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KR20040083076A - 고표면적 마그네시아 경화제 - Google Patents

고표면적 마그네시아 경화제 Download PDF

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Publication number
KR20040083076A
KR20040083076A KR10-2004-7010838A KR20047010838A KR20040083076A KR 20040083076 A KR20040083076 A KR 20040083076A KR 20047010838 A KR20047010838 A KR 20047010838A KR 20040083076 A KR20040083076 A KR 20040083076A
Authority
KR
South Korea
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composition
magnesium oxide
aggregate
resin
weight
Prior art date
Application number
KR10-2004-7010838A
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English (en)
Inventor
첸지미핑아오
Original Assignee
보든 케미칼, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보든 케미칼, 인코포레이티드 filed Critical 보든 케미칼, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 결합제 조성물은 내화물 또는 주물 용도에서 유용하다. 상기 조성물은 골재, 액체 레졸 수지 및 마그네슘 경화제를 포함한다. 상기 조성물은 작업성이 양호하며, 단기간에 높은 압축 강도를 나타낸다. 추가적으로, 상기 조성물은 현재 알려져 있는 조성물과 비교하면 유리 페놀의 함량이 낮으며, 저함량의 수지를 필요로 한다. 상기 조성물은 충분한 압축 강도를 얻기 위해 수지의 적은 양을 필요로 하는 것 이외에도, 에스테르 경화 조건을 제거함으로써 유용한 결합제의 제조 비용을 감소시킨다.

Description

고표면적 마그네시아 경화제 {HIGH SURFACE AREA MAGNESIA CURING AGENT}
결합제 조성물의 주위(ambient) 온도 경화를 조절하는 것은 주물 및 내화물 기술에 있어서 유용하다. 주물 및 내화물 용도에 있어서, 상기 결합제는 모래 또는 다른 내화성 물질과 혼합되어 패턴(pattern) 장치에 의해 다양한 형상으로 형성된다. 주물 및 내화물 용도로 사용되는 상온 또는 주위 온도 경화 시스템은 추후 주위 조건에서 견고하고 강직한 형상으로 경화되는 모래 또는 기타 내화성 입자를 균일하게 코팅할 수 있는 능력에 의존한다.
에스테르 경화(ester cure)로서 공지되어 있는 상온 경화 공정은 pH가 11을 초과하고, 알칼리 대 페놀 몰비가 0.2/1 내지 1.2/1인 강알칼리성 페놀성 레졸(phenolic resole) 수지를 사용한다. 일반적으로, 상기 결합제 성분들은 일괄식(batch) 또는 연속식 공정으로 모래와 혼합되고, 이렇게 혼합된 모래는 일정한 패턴으로 형성된다. 모래는 즉시 경화(cure or harden)하기 시작하며, 적정한 결합 강도를 얻기 위해서는 상기 모래를 충분히 밀집시킬 필요가 있다. 만일 모래가 경화 전에 충분히 밀집될 수 없는 경우에는 결합 강도가 약화된다. 결합제의 유용성은 결합제의 경화 이전에 결합제를 충분히 패턴으로 가공시키는데 이용되는 시간과 관련이 있다.
페놀성 레졸 수지 단독 또는 상기 수지가 니트로알칸 및 경소 마그네슘 산화물과 같은 경화제와 접촉할 때에는 골재(aggregate)와의 혼합물의 주위 온도 경화를 지연시키기 위한 조성물이 사용되어 왔다. 이러한 용도로 사용되는 상기 페놀성 레졸 수지의 pH는 약 4.5 내지 13에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 다양하였다. 그러나, 경화는 pH 7 이상, 즉 7.5 이상의 알칼리성 범위에서 발생한다. 경화제가 경소 마그네슘 산화물 단독 또는 에스테르 기능성 경화제와의 혼합물인 경우, 수지의 pH는 4.5 내지 7 사이로 7 이하일 수 있지만, 산도(acidity)를 중화시키고 수지의 가교(crosslinking) 및 경화를 위한 충분한 마그네슘 산화물을 제공하기 위해 충분한 양의 경소 마그네슘 산화물이 존재할 필요가 있다.
마그네시아 골재 및 경화성 액체 페놀성 수지 단독 또는 에스테르 기능성 경화제를 함께 함유하는 조성물의 주위 온도 경화는 상기 조성물에 아세테이트; 아디페이트; 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트(트리멜리테이트); 포르메이트; 글리콜레이트; 락테이트; 니트레이트; 숙시네이트; 술파메이트; 페놀술포네이트; 또는 톨루엔술포네이트 음이온을 공급하는 화합물, 또는 상기 조성물에 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온); 2-니트로페놀; 4-니트로페놀; 또는 살리실알데히드를 공급하는 화합물과 같은 첨가제를 사용함으로써 촉진되어 왔다. 상기 경화 방법은 페놀-대-포름알데히드의 몰비가 약 1:0.9 내지 1:3 범위인 레졸 수지를 사용하여 왔다. 그러나, 상기 범위의 하한에 있는 페놀-대-포름알데히드 비는 단기간 내에 고강도 결합제를 생산하지 못한다. 또한 노볼락(novolac) 수지가 페놀성 수지로서 단독으로 사용되는 경우 액체 용액으로서 사용되거나, 또는 레졸 용액과 함께 사용될 때에는 액체 또는 고체로서 사용될 수 있다.
상이한 표면적을 갖는 경소 마그네슘 산화물 제품은 메릴랜드주 볼티모어 소재 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티사(Martin Marietta Magnesia Specialties Company)의 제품명 MAGCHEM Magnesium Oxide Products와 같은 다양한 원천으로부터 얻을 수 있다. 고표면적을 갖는 경소 마그네슘 산화물은 활성이 크며, 짧은 겔화 및 경화 시간을 제공한다. 마그네슘 산화물(마그네시아)의 반응성 및 표면적은 마그네시아의 제조를 위해 사용되는 절차에 따라 크게 다르다. 따라서, 경소 마그네시아는 그램 당 약 10 내지 200 또는 그 이상의 평방미터의 표면적을 갖는다. 강소(hardburned) 마그네시아 및 사소(deadburned) 마그네시아는 그램 당 약 1 이하의 평방미터의 표면적을 갖는다.
내화성 조성물에서 사용하기 위해서는, 마그네시아 입자는 분쇄되고 다양한 분획물 형태로 크기별로 분류되어 왔다. 통상적으로 사용되는 사소 또는 강소 마그네시아 등급의 입도가 상온 경화를 위해 사용되어 왔으며, 이는 약 60℉ 내지 90℉의 온도에서 결합제-골재 조성물의 경화가 발생함을 의미한다.
경화성 수지 결합제, 마그네시아 골재 및 촉진제를 조합함으로써 제조되는 공지의 결합제-골재 조성물은 다음을 포함하는 선택적인 다수의 개질제(modifier) 또는 첨가제를 더 포함한다: 비-반응성 용매; 실란; 헥사메틸렌테트라아민; 클레이(clay); 흑연; 철 산화물; 탄소 피치(pitch); 이산화규소; 알루미늄, 마그네슘 및실리콘과 같은 금속 분말; 계면 활성제; 분산제; 소포제(air detraining agent); 및 이들의 혼합물.
충분한 작업 시간을 제공하는 상온에서 경화된 다음, 급속히 경화되고, 충분한 압축강도를 갖는 내화성 혼합물에 대한 요구가 있어 왔다. 또한 저함량의 유리(free) 페놀을 제공하고, 필요한 수지 농도가 감소함에 따른 저비용으로도 생산가능한 내화성 조성물에 대한 요구가 또한 있어왔다.
발명의 요약
본 발명은 수지 함량을 최소화하는 내화성 조성물을 제공한다. 내화성 혼합물에서 수지 농도 감소와 관련된 이점은 2가지이다. 첫째, 제품 비용이 감소되며, 둘째, 수지와 관련된 방출(emission) 감소이다. 상기 조성물은 작업성이 양호하며, 단기간에 높은 압축 강도를 나타낸다. 추가적으로, 본 발명의 내화성 혼합물은 종래 조성물과 비교하면 유리 페놀의 함량이 낮으며, 저함량의 수지를 필요로 한다. 본 발명에서 제공되는 내화성 혼합물은 또한 충분한 압축 강도를 얻기 위해 수지의 적은 양을 필요로 하는 것 이외에도, 에스테르 경화 조건을 제거함으로써 유용한 제품의 제조 비용을 감소시킨다.
본 발명은 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.0 내지 약 1:2.4인 액체 레졸; 골재; 및 마그네슘 경화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 내화물 또는 주물용 상온 경화 결합제에 관한 것이다. 상기 결합제는 경소(lightburned) 마그네슘 산화물 입자를 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 따르면, 경소 마그네슘 산화물의 다양한 농도를 사용하여 상온 경화 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은 페놀-대-포름알데히드의 소정 몰비를 갖는 액체 레졸을 사용한다. 본 명세서에 기재되어 있는 경소 마그네슘 산화물과 조합하여 본 발명의 액체 레졸을 사용하면, 종래 에스테르, 페놀성 레졸 및 경소 마그네슘 산화물을 사용하는 조성물에 비해 놀랍고도 예기치 않은 경화 속도 및 압축 강도의 상승이 제공됨을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 일실시형태에 따르면,
골재;
상기 골재의 총 중량 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%이고, 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.0 내지 약 1:2.4인 액체 레졸;
상기 액체 레졸의 총 중량 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 50중량%의 경소 마그네슘 산화물; 및
상기 골재의 총 중량 기준으로 약 0% 내지 약 25중량%의 용매를 포함하는 결합제 조성물이 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화제"는 예를 들면 상온 또는 주위 온도(R.T.)에서 페놀성 레졸 수지의 경화 속도를 증가시키는 물질을 의미한다. 경화는 점도 및 겔화 반응의 증가와 함께 촉감이 견고하며 일반적으로 강직한 고체를 형성한다. 경소 마그네슘 경화제의 일례는 경소 마그네슘 산화물이다.
용어 "상온 경화"는 약 60℉ 내지 90℉, 특히 약 65℉ 내지 80℉에서 본 발명의 조성물이 경화되는 것을 의미한다.
상기 마그네슘 경화제는 마그네슘 수산화물, 경소 마그네슘 산화물 또는 그램 당 10 평방미터 이상(10m2/g)의 표면적을 갖는 경소 마그네슘 산화물의 페놀성 레졸 수지에 대한 경화 활성을 갖는 기타 마그네슘 산화물이다.
마그네슘 산화물("마그네시아")의 반응성 및 표면적은 마그네시아를 제조하기 위해 사용되는 절차에 따라 크게 상이하다. 마그네슘 산화물의 경소 등급은 약 1,600℉ 내지 1,800℉의 온도에서 소성된다. 강소 등급은 약 2,800℉ 내지 3,000℉의 온도에서 소성된다. 마그네슘 산화물의 사소 또는 페리클레이스(periclase) 등급은 4,000℉가 넘는 온도에서 소성된다. 경소 등급은 일반적으로 분말 또는 과립 형태로 이용 가능한 반면에, 강소 등급은 킬른 런(kiln run), 분쇄 또는 선별된 크기로 이용 가능하다. 페리클레이스는 일반적으로 분탄(briquette) 및 선별되거나 또는 분쇄된 분획물로서 이용 가능하다. 다양한 마그네시아에 대한 표면적에서 큰 차이점이 있다. 즉, 경소 마그네시아는 그램 당 약 10 내지 200 또는 그 이상의 평방미터(m2/g)의 표면적을 갖는다. 강소 마그네시아는 그램 당 약 1 평방미터의 표면적을 갖는 반면에, 사소 마그네시아는 그램 당 1 평방미터 미만의 표면적을 갖는다. 내화성 골재로서 통상 사용되는 마그네시아는 사소 마그네시아 또는 페리클레이스 마그네시아이다. 강소 마그네시아나 사소 마그네시아 모두 효과적인 경화제는 아니다. 효과적인 경화제는 바로 경소 마그네시아이다. 상이한 표면적을 갖는 경소 마그네시아 제품은 메릴랜드주 볼티모어 소재 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티사의 제품명 MAGCHEM Magnesium Oxide Products로부터 얻을 수 있다. 예시적으로, MAG-CHEM 30은 그램 당 약 25평방미터의 표면적을 갖는다. MAGCHEM 50은 그램 당 약 65평방미터의 표면적을 가지며, MAGCHEM 200D는 그램 당 약 170평방미터의 표면적을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 경소 마그네시아의 양은 사용된 경소 마그네시아의 표면적에 따라 다르다. 예를 들면, MAGCHEM 200D는 MAGCHEM 50보다 상대적으로 적은 양으로 사용되며, MAGCHEM 50은 MAGCHEM 30보다 상대적으로 적은 양으로 사용된다.
점도 증가, 겔 형성 및 페놀성 레졸 수지의 후속 경화에 영향을 주는 변수들 중 하나는 경소 마그네슘 산화물의 표면적이다. 보다 높은 표면적을 가진 마그네슘 산화물은 보다 활성적이면서 겔화 및 경화 반응 시간이 보다 짧게 한다. 따라서, 그램 당 약 25평방미터 미만의 표면적을 갖는 경소 마그네슘 산화물은 활성이 느리게 작용하며, 일반적으로 약 120℉ 이하의 온도에서 상대적으로 짧은 기간 내에 결합제 조성물을 경화시키는 것이 바람직할 때 사용되지는 않을 것이다. 한편, 그램 당 약 65평방미터(m2/g)와 같은 높은 표면적을 갖는 마그네시아는 보다 짧은 기간 내에 동일한 결합제 조성물을 경화시킬 것이다. 많은 용도에 있어서, 그램 당 약 25 내지 65평방미터의 표면적을 갖는 마그네시아를 사용하는 것이 적합하다. 강소 마그네시아는 경화제로서 너무 느리게 반응하여 실제적인 가치가 없고, 사소 마그네시아는 충분히 비활성이기 때문에 상온 경화 속도에 거의 또는 어떠한 효과 없이 페놀성 수지 결합제와 함께 내화물로서 통상적으로 사용된다.
경화제로서 본 발명에서 사용되는 경소 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물의 양은 페놀성 레졸 수지의 겔화 또는 경화의 속도를 증가시키기에 충분한 양이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 페놀성 레졸 수지는 약 2중량% 미만의 수용성 나트륨 또는 칼륨을 갖는다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 몰비는 알데히드의 2.0몰 당 페놀 약 1몰로부터 알데히드 2.4몰 당 페놀 약 1몰의 범위이고, 특히 페놀 대 알데히드의 범위가 약 1:2.1 내지 약 1:2.3의 범위이다. 페놀성 레졸 수지는 통상적으로 용액 형태로 사용될 것이다.
본 발명에서 사용되는 페놀성 레졸 수지의 pH는 일반적으로 약 8 내지 약 9의 범위이고, 바람직한 범위는 약 8.5 내지 약 9의 범위일 것이다.
수지의 액체 부분은 물 또는 비-반응성 용매와 물의 혼합물이다. 상기 수지는 실란, 헥사메틸렌테트라아민 또는 요소와 같은 선택적인 다수의 개질제 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 물 이외에 본 발명에 유용한 용매는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알코올, 디아세톤, 알코올, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 글리콜, 글리콜의 모노- 및 디메틸 또는 부틸 에테르, 저분자량(200-600)의 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 메틸 에테르, 6 내지 15개 탄소를 갖는 페놀성 화합물, 페녹시에탄올, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤과 같은 락톤, N,N-디메틸포름알데히드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌 술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸 우레아, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 비양성자성 용매, 및 테트라하이드로푸란 m-디옥솔란 등과 같은 고리형 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 높은 알칼리도(alkalinity)의 조건하에서, 에스테르 및 γ-부티로락탄과 같은 락톤은 레졸에반응적일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수지에 대한 바람직한 물 함량은 수지의 약 18% 내지 약 24중량%로 다양할 것이며, 따라서 수용액으로서 정의될 수 있다.
유기 기능성(organofunctional) 실란 접착 촉진제는 본 발명의 조성물이 실리카 모래, 분쇄된 바위 및 규산화물, 및 알루미나 기재 골재와 같은 규산질(siliceous) 골재를 포함할 때 그 사용이 권장된다.
유기 기능성 실란은 수지 및 골재 사이의 접착을 개선하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 실란의 전형적인 사용 수준은 수지 중량 기준으로 0.1 내지 1.5%이다. 유용한 실란의 예는 하기 화학식(I)에 의해 표시되는 실란들이다:
(RO)3-Si-OR
본 발명의 조성물은 충전제, 개질제 및 페놀성 레졸 수지와 통상적으로 사용되는 골재를 포함할 수 있다. 상기 골재 재료는 과립형, 분말형 또는 플레이크형과 같은 입자형 재료일 수 있다. 적절한 골재 물질은 마그네시아, 마그네사이트(magnesite), 알루미나, 지르코니아, 실리카, 지르콘 모래, 올리빈(olivine) 모래, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 보오크사이트(bauxite), 석영, 크로미스트(chromiste) 및 강옥(corundum)을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 용도에 있어서, 질석(vermiculite), 펄라이트(perlite) 및 경석(pumice)과 같은 저밀도 골재 물질이 바람직하다.
다른 용도에 있어서, 바람직한 고밀도 골재는 다음을 포함한다: 석회석, 석영, 모래, 자갈, 분쇄된 바위, 깨진 벽돌 및 공냉(air cooled) 고로(blast furnace) 슬래그(slag). 고분자성 콘코리이트에서는 모래, 자갈 및 분쇄된 바위가 바람직한 골재들이다. 탄산칼슘, 카올린, 운모, 규회석(wollastonite) 및 중정석(barite)과 같은 충전제가 배합된 수지 생성물의 약 50중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 충전제의 양은 수지의 양과 동일할 수 있다. 유리, 페놀성 수지 또는 세라믹의 중공(hollow) 미세구(microsphere)가 또한 배합된 수지 생성물의 약 20% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 특히 고분자 콘크리이트에서 기타 선택적인 개질제는 강철, 내알칼리성 유리, 폴리에스테르, 탄소, 탄화규소, 석면, 규회석 섬유, 및 버지니아주 리치몬드 소재 DuPont Advanced Fiber Systems사 시판하고 있는 KEVLARR아라미드(aramid) 섬유와 같은 방향족 폴리이미드 및 폴리프로필렌과 같은 섬유를 포함한다. 이러한 섬유의 양은 조성물의 강도를 개선하기에 충분한 넓은 범위, 예를 들면 골재가 조성물에 사용되는 경우 골재의 약 2% 내지 5중량%의 양으로 다양할 수 있다.
경화성 수지 결합제, 골재 및 경화제를 조합함으로써 제조되는 원료 배치(raw batch) 조성물은 비-반응성 용매, 실란, 헥사메틸렌테트라아민, 클레이, 흑연, 철 산화물, 탄소 피치, 이산화규소 및 알루미늄, 마그네슘, 실리콘과 같은 금속 분말, 계면활성제, 분산제, 소포제 및 이들의 혼합물을 포함하는 선택적인 다수의 개질제 또는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들면 디메틸폴리실록산 등과 같은 기포 방지제(antifoamer)와 같은 소포제가 조성물의 강도를 증가시키기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 양은 수지의 중량 기준으로 약 0.005% 내지 0.1%, 바람직하게는 수지의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 0.05%의 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 추가적인 소포제의 예로서, 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다: 펜실바니아주 알렌타운 소재 Air Products and Chemicals사의 SURFYNOL DF-110L, SURFYNOL 104 및 SURFYNOL GA와 같은 SURFYNOLS와 같은 다양한 아세틸렌성 유도체 및 펜실바니아주 브리스톨 소재 United Chemical Technologies사가 공급하고 있는 디메틸폴리실록산 및 PS 073과 같은 디메틸실록산-알킬렌 산화물 블록 공중합체와 같은 다양한 실록산.
주물용 및 모래-결합제 오버레이(overlay)에서, 또는 실리카 모래가 골재로서 사용되는 경우, 바람직한 첨가제는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 실란 접착 촉진제이다. 내화물 용도에 있어서, 클레이, 금속 분말(예를 들면 알루미늄, 마그네슘 또는 실리콘) 및 흑연이 바람직한 첨가제이다. 흑연 또는 알루미늄, 마그네슘 또는 실리콘의 금속 분말 또는 이들의 혼합물이 첨가제로서 사용되는 경우, 알루미나 또는 마그네시아와 같은 골재의 양은 조성물의 약 70중량% 정도로 낮게 감소될 수 있다.
페놀성 레졸
레졸 수지는 열경화성 수지로, 즉 이들은 열 적용시 비융합성(infusible) 3-차원 고분자를 형성하며, 페놀과 축합 촉매로서 전형적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 기타 금속 화합물의 존재하에서 과량의 몰량을 갖는 페놀-반응성 알데히드의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있는 페놀성 레졸은 페놀 자체, 크레솔, 레소르시놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A, 기타 치환된 페놀 및 이들 화합물의 혼합물을 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸르알데히드 및 이들 알데히드의 혼합물과 같은 알데히드와 반응시켜 얻을 수 있다.
실제로, 광범위한 페놀성 레졸은 본 발명의 다양한 실시형태에서 사용될 수 있다. 이들 페놀성 레졸은 페놀-포름알데히드 레졸 또는 페놀이 하나 이상의 반응성 페놀성 화합물에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되고 알데히드 부분이 다른 알데히드 화합물에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 레졸일 수 있다. 바람직한 페놀성 레졸 수지는 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물이다.
페놀 몰 당 과량의 알데히드가 본 발명에서 사용되는 레졸 수지를 제조하기 위해 사용된다. 페놀 대 알데히드의 바람직한 몰비는 약 1:2.0 내지 약 1:2.4 범위이다. 상기 반응을 수행하기 위한 편리한 방법은 상기 혼합물을 대기압 또는 감압 조건에서 환류 가열함으로써 수행된다. 그러나, 환류가 반드시 요구되는 것은 아니다.
상기 반응 혼합물은 전형적으로 알데히드의 약 80퍼센트 내지 약 98퍼센트가 반응할 때까지 가열된다. 상기 반응이 알데히드의 약 98%가 반응할 때까지 환류 가열함으로써 수행되더라도, 가열을 연장할 필요가 있으며, 알데히드의 약 80 퍼센트 내지 90 퍼센트가 반응할 때까지만 가열을 지속하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응 혼합물은 혼합물 중 유리 포름알데히드가 약 1 내지 약 2퍼센트 미만일때까지 약 50Hg의 진공 하에서 가열된다. 바람직하게는, 상기 반응은 유리 포름알데히드가 혼합물의 약 0.1중량% 미만일 때까지 95℃에서 수행된다. 상기 촉매는 필요한 경우 진공 가열 단계 전에 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다.
유리 페놀 및 유리 포름알데히드의 수준은 본 기술 분야에 잘 공지되어 있는 방법에 의해 측정된다.
제조
여기에서 사용되는 바람직한 페놀성 레졸은 페놀 및 포름알데히드의 비가 약 1:2.2인 액체 레졸이다. 상기 레졸은 실리카 모래, 마그네슘 산화물 경화 성분 및 물과 더 혼합된다. 경소 마그네슘 산화물 입자는 약 0.5% 내지 50%, 보다 바람직하게는 약 12% 내지 18%의 농도인 것이 바람직하다. 상기 결합제는 후술하는 대로 제조하고, 3 내지 4시간 후 상온에서 압축 강도를 측정한 다음, 제조 후 24시간째에 다시 측정하였다. 압축 강도는 또한 결합제 샘플을 약 1시간 동안 오븐에서 110℃ 또는 125℃에서 가열한 후, 측정하였다.
2개의 표준 레졸 수지를 후술하는 실시예에서 사용하였다. 상기 표준 레졸 수지는 페놀-대-포름알데히드의 비가 1:2.2인 수지 1, 및 페놀-대-포름알데히드의 비가 약 1:0.9인 수지 2이었다. 상기 2개의 수지는 통상적인 액체 레졸이다. 내화성 혼합물 A-D를 수지 1 또는 수지 2를 사용함으로써 제조하였다. 내화성 혼합물 A-K에서 사용되는 실리카 모래는 60 메쉬이었다; 그러나, 다양한 입도의 실리카 모래를 사용할 수 있다. 내화성 혼합물 A-D의 성분에 대한 단위는 200부로 설정된실리카 모래 함량을 기준으로 하였고, 기타 다른 모든 성분들은 실리카 모래 200부 당 부로 설정하였다. 제조 후, 습윤(damp) 결합제를 약 1과 5/8-인치 직경 및 약 3/8-인치 두께의 20-그램 덩어리(nugget)으로 손-압착(hand-press)하였다. 내화성 혼합물 A-D로부터 제조된 상기 덩어리의 압축 강도가 표 1에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 A
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 1.8
수지 1 12
물 4
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50을 서로 혼합한 다음, 상기 수지 및 물을 첨가하고, 혼합한 후, 5분 동안 철저히 혼합하였다. MAGCHEM 50은 메릴랜드주 볼티모어 소재 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티사가 시판하고 있는 경소 마그네슘 산화물이다. 상기 내화성 혼합물의 온도를 24℃에서 26℃로 증가시켰다. 상기 물질은 습윤형으로 진동성(vibratable)이었다.
내화성 혼합물 B
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 2.4
수지 1 12
물 4
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50를 혼합한 다음, 상기 수지와 물을 첨가하고철저히 혼합하였다. 상기 내화성 혼합물의 온도를 24℃에서 26℃로 증가시켰다. 상기 물질은 습윤형으로 진동성이 없었다.
내화성 혼합물 C
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 1.5
수지 1 10
물 4
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50를 약 5분 동안 철저히 혼합하였다. 상기 수지와 물을 첨가하고 5분 동안 철저히 혼합하였다. 상기 내화성 혼합물의 온도를 24℃에서 26℃로 증가시켰다. 상기 물질은 습윤형으로 진동성이었다.
내화성 혼합물 D
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 1.2
수지 1 8
물 4
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50를 혼합한 다음, 상기 수지와 물을 첨가하고 5분 동안 철저히 혼합하였다. 상기 내화성 혼합물의 온도를 23℃에서 24℃로 증가시켰다. 상기 물질은 습윤형이었지만, 진동성이 그다지 없었다.
압축 강도 분석
펜실바니아주 윌로우 그로브 소재 Tinius Olsen사가 제작한 Locap 시험기를사용하여 압축 강도를 분석하였다. 이러한 시험은 다음과 같은 절차에 의해 시편("덩어리")의 표면에 평행하게 압축 강도를 측정한다: (1) 원통형 시험 시편의 표면을 조심스럽게 분쇄하여 부드럽게 하여 원통형 모서리에서 직각을 제공하는 단계; (2) 상기 시편을 기계 표면에 두는 단계; (3) 수직 방향의 하중을 분당 약 0.1인치의 비율로 상기 표본의 편평한 표면에 인가하는 단계; (4) 하중을 5파운드씩 증가시켜 상기 표본이 파쇄(fail)될 때의 하중을 디지털 디스플레이로 표시하는 단계; (5) 최종 하중을 시편의 표면적으로 나누어 평방 인치 당 파운드의 단위("psi")로 압축 강도를 나타내는 단계.
상온에서 3, 4 및 24시간 후, 및 110℃에서 1시간 후, 내화성 혼합물 A-C의 압축 강도
내화성 혼합물/시간/온도 샘플 압축 강도, psi
A/4시간/상온 1 347
2 311
3 145
A/24시간/상온 1 540
2 441
3 299
A/1시간/110℃ 1 1088
2 1080
3 895
B/3.5시간/상온 1 1254
2 427
3 169
B/24시간/상온 1 825
2 832
3 702
B/1시간/상온에서 1시간 후 110℃ 1 1114
2 1317
3 2018
C/3시간/상온 1 936
2 579
3 692
C/24시간/상온 1 921
2 1160
3 1064
4 603
C/1시간/상온에서 1시간 후 110℃ 1 1527
2 1508
3 1797
D/3.5시간/상온 1 217
2 355
3 280
4 596
D/24시간/상온 1 504
2 649
3 866
D/1시간/상온에서 1시간 후 110℃ 1 1877
2 810
3 926
페놀-대-포름알데히드 비의 범위가 약 1:0.9 내지 약 1:2.2인 마그네슘 산화물 경화제의 효능의 한계를 시험하기 위해, 다음과 같은 내화성 혼합물 E-I를 제조하였다. 마그네슘 산화물 이외에, 용매를 사용하였다. 내화성 혼합물 A-D의 제조와 유사하게, 내화성 혼합물 E-G의 성분에 대한 단위는 100부로 설정된 실리카 모래 함량을 기준으로 하였고, 다른 모든 성분들은 실리카 모래 100부 당 부로 설정하였다.
다음과 같이 내화성 혼합물 E-G를 제조하였다: 실리카 모래 및 MAGCHEM 50을 혼합한 다음, 수지 및 γ-부티로락톤을 첨가하고 2분 동안 혼합하였다. 상기 내화성 혼합물을 1-인치 직경 및 3/8-인치 두께의 2 알약형태 또는 덩어리 형태로 손-압착하였다.
내화성 혼합물 E
실리카 모래 100
수지 2 12
γ-부티로락톤 3.21
MAGCHEM 50 1.5
내화성 혼합물 F
실리카 모래 100
MAGCHEM 50 1.5
수지 1 12
γ-부티로락톤 3.22
내화성 혼합물 G
실리카 모래 100
MAGCHEM 50 1.5
50:50 수지 1: 수지 2 12
γ-부티로락톤 3.24
내화성 혼합물 H
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 1.5
수지 2 10
물 4
내화성 혼합물 H의 성분에 대한 단위는 200부로 설정된 실리카 모래 함량을 기준으로 하였고, 기타 다른 모든 성분들은 실리카 모래 200부 당 부로 설정하였다. 실리카 모래 및 MAGCHEM 50을 1분 동안 철저히 혼합한 다음, 수지 및 물을 첨가하고, 5분 동안 철저히 혼합함으로써 내화성 혼합물 H를 제조하였다. 어떠한 온도 변화도 발생하지 않았다. 상기 습윤 물질은 진동성이었다. 상기 혼합물을 1과 5/8-인치 직경 및 약 3/8-인치 두께의 20-그램 덩어리로 손-압착하기 전에 30분 동안 방치하였다. 내화성 혼합물 E-H의 강도의 정성적 결과가 표 2에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 E-H의 강도 결과 및 정성적 관찰
내화성 혼합물 레졸의 페놀-대-포름알데히드 비 강도 결과 및 정성적 관찰(상온에서)
E 1:0.9 5시간 후, 상기 혼합물은 연질이었고, 손가락으로 파쇄될 수 있다. 22시간 후, 상기 혼합물은 견고하였지만 쉽게 파쇄되었다.
F 1:2.2 3시간 후, 상기 혼합물은 경화되었다. 3시간 후 압축 강도는 242psi이었고; 22시간 후에는 363psi이었다.
G 1:1.5 3시간 후, 상기 혼합물은 경화되었다. 3시간 후 압축 강도는 6.37psi이었고; 22시간 후에는 114psi이었다.
H 1:0.9 3시간 후, 상기 혼합물은 연질이었다. 7시간 후, 상기 혼합물은 약간 경화되었지만, 손가락으로 파쇄될 수 있다. 24시간 후, 상기 혼합물은 변형되었고, 압축강도를 측정할 수 없었다.
압축 강도에서의 차이는 놀랍고도 예기치 않은 정도로 시험 수지의 범위에서 페놀-대-포름알데히드("P/F") 비에 따라 다양하였다. 종래 기술에 개시된 내용에 따르면, 유사한 내화성 혼합물 강도는 약 1:1 내지 약 1:3의 P/F 비에서 레졸 수지를 사용함으로써 관찰하여야 한다. 그러나, 상기 실시예에서 제조된 내화물의 강도는 연구된 범위 내에서 페놀-대-포름알데히드 비와 무관하지는 않다. 실제로, P/F 비가 약 1:1 내지 약 1:1.5 범위에 있는 내화물의 압축 강도는 약 1:2.0 내지 약 1:2.4의 P/F 비를 갖는 수지를 함유하는 내화물의 압축 강도보다 상당히 낮다.
내화성 혼합물 I, J 및 K의 성분의 단위는 200부로 설정된 실리카 모래 함량을 기준으로 하였고, 기타 다른 모든 성분들은 실리카 모래 200부 당 부로 설정하였다.
내화성 혼합물 I
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 2
수지 1 16
물 2
γ-부티로락톤 4.29
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50을 서로 혼합한 다음, 상기 수지, 물 및 γ-부티로락톤을 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 1과 5/8-인치 직경 및 약 3/8-인치 두께의 20-그램 덩어리로 손-압착하였다. 상기 물질은 진동성이었고, 결합제 온도를 24℃에서 29℃로 증가시켰다. 상기 결합제의 압축 강도 분석 결과가 표 3에 나타나 있다.
내화성 혼합물 J
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 1.5
수지 1 12
물 3
γ-부티로락톤 3.22
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50을 서로 혼합한 다음, 상기 수지, 물 및 γ-부티로락톤을 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 1과 5/8-인치 직경 및 약 3/8-인치 두께의 20-그램 덩어리로 손-압착하였다. 상기 물질은 진동성이었고, 결합제 온도를 24℃에서 29℃로 증가시켰다. 상기 결합제의 압축 강도 분석 결과가 표 3에 나타나 있다.
내화성 혼합물 K
실리카 모래 200
MAGCHEM 50 1
수지 1 8
물 4
γ-부티로락톤 2.15
상기 실리카 모래 및 MAGCHEM 50을 서로 혼합한 다음, 상기 수지, 물 및 γ-부티로락톤을 첨가하여 5분 동안 철저히 혼합하였다. 상기 혼합물의 온도를 24℃에서 26℃로 증가시켰다. 상기 물질은 진동성이었다. 상기 혼합물을 1과 5/8-인치 직경 및 약 3/8-인치 두께의 20-그램 덩어리로 손-압착하였다. 상기 결합제의 압축 강도 분석 결과가 표 3에 나타나 있다.
내화성 혼합물 I-K에 대한 압축 강도 결과
내화성 혼합물/시간/온도 샘플 압축 강도 psi
I/3시간/상온 1 193
2 212
3 374
I/24시간/상온 1 396
2 403
3 646
4 552
I/상온에서 1시간 45분 후 125℃에서 1시간 15분 1 3877
2 1181
3 4060
J/3시간/상온 1 263
2 239
3 236
J/72시간/상온 1 323
2 250
3 632
J/상온에서 1시간 45분 후 125℃에서 1시간 15분 1 3136
2 1809
3 2424
4 2171
K/2시간/상온 1 150
K/3시간/상온 1 157
2 75
3 80
K/48시간/상온 1 270
K/1시간 45분/125℃ 1 1257
2 521
K/1시간 15분/125℃ 1 1428
2 1035
본 발명의 또 다른 실시형태의 예는 내화성 혼합물 L-Q이다. 마그네슘 산화물 골재를 내화성 혼합물 L-Q에서 사용하였다. 다양한 입도를 갖는 마그네슘 산화물 골재가 본 기술 분야에 알려져 있다. 내화성 혼합물 L-Q의 성분에 대한 단위는 400부로 설정된 마그네슘 산화물 골재를 기준으로 하였고, 기타 다른 모든 성분들은 마그네슘 산화물 400부 당 부로 설정하였다.
내화성 혼합물 L
마그네슘 산화물 400
MAGCHEM 50 4
수지 1 40
물 8
마그네슘 산화물(골재) 및 MAGCHEM 50을 2분 동안 혼합한 다음, 상기 수지 및 물을 첨가하여 3분동안 균일하게 혼합하였다. 45g의 샘플을 표면적 2.07in2(1과 5/8-인치 직경)을 갖는 덩어리로 손-압착하였다. 상기 결합제의 압축 강도의 결과가 표 4에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 M
마그네슘 산화물 400
MAGCHEM 50 2.4
수지 1 24
물 16
마그네슘 산화물(골재) 및 MAGCHEM 50을 2분 동안 혼합한 다음, 상기 수지 및 물을 첨가하여 5분동안 균일하게 혼합하였다. 상기 생성 물질은 진동성이었다. 45g의 샘플을 덩어리로 손-압착하였다. 상기 결합제의 압축 강도의 결과가 표 4에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 N
마그네슘 산화물 400
MAGCHEM 50 1.92
수지 1 24
물 16
마그네슘 산화물(골재) 및 MAGCHEM 50을 5분 동안 혼합한 다음, 상기 수지 및 물을 첨가하여 5분동안 균일하게 혼합하였다. 초기에 상기 혼합물을 습윤시킨 다음, 점차 건조시켰다. 생성 혼합물은 진동성이었다. 45g의 샘플을 덩어리로 손-압착하였다. 상기 결합제의 압축 강도의 결과가 표 4에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 P
마그네슘 산화물 400
MAGCHEM 50 1.92
수지 1 24
물 10
마그네슘 산화물(골재) 및 MAGCHEM 50을 5분 동안 균일하게 혼합한 다음, 상기 수지 및 물을 첨가하여 5분동안 균일하게 혼합하였다. 응집을 억제하여 상대적으로 작은 입도를 갖도록 하였다. 상기 생성 혼합물은 매우 진동성이었다. 45g의 샘플을 덩어리로 손-압착하였다. 상기 결합제의 압축 강도의 결과가 표 4에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 Q
마그네슘 산화물 400
MAGCHEM 50 1.28
수지 1 16
물 10
마그네슘 산화물(골재) 및 MAGCHEM 50을 철저히 혼합한 다음, 상기 수지 및 물을 첨가하여 5분동안 혼합하였다. 상기 혼합물은 습윤된 모래의 외관을 가졌다. 상기 생성 혼합물은 진동성이었다. 45g의 샘플을 덩어리로 손-압착하였다. 상기 결합제의 압축 강도의 결과가 표 4에 요약되어 있다.
내화성 혼합물 L-Q에 대한 압축 강도 결과
내화성 혼합물/시간/온도 샘플 압축 강도, psi
L/3시간/상온 1 1229
2 1040
3 1028
L/상온에서 1시간 후 125℃에서 1시간 1 12500
2 4466
3 2521
L/24시간/상온 1 1268
2 875
3 1157
M/3시간/상온 1 744
2 150
3 222
M/125℃에서 1시간 1 2036
2 2106
3 1210
M/24시간/상온 1 928
2 553
3 643
N/3시간/상온 1 485
2 389
3 210
N/125℃에서 1시간 1 3084
2 983
3 918
N/24시간/상온 1 534
2 360
3 476
P/3시간/상온 1 785
2 399
3 176
P/125℃에서 1시간 1 2411
2 751
3 1080
P/24시간/상온 1 1022
2 457
3 268
Q/125℃에서 1시간 1 182
2 128
3 145
Q/24시간/상온 1 250
2 68
3 130
경화제로서 마그네슘 산화물의 다양한 수준을 함유하는 레졸 수지를 포함하는 내화성 혼합물의 다양한 조성물이 기재되어 있다. 종래 기술의 기재내용에 따르면, P/F 비가 1:1 내지 1:3인 수지를 사용하는 결합제의 강도는 유사한 강도의 내화물을 얻을 수 있어야 한다. 상술한 실험의 결과는 1:2.0 내지 약 1:2.4 범위의 P/F 비를 갖는 레졸 수지의 사용과 관련이 있는 놀랍고도 예기치 않은 결과를 보여주었다.
표 2를 참고하여 상이한 P/F 비의 수지를 사용하여 제조된 내화물의 압축 강도를 비교하였다. 약 1:1 내지 약 1:1.5의 P/F 비를 갖는 내화물의 압축 강도는 약 1:2.0 내지 약 1:2.4의 P/F 비를 갖는 수지를 함유하는 내화물의 압축 강도보다 상당히 낮다. 1:0.9의 P/F 비에 대해서는 어떠한 압축 강도도 효과적으로 측정될 수 없었다(실시예 E, H). 1:1.5의 P/F 비에 있어서(실시예 G), 상온에서 3시간 후 6psi로부터 상온에서 22시간 후 114psi에 이르는 낮은 압축 강도가 관찰되었다. 이에 비해, 바람직한 P/F 비 1:2.2인 경우(실시예 F), 상온에서 3시간 후 242psi로부터 상온에서 22시간 후 363psi에 이르는 압축강도를 제공한 바, 이는 각각 약 4,000%와 218%의 증가에 해당한다. 바람직한 P/F 비를 사용하면, 상술한 실시예에 기재된 바와 같이 압축 강도에서 상당한 개선은 약 200psi 내지 10,000psi 미만의 범위에 이를 수 있다. 약 1:2.0 내지 약 1:2.4에 이르는 P/F 비를 갖는 수지는 본 발명의 중요한 성분임이 밝혀졌다. 바람직한 P/F 비는 1:2.2이다.
본 명세서에 기재된 실시형태에서 바람직한 다양한 변화 및 변경은 본 기술 분야의 당업자에게는 자명한 것임은 물론이다. 이러한 변화 및 변경은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 수반되는 이점을 포기하지 않는 범위에서 가능하다. 따라서, 이러한 변화 및 변경은 첨부된 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. a) 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.0 내지 약 1:2.4인 액체 레졸;
    b) 골재; 및
    c) 경소 마그네슘 경화제를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 주위 온도에서 경화되는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 액체 레졸이 상기 골재의 총 중량 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 액체 레졸이 상기 골재의 총 중량 기준으로 약 4중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 용매를 더 포함하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 용매가 물, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 용매가 물인 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 용매가 γ-부티로락톤인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.2인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 골재가 실리카 모래인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 골재가 마그네슘 산화물인 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 경소 마그네슘 경화제가 경소 마그네슘 산화물인 조성물.
  13. 제 3항에 있어서, 상기 경소 마그네슘 경화제가 경소 마그네슘 산화물인 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 경소 마그네슘 산화물이 상기 액체 레졸의 총 중량 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 50중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 경소 마그네슘 산화물이 상기 액체 레졸의 총 중량 기준으로 약 8중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 경소 마그네슘 산화물이 그램 당 약 10 내지 약 200평방미터의 표면적을 갖는 조성물.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 경소 마그네슘 산화물이 그램 당 약 50 내지 약 100평방미터의 표면적을 갖는 조성물.
  18. 골재;
    상기 골재의 총 중량 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%이고, 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.0 내지 약 1:2.4인 액체 레졸;
    상기 액체 레졸의 총 중량 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 50중량%의 경소 마그네슘 산화물; 및
    상기 골재의 총 중량 기준으로 약 0% 내지 약 25중량%의 용매를 포함하는 결합제 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 골재가 실리카 모래인 결합제 조성물.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 골재가 마그네슘 산화물인 결합제 조성물.
  21. 마그네슘 산화물;
    상기 골재의 총 중량 기준으로 약 4중량% 내지 약 10중량%이고, 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.2인 액체 레졸;
    상기 액체 레졸의 총 중량 기준으로 약 8중량% 내지 약 15중량%의 경소 마그네슘 산화물; 및
    상기 골재의 총 중량 기준으로 약 2% 내지 약 8중량%의 물을 포함하는 결합제 조성물.
  22. 실리카 모래;
    상기 골재의 총 중량 기준으로 약 4중량% 내지 약 10중량%이고, 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:2.2인 액체 레졸;
    상기 액체 레졸의 총 중량 기준으로 약 12중량% 내지 약 18중량%의 경소 마그네슘 산화물; 및
    상기 골재의 총 중량 기준으로 약 2% 내지 약 8중량%의 물을 포함하는 결합제 조성물.
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