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KR20040063122A - 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20040063122A
KR20040063122A KR10-2004-7004583A KR20047004583A KR20040063122A KR 20040063122 A KR20040063122 A KR 20040063122A KR 20047004583 A KR20047004583 A KR 20047004583A KR 20040063122 A KR20040063122 A KR 20040063122A
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KR
South Korea
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epoxy resin
coupling agent
resin composition
silane coupling
amino group
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KR10-2004-7004583A
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가야바게이지
다바타아키히로
오츠다카후미
츠지요시유키
오우라아키오
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

(1) 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지, 경화제, 충전재 및 실란커플링제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 실란커플링제가 1차의 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 또는 (2) 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지, 경화제 및 충전재로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 경화제가 특정한 페놀 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 또는 (3) 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지, 경화제 및 충전재로 이루어지는 에폭시계 수지 조성물로서, 충전재가 특정한 것인 에폭시 수지 조성물은 리플로우시의 내박리성, 팽창특성 등의 신뢰성 및 성형시의 충전성이 우수하기 때문에 전자회로 부품의 봉지용으로서 매우 적합하다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 {EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND SEMICONDUCTOR DEVICES}
반도체 장치 등의 전자회로 부품의 봉지방법으로서, 종래보다 금속이나 세라믹스에 의한 용접 밀폐(hermetic sealing)와 함께 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등에 의한 수지 봉지가 제안되어 있고, 일반적으로 이와 같은 봉지에 사용된 수지를 봉지재 수지라고 부르고 있다. 그 중에서도, 경제성, 생산성, 물성의 밸런스의 점에서 에폭시 수지에 의한 봉지 수지가 가장 활발하게 행해지고 있다. 그리고, 에폭시 수지에 의한 봉지방법은 에폭시 수지에 경화제, 충전재 등을 첨가한 조성물을 사용하여 반도체 소자를 금형에 세트하고 전사(transfer) 성형법 등에 의하여 봉지하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.
최근에는 프린트 기판으로 반도체 장치 패키지를 실장(mounting)함에 있어 고밀도화, 자동화가 추진되고 있고, 리드핀을 기판의 구멍에 삽입하는 종래의 "삽입실장방식"에 대신하여 기판 표면에 반도체 장치 패키지를 납땜하는"표면실장(surface mounting)방식"이 활발해지기 시작하였다. 그것에 수반하여, 반도체 장치 패키지도 종래의 DIP(Dual Inline Package)로부터 고밀도실장·표면실장에 적합한 박형(薄型)의 FPP(Flat Plastic Package)로 이행하고 있다.
표면실장에 있어서는, 통상 땜납 리플로우에 의한 실장이 행해진다. 이 방법으로는, 기판 위에 반도체 장치 패키지를 얹고 이들을 200℃ 이상의 고온에 노출시키고 기판에 미리 붙여진 땜납을 용융시켜서 반도체 장치 패키지를 기판표면에 접착시킨다. 이와 같은 실장방법으로는 반도체 장치 패키지 전체가 고온에 노출되기 때문에 봉지 수지의 흡습성이 높으면 봉지 수지와 반도체 칩의 사이, 또는 봉지 수지와 리드 프레임 사이의 박리가 생기거나, 흡수한 수분이 땜납 리플로우시에 폭발적으로 팽창하여 크랙이 생기는 현상이 일어난다. 특히 봉지 수지와 칩, 리드프레임의 스테이지, 이너 리드의 은 도금 부분 등 각 부재와의 박리는 중요한 문제이며, 밀착성이 우수한 봉지 수지의 개발이 요망되고 있다. 최근에는 그 중에서도 은 도금과의 밀착성 개량이 중요한 과제로 되고 있다.
또 최근에는, 미세가공기술의 진보에 의해 TSOP, TQFP, LQFP, TQFP 등 두께 2㎜ 이하의 패키지가 주류로 되고 있다. 그 때문에 습도나 온도 등 외부로부터의 영향을 더욱 받기 쉬워지고, 내리플로우 신뢰성, 고온 신뢰성, 내습 신뢰성 등의 신뢰성이 이후에 점점 중요해진다. 특히 최근에는 TSOP, TQFP 등 두께 1㎜ 이하의 패키지에 있어서의 내리플로우 신뢰성의 향상이 요구되고 있다. 박형 패키지의 경우, 은 페이스트 층이 흡습하여 리플로우시에 실리콘 칩 또는 리드 프레임과의 계면으로부터 박리하고, 패키지의 바닥부가 압하(押下)되어 패키지 바닥부가 팽창하는 현상이 일어나서 문제가 되고 있고, 팽창특성의 개량이 요구되고 있다.
더욱이, 근래에는 환경보호라는 점에서 납을 함유하지 않은 무연(無鉛)땜납의 사용이 진행되고 있지만, 무연땜납은 녹는점이 높고, 그 때문에 리플로우 온도도 오르게 되어서 지금까지의 것 이상의 내리플로우 신뢰성이 요구되고 있다.
일반적으로 내리플로우 신뢰성을 향상시키는 데에는 봉지 수지 조성물 중의 충전재의 비율을 높이는 것이 유효하다고 알려져 있었다. 봉지 수지 조성물 중의 수지성분을 줄이는 것에 의해 흡습성이 저하되기 때문이다. 그렇지만, 단순하게 봉지 수지 조성물 중의 충전재의 비율을 크게 하는 것 만으로는 유동성이 악화되고, 패키지의 미충전이나 스테이지 시프트 등의 문제가 발생한다.
그 때문에, 내리플로우 신뢰성을 향상시키고, 또한 유동성을 개량하는 에폭시 수지로서 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물(특개평 6-345850호 공보), 또 에폭시 수지로서 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지를, 경화제로서 페놀 아랄킬 수지를 배합하고 충전재를 25 내지 93 중량% 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있지만(특개평 8-134183호 공보), 효과는 그 나름대로 나타나기는 하나 아직 충분하지는 않다. 한층 더한 내리플로우 신뢰성, 특히 1㎜ 이하의 두께의 패키지에 있어서 더욱 팽창특성이 우수한 수지 조성물이 요구되고 있다.
또, 성형성이나 내땜납 크랙성의 개량을 목적으로 하여 경화제로서 비페닐 유도체의 반복단위와 자일렌 유도체의 반복단위가 결합한 공중합체의 페놀 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있지만(특개평 2000-106872호 공보)은 도금과의 밀착성이나 팽창특성에 대한 기재는 없다.
또, 금 도금과의 밀착성 등의 개량을 목적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지와 2차 아미노실란커플링제, 이소시아네이트 링을 갖는 실란커플링제 혹은 술피드 (sulfide) 결합을 갖는 실란커플링제를 사용한 예(일본 특허공보 제 2002-97341호)가 있지만, 은 도금의 밀착성이나 팽창특성에 대해서는 기재는 없다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보다 고온의 리플로우 온도에서 내리플로우 신뢰성이 우수하고, 나아가서는 성형시 패키지의 충전성, 더 나아가서는 경화성 등의 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지 조성물로 봉지하여 이루어지는 반도체 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 내(耐)리플로우(reflow) 신뢰성, 나아가서는 경화성, 또 나아가서는 성형성이 우수하고, 특히 반도체 봉지(封止,encapsulation)용으로서 매우 적합한 에폭시 수지 조성물 및 반도체장치에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 발명은, 에폭시 수지(A), 경화제(B), 충전제(C) 및 실란커플링제(D)로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A)가 후술하는 식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를, 실란커플링제(D)가 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1)를 포함하는 것을 특징으로하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 발명은 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 충전재(C)로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A)가 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를, 경화제(B)가 후술하는 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀 화합물(b2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제 3 발명은, 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 충전재(C)로 이루어지는 에폭시계 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A)가 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 포함하고, 충전재(C)의 비율이 수지 조성물 전체의 80 내지 95 중량%이고, 충전재(C) 중에 입경 0.01㎛ 내지 1.00㎛의 비결정질 실리카(c1)를 5 내지 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저 제 1 발명에 대하여 설명한다.
본 제 1 발명은 필수성분으로서 에폭시 수지(A), 경화제(B), 충전재(C) 및 실란커플링제(D)를 포함한다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지(A)가 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 필수성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지에 식(Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유시킴으로써 리플로우시의 팽창특성이 향상되고, 점도를 감소시켜서 성형성을 향상시키는 효과도 얻어진다.
용도에 따라서는 식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시 수지(a) 이외의 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 그 밖의 에폭시 수지로서는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 모노머, 올리고머, 폴리머 전반에 걸친다. 예를 들면, 알킬 치환기를 갖지 않는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(2,3 -에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라에틸비페닐, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3, 3',5, 5'-테트라부틸비페닐 등의 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 밖의 에폭시 수지로서 2종 이상 사용해도 좋다.
2종 이상의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 팽창특성 개량의 관점에서는, 식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시 수지(a)의 함량은 첨가 효과를 보다 높게 발휘하기 위해 에폭시 수지(A) 전량에 대하여 10 중량% 이상이 바람직하고, 에폭시 수지(A) 전량에 대하여 50 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(A)의 배합량은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 6 중량%가 바람직하다.
본 제 1 발명에 있어서의 경화제(B)는, 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 그들의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락 등의 노볼락 수지, 페놀아랄킬수지, 비페닐 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 피로메릿산 등의 산무수물 및 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 경화제를 병용해도 된다. 경화제(B)의 용융점도는 ICI(150℃) 점도로 0.3 Pa·s 이하, 나아가서는 0.1 Pa·s 이하의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
경화제(B)로서는 리플로우 신뢰성 면에서 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 페놀 아랄킬 수지(b1)이 특히 바람직하게 사용된다.
(단, 식 중의 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
2종 이상의 경화제를 병용하는 경우, 식 (Ⅲ)으로 표시되는 페놀아랄킬 수지(b1)의 함유량은 경화제(B) 전량에 대하여 10 중량% 이상이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.
경화제(B)의 배합량은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 6 중량%가 바람직하다. 나아가서는, 에폭시 수지(A)와 경화제(B)의 배합비는, 기계적 성질 및 내습성 면에서, 에폭시 수지(A)에 대한 경화제(B)의 화학당량비가 0.5 내지 1.5, 특히 0.6 내지 1.3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 제 1발명에 있어서 에폭시 수지(A)와 경화제(B)의 경화반응을 촉진하기 위해 경화촉매를 사용해도 좋다. 경화촉매는 경화반을을 촉진하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이마다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이시클로 (5,4,0)운데센-7 등의 3차 아민 화합물, 지르코늄테트라메톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리(아세틸아세토네이트)알루미늄 등의 유기금속 화합물 및 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트염, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 유기포스핀 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 신뢰성 및 성형성 면에서, 유기포스핀 화합물이 바람직하고, 트리페닐포스핀이 특히 바람직하게 사용된다.
이들의 경화촉매는 용도에 따라서는 2종 이상을 병용해도 좋고, 그 첨가량은 에폭시 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위가 바람직하다.
본 제 1 발명에 있어서의 충전재(C)로서는, 무기충전재가 바람직하고, 구체적으로는 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 활석, 규산칼슘, 산화티탄이나 산화안티몬 등의 금속산화물, 석면, 유리섬유 및 유리구슬 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 비결정성 실리카는 선팽창계수를 저하시키는 효과가 크고, 저응력화에 유효하기 때문에 바람직하게 사용된다. 형상으로서는, 파쇄상(破碎狀)의 것이나 구상(球狀)의 것이 사용되고, 유동성 면에서 구상의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
여기서 말하는 비결정성 실리카는, 일반적으로는 진(眞)비중이 2.3 이하의 것을 의미한다. 이 비결정성 실리카는 임의의 공지방법을 제조방법으로 할 수 있고, 예를 들면, 결정성 실리카를 용융하는 방법 및 금속 규소의 산화에 의한 방법, 알콕시실란의 가수분해 등, 각종 원료로부터의 합성방법을 사용할 수 있다.
비결정성 실리카 중에서도 석영을 용융하여 제조되는 구상용융 실리카가 특히 바람직하게 사용되고, 구상용융 실리카를 전(全) 충전재(C) 속에 90 중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
충전재(C)의 입경 및 입도분포에 대해서는, 특별히 한정은 없으나, 유동성, 성형시의 플래쉬(flash)의 저감 면에서, 평균입경(중간(median) 직경을 의미한다. 이하 동일.)이 5 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 평균입경 또는 입도분포가 다른 충전재를 2종 이상 조합시키는것도 가능하다.
본 제 1 발명에 사용하는 실란커플링제(D)는 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1)를 필수성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1)를 포함함으로써 내리플로우 신뢰성, 특히 밀착성을 향상시킬 수 있고, 경화성을 개량하는 효과도 얻어진다.
실란커플링제(D)는 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1) 및 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1) 이외의 실란커플링제(d2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1) 이외의 실란커플링제(d2)를 포함함으로써 성형성이 보다 한층 향상된다. 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1) 이외의 실란커플링제(d2)로서는, 1차 아미노기를 갖지 않고 2차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제 또는 머캅토실란커플링제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들을 포함함으로써 성형성, 밀착성이 한층 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
실란커플링제(D) 중의 아미노실란커플링제(d1)와 실란커플링제(d2)의 비율은 중량비로 (d1)/(d2)가 3/97 내지 97/3으로 하는 것이 바람직하고, 10/90 내지 90/10이 보다 바람직하고, 40/60 내지 90/10의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
실란커플링제(D)의 각 성분 (d1)과 (d2)는 미리 혼합물로서 첨가하거나 개별적으로 첨가하여도 좋고, 또한 미리 수지 조성물에 포함되는 다른 성분과 혼합하는 것도, 반응시켜서 사용할 수도 있다.
여기서 1차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제(d1)의 구체적인 예로서는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에틸실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내리플로우 신뢰성 면에서, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하게 사용된다.
실란커플링제(d2)의 구체적인 예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-(2,3-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸아미노)프로필메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등 규소 원자에 결합한 유기 작용기가 탄화수소기 및 에폭시기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, (메타)아크릴로일기, 머캅토기 등을 가진 탄화수소기인 것이 예시된다.
여기서 1차 아미노기를 갖지 않고 2차 아미노기를 가진 아미노실란커플링제의 구체적인 예로서는, γ-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, γ-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸아미노)프로필메틸틱디메톡시실란, γ-(N-에틸아미노)프로필트리메톡시실란 및 γ-(N-에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고 내습 신뢰성과 유동성 면에서 특히 γ-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
머캅토실란커플링제의 구체적인 예로서는, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란커플링제(D)의 배합비율로서는 에폭시 수지 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 2 중량% 첨가하는 것이, 유동성 및 충전성 면에서 바람직하다.
본 제 1 발명에서는, 필수성분은 아니지만 난연성을 향상시키는 목적에서 브롬 화합물을 배합할 수 있다. 브롬 화합물은 통상 에폭시 수지 조성물에 난연제로서 첨가되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 브롬 화합물의 바람직한 구체예로서는, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리카보네이트 수지, 브롬화 폴리스티렌 수지, 브롬화 폴리페닐렌옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수있고, 그 중에서도 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지가, 성형성의 면에서 특히 바람직하다.
마찬가지로, 본 제 1 발명의 에폭시 수지 조성물로는 필수성분이 아니지만 안티몬 화합물을 배합할 수 있다. 이것은 통상 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 난연조제로서 첨가되는 것으로 특별히 한정되지 않고 공지의 것도 사용할 수 있다. 안티몬 화합물의 바람직한 구체예로서는 3산화 안티몬, 4산화 안티몬, 5산화 안티몬을 들 수 있다.
이들 난연제, 난연조제를 첨가하는 경우, 에폭시 수지 조성물부터 발생하는 불요물(不要物) 폐기의 용이성 및 반도체 장치의 신뢰성 면에서, 할로겐 원자 및 안티몬 원자 각각이 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.2 중량% 이하, 나아가서는 실질적으로 배합되지 않은 것이 바람직하다.
본 제 1 발명의 에폭시 수지 조성물은, 또한 다음에 열거하는 각종 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 카본블랙 및 산화철 등의 각종 착색제나 각종 안료, 실리콘 고무, 올레핀계 공중합체, 변성 니트릴 고무, 변성 폴리부타디엔 고무 등의 각종 탄성체(elastomer), 실리콘 오일, 폴리에틸렌 등의 각종 열가소성 수지, 불소계, 실리콘계 등의 계면활성제, 장쇄(長鎖)지방산, 장쇄지방산 금속염, 장쇄지방산 에스테르,장쇄지방산 아미드 및 파라핀왁스 등의 각종 이형제 및 하이드로탈사이트류 등의 이온 포착제, 유기 과산화물 등의 가교제.
다음에 본 제 2 발명에 대하여 설명한다.
에폭시 수지(A)로서는 제 1 발명과 마찬가지이다. 즉 식 (1)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 A형 에폭시 수지(a)를 필수성분으로서 포함한다. 본 에폭시 수지를 포함하는 것에 의하여 리플로우시의 팽창특성, 은 도금과의 밀착성, 성형성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 함유량에 대하여도 제 1 발명과 동일하고, 또 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있는 점에 대해서도 동일하다.
본 제 2 발명에 있어서, 경화제(B)로서는 밀착성 및 내크랙성의 추가적인 개량 면에서 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀 화합물(b2)이 필수성분으로서 사용된다.
(단, R1 내지 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(단, R5 내지 R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를나타낸다.)
식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 가진 페놀 화합물을 사용함으로써 봉지 수지의 접착성이 향상되고, 내크랙 성능이 대폭 향상한다.
식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 가진 페놀 화합물은, 식 (Ⅲ)으로 표시되는 비페닐 유도체의 반복단위와 식 (Ⅳ)로 표시되는 자일렌 유도체의 반복단위가 결합한 중합체이다. 그 중에서도 이들의 단위가 불규칙하게 결합한 불규칙(random) 공중합체가 바람직하다. 이 불규칙 공중합체의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고 공지의 페놀 수지와 동일하게 제조되지만, 중합물 중의 식 (Ⅲ)으로 표시되는 비페닐 유도체의 반복단위의 몰수와 식 (Ⅳ)로 표시되는 자일렌 유도체의 반복단위의 몰수의 비는 10:90 내지 90:10으로 하는 것이 바람직하고, 30:70 내지 70:30으로 하는 것이 특히 바람직하고, 45:55 내지 55:45처럼 대체로 동일하도록 중합시에 원료 몰수를 동일하게 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 불규칙 공중합체의 수산기 당량은 180 내지 200 정도인 것이 바람직하다. 또 중합체 말단은 어떤 화합물로 말단봉쇄되어 있어도 좋으나 페놀로 말단봉쇄된 것이 바람직하다.
식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀계 화합물(b2)을 사용함으로써 식 (Ⅲ)으로 표시된 반복단위만의 폴리머(비페닐 함유 페놀아랄킬 수지)보다도 밀착성이 향상된다.
또 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀계 화합물(b2)을 사용함으로써 식 (Ⅳ)로 표시된 반복단위만의 폴리머(페놀 아랄킬 수지(b1))만을사용한 경우보다도 내크랙성이 향상된다.
식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀계 화합물(b2)의 점도는 150℃에서의 ICI 점도가 0.2 Pa·s 이하, 나아가서는 0.1 Pa·s 이하인 것이 유동성 면에서 바람직하다.
경화제 (B)의 배합량은 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 6 중량%가 바람직하다. 나아가서는 에폭시 수지(A)와 경화제(B)의 배합비율은, 기계적 성질 및 내습성 면에서, 에폭시 수지(A)에 대한 경화제(B)의 화학당량비가 0.5 내지 1.5, 특히 0.6 내지 1.3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 A형 에폭시 수지(a)와 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀계 화합물(b2)을 조합시켜 사용함으로써 리플로우시의 팽창특성, 은 도금과의 밀착성, 성형성이 보다 한층 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 제 2 발명에 있어서의 충전재(C)로서는 제 1 발명과 동일한 것이 사용된다. 바람직한 실시형태에 대하여도 동일하다.
또, 본 제 2 발명에 있어서 그 밖의 첨가제로서, 실란커플링제, 경화촉매, 난연제, 카본블랙 및 산화철 등의 각종 착색제나 각종안료, 실리콘 고무, 올레핀계 공중합체, 변성 니트릴 고무, 변성 폴리부타디엔 고무 등의 각종 탄성체, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 증의 각종 열가소성 수지, 불소계, 실리콘계 등의 계면활성제, 장쇄지방산, 장쇄지방산 금속염, 장쇄지방산 에스테르, 장쇄지방산 아미드 및 파라핀왁스 등의 각종 이형제 및 하이드로탈사이트류 등의 이온 포착제, 유기 과산화물 등의 가교제 등, 제 1 발명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에 제 3 발명에 대하여 설명한다.
본 제 3 발명에 있어서의 에폭시 수지(A)로서는, 제 1 발명과 동일한 것이 사용된다. 즉, 식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 필수성분으로 포함한다. 그 함유량에 대해서도 동일하고, 또 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있는 점에 대해서도 동일하다.
본 제 3 발명에서의 경화제(B)로서는, 제 1 발명과 동일한 것이 사용된다. 바람직한 실시형태에 대해서도 동일하다.
본 제 3 발명에서의 충전재(C)의 구체예로서는, 비결정성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 활석, 규산칼슘, 산화티탄이나 산화안티몬 등의 금속산화물, 석면, 유리섬유 및 유리구 등을 들 수 있으나 그 중에서도 비결정성 실리카는 선팽창계수를 저하시키는 효과가 크고, 저응력화에 유효하기 때문에 바람직하게 사용된다. 형상으로서는, 파쇄상의 것이나 구상의 것이 사용되고, 유동성 향상의 면에서 장축길이 a와 단축길이 b와의 비(a/b)가 5 이하의 것이 바람직하고, 2 이하의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 제 3 발명에서 말하는 충전재(C) 입자의 장축길이 a 및 단축길이 b는, 입자의 외접원의 직경을 장축길이 a, 입자 윤곽에 접한 평행선간의 최단거리를 단축길이 b로 한 값을 의미한다. 장축길이 a, 단축길이 b의 측정방법은, 예를 들면 실리카의 현미경 사진으로부터 장축길이 a와 단축길이 b의 길이를 복수개의 실리카에 대하여 측정하고 평균값을 취하는 방법, 또는 실리카 입자를 배합한 반도체 봉지용 에폭시 수지를 전사 성형하여 성형물을 다이아몬드 커터로 절단하고 단면을 연마한 후 주사형원자현미경으로 촬영한 사진을 이용하여 형상이나 크기가 동일한 또는 상이한 실리카 입자 복수개의 장축길이 a와 단축길이 b의 길이를 각각 측정하고 평균치를 취하는 방법 등이 사용된다.
충전재(C)의 입경 및 입도분포에 대해서는, 특별히 한정은 없으나, 유동성, 성형시의 플래쉬의 저감 면에서, 중간(median) 지름(예를 들면 레이저 회절식 입도분포계 등으로 입경분포를 측정할 경우, 작은 지름부터 큰 지름에의 누적중량%가 50%인 입경을 의미한다)이 5 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 중간 지름 또는 입도분포가 다른 충전재를 2종 이상 조합시킬 수도 있다.
본 제 3 발명에 있어서는, 충전재(C) 중에 입경 0.01㎛ 내지 1.00㎛의 비결정질 실리카(c1)를 5 내지 30 중량% 함유하는 것이 중요하고, 그것에 의해 수지 조성물 전체에 충전재의 배합비율을 높일 수 있고, 내리플로우성의 향상과 스테이지 시프트의 저감 등 성형성의 향상을 양립시킬 수 있다.
충전재(C) 중의 입경 0.01㎛ 내지 1.00㎛의 비결정질 실리카(c1)의 비율이 5 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하면 수지 조성물 중의 충전재(C)의 비율을 높일 수 없고, 결과로서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 충전재(C) 중의 비결정질 실리카(c1)의 보다 바람직한 배합율은 5 중량% 내지 20 중량%이다.
입경이 0.01㎛ 내지 1.00㎛인 비결정질 실리카(c1)의 형상은 파쇄상의 것이나 구상의 것이 사용되고, 유동성 향상의 면에서 구상의 것이 특히 바람직하게 사용된다. 구상 정도의 기준으로서 장축길이 a와 단축길이 b의 비(a/b)가 2 이하가 바람직하고, 1.3 이하(1 내지 1.3)가 보다 바람직하다. 유동성 향상의 면에서 비결정질 실리카(c1) 중에 장축길이 a와 단축길이 b의 비(a/b)가 2 이하인 구상 실리카가 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 비결정성 실리카(c1)는 임의의 공지방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 결정성 실리카의 용융과 분급(分級)을 여러 차례 반복하는 방법, 또는 산소를 도입하면서 금속규소 분말을 로(爐)의 상부로부터 투입하고 고온에서 자기연소시켜서 로의 하부에서 냉각하고 산화규소 분말을 얻는 방법, 또한 알콕시실란의 가수분해 등, 각종 원료로부터의 합성방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입자 크기의 편차가 작고 순수한 구상인 것을 얻는 데는 상기 산소 공존하에서의 금속규소의 고온 자기연소법에 의하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 충전재(C)의 비율이 전체 수지 조성물에 대하여 80 중량%를 초과하고 95 중량% 이하인 것이 필요하다. 보다 바람직한 충전재(C)의 비율은 85 중량% 내지 93 중량%이다.
충전재(C)의 함유량이 80 중량% 이하이면 봉지 수지의 저흡습화, 고탄성화가 불충분하고, 엄격한 요구기준(level)에 있어서는 충분한 내리플로우 신뢰성을 얻을 수 없다. 충전재(C)의 비율이 80 중량% 이하이면 내리플로우성이 악화되지만, 충전재(C)의 비율이 85%를 초과하면 내팽창특성이 개량된 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 95 중량%를 초과하면 점도 증가에 의한 스테이지 시프트나 패키지의 미충전으로 불량율이 증가한다.
수지 조성물 전체에 있어서의 충전재(C)의 비율을 높이면 난연성이 높아지고, 종래 사용되고 있던 난연제를 사용하지 않아도 난연성을 유지할 수 있다. 이것에 의하여, 종래부터 난연제로서 사용해 왔던 할로겐 성분을 봉지재 성분에 첨가할 필요가 없어지고, 환경보호 면에서 바람직하다.
본 제 3 발명에 있어서, 그 밖의 첨가제로서 실란커플링제, 경화촉매, 난연제, 카본블랙 및 산화철 등의 각종 착색제나 각종 안료, 실리콘 고무, 올레핀계 공중합체, 변성 니트릴 고무, 변성 폴리부타디엔 고무 등의 각종 탄성체, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 등의 각종 열가소성 수지, 불소계, 실리콘계 등의 계면활성제, 장쇄지방산, 장쇄지방산 금속염, 장쇄지방산 에스테르, 장쇄지방산 아미드 및 파라핀 왁스 등의 각종 이형제 및 하이드로탈사이트류 등의 이온 포착제, 유기 과산화물 등의 가교제 등, 제 1 발명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 성분을 용융 혼련(混練, kneading)에 의해 제조한 것이 바람직하다. 예를 들면, 각종 원료를 믹서 등의 공지방법으로 혼합한 후, 밴버리 믹서, 니더(kneader), 롤, 단축(單軸) 혹은 이축(二軸) 압출기 및 코니더 등의 공지 혼련방법을 사용하여 용융혼련함으로써 제조된다. 용융혼련시의 수지온도로서는 통상 70 내지 150℃의 범위가 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 가열혼련으로 용융하고, 냉각 후에 분쇄한 분말의 형상, 분말을 타정(打錠)하여 얻어지는 태블릿(tablet) 형상, 가열혼련으로 용융하여 틀에서 냉각 고화된 태블릿 형상, 가열혼련으로 용융하고 압출한 후에 다시 절단한 팰릿(pellet) 형상 등의 상태로 사용할 수 있다.
그리고 이들의 형상으로부터 반도체 소자의 봉지에 제공되어 반도체 장치의 제조가 행해진다. 반도체를 기판에 고정한 부재에 대하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 예를 들면, 120 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도로 전사 성형, 주입(injection) 성형, 주형법 등의 방법으로 성형하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 봉지된 반도체 장치가 제조된다. 또, 필요에 따라 추가 열처리(예를 들면, 150 내지 200℃, 2 내지 16시간)를 행할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 여기에 언급한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 %는 중량%를 나타낸다.
실시예 1 내지 35, 비교예 1 내지 12
제 1 발명에 대해서는 표 1에 표시한 성분을 표 2 내지 3에 나타낸 조성비(중량비)로, 제 2 발명에 대해서는 표 1에 표시한 성분을 표 4 내지 5에 나타낸 조성비(중량비)로, 제 3 발명에 관해서는 표 6에 표시한 충전재(C)를 이용하여 표 7에 나타낸 성분을 표 8 내지 10에 나타낸 조성비(중량비)로 믹서에 의하여 드라이블렌드(dry blend)한 후, 표면 온도 90℃인 믹싱 롤을 사용하여 5분간 가열혼련 후, 냉각, 분쇄하고 반도체 봉지용의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
< 팽창특성(내리플로우 신뢰성) 평가 >
얻어진 수지 조성물에 대하여 144pinTQFP(외형: 20㎜×20㎜×1.0㎜, 프레임 재료 : 구리용 금형을 사용하여 전사 성형기로 금형온도 175℃, 경화시간(curetime) 1분간의 조건으로 패키지를 성형하였다. 또한, 평가용 칩으로서는, 표면에 질화규소막을 피복한 모의(模擬) 소자를 탑재한 칩 사이즈 8㎜×8㎜×0.3㎜의 것을 사용하였다.
상기 성형에 의해 얻어진 144pinTQFP의 패키지 10개를 180℃, 6시간의 조건으로 후경화(post cure)한 후 마이크로미터로 패키지 중앙부의 두께 Ⅰ(㎛)을 계측하였다. 이것을 85℃ / 60% 상대습도(RH)로 24시간 가습 후 최고온도 260℃의 IR 리플로우 로에서 가열처리하였다. 또한 리플로우 로의 온도 프로파일은, 150℃ 내지 200℃의 영역에서는 60초 내지 100초로, 200℃부터 260℃에서는 승온속도를 1.5 내지 2.5℃/초로, 최고온도인 255℃ 내지 265℃의 영역에서는 10 내지 20초 유지하고, 260℃부터 200℃에서는 강온속도를 1.5 내지 2.5℃/초로 하였다.
패키지가 리플로우 로를 나온 5초 후 다시 마이크로미터로 패키지의 중앙부의 두께 Ⅱ(㎛)를 계측하였다. 또한 10개의 각각의 패키지에 대하여 (두께 Ⅱ - 두께 Ⅰ)을 산출하고 이 10개의 평균치를 「팽창」(㎛)으로 하였다. 또한 팽창은 작은 쪽이 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 3 발명에 대하여는 패키지의 가습조건은 30℃/60% 상대습도(RH)로 168시간으로 하였다.
< 경화성의 평가>
저압 전사 성형법에 의하여 직경 5㎝, 두께 3.3㎜의 원반을 금형 표면온도 175℃, 트랜스퍼 압력 30㎏/㎠로 성형하고, 열이 있을 때 경도(바콜)를 측정하였다. 열이 있을 때 경도가 60을 초과하는 경화시간을 경화성(sec)이라고 하였다.
< 밀착성 불량율 >
팽창특성의 평가와 동일한 방법으로 동일한 144pinTQFP의 패키지를 20개 성형, 180℃, 6시간의 조건으로 후경화하여 이것을 85℃/60% 상대습도(RH)로 24시간 가습 후, 최고온도 260℃의 IR 리플로우 로에서 가열처리하였다. 또한 리플로우 로의 온도 프로파일은 150℃ 내지 200℃의 영역에서는 60초 내지 100초로, 200℃부터 260℃에서는 승온속도를 1.5 내지 2.5℃/초로, 최고온도인 255℃ 내지 265℃의 영역에서는 10 내지 20초 유지하고, 260℃부터 200℃에서는 강온속도를 1.5 내지 2.5℃/초로 하였다.
이후, 리드 프레임의 은 도금부, 칩 표면, 스테이지 이면의 박리 상황을 초음파 탐상기(히타치 건기 주식회사 제 「mi-scope10」)로 관찰하고 각각에 대하여 박리가 발생한 패키지 수를 조사하였다.
< 내크랙성 불량율 >
팽창특성의 평가와 동일한 방법으로 동일한 144pinTQFP의 패키지를 20개 성형, 180℃, 6시간의 조건으로 후경화하여 이것을 85℃/60% 상대습도(RH)로 24시간 가습 후, 최고온도 260℃의 IR 리플로우 로에서 가열처리하였다. 또한 리플로우 로의 온도 프로파일은 150℃ 내지 200℃의 영역에서는 60초 내지 100초로, 200℃부터 260℃에서는 승온속도를 1.5 내지 2.5℃/초로, 최고온도인 255℃ 내지 265℃의 영역에서는 10 내지 20초 유지하고, 260℃부터 200℃에서는 강온속도를 1.5 내지 2.5℃/초로 하였다.
이후, 육안 관찰에 의하여 외부 크랙이 발생한 패키지 수를 조사하였다.
< 성형성(패키지 충전성, 스테이지 변위) 평가 >
상기 성형에 의해 얻어진 144pinTQFP의 패키지 10개를 성형 후에 육안 관찰 및 단면 절단 후 20배의 현미경을 사용하여 관찰하고, 스테이지 변위·미충전의 유무를 조사하였다. 스테이지 변위·미충전이 발생한 불량 패키지를 제외하고 양호하게 얻어진 패키지 수를 구하였다. 스테이지 변위에 대해서는 패키지 게이트부와 밴드부의 경사가 100㎛ 이상의 것을 불량으로 하였다.
제 3 발명에 대해서는 다음 기준에 따랐다. 스테이지 변위에 대해서는 패키지 게이트부와 밴드부의 경사를 측정하고 패키지 10개의 평균치를 「스테이지 변위」로 하고, 그 값이 50㎛ 미만의 것을 합격, 50㎛ 이상의 것을 불합격으로 하였다.
표 2 내지 3에 평가 결과를 나타내었다.
종 류 원 료
충전제 평균입경 22㎛의 구상용융 실리카
실란커플링제 1 식 (Ⅴ)의 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란
2 식 (Ⅵ)의 γ-아미노프로필트리메톡시실란
3 식 (Ⅶ)의 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란
4 식 (Ⅷ)의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
5 식 (Ⅸ)의 γ-머캅토프로필트리메톡시실란
에폭시수지 1 식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 A형 에폭시 수지
2 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐)
3 식 (Ⅹ)으로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지
4 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 194)
경화제 1 식 (ⅩⅠ)의 페놀아랄킬 수지(수산기 당량 175, 150℃ ICI 점도 0.09 Pa·s)
2 식 (ⅩⅡ)의 페놀노볼락 수지(수산기 당량 107, 150℃ ICI 점도 0.2 Pa·s)
3 식 (Ⅲ) 및(Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 몰비 1:1로 불규칙중합시켜 얻어진페놀계 화합물(수산기 당량 187, 150℃ ICI 점도 0.075 Pa·s, R1 내지 R8은 수소)
4 식 (ⅩⅢ)으로 표시되는 페놀계 화합물(수산기 당량 203, 159℃ ICI 점도 0.075 Pa·s)
경화촉진제 트리페닐포스핀
이형제 카르나우바(Carnauba) 왁스
착색제 카본블랙
표 1의 식
(단, 식 중에 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
(단, 식 중에 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
(단, 식 중에 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
실 시 예 주(注)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
충전재(중량%) 91 92 91 91 91 91 91 91 91 91
실란커플링제(중량%) 1 0.4 0.4 0.4 0.25 0.1 0.4 0.4 2차
2 0.1 0.1 0.1 0.25 0.4 0.1 0.25 0.15 0.25 1차
3 - - - - - - - - - 0.1 1+2차
4 - - - - - - - - 0.25 Ep
5 - - - - - - 0.25 0.35 - 머캅토
에폭시 수지(중량%) 1 4.6 4.0 2.3 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 ※1
2 - - 2.3 - - - - - - - ※2
3 - - - - - - - - - - ※3
4 - - - - - - - - - - ※4
경화제(중량%) 1 3.3 2.9 3.3 3.3 3.3 - 3.3 3.3 3.3 3.3 ※5
2 - - - - - 3.3 - PN
경화촉진제(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이형제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본블랙(중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
팽창특성(㎛) 62 51 65 63 60 68 60 60 68 63
경화성(초) 40 35 40 35 30 45 30 40 49 40
밀착성 불량율(대(對) 은도금) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
밀착성 불량율(대 칩) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
밀착성 불량율(대 스테이지 이면(裏面)) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
성형성(패키지 충전성) 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 92.10
※1: 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지※2: 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지※3: 식 (Ⅸ)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지※4: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시당량 194)※5: 식 (Ⅲ)의 페놀아랄킬 수지
비 교 예 주
1 2 3 4 5
충전재(중량%) 91 91 91 91 91
실란커플링제(중량%) 1 0.5 - 0.4 0.4 0.25 2차
2 - - 0.1 0.1 0.25 1차
3 - - - - - 1+2차
4 - 0.5 - - - Ep
5 머캅토
에폭시 수지(중량%) 1 4.6 4.6 - - - ※1
2 - - 4.6 - 1.0 ※2
3 - - - 4.6 - ※3
4 - - - - 3.6 ※4
경화제(중량%) 1 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 ※5
2 - - - - - PN
경화촉진제(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이형제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본블랙(중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
팽창특성(㎛) 60 87 91 55 99
경화성(초) 65 70 45 35 35
밀착성 불량율(대(對) 은도금) 0 0 0 0 20
밀착성 불량율(대 칩) 5 0 0 12 20
밀착성 불량율(대 스테이지 이면(裏面)) 5 0 0 0 20
성형성(패키지 충전성) 10 10 10 10 0
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
※1: 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지※2: 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지※3: 식 (Ⅸ)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지※4: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시당량 194)※5: 식 (Ⅲ)의 페놀아랄킬 수지
표 2 내지 3에 보여지듯이 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제를 사용하지 않은 경우, 경화성 또는 리플로우시의 밀착성이 불충분하다. 에폭시 수지로서 식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 사용하지 않았던 경우는 팽창특성 및 밀착성이 불충분하다. 그것과 대하여 본 제 1 발명의 에폭시수지 조성물은 리플로우시의 밀착성, 팽창특성, 패키지 충전성, 경화성이 모두 우수하다.
표 4 내지 5에 평가 결과를 나타내었다.
실 시 예 주
11 12 13 14 15 16 17 18 19
충전재(중량%) 90.0 92.0 90.0 90.0 90.0 90 90 90 90
실란커플링제(중량%) 1 0.4 0.4 0.4 0.25 0.1 0.4 0.4 0.4 0.4 2차
2 0.1 0.1 0.1 0.25 0.4 0.1 0.1 0.1 0.1 1차
3 - - - - - - - - - 1+2차
4 - - - - - - - - - Ep
5 - - - - - - - - - 머캅토
에폭시 수지(중량%) 1 4.8 3.7 2.4 4.8 4.8 4.8 5.2 4.4 4.8 ※1
2 - - 2.4 - - - - - - ※2
3 - - - - - - - - - ※3
4 - - - - - - - - - ※4
경화제(중량%) 1 - - - - - 4.1 - - 2.0 ※5
2 - - - - - - 3.7 - - PN
3 4.1 3.2 4.1 4.1 4.1 - - - - MEH7860
4 - - - - - - - 4.5 2.1 MEH7851
경화촉진제(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
이형제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
카본블랙(중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
팽창특성(㎛) 65 53 68 65 65 67 72 65 67
내크랙성 불량율 0 0 0 0 0 1 2 0 1
밀착성 불량율(대(對) 은도금) 0 0 0 0 0 0 2 0 0
밀착성 불량율(대 칩) 0 0 0 0 0 1 2 0 0
밀착성 불량율(대 스테이지 이면) 0 0 0 0 0 0 1 0 0
성형성(패키지 충전성) 10 10 10 10 10 10 10 9 9
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 93.20
※1: 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지※2: 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지※3: 식 (Ⅸ)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지※4: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시당량 194)※5: 식 (Ⅲ)의 페놀아랄킬 수지
비 교 예 주
5 7
충전재(중량%) 90 90
실란커플링제(중량%) 1 0.4 0.4 2차
2 0.1 0.1 1차
3 - - 1+2차
4 - - Ep
5 - - 머캅토
에폭시 수지(중량%) 1 - - 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지
2 4.8 - 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지
3 - - 식 (Ⅸ)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지
4 - 5.0 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시당량 194)
경화제(중량%) 1 - - 식 (Ⅲ)의 페놀아랄킬 수지
2 - - PN
3 4.1 3.9 MEH7860
4 - - MEH7851
경화촉진제(중량%) 0.1 0.1
이형제(중량%) 0.2 0.2
카본블랙(중량%) 0.3 0.3
팽창특성(㎛) 95 115
내크랙성 불량율 2 20
밀착성 불량율(대(對) 은도금) 0 16
밀착성 불량율(대 칩) 0 12
밀착성 불량율(대 스테이지 이면) 2 10
성형성(패키지 충전성) 7 1
100.00 100.00
표 4 내지 5에 보여지듯이, 본 제 2 발명의 에폭시 수지 조성물도 밀착성이 우수하다. 식 (Ⅲ)으로 표시되는 페놀 화합물(b2)을 포함함으로써 더욱 은 도금과의 밀착성이나 내크랙성이 향상되고, 경화제로서 호모폴리머의 혼합물을 사용한 경우와 비교하면 성형성이 향상된다.
이처럼 페놀 화합물(b2)을 첨가함으로써 보다 높은 성능이 발휘되는 것을 알수 있다. 또 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 사용하지 않았던 경우는 팽창특성, 밀착성이 불충분하다.
그와 대조적으로, 본 제 2 발명의 에폭시 수지 조성물은 팽창특성, 내크랙성, 은 도금 및 그 밖에 부재와의 밀착성, 성형성이 모두 우수하다.
표 8 내지 10에 평가 결과를 나타내었다.
충전재의 특성
충 전 재 (C)*1
비결정질 실리카 (c1)*2 비결정질 실리카 (c1 이외)*3
a/b 비 중간지름(㎛) 중량 % a/b 비 중간지름(㎛) 중량 %
실리카 (가) 1.1 0.2 13 1.7 13 87
실리카 (나) 1.1 0.2 6 1.7 13 94
실리카 (다) 1.1 0.2 30 1.7 13 70
실리카 (라) 3.21.1 0.50.2 218 1.7 13 80
실리카 (마) 1.1 0.2 2 1.7 13 98
실리카 (바) 1.1 0.2 35 1.7 13 65
(주) *1: 실리카의 a/b 비는 성형물의 전자현미경사진에 의한 불규칙한 실리카 입자 10개의평균값을 나타낸다.*2: 산소공존하에서의 금속규소의 고온자기연소법에 의하여 제조한 것으로, 입경 0.01내지 1.00㎛의 실리카이다.*3: 입경 1.00㎛을 초과하고 150㎛ 이하(입경 1.00㎛ 이하의 실리카는 포함하지 않는다.)
배합원료
종류 원 료
에폭시 수지(A) 1 식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시당량 192)
2 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐(에폭시당량 195)
5 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르(에폭시당량 140)
경화제(B) 1 식 (ⅩⅠ)의 페놀아랄킬 수지(수산기당량 175, 150℃ ICI 점도 0.2 Pa·s)
2 식 (ⅩⅡ)의 페놀노볼락 수지(수산기당량 107, 150℃ ICI 점도 0.2 Pa·s)
3 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 몰비 1:1로 불규칙중합하여얻어지는 페놀계 화합물(수산기당량 187, 150℃ ICI 점도 0.75 Pa·s, R1 내지 R8은 수소)
경화촉진제 트리페닐포스핀
실란커플링제 1 식 (Ⅴ)의 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란
2 식 (Ⅵ)의 γ-아미노프로필트리메톡시실란
3 식 (Ⅷ)의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
4 식 (Ⅸ)의 γ-머캅토프로필트리메톡시실란
충전재(C) 표 4의 비결정성 구상 실리카
이형제 카르나우바 왁스
착색제 카본블랙
배합조성과 평가결과 (표 중의 배합량은 중량%를 나타낸다)
배 합 성 분 종류 실 시 예
22 23 24 25 26 27
에폭시 수지 (A) 1 3.4 4.8 4.8 4.8 4.8 2.9
2 1.4 - - - - 1.2
5 - - - - - -
경화제 (B) 1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 -
2 - - - - -
3 - - - - 4.7
경화촉진제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
충전재 (C)(표 6의 비결정질 실리카) (가) 90 90 - - - 90
(나) - - 90 - - -
(다) - - - 90 - -
(라) - - - - 90 -
(마) - - - - - -
(바) - - - - - -
실란커플링제 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
2 - - - - -
3 - - - - -
4 - - - - - -
이형제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
착색제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
내땜납 리플로우성패키지팽창(㎛) *1 35(O) 30(O) 33(O) 35(O) 39(O) 35(O)
내땜납 리플로우성밀착성 불량율(대 은도금) *1 2(O) 1(O) 2(O) 1(O) 1(O) 0(O)
성형성스테이지 변위 (㎛) *1 37(O) 28(O) 40(O) 45(O) 40(O) 42(O)
(주) *1 : O …합격, x … 불합격
배합조성과 평가결과 (표 중의 배합량은 중량%를 나타낸다)
배 합 성 분 종류 실 시 예
28 29 30 31 32 33 34 35
에폭시 수지 (A) 1 3.4 3.4 4.8 4.8 4.8 4.8 2.9 2.9
2 1.4 1.4 - - - - 1.2 1.2
5 - - - - - -
경화제 (B) 1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
3 - - - - - - 4.7 4.7
경화촉진제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
충전재 (C)(표 6의 비결정질 실리카) (가) 90 90 90 - - - 90 90
(나) - - - 90 - -
(다) - - - - 90 -
(라) - - - - - 90
(마) - - - - - -
(바) - - - - - -
실란커플링제 1 - 0.4 - 0.4 0.4
2 0.6 0.2 0.4 0.3 - 0.2 0.2 0.3
3 - - 0.2 - 0.6 -
4 - - - 0.3 - - 0.3
이형제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
착색제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
내땜납 리플로우성패키지팽창 (㎛)*1 33(O) 30(O) 39(O) 35(O) 39(O) 30(O) 30(O) 30(O)
내땜납 리플로우성밀착성 불량율 (대 은도금)*1 0(O) 0(O) 1(O) 0(O) 1(O) 0(O) 0(O) 0(O)
성형성스테이지 변위 (㎛)*1 40(O) 30(O) 42(O) 38(O) 40(O) 32(O) 33(O) 37(O)
(주) *1 : O …합격, x …불합격
배합조성과 평가결과 (표 중의 배합량은 중량%를 나타낸다)
배 합 성 분 종류 비 교 예
8 9 10 11 12
에폭시 수지 (A) 1 4.8 4.8 6.5 1.5 -
2 - - - - -
3 - - - - 4.1
경화제 (B) 1 4.0 4.0 5.3 1.3 4.7
2 - - - - -
3 - - - - -
경화촉진제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
충전재 (C)(표 4의 비결정질 실리카) (가) - - - 96 90
(나) - - - -
(다) - - - - -
(라) - - - -
(마) 90 - - -
(바) - 90 87 - -
실란커플링제 1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
2 - - - -
3 - - - -
4 - - - - -
이형제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
착색제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
내땜납 리플로우성패키지팽창(㎛)*1 82(x) 87(x) 110(x) 85(x) 95(x)
내땜납 리플로우성밀착성 불량율(대 은도금)*1 2(O) 6(x) 5(x) 8(x) 2(O)
성형성스테이지 변위 (㎛)*1 58(x) 115(x) 40(O) 97(x) 39(O)
(주) *1 : O …합격, x … 불합격
표 8 내지 10에서 보여지듯이, 본 제 3 발명의 에폭시 수지 조성물은 충전재(C)중의 입경 0.01 내지 1.00㎛인 비결정질 실리카(c1)의 비율이 실시예 22 내지 32에 나타낸 것처럼 5 중량% 내지 30 중량%의 범위내에서는, 내땜납 리플로우과 성형성(스테이지 변위)의 양쪽이 양호한데 대하여, 비교예 12 내지 17에 나타낸 것처럼 5 중량% 내지 30 중량%를 벗어난 경우, 또 식 (Ⅰ)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 포함하지 않는 경우, 내땜납 리플로우과 성형성(스테이지 변위)이 양립되지는 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 장치 등의 전자회로 부품을 효율적으로 봉지하는 재료로서 유용하게 이용할 수 있다. 또, 이 에폭시 수지 조성물로 봉지된 반도체 장치는 컴퓨터 등의 전자회로 부품으로서 이용된다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지(A), 경화제(B), 충전재(C) 및 실란커플링제(D)로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A)가 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를, 실란커플링제(D)가 1차 아미노기를 가진 아미노실란 커플링제(d1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    실란커플링제(D)가, 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1)와 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1) 이외의 실란커플링제(d2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    실란커플링제(d2)가, 1차 아미노기를 갖지 않고 2차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제 및 머캅토실란커플링제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제(B)가 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 페놀아랄킬 수지(b1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    (단, 식 중의 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
  5. 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 충전재(C)로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A)가 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를, 경화제(B)가 하기 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 페놀화합물(b2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    (단, R1 내지 R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를나타낸다.)
    (단, R5 내지 R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    추가적으로, 실란커플링제(D)를 포함하고, 실란커플링제(D)가 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    실란커플링제(D)가 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1)와 아미노실란커플링제(d1) 이외의 실란커플링제(d2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 실란커플링제(d2)가 1차 아미노기를 갖지 않고 2차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제 및 머캅토실란커플링제 중에 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 충전재(C)로 이루어지는 에폭시계 수지 조성물로서 에폭시 수지(A)가 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(a)를 포함하고 충전재(C)의 비율이 수지 조성물 전체의 80 내지 95 중량%이고, 또한 충전재(C) 중에 입경 0.01㎛ 내지 1.00㎛의 비결정질 실리카(c1)를 5 내지 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 비결정질 실리카(c1)를 구성하는 입자의 90 중량% 이상이 장축길이 a와 단축길이 b의 비(a/b)가 2 이하인 구상 실리카인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    추가적으로, 실란커플링제(D)를 포함하고, 실란커플링제(D)가 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    필수성분으로서 실란커플링제(D)를 포함하고, 실란커플링제(D)가 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1)와 1차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제(d1) 이외의 실란커플링제(d2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 실란커플링제(d2)가 1차 아미노기를 갖지 않고 2차 아미노기를 갖는 아미노실란커플링제 및 머캅토실란커플링제의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제 1항, 제 5항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 의하여 봉지된 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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