KR20040063236A - 직접 괴상 축중합에 의한 생분해성 폴리락트산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 락트산의 괴상 축중합에 의한 생분해성 폴리락트산(PLA)의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 (i) 락트산 94.0 내지 99.99 몰%, (ii) 숙신산, 아디프산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유기 2가 카복실산 0.005 내지 3.0 몰%, 및 (iii) 1,4-부텐디올, 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 디올 0.005 내지 3.0 몰%를 포함하는 중합 조성물을 중합 촉매를 사용하여 축중합시키면 생분해성, 인장강도, 신율 및 성형성이 우수한 생분해성 PLA를 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명에 따라 제조된 PLA에 라디칼 개시제를 첨가하여 성형함으로써 신율이 더욱 향상된 고분자량의 생분해성 PLA 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 생분해성 폴리락트산의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 특정 조성의 락트산 혼합 조성물을 괴상 축중합하여 분자량이 높고, 생분해성, 인장특성 및 성형성이 우수한 폴리락트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품의 특성인 난분해성은 환경 오염의 심각한 문제를 유발하고, 특히 대량 소비되는 플라스틱 중 생활용품 및 산업용품으로 사용된 후 폐기되는 각종 일회용 용기, 필름, 포장재, 코팅재 등에 의한 환경오염이 심각한 상태이므로이에 대한 대책이 요구되고 있다.
락트산은 자연계에 넓게 분포하며 동식물 또는 인체에 무해하고, 그의 중합물인 폴리락트산은 미생물이 분비하는 효소에 의해 비교적 용이하게 가수분해되기 때문에 생분해성이 요구되는 제품에 사용되기도 하고, 근래에는 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체 등 다양한 용도로 많이 이용되고 있다.
종래, 락트산을 괴상으로 직접 축중합하면 폴리락트산과 락티드 및 락트산의 상호간 평형으로 인하여 분자량이 20,000∼50,000 정도로 낮은 폴리락트산이 생성되어 기계적인 물성이 취약하다. 이를 해결하기 위하여 지금까지 사용하여 온 방법에는 비등점이 높은 용매를 사용하는 용액 중합 방법으로 폴리락트산과 락티드 및 락트산의 상호간 평형을 폴리락트산 쪽으로 이동시키는 방법, 또는 분자량이 낮은 PLA 올리고머를 제조하고 이를 해중합시켜 락트산의 환상 이량체인 락티드를 제조한 후 이를 다시 개환 중합하는 방법이 있다. 그러나, 용액 중합 방법은 사용 용매의 정제 및 폴리락트산 내에 잔존하는 용매의 제거를 위한 추가 설비를 필요로 하며 락티드의 개환 중합 방법 역시 여러 단계의 공정을 필요로 한다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 락트산에 숙신산, 아디프산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유기 2가 카복실산 및 1,4-부텐디올, 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 디올을 첨가하여 축중합시킬 경우 괴상 중합으로도 높은 분자량 및 우수한 인장물성을 갖는 폴리락트산을 용이하게 제조할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 괴상 축중합 반응으로 분자량이 높고, 생분해성, 인장물성 및 성형성이 우수한 폴리락트산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3, 및 비교예 1에서 제조된 각종 폴리락트산(PLA)의 시간에 따른 생분해도 변화 그래프이고,
도 2는 실시예 9, 11, 12 및 13, 및 비교예 2에서 제조된 PLA 시트의 시간에 따른 생분해도 변화 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 (i) 락트산 94.0 내지 99.99 몰%, (ii) 숙신산, 아디프산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유기 2가 카복실산 0.005 내지 3.0 몰%, 및 (iii) 1,4-부텐디올, 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 디올 0.005 내지 3.0 몰%를 포함하는 중합 조성물을 중합 촉매를 사용하여 축중합시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 PLA의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 본 발명에 따라 제조된 PLA 및 라디칼 개시제를 포함하는 조성물로부터 성형된, 고분자량의 생분해성 PLA 성형품을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, PLA의 제조에, 중합용 조성물로서 락트산 94.0 내지 99.99 몰%; 숙신산, 아디프산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유기 2가 카복실산 0.005 내지 3.0 몰%; 및 1,4-부텐디올, 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 디올 0.005 내지 3.0 몰%를 포함하는 특정 조성물을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 락트산은 중합용 단량체로서 중합 조성물 중 94.0 몰% 내지 99.99 몰%의 양으로 사용되며, 99.99 몰%를 초과하는 경우에는 중합체의 인장물성이 낮아지고, 94.0 몰% 미만일 경우에도 중합체의 인장물성이 낮아지며 제조원가가 높아진다.
또한, 본 발명에 사용되는 유기 2가 카복실산 및 디올은 생성되는 중합체, 즉 PLA의 분자량 조절 및 인장물성의 개선을 위해 사용되며, 중합 조성물 중에 각각 0.005 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 사용된다. 상기 성분들의 양이 0.005 몰% 미만인 경우에는 인장물성이 낮아지고 분자량 조절이 용이하지 않으며, 3.0 몰%보다 많은 경우에도 중합체의 인장물성이 낮아지고 제조 원가가 높아진다.
상기 조성물을 사용함으로써 괴상 축중합 공정만으로도 우수한 물성의 생분해성 PLA를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 생분해성 PLA의 제조 공정은 구체적으로 예를 들면 다음과 같다:
상기 특정 조성의 락트산 조성물을 반응기에 넣은 후 질소 분위기 하에서 반응 온도를 150 내지 180 ℃ 까지 상승시키고 중합 촉매를 첨가하여 감압 하에서 축합 반응을 실시하여 생분해성 PLA를 제조한다.
상기 방법에 있어서, 중합 촉매로는 티탄산 테트라부틸이 바람직하게 사용될 수 있고, 중합 촉매로 사용되는 티탄산 테트라부틸은 통상의 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 내지 0.05 몰%의 양으로 첨가되는 것이 부산물 생성 최소화 및 반응 속도에 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 PLA를 라디칼 개시제와 혼합 후 성형함으로써 신율이 더욱 증가된 고분자량의 PLA 성형품을 수득할 수 있다. 이 때, PLA의 쇄 연장을 위하여 사용되는 상기 라디칼 개시제로는 당 분야에 공지된 통상의 모든 것을 사용할 수 있으며, 특히 과산화 벤조일 또는 과산화 디큐밀이 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제 사용량은 성형 조성물의 0.1 내지 10.0 중량%이고, 0.1 중량%보다 적으면 첨가 효과가 미미하고, 10.0 중량%보다 많은 경우에는 부반응이 증가되어 인장물성이 낮아지고 겔이 발생되는 문제점을 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 유기 용매를 사용하지 않고 락트산의 괴상 축중합으로 가격이 저렴하면서도 분자량이 크고 우수한 생분해성, 인장물성 및 성형성을 갖는 PLA를 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 PLA에 라디칼 개시제를 첨가하여 신율이 더욱 향상된 고분자량의 PLA 성형품을 제조할 수 있어 생분해성을 요하는 다양한 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시 예만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 PLA의 생분해도 및 기계적 물성(인장강도 및 신율)은 하기 참조예에 따라 평가된다.
참조예 1: 활성오니에 의한 생분해도 측정
ASTM D 5209-92 규격에 따라, 250 mL 용량의 반응기에 활성오니와 시료를 혼합한 후 25±2 ℃를 유지시키면서 일정 기간 동안 시료의 생분해시 발생하는 CO2를 포집하고 그 양을 정량하여 시료의 생분해도(%)를 측정하였다.
참조예 2: 기계적 물성(인장강도 및 신율) 측정
ASTM D746 시편 제작기를 이용하여 시료로부터 UTM용 시편을 제작하였다.제작된 시편을 온도 20 ℃, 상대습도 60%인 항온 항습실에서 1주일간 보관한 다음, UTM(인스트론 4206)을 이용하여 ASTM D638 시험 방법으로 시료의 인장강도(MPa) 및 신율(%)을 측정하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1: 폴리락트산의 제조
하기 표 1에 기재된 성분을 각각의 성분비로 사용한 중합 조성물을 유리 반응기에 넣은 후 약 100 ℃ 하에서 약 1시간 동안 서서히 압력을 빼주면서 수분을 제거한 다음, 질소 분위기 하에서 반응 온도를 약 180 ℃까지 상승시키고 중합 촉매인 티탄산 테트라부틸 0.05 몰%를 첨가하여 1 torr의 감압 하에서 축중합 반응을 실시하여 폴리락트산을 제조하였다.
제조된 PLA의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 생분해도를 상기 참조예 1에 따라 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 상기 참조예 2에 따라 인장강도 및 신율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 1의 그래프로부터, 본 발명에 따라 제조된 PLA의 생분해도는 숙신산 및 1,4-부텐디올의 함량이 증가하여도 크게 감소하지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1로부터, 유기 2가 카르복실산 또는 디올을 전혀 첨가하지 않고 중합 반응을 실시한 비교예 1에서 제조된 폴리락트산은 인장물성을 측정할 수 없을 정도로 물성이 취약하고 분자량도 낮은 반면, 숙신산, 아디프산, 1,4-부텐디올 및 1,4-부탄디올을 각각 1 몰% 미만 첨가하여 중합 반응을 실시한 실시예 1 내지 8의 경우 비교예 1에서 제조된 PLA에 비해 분자량이 2 내지 9 배 증가하고, 인장물성도 우수함을 알 수 있다.
실시예 9 내지 13 및 비교예 2: 생분해성 PLA 성형품의 제조
자동 압축기 상판과 하판의 온도를 110 ℃로 유지시킨 다음, 그 중앙에 가이드(25×25×2 mm)를 위치시키고, 실시예 9 내지 13에서는 상기 실시예 3에서 제조된 PLA 분말과 과산화 벤조일(BPO)(0.1 내지 10 중량%)의 혼합 조성물을, 비교예 2에서는 일본 시마주(Shimazu)사의 폴리락트산을, 하기 표 3에 기재된 성분비로 사용하여 공급한 후, 단계적으로 가압하고 최종 냉각하여 시트화하였으며, 이 때 수행된 가압 및 냉각 조건은 하기 표 2와 같다.
제조된 PLA 성형품의 생분해도를 상기 참조예 1에 따라 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었고 대조용으로서 실시예 3 조성물을 과산화벤조일 없이 시트화한 것을 사용하였다. 인장강도 및 신율을 상기 참조예 2에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 가압 조건 | 냉각 조건 | ||
| 1단계 | 2단계 | 3단계 | ||
| 시간(초) | 180 | 15 | 3 | 120 |
| 압력(기압) | 5 | 40 | 50 | 70 |
| 구 분 | 실시예 | 비교예 2 | |||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 2 | ||
| BPO(중량%) | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 | 0 | |
| 기계적 특성 | 인장강도(MPa) | 11.34 | 7.96 | 4.03 | 4.91 | 4.39 | 3.96 |
| 신율(%) | 38.36 | 86.05 | 449.37 | 416.40 | 338 | 7.0 |
도 2의 그래프로부터, 본 발명에 따라 제조된 PLA에 과산화 벤조일을 첨가하여 성형된 PLA 성형품의 생분해도는, 과산화벤조일 없이 시트화한 성형하기 전의 PLA(실시예 3에서 제조된 것)나 시판 PLA를 사용한 것에 필적하거나 크게 증가함을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, 본 발명에 따라 유기 2가 카복실산 및 디올 함유 락트산 조성물로부터 제조된 PLA 성형품은 락트산만을 포함하는 조성물로부터 제조된 PLA 성형품이나 시판 PLA 사용 성형품에 비해 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 락트산에 유기 2가 카복실산 및 디올 성분을 첨가하여 괴상 축중합으로 가격이 저렴하면서도 분자량이 높고 인장물성 및 인열강도가 우수한 PLA를 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 PLA로부터 생분해성, 인장물성 및 신율이 우수한 다양한 PLA 성형품을 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (4)
- (i) 락트산 94.0 내지 99.99 몰%, (ii) 숙신산, 아디프산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유기 2가 카복실산 0.005 내지 3.0 몰%, 및 (iii) 1,4-부텐디올, 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 디올 0.005 내지 3.0 몰%를 포함하는 중합 조성물을 중합 촉매 존재 하에 괴상으로 축중합시키는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리락트산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,유기 2가 카복실산 또는 디올 함량이 0.01 내지 1.0 몰%임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 제조된 폴리락트산(PLA) 및 라디칼 개시제를 포함하는 생분해성 PLA 성형조성물.
- 제 3 항에 따른 생분해성 PLA 성형 조성물로부터 성형된 제품.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100788768B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2007-12-26 | 히타치 오므론 터미널 솔루션즈 가부시키가이샤 | 현금 자동예금지불시스템 및 현금자동거래장치 |
-
2003
- 2003-01-06 KR KR1020030000585A patent/KR20040063236A/ko not_active Ceased
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