[go: up one dir, main page]

KR20040068222A - 알루미늄 포스포네이트 촉매화 폴리에테롤로부터 제조된폴리우레탄 제품 - Google Patents

알루미늄 포스포네이트 촉매화 폴리에테롤로부터 제조된폴리우레탄 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20040068222A
KR20040068222A KR10-2004-7009021A KR20047009021A KR20040068222A KR 20040068222 A KR20040068222 A KR 20040068222A KR 20047009021 A KR20047009021 A KR 20047009021A KR 20040068222 A KR20040068222 A KR 20040068222A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyurethane
catalyst
aluminum phosphonate
polyol
Prior art date
Application number
KR10-2004-7009021A
Other languages
English (en)
Inventor
덱스헤이머에드워드미카엘
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20040068222A publication Critical patent/KR20040068222A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2675—Phosphorus or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 매우 낮은 불포화도의 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄 제품의 제조 방법이 개시되었다. 그 반응의 반응 생성물은 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제 및 탄성체를 포함하는 다양한 폴리우레탄 제품을 포함한다. 알루미늄 포스포네이트 촉매는 바람직하게는 일반 구조 RPO-(OAlR'R")2를 가지며, 여기서, O는 산소를 나타내며; P는 5 원자가 인을 나타내며; Al은 알루미늄을 나타내며; R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 포함하며; R' 및 R"는 독립적으로 할로겐화물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 포함한다.

Description

알루미늄 포스포네이트 촉매화 폴리에테롤로부터 제조된 폴리우레탄 제품 {POLYURETHANE PRODUCTS PRODUCED FROM ALUMINUM PHOSPHONATE CATALYZED POLYETHEROLS}
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 다양한 폴리우레탄 제품, 예컨대 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제 및 탄성체 형성에 이용되는 공지의 화합물이다. 일반적으로, 이 폴리올은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 또는 그것의 혼합물과 개시제 분자의 폴리옥시알킬화에 의해 제조된다. 개시제 분자는 히드록실 및 아민과 같은 알킬렌 옥시드-반응성 수소를 포함한다. 이 옥시알킬화는 일반적으로 촉매의 존재하에서 수행된다. 가장 일반적인 촉매는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드와 같은 염기성 금속 촉매이다. 이런 염기 촉매의 한가지 장점은 그것이 비싸지 않으며 용이하게 구입할 수 있다는 것이다. 이런 염기 촉매의 사용은, 그렇지만, 일정 범위의 문제점과 관련된다. 주된 문제점 중의 하나는, 프로필렌 옥시드와의 옥시알킬화가, 지속적으로 모노히드록실-작용성 분자를 도입하는 프로필렌 옥시드의 알릴 알콜로의 재배열과 경쟁하는 것과 관련된다는 것이다. 이 모노히드록실-작용성 분자는 또한 옥시알킬화 될 수도 있다. 게다가, 최종 우레탄 제품을 제조하기 위한 이소시아네이트와의 반응 동안에 그것은 사슬 종결제로 작용할 수 있다. 따라서, 옥시알킬화 반응이 더 지속됨에 따라, 일반적으로 폴리올의 불포화도 함량으로써 측정되는, 이 제품이 더 많이 형성된다. 이는 폴리올의 작용성(functionality)을 감소시키며 최종 폴리올 혼합물의 분자량 분포의 폭을 증가시킨다. 불포화도 수준 0.08 meq/g KOH 또는 그 이상으로 불포화도의 함량의 양은 대략 30 내지 40%에 접근할 수 있다.
폴리올의 불포화도 함량을 감소시키기 위한 시도에서 다수의 다른 촉매가 개발되었다. 하나의 그런 촉매 군은 루비듐, 세슘, 바륨, 및 스트론튬으로부터 형성된 수산화물을 포함한다. 이 촉매 또한 다수의 문제점이 존재한다. 이 촉매는 단지 불포화도를 약간 감소시키며, 매우 비싸며, 그들의 일부는 독성이 있다. 수산화 칼륨 촉매와 같이, 더 높은 분자량의 수산화물 촉매는 폴리우레탄 형성 반응에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있으며, 그것은 일반적으로 폴리우레탄 시스템에서 사용하기 위한 어떤 폴리올의 워크-업(work-up) 전에 제거된다.
대체 촉매 개발의 2차선은 이중 금속 시안화 (DMC) 촉매의 형성이었다. 이 촉매는 통상 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 한다. DMC 촉매의 사용으로 0.003 내지 0.010 meq/g KOH 의 범위의 불포화도를 얻는 것이 가능하다. DMC 촉매는 매우 장점이 있는 것처럼 보였지만 그것은 또한 다수의 문제점과 관련된다. 첫번째 문제는 DMC 촉매의 제조 규모 확대 및 상용화에 대한 상대적으로 높은 자본 비용이다. 촉매 자체가 염기 촉매에 비해 매우 높은 단가이다. DMC를 이용하여 폴리올을 제조하는 방법은 또한 염기 촉매화 반응과는 상이하다. DMC 촉매의 사용 동안, 촉매가 반응을 촉매화하기 이전에, 초기에 명백하면서 종종 예측할 수 없는 지연 시간 (lag time)이 있다. 다른 문제점은 DMC 촉매를 사용하여 중합체의 사슬을 성장시키는 데 에틸렌 옥시드가 균일하게 첨가되지 않는다는 것이다. 사슬 전달은 사슬 성장에 비해 느리며, 따라서 반응하지 않은 나머지를 남기면서, 모든 에틸렌 옥시드가 단지 소수의 중합체 사슬에만 첨가된다. 생성된 것은 상업적 가치가 없는 낮은 품질의 폴리올이다. 사슬을 성장시키는 데 에틸렌 옥시드를 첨가하기 위해 DMC 촉매는 통상의 염기 촉매로 대체되어야 하며, 따라서 단계가 부가된다. 게다가, DMC 촉매는 폴리우레탄 시스템에 사용하기 위해 임의의 폴리올의 위크-업 이전에 제거되어야만 하는 것으로 일반적으로 믿어진다. 최종적으로, DMC 촉매를 사용하여 생성된 폴리올은 통상적인 염기 촉매를 사용하여 제조된 유사한 크기 및 작용성 폴리올에 대한 단지 "우연(drop in)"한 대체는 아니다. 사실, DMC 촉매화 폴리올은 흔히 예컨대, 수산화 칼륨을 사용하여 제조된 등가의 폴리올과는 매우 상이한 성질을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 폴리우레탄 시스템, 특히 발포시, 이 폴리올의 사용에 영향을 미칠 수 있는, 고분자량 화합물을 소량 포함하는 DMC 촉매를 사용하여 폴리올이 제조된다는 것은 본 기술분야에서 인식되어 있다. 소위 고분자량 테일(tail)은 100 ppm 이상의 양으로 인식되어졌으며 50,000 달톤(Dalton) 이상의분자량의 중합체로 다양하게 기재되어 있으며, 본원에서 참고문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 5,919,988호를 참조한다. 300 이상의 양으로 소위 고분자량 테일의 존재는 발포체의 불안정화 및 붕괴의 원인으로 인식되어 있다.
따라서, 비싸지 않고, 매우 낮은 불포화도의 폴리올을 제조할 수 있고, 폴리우레탄 시스템에서 사용되기 이전에 폴리올로부터 제거될 필요가 없으며, 염기 촉매를 사용하여 제조된 폴리올과 동일하거나 또는 더 우수한 성질을 갖는 폴리올을 제조해내는, 알킬렌 옥시드에 의한 개시제 분자의 옥시알킬화에 사용될 수 있는 촉매 군에 대한 필요성이 존재한다. 바람직하게는 신규한 촉매 군은 표준 제조 조건을 이용하는 기존의 시스템 및 장비에 사용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 폴리에테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 제품, 더 구체적으로는, 폴리우레탄 발포체 (foams), 피복제(coatings), 접착제(adhesives), 밀봉제(sealants), 탄성체(elastomers) 및 다른 제품을 제조하는 데 매우 낮은 불포화도(unsaturation)를 갖는 폴리에테롤을 사용하는 것에 관련된다 .
본 발명의 개요
일반적으로, 본 발명은 알루미늄 포스포네이트 촉매를 사용하여 제조된 낮은 불포화도 폴리에테롤을 제공하며 폴리우레탄 적용예에서 그것의 사용을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예는 다음의 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체이다: 1 이상의 알킬렌 옥시드를 제공하는 단계; 1 이상의 알킬렌 옥시드 반응성 수소를 갖는 1 이상의 개시제 분자를 제공하는 단계; 알루미늄 포스포네이트 촉매 존재하에서 1 이상의 알킬렌 옥시드와 1 이상의 개시제 분자를 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계; 그리고 발포제(blowing agent)의 존재하에서 단계 c)에서 형성된 폴리에테르 폴리올과 1 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계.
본 발명의 다른 구체예는, 바람직하게는 가요성 (可撓性) 발포체, 견고한 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제, 탄성체 및 열가소체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄 재료, 및 RPO-(OAlR'R")2의 일반 구조를 갖는 알루미늄 포스포네이트 촉매, 또는 상기 알루미늄 포스포네이트 촉매의 잔기로서, 여기서 P는 5 원자가 인을 나타내며; O는 산소를 나타내며; Al은 알루미늄을 나타내며; R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 포함하며; R' 및 R"는 독립적으로 할로겐화물(halide), 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 포함하는 것, 및/또는 상기 알루미늄 포스포네이트 잔기를 포함하는 물질의 조성물이다. 다른 구체예에서, 상기 알루미늄 포스포네이트는 총 폴리우레탄의 중량을 기준으로 대략 0.001 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재한다. 상기 알루미늄 포스포네이트 촉매 잔기는, 흔히 알루미늄-산소 결합을 통해 가교된 알루미늄 포스포네이트 염으로 간주된다.
다른 구체예에서, R은 메틸기이며; R' 및 R"는 독립적으로 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 부틸기, 부톡시기, 페닐기, 또는 페녹시기 중 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄 제품의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상의 알루미늄 포스포네이트 촉매 및/또는 알루미늄 포스포네이트 촉매 잔기를 포함하는 폴리우레탄 제품을 제공하는 것이며, 상기 알루미늄 포스포네이트 촉매는 일반 구조 RPO-(OAlR'R")2를 가지며 여기서: O는 산소를 나타내며; P는 5 원자가 인을 나타내며; Al은 알루미늄을 나타내며; R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 포함하며; R' 및 R"는 독립적으로 할로겐화물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 포함한다. 다른 구체예에서, R은 메틸기이며; R' 및 R"는 독립적으로 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 부틸기, 부톡시기, 페닐기, 또는 페녹시기 중 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 다음의 단계를 포함하는 방법에 따라 형성된 폴리우레탄 제품을 제공하는 것이다: 1 이상의 알킬렌 옥시드를 제공하는 단계; 1 이상의 알킬렌 옥시드 반응성 수소를 갖는 1 이상의 개시제 분자를 제공하는 단계; 본원에 기재된 알루미늄 포스포네이트 촉매를 바람직하게는 폴리에테르 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 제공하는 단계; 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 1 이상의 알킬렌 옥시드와 1 이상의 개시제 분자를 반응시켜 반응성 수소를 갖는 폴리에테르 폴리올 D)을 형성하는 단계; 상기 폴리에테르 폴리올 반응성 수소에 대해 반응성인 작용기를 갖는 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 전-중합체 E)를 제공하는 단계; 우레탄 증폭 촉매, 및 필요에 따라, 발포제, 가교제, 계면활성제, 충진제, 색소, 항산화제 및 안정화제의 존재하에서 E)와 D), 및 필요에 따라, 반응성 수소를 갖는 부가적 성분을 반응시키는 단계.
본 발명의 다른 목적은, 만약 목적한다면, 촉매, 발포제, 및 필요에 따라, 가교제, 계면활성제, 방염제, 충진제, 색소, 항산화제 및 안정화제의 존재하에서, 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 평균 당량 중량 약 100 내지 약 10,000을 갖는 폴리올 성분과 유기 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 상기 폴리에테르 폴리올이 스티렌 아크릴로니트릴 그래프트(graft) 중합체 폴리올 분산물을 포함하며 발포체는 가요성 발포체 또는 1 이상의 종래의 폴리에테르 폴리올과 1 이상의 그래프트 중합체 폴리올 분산물의 혼합물을 포함하며 발포체는 가요성 발포체를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 기재된 방법에 따라 가요성 발포체, 견고한 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제, 탄성체 및 열가소체로 구성된 군으로부터 선택되는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 당량 중량 900 이상을 가지며 프로필렌 옥시드와 디히드록실 작용성 개시제 분자와의 반응 생성물을 포함하는 1 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 탄성체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 만약 목적한다면, 1 또는 그 이상의 사슬 확장제, 및 필요에 따라 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서, 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 유기 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법 및 이 방법에 의한 제품을 제공하는 것이며, 여기서 폴리올 성분 (a) 및 사슬 확장제 (c)의 모든 작용성은 2.3 이하이다.
본 발명의 목적은, 만약 목적한다면, 1 또는 그 이상의 사슬 확장제, 및 필요에 따라 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서, 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 과량의 유기 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 접착제의 제조 방법 및 이 방법에 의한 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 만약 목적한다면, 1 또는 그 이상의 사슬 확장제, 및 필요에 따라 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서, 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 유기 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 밀봉제의 제조 방법 및 이 방법에 의한 제품을 제공하는 것이며, 여기서 폴리올 성분 (a) 및 사슬 확장제 (c)의 모든 작용성은 2.3 이상 내지 3.0이다.
본 발명의 목적은, 만약 목적한다면, 촉매, 발포제, 및 필요에 따라 계면활성제, 사슬 확장제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서, 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 포함하면서 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 유기 이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 물품의 제조 방법 및 이 방법에 의한 제품을 제공하는 것이며, 상기 폴리올 성분은 평균 분자량 500 내지 8000을 가지며, 여기서 성분 (a)의 이소시아네이트-반응성 기 및 만약 사용되었다면, 상기 사슬 확장제의 합계에 대한 성분 (b)의 이소시아네이트 기의 비는 대략 1 : 0.9 내지 1 : 1.1이다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 장점은 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 본 기술 분야에서 당업자에게 더 명백해질 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 개시제 분자의 옥시알킬화를 촉매하기 위한 알루미늄 포스포네이트 촉매의 사용을 개시한다. 이 촉매의 사용은 통상적인 염기 촉매를 사용하여 제조된 유사 크기의 폴리올에 비해 매우 낮은 불포화도를 갖는 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 게다가, 매우 낮은 불포화도와는 달리, 이 폴리올은 통상적인 염기 촉매를 사용하여 제조된 것과 동일하거나 또는 더 우수한 성질을 갖는다. 알루미늄 포스포네이트 촉매는 매우 직접적인 방식으로 합성될 수 있으며 이런 매우 낮은 불포화도의 폴리올을 제조하는 것이 가능한 다른 촉매에 비해 비싸지 않다. 본 발명자들은 알루미늄 포스포네이트 촉매가 폴리우레탄 시스템에서 그것이 사용되기 이전에 폴리올의 제조 이후에 제거되지 않아도 된다는 것을 또한 발견하였다. 알루미늄 포스포네이트 촉매는 그 방법에 대해 실질적인 변형 없이 수산화 칼륨과 같은 염기 촉매를 사용하는 존재하는 폴리우레탄 옥시알킬화 과정상에서 용이하게 치환될 수 있다. 촉매의 DMC 군과는 달리 이 알루미늄 포스포네이트 촉매는 지연 시간을 나타내지 않으며 에틸렌 옥시드를 사용하는 폴리옥시알킬화될 수 있다.
알루미늄 포스포네이트 촉매의 합성
본 발명의 알루미늄 포스포네이트 촉매는 다수의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 중의 하나를 이하에 상세히 기재한다. 일반적으로 그 방법은 5원자가 포스폰산과 3중-치환된 알루미늄 화합물을 반응시켜 알루미늄 포스포네이트를 제조하는 것을 포함한다. 적절한 5원자가 포스폰산은 일반 구조 RPO(OH)2를 가지며, 여기서, R은 수소기, 및 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며; P는 5원자가 인을 나타내며; O는 산소를 나타내며; H는 수소를 나타낸다. 몇가지 예는 포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, i-, t- 또는 sec-부틸포스폰산, 및 페닐포스폰산을 포함한다. 3중-치환된 알루미늄 화합물은 일반 구조 AlR'3을 가지며, 여기서 R'는 메틸기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이다. 몇가지 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-이소-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-t-부톡시알루미늄, 트리페닐알루미늄, 및 트리-페녹시알루미늄을 포함한다.
본 발명에 따른 알루미늄 포스포네이트 촉매, 비스(디이소부틸알루미늄)메틸포스포네이트는, 다음과 같이 합성된다. 125 ml 건조 테트라히드로푸란에서 6.25 g의 메틸포스폰산 용액을 대략 25℃에서 자기 교반하면서 250 ml 엘렌마이어( erlenmeyer) 플라스크에 용해시킨다. 유리 시린지(syringe)를 이용하여, 톨루엔에서 25 중량%의 트리이소부틸알루미늄 용액 100 ml를, 질소를 스위핑한 (swept) 500 ml의 3-넥(neck) 둥근 바닥 플라스크로 전달시킨다. 그 플라스크는 또한 온도계, 자기교반 바(bar) 및 250 ml의 부가적 깔대기를 포함한다. 염화 나트륨 및 얼음물 배스(bath)를 이용하여 트리이소부틸알루미늄 용액을 0℃로 냉각한다. 셋업(setup) 과정 중에 플라스크에 질소를 스위핑한다. 0℃에서 질소 블랭킷(blanket) 하에서 메틸포스폰산 용액을 첨가 깔대기에 첨가하여 이후 트리이소부틸알루미늄 용액을 적가한다. 생성된 용액은 맑고, 무색의, 균질 용액이며 발열 반응은 거의 없다. 모든 메틸포스폰산이 첨가된 후에 반응 혼합물을 천천히 대략 25℃로 가온하며 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 1시간 후에 교반을 정지하며 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 대략 12시간 동안 유지시킨다. 이후 질소를 정지시키고 휘발물을 진공 스트립핑(stripping)에 의해 25℃에서 3시간 동안 제거한다. 진공 스트핑이 완결된 후에 진공을 해제하며 75 g의 톨루엔을 첨가한다. 톨루엔 용액을 1시간 동안 교반하며 결과적으로, 무색의, 균질 용액이 이하에 기재된 것과 같이 사용된다. 이 합성 경로는 본원에서 참고 문헌으로 인용된 Journal of Organometallic Chemistry 2000, 599, 200-207에서 "에피클로로히드린 및 프로필렌 옥시드의 알킬알루미노포스포네이트-촉매화 개환 단일중합"이란 제목의 Mark R. Mason et al.에 의한 논문에 보고된 것과 유사하다.
알킬렌 옥시드에 의한 개시제 분자의 폴리옥시알킬화를 이용하여 폴리우레탄 시스템에 사용하기 위한 폴리올의 형성은 본 기술 분야에서 공지되어 있다. 본 알루미늄 포스포네이트 촉매는 실질적으로 염기 촉매에 대해 사용되는 모든 방법에서, 만일, 방법에 변화가 있다고 해도, 거의 변화 없이, 염기 촉매를 대신하여 사용될 수 있다. 제한 없는 실시예로서, 알루미늄 포스포네이트 촉매는 균질 폴리옥시알킬화 제품, 즉, 단일중합체; 불균질 폴리옥시알킬화 제품, 즉, 헤테릭 폴리에테르 폴리올, 상이한 조성의 영역을 갖는 중합체, 예컨대, 블럭(block) 공중합체를 포함하는 다양한 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
염기 촉매와 달리, 본 알루미늄 포스포네이트 촉매는 물에 민감하다. 바람직하게는 폴리올 형성 반응에 사용된 모든 성분의 수분 함량은 특정 성분의 0.1중량% 또는 그 이하이고, 가장 바람직하게는 또는 0.05 중량% 또는 그 이하이다. 알루미늄 포스포네이트 촉매를 사용하는 방법의 최적화에 요구되는 어떤 주요하지 않은 변화, 예컨대, 수분 함량 또는 성분 량의 조정은, 본 기술 분야에서 통상의 당업자의 능력 내에서 용이할 것이며 다수의 실험이 필요하지 않을 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 적당한 개시제 분자는 1 이상의 알킬렌 옥시드 반응성 수소를 갖는 모든 개시제, 예컨대 알콜, 폴리히드릭 알콜 및 아민 화합물을 포함한다. 알콜의 예는 지방족 및 방향족 알콜, 예컨대 라우릴 알콜, 노닐페놀, 옥틸페놀 및 C12 내지 C18 지방산 알콜을 포함한다. 폴리히드릭 알콜의 예는 디올, 트리올, 및 고급 작용성 알콜, 예컨대 수크로스, 및 소르비톨을 포함한다. 아민 화합물은 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 및 다른 폴리아민을 포함한다. 바람직한 구체예에서 이 개시제 화합물은 약 200 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머를 형성하기 위해 사용된다. 이 올리고머는 반응-이전 단계에서 개시제 분자에 복수의 알킬렌 옥시드를 첨가하는 공지된 방법, 예컨대 자가-촉매화 개시제 또는 염기 촉매를 사용하여 형성될 수 있다. 올리고머 분자는 이후 본 발명의 알루미늄 포스포네이트 촉매와 사용될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 포스포네이트 촉매는 다양한 크기의 폴리올을 변형시키기는 데 또한 사용될 수 있다. 이 변형은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 또는 그들의 혼합물 및 다른 알킬렌 옥시드로 기존 폴리올을 캡핑(capping)하는 형태로 수행될 수 있다. 폴리올은 어떤 공지의 촉매를사용하여 제조될 수 있으며 크기는 수 평균 분자량 200 내지 10,000 달톤의 범위일 수 있다. 이 변형 방법의 예는 하기의 실시예 5에 기재하였다. 본 명세서 및 청구항에서 사용된, 용어 개시제 분자는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 변형될 짧은 통상의 개시제 분자, 올리고머 및 폴리올을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 알루미늄 포스포네이트 촉매의 이용의 특정 예는 이하에 상세히 기재하였다. 일반적 방법은 알루미늄 포스포네이트 촉매 존재하에서 개시제 분자를 1 이상의 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다. 통상의 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 및 에피클로로히드린을 포함한다. 개시제 분자 및 알킬렌 옥시드 또는 옥시드(들)은 15분 내지 15시간의 기간 동안 반응하였다. 반응은 일반적으로 95℃ 내지 150℃의 온도, 및 가장 바람직하게는 105℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 수행되었다. 본 발명에 따라 수행된 옥시알킬화 반응은 결과적으로 불포화도 0.015 meq/g KOH를 갖는 폴리올을 형성한다. 가장 바람직하게는, 그 방법은 불포화도 0.010 meg/g KOH 이하를 갖는 폴리올을 제조하는 데 사용된다.
일반적으로, 알루미늄 포스포네이트 촉매는 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 수준으로 사용되며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 수준이다. 본 발명의 알루미늄 포스포네이트 촉매와 DMC 촉매의 하나의 주목할 만한 차이는 알루미늄 포스포네이트 촉매는 옥시알킬화 반응 동안 어떤 반응 지연 시간을 나타내지 않는다는 것이다. 다른 차이는 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올에서 발견되는 소위 고분자량 테일이 형성되지 않는다는 것이다. 일단 형성되면, 본 발명의 폴리올은 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제, 탄성체, 및 그래프트 폴리올과 같은 중합체 폴리올의 형성을 포함하는 어떤 폴리우레탄 방법에서도 사용될 수 있다.
폴리올을 형성한 후에 그것을 폴리우레탄 시스템에서 사용하기 이전에 본 발명의 촉매를 제거하지 않아도 된다. 그렇지만, 어떤 구체예에서는, 폴리올의 다른 이용에 앞서 알루미늄 포스포네이트 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 염기 촉매 또는 DMC 촉매를 제거하기 위한 본 기술 분야에서 공지된 어떤 표준 방법도 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 알루미늄 포스포네이트 촉매의 제거 방법은 마그네슘 실리케이트 분말과 같은 알루미늄에 대한 결합제의 사용을 통해서이다. 하나의 그런 예는 Magnesol?이며, 이 화합물은 알루미늄과 결합하는 산성 영역을 포함한다. 결합된 알루미늄은 이후 폴리올을 사용하기에 앞서 폴리올로부터 여과될 수 있다. 본 발명의 폴리올은 사용된 촉매의 양을 기준으로 최종 폴리올의 약 0.05 내지 약 5.0 중량%의 범위로 알루미늄 포스포네이트 촉매 또는 그것의 잔기를 포함할 수 있으며 알루미늄 포스포네이트 촉매를 제거하기 위한 폴리올의 어떤 가공도 가능할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 포스포네이트 촉매의 하나의 장점은 그런 낮은 불포화도, 예컨대, 0.008 meq/g KOH 이하를 갖는 폴리올을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 높은 작용성의 폴리올을 제조할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 트리올 개시제를 사용하여 작용성 2.9의 에틸렌 옥시드 캡 10 내지 20 퍼센트를 갖는 분자량 6,000의 트리올을 생성하는 것이 가능하다. 폴리올의 크기가 증가함에 따라, 불포화도 함량이 자연적으로 증가된다는 것이 본 기술 분야에서 통상의 당업자에게 이해될 수 있으므로, 따라서 폴리올 크기가 증가함에 따라 매우 낮은 불포화도가 더 높아질 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명은 알루미늄 포스포네이트 촉매를 사용하여 제조된 폴리올의 반응 생성물인 폴리우레탄 제품, 예컨대 가요성 발포체, 견고한 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제, 탄성체 및 열가소체를 제공하며, 여기서 폴리올은 염기 촉매를 사용하여 제조된 동일한 크기의 폴리올에 비교할 때 매우 낮은 불포화도를 가지며 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올에서 발견되는 고분자량 테일도 없다. 이 폴리올의 조합은 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 품질을 향상시키는 특성이 있다. 낮은 불포화도는 반응성 영역이 없기 때문에 낮은 불포화도는 더 균일한 생성물을 제공한다. DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올의 고분자량 테일은 본 기술 분야에서 우수한 품질의 발포체 제품을 저해하는 것으로 인식되어 있으며, 따라서 본 발명의 낮은 불포화도의 폴리올에서 테일의 부재는 더 높은 품질의 폴리우레탄을 제공한다.
폴리이소시아네이트, 예컨대 방향족 디이소시아네이트와, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, (이후 폴리에테롤로 또한 일반적으로 언급함) 및, 목적한다면, 촉매 존재하에서 사슬 확장제 및/또는 가교제, 발포제 및, 목적한다면, 방염제, 보조제 및/또는 첨가제를 반응시킴으로써 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 4,554,295; 4,810,729; 5,830926; 및 6,228,899 참조. 폴리올의 개요, 폴리우레탄 화학에서 그것의 제조, 성질 및 적용예는, 예컨대, "Kunststoff-Handbuch", Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, edited by G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich에 주어져 있다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃에서, 발포제, 촉매 및, 목적한다면, 방염제, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서, 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 비로 유기, 변형된 또는 변형되지 않은 폴리이소시아네이트가 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하며, 특히 약 하나의 반응성 수소 원자(들)이 NCO 기마다 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물에서 결합된 형태로 존재하고, 만약 물이 발포제로서 사용되었다면, NCO기 당량에 대한 물의 당량 몰비가 0.5-5 : 1, 바람직하게는 0.7-0.95 : 1 및 특히 0.75-0.85 : 1이다.
가요성 PU 발포체는 두 성분 A와 B를 혼합함으로써 원-샷(one-shot) 방법에 의해 유리하게 제조된다. 이 방법에서, 이소시아네이트, 방염제, 발포제, 촉매 및, 만약 사용되었다면, 보조제 및/또는 첨가제에 대해 반응성인 화합물은 A 성분을 형성하기 위해 조합되며 폴리이소시아네이트는, 목적한다면 방염제, 보조제 및/또는 첨가제 및 비활성의, 물리적으로 작용하는 발포제와의 혼합물에서 성분 B로서 사용된다. 따라서, A 및 B 성분은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 이전에 완전히 혼합되어야 한다. 반응 혼합물은 열린 또는 닫힌 금형 (molds)에서 발포될 수 있으며 또한 블럭 발포체를 제공할 수도 있다.
이소시아네이트를 주성분으로 하는 견고한 폴리우레탄 발포체의 제조는 본기술 분야에서 공지되어 있으며 두 성분 A와 B를 혼합하는 것을 포함한다. 통상적으로, 이소시아네이트, 방염제, 발포제, 촉매 및, 만약 사용된다면, 보조제 및/또는 첨가제에 대해 반응성인 화합물은 A 성분을 형성하기 위해 조합되며 폴리이소시아네이트는, 목적한다면 방염제, 보조제 및/또는 첨가제 및 비활성의, 물리적으로 작용하는 발포제와의 혼합물에서 성분 B로서 사용된다. 폴리우레탄-포함 발포체의 제조 방법의 다양한 변경(permutation)이 공지되어 있다. 상기 방법 및 다양한 촉매, 발포제, 계면활성제, 다른 첨가제, 및 폴리이소시아네이트에 대한 참고 문헌으로서, 미국 특허 4,209,609 및 본원에 언급된 참고 문헌 참조; 상기 참고 문헌 및 미국 특허 4,209,609의 교시는 본원에서 참고 문헌으로 인용된다.
견고한 발포체에 대한 중요한 화학적 출발 재료는 다작용성 (polyfunctional) 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트로부터 형성된 화학 구조는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이소시아뉴레이트 및 또한 다른 이소시아네이트 첨가물(adducts)일 수 있다. 이 구조의 유형은 이소시아네이트의 반응 파트너(partners), 촉매 작용화 및 반응 조건에 의해 제어된다. 그런 발포체의 제조는, 예컨대, 본원에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 6,284,812, 및 Kunststoff-Handbuch, Volume VII "Polyurethan", 3rd Edition, edited by Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1993에 기재되어 있다.
견고한 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 견고한 발포체에서 다량의 이소시아뉴레이트 존재에 의해 가요성 발포체로부터 구별될 수 있다. 게다가, 가요성 발포체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 4000-5000 및 히드록실 넘버 (OH #)가 28-35인 종래의 트리올과 함께, 발포체 조성물에서, 통상적으로 전체 폴리올 함량의 부분으로서 중합체 폴리올을 사용한다. 견고한 폴리우레탄 발포체 조성물은 통상적으로 OH # 160-700의 500-1000 Mw 폴리올을 사용한다. 견고한 발포체는 또한 발포체 조성물의 이소시아네이트 (NCO) 인덱스(index)에 의해 가요성 발포체로부터 구별된다. 견고한 발포체 조성물은 통상적으로 100-300 NCO 인덱스를 사용하지만 가요성 발포체 조성물은 통상적으로 70-115 NCO 인덱스를 사용한다.
견고한 발포체를 제조하기 위한 공지된 및 상업적인 폴리올, 예컨대 2-8 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게는 3 이상의 작용성, 가장 바람직하게는 3.5 이상, 및 히드록실 넘버는 100 mg KOH/g 이상, 특히 300 mg KOH/g 이상을 가지며, 3-작용성의 개시제 물질, 예컨대 방향족 아민, 예컨대 톨일엔디아민 또는 디페닐메탄디아민, 또는 다중 작용성 히드록실-함유 화합물, 예컨대 소르비톨, 수크로스, 만니톨, 리그닌, 페놀 및 포름알데히드의 축합체로 에틸렌 옥시드 및/또는, 특히, 프로필렌 옥시드를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
견고한 발포체에서, 폴리올 성분은 또한 사슬 확장제 및/또는 가교제를 포함한다. 사용된 사슬 확장제는 2작용성이며, 저분자량 알콜, 특히 분자량 400 이하를 갖는 것, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올이다. 사용된 가교제는 3작용성 이상이며, 저분자량 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 또는 소르비톨이다. 폴리이소시아네이트 a)로서, 통상의 공지된 지방족 및 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 사용한다.
촉매, 및, 목적한다면, 발포제, 방염제, 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에서, 폴리이소시아네이트, 예컨대 방향족 디이소시아네이트와, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올 (본원에서 또한 일반적으로 폴리에테롤로 언급) 및, 목적한다면, 사슬 확장제 및/또는 가교제를 반응시킴으로써, 피복제, 접착제, 밀봉제 및 탄성체 (CASE 재료)의 제조 방법은 일반적으로 공지되었다. 상기 방법 및 다양한 폴리올, 가교제, 사슬 확장제, 촉매, 발포제, 계면활성제, 다른 첨가제, 및 폴리이소시아네이트에 대한 참고 문헌으로, 미국 특허 6,100,363; 6,103,850; 6,197,839; 및 6,310,114 및 거기에 인용된 참고 문헌 참조; 상기 참고 문헌 및 상기 특허의 교시는 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있다.
통상적인 피복제, 접착제, 밀봉제 및 탄성체는 개시제에 대해 디올 및/또는 트리올을 갖는 폴리올을 주성분으로 하며 사용된 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다. 각각의 피복제, 접착제, 밀봉제 및 탄성체에 목적하는 상이한 성질을 얻기 위한, 이소시아네이트 반응성 성분, 예컨대 폴리에테르 폴리올의 분자량은 다양하며, 여기서 가요성을 증가시키기 위해서는 통상적으로 고분자량 폴리에테롤이 바람직하며, 향상된 마모 저항성 및 견고성(rigidity)을 위해서는 작용성이 증가된 폴리올이 바람직하다.
탄성체계 폴리우레탄 중합체는 다양한 재료를 결합 또는 접착하기 위한 밀봉제 또는 접착제를 합성하기 위해 본 기술 분야에서 지금까지 사용되어 왔다. 그런 폴리우레탄 중합체는 종종 말단 이소시아네이트 기를 갖도록 제조되었다. 대기의 수분에 노출되었을 때, 이소시아네이트 기는 물과 반응하여 이산화 탄소를 발생시키면서 아미노기를 형성한다. 그렇게 형성된 아미노기는 유용한 이소시아네이트 기와 더 반응하여 우레아 결합을 형성하며, 따라서 밀봉제에서 중합체의 경화를 실행시키며 접착될 재료를 결합시킨다.
일반적으로, 탄성체는 사슬 확장제의 존재하에서 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 유기 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 혼합물의 모든 작용성이 일반적으로 2.3 이하이도록, 사슬 확장제는 디올 또는 트리올과 디올의 혼합물일 수 있다. 탄성체의 제조에 일반적으로 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 분자량은 2,000 내지 5,000의 범위이다. 밀봉제의 제조에서, 혼합물의 모든 작용성이 일반적으로 2.3 내지 3.0의 범위이도록, 사슬 확장제는 트리올 또는 디올, 트리올, 및/또는 테트롤의 혼합물일 수 있다.
촉매 및/또는 보조제 및/또는 첨가제의 존재 또는 부재하에서, 이소시아네이트, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 및, 목적한다면 사슬 확장제로부터 열가소성 폴리우레탄이 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분 화합물의 이소시아네이트-반응성 기와 만약 사용되었다면, 사슬 확장제와의 합에 대한 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기의 비는 일반적으로 1 : 0.9 내지 1 : 1.1이다. 예컨대, 본원에서 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 6,165,399 및 6,319,985 참고.
적절한 유기 이소시아네이트는 바람직하게는 지방족, 지방족 고리 및 특히 방향족 디이소시아네이트이다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 적절한 물질은, 예컨대, 분자량 500 내지 8000을 갖는 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 폴리에테롤 및 폴리에스테롤이다. 언급된 폴리히드록실 화합물은 개별 성분으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
TPU를 제조하기 위한 혼합물은 일반적으로 적어도 주로 2작용성 이소시아네이트-반응성 물질을 주성분으로 하며, 즉, 이소시아네이트 반응성 성분의 평균 작용성이 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.2이다. TPU는 따라서 주로 분지되어 있지 않으며, 즉 주로 가교되어 있지 않다. TPU의 경도(hardness) 및 용융점을 맞추기 위해 형성되는 성분, 즉 이소시아네이트 반응성 성분 및 사슬 확장제의 몰비는 일반적으로 1 : 0.8 내지 1 : 10의 범위로 다양하며, 디올 함량이 증가함에 따라 TPU의 경도 및 용융점이 증가하게 된다.
TPU 형성에서, 바람직한 것은, OH 기의 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 80%가 1차 히드록실기이며 에틸렌 옥시드의 적어도 일부가 말단 블럭으로 배열된 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 유도된 폴리에테롤를 사용하는 것으로 주어진다. TPU의 경우에서 거의 직선형인 폴리에테롤은, 분자량 500 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 6000 및 특히 800 내지 3500을 갖는다. 그들은 개별적으로 또는 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
준-전중합체 (Quasi-prepolymer)는 알루미늄 포스포네이트 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용하여 또한 제조될 수 있으며 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이 준-전중합체는 과량의 유기 폴리이소시아네이트 또는 그것의 혼합물을, Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927)에서 Kohler에 의해 기재된 것으로서, 공지된 Zerewitinoff Test에 의해 결정된 활성 수소-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이 화합물 및 그것의 제조 방법은 본 기술 분야에서 공지되었다. 어떤 하나의 특정 활성 수소 화합물의 사용은 본원에서 결정적이지 않으며; 대신, 어떤 그런 화합물도 본원에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 준-전중합체는 유리 이소시아네이트 함량이 15 내지 40 중량%이다.
본 발명에서 기재된 것으로서, 다음의 실시예는 설명으로서 주어진다.
실시예 1: 디올 개시제 분자의 옥시프로필렌화
1 갤론의 질소 플러싱된(flushed) 고압증기멸균기(autoclave)에, 진탕하면서, 수 평균 분자량 700을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 400 g 및 톨루엔과 테트라히드로푸란 중의 비스(디이소부틸알루미늄)메틸포스포네이트의 25 중량% 용액 100 g을 채웠다. 배치(batch) 진공 스트립핑에 의해 110℃에서 0.5시간 동안 용매를 제거하였다. 이후 대략 300 g/시간의 속도로, 110℃ 및 90 psig 이하 압력에서 1886 g의 프로필렌 옥시드를 고압증기열균기에 채웠다. 내용물을 일정 압력으로 110℃에서 대략 5시간 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 10 mmHg 이하로 60분 동안 비웠다. 이후 진공을 해제하였다. 생성된 폴리에테롤은 수 평균 분자량 4655, 히드록실 넘버 24.1 meq/g KOH 및 불포화도 0.005 meq/g KOH를 갖는 맑은 유체이다.
실시예 2: 트리올 개시제 분자의 옥시프로필렌화
5 갤론의 질소 플러싱된 고압증기멸균기에, 교반하면서, 수 평균 분자량 700을 갖는 글리세린 프로필렌 옥시드 부가물 올리고머 1900 g 및 톨루엔과 테트라히드로푸란 중의 비스(디-sec-부톡시알루미늄)페닐포스포네이트의 25 중량% 용액 220g을 채웠다. 배치 진공 스트립핑에 의해 110℃에서 0.5시간 동안 용매를 제거하였다. 이후 대략 1000 g/시간의 속도로, 110℃ 및 압력 90 psig이하에서 14100 g의 프로필렌 옥시드를 고압증기열균기에 채웠다. 프로필렌 옥시드 첨가 속도는 반응하지 않은 프로필렌 옥시드의 농도가 8% 또는 그 이하를 유지하도록 필요에 의해 조정하였다. 내용물을 일정 압력으로 110℃에서 대략 5시간 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 10 mmHg 이하로 60분 동안 비웠다. 이후 질소로 진공을 해제하였고, 내용물을 105℃로 냉각하였으며 촉매를 제거하기 위해 표준 여과기 혼합 탱크(standard filter mix tank)로 옮겼다. 105℃에서 1시간 동안 내용물을 500 g의 Magnesol?및 120 g의 물로 처리하였다. 결합된 촉매로 미립자의 Magnesol?의 완전한 제거를 나타내면서 여과물에 안개(haze)가 없을 때까지 여과기 엘리먼트(element)를 통해 처리된 내용물을 재순환시켰다. 이 여과 공정은 본 기술 분야에서 공지되어 있으며 50 내지 100 미크론 크기 범위의 입자를 제거하도록 고안된 중간 중량 여과지를 사용하여 부흐너(Buchner) 깔때기와 같은 간단한 시스템의 사용을 포함할 수 있다. 이후 여과물을 105℃로 가열하였으며 10 mmHg 이하에서 1시간 동안 진공 스트립핑하였다. 1시간 후에 진공을 질소로 해제하였다. 맑은 유체 폴리에테롤은 수 평균 분자량 5744, 히드록실 넘버 29.3 meq/g KOH 및 불포화도 0.008 meq/g KOH를 갖는다.
실시예 3: 트리올 개시제 분자의 옥시알킬렌화
5 갤론의 질소 플러싱된 고압증기멸균기에, 교반하면서, 수 평균 분자량 700을 갖는 글리세린 프로필렌 옥시드 부가물 올리고머 3528 g 및 톨루엔과 테트라히드로푸란 중의 비스(디이소부틸알루미늄)메틸포스포네이트의 25 중량% 용액 250 g을 채웠다. 배치 진공 스트립핑에 의해 110℃에서 0.5시간 동안 용매를 제거하였다. 이후 대략 1000 g/시간의 속도로, 110℃ 및 90 psig 이하 압력에서 8304 g의 프로필렌 옥시드 및 2010 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 고압증기열균기에 채웠다. 내용물을 일정 압력으로 110℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 34 psig까지 통풍시켰으며 1780 g의 프로필렌 옥시드를 2000 g/시간의 속도로 110℃ 및 90 psig 이하의 압력에서 고압증기멸균기 내에 채웠다. 내용물을 일정 압력으로 110℃에서 5시간 이하 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 10 mmHg 이하로 60분 동안 비웠다. 이후 질소로 진공을 해제하였으며 폴리올을 회수하였다. 맑은 유체 폴리에테롤은 수 평균 분자량 2100, 히드록실 넘버 69.8 meq/g KOH 및 불포화도 0.019 meq/g KOH를 갖는다.
실시예 4: 트리올 개시제 분자의 옥시알킬렌화
1 갤론의 질소 플러싱된 고압증기멸균기에, 교반하면서, 수 평균 분자량 700을 갖는 글리세린 프로필렌 옥시드 부가물 올리고머 700 g 및 톨루엔과 테트라히드로푸란 중의 비스(디이소부틸알루미늄)페닐포스포네이트의 25 중량% 용액 100 g을 채웠다. 배치 진공 스트립핑에 의해 110℃에서 0.5시간 동안 용매를 제거하였다. 이후 대략 1000 g/시간의 속도로, 110℃ 및 90 psig 이하 압력에서 2020 g의 프로필렌 옥시드를 고압증기열균기에 채웠다. 내용물을 일정 압력으로 110℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 34 psig까지 통풍시켰으며 415 g의 에틸렌 옥시드를 400 g/시간의 속도로 110℃ 및 90 psig 이하의 압력에서 고압증기멸균기 내에 채웠다. 내용물을 일정 압력으로 110℃에서 대략 3시간 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 10 mmHg 이하로 60분 동안 비웠다. 이후 질소로 진공을 해제하였으며 폴리올을 회수하였다. 맑은 유체 폴리에테롤은 수 평균 분자량 3255, 히드록실 넘버 51.7 meq/g KOH 및 불포화도 0.011 meq/g KOH를 갖는다.
실시예 5: 에틸렌 옥시드로 트리올 올리고머 말단 캡핑
1 갤론의 질소 플러싱된 고압증기멸균기에, 교반하면서, 수 평균 분자량 3200을 갖는 글리세린 프로필렌 옥시드 부가물 올리고머 2000 g 및 톨루엔과 테트라히드로푸란 중의 비스(디-sec-부톡시알루미늄)페닐포스포네이트의 대략 40 중량% 용액 25 g을 채웠다. 배치 진공 스트립핑에 의해 125℃에서 0.5시간 동안 용매를 제거하였다. 이후 대략 600 g/시간의 속도로, 130℃ 및 90 psig 이하 압력에서 360 g의 에틸렌 옥시드를 고압증기열균기에 채웠다. 내용물을 일정 압력으로 130℃에서 대략 1시간 동안 반응시켰다. 이후 고압증기멸균기를 10 mmHg 이하로 60분 동안 비웠다. 이후 내용물을 80℃로 냉각하였고, 질소로 진공을 해제하였으며 폴리올을 회수하였다. 맑은 유체 폴리에테롤은 올리고머 당 대략 에틸렌 옥시드 38개의 첨가를 나타내면서, 수 평균 분자량 4906, 히드록실 넘버 34.3 meq/g KOH를 갖는다.
실시예 6: KOH 촉매화 폴리올과 알루미늄포스포네이트 촉매화 폴리올의 비교
일련의 상이한 크기의 폴리올을 트리올 개시제 및 KOH 촉매를 사용하여 제조하였다. 동일한 개시제를 사용하여 유사한 크기의 일련의 폴리올을 실시예 2에 따라 제조하였다. 결과는 이하 표 1에 제시하였다.
표 1
폴리올 형성에사용된 촉매 수 평균 분자량 히드록실 넘버(meq/g KOH) 불포화도(meq/g KOH) 실질적인작용성
KOH 3,366 50.0 0.028 2.81
KOH 4,808 35.0 0.050 2.57
KOH 6,327 26.6 0.090 2.17
알루미늄포스페이트 2,805 60.0 0.007 2.96
알루미늄포스페이트 5,884 28.6 0.007 2.92
알루미늄포스페이트 6,983 24.1 0.005 2.94
결과는 본 촉매의 특별한 값을 보여준다. 알루미늄 포스포네이트 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 유사한 크기의 폴리올보다 더 높은 작용성 및 더 낮은 불포화도를 갖는다. 알루미늄 포스포네이트 촉매는 알킬렌 옥시드로 폴리올의 말단 캡핑을 제공하는 데 사용될 수 있다. 적당한 알킬렌 옥시드는 그 중에서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린를 포함한다. 에틸렌 옥시드로 캡핑될 때 말단 캡의 양은 총 폴리에테롤의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 및 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 프로필렌 옥시드로 캡핑될 때 말단 캡의 양은 총 폴리에테롤의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 및 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
실시예 7: 발포체의 형성 비교
볼 발명의 공정에 따른 글리세린과 소량의 디프로필렌 글리콜의 개시제 혼합물을 주성분으로 하여 트리올 폴리올을 형성하는 데 실시예 2의 공정이 사용되었고, 트리올은 폴리올 A로 표시하였다. 폴리올 A는 수 평균 분자량 2486, 히드록실넘버 60.4 meq/g KOH, 및 불포화도 0.011 meq/g KOH를 갖는다. 알루미늄 포스포네이트 촉매는 폴리올 A로부터 제거되지 않았다. 동일한 개시제 혼합물을 사용하여 유사한 크기의 폴리올 (폴리올 B로 표시)이 KOH를 촉매로 사용하는 종래의 방법에 따라 형성되었다. 생성된 폴리올은 수 평균 분자량 2600, 히드록실 넘버 57.6 meq/g KOH, 및 불포화도 0.032 meq/g KOH를 갖는다. KOH 촉매는 폴리올 B로부터 제거되었다. 이후 각 폴리올은 폴리우레탄 발포체를 형성하는 데 사용되었다. 발포체는 종래의 공정을 사용하여 준비되었으며 성분은 이하 표 2에 나열하였다. 잔류하는 포스포네이트의 산성 때문에 주석 촉매가 발포체 A에서 약간 증가되어 있다.
표 2
성분 발포체 A, (g) 발포체 B, (g)
폴리올 A 400.00 0.00
폴리올 B 0.00 400.00
Dabco?33-LV 아민 0.25 0.25
BF-2370 계면활성제 1.00 1.00
물 4.00 4.00
T-10 주석 촉매 0.60 0.45
톨루엔 디이소시아네이트 212.20 210.30
이후 발포체 A 및 B는 공기유량(airflow), 경도(hardness), 인열(tear), 신장(elongation), 및 압축(compression) 셋트를 시험하였다. 결과는 이하 도 3에 제시하였다. 모든 파라미터는 압축 셋트 습식 방법을 제외하고 ASTM method D 3574에 따라 시험하였다. 사용된 압축 셋트 습식 방법은 일본 산업 표준, JIS K-6400과 동일하다. 그 방법은 ASTM method D 3574 in 2002의 test L을 포함할 것이다. 요약하면, 그 방법은 50℃, 95 % 상대 습도에서 22시간 동안 노출하고, 30-분 회복 기간이 이어진다.
표 3
발포체 공기유량,ft2/분 경도,lbs./foot 인열,PPI 브레이크(break) 신장. 가열 노화, % 압축 셋트습식, %
발포체 A 4.67 70.48 1.60 136.62 3.41
발포체 B 3.88 74.64 1.75 129.34 3.09
결과는, 본 발명에 따라 제조된 폴리올 A를 사용하여 제조된 발포체 A가 폴리올 B, KOH 촉매화 폴리올로부터 제조된 발포체 B와 비교했을 때 매우 유사 내지 우수한 성질을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따라 제조된 폴리올 A는, 더 낮은 불포화도 및 발포체의 제조 이전에 촉매를 제거할 필요가 없다는 추가의 장점을 갖는다.
전술한 발명은 대응하는 법 규범에 따라 기재되었으며, 따라서 명세서는 당연히 제한하는 것이 아닌 예시적인 것이다. 기재된 구체예에 대한 변형 및 수정은 본 기술 분야에서 당업자에게 명백할 수 있으며 본 발명의 범위 내에서 행해질 수 있다. 따라서, 본 발명에 수용되는 법적 보호 범위는 이하의 청구항을 연구함으로써만 결정될 수 있다.

Claims (30)

  1. a) 폴리우레탄 재료 및
    b) RPO-(OAlR'R")2의 일반 구조를 갖는 알루미늄 포스포네이트 촉매 또는 상기 알루미늄 포스포네이트 촉매의 잔기로서, 여기서
    P는 5 원자가 인을 나타내며;
    O는 산소를 나타내며;
    Al은 알루미늄을 나타내며;
    R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 포함하며;
    R' 및 R"는 독립적으로 할로겐화물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 포함하는 것, 및/또는 상기 알루미늄 포스포네이트 잔기를 포함하는 물질의 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R은 메틸기이며;
    R' 및 R"는 독립적으로 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 부틸기, 부톡시기, 페닐기, 또는 페녹시기 중 하나를 포함하는 것인 물질의 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 포스포네이트는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 대략 0.001 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재하는 것인 물질의 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 재료는 가요성 발포체(foams), 견고한 발포체, 피복제(coatings), 접착제(adhesives), 밀봉제(sealants), 탄성체(elastomers) 및 열가소체(thermoplastics)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 물질의 조성물.
  5. 폴리우레탄 제품의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상의 알루미늄 포스포네이트 촉매 및/또는 알루미늄 포스포네이트 촉매 잔기를 포함하며, 상기 알루미늄 포스포네이트 촉매는 일반 구조 RPO-(OAlR'R")2를 가지고, 여기서, O는 산소를 나타내며; P는 5 원자가 인을 나타내며; Al은 알루미늄을 나타내며; R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 포함하며; R' 및 R"는 독립적으로 할로겐화물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 포함하는 것인 폴리우레탄 제품.
  6. 제5항에 있어서,
    R은 메틸기이며;
    R' 및 R"는 독립적으로 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 부틸기, 부톡시기, 페닐기, 또는 페녹시기 중 하나를 포함하는 것인 폴리우레탄 제품.
  7. 제5항에 있어서, 제품은 가요성 발포체, 견고한 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제, 탄성체 및 열가소체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄 제품.
  8. 이하의 단계를 포함하는 방법에 따라 형성된 폴리우레탄 제품:
    a) 1 이상의 알킬렌 옥시드를 제공하는 단계;
    b) 1 이상의 알킬렌 옥시드 반응성 수소를 갖는 1 이상의 개시제 분자를 제공하는 단계;
    c) RPO-(OAlR'R")2의 일반 구조를 갖는 알루미늄 포스포네이트 촉매를 제공하는 단계로서, 여기서, O는 산소를 나타내며; P는 5 원자가 인을 나타내며; Al은 알루미늄을 나타내며; R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기를 포함하며; R' 및 R"는 독립적으로 할로겐화물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 포함하는 것인 단계;
    d) 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 1 이상의 알킬렌 옥시드와 1 이상의 개시제 분자를 반응시켜 반응성 수소를 갖는 폴리에테르 폴리올 D)을 형성하는 단계;
    e) 상기 폴리에테르 폴리올 반응성 수소에 대해 반응성인 작용기를 갖는 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 전-중합체 E)를 제공하는 단계;
    f) 우레탄 증폭 촉매, 및 필요에 따라, 발포제, 가교제, 계면활성제, 충진제, 색소, 항산화제 및 안정화제의 존재하에서 E)와 D), 및 필요에 따라, 반응성 수소를 갖는 부가적 성분을 반응시키는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 단계 c)는 폴리에테르 폴리올의 총 중량을 기준으로 알루미늄 포스포네이트 촉매를 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 제공하는 단계를 포함하는 것인 폴리우레탄 제품.
  10. 제8항에 있어서, 알루미늄 포스포네이트 촉매로서 알루미늄 포스포네이트를 제공하는 단계를 포함하며, 여기서, R은 메틸기이며; R' 및 R"는 독립적으로 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 부틸기, 부톡시기, 페닐기, 또는 페녹시기 중 하나를 포함하는 것인 폴리우레탄 제품.
  11. 제8항에 있어서, 제품은 가요성 발포체, 견고한 발포체, 피복제, 접착제, 밀봉제, 탄성체 및 열가소체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레탄 제품.
  12. a) 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 평균 당량 중량이 약 100 내지 약 10,000을 갖는 폴리올 성분과
    b) 유기 이소시아네이트를
    만약 목적한다면, 촉매, 발포제, 및 필요에 따라, 가교제, 계면활성제, 방염제, 충진제, 색소, 항산화제 및 안정화제의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 제품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 스티렌 아크릴로니트릴 그래프트(graft) 중합체 폴리올 분산물을 포함하며 발포체는 가요성 발포체를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 폴리올은 1 이상의 종래의 폴리에테르 폴리올과 1 이상의 그래프트 중합체 폴리올 분산물의 혼합물을 포함하며 발포체는 가요성 발포체를 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항의 방법에 따라 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체.
  16. 제12항의 방법에 따라 제조된 견고한 폴리우레탄 발포체.
  17. 제12항의 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄.
  18. 제12항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 피복제.
  19. 제12항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 접착제.
  20. 제12항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 밀봉제.
  21. 제12항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성체.
  22. 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 당량 중량 900 이상을 가지며 프로필렌 옥시드와 디히드록실 작용성 개시제 분자와의 반응 생성물을 포함하는 1 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 탄성체.
  23. a) 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과
    b) 유기 이소시아네이트를
    만약 목적한다면, 1 또는 그 이상의 사슬 확장제, 및 필요에 따라 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 폴리올 성분 (a) 및 사슬 확장제 (c)의 모든 작용성은 2.3 이하인 것인 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
  24. 제23항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성체.
  25. a) 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과
    b) 과량의 유기 이소시아네이트를
    만약 목적한다면, 1 또는 그 이상의 사슬 확장제, 및 필요에 따라 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 접착제의 제조 방법.
  26. 제25항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 접착제.
  27. a) 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과
    b) 유기 이소시아네이트를
    만약 목적한다면, 1 또는 그 이상의 사슬 확장제, 및 필요에 따라 촉매, 계면활성제, 발포제, 및 방염제의 유효량의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 폴리올 성분 (a) 및 사슬 확장제 (c)의 모든 작용성은 2.3 내지 3.0인 것인 폴리우레탄 밀봉제의 제조 방법.
  28. 제27항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 밀봉제.
  29. a) 알루미늄 포스포네이트 촉매의 존재하에서 제조된 1 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 평균 분자량 500 내지 8000을 갖는 폴리올 성분을 포함하는 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과
    b) 유기 이소시아네이트를
    만약 목적한다면, 촉매, 발포제, 및 필요에 따라 계면활성제, 사슬 확장제,및 방염제의 유효량의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 성분 (a)의 이소시아네이트-반응성 기와 만약 사용된다면, 상기 사슬 확장제와의 합에 대한 성분 (b)의 이소시아네이트기의 비는 대략 1 : 0.9 내지 1 : 1.1인 것인 열가소성 폴리우레탄 물품의 제조 방법.
  30. 제29항의 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄.
KR10-2004-7009021A 2001-12-21 2002-06-18 알루미늄 포스포네이트 촉매화 폴리에테롤로부터 제조된폴리우레탄 제품 KR20040068222A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/036,928 US6706844B2 (en) 2001-12-21 2001-12-21 Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols
US10/036928 2001-12-21
PCT/EP2002/006687 WO2003054057A1 (en) 2001-12-21 2002-06-18 Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040068222A true KR20040068222A (ko) 2004-07-30

Family

ID=21891457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7009021A KR20040068222A (ko) 2001-12-21 2002-06-18 알루미늄 포스포네이트 촉매화 폴리에테롤로부터 제조된폴리우레탄 제품

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6706844B2 (ko)
EP (1) EP1458788A1 (ko)
JP (1) JP2005513222A (ko)
KR (1) KR20040068222A (ko)
CN (1) CN1264889C (ko)
AU (1) AU2002366718A1 (ko)
CA (1) CA2405904C (ko)
MX (2) MXPA04006158A (ko)
RU (1) RU2314321C2 (ko)
WO (1) WO2003054057A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160076683A (ko) * 2014-12-23 2016-07-01 삼화페인트공업주식회사 무황변 타입의 1액형 우레탄 상도 도료 조성물
US12091585B2 (en) 2018-06-13 2024-09-17 Sika Technology Ag Two-part urethane adhesive composition

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060281894A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Basf Corporation. Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
US6919486B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Basf Corporation Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
JP4326247B2 (ja) * 2003-03-31 2009-09-02 三菱重工業株式会社 インフレータブル性を備えた繊維強化プラスチック用プリプレグ及びその製造方法
US7078443B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-18 Intellectual Property Holdings, Llc Viscoelastic foam layer and composition
US20060281892A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 Basf Corporation Polyurethane products including aluminum phosphates
RU2536823C2 (ru) * 2009-09-07 2014-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения полиуретановой пены
CN101805559A (zh) * 2010-04-07 2010-08-18 杭州东科建筑节能材料有限公司 聚氨酯涂料
US9272489B2 (en) * 2011-11-28 2016-03-01 Basf Se Composite parts comprising plastically deformable rigid polyurethane foam, adhesive and covering material
US9758613B2 (en) * 2012-04-30 2017-09-12 Covestro Deutschland Ag Method for producing foamed molded bodies
KR102162496B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN113771391A (zh) * 2021-11-01 2021-12-10 宁波嘉信化工实业有限公司 一种增强型低温热塑材料及其制备工艺
CN115160972A (zh) * 2022-08-25 2022-10-11 常州烯奇新材料有限公司 一种导热阻燃聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1262899A (en) 1968-07-25 1972-02-09 Sumitomo Chemical Co Method for the polymerization of alkylene oxide
US3657149A (en) 1968-10-14 1972-04-18 Hercules Inc Catalyst compositions
US3657159A (en) 1968-10-14 1972-04-18 Hercules Inc Epoxide polymerization catalysts comprising complex organoaluminate compounds of silicon tin or phosphorus
US4209609A (en) 1977-11-07 1980-06-24 Mobay Chemical Corporation Toluene diamine initiated polyether polyols
IT1110285B (it) 1979-01-08 1985-12-23 Anic Spa Composti di alogenuri ed ossialogenuri di metalli di transizione o di alluminio cloruro con alogenuri di metalli alcalino terrosi, metodo per la loro preparazione e loro impieghi
US4554295A (en) 1983-07-13 1985-11-19 Eastern Foam Products, Inc. Method for preparing flexible polyurethane foams from polymer/polyols and improved polyurethane foam product
GB8611357D0 (en) * 1986-05-09 1986-06-18 Ciba Geigy Ag Flame retardent polymer compositions
US4810729A (en) 1987-10-23 1989-03-07 Basf Corporation Flexible flame resistant polyurethane foams
NL8703025A (nl) * 1987-12-15 1989-07-03 Gen Electric Polymeer samenstelling met lithiumzout van fosfonzuur en lithiumzout.
DE3912552A1 (de) * 1989-04-17 1990-10-18 Bayer Ag Waermebestaendige schaumstoffe, deren herstellung und verwendung
JPH07130705A (ja) 1993-10-29 1995-05-19 Toshiba Corp 半導体用ドライエッチング装置
DE19534163A1 (de) 1995-09-15 1997-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
US6103850A (en) 1995-12-29 2000-08-15 Basf Corporation Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
DE19627907A1 (de) 1996-07-11 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatprepolymere
DE19736976A1 (de) 1997-08-25 1999-03-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen
DE19742012A1 (de) 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit
US5830926A (en) 1997-12-17 1998-11-03 Basf Corporation Flame retardant polyurethane foams
US6100363A (en) 1998-03-13 2000-08-08 Basf Corporation Energy absorbing elastomers
DE19822387C1 (de) 1998-05-19 1999-10-07 Basf Ag Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan
US6383970B1 (en) 1999-06-21 2002-05-07 Kao Corporation Solid acid catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160076683A (ko) * 2014-12-23 2016-07-01 삼화페인트공업주식회사 무황변 타입의 1액형 우레탄 상도 도료 조성물
US12091585B2 (en) 2018-06-13 2024-09-17 Sika Technology Ag Two-part urethane adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN1264889C (zh) 2006-07-19
WO2003054057A1 (en) 2003-07-03
RU2004122623A (ru) 2006-01-20
US6706844B2 (en) 2004-03-16
JP2005513222A (ja) 2005-05-12
EP1458788A1 (en) 2004-09-22
MXPA02009597A (es) 2003-07-02
CN1606584A (zh) 2005-04-13
MXPA04006158A (es) 2005-03-31
CA2405904A1 (en) 2003-06-21
AU2002366718A1 (en) 2003-07-09
US20030134921A1 (en) 2003-07-17
RU2314321C2 (ru) 2008-01-10
CA2405904C (en) 2007-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6706844B2 (en) Polyurethane products produced from aluminum phosphonate catalyzed polyetherols
US20070117712A1 (en) Carboxy-modified aluminum-based catalyst compositions
EP0654056B1 (en) Polyols having enhanced reactivity
CN105418878B (zh) 一种以再生聚醚多元醇为原料生产的高密度高韧性聚氨酯泡沫及其制备方法
US6395798B1 (en) Low density microcellular elastomers based on isocyanate-terminated prepolymers
US6777533B2 (en) Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US20060183882A1 (en) Continuous process for preparation of polyether polyols
CN100509914C (zh) 聚醚多元醇的制备方法
US20060281892A1 (en) Polyurethane products including aluminum phosphates
JPH10158388A (ja) 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法
US7226988B1 (en) Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US5357038A (en) Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity
US20060281894A1 (en) Method of forming polyetherols in the presence of aluminum phosphate catalysts
WO2008074907A1 (es) Nuevos polioles reactivos
JPS6053521A (ja) ポリウレタン系エラストマ−の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20040611

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid