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KR20040103331A - 연료 오일 조성물 - Google Patents

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KR20040103331A
KR20040103331A KR1020040037699A KR20040037699A KR20040103331A KR 20040103331 A KR20040103331 A KR 20040103331A KR 1020040037699 A KR1020040037699 A KR 1020040037699A KR 20040037699 A KR20040037699 A KR 20040037699A KR 20040103331 A KR20040103331 A KR 20040103331A
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Abstract

본 발명은 지방성 알데하이드 또는 케톤, 또는 이의 반응성 등가물과, (ⅰ) p-하이드록시벤조산의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬 에스터, 또는 (ⅱ) p-하이드록시벤조산의 분지쇄 C8-C16알킬 에스터, 또는 (ⅲ) p-하이드록시벤조산의 장쇄 C8-C18알킬(하나 이상의 알킬은 분지형임) 에스터의 혼합물 중 어느 하나와의 반응에 의해 형성된 중합체 축합물 0.1 내지 10,000ppm 및 주요 비율의 연료 오일을 포함하는 연료 오일 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 축합물은 연료 오일의 저온 유동성을 개선시킨다.

Description

연료 오일 조성물{A FUEL OIL COMPOSITION}
본 발명은 개선된 저온 유동성을 갖는 연료 오일 조성물에 관한 것이다.
석유로부터 또는 식물성 원료로부터 유도된 연료 오일은 저온에서 왁스의 거대 결정 또는 구정(spherulite)으로 침강하여 겔 구조를 형성함으로써 연료 유동 능력을 소실시키는 경향이 있는 성분(예; n-알칸)을 함유한다. 연료가 여전히 흐를 수 있는 최저 온도는 유동점으로 알려져 있다.
연료의 온도가 떨어져 유동점에 접근함에 따라, 라인 및 펌프를 통해 연료를 수송하는데 어려움이 발생한다. 또한, 왁스 결정은 유동점 이상의 온도에서 연료 라인, 스크린, 및 필터를 막는 경향이 있다. 이러한 문제는 당해 분야에서 잘 인식되어 왔고, 연료 오일의 유동점을 낮추기 위한 다양한 첨가제가 제안되어 왔으며, 많은 것들이 상업적으로 이용된다. 유사하게, 형성되는 왁스 결정의 크기를 줄이고 형태를 변화시키기 위한 다른 첨가제가 제안되어 왔으며 상업적으로 이용되고 있다. 더 작은 크기의 결정이 필터를 막히게 하는 경향이 적기 때문에 바람직하다. 주로 알칸 왁스인, 디젤 연료로부터의 왁스는 작은 판상(platelet)으로 결정화되고; 어떠한 첨가제는 이것을 억제하여 왁스로 하여금 바늘 모양의 성질을 갖게 하여, 산출된 침정이 판상보다 필터를 더욱 잘 통과하게 한다. 또한, 첨가제는 형성된 연료 결정에서 현탁액을 유지하는데 영향을 주어, 침강을 감소시켜 막히는 것을 방지하는데 도움을 준다.
본 발명은 연료 오일의 저온 유동성을 개선하기 위한 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 ASTM D-86에 의한 측정시 연료 오일의 90 내지 20%의 비점 범위가 바람직하게 50 내지 150℃이고 최종 비점 온도가 320 내지 390℃인 연료 오일의 저온 유동성을 개선하는 문제와 관계된다.
본 발명에 따라서, 지방성 알데하이드 또는 케톤, 또는 이의 반응성 등가물과, (ⅰ) p-하이드록시벤조산의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬 에스터, 또는 (ⅱ) p-하이드록시벤조산의 분지쇄 C8-C16알킬 에스터, 또는 (ⅲ) p-하이드록시벤조산의 장쇄 C8-C18알킬(하나 이상의 알킬이 분지형인) 에스터의 혼합물 중 어느 하나와의 반응에 의해 형성된 중합체 축합물 0.1 내지 10,000ppm 및 주요 비율의 연료 오일 을 포함하는 연료 오일 조성물이 제공된다.
알데하이드는 바람직하게 폼알데하이드이다. 분지형 알킬기는 바람직하게 2-에틸헥실 또는 아이소데실이다. 예를 들어, p-하이드록시벤조산의 혼합된 n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스터 축합물은 n-옥틸 에스터에 대한 2-에틸헥실 에스터의 몰 비가 3:1이 되도록 제조될 수 있다.
일반적으로, 다른 에스터에 대한 분지형 에스터의 몰 비는 5:1 내지 1:5의 범위에 있을 수 있다. 중합체 축합물의 수평균 분자량은 500 내지 5,000, 바람직하게 1,000 내지 3,000, 더욱 바람직하게 1,000 내지 2,000(Mn)의 범위이다. 중합체 축합물은 p-하이드록시벤조에이트-폼알데하이드 축합물(p-HydroxyBenzoate- Formaldehyde Condensates(간단히, HBFC))로서 지칭될 것이다.
알데하이드 및 알킬 에스터의 반응 혼합물 또는 알킬 에스터의 반응 혼합물에 다른 공단량체가 첨가될 수 있다. 상기 기술된 중합체(예; 2-에틸헥실 에스터계)의 일부는 너무 점성이 높아서 상업적으로 사용되는 온도, 즉, 60℃ 부근에서 많은 양의 용매와 희석되지 않는다면 취급이 용이하지 않다. 이러한 문제는 활성을 여전히 유지하면서 중합체의 물리적 특성을 개질시키기 위하여, 축합 반응에 사용되는 p-하이드록시벤조산 에스터 또는 에스터 혼합물 33 몰% 이하를 다른 공단량체로 치환됨으로써 극복될 수 있다. 공단량체는 축합 반응에 참가하기에 충분한 반응성을 갖는 방향족 화합물이다. 이들은 톨루엔, 자일렌, 바이페닐 및 아세토페논과 같은 알킬화, 아릴화 및 아실화 벤젠을 포함한다. 다른 공단량체는 p-하이드록시벤조산과 같은 하이드록시 방향족 화합물, 아미드 및 염과 같은 p-하이드록시방향족 산의 산 유도체, 다른 하이드록시방향족 산, 알킬페놀, 나프톨, 페닐페놀,아세트아미도페놀, 알콕시페놀 및 o-알킬화, o-아릴화 및 o-아실화 페놀을 포함한다. 하이드록시 화합물은 축합 반응에 대해 2 작용성 또는 1 작용성이어야 한다. 2 작용성인 하이드록시 화합물은 파라-위치에서 치환되는 반면, 1 작용성인 하이드록시 화합물은 예를 들어 2,4-다이-t-부틸페놀(이들은 중합체 사슬의 말단 부위에만 도입될 수 있을 것이다)과 같이 어떤 위치에서도 치환될 수 있다.
p-하이드록시벤조에이트-폼알데하이드 축합물은 하나 이상의 알데하이드 또는 케톤 또는 이의 반응성 등가물과 p-하이드록시벤조산의 에스터와의 반응에 의해 제조된다. 용어 "반응성 등가물"은 축합 반응의 조건 하에서 알데하이드를 생성하는 물질 또는 알데하이드에 의해 생성되는 것과 동등한 잔기를 생성하는데 요구되는 축합 반응을 거치는 물질을 의미한다. 전형적인 반응성 등가물은 알데하이드, 아세탈 또는 알데하이드 용액의 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
알데하이드는 모노- 또는 다이-알데하이드일 수 있고, -COOH와 같은 다른 작용기를 함유하고, 생성물에서 후-반응을 할 수 있다. 알데하이드 또는 케톤 또는 이의 반응성 등가물은 바람직하게 1-8개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직하게 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드이며, 가장 바람직하게 폼알데하이드이다. 폼알데하이드는 파라폼알데하이드, 트라이옥산 또는 폼알린의 형태일 수 있다.
p-하이드록시벤조에이트-폼알데하이드 축합물은 p-하이드록시벤조산의 에스터 1분자 당량(M.E.)을 알데하이드 약 0.5 내지 2 M.E.(바람직하게 0.7 내지 1.3 M.E. 및 더욱 바람직하게 0.8 내지 1.2 M.E.)와 반응시킴으로써 제조된다. 반응은바람직하게 염기 또는 산성 촉매, 더욱 바람직하게 p-톨루엔설폰산과 같은 산성 촉매의 존재 하에 수행된다. 반응은 엑솔(Exxsol) D60(200℃ 이하의 비점을 갖는 비방향족 탄화수소 용매)과 같은 불활성 용매에서 실시되며, 이 반응에서 생성된 물은 공비 증류에 의해 제거된다. 반응은 전형적으로 90 내지 200℃, 바람직하게 100 내지 160℃의 온도에서 수행되고, 감압 하에서는 수행되거나 수행되지 않을 수 있다.
적절하게, p-하이드록시벤조에이트-폼알데하이드 축합물은, 이후의 축합 반응에 사용되는 것과 동일한 반응 용기 내에서 먼저 p-하이드록시벤조산의 에스터가 제조되는 2-단계 공정으로 제조될 수 있다. 따라서, 에스터는 p-톨루엔설폰산과 같은 산성 촉매를 이용하여, 불활성 용매 중에서 적합한 알콜 및 p-하이드록시벤조산으로부터 제조되고, 이어서 반응에서 생성된 물을 제거한다. 그 후, 폼알데하이드가 첨가되고, 전술된 바에 따라 축합 반응이 실시되어 바람직한 p-하이드록시벤조에이트-폼알데하이드 축합물을 수득한다.
중합체 축합물은 ASTM-D86에 의한 측정시 연료 오일의 90% 내지 20%의 비점 범위가 바람직하게 50 내지 130℃이고 최종 비점이 330 내지 380℃인 연료 오일에 특히 유효한 것으로 알려져 왔다.
또한, 본 발명은 연료 오일과 혼화할 수 있는 용매 및 전술된 소량의 중합체 축합물을 포함하는 첨가제 축합물을 제공한다.
연료 오일은 예를 들어, 석유 계열 연료 오일, 특히 중간 증류액 연료 오일일 수 있다. 이러한 중간 증류액 연료 오일은 일반적으로 110℃ 내지 500℃의 범위, 예를 들어 150℃ 내지 400℃에서 비등한다.
본 발명은 넓게 비등하는 증류액, 즉 그의 90 내지 20%가 50℃ 이상(ASTM D-86에 의한 측정치)의 비점 차이를 갖는 증류액을 포함하는, 모든 유형의 중간 증류액 연료 오일에 적용할 수 있다.
연료 오일은 직류 및 열적 및/또는 촉매적으로 분해된 증류액의 임의의 분율의 상압 증류액 또는 감압 증류액, 또는 분해된 기체 오일, 또는 배합물을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류액 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 가열 오일 및 중급 연료 오일이다. 가열 오일은 직류 상압 증류액일 수 있고, 또는 감압 기체 오일 또는 분해된 기체 오일 또는 이들 모두를 함유할 수 있다. 또한, 연료는 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 공정으로부터 유도된 성분을 다량 또는 소량으로 함유할 수 있다. 피셔-트롭스크 연료(또한, FT 연료로 알려짐)는 가스-대-액체 연료, 석탄 및/또는 생물자원 전환 연료로서 기술되는 것들을 포함한다. 이러한 연료를 만들기 위해서, 합성 가스(CO+H2)를 먼저 발생시키고 이어서 피셔-트롭스크 공정에 의해 노말 파라핀 및 올레핀으로 전환시킨다. 노말 파라핀은 그 후 촉매적 분해/리포밍 또는 이성체화, 수화분해 및 수화이성체화와 같은 공정에 의해 개질되어 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 생성한다. 생성된 FT 연료는 그대로 또는 다른 연료 성분 및 본원에 언급된 다른 연료 유형과 조합하여 이용될 수 있다. 전술된 저온 유동성 문제는 일반적으로 디젤 연료 및 가열 오일에서 부딪히게 되는 문제이다. 또한, 본 발명은 단독으로 또는 석유 증류액 오일과 혼합하여 사용되는, 식물성 오일로부터 유래된 지방산 메틸 에스터, 예를 들어 평지씨(rapeseed) 메틸 에스터를 함유하는 연료 오일에 적용된다.
오일 중의 중합체 축합물의 농도는 연료의 중량을 기준으로 0.1 내지 10,000ppm(활성 성분), 바람직하게 1 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게 1 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 100ppm이다.
중합체 축합물은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 벌크 오일 속으로 혼입될 수 있다. 하나 이상의 첨가제 또는 조첨가제 성분이 사용되는 경우, 그러한 성분은 어떠한 조합에서 동시에 또는 개별적으로 오일에 혼입될 수 있다.
캐리어 액체(예; 용액) 내에 분산된 중합체 축합물을 포함하는 농축물은 중합체 축합물을 혼입하기 위한 수단으로서 유용하다. 본 발명의 농축물은 중합체 축합물을 증류액 연료와 같은 벌크 오일 속으로 혼입하기 위한 수단으로서 편리한데, 이러한 혼입은 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 또한, 농축물은 필요에 따라 다른 첨가제를 함유하며, 바람직하게 오일 중 용액에서 3 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게 3 내지 60 중량%, 가장 바람직하게 10 내지 50 중량%의 중합체 축합물을 함유할 수 있다. 캐리어 액체의 예는 나프타, 케로센, 디젤 및 가열 오일과 같은 석유 분류액; 방향족 분류액(예; 상표명 '솔베소(SOLVESSO)'로 판매되는 것들)과 같은 방향족 탄화수소; 알콜 및/또는 에스터; 및 헥산 및 펜탄과 같은 파라핀 탄화수소 및 아이소파라핀과 같은 탄화수소 용매를 비롯한 유기 용매이다. 또한, 노닐페놀 및 2,4-다이-t-부틸페놀과 같은 알킬페놀이 단독으로 또는상기 어떠한 것과 조합되어 캐리어 용매로서 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 물론, 캐리어 액체는 중합체 축합물 및 연료에의 친화성을 고려하여 선택되어야 한다.
중합체 축합물은 당해 분야에 공지된 기타 방법에 의해 벌크 오일 속으로 혼입될 수 있다. 조첨가제가 요구되는 경우, 이들은 상기 중합체 축합물과 동시 또는 상이한 시간에 벌크 오일 속으로 혼입될 수 있다.
바람직하게, 중합체 축합물은 하기 (A) - (E)에서 정의되는, 하나 이상의 통상적인 저온 유동성 첨가제와 조합하여 연료 오일에 사용된다.
(A) 에틸렌 중합체
각각의 중합체는 에틸렌의 동종중합체 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 적당한 공단량체는 프로필렌, n- 및 아이소-부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 비닐-사이클로헥산 및 당해 분야에 공지된 다양한 알파-올레핀(예; 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 및 이들의 혼합물)과 같은 탄화수소 단량체를 포함한다.
바람직한 공단량체는 불포화 에스터 또는 에테르 단량체이며, 에스터 단량체가 보다 바람직하다. 바람직한 에틸렌 불포화된 에스터 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위에 부가하여, 하기 화학식의 단위를 가진다:
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2는 COOR4(여기서, R4는 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 9)이고 직쇄이거나 또는 탄소수가 3 이상인 경우 분지쇄인 알킬기이다)을 나타내고, 또는 R2는 OCOR5(여기서, R5는 R4또는 H를 나타낸다)이고, R3은 수소 또는 COOR4를 나타낸다.
이들은 에틸렌 및 에틸렌으로 불포화된 에스터와의 공중합체, 또는 이들의 유도체를 포함한다. 예로는 포화 알콜 및 불포화 카복실산의 에스터와 에틸렌의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게 상기 에스터는 불포화 알콜 및 포화 카복실산의 에스터이다. 에틸렌 비닐 에스터 공중합체가 유리하며, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트, 에틸렌-비닐 옥타노에이트 또는 에틸렌-비닐 버사테이트 공중합체가 바람직하다. 바람직하게, 상기 공중합체는 5 내지 40 중량%의 비닐 에스터, 보다 바람직하게 10 내지 35 중량%의 비닐 에스터를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,961,916 호에 기술된 바와 같이 2 개의 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 유리하게 1,000 내지 10,000이다. 필요에 따라, 상기 공중합체는 예를 들어 터폴리머, 테트라폴리머 또는 보다 고급 중합체와 같이 추가의 공단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있는데, 이 때 상기 추가의 공단량체는 아이소부틸렌 또는 다이아이소부틸렌, 또는 추가의 불포화 에스터이다.
(B) 빗모양(Comb) 중합체
빗모양 중합체는 플라테(N.A.Plate) 및 쉬바에브(V.P.Shibaev)의 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", J.Poly.Sci.Macromolecular Revs., 8, p117 내지 253(1974)]에서 논의된다.
일반적으로, 빗모양 중합체는 하나 이상의 산소 원자 및/또는 카보닐기로 임의적으로 개재된, 탄소수 6 내지 30, 예를 들어 10 내지 20의 장쇄 분지(예; 하이드로카빌 분지)가 중합체 주쇄에 분지되어 있고, 상기 분지가 상기 주쇄에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어 있는 분자로 구성된다. 간접적 결합의 예는 삽입된 원자 또는 그룹을 통한 결합을 포함하며, 상기 결합은 예를 들어 염의 형태에서와 같이 공유 결합 및/또는 이극 결합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 빗모양 중합체는 상기 장쇄 분지를 갖는 단위를 최소 몰 분율로 갖는다는데 특징이 있다.
바람직한 빗모양 중합체의 예로서, 하기 화학식의 단위를 함유하는 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR10, OCOR10, R11COOR10또는 OR10을 나타내고;
E는 H 또는 D를 나타내고;
G는 H 또는 D를 나타내고;
J는 H, R11, R11COOR10, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
K는 H, COOR11, OCOR11, OR11또는 COOH를 나타내고;
L은 H, R11, COOR11, OCOR11또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내고;
R10은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌기를 나타내고, 및
R11은 R11COOR10잔기에서는 하이드로카빌렌(2가)기이고 그 외에는 하이드로카빌(1가)기를 나타내며,
m 및 n은 몰 비를 나타낸다(여기서, m과 n의 합은 1이고, m은 1이하, n은 0 내지 1 미만으로 한정되며, m이 1.0 내지 0.4이고 n이 0 내지 0.6인 것이 바람직하다).
R10은 유리하게는 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24이고, 보다 바람직하게는 10 내지 18의 하이드로카빌기를 나타낸다. 바람직하게, R10은 선형 또는 약간 분지된 알킬기이고, R11은 유리하게 탄소수 1 내지 30(1가인 경우), 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18이하인 하이드로카빌기를 나타낸다. R11이 1가인 경우, 선형 또는 약간 분지된 알킬기인 것이 바람직하다. R11이 2가인 경우, 메틸렌 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. "약간 분지된"은 단일의 메틸 분지를 갖는 것을 의미한다.
빗모양 중합체는 바람직하거나 필요한 경우 다른 단량체(예; CO, 비닐 아세테이트 및 에틸렌)로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 2 이상의 다른 빗모양 공중합체를 포함하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다.
예를 들어, 빗모양 중합체는 유럽 특허 출원 제 214,786 호에 기술된 바와 같이 말레인산 무수물 또는 다른 에틸렌으로 불포화된 단량체(예; α-올레핀) 또는 불포화된 에스터(예; 비닐 아세테이트)의 공중합체일 수 있다. 바람직하게 동일한 몰 양의 공단량체가 사용될 수 있지만 필수적인 것은 아니며, 2 : 1 및 1 : 2의 몰 분율이 적당하다. 예를 들어, 말레인산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 스타이렌을 포함한다. 빗모양 중합체의 다른 예는 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
공중합체는 적당한 기술에 의해 에스터화될 수 있고, 말레인산 무수물 또는 퓨마르산이 50%이상 에스터화되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 또한, 알콜은 사슬 당 1개 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있는데, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 213,879 호에 기술된 것과 같은 2-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트라이데칸-1-올이 있다. 알콜은 노말 및 단일 메틸 분지형 알콜의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 것과 같이, 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하며; 혼합물이 사용되는 경우, 알킬기의 탄소수는 알콜 혼합물의 알킬기에서의 평균 탄소 원자 수로 정해지며; 1 또는 2 위치에 분지를 갖는 알콜이 사용되는 경우, 알킬기의 탄소 원자의 수는 알콜의 알킬기의 직쇄 주쇄 단편의 수로 정해진다.
또한, 공중합체는 1급 및/또는 2급 아민(예; 모노- 또는 다이-수소화된 탈로우 아민)과 반응할 수 있다.
빗모양 중합체는 특별히 퓨마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 예를 들어 유럽 특허 출원 제 153 176 호, 제 153 177 호, 제 156 577 호 및 제 225 688 호, 및 국제 특허 제 WO 91/16407 호에 기술된 바와 같은 공중합체일 수 있다. 빗모양 중합체는 바람직하게 C8내지 C12다이알킬퓨마레이트-비닐 아세테이트 공중합체이다.
기타 적당한 빗모양 중합체는 유럽 특허 출원 제 282,342 호에 기술된 바와 같이 α-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스타이렌 및 말레인 무수물의 에스터화된 공중합체, 및 스타이렌 및 퓨마르산의 에스터화된 공중합체이며; 본 발명에 따라 2 이상의 빗모양 공중합체의 혼합물이 전술된 바와 같이 사용될 수 있고, 이러한 이용이 유리할 수 있다.
빗모양 중합체의 다른 예는 하나 이상의 단쇄 1-알켄 및 하나 이상의 장쇄 1-알켄의 공중합체와 같은 탄화수소 중합체이다. 단쇄 1-알켄은 바람직하게 C3-C81-알켄, 보다 바람직하게 C4-C61-알켄이다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게 탄소수 8 이상 및 최대 탄소수 20을 포함한다. 상기 장쇄 1-알켄은 바람직하게 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센을 포함하는 C10-C141-알켄이다(예를 들어, 국제 특허 제 WO 93/19106 호 참조). 빗모양 중합체는 바람직하게 60 내지 90 몰% 1-도데센 : 40 내지 10 몰% 1-부텐의 비율, 바람직하게 75 내지 85 몰% 1-도데센 : 25 내지 15몰% 1-부텐의 비율로 하나 이상의 1-도데센 및 하나 이상의 1-부텐의 공중합체이다. 바람직하게, 빗모양 중합체는 2 이상의 1-알켄 혼합물로부터 만들어진 2 이상의 빗모양 중합체의 혼합물이다. 바람직하게, 겔 삼투성 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정된 이러한 공중합체의 폴리스타이렌 표준 물질에 대한 수평균 분자량은, 예를 들어 20,000 이하 또는 40,000 이하, 바람직하게 4,000 내지 10,000, 바람직하게 4,000 내지 6,000이다. 탄화수소 공중합체는 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형, 루이스 산 또는 메탈로센(metallocene) 촉매를 이용하여 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
이러한 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 2 이상의 화학식 >NR13(여기서, R13은 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌기를 나타낸다)의 치환기를 갖고, 상기 치환기 또는 하나 이상의 치환기가 이들로부터 유도된 양이온의 형태로 존재하는 오일 가용성 극성 질소 화합물이다. 오일 가용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료 내에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있다. 이것은 예를 들어 하나 이상의 하기의 화합물을 포함한다:
하이드로카빌 치환된 아민의 1 이상의 몰 분율과 1 내지 4개의 카복실산기를 갖는 하이드로카빌산 또는 그의 무수물의 1 몰 분율을 반응시킴으로써 제조된 아민염 및/또는 아미드로서, 화학식 >NR13의 치환기는 화학식 -NR13R14(여기서 R13은 전술된 바와 같고, R14는 수소 또는 R13을 나타내며, 이 때 R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하다)이며, 화합물의 아민염 및/또는 아미드기의 일부를 구성한다.
에스터/아미드는 총 탄소수 30 내지 300, 바람직하게 50 내지 150을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 주로 C12내지 C401급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 그의 혼합물이나, 결과적인 질소 화합물이 보통 총 탄소수 약 30 내지 300을 갖는 오일 가용성인 경우에는 단쇄 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게, 질소 화합물은 하나 이상의 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게 C14내지 C24, 알킬 분절을 함유한다.
적당한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하지만, 2급이 바람직하다. 3급 및 4급 아민은 아민염만을 형성한다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민, 및 수소화된 탈로우 아민을 포함한다. 2급 아민의 예는 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 다이-수소화된 탈로우 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 또한, 천연 물질로부터 유도된 것과 같이 아민 혼합물이 적당하다. 바람직한 아민은 2급 수소화된 탈로우 아민이며, 상기 수소화된 탈로우 지방으로부터 유도된 알킬기는 약 4% C14, 31% C16, 및 59% C18을 포함한다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적당한 카복실산 및 그의 무수물의 예는 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 사이클릭 골격에 기초한 카복실산, 예를 들어 사이클로헥산-1,2-다이카복실산, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 사이클로펜탄-1,2-다이카복실산 및 나프탈렌 다이카복실산, 및 다이알킬 스파이로비스락톤을 포함하는 1,4-다이카복실산을 포함한다. 일반적으로, 이러한 산들은 사이클릭 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소 원자를 가진다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 벤젠 다이카복실산, 예를 들어 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 프탈산 무수물 1몰 분율과 이중 수소화된 탈로우 아민 2몰 분율을 반응시킴으로써 형성된 아미드-아민염이다. 다른 바람직한 화합물은 아미드-아민염을 탈수하여 형성된 다이아미드이다.
다른 예는 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민염과 같은 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 다이카복실산 유도체이며, 그 예는 당해 분야에서 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 4,147,520 호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 상기 기술된 것들일 수 있다.
다른 예는 축합물, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 327427 호에 기술된 것들이다.
극성 질소 화합물의 다른 예는 고리 시스템 상에 하기 화학식의 치환기를 2 이상 가지는 고리 시스템을 포함하는 화합물이다:
상기 식에서,
A는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의적으로 개재되는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌기이고, R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 임의적으로 개재된 탄소수 9 내지 40의 하이드로카빌기이다. 유리하게, A는 탄소수 1 내지 20을 가지고 바람직하게 메틸렌 또는 폴리메틸렌기이다. 이러한 화합물은 국제 특허 제 WO 93/04148 호 및 국제 특허 제 WO 94/07842 호에 기술되어 있다.
다른 예는 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 또한 작용할 수 있는 자유 염기 자체이다. 적당한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하지만, 바람직하게 2급이다. 상기 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민, 및 수소화된 탈로우 아민을 포함한다. 2급 아민의 예는 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 다이-수소화된 탈로우 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 또한, 천연 물질로부터 유도된 것과 같이 아민 혼합물이 적합하다. 바람직한 아민은 2급 수소화된 탈로우 아민이고, 수소화된 탈로우 지방으로부터 유도된 알킬기는 약 4% C14, 31% C16, 및 59% C18을 포함한다.
(D) 폴리옥시알킬렌 화합물
이러한 화합물의 예로는 폴리옥시알킬렌 에스터, 에테르, 에스터/에테르 화합물 및 이들의 혼합물로, 특히 C10내지 C30선형 알킬기 및 분자량 5,000 이하, 바람직하게 200 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹을 하나 이상, 바람직하게 2 이상 포함하며, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜의 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 물질들은 유럽 특허 출원 제 0061895 호에 기술되어 있다. 다른 이러한 첨가제는 미국 특허 제 4,491,455 호에 기술되어 있다.
바람직한 에스터, 에테르 또는 에스터/에테르는 하기 화학식을 가진다:
상기 식에서,
R31및 R32는 동일하거나 상이할 수 있고, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x-, 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-이며,
상기 x는, 예를 들어 1 내지 30이고, 알킬기는 선형이고 탄소수 10 내지 30을 가지며, D는 글리콜의 폴리알킬렌 분절을 나타내는 것으로서 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 4이고, 예를 들어 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트라이메틸렌 잔기이며; 저급 알킬 측쇄를 갖는 약간의 분지도(예를 들어, 폴리옥시프로필렌 글리콜에서와 같이)가 허용될 수 있으나 글리콜은 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. 또한, D는 질소를 함유할 수 있다.
적당한 글리콜의 예는 분자량 100 내지 5,000, 바람직하게 200 내지 2,000을 갖는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스터가 바람직하고, 탄소수 10 내지 30의 지방산이 글리콜과 반응하여 에스터 첨가제를 형성하는데 유용하며, 상기 지방산은 C18-C24지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스터는 폴리에톡시화 지방산 또는 폴리에톡시화 알콜을 에스터화함으로써 제조될 수 있다.
또한, 이러한 물질은 폴리올의 지방산 에스터의 알콕시화로써 제조될 수 있다(예; 유니케마(Uniqema)로부터 이용가능한 상표명 트윈(TWEEN) 65를 갖는 에톡시화 소르비탄 트라이스테아레이트).
폴리옥시알킬렌 다이에스터, 다이에테르, 에테르/에스터 및 이들의 혼합물이 첨가제로서 적당하며, 상기 다이에스터는 소량의 모노에테르 및 모노에스터(제조 공정에서 흔히 형성된다)가 또한 존재할 경우 좁은 비등 증류액에 사용하기 바람직하다. 다량의 다이알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아릭 또는 베헤닉 다이에스터가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본 특허 공고 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호에 기술된 것들이고, 에스터화된 알콕시 아민은 유럽 특허 출원 제 117108 호 및 유럽 특허 출원 제 326356 호에 기술되어 있다.
(E) 다이-블록 탄화수소 중합체
이러한 중합체는 선형 다이엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록 및 선형 다이엔의 1,2-배열 중합, 분지된 다이엔의 중합, 또는 상기 중합의 혼합물에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 비-결정성 블록을 포함하는 오일 가용성 수소화된 블록 다이엔 중합체일 수 있다.
유리하게는, 수소화 전의 블록 공중합체는 부타다이엔으로부터 유도된 단위, 또는 부타다이엔 및 하나 이상의 하기 화학식의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다:
상기 식에서, R1은 C1내지 C8의 알킬기이고, R2는 수소 또는 C1내지 C8알킬기이다. 유리하게, 공단량체의 총 탄소수는 5 내지 8이고, 상기 공단량체는 유리하게 아이소프렌이다. 유리하게, 상기 공단량체는 부타다이엔으로부터 유도된 단위를 10 중량% 이상 함유한다.
또한, 첨가제 조성물은 당해 분야에서 공지된 통상적인 조첨가제, 예를 들어 세제, 항산화제, 부식 억제제, 흐림 제거제(dehazer), 탈유화제, 금속 불활성화제, 소포제, 세탄(cetane) 개선제, 보조 용매, 팩키지 상용화제, 윤활 첨가제 및 정전기 방지 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 통하여 특별히 기술될 것이다.
아이소데실 HBFC의 제조
p-하이드록시벤조산(1110g), 아이소데카놀(1397g), 엑솔(Exxsol) D60(bp 200℃ 이하의 비방향족 탄화수소 용매, 670g), 및 p-톨루엔설폰산(43g)의 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 160℃로 가열하고, 압력을 200mbar까지 서서히 낮추었다. 반응 중에 생성된 물은 딘 및 스탈크(Dean and Stark) 장치를 사용하여 계속적으로 제거하였다. 총 4.5 시간 동안 계속 가열하고 진공을 해제하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고 95% 파라폼알데하이드(216g)를 첨가하였다. 혼합물을 80-85℃에서 2 시간 동안 방치한 후, 135℃로 가열하였다. 압력을 서서히 120mbar까지 낮추고 반응 중에 생성된 물을 딘 및 스탈크 장치를 이용하여 계속 제거하였다. 가열을 5 시간 동안 계속하고, 그 후 솔베소(Solvesso) 150(1500g)를 첨가하여 혼합물을 희석하고 Mn 1800 및 Mw 2400을 갖는 생성물을 수득하였다.
2-에틸헥실/n-옥틸(3: 1)HBFC의 제조
p-하이드록시벤조산(1109g), 2-에틸헥산올(862g), n-옥탄올(288g), p-톨루엔설폰산(43g) 및 엑솔(Exxsol) D60(670g)의 혼합물을 157℃까지 30 분에 걸쳐 가열하고, 압력을 240mbar까지 서서히 낮추었다. 반응 중에 생성된 물은 딘 및 스탈크 장치를 사용하여 계속적으로 제거하였다. 총 3.5 시간 동안 가열을 계속하고 진공을 해제한 후, 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다.
이어서, 95% 파라폼알데하이드(228g)을 첨가하고 혼합물을 80-85℃에서 2 시간 동안 방치한 후, 95-100℃로 가열하였다. 그 후, 135℃로 가열하고 압력을 서서히 120mbar까지 낮추었다. 반응 중에 생성된 물을 딘 및 스탈크 장치를 이용하여 계속 제거하였다. 가열을 총 5 시간 동안 계속하였다. 솔베소 150(900g) 및 2,4-다이-t-부틸페놀(500g)을 희석제로서 혼합물에 가하고, Mn 1150 및 Mw 1400을 갖는 최종 생성물을 수득하였다.
2-에틸헥실 HBFC의 제조
(i) p-하이드록시벤조산(213g), 2-에틸헥산올(220g), 자일렌(200ml) 및 p-톨루엔설폰산(2g)의 혼합물을 155℃ 이하의 온도에서 10 시간 동안 환류시키고, 반응 중에 생성된 물을 딘 및 스탈크 장치를 사용하여 계속적으로 제거하였다. 이어서, 혼합물을 감압 하에 증발시켜 생성물, 즉, 2-에틸헥실 p-하이드록시벤조에이트 393g을 수득하였다.
(ⅱ) 상기 생성물(39.7g), 95% 파라폼알데하이드(4.55g), p-톨루엔설폰산(0.35g) 및 헵탄(60ml)의 혼합물을 80-85℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 115℃ 이하에서 9시간 동안 환류시키고, 반응 중에 생성된 물을 딘 및 스탈크 장치를 사용하여 계속적으로 제거하였다. 그 후, 톨루엔(60ml)을 희석제로서 가하고, Mn 1300 및 Mw 1750을 갖는 생성물을 수득하였다.
자일렌이 혼입된 2-에틸헥실 HBFC의 제조
2-에틸헥실 p-하이드록시벤조에이트(41.1g, 상기 반응에서 생성됨), 자일렌(8.7g), 95% 파라폼알데하이드(5.2g), p-톨루엔설폰산(0.4g) 및 옥탄(50ml)으로 구성된 혼합물을 80-85℃에서 2 시간 동안 가열하고, 이어서 135℃ 이하의 온도에서 4.5 시간 동안 환류하였다. 반응 중에 생성된 물은 딘 및 스탈크 장치를 이용하여 계속 제거하였다. 톨루엔(40ml)을 첨가하고 희석시켜, Mn 1000 및 Mw 1300을 갖는 생성물을 수득하였다.
2,4-다이-t-부틸페놀이 혼입된 2-에틸헥실 HBFC의 제조
2-에틸헥실 p-하이드록시벤조에이트(37.3g, 상기 반응에서 생성됨), 2,4-다이-t-부틸페놀(7.7g), 95% 파라폼알데하이드(5.65g), p-톨루엔설폰산(0.45g) 및 옥탄(25g)의 혼합물을 80-85℃에서 2 시간 동안 가열하고, 이어서 135℃ 이하에서 5 시간 동안 환류하였다. 반응 중에 생성된 물은 딘 및 스탈크 장치를 이용하여 계속 제거하였다. 솔베소 150(27g)을 첨가하고 희석시켜, Mn 1250 및 Mw 2000을 갖는 생성물을 수득하였다.
중합체 축합물의 저온 유동성의 개선 특성을 하기 표 1에 개시되어 있는 3개의 석유 증류액에서 평가하였다.
하기 표 2는 저온 여과 플러깅 포인트(Cold Filter Plugging Point(CFPP)) 시험에서 연료 B를 사용한 결과를 나타내고, 이것의 상세한 시험법은 유럽 표준 방법 EN116에 기술되어 있다. CFPP 시험은 저온에서 연료의 효율을 측정하기 위한 표준 벤치(bench) 시험으로 인정되어 있어서, 많은 국가에서 연료 명세에서 채용되어 왔다.
표 2에서, "자일렌이 혼입된 2-EH HBFC"은 자일렌 중에서 제조된 Mn=1000을 갖는 p-하이드록시벤조산의 2-에틸헥실 에스터와 폼알데하이드의 축합 생성물이고; IDA/C12는 폼알데하이드와 3:1 몰 비의 p-하이드록시벤조산의 아이소데실 및 n-도데실 에스터의 축합물이고; IDA/C18은 폼알데하이드와 4:1 몰 비의 p-하이드록시벤조산의 아이소데실 및 n-옥타데실 에스터의 축합물이고; "EVA 1"은 29 중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고, "EVA 2"는 14 중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고; "WASA"는 이중-수소화된 탈로우 아민 및 프탈산 무수물의 반응 생성물이며; 및 "FVA"는 혼합된 n-C12및 n-C14알킬 퓨마레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체이고; "ppm ai"는 희석제 또는 캐리어 오일을 제외한 활성 성분의 중량 ppm(parts per million by weight)를 나타낸다.
연료 C가 사용된 표 3, 4 및 5는 -13℃에서 수행된 아랄 단기 침전 테스트(Aral Short Sediment Test)의 결과를 나타낸다. 이 시험은 독일 오일 회사인 아랄(Aral)에 의해 개발되었고, 왁스 침전의 정도를 측정한다. 연료를 -13℃에 16 시간 동안 저장한 후, 육안으로 판단된 침전된 왁스의 양을 기록한다. 이어서, 연료의 하부 20%를 취하고 이 샘플의 운점(Cloud Point)을 측정하여 기초 연료와 비교한다. 차이가 클수록("델타 CP"), 왁스 침전의 정도가 커진다.
사용된 첨가제는 "EVE 1"(Mn 4300을 갖는, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 2-에틸헥사노에이트의 터폴리머임), "친핵제"(Mn 8000을 갖는 다이-블록 탄화수소 중합체임), "IDA HBFC"(Mn 2300을 갖는 폼알데하이드 및 p-하이드록시벤조산의 아이소데실 에스터의 축합물임), "2-EH/옥틸 HBFC"(Mn 1300을 갖는, 폼알데하이드 및 3:1 몰 비의 p-하이드록시벤조산의 2-에틸헥실 및 n-옥틸 에스터 혼합물의 축합물임), "에틸 HBFC"(폼알데하이드 및 p-하이드록시벤조산의 에틸 에스터의 축합물임), "n-부틸 HBFC"(폼알데하이드 및 p-하이드록시벤조산의 n-부틸 에스터의축합물임), "A2HT"(수소화된 다이-탈로우 아민임), "2-EH HBFC"(Mn 1300을 갖는, 폼알데하이드 및 p-하이드록시벤조산의 2-에틸헥실 에스터의 축합물임), 및 "DTBP가 혼입된 2-EH HBFC"(Mn 1250을 갖고 2,4-다이-t-부틸페놀이 혼입된, 폼알데하이드 및 p-하이드록시벤조산의 2-에틸헥실 에스터의 축합물임)를 제외하고는 상기 기술된 바와 같다.
표 6은 연료 A를 사용한 CFPP 결과를 나타낸다. 연료 A는 -13℃의 CFPP를 가진다. 사용된 첨가제는 "EVE 2"(Mn 4700을 갖는, 에틸렌, 비닐 아세테이트(8 몰%) 및 비닐 2-에틸헥사노에이트(8 몰%)의 터폴리머임)를 제외하고는 상기에서 기술된 바와 같다.
본 발명에 따라 중합체 축합물을 포함하는 연료 오일 조성물을 제공함으로써연료 오일의 90% 내지 20%가 50 내지 150℃의 비점 범위, 및 320 내지 390℃의 최종 비점(ASTM D-86에 의한 측정치)을 갖는 개선된 저온 유동성을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 지방성 알데하이드 또는 케톤, 또는 이의 반응성 등가물과, (ⅰ) p-하이드록시벤조산의 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7알킬 에스터, 또는 (ⅱ) p-하이드록시벤조산의 분지쇄 C8-C16알킬 에스터, 또는 (ⅲ) p-하이드록시벤조산의 장쇄 C8-C18알킬(하나 이상의 알킬은 분지형임) 에스터의 혼합물 중 어느 하나와의 반응에 의해 형성된 중합체 축합물 0.1 내지 10,000ppm 및 주요 비율의 연료 오일을 포함하는 연료 오일 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 축합물이 Mn 500-5,000을 갖는 연료 오일 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 축합물이 폼알데하이드와의 반응에 의해 형성되는 연료 오일 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)의 알킬이 에틸 또는 n-부틸인 연료 오일 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅱ) 또는 (ⅲ)의 분지형 알킬이 2-에틸헥실 또는 아이소데실인 연료 오일 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 축합물이 반응성 방향족 공단량체를 추가로 포함하는 연료 오일 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알데하이드 또는 케톤 또는 이의 반응성 등가물이 탄소수 1 내지 8인 연료 오일 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기로부터 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 저온 유동성 첨가제를 추가로 포함하는 연료 오일 조성물:
    (a) 에틸렌-불포화된 단량체 공중합체;
    (b) 빗모양 중합체;
    (c) 극성 질소 화합물;
    (d) 폴리옥시알킬렌 화합물; 및
    (e) 다이-블록 탄화수소 중합체.
  9. 연료 오일 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 축합물과 혼화할 수 있는 용매, 및 하기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 저온유동성 첨가제를 포함하는 첨가제 축합물:
    (a) 에틸렌-불포화된 단량체 공중합체;
    (b) 빗모양 중합체;
    (c) 극성 질소 화합물;
    (d) 폴리옥시알킬렌 화합물; 및
    (e) 다이-블록 탄화수소 중합체.
  10. 연료 오일의 저온 유동성을 개선하기 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 축합물의 용도.
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