KR20040066781A - 유기발광소자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기발광소자의 제조방법에 관한 것으로서, 유리기판에 ITO를 코팅한 후 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후 질소가스로 건조하는 양극 형성단계와, 상기 유리기판의 온도를 약100℃로 고정한 상태에서 패턴화된 마스크를 이용하여 CuPc 정공주입층을 열증착하는 정공주입층 증착단계와, 상기 정공주입층에 패턴화된 마스크를 이용하여 Alq₃발광층을 열증착하는 발광층 증착단계와, 상기 발광층에 패턴화된 마스크를 이용하여 Al 음극을 형성하는 음극 형성단계를; 갖는 유기발광소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기발광소자의 제조방법{OLED}

본 발명은 유기발광소자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정온도에서 정공주입층의 결정을 성장시키므로 특정 지점에서 정공과 전자의 재결합이 일어나도록 하는 유기발광소자의 제조방법에 관한 것이다.

유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 휘도가 높으며 대면적 디스플레이 제작이 용이하고 제작비가 적다는 장점 때문에 차세대 디스플레이 소자로 각광받고 있다.

유기발광소자(OLED)를 이용한 풀칼러 디스플레이 개발은 일본의 코산(Idermistu Kosan), 파이오니아(Pioneer), NEC 등에서 이루어지고 있다. 유기발광소자의 풀칼러 필터를 이용한 TFT 구동방식은 일본의 코닥이나 TDK에서 연구되고 있다.

유기발광소자에서, 정공(hole)은 주운반자가 되고, 전자(electron)는 소수운반자가 된다. 따라서 발광효율은 주운반자인 정공의 이동도에 의해 결정된다. 정공의 이동도(10^-4~10^-2cm₂/V.s)는 전자의 이동도(10^-6~10^-4cm₂/V.s)보다 큰 것으로 알려져 있다.

이러한 종래 유기발광소자는 유리기판 위에 ITO 양극이 형성되어 있으며, ITO 양극 위에 정공주입층, 정공전달층, 유기발광층, 전자전달층, 전자주입층, 음극이 순서대로 형성되어 있다. 이때 정공주입층과 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층은 전자와 정공의 이동도 차이 등에 기인한 발광층에서 재결합 효율이 떨어지는 것을 보완하기 위해서 발전되어 왔으며, 현재에도 지속적으로 연구되고 있다.

이 층들을 어떤 재료로 어떤 공정을 통해 형성하느냐에 따라 유기발광소자의 성능과 효율에 큰 변화를 나타내고 있다. 이 층들중 발광층과 함께 정공주입층의 재료 및 공정개발이 전체 유기발광소자의 성능을 크게 좌우하는 것으로 알려졌다.

많은 연구에도 불구하고 정공주입층에 대해 만족할 만한 성과를 거두기 못하고 있었다.

본 발명의 목적은 상기의 필요성을 만족시키기 위한 것으로, 정공주입층을 특정온도에서 결정화하여 정공의 이동도를 조절하므로, 발광층의 특정 위치에서 전자와 정공이 재결합될 수 있는 유기발광소자의 제조방법를 제공하는 것이다.

도1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 유기발광소자의 단면도.

도2은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 제조방법의 흐름도.

도3은 (a)150℃와 (b) 300℃에서 성장된 CuPc 단층박막의 흡수도 특성결과.

도4는 정공주입층인 CuPc 박막의 결정 차이에 따라 변화된 정공이동도를 유기발광소자(OLED) 내의 발광물질인 Alq₃안에 게스트 물질인 DCM의 삽입위치 변화로 재결합 지점을 알아본 결과

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10: 유기기판 12: ITO 양극

14: 정공주입층 16: 정공전달층

18: 발광층 20: Al 음극

22: 발광층 내 DCM층

상기 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은, 유리기판에 ITO를 코팅하고 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후 질소가스로 건조하는 양극 형성단계와; 상기 유리기판의 온도를 약100℃로 고정한 상태에서 패턴화된 마스크를 이용하여 CuPc 정공주입층을 열증착하는 정공주입층 증착단계와; 상기 정공주입층에 패턴화된 마스크를 이용하여 Alq₃발광층을 열증착하는 발광층 증착단계와; 상기 발광층에 패턴화된 마스크를 이용하여 Al 음극을 형성하는 음극 형성단계를; 갖는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 고안의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유기발광소자(OLED)는 유리기판(10) 위에 ITO 양극(12), CuPc 정공주입층(14), TPD 정공전달층(16), Alq₃발광층(18), Al 음극(20)을 갖는다.

정공주입층(14)의 재료는 정공이동도가 높은 CuPc(copper(II) phthalocyanine)인 것이 바람직하다. 수많은 metallophthalocyanine들 중에 CuPc(copper(II) phthalocyanine)는 열적으로 안정되어 유기발광소자 제작시 정공주입층의 안정성을 높이는데 이용기여할 수 있다. 본 발명은, CuPc를 정공주입층(14)의 재료로 사용하여 인가준위를 조절하고 정공의 이동도를 변화시킬 수 있다.

유기발광소자(OLED)의 양전극으로 사용되는 ITO(12)는 최상위 점유 분자궤도(High Occupied Molecular Orbital Level, HOMO) 일함수 에너지가 4.3eV이고, CuPc는 ITO보다 조금 높은 4.8eV이다. 따라서, 인가준위 0.5eV의 차이는 ITO로부터의 정공의 주입을 저전압하에서 안정적으로 가능한다.

또한, 유리기판 온도차이에 따라 달리 성장된 정공삽입층(14)의 CuPc 결정은 HOMO 준위에 영향을 미치며 인가전압에도 변화를 가져온다. 따라서, 서로 다른 구동전압으로 CuPc에 주입된 정공들은 정공전달층(16)과 발광층(18)으로 이동하게 된다. 이때 발광층(18)의 Alq₃내에 액시톤(exiton)의 형성 및 재결합영역의 변화가 정공에 의해 일어나게 된다.

따라서, 도2를 참조하여 아래에서 설명한 바와 같이 CuPc 정공주입층(14)을형성할 때 유리기판(10)의 온도를 특정온도로 유지하므로 발광층(16)에서 전자와 정공의 재결합을 극대화할 수 있다. 이때 CuPc 정공주입층(14)의 두께는 200Å인 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.

CuPc 정공주입층(14) 위에 TPD(triphenyl-diamine) 정공전달층(16)이 형성되어 있다. TPD 정공전달층(16) 위에 Alq₃발광층(18)이 형성되어 있으며, 발광층(18) 위에 Al 음극(20)이 형성되어 있다. 이때 TPD 정공전달층(16)과 Alq3 발광층(18)의 두께는 각각 200Å, 400Å이다.

도1 및 도2을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 제조방법은 먼저 유리기판(10)에 20/cm2의 면저항을 갖는 ITO를 코팅한다(S102). 다음으로, ITO 양극(12)가 코팅된 유리기판(10)을 톨루엔(toluene), 이소프로릴 알콜(isoproply alcohol)의 순서로 각각 20분 동안 순차적으로 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후 질소 가스로 건조시킨다(S104).

CuPc 정공주입층(14), TPD 정공전달층(16), Alq₃발광층(18)은 미리 패턴화된 마스크를 이용하여 증착한다(S106). 이 층들(14, 16, 18)은 진공(~10^-6Torr)에서 열증착법(thermal evaporation method)을 이용하여 0.4~0.6Å/sec의 증착속도로 증착한다. 마지막으로, Al 음극(20)을 Alq₃발광층(18) 위에 증착한다(S108). 이때 증착한 층들의 두께와 증착속도는 진동수정결정판(oscillating crystal-quartz)이 연결된 모니터(TM 100-Maxtek)를 통해 조절한다.

특히 CuPc 전공주입층(14)은 100~150℃로 유리기판(10)의 온도를 유지하면서 열증착한다. 이런 유리기판(10)의 온도조건에서 CuPc 정공주입층(14)을 결정화하므로 다음 실험실시예에서 입증한 바와 같이 Alq₃발광층(16)의 적절한 위치, 즉 정공과 전자의 재결합이 가장 효율적으로 발생하는 위치에어 정공과 전자의 재결합이 일어나게 된다.

실험실시예1

도1의 CuPc 정공주입층(14)의 특성을 확인하기 위하여 도1의 유기발광소자의 Alq₃발광층(18)에 게스트 물질로 두께 6Å의 DCM층(22)을 발광층(18)의 100Å, 200Å, 250Å, 300Å의 지점에 적층 형태로 삽입시켰다. 이후 이 유기발광소자의 특성을 Spectra View-2000(K-mac)을 사용하여 관찰하였다.

도3은 (a)150℃와 (b) 300℃에서 성장된 CuPc 단층박막의 흡수도 특성결과이고, 도4는 정공주입층(14)인 CuPc 박막의 결정 차이에 따라 변화된 정공이동도를 유기발광소자(OLED) 내의 발광물질인 Alq₃안에 게시트 물질인 DCM의 삽입위치 변화로 재결합 지점을 알아본 결과이다.

도3을 참조하면, 가시광선 영역(Q band)의 낮은 에너지 영역에서 두 개의 피크가 관축되었다. 흡수도 피크 각각은 CuPc 분자의 직접 준위, 간접준위에서의 분자배열을 보여준다. 150℃에서 300℃로 CuPc 박막의 성장온도를 증가시킴에 따라 첫번째 피크의 세기는 증가하고 두번째 피크의 세기는 점차 감소한다.

각각의 세기의 변화는 а상(알파상)에서 a=25.92Å, b=3.79Å, c=23.9Å 그리고 в상(베타상)에서 a=14.68Å, b=4.98Å, c= 19.6Å으로 나타났다. 이 결과는 CuPc의 분자구조가 준안정한 a상(알파상)에서 안정한 в상(베타상)으로 전이하였음을 간접적으로 보여준다. 또한 피크들의 에너지 위치는 온도가 증가할 수록 낮은 에너지 값으로 이동함을 관측할 수 있다. 150℃에서 성장시킨 CuPc 단층박막의 흡수도 피크 각각은 625nm와 649nm에서 관측되었고, 온도가 300℃로 증가함에 따라 641nm와 719nm에서 관측되었다.

이들의 값을 에너지값으로 환산하면, 에너지 변화는 150℃에서 300℃로 온도가 증가함에 따라 첫번째 피크는 0.001eV, 두번째 피크는 0.0062eV만큼 감소한 것이다. 따라서, 유기발광소자(OLED) 내에서 CuPc 성장 온도를 150℃에서 300℃로 증가시켜 주면 HOMO 준위가 낮아지고 에너지 띠 간격이 줄어들어 ITO(12)와 인접한 CuPc 정공주입층(14)의 준위변화가 저전압 구동전압을 가능하게 하여준다.

도4를 참조하면, 도4의 (I)은 Alq3층 내 100A 위치에 DCM을 삽입하여 관측한 유기발광소자(OLED)의 발광특성이다. 상온에서 CuPc를 증착한 OLED 경우 620nm의 DCM 파장을 관찰할 수 없었고, Alq₃의 파장인 520nm 발광영역만이 관찰되었다. 이는 상온에서 증착한 CuPc를 거쳐 이동한 정공은 Alq₃내 100Å까지 이동한 후 전자와 재결합하였기 때문이다. 따라서, 100Å 지점에 삽입한 DCM으로 620nm의 발광파장 특성을 관찰할 수 있었다.

도4의 (II)는 50℃에서 CuPc 박막을 증착한 경우의 OLED 발광특성을 알아본 것이다. 200Å에 DCM을 삽입한 지점에서 DCM 파장 영역이 나타난 것으로 보아 200Å까지 정공이 이동하여 전자와 재결합하였음을 알 수가 있다.

도4의 (III)은 100℃의 온도조건에서 증착한 CuPc의 이동도를 OLED 내 발광영역의 차이를 조사한 것이다. 300Å 지점에 DCM을 삽입하였을 때 620nm의 발광파장을 관찰하였다. 따라서, Alq₃내 300Å 지점까지 정공이 이동하여 재결합하였음을 알 수 있다.

도4의 (IV)는 150℃의 증착온도에서 성장시킨 CuPc의 OLED 내 정공이동도를 발광영역의 차이로 관찰한 것이다. 이들 결과는 250Å 지점에 DCM을 삽입한 경우에 DCM의 발광파장이 나타났고, 250Å 지점에서 재결합하였음을 알 수 있다.

도3 및 도4의 결과를 종합할 때 100℃에서 증착한 CuPc 박막을 삽입한 OLED에서 정공이동도가 가장 빠른 것을 알 수 있다. DCM을 Alq₃내 300Å 지점에 위치시켰을 때 DCM 발광파장이 나타났다. 이것은 그레인(grain)의 크기 성장과 함께 밀도가 증가하여 인가된 정공의 구동전압 및 이동특성에 영향을 미친 것으로 판단된다. 반면 100℃ 이상의 온도에서 CuPc를 증착하여 주변 OLED내 재결합 영역은 오히려 발광층의 전면으로 이동하여 정공이동도를 감소하였음을 알 수 있다.

결론적으로 기판의 열처리 온도에 따라 달리 정공주입층 CuPc 박막을 성장하였을 때, CuPc 결정성장의 진행으로 grain의 변화와 상변화가 나타냈다. 이러한grain의 변화와 상변화 등의 구조적 및 전기적 상태변화는 OLED 내 정공이동도를 변화시켰다. CuPc 증착시 기판의 온도를 상온 50℃, 100℃, 150℃로 변화하여 성장시킨 결정은 정공의 이동도가 점차 증가하여 OLED 내 발광영역을 점차 후면으로 이동시켰다. 이들 결과로 100℃의 CuPc 결정성장 조건에서 제작된 OLED는 300Å 지점에서 재결합하였고, 소자내 전하의 이동도가 가장 빠른 것을 알 수 있었다.

이는 온도를 증가시켜 결정성장한 CuPc 박막의 HOMO 준위가 낮아져 에너지 띠 간격이 변화한 것이고, ITO 전극에서 CuPc로의 정공주입준위를 낮추어 이동도를 높여준 결과인 것이다.

이상 본 발명을 일실시예를 들어 설명하였으나 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

위 실시예에서 정공주입층 위에 정공전달층이 형성되어 있다고 설명하였느나, 정공전달층은 존재하지 않을 수도 있다.

또한, 위 실시예에서 각층의 재료를 특정하였으나 이에 제한되지 않고 다양한 재료를 사용할 수 있다. 각 층들에 적합하다고 알려진 재료들이나 앞으로 확인될 재료들 모두를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법은, 정공주입층을 특정온도에서 결정화하여 정공의 이동도를 조절하므로, 발광층의 특정 위치에서 전자와 정공이 재결합될 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 유리기판에 ITO를 코팅한 후 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후 질소가스로 건조하는 양극 형성단계와;

   상기 유리기판의 온도를 약100℃로 고정한 상태에서 패턴화된 마스크를 이용하여 CuPc 정공주입층을 열증착하는 정공주입층 증착단계와;

   상기 정공주입층에 패턴화된 마스크를 이용하여 Alq₃발광층을 열증착하는 발광층 증착단계와;

   상기 발광층에 패턴화된 마스크를 이용하여 Al 음극을 형성하는 음극 형성단계를; 갖는 유기발광소자의 제조방법.