KR20040049821A - 지방 알코올, 산화 염료, 회합성 폴리머, 및 ｃ14-ｃ30알킬 설페이트를 포함하는 케라틴 섬유의 산화 염색용조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염색용으로 적합한 매질 내에

a) 적어도 1종의 산화 염료;

b) 적어도 1종의 지방 알코올;

c) 적어도 1종의 회합성 폴리머; 및

d) 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트

을 포함하는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다.

Description

지방 알코올, 산화 염료, 회합성 폴리머, 및 Ｃ14-Ｃ30 알킬 설페이트를 포함하는 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물 {COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATIN FIBRES, COMPRISING A FATTY ALCOHOL, AN OXIDATION DYE, AN ASSOCIATIVE POLYMER AND A C14-C30 ALKYL SULPHATE}

본 발명은 적어도 1종의 산화 염료, 적어도 1종의 지방 알코올, 적어도 1종의 회합성 폴리머, 및 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트를 포함하는 케라틴 섬유, 구체적으로 인간 케라틴 섬유, 및 보다 구체적으로 인간 모발의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 케라틴 섬유, 특히 인간 모발의 염색은 "산화 염기(oxidation base)"라 알려진 산화 염료 전구체, 특히 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토-이미노페놀 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로사이클 염기를 함유하는 염료 조성물을 이용해 실시하는 것으로 알려져 있다.

산화 염료 전구체는 산화제의 존재 하에 모발 상에서 염색력을 발휘하여 착색 화합물을 형성시키는 본래 무색이거나 옅은 색상의 화합물들이다. 이러한 착색화합물의 형성은, 산화 염색에 사용되는 염료 조성물 내에 일반적으로 존재하며, 보다 구체적으로는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 및 특정 헤테로사이클 화합물로 대표되는 "산화 염기들" 자체간의 산화적 축합, 또는 "산화 염기"와 착색 변성제(coloration modifier) 혹은 "발색제(coupler)"간의 축합 중 하나에 의하여 이루어진다.

한편은 "산화 염기"로 이루어지고 다른 한편은 "발색제"로 이루어진 다양한 분자의 사용은 매우 광범위한 색상을 구현해준다.

사용 전에 산화제와 혼합되는 산화 염료를 포함하는 조성물은 흔히 지방 알코올 및 종종 비누를 포함하는 통상의 수계 크림의 형태로 제공된다. 이들 크림은 일반적으로 매질의 농도 및 안정성을 보장하기 위하여 높은 지방 알코올 및 가교결합 폴리아크릴산 함량을 갖는다.

그러나, 본 출원인은 이러한 높은 지방 알코올 함량이 시간 경과에 따라 착색 조성물의 점도 변화를 초래하며, 이는 산화제와의 혼합 용이성의 감소 및 린스 시 방출과 같은 사용 품질의 저하로 나타난다는 사실을 알게되었다.

본 발명의 목적은 지방 알코올의 농도를 증가시킬 필요 없이 시간 경과에 따라 만족스러운 밀도 및 점도를 나타내는 산화 염색용 조성물을 제공하는 것이다.

본 출원인은 상기 문제에 입각해 수행한 일련의 연구를 통하여, 산화 염료,지방 알코올, 회합성 폴리머, 및 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트를 포함하는 산화 염료 조성물이 지방 알코올의 농도를 증가시키거나, 가교결합 폴리아크릴산 유형의 다른 증점제를 사용할 필요가 없는 시간 경과에 따라 안정된 만족스러운 농도 및 점도를 갖는다는 사실을 발견하였다.

이러한 발견은 본 발명의 기초를 형성한다.

본 발명은 염색용으로 적합한 매질 내에 하기의 성분을 포함하는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물을 제공한다:

a) 적어도 1종의 산화 염료;

b) 적어도 1종의 지방 알코올;

c) 적어도 1종의 회합성 폴리머; 및

d) 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트.

본 발명의 또 다른 대상은 적어도 1종의 산화 염료, 적어도 1종의 지방 알코올, 적어도 1종의 회합성 폴리머, 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트, 및 산화제를 포함하는 케라틴 섬유 염색용 즉석(ready-to-use) 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적에서, "즉석 조성물"이란 표현은 그 자체를 직접 케라틴 섬유에 곧바로 적용하도록 만들어진 조성물을 의미한다. 즉, 이는 사용 전까지 그 자체로서 보관되거나, 2종 이상의 조성물을 즉석 혼합하여 얻을 수 있다.

본 발명은 또한 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 사용 시 조성물(A)과 혼합되거나, 혹은 상기 조성물(A)의 사용 전 또는 후에 중간 린스 과정을 거치거나 거치지 않고 연속하여 적용되는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 조성물(B)에 의하여 알칼리, 중성 또는 산성 pH에서 발색되는 적어도 1종의 산화 염료, 적어도 1종의 지방 알코올, 적어도 1종의 회합성 폴리머, 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트를 염색용으로 적합한 매질 내에 포함하는 조성물(A)을 섬유에 적용하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 다중-구획(multi-compartment) 염색 기구 또는 다중-구획 키트를 제공한다. 본 발명에 따르는 기구는 적어도 1종의 산화 염료, 가능한 한 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화된 적어도 1종의 지방 알코올, 적어도 1종의 회합성 폴리머, 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트를 함유하는 제1 구획, 및 산화제를 함유하는 제2 구획을 포함할 수 있다.

본 발명의 그 밖의 특징, 양태, 대상 및 장점들은 이하의 상세한 설명 및 실시예로부터 보다 명확해질 것이다.

상기 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트는 바람직하게는

- 소듐 세토스테아릴 설페이트, 특히 Cognis사에 의하여 상품명 Lanette E 하에 시판되는 소듐 세토스테아릴 설페이트,

- 소듐 미리스틸 설페이트, 특히 Nikko사에 의하여 상품명 Nikkol SMSF 하에 시판되는 소듐 미리스틸 설페이트.

C₁₄-C₃₀알킬 설페이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는0.1중량% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%의 비율로 상기 조성물 내에 존재한다.

상기 회합성 폴리머는 제형 매질 내에서 서로 회합하거나 다른 분자와 회합할 수 있는 분자일 수 있는 폴리머들이다.

특정한 경우의 회합성 폴리머는 양쪽 친화성 폴리머, 즉 그들 자신을 수용성으로 만드는 하나 이상의 친수성 모이어티 및 폴리머들이 상호작용하여 서로 또는 다른 분자들과 회합하는 (적어도 하나의 지방쇄를 포함하는) 하나 이상의 소수성 부위를 포함하는 폴리머들이다.

본 발명에 따르는 회합성 폴리머는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 및 양쪽성의 회합성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따르는 회합성 폴리머는 적어도 하나의 지방쇄 단위체를 함유하는 회합성 폴리머들 중에서 선택될 수 있다. 상기 지방쇄는 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다.

적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 비이온 유형의 회합성 폴리머 중에는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

- (I)에틸렌계 불포화 음이온성 모노머, 구체적으로는 비닐카르복시산, 보다 구체적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 적어도 하나의 친수성 단위체, 및 하기 식(I)의 모노머에 해당하는 적어도 하나의 지방쇄 알릴 에테르 단위체를 포함하는 것:

CH₂= C R' CH₂O B_nR (I)

상기 식에서, R'는 H 또는 CH₃을 나타내고, B는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n은 0이거나, 1 내지 100 범위의 정수를 나타내고, R은 8개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소계 라디칼을 나타냄.

특히 바람직한 식(I)의 단위체는 R'는 H이고, n은 10이고, R은 스테아릴 (C₁₈) 라디칼을 나타내는 것이다.

이러한 유형의 음이온성의 양쪽 친화성 폴리머는 유럽특허 0 216 476호에 개시되어 있으며, 상기 특허에 제시된 에멀젼 중합 방법에 따라 제조된다.

본 발명에 따르는 특히 바람직한 지방쇄 음이온성의 회합성 폴리머 중에는 20중량% 내지 60중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 5중량% 내지 60중량%의 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 2중량% 내지 50중량%의 식(I)의 지방쇄 알릴 에테르, 및 0중량% 내지 1중량%의 공지된 공중합성 불포화 폴리에틸렌계 모노머인 가교결합제, 예를 들면 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드로부터 형성되는 폴리머가 있다.

후자의 폴리머 중에는, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜(10 EO) 스테아릴 에테르 알코올(Steareth-10)의 가교결합 터폴리머, 특히 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 steareth-10 알릴 에테르(40/50/10)의 가교결합 터폴리머의 30% 에멀젼으로, Allied Colloids사로부터 상품명 Salcare^(R)SC 80 및 Salcare^(R)SC 90 하에 시판되는 것들이 가장 바람직하다.

- (II)불포화 올레핀계 카르복시산 유형의 친수성 단위체 적어도 하나, 및 불포화 카르복시산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르 유형의 소수성 단위체 적어도 하나를 포함하는 것.

바람직하게는, 이들 폴리머는 불포화 올레핀계 카르복시산 유형의 친수성 단위체는 하기 식(II)의 모노머, 즉 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산 단위체에 해당하고:

(상기 식에서 R₁은 H 또는 CH₃또는 C₂H₅를 나타냄),

상기 불포화 카르복시산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르 유형의 소수성 단위체는 하기 식(III)의 모노머에 해당하는 것들이다:

(상기 식에서 R₂는 H 또는 CH₃또는 C₂H₅(즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트또는 에타크릴레이트 단위체)를 나타내고, 바람직하게는 H(아크릴레이트 단위체) 또는 CH₃(메타크릴레이트 단위체)을 나타내고, R₃은 C₁₀-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂알킬 라디칼을 나타냄).

본 발명에 따르는 불포화 카르복시산의 (C₁₀-C₃₀) 알킬 에스테르는 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 해당 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트를 포함한다.

이러한 유형의 음이온성 폴리머는 예를 들면 미국 특허 3 915 921호 및 4 509 949호에 제시되어 있으며, 상기 특허에 제시된 방법에 따라 제조된다.

이러한 유형의 음이온성의 회합성 폴리머들 중에 보다 구체적으로 사용될 수 있는 것은 하기 성분을 포함하는 모노머 혼합물로부터 형성된 폴리머이다:

(i) 필수적으로 아크릴산,

(ii) 상기 식(III)에 해당하는 에스테르로서, 상기 식에서 R₂는 H 또는 CH₃을 나타내고 R₃은 12개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내는 에스테르, 및

(iii) 공지된 공중합성 폴리에틸렌계 불포화 모노머인 가교결합제, 예를 들면 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 메틸렌비스아크릴아미드.

이러한 유형의 지방쇄 음이온성의 회합성 폴리머 중에서, 특히 95중량% 내지 60중량%의 아크릴산(친수성 단위체), 4중량% 내지 40중량%의 C₁₀-C₃₀알킬 아크릴레이트(소수성 단위체) 및 0중량% 내지 6중량%의 가교결합 중합성 모노머로 이루어지는 것들, 또는 대안적으로 98중량% 내지 96중량%의 아크릴산(친수성 단위체), 1중량% 내지 4중량%의 C₁₀-C₃₀알킬 아크릴레이트(소수성 단위체), 및 상기에 기재한 것들과 같은 가교결합 중합성 모노머 0.1중량% 내지 0.6중량%로 이루어지는 것들이 사용될 수 있다.

상기 폴리머들 중에서, 본 발명에 따르는 가장 바람직한 폴리머는 Goodrich사에 의하여 상품명 Pemulen TR1, Pemulen TR2 및 Carbopol 1382, 특히 Pemulen TR1 하에 시판되는 제품, 및 SEPPIC사에 의하여 상품명 Coatex SX 하에 시판되는 제품들이다.

- (III)말레산 무수물/C₃₀-C₃₈α-올레핀/알킬 말레에이트 터폴리머, 예를 들면 Newphase Technologies사에 의하여 상품명 Performa V 1608 하에 시판되는 제품(말레산 무수물/C₃₀-C₃₈α-올레핀/이소프로필 말레에이트 코폴리머).

- (IV)하기 성분을 포함하는 아크릴계 터폴리머:

(a) α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 카르복시산 약 20중량% 내지 70중량%;

(b) 상기 (a)의 카르복시산 이외의 α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 비계면활성제 모노머 약 20중량% 내지 80중량%; 및

(c) 모노하이드릭 계면활성제와 모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 모노이소시아네이트의 반응 산물인 비이온성 모노우레탄 약 0.5중량% 내지 60중량%:

이러한 아크릴계 터폴리머로는 특허출원 EP-A-0 173 109, 특히 실시예 3에 제시된 터폴리머, 즉 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/에톡시화(40 EO) 베헤닐 디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트 터폴리머의 25% 수계 분산액이 있다.

- (V)α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 함유하는 카르복시산, 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 함유하는 카르복시산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 모노머로서 포함하는 코폴리머.

우선적으로, 이들 화합물은 모노머로서 α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 함유하는 카르복시산과 C₁-C₄알코올의 에스테르를 추가로 포함한다.

이러한 유형의 화합물로는 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트 옥시알킬렌화 터폴리머로서 Rohm & Haas사에 의하여 시판되는 Aculyn 22를 들 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 비이온 유형의 지방쇄 회합성 폴리머는 다음 중에서 선택하는 것이 바람직하다:

- (1)적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 셀룰로오스:

예를 들면,

- 바람직하게는 알킬기가 8개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는, 알킬기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기, 또는 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 하이드록시에틸셀룰로오스, 예를 들면 Aqualon사의 시판 제품 Natrosol Plus Grade 330 CS(C₁₆알킬), 또는 Berol Nobel사의 시판 제품 Bermocoll EHM 100,

- 알킬페닐 폴리알킬렌 글리콜 에테르기에 의하여 변형된 것들, 예를 들면 Amerchol사의 시판 제품 Amercell Polymer HM-1500(노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜(15) 에테르).

- (2)적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 하이드록시프로필구아, 예를 들면 Lamberti사의 시판 제품 Esaflor HM 22(C₂₂알킬 사슬), 및 Rhodia사의 시판 제품 RE210-18(C₁₄알킬 사슬) 및 RE205-1(C₂₀알킬 사슬).

- (3)비닐피롤리돈 및 지방쇄 소수성 모노머의 코폴리머:

예를 들면,

- I.S.P.사의 시판 제품 Antaron V216 또는 Ganex V216(비닐피롤리돈/헥사데센 코폴리머), 및

- I.S.P.사의 시판 제품 Antaron V220 또는 Ganex V220(비닐피롤리돈/에이코센 코폴리머).

- (4)적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 양쪽 친화성 모노머 및 C₁-C₆알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 코폴리머, 예를 들면, Goldschmidt사에 의하여 상품명 Antil 208 하에 시판되는 옥시에틸렌화 메틸 아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트 코폴리머.

- (5)적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 소수성 모노머 및 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 코폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 코폴리머.

- (6)사슬 내에 통상 폴리옥시에틸렌화된 친수성 블록, 및 지방족 서열 단독 및/또는 사이클로지방족 및/또는 방향족 서열일 수 있는 소수성 블록을 포함하는 폴리우레탄 폴리에테르.

- (7)적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 아미노플라스트(aminoplast) 에테르 골격을 가지는 폴리머, 예를 들면 Sud-Chemie사에 의하여 시판되는 Pure Thix 화합물.

바람직하게는, 상기 폴리우레탄 폴리에테르는 상기 친수성 블록에 의하여 분리되고, 상기 친수성 블록의 단부에 위치하거나 펜던트로서 존재할 수 있는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 2개의 탄화수소계 친지성 사슬을 포함한다. 특히, 하나 이상의 펜던트 사슬을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리머는 친수성 블록의 한쪽 단부 또는 양쪽 단부 모두에 탄화수소계 사슬을 포함할 수 있다.

상기 폴리우레탄 폴리에테르는 멀티블록(multiblock), 특히 트리블록 형태일 수 있다. 소수성 블록은 사슬의 각 단부에 위치할 수도 있고(예를 들면: 친수성 중앙 블록을 가지는 트리블록 코폴리머), 혹은 사슬의 단부 및 사슬 내에 모두 분포할 수도 있다(예를 들면: 멀티블록 코폴리머). 이들 폴리머는 그래프티드 폴리머 또는 성형(starburst) 폴리머일 수도 있다.

상기 비이온성 지방쇄 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록이 50개 내지1000개의 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 사슬인 트리블록 코폴리머일 수 있다. 상기 비이온성 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록들 사이에 우레탄 연결(linkage)을 포함하며, 그 이름은 여기에서 기원한다.

확대하면, 비이온성 지방쇄 폴리우레탄 폴리에테르 중에는 친수성 블록이 화학적 결합을 통해 친지성 블록에 연결된 것들도 포함된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 비이온성 지방쇄 폴리우레탄 폴리에테르의 예로는 Rheox사에 의하여 시판되는 우레아 작용기를 함유하는 Rheolate 205^(R), 또는 Rohm & Haas사에 의하여 시판되는 Rheolates 208, 204 또는 212, 및 Acrysol RM 184, Aculyn 46 및 Aculyn 44[Aculyn 46은 150 또는 180몰의 에틸렌 옥사이드, 스테아릴 알코올 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의 중축합물을 말토덱스트린(4%) 및 물(81%) 매질 중에 15중량%의 농도로 함유하는 것이고; Aculyn 44는 150 또는 180몰의 에틸렌 옥사이드, 데실 알코올 및 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(SMDI)를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜의 중축합물을 프로필렌 글리콜(39%) 및 물(26%)의 혼합물 중에 35중량%의 농도로 함유하는 것임].

또한, Akzo사의 제품으로 C_12-14알킬 사슬을 함유하는 Elfacos T210 및 C₁₈알킬 사슬을 함유하는 Elfacos T212도 사용될 수 있다.

C₂₀알킬 사슬 및 우레탄 연결을 함유하는 20% 고형물 함량의 수용액 형태로 시판되는 Rohm & Haas사의 제품인 DW 1206B도 사용될 수 있다.

이들 폴리머의 용액 또는 분산액, 특히 수계 또는 수계 알코올 매질 중의 용액 또는 분산액을 사용할 수도 있다. 그러한 폴리머로 언급할 수 있는 것으로는 Rheox사에 의하여 시판되는 제품인 Rheolate 255, Rheolate 278, 및 Rheolate 244이 있다. 또한, Rohm & Haas사에 의하여 시판되는 제품인 DW 1206F 및 DW 1206J도 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 G. Fonnum, J. Bakke 및 Fk. Hansen의 논문인Colloid Polym. Sci.271, 380.389(1993)에 제시된 것들이다.

본 발명에 따라 사용되는 양이온 유형의 지방쇄 회합성 폴리머는 바람직하게는 이하에 제시한 성분들로 구성되는 4차화 셀룰로오스 유도체, 비환형 아민 측쇄기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 양이온성 폴리우레탄, 양이온성 폴리비닐락탐, 및 아크릴계 터폴리머로 이루어지는 군에서 선택된다.

4차화 셀룰로오스 유도체는 구체적으로 다음과 같은 것들이 있다:

- 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기와 같은 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 변형된 4차화 셀룰로오스,

- 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기와 같은 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 변형된 4차화 하이드록시에틸셀룰로오스.

상기 4차화 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸셀룰로오스가 함유하는 알킬 라디칼은 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 아릴 라디칼은바람직하게는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴기를 나타낸다.

C₈-C₃₀지방쇄에 의하여 4차화된 알킬하이드록시에틸셀룰로오스의 예로는 C₁₂또는 C₁₈알킬기에 의하여 변형된 4차화 하이드록시에틸셀룰로오스, 예를 들면 Amerchol사에 의하여 시판되는 제품인 Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B(C₁₂알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8(C₁₈알킬), 및 Croda사에 의하여 시판되는 제품인 Crodacel QM, Crodacel QL(C₁₂알킬) 및 Crodacel QS(C₁₈알킬)이 포함된다.

4차화 또는 비-4차화된 아민 측쇄기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 예를 들면 steareth 20 유형의 소수성 기(폴리옥시에틸렌화(20) 스테아릴 알코올)를 함유한다.

아민 측쇄를 함유하는 폴리아크릴레이트의 예로는 National Starch사 제조의 폴리머 8781-121B 또는 9492-103이 포함된다.

본 발명에 따르는 양이온성의 회합성 폴리우레탄은 보다 구체적으로 수용성 또는 수-분산성인 양이온성의 회합성 양쪽 친화성 폴리우레탄 중에서 선택된다.

본 발명의 회합성 폴리우레탄과 관련하여 "수용성" 또는 "수중 가용성"이란 용어는 이들 폴리머가 상온의 물에 대해 적어도 1 중량%의 용해도를 가지며, 즉 1 중량% 미만의 농도에서는 육안으로 침전물이 전혀 검출되지 않으며, 상기 용액이 완전히 투명하고 균질인 것을 의미한다.

"수-분산성" 또는 "수중 분산성" 폴리우레탄이란 물에 현탁되는 경우, Coulter형 장치 상에서 광산란에 의해 측정 시 5 nm 내지 600 nm, 특히 5 nm 내지 500 nm의 평균 크기를 가지는 수적을 자발적으로 형성하는 폴리머를 의미한다.

본 발명에 따르는 양이온성의 양쪽 친화성 폴리우레탄류는 본 출원인의 프랑스 특허출원 제0 009 609호에 개시되어 있으며, 이는 하기 일반식(Ia)으로 나타내어질 수 있다:

R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R' (Ia)

상기 식에서,

R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고;

X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 선택적으로 소수성 기를 함유하는 아민 작용기를 포함하는 기, 또는 대안적으로 L"기를 나타내고;

L, L' 및 L"는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 디이소시아네이트로부터 유도되는 기를 나타내고;

P 및 P'는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 선택적으로 소수성 기를 함유하는 아민 작용기를 포함하는 기를 나타내고;

Y는 친수성 기를 나타내고;

r은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25 범위의 정수이고;

n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1000에 달하는 값이고;

여기서 상기 분자는 적어도 하나의 양자화 또는 4차화 아민 작용기 및 적어도 하나의 소수성 기를 함유한다.

본 발명의 폴리우레탄의 바람직한 구현형태에서, 사슬 단부에 R 및 R'기는 단지 소수성 기만으로 이루어진다.

본 발명에 따르는 양이온성의 회합성 폴리우레탄의 또 다른 바람직한 부류는 다음과 같이 정의되는 식(Ⅰa)에 해당하는 것이다:

R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 나타내고;

X 및 X'는 각각 L" 기를 나타내고;

n 및 p는 1 내지 1000 범위의 값을 가지며;

L. L', L", P, P', Y 및 m은 상기에서 정의된 의미를 갖는다.

본 발명에 따르는 양이온성의 양쪽 친화성 폴리우레탄의 또 다른 바람직한 부류는 다음과 같이 정의되는 식(Ⅰa)에 해당하는 것이다:

R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 나타내고;

X 및 X'는 각각 L"기를 나타내고;

n 및 p는 0이고;

L, L', L", Y 및 m은 상기에서 정의된 의미를 갖는다.

n과 p가 0이라는 것은 이들 폴리머가 중축합 반응 동안 폴리머로 혼입되는 아민 작용기를 함유하는 모노머로부터 유도된 단위체를 포함하지 않음을 의미하는 것이다. 이들 폴리우레탄의 양자화된 아민 작용기는 사슬 단부에서 과량의 이소시아네이트 작용기가 가수분해된 뒤, 소수성 기를 포함하는 알킬화제, 즉 RQ 또는R'Q 유형의 화합물(여기서 R과 R'는 상기에 정의된 바와 같고, Q는 할라이드, 설페이트 등과 같은 이탈기임)에 의해 형성되는 1차 아민 작용기의 알킬화의 결과로 얻어진다.

본 발명에 따르는 양이온성의 양쪽 친화성 폴리우레탄의 또 다른 바람직한 부류는 다음과 같이 정의되는 화학식(Ⅰ)에 해당하는 것이다:

R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 나타내고;

X 및 X' 모두 독립적으로 4차 아민을 포함하는 기를 나타내고;

n 및 p는 0이고;

L, L', Y 및 m은 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

본 발명의 양이온성의 양쪽 친화성 폴리우레탄의 수평균 분자량은 바람직하게는 400 내지 500,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 400,000, 이상적으로는 1,000 내지 300,000이다.

"소수성 기"란 용어는 P, O, N 또는 S와 같은 하나 이상의 이종원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 함유하는 라디칼 또는 폴리머, 혹은 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 함유하는 라디칼을 의미한다. 소수성 기가 탄화수소계 라디칼을 의미하는 경우, 이들 소수성 기는 적어도 10개의 탄소원자, 바람직하게는 10개 내지 30개의 탄소원자, 특히 12개 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 18개 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 우선적으로, 상기 탄화수소계 기는 단일-작용성(monofunctional) 화합물로부터 유도된다.

예를 들면, 상기 소수성 기는 스테아릴 알코올, 도데실 알코올 또는 데실 알코올과 같은 지방 알코올로부터 유도될 수 있다. 또한, 이는 예를 들면 폴리부타디엔과 같은 탄화수소계 폴리머를 의미할 수도 있다.

X 및/또는 X'가 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기인 경우, X 및/또는 X'는 하기 식 중 하나를 의미할 수 있다:

상기 식에서,

R₂는 선택적으로 포화 또는 불포화 고리를 포함하는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 여기서 탄소 원자 중 하나 이상이 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자로 치환될 수 있으며;

R₁및 R₃은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 여기서 탄소 원자 중 적어도 하나는 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자로 치환될 수 있으며;

A^-는 생리학적으로 허용 가능한 반대이온이다.

L, L' 및 L"기는 하기 식의 기를 나타낸다:

상기 식에서,

Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내고;

R₄는 포화 또는 불포화 고리를 선택적으로 포함하는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 여기서 하나 이상의 탄소원자가 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자로 치환될 수 있다.

아민 작용기를 포함하는 P 및 P'기는 하기 식 중 적어도 하나의 식을 나타낼수 있다:

상기 식에서,

R₅및 R₇은 상기에서 정의된 R₂와 동일한 의미를 가지며;

R₆, R₈및 R₉는 상기에서 정의된 R₁및 R₃과 동일한 의미를 가지며;

R₁₀은 N, O, S 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유할 수 있는 선택적으로 불포화된 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고;

A^-는 생리학적으로 허용 가능한 반대이온이다.

Y의 의미와 관련하여, "친수성 기"란 용어는 수용성 폴리머 또는 비폴리머 기를 의미하는 것으로 이해된다.

Y가 폴리머가 아닌 경우의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 한 구현형태에 따라, Y가 친수성 폴리머인 경우의 예로는 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 폴리머의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 화합물로는 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)이 바람직하다.

본 발명에 따르는 화학식(Ⅰa)의 양이온성의 회합성 폴리우레탄은 디이소시아네이트 및 불안정한(liable) 수소를 함유하는 작용기를 가지는 다양한 화합물로부터 형성된다. 불안정한 수소를 함유하는 작용기는 디이소시아네이트 작용기와의 반응 후 각각 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 제공하는 알코올, 1차 또는 2차 아민 혹은 티올 작용기일 수 있다. 본 발명에서 "폴리우레탄"이란 용어는 상기 3가지 유형의 폴리머, 즉 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아, 및 이들의 코폴리머를 포괄한다.

본 발명의 화학식(Ⅰa)의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 제1 유형의 화합물은 아민 작용기를 함유하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물은 다작용성일 수 있으나, 이작용성인 것이 바람직하다. 즉, 이들 화합물은 본 발명의 바람직한 구현형태에 따라, 예를 들면 하이드록시, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 작용기에 담지된 2개의 불안정한 수소 원자를 포함한다. 다작용성 화합물의 비율이 낮은 다작용성 화합물과 이작용성 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 이들 화합물은 아민 작용기를 함유하는 하나 이상의 단위체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화합물은 아민 작용기를 함유하는 반복 단위체를 함유하는 폴리머이다.

이러한 유형의 화합물은 하기 식 중 하나로 나타내어질 수 있다:

HZ-(P)_n-ZH 또는 HZ-(P')_n-ZH

상기 식에서, Z, P, P', n 및 P는 상기에 정의된 바와 같다.

아민 작용기를 함유하는 화합물의 예로 들 수 있는 것에는 N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-설포에틸디에탄올아민이 포함된다.

식(Ⅰa)의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 제2 화합물은 하기 식에 해당하는 디이소시아네이트이다:

O=C=N-R₄-N=C=O

상기 식에서, R₄는 상기에서 정의된 바와 같다.

이러한 화합물의 예로는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다.

식(Ⅰa)의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 제3 화합물은 식(Ⅰa)의 폴리머의 말단 소수성 기를 형성하는 소수성 화합물이다.

이러한 화합물은 소수성 기 및 불안정한 수소를 함유하는 작용기, 예를 들면하이드록시, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 작용기로 구성된다.

이러한 화합물의 예로는 구체적으로 스테아릴 알코올, 도데실 알코올 또는 데실 알코올과 같은 지방 알코올을 들 수 있다. 이 화합물이 폴리머 사슬을 포함하는 경우, 이것은 예를 들면 α-하이드록시화된 수소화 폴리부타디엔일 수 있다.

또한, 식(Ⅰa)의 폴리우레탄의 소수성 기는 적어도 하나의 3차 아민 단위체를 포함하는 화합물의 3차 아민의 4차화 반응으로부터 얻어질 수 있다. 따라서, 소수성 기는 4차화제(quaternizing agent)에 의해 도입된다. 이러한 4차화제는 RQ 또는 R'Q 유형의 화합물로서, 이때 R과 R'는 상기에 정의된 바와 같고, Q는 할라이드, 설페이트 등과 같은 이탈기를 나타낸다.

양이온성의 회합성 폴리우레탄은 친수성 블록을 추가로 포함할 수 있다. 이 블록은 폴리머의 제조에 사용되는 제4 유형의 화합물에 의해 제공된다. 이러한 화합물은 다작용성일 수 있으나, 이작용성이 바람직하다. 또한, 다작용성 화합물의 비율이 낮은 이들의 혼합물일 수도 있다.

불안정한 수소를 함유하는 작용기로는 알코올, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 작용기가 있다. 이 화합물은 불안정한 수소를 함유하는 이러한 작용기들 중 하나에 의해 사슬 단부가 종결된 폴리머일 수 있다.

폴리머가 아닌 경우의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.

친수성 폴리머인 경우의 예로는 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드, 또는 이들 폴리머의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 화합물은 우선적으로 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.

화학식(Ⅰa)에서 Y로 나타내진 친수성 기는 선택적이다. 보다 구체적으로, 4차 또는 양자화 작용기를 가지는 단위체는 수용액 중에서 이러한 유형의 폴리머에 요구되는 수중 분산도 또는 용해도에 충분히 기여할 수 있다.

그러나, 친수성 기 Y의 존재가 선택적이기는 하지만, 그러한 기를 포함하는 양이온성의 회합성 폴리우레탄이 바람직하다.

상기 양이온성의 회합성 폴리우레탄은 수용성 또는 수-분산성이다.

본 발명에 따르는 양이온성 폴리(비닐락탐) 폴리머는 다음을 포함한다:

- a) 비닐락탐 또는 알킬비닐락탐 유형의 적어도 하나의 모노머;

- b) 하기 구조식(Ib) 또는 (IIb)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

상기 식에서,

X는 산소 원자 또는 라디칼 NR₆을 나타내고,

R₁및 R₆은 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₅알킬라디칼을 나타내고,

R₂는 선형 또는 분지형 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고,

R₃, R₄및 R₅는 서로 독립적으로, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C₁-C₃0 알킬 라디칼, 또는 식(IIIb)의 라디칼을 나타내고:

-(Y₂)_r-(CH₂-CH(R₇)-O)_x-R₈(IIIb)

상기 식에서 Y, Y₁및 Y₂는 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C₂-C₁₆알킬렌 라디칼을 나타내고,

R₇은 수소 원자, 선형 또는 분지형 C₁-C₄알킬 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄하이드록시알킬 라디칼을 나타내고,

R₈은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀알킬 라디칼을 나타내고,

p, q 및 r은 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,

m 및 n은 서로 독립적으로, 0 내지 100 범위의 정수이고,

x는 0 내지 100 범위의 정수이고,

Z는 유기산 또는 미네랄산 음이온이며,

단, 이상의 정의는

- 치환기 R₃, R₄, R₅또는 R₈중 적어도 하나는 선형 또는 분지형 C₉-C₃₀알킬 라디칼이고,

- m 또는 n이 0이 아닌 경우, q는 1이고,

- m 또는 n이 0인 경우, p 또는 q는 0인 것을 전제로 한다.

본 발명에 따르는 양이온성 폴리(비닐락탐) 폴리머는 가교결합될 수도 있고 가교결합되지 않을 수도 있으며, 블록 폴리머일 수도 있다.

바람직하게는, 식(Ib)의 모노머의 반대이온 Z^-는 할라이드 이온, 포스페이트 이온, 메토설페이트 이온, 및 토실레이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, R₃, R₄및 R₅는 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀알킬 라디칼을 나타낸다.

보다 바람직하게는, 모노머 b)는 식(Ib)의 모노머, 더욱 바람직하게는 m 및 n이 0인 식(Ib)의 모노머이다.

비닐락탐 또는 알키비닐락탐 모노머로는 구조식(IVb)의 화합물이 바람직하다:

상기 식에서,

s는 3 내지 6 범위의 정수이고,

R₉는 수소 원자 또는 C₁-C₅알킬 라디칼을 나타내고,

R₁₀은 수소 원자 또는 C₁-C₅알킬 라디칼을 나타내며,

단, 이상의 정의는 라디칼 R₉및 R₁₀중 적어도 하나가 수소 원자인 것을 전제로 한다.

더욱 바람직하게는, 상기 모노머(IVb)는 비닐피롤리돈이다.

본 발명에 따르는 양이온성 폴리(비닐락탐) 폴리머는 바람직하게는 양이온성 또는 비이온성인 하나 이상의 부가의 모노머를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 특히 바람직한 화합물로는 하기의 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 터폴리머를 들 수 있다:

a) - 식(IVb)의 모노머,

b) - 식(Ib)의 모노머로서, 상기 식에서 p=1 및 q=0이고, R₃및 R₄는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C₁-C₅알킬 라디칼을 나타내고, R₅는 C₉-C₂₄알킬 라디칼을 나타내는 모노머, 및

c) - 식(IIb)의 모노머로서, 상기 식에서 R₃및 R₄는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C₁-C₅알킬 라디칼을 나타내는 모노머.

보다 바람직하게는, 40중량% 내지 95중량%의 모노머(a), 0.1중량% 내지 55중량%의 모노머(c), 및 0.25중량% 내지 50중량%의 모노머(b)를 포함하는 터폴리머가 사용될 것이다.

그러한 폴리머는 그 내용이 본 출원의 필수 부분을 형성하는 특허 출원 WO 00/68282에 제시되어 있다.

구체적으로 사용되는 본 발명에 따르는 이온성 폴리(비닐락탐) 폴리머는 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드/도데실디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 터폴리머, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드/코코일디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 터폴리머, 및 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드/라우릴디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 또는 클로라이드 터폴리머를 포함한다.

본 발명에 따르는 양이온성 폴리(비닐락탐) 폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 20,000,000이고, 특히 200,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 400,000 내지 800,000이다.

본 발명에 따르는 양이온성 양쪽 친화성 폴리머로는, 특허 출원 EP-1 090 623에 제시된 하기 성분으로 구성되는 아크릴계 터폴리머를 들 수 있다:

- C₁-C₆알킬 아크릴레이트 및 C₁-C₆알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 5중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 40중량% 내지 70중량%의 아크릴레이트 모노머(a);

- 적어도 하나의 질소 또는 황 원자를 함유하는 헤테로사이클 비닐 화합물, (메트)아크릴아미드, 모노(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 (메트)아크릴레이트, 및 모노(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬(메트)아크릴아미드 또는 디(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬(메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 5중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 20중량% 내지 60중량%의 모노머(b);

- 다음 중에서 선택되는 0.1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%의 모노머(c):

(i) C_1-4알콕시 말단을 가지는 비이온성 계면활성제와 모노에틸렌계 불포화 이소시아네이트 사이의 반응에 의해 제조되는 우레탄;

(ii) 1,2-부틸렌 옥사이드 및 1,2-에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머;

(iii) 비이온성 계면활성제와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물의 축합에 의해 얻어지는 공중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머;

(iv) 모노에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 요소와 아민 작용기를 함유하는 비이온성 계면활성제의 반응 산물들 중에서 선택되는 계면활성제 모노머;

(v) 일반식 CH₂=CR₁CH₂OA_mB_nA_pR₂에 해당하는 (메트)알릴 에테르로서, 상기 식에서 R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기를 나타내고, B는 에틸렌옥시를 나타내고, n은 0을 나타내거나, 200 이하의 정수, 바람직하게는 100 미만의 정수이고, m 및 p는 0이거나 n 미만의 정수이고, R₂는 적어도 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 C₈-C₃₀의 소수성 기인 (메트)알릴 에테르; 및

(vi) 모노하이드릭 비이온성 계면활성제와 모노에틸렌계 불포화 이소시아네이트의 반응에 의해 제조되는 우레탄 유형의 비이온성 모노머.

이상에서 상기 모노머들의 중량비는 터폴리머를 구성하는 모노머들의 총 중량을 기준으로 한다.

특히 바람직한 아크릴레이트 모노머(a)는 C₂-C₆알킬 아크릴레이트를 포함한다. 그중 에틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.

바람직한 모노머(b)의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노-프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, 및 N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드를 들 수 있다. 그중 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

바람직한 모노머(c)는 비이온성 계면활성제와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 C₃-C₄모노카르복시산 또는 디카르복시산 혹은 그들의 무수물, 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 특히 이타콘산 및 이타콘산 무수물의 축합에 의해 얻어지는 공중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머들이다.

특히 바람직한 모노머(c)는 비이온성 계면활성제와 이타콘산의 축합에 의해 얻어지는 공중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머에 해당하는 것들이다. 구체적으로 언급할 수 있는 비이온성 계면활성제 중에는 2 내지 100몰, 바람직하게는 5 내지 50몰의 알킬렌 산화물로 알콕시화된 C₁₀-C₃₀지방 알코올, 예를 들면 C₁₀-C₃₀지방 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 보다 구체적으로는 CTFA 사전(7판, 1997)에서 CETETH으로 명명된 세틸 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 있다.

따라서, 아크릴계 터폴리머는 20몰의 에틸렌 옥사이드에 의하여 폴리옥시에틸렌화된 아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 및 C₁₀-C₃₀알킬 이타코네이트로 이루어지는 아크릴계 터폴리머들 중에서 선택될 수 있다.

그러한 아크릴계 터폴리머를 제조하기 위한 통상의 방법은 당 기술분야에 알려져 있다. 그러한 방법에는 용액 중합, 침전 중합, 및 에멀젼 중합이 포함된다. 본 발명에 따르는 터폴리머 및 그의 제조 방법은 특허 출원 EP-A-0 824 914 및 EP-A-0 825 200에 구체적으로 기재되어 있다.

이러한 터폴리머 중에는, 20몰의 에틸렌 옥사이드로 폴리옥시에틸렌화된 C₁₀-C₃₀알킬 이타코네이트, 아크릴레이트, 및 아미노 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 20%의 활성 물질을 함유하는 수계 분산액 형태로 National Starch사에 의하여 시판되는 AStructure7 Plus@ 폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 모노머 외에도, 상기 터폴리머는 그들 터폴리머가 가교결합되도록 하는 다른 모노머를 함유할 수 있다. 이들 모노머는 터폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 2중량% 이하의 상대적으로 낮은 비율로 사용된다. 그러한 가교결합 모노머는 수개의 비닐 치환기를 가지는 방향족 모노머, 수개의 비닐 치환기를 가지는 알리사이클 모노머, 프탈산의 이작용성 에스테르, 메타크릴산의 이작용성 에스테르, 아크릴산의 다작용성 에스테르, N-메틸렌비스아크릴아미드, 및 디엔, 트리엔 및 테트라엔과 같은 수개의 비닐 치환기를 가지는 지방족 모노머를 포함한다.

가교결합 모노머는 특히 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐사이클로헥센, 1,5-헥사디엔, 1,5,9-데카트리엔, 1,9-데카디엔, 1,5-헵타디엔, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 트리알릴 펜타에리트리톨, 옥타알릴 수크로스, 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 및 N-메틸렌비스아크릴아미드일 수 있다.

본 발명에 따르는 회합성 폴리머는 양쪽성의 회합성 폴리머들 중에서 선택될 수 있다.

"양쪽성 폴리머"란 용어는 일반적으로, 상기 폴리머 사슬 내에 무작위 하게 분포하는 단위체 K 및 M을 포함하는 폴리머를 의미하는 것으로서, 여기서 K는 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 포함하는 모노머로부터 유도되는 단위체이고, M은 하나 이상의 카르복시기 또는 술폰기를 함유하는 산성 모노머로부터 유도되는 단위체를 의미하거나, 그밖에도 K 및 M은 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 설포베타인 모노머로부터 유도되는 기를 의미하고;

또한, K 및 M은 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민기를 함유하는 양이온성 폴리머 사슬을 의미할 수 있으며, 이때 적어도 하나의 아민기는 탄화수소계 라디칼을 통해 연결된 카르복시기 또는 술폰기를 의미하거나, 그밖에도 K 및 M은 카르복시기 중 하나가 하나 이상의 1차 또는 2차 아민기를 함유하는 폴리아민과 반응하도록 만들어진 α,β-디카르복시계 에틸렌 단위체를 함유하는 폴리머 사슬의 일부를 형성하한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 폴리머는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방쇄를 추가로 포함하고, 예를 들면 8개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방쇄를 함유하는 폴리아스파르트산으로부터 유도되는 폴리머들 중에서 선택될 수 있으며, 예로는 다음과 같은 것들이 있다:

- 그 내용이 본 발명의 필수 부분을 형성하는 특허 출원 EP 0 767 191호에서 개시 및 제조하고 있는 것들: 그러한 폴리머는 예를 들면 지방족 3차 아민과 같은 염기성 촉매의 존재 하에 또는 부재 하에 용매 중에서 폴리숙신이미드(PSI)와 지방쇄 (C₈-C₂₄) 아민을 반응시킨 뒤, 할로겐화 유기산의 반응에 의해 얻어지는 산물의 양쪽성화(amphoterization)에 의해 통상의 방식으로 제조된다.

PSI와 반응하는 C₈-C₂₄지방쇄 아민 중에는 특히 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데세닐아민, 에이코실데실아민, 옥티닐아민, 데세닐아민, 도데세닐아민, 테트라데세닐아민, 헥사데세닐아민, 옥타데세닐아민, 및 에이코세닐아민을 들 수 있다.

그러한 폴리머는 예를 들면 염기성 촉매로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 존재 하에 PSI와 n-라우릴아민 또는 n-스테아릴아민을 반응시킨 뒤, 포타슘 모노클로로아세테이트의 반응에 의해 얻어지는 산물의 양쪽성화에 의해 제조된다. 이러한 폴리머는 특허 출원 EP 0 767 191호의 13-20쪽(1-4줄) 및 28-34쪽(1-4줄)의 실시예 1-5의 보다 상세한 설명에 따라 제조된다.

- 그 내용이 본 발명의 필수 부분을 형성하는 특허 출원 EP 0 884 344호에서 개시 및 제조하고 있는 것들: 이러한 종류의 폴리머는 감압 하에 120-140℃의온도의 용매 중에서 C₈-C₂₄알킬 또는 알케닐 모노말레에이트와 기체 암모니아를 4-6시간 동안 반응시킴으로써 제조된다.

C₈-C₂₄알킬 또는 알케닐 라디칼은 특히 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 올레일로 이루어지는 군에서 선택되는 선형 또는 분지형 라디칼일 수 있다.

그러한 폴리머의 예로는 아스파르트산 단위체 및 데실 아스파르테이트 단위체를 함유하는 폴리머, 아스파르트산 단위체 및 도데실 아스파르테이트 단위체를 함유하는 폴리머, 아스파르트산 단위체 및 세틸 아스파르테이트 단위체를 함유하는 폴리머, 아스파르트산 단위체 및 스테아릴 아스파르테이트 단위체를 함유하는 폴리머, 및 아스파르트산 단위체 및 n-데실아스파르트아미드 단위체를 함유하는 폴리머가 포함되며, 이들 폴리머는 상기 특허 출원의 실시예 1-6에 제시되어 있다.

- 그 내용이 본 발명의 필수 부분을 형성하는 특허 출원 EP 0 959 094호에서 개시 및 제조하고 있는 것들: 이러한 종류의 폴리머는 용매 중에서, 선택적으로 말레산의 모노에스테르와의 혼합물 중에서 선형 또는 분지형 C₈-C₃0 알킬 또는 알케닐 사슬에 의하여 폴리옥시알킬렌화 및 소수성으로 변형된 말레산 모노아미드와 기체 암모니아의 반응에 의해 제조된다.

이렇게 제조되는 폴리머의 예는 상기 특허 출원 11쪽의 실시예 1에 제시되어 있다.

- 그 내용이 본 발명의 필수 부분을 형성하는 특허 출원 EP 0 959 090호에서 개시 및 제조하고 있는 것들: 소수성으로 변형된 이러한 종류의 고분자량 폴리머는 말레산 및 기체 암모니아 및 이작용성 또는 다작용성 아민 또는 알코올의 유도체들로부터 얻어진다.

아스파르트산 단위 및 세틸 아스파르테이트 단위, 또는 아스파르트산 단위 및 세틸 아스파르테이트 단위체를 함유하는 코폴리머의 예는 각각 상기 특허 출원의 실시예 3 및 5에 개시되어 있다.

- 그 내용이 본 발명의 필수 부분을 형성하는 특허 출원 EP 0 959 091호에서 개시 및 제조하고 있는 것들: 이러한 종류의 소수성으로 변형된 폴리머는 말레산 모노에스테르 또는 모노아미드 및 기체 암모니아로부터 제조된다.

그러한 코폴리머의 예는 상기 특허 출원의 실시예 1, 2, 3 및 5에 개시되어 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방쇄를 함유하는 양쪽성 폴리머는 적어도 하나의 비환형 양이온성 단위체를 포함하는 것들 중에서 선택된다. 더욱 바람직한 것은 모노머의 총수를 기준으로 1 내지 20 몰%, 1.5 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6 몰%의 지방쇄를 포함하는 모노머로부터 제조된 것들 또는 이들을 함유하는 것들이다.

본 발명에 따르는 바람직한 지방쇄 양쪽성 폴리머는 하기 모노머를 포함하거나, 하기 모노머의 공중합에 의해 제조된다:

1) 식(Ia) 또는 식(Ib)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

상기 식에서,

R₁및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고,

R₃, R₄및 R₅는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,

Z는 NH기 또는 산소 원자를 나타내고,

n은 2 내지 5의 정수이고,

A^-는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 또는 메토설페이트 음이온과 같은 유기산 또는 미네랄산으로부터 유도되는 음이온임;

2) 하기 식(II)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

상기 식에서, R₆및 R₇은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자또는 메틸 라디칼을 나타냄; 및

3) 하기 식(III)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

상기 식에서, R₆및 R₇은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, X는 산소 또는 질소 원자를 나타내고, R₈은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;

여기서 상기 식(Ia), (Ib) 또는 (III)의 모노머들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지방쇄를 포함한다.

상기 식(Ia) 및 식(Ib)의 모노머는 예를 들면, C₁-C₄알킬 할라이드 또는 C₁-C₄디알킬 설페이트에 의해 선택적으로 4차화된 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다:

- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 및

- 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드.

보다 바람직하게는, 식(Ia)의 모노머는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명의 식(II)의 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 2-메틸크로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 식(II)의 모너머가 아크릴산인 것이다.

본 발명의 식(III)의 모노머는 C₁₂-C₂₂, 바람직하게는 C₁₆-C₁₈알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 지방쇄 양쪽성 폴리머를 구성하는 모노머는 미리 중화 및/또는 4차화된 것이 바람직하다.

양이온 전하/음이온 전하의 수적 비율은 약 1인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 지방쇄 양쪽성 폴리머는 1 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 1.5 몰% 내지 6 몰%의 지방쇄를 포함하는 모노머(식(Ia), (Ib) 또는 (III)의 모노머)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 지방쇄 양쪽성 폴리머의 중량평균 분자량은 500 내지 50,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 5,000,000 범위일 수 있다.

본 발명에 따르는 지방쇄 양쪽성 폴리머는 비이온성 모노머, 보다 구체적으로 C₁-C₄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 기타 모노머를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 지방쇄 양쪽성 폴리머는 예를 들면 특허 출원 WO 98/44012호에서 개시 및 제조하고 있다.

본 발명에 따르는 지방쇄 양쪽성 폴리머 중에서, 바람직한 것은 아크릴산/(메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 터폴리머이다.

본 발명에 따르는 산화 염색용 조성물에는, 양이온 또는 비이온 유형의 지방쇄 회합성 폴리머, 보다 바람직하게는 양이온 유형의 회합성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 회합성 폴리머는 양이온성 폴리우레탄류에서 선택되는 것이다.

상기 회합성 폴리머 또는 폴리머들은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05중량% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.

상기 회합성 폴리머에 대한 상기 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5이다.

본 발명에 따르는 지방 알코올은 비-옥시알킬렌화 및 비-글리세롤화될 수 있고, 선형 또는 분지형으로, 포화 또는 불포화 상태일 수 있으며, 8개 내지 40개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 지방 알코올의 예로는 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 및 올레일 알코올을 들 수 있다.

상기 지방 알코올은 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화된 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 옥시알킬렌화 지방 알코올이란 하기 구조식에 해당하는 임의의 순수한 지방 알코올을 의미한다:

상기 식에서,

R은 8개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 라디칼을 나타내고,

Z는 각각 하기 식의 옥시에틸렌화 라디칼(i) 및/또는 옥시프로필렌화 라디칼(ii)₁및 (ii)₂를 나타내고:

m은 에틸렌 옥사이드기(i) 및/또는 프로필렌 옥사이드기(ii)₁및 (ii)₂의 개수를 나타내고, 1 내지 250, 바람직하게는 2 내지 100 범위이다.

글리세롤화 지방 알코올이란 하기 구조식에 해당하는 임의의 순수한 지방 알코올을 의미한다:

상기 식에서,

R은 8개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 라디칼을 나타내고,

Z는 각각 하기 식의 글리세롤화 라디칼(iii)을 나타내고:

n은 글리세롤기(iii)의 개수를 나타내고, 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 범위에 있다.

본 발명에 따르는 특히 바람직한 옥시알킬렌화 지방 알코올은 10개 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 내지 40개의 에틸렌 옥사이드기를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 지방 알코올이다.

옥시알킬렌화 지방 알코올 유형의 화합물로는 구체적으로 이하의 상용화 제품을 들 수 있다:

Mergital LM2 (Cognis) [라우릴 알코올 2 EO];

IfralL12 (Ifrachem) 및 Rewopal 12 (Goldschmidt) [라우릴 알코올 12 EO];

Empilan KA 2.5/90FL (Albright & Wilson) 및 Mergital BL309 (Cognis) [데실 알코올 3 EO];

Empilan KA 5/90 FL (Albright & Wilson) 및 Mergital BL589 (Cognis) [데실 알코올 5 EO];

Brij 58 (Uniqema) 및 Simusol 58 (seppic) [세틸 알코올 20 EO];

Emulgin 05 (Cognis) [올레오세틸 알코올 5 EO];

Mergital OC₃₀(Cognis) [올레오세틸 알코올 30 EO];

Brij 72 (Uniqema) [스테아릴 알코올 2 EO];

Brij 76 (Uniqema) [스테아릴 알코올 10 EO];

Brij 78P (Uniqema) [스테아릴 알코올 20 EO];

Brij 700 (Uniqema) [스테아릴 알코올 100 EO];

Emulgin B1 (Cognis) [세틸스테아릴 알코올 12 EO];

Emulgin L (Cognis) [세틸 알코올 9 EO 및 2 PO];

Witconol APM (Goldschmidt) [미리스틸 알코올 3 PO].

글리세롤화 지방 알코올 유형의 화합물로는 구체적으로 4몰의 글리세롤을 함유하는 라우릴 알코올(INPCI 명칭: 폴리글리세릴-4 라우릴 에테르), 4몰의 글리세롤을 함유하는 올레일 알코올 (INPCI 명칭: 폴리글리세릴-4 올레일 에테르), 2몰의 글리세롤을 함유하는 올레일 알코올(INPCI 명칭: 폴리글리세릴-4 올레일 에테르), 2몰의 글리세롤을 함유하는 세테아릴 알코올, 6몰의 글리세롤을 함유하는 세테아릴 알코올, 6몰의 글리세롤을 함유하는 올레오세틸 알코올, 및 6몰의 글리세롤을 함유하는 옥타데칸올을 들 수 있다.

상기 지방 알코올은 지방 알코올들의 혼합물을 의미할 수 있으며, 이는 상용화 제품 중에 복수 종의 지방 알코올이 혼합물의 형태로 공존할 수 있음을 의미한다.

상기 지방 알코올은 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.05중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%의 비율로 상기 조성물 내에 존재한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료는 산화 염기 및/또는 발색제 중에서 선택된다.

본 발명에 따르는 조성물은 적어도 1종의 산화 염기를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 산화 염기는 산화 염색에 통상적으로 사용되는 것들 중에서 선택되며, 이러한 것들로는 구체적으로 오르토-페닐렌디아민 및 파라-페닐렌디아민, 이중 염기(double base), 오르토-아미노페놀 및 파라-아미노페놀, 및 헤테로사이클 염기, 및 이들 화합물의 산 부가염을 들 수 있다.

그러한 산화 염기로는 구체적으로 다음과 같은 것들이 있다:

- (I)하기 식(I)의 파라-페닐렌디아민 및 그의 산 부가염:

상기 식에서,

- R₁은 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리하이드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소-함유기, 페닐기 또는 4'-아미노페닐기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고;

- R₂는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리하이드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소-함유기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고;

또한, R₁및 R₂는 그들을 담지하는 질소와 함께 하나 이상의 알킬, 하이드록시 또는 우레이도기로 선택적으로 치환된 5원 또는 6원의 질소 헤테로사이클을 형성할 수도 있고;

- R₃은 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, 설포 라디칼, 카르복시 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₁-C₄하이드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, 메실아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, 또는 카르바모일아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼을 나타내고;

- R₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다.

상기 식(I)의 질소-함유기로는 구체적으로 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노하이드록시(C₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 들 수 있다.

상기 식(I)의 파라-페닐렌디아민으로는 구체적으로 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-하이드록시에틸)-2-메틸아닐린, 4-아미노-N,N-비스(β-하이드록시에틸)-2-클로로아닐린, 2-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-하이드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민 및 2-β-하이드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-메틸-1-N-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

상기 식(I)의 파라-페닐렌디아민으로는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 및 이들의 산 부가염이특히 바람직하다.

- (II)본 발명에 따르면, 이중 염기란 용어는 아미노 및/또는 하이드록시기를 가지는 적어도 2개의 방향핵을 함유하는 화합물을 의미한다.

본 발명에 따르는 염료 조성물에 산화 염기로서 사용될 수 있는 이중 염기로는 구체적으로 하기 식(II)에 해당하는 화합물 및 그의 산 부가염을 들 수 있다:

상기 식에서,

- Z₁및 Z₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, C₁-C₄알킬 라디칼 또는 연결팔(linker arm) Y에 의하여 선택적으로 치환될 수 있는 하이드록시 또는 -NH₂라디칼을 나타내고;

- 연결팔 Y는 하나 이상의 질소-함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 이종원자에 의해 중단되거나 종결될 수 있고, 하나 이상의 하이드록시 또는 C₁-C₆알콕시 라디칼로 선택적으로 치환될 수 있는, 1개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고;

- R₅및 R₆은 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리하이드록시알킬 라디칼, C₁-C₄아미노알킬 라디칼, 또는 연결팔 Y를 나타내고;

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁및 R₁₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자, 연결팔 Y, 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내며;

여기서 식(II)의 화합물은 분자당 단지 하나의 연결팔 Y를 함유하는 것으로 이해된다.

상기 식(II)의 질소-함유기로는 구체적으로 아미노, 모노(C₁-C₄)알킬아미노, 디(C₁-C₄)알킬아미노, 트리(C₁-C₄)알킬아미노, 모노하이드록시(C₁-C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 들 수 있다.

상기 식(II)의 이중 염기로는 구체적으로 N,N'-비스-(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민, 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

이러한 식(II)의 이중 염기 중에서, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이들의 산 부가염이 특히 바람직하다.

- (III)하기 식(III)에 해당하는 파라-아미노페놀 및 그의 산 부가염:

상기 식에서,

R₁₃은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노하이드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄아미노알킬, 또는 하이드록시(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고;

R₁₄는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노하이드록시알킬, C₂-C₄폴리하이드록시알킬, C₁-C₄아미노알킬, C₁-C₄시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고;

R₁₅는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타낸다.

상기 식(III)의 파라-아미노페놀로는 보다 구체적으로 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-하이드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀,4-아미노-2-아미노메틸페놀 및 4-아미노-2-(β-하이드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

- (IV)본 발명의 조성물 내에 산화 염기로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-하이드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-하이드록시-6-메틸벤젠 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이들의 산 부가염으로 이루어지는 군에서 선택된다.

- (V)본 발명에 따르는 염료 조성물 내에 산화 염기로서 사용될 수 있는 헤테로사이클 염기로는 구체적으로 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

피리딘 유도체로는 예를 들면 특허 GB 1 026 978호 및 GB 1 153 196호에 기재된 화합물, 예를 들면 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘, 및 3,4-디아미노피리딘, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

피리미딘 유도체로는 예를 들면 독일특허 DE 2 359 399호 또는 일본특허 JP 88-169 571호 및 JP 91-10659호 또는 특허 출원 WO 96/15765호에 개시된 화합물들, 예를 들면 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-하이드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-하이드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디하이드록시-5,6-디아미노피리미딘, 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 특허 출원 FR-A-2 750 048호에 개시된 피라졸로피리미딘 유도체, 예를 들면 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올; 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-하이드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-하이드록시에틸)아미노]에탄올; 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 및 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노-피라졸로[1,5-a]피리미딘 및 그의 부가염, 토토머 평형이 존재하는 경우 그들의 토토머 형태, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

보다 구체적으로 언급할 수 있는 피라졸 유도체로는 특허 DE 3 843 892호 및 DE 4 133 957호, 및 특허출원 WO 94/08969호, WO 94/08970호, FR-A-2 733 749호 및 DE 195 43 988호에 개시된 화합물들, 예를 들면 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-하이드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-하이드록시에틸)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-하이드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-하이드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-하이드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-하이드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 이들의 산 부가염을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 산화 염기는 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.0005중량% 내지 12중량%, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 내지 8중량%로 존재한다.

본 발명의 염색 방법에 사용될 수 있는 발색제는 산화 염료 조성물에 통상적으로 사용되는 것들, 즉 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민 및 메타-디페놀, 나프톨 및 헤테로사이클 발색제, 예를 들면 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰 및 그의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 피라졸론, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤족사졸, 1,3-벤조디옥솔 및 퀴놀린, 및 이들의 산 부가염이다.

이러한 발색제는 보다 구체적으로 2,4-디아미노-1-(β-하이드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디하이드록시벤젠, 2-아미노-4-(β-하이드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-하이드록시인돌, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시-N-메틸인돌, 6-하이드록시인돌린, 2,6-디하이드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2-아미노-3-하이드록시피리딘, 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 및 이들의 산 부가염으로 이루어지는 군에서 선택된다.

조성물 내에 존재하는 경우, 이들 발색제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.0001중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 내지 5중량%를 나타낸다.

일반적으로, 산화 염기 및 발색제의 산 부가염은 구체적으로 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 설페이트, 타르트레이트, 락테이트, 및 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명에 따르는 조성물은 상기 산화 염료 외에도, 빛으로 명암을 풍부하게 하기 위하여 직접 염료(direct dye)를 추가로 포함할 수 있다. 이들 직접 염료는 구체적으로 중성, 양이온성 또는 음이온성 니트로 염료, 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%의 비율로 존재할 수 있다.

상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)은 보다 구체적으로 본 발명의 회합성 폴리머 이외의 적어도 하나의 양이온성 또는 양쪽성 본체(substantive) 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, "양이온성 폴리머"란 양이온성 기 및/또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 폴리머를 의미한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 본체 폴리머는 그 자체가 모발의 화장 특성을 개선시키는 것으로 알려져 있는 모든 것들, 즉 구체적으로 특허 출원 EP-A-337 354호 및 프랑스 특허 FR-2 270 846호, 2 383 660호, 2 598 611호, 2 470 596호, 및 2 519 863호에 개시된 것들 중에서 선택될 수 있다.

상기 양이온성 폴리머는 폴리머 주쇄의 일부를 형성하거나, 폴리머 주쇄에 직접 부착된 측쇄 치환기에 의해 담지될 수 있는 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민기를 포함하는 단위체를 함유하는 것들 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

일반적으로 사용되는 양이온성 폴리머는 대략 500 내지 5×10⁶, 바람직하게는 대략 10³내지 3×10⁶의 수평균 분자량을 갖는다.

구체적으로 언급할 수 있는 양이온성 폴리머로는 폴리아민, 폴리아미노 아미드, 및 폴리-4차 암모늄 유형의 폴리머가 있다.

이들은 공지된 제품들로서, 프랑스 특허 2 505 348호 및 2 542 997호에 구체적으로 개시되어 있다. 상기 폴리머로는 하기의 화합물들을 언급할 수 있다:

(1)하기 식(I), (II), (III) 또는 (IV)의 단위체를 적어도 하나 포함하는 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 또는 아미드로부터 유도되는 호모폴리머 또는코폴리머:

상기 식에서,

R₃은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 CH₂라디칼을 나타내고;

A는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기를 나타내고;

R₄, R₅및 R₆은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고;

R₁및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고;

X는 무기산 또는 유기산으로부터 유도된 음이온, 예를 들면 메토설페이트 음이온, 또는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드를 나타낸다.

상기 (1)군의 폴리머는 질소 상에서 저급 (C₁-C₄) 알킬, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 그들의 에스테르, 비닐락탐, 예를 들면 비닐피롤리돈 또는 비닐카프롤락탐, 및 비닐 에스테르로 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택될 수 있는 코모노머로부터 유도되는 하나 이상의 단위체를 추가로 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 (1)군의 폴리머로는 다음과 같은 것들을 언급할 수 있다:

- 디메틸 설페이트 또는 디메틸 할라이드에 의하여 4차화된 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 예를 들면 Hercules사에 의하여 상품명 Hercofloc 하에 시판되는 제품,

- 예를 들면 특허 출원 EP-A-080 976에 개시되고, Ciba Geigy사에 의하여 상품명 Bina Quat P 100 하에 시판되는 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 코폴리머,

- Hercules사에 의하여 상품명 Reten 하에 시판되는 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토설페이트의 코폴리머,

- 4차화 또는 비-4차화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코폴리머, 예를 들면 프랑스 특허 2 077 143호 및 2 393 573호에 상세히 기재되어 있고, ISP사에 의하여 상품명 "Gafquat" 하에 시판되는 제품, 예를 들면 "Gafquat 734" 또는 "Gafquat 755", 또는 대안적으로 "코폴리머 845, 958 및 937"로 알려진 제품,

- ISP사에 의하여 상품명 Gaffix VC 713 하에 시판되는 제품과 같은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프롤락탐/비닐피롤리돈 터폴리머,

- 특히 ISP사에 의하여 상품명 Styleze CC 10 하에 시판되는 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 코폴리머,

- ISP사에 의하여 상품명 "Gafquat HS 100" 하에 시판되는 4차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 코폴리머.

(2)프랑스 특허 1 492 597호에 개시된 4차 암모늄기를 함유하는 셀룰로오스 에테르 유도체, 및 특히 Union Carbide Corporation사에 의하여 상품명 "JR"(JR 400, JR 125 및 JR 30M) 또는 "LR"(LR 400 또는 LR 30M) 하에 시판되는 폴리머. 이들 폴리머는 CTFA 사전에 트리메틸암모늄기로 치환된 에폭사이드와 반응한 하이드록시에틸셀룰로오스의 4차 암모늄으로도 정의되어 있다.

(3)미국 특허 4 131 5764호에 개시되어 있고, 4차 암모늄의 수용성 모노머에 의해 그래프트된 셀룰로오스 코폴리머 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 하이드록시알킬셀룰로오스, 예를 들면 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄염에 의해 그래프된 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 또는 하이드록시프로필셀룰로오스.

상기 정의에 해당하는 상용화 제품으로는 보다 구체적으로 National Starch사에 의하여 상품명 "Celquat L 200" 및 "Celquat H 100" 하에 시판되는 제품이 있다.

(4)보다 구체적으로 미국 특허 3 589 578호 및 4 031 307호에 개시된 양이온성 폴리사카라이드, 예를 들면 양이온성 트리알킬암모늄기기를 함유하는 구아검. 예를 들면, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄의 염(예를 들면, 클로라이드)으로 변형된 구아검이 사용된다.

그러한 제품은 특히 Meyhall사에 의하여 Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 또는 Jaguar C162 하에 시판되고 있다.

(5)산소, 황 또는 질소 원자, 혹은 방향족 또는 헤테로사이클 고리에 의해 선택적으로 중단된 직쇄 또는 분지쇄를 함유하는 2가 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼 및 피페라지닐 단위체를 함유하는 폴리머, 그리고 이들의 산화 및/또는 4차화 산물. 그러한 폴리머는 프랑스 특허 2 162 025호 및 2 280 361호에 구체적으로 기재되어 있다.

(6)특히 산성 화합물과 폴리아민의 중축합에 의해 제조되는 수용성 폴리아미노 아미드: 이들 폴리아미노 아미드는 에피할로하이드린, 디에폭사이드, 이무수물, 불포화 이무수물, 비스-불포화 유도체, 비스-할로하이드린, 비스-아제티듐, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드, 또는 대안적으로 비스-할로하이드린, 비스-아제티듐, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드, 에피할로하이드린, 디에폭사이드 또는 비스-불포화 유도체에 대하여 반응성인 이작용성 화합물의 반응에 의해 올리고머와 가교결합될 수 있다. 상기 가교결합제는 폴리아미노 아미드의 아민기당 0.025 내지 0.35몰 범위의 비율로 사용된다. 이들 폴리아미노 아미드는 알킬화될 수 있고, 그들이 하나 이상의 3차 아민 작용기를 함유하는 경우에는 4차화될 수 있다. 그러한 폴리머는 특히 프랑스 특허 2 252 840호 및 2 368 508호에 구체적으로 개시되어 있다.

(7)폴리알킬렌 폴리아민와 폴리카르복시산을 축합시킨 뒤, 이작용성 제제로 알킬화하여 얻어지는 폴리아미노 아미드 유도체: 예를 들면, 알킬 라디칼이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필인 아디프산/디알킬아미노하이드록시알킬디알킬렌트리아민 폴리머가 있다. 그러한 폴리머는 프랑스 특허 1 583 363호에 구체적으로 개시되어 있다.

이러한 유도체로는 보다 구체적으로 Sandoz사에 의하여 상품명 "Cartaretine F, F4 또는 F8" 하에 시판되는 아디프산/디메틸아미노하이드록시프로필/디에틸렌트리아민 폴리머를 들 수 있다.

(8)2개의 1차 아민기 및 적어도 하나의 2차 아민기를 함유하는 폴리알킬렌 폴리아민과, 3개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디글리콜산 및 포화 지방족 디카르복시산으로부터 선택되는 디카르복시산의 반응에 의해 얻어지는 폴리머: 폴리알킬렌 폴리아민 및 디카르복시산의 몰비는 0.8:1 내지 1.4:1이다. 이렇게 얻어지는 폴리아미노 아미드는 에피클로로하이드린과 폴리아미노 아미드의 2차 아민기에 대하여 에피클로로하이드린 0.5:1 및 1.8:1의 몰비로 반응된다. 그러한 폴리머는 미국 특허 3 227 615호 및 2 961 347호에 구체적으로 개시되어 있다.

이러한 유형의 폴리머는 Hercules사에 의하여 상품명 "Hercosett 57" 하에시판되고 있으며, 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민 코폴리머는 Hercules사에 의하여 상품명 "PD 170" 또는 "Delsette 101" 하에 시판되고 있다.

(9)사슬의 주요 구성성분으로서 식(V) 또는 (VI)에 해당하는 단위체를 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머와 같은 알킬디알릴아민 또는 디알킬디알릴암모늄의 사이클로폴리머:

상기 식에서, k 및 t는 0 또는 1이고, k+t는 1이며; R₉는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고; R₇및 R₈은 서로 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알킬기가 1개 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 하이드록시알킬기, 또는 저급 C₁-C₄아미도알킬기를 나타내거나, 또는 R₇및 R₈은 그들에 부착된 질소 원자와 함께 피페리딜 또는 모르폴리닐과 같은 헤테로사이클기를 형성할 수 있고; R₇및 R₈은 서로 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하며; Y^-는 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 설페이트 또는 포스페이트와 같은 음이온을 나타낸다. 이들 폴리머는 프랑스 특허 2 080 759호 및 그의 첨부 증명서 2 190 406에 구체적으로 개시되어 있다.

상기에 정의된 폴리머로는 보다 구체적으로 Calgon사에 의하여 상품명 "Merquat 100" 하에 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 호모폴리머(및 중량평균 분자량이 작은 그의 동족체) 및 상품명 "Merquat 550" 하에 시판되는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드의 코폴리머를 들 수 있다.

(10)하기 식(VII)에 해당하는 반복 단위체를 함유하는 4차 디암모늄 폴리머:

상기 식에서,

R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 알리사이클 또는 아릴지방족 라디칼, 또는 저급 하이드록시알킬지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 대안적으로 R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 그들에 부착된 질소 원자와 함께 또는 개별적으로, 질소 이외의 제2의 이종원자를 선택적으로 함유하는 헤테로사이클을 형성하거나, 또는 대안적으로 R₁₀, R₁₁, R₁₂및R₁₃은 니트릴, 에스테르, 아실 또는 아미드기 또는 기 -CO-O-R₁₄-D 또는 -CO-NH-R₁₄-D(여기서 R₁₄는 알킬렌이고, D는 4차 암모늄기임)로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₆알킬 라디칼을 나타내고;

A₁및 B₁은 선형 또는 분지형으로, 포화 또는 불포화 상태일 수 있고, 주쇄에 연결되거나 삽입된 하나 이상의 방향족 고리 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 설폭사이드, 술폰, 디설파이드, 아미노, 알킬아미노, 하이드록실, 4차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 함유할 수 있는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 폴리메틸렌기를 나타내고;

X^-는 무기산 또는 유기산으로부터 유도되는 음이온을 나타내고;

A₁, R₁₀및 R₁₂는 그들이 부착된 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있고; 나아가 A₁이 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 라디칼을 나타내면, B₁은 기 -(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n-를 나타내고, 여기서 n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이고, D는

a) 식 -O-Z-O-의 글리콜 잔기: 여기서 Z는 선형 또는 분지형 탄화수소계 라디칼 또는 식 -(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂- 혹은 -[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-을 가지는 기를 나타내고, 이때 x 및 y는 소정의 특정한 중합도를 나타내는 1 내지 4의 정수이거나, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4의 정수 중 하나임;

b) 피페라진 유도체와 같은 비스-2차 디아민 잔기;

c) 식 -NH-Y-NH-의 비스-1차 디아민 잔기: 여기서 Y는 선형 또는 분지형 탄화수소계 라디칼, 또는 대안적으로 2가 라디칼 -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-을 나타냄; 및

d) 식 -NH-CO-NH-의 우레일렌기;

바람직하게는, X^-는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 음이온이다.

이들 폴리머는 일반적으로 1000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는다.

이런 유형의 폴리머는 프랑스 특허 2 320 330호, 2 270 846호, 2 316 271호, 2 336 434호 및 2 413 907호, 그리고 미국 특허 2 273 780호, 2 375 853호, 2 388 614호, 2 454 547호, 3 206 462호, 2 261 002호, 2 271 378호, 3 874 870호, 4 001 432호, 3 929 990호, 3 966 904호, 4 005 193호, 4 025 617호, 4 025 627호, 4 025 653호, 4 026 945호, 및 4 027 020호에 구체적으로 기재되어 있다.

보다 구체적으로는 하기 식(VIII)에 해당하는 반복 단위체로 구성되는 폴리머를 사용할 수 있다:

상기 식에서, R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p는 대략 2 내지 20 범위의 정수이고, X^-는 무기산 또는 유기산으로부터 유도되는 음이온이다.

(11)하기 식(IX)의 반복 단위체로 구성되는 폴리-4차 암모늄 폴리머:

상기 식에서,

p는 대략 1 내지 6 범위의 정수이고,

D는 0일 수도 있고, 기 (CH₂)_r-CO-(여기서 r은 4 또는 7의 정수임)를 나타낼 수 있고;

X^-는 무기산 또는 유기산으로부터 유도되는 음이온이다.

식(IX)의 단위체를 함유하는 양이온성 폴리머는 특허 출원 EP-A-122 324호에 구체적으로 기재되어 있으며, 미국 특허 4 157 388호, 4 390 689호, 4 702 906호, 및 4 719 282호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.

이들 폴리머로 바람직한 것은¹³C NMR에 의해 측정하여 100,000 미만의 분자량을 가지고, 상기 식에서 p는 3이고,

a) D는 기 (CH₂)₄-CO를 나타내고, X는 염소 원자이며,¹³C NMR에 의해 측정된 분자량이 약 5600인 것: 이런 유형의 폴리머는 Miranol사에 의하여 상품명 Mirapol-AD1 하에 제공됨,

b) D는 기 (CH₂)₇-CO를 나타내고, X는 염소 원자이며,¹³C NMR에 의해 측정된 분자량이 약 8100인 것: 이런 유형의 폴리머는 Miranol사에 의하여 상품명 Mirapol-AZ1 하에 제공됨,

c) D는 0값을 나타내고, X는 염소 원자이며,¹³C NMR에 의해 측정된 분자량이 약 25,500인 것; 이런 유형의 폴리머는 Miranol사에 의하여 상품명 Mirapol-A15 하에 시판됨,

d) 항목 a) 및 c)에 제시된 폴리머에 해당하는 단위체로 형성되는 블록 코폴리머로서, Miranol사에 의하여 상품명 Mirapol-9(¹³C NMR 분자량 약 7800), Mirapol-175(¹³C NMR 분자량 약 8000), 및 Mirapol-95(¹³C NMR 분자량 약 12,500) 하에 제공되는 것들.

본 발명에 따르는 보다 바람직한 것은 식(IX)의 단위체를 가지며, 상기 식에서 p는 3이고, D는 0이고, X는 염소 원자이고,¹³C NMR에 의해 측정한 분자량이 약 25,500인 폴리머이다.

(12)비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4차 폴리머, 예를 들면, BASF사에 의하여 상품명 Luviquat FC 905, FC 550, 및 FC 370 하에 시판되는 제품.

(13)CTFA 사전에 참조명 "폴리에틸렌 글리콜(15) 탈로우 폴리아민"으로 제시된, Henkel사에 의하여 상품명 Polyquart H 하에 시판되는 제품.

(14)가교결합 메타크릴로일옥시(C₁-C₄)알킬트리(C₁-C₄)알킬암모늄염 폴리머, 예를 들면 메틸 클로라이드에 의하여 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 동종중합(homopolymerization)하거나, 아크릴아미드와 메틸 클로라이드에 의하여 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 공중합시킨 뒤, 올레핀계 불포화 상태를 가지는 화합물, 특히 메틸렌비스아크릴아미드로 가교결합시켜 얻어지는 폴리머. 보다 구체적으로 가교결합 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(20/80 중량비)를 미네랄 오일 중에 50중량% 농도로 함유하는 분산액 형태로 사용할 수 있다. 이런 분산액은 Allied Colloids사에 의하여 상품명 "Salcare^(R)SC 92" 하에 시판되고 있다. 가교결합 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 호모폴리머를 미네랄 오일 또는 액체 에스테르 중에 약 50중량% 농도로 함유하는 분산액 형태도 사용될 수 있다. 이런 분산액은 Allied Colloids사에 의하여 상품명 "Salcare^(R)SC 95" 및 "Salcare^(R)SC 96" 하에 시판되고 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 그 밖의 양이온성 폴리머로는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위체를 함유하는 폴리머, 폴리아민 및 에피클로로하이드린의 축합물, 4차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체가 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 모든 양이온성 폴리머 중에서, 군(1), (9), (10),(11), (12) 및 (14)의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 식(W) 및 (U)의 반복 단위체를 포함하는 폴리머, 특히 식(W)의 경우에는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 측정되는 분자량이 9500 내지 9900인 것들, 및 식(U)의 경우에는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 측정되는 분자량이 약 1200인 것들을 사용하는 것이 더욱 바람직하다:

.

.

본 발명에 따르는 조성물 중의 본체 양이온성 폴리머의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 범위일 수 있다.

양쪽성 폴리머

본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 폴리머는 폴리머 사슬 내에 무작위 하게 분포하는 단위체 K 및 M을 포함하는 폴리머 중에서 선택될 수 있고, 여기서 K는 적어도 하나의 염기성 질소 원자를 포함하는 모노머로부터 유도되는 단위체를 나타내고, M은 하나 이상의 카르복시기 또는 술폰기를 함유하는 산성 모노머로부터 유도되는 단위체를 의미하거나, 또는 대안적으로 K 및 M은 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 설포베타인 모노머로부터 유도되는 기를 의미할 수 있고;

K 및 M은 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민기를 포함하는 양이온성 폴리머 사슬을 의미할 수도 있으며, 이때 적어도 하나의 아민기는 탄화수소계 라디칼을 통해 연결된 카르복시기 또는 술폰기를 함유하고, 또는 대안적으로 K 및 M은 카르복시기 중 하나가 하나 이상의 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응하도록 만들어진 α,β-디카르복시계 에틸렌 단위체를 함유하는 폴리머 사슬의 일부를 형성한다.

특히 바람직한 상기 정의에 해당하는 양쪽성 폴리머는 하기 폴리머들 중에서 선택된다:

(1)구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, α-클로로아크릴산과 같은 카르복시기를 가지는 비닐 화합물로부터 유도되는 모노머, 및 구체적으로 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴아미드 및 아크릴아미드와 같은 적어도 하나의 염기성 원자를 함유하는 치환된 비닐 화합물로부터 유도되는 모노머의 공중합으로부터 얻어지는 폴리머. 그러한 화합물은 미국 특허 3 836 537호에 기재되어 있다. 예로는 Henkel사에 의하여 상품명 Polyquart KE 3033 하에 시판되는 소듐 아크릴레이트/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 코폴리머를 들 수 있다.

적어도 하나의 염기성 원자를 함유하는 치환 비닐 화합물은 디메틸디알릴암모늄 클로라이드와 같은 디알킬디알릴암모늄염일 수도 있다. 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 모노머 및 아크릴산의 코폴리머는 Calgon사에 의하여 상품명 Merquat280, Merquat 295, 및 Merquat Plus 3330 하에 제공되고 있다.

(2)하기의 모노머로부터 유도되는 단위체를 함유하는 폴리머:

a) 질소 상에서 알킬 라디칼로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중에서 선택되는 적어도 하나의 모노머,

b) 하나 이상의 반응성 카르복시기를 함유하는 적어도 하나의 산성 코모노머; 및

c) 아크릴산 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환기를 함유하는 에스테르, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸 또는 디에틸 설페이트의 4차화 산물과 같은 적어도 하나의 염기성 코모노머.

본 발명에 따르는 특히 더욱 바람직한 N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 2 내지 6 탄소 원자를 함유하는 기, 보다 구체적으로는 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 및 그의 해당 메타크릴아미드이다.

상기 산성 코모노머는 보다 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, 및 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 말레산 또는 푸마르산 또는 무수물의 알킬 모노에스테르로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직한 염기성 코모노머는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸, 및 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.

구체적으로, CTFA(4판, 1991) 명칭이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머이고, National Starch사에 의하여 상품명 Amphomer 또는 Lovocryl 47 하에 시판되는 제품의 코폴리머가 사용된다.

(3)하기 일반식의 폴리아미노 아미드로부터 부분적으로 또는 전적으로 유도되는 가교결합 및 알킬화 폴리아미노 아미드:

상기 식에서, R₁₉는 포화 디카르복시산, 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 지방족 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알칸올의 에스테르로부터 유도되는 2가 라디칼을 나타내고, 여기서 이들 산 또는 라디칼은 상기 산들 중 임의의 하나를 비스(1차) 또는 비스(2차) 아민에 첨가함으로부터 유도되고, Z는 비스(1차), 모노- 또는 비스(2차) 폴리알킬렌-폴리아민 라디칼을 나타내며, 바람직하게는,

a) 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유도되는 하기 식(XI)의 라디칼 60 내지 100몰%:

(상기 식에서, x는 2이고, p는 2 또는 3이고, 또는 대안적으로 x는 3이고, p는 2이임)

b) 상기 식(XI)에 해당하며, 상기 식에서 x는 2이고 p는 1이고, 에틸렌디아민으로부터 유도되는 라디칼, 또는 하기 식의 피페라진으로부터 유도되는 라디칼 0내지 40몰%:

c) 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 -NH-(CH₂)₆-NH- 라디칼 0 내지 20몰%, 이들 폴리아미노 아민은 에피할로하이드린, 디에폭사이드, 이무수물 및 비스-불포화 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 이작용성 가교결합제를 폴리아미노 아미드의 아민기당 0.025 내지 0.35몰로 첨가하여 가교결합되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸 술톤, 또는 그들의 염의 작용에 의해 알킬화된다.

상기 포화 카르복시산은 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 산, 예를 들면 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 테레프탈산, 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

알킬화에 사용되는 알칸 술톤은 프로판 술톤 또는 부탄 술톤이 바람직하고, 알킬화제의 염으로는 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.

(4)하기 식(XII)의 쯔비터이온성 단위체를 함유하는 폴리머:

상기 식에서, R₂₀은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기와 같은 중합성 불포화기를 나타내고, y 및 Z는 1 내지 3 범위의 정수를 나타내고, R₂₁및 R₂₂는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 프로필을 나타내고, R₂₃및 R₂₄는 R₂₃과 R₂₄의 합이 10을 초과하지 않는 알킬 라디칼 또는 수소 원자를 나타낸다.

그러한 단위체를 포함하는 폴리머는 디메틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 비닐 아세테이트와 같은 비-쯔비터이온성 모노머로부터 유도되는 단위체를 추가로 함유할 수 있다.

예를 들면, Sandoz사에 의하여 상품명 Diaformer Z301 하에 시판되는 제품과 같은 부틸 메타크릴레이트/디메틸카르복시메틸암모니오에틸 메타크릴레이트의 코폴리머가 있다.

(5)프랑스 특허 2137684 또는 미국 특허 3879376에 구체적으로 기재된, 사슬 내에 하기 식(XIII), (XIV) 및 (XV)에 해당하는 모노머 단위체를 함께 포함하는 키토산으로부터 유도되는 폴리머:

상기 단위체(XIII)는 0 내지 30%의 비율로 존재하고, 단위체(XIV)는 5 내지50%의 비율로 존재하고, 단위체(XV)는 30 내지 90%의 비율로 존재하며, 단위체(XV)에서 R₂₅는 하기 식의 라디칼을 나타내고:

상기 식에서, q는 0 또는 1이고;

q가 0이면, R₂₆, R₂₇및 R₂₈은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 각각 수소 원자, 하나 이상의 질소 원자에 의해 선택적으로 중단되고/중단되거나, 하나 이상의 아민, 하이드록실, 카르복시, 알킬티오 또는 술폰기, 알킬기가 아미노 잔기를 함유하는 알킬티오 잔기로 선택적으로 치환된 메틸, 하이드록실, 아세트옥시 또는 아미노 잔기, 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기를 나타내고, 이 경우 라디칼 R₂₆, R₂₇및 R₂₈중 적어도 하나는 수소 원자이고;

또는, q가 1인 경우, R₂₆, R₂₇및 R₂₈은 각각 수소 원자, 및 이들 화합물에 의하여 형성되는 염기 또는 산과의 염을 나타낸다.

특히 바람직한 이런 유형의 폴리머는 R₂₅가 라디칼 CH₂-CH₂-인 0중량% 내지 20중량%의 단위체(XIII), 40중량% 내지 50중량%의 단위체(XIV), 및 40중량% 내지 50중량%의 단위체(XV)를 함유한다.

(6)Jan Dekker사에 의하여 상품명 "Evalsan" 하에 시판되는 N-카르복시메틸키토산 또는 N-카르복시부틸키토산과 같은 키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유도되는 폴리머.

(7)예를 들면, 프랑스 특허 1 400 366호에 개시된 바와 같은 일반식(XVI)에 해당하는 폴리머:

상기 식에서, R₂₉는 수소 원자, CH₃O, CH₃CH₂O 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R₃₀은 수소, 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬 라디칼을 나타내고, R₃₁은 수소, 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬 라디칼을 나타내고, R₃₂는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬 라디칼, 또는 식 -R₃₃-N(R₃₁)₂의 라디칼을 나타내고, R₃₃은 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CH(CH₃)-기(여기서 R₃₁은 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 가짐), 및 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 이들 라디칼의 고급 동족체를 나타내고,

r은 분자량이 500 내지 6,000,000, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000이 되도록 하는 값이다.

(8)다음 중에서 선택되는 -D-X-D-X- 유형의 양쪽성 폴리머:

a) 하기 식(XVII)의 단위체를 적어도 하나 함유하는 화합물에 대한 클로로아세트산 또는 소듐 클로로아세테이트의 작용에 의하여 얻어지는 폴리머:

-D-X-D-X- (XVII)

상기 식에서 D는 라디칼을 나타내고, X는 부호 E 또는 E'를 나타내고, E 또는 E'는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 하이드록시기에 의해 치환되거나 치환되지 않고, 산소, 질소 및 황 원자 이외에 1개 내지 3개의 방향족 및/또는 헤테로사이클 고리를 함유할 수 있는, 주쇄 내에 7개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄를 가지는 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼을 나타내고; 상기 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 설폭사이드, 술폰, 설포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 하이드록실, 벤질아민, 아민 산화물, 4차 암모늄, 아미드, 이미드, 알코올, 에스테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재할 수 있음;

b) 하기 식의 폴리머:

-D-X-D-X- (XVIII)

상기 식에서, D는 라디칼을 나타내고, X는 부호 E 또는 E'를 나타내고, E는 상기 정의한 바와 같고, E'는 하이드록시 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않고, 하나 이상의 질소 원자를 함유하며, 주쇄 내에 7개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄를 가지는 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼을 나타내고, 상기 질소 원자는 산소 원자에 의하여 선택적으로 중단되고, 하나 이상의 카르복시 작용기 또는 하나 이상의 하이드록시 작용기를 필수적으로 포함하는 알킬 사슬로 치환되고 클로로아세트산 또는 소듐 클로로아세테이트와의 반응에 의해 베타인화된다.

(9)N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민에 의한 세미아미드화(semiamidation) 또는 N,N-디알칸올아민에 의한 세미에스테르화에 의해 부분적으로 변형된 (C₁-C₅)알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머. 이들 코폴리머는 다른 비닐 코모노머, 예를 들면 비닐카프롤락탐을 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 특히 바람직한 양쪽성 폴리머는 군(1)에 속하는 것들이다.

본 발명에 따르면, 상기 양쪽성 본체 폴리머(들)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량% , 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

계면활성제는 음이온성, 양쪽성, 비이온성, 쯔비터이온성 및 양이온성 계면활성제 중에서 단독으로 또는 혼합물로서 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 음이온성 계면활성제는 상술한 조합으로 사용되는 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트와 상이할 것이다.

상기 계면활성제(들)는 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 적합한 계면활성제는 특히 다음과 같은 것들이 있다:

(i) 음이온성 계면활성제:

본 발명에 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제로는 구체적으로 (비제한적 기재) 하기 화합물들의 염(특히 알칼리 금속 염, 구체적으로 나트륨염, 암모늄염, 아민염, 아미노 알코올염, 또는 마그네슘염): 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬아미도 에테르 설페이트, 알킬아릴 폴리에테르 설페이트, 모노글리세라이드 설페이트; 알킬설포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아미드설포네이트, 알킬아릴설포네이트, α-올레핀설포네이트, 파라핀설포네이트; (C₆-C₂₄)알킬 설포숙시네이트, (C₆-C₂₄)알킬 에테르 설포숙시네이트, (C₆-C₂₄)알킬아미드 설포숙시네이트; (C₆-C₂₄)알킬 설포아세테이트; (C₆-C₂₄)아실 사르코시네이트, 및 (C₆-C₂₄)아실 글루타메이트를 언급할 수 있다. (C₆-C₂₄)알킬 폴리글리코사이드의 카르복시산 에스테르, 예를 들면 알킬글루코사이드 시트레이트, 알킬폴리글리코사이드 타르트레이트 및 알킬폴리글리코사이드 설포숙시네이트, 알킬설포숙시나메이트; 아실 이세티오네이트 및 N-아실토레이트도 사용할 수 있으며, 여기서 이들 다양한 화합물 모두의 알킬 또는 아실 라디칼은 바람직하게는 12개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 라디칼은 페닐 또는 벤질기를 나타낸다. 사용할 수 있는 음이온성 계면활성제로는 지방산의 염, 예를 들면 올레산, 리시놀레산, 팔미트산 및 스테아르산, 코코넛오일 산 또는 수소화 코코넛오일 산의 염; 아실 라디칼이 8개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아실 락틸레이트를 들 수 있다. 알킬-D-갈락토사이드우론산 및 그들의 염, 폴리옥시알킬렌화 (C₆-C₂₄)알킬 에테르 카르복시산, 폴리옥시알킬렌화 (C₆-C₂₄)알킬 아릴 에테르 카르복시산, 폴리옥시알킬렌화 (C₆-C₂₄)알킬아미도 에테르 카르복시산, 및 그들의 염, 특히 2개 내지 50개의 알킬렌 산화물, 특히 에틸렌 옥사이드를 함유하는 것, 군, 및 그들의 혼합물이 사용될 수 있다.

(ii) 비이온성 계면활성제:

비이온성 계면활성제는 공지된 화합물(이에 관해서는 1991년 Blackie과 그의 제자들에 의해 편찬된(Glasgow 및 London) M.R. Porter의 "Handbook of Surfactants" 116-178쪽 참조)로서, 본 발명에서 이들의 성질은 결정적인 특징이 아니다. 따라서, 이러한 비이온성 계면활성제는 구체적으로 (비제한적 기재) 예를 들면 8개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방쇄를 가지는 폴리에톡시화 또는 폴리프로폭시화 알킬페놀, 알파-디올 또는 알코올로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드기의 개수는 특히 2 내지 50의 범위가 가능하다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 코폴리머, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 지방 알코올의 축합물; 2 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 폴리에톡시화 지방 아미드, 평균 1개 내지 5개, 특히 1.5개 내지 4개의 글리세롤기를 함유하는 폴리글리세롤화 지방 아미드; 2 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 소르비탄의 옥시에틸렌화 지방산 에스테르; 수크로스의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르,

알킬 폴리글리코사이드, N-알킬글루카민 유도체, (C₁₀-C₁₄)알킬아민 옥사이드또는 N-아실아미노프로필모르폴린 옥사이드와 같은 아민 옥사이드를 들 수 있다. 본 발명의 특징에 특히 접합한 비이온성 계면활성제는 알킬 폴리글리코사이드임을 이해할 것이다.

(iii) 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제:

본 발명의 결정적인 특징이 아닌 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제는 구체적으로 (비제한적 기재) 지방족 라디칼이 8개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 수용성의 음이온성 기(예를 들면, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트)를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄인 지방족 2차 또는 3차 아민 유도체일 수 있으며; 예로는 (C₈-C₂₀)알킬베타인, 설포베타인, (C₈-C₂₀)알킬아미도(C₁-C₆)알킬베타인 또는 (C₈-C₂₀)알킬아미도(C₁-C₆)알킬설포베타인을 들 수 있다.

언급할 수 있는 아민 유도체로는 상품명 Miranol 하에 시판되는 제품으로서, 미국 특허 2 528 378호 및 2 781 354호에 개시되고, CTFA 사전 3판(1982)에서 암포카르복시글리시네이트 및 암포카르복시프로피오네이트로 명명된 각각 하기 구조식의 유도체가 있다:

R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^-)

상기 식에서, R₂는 예를 들면 가수분해된 코코넛오일 중에 존재하는 산 R₂-COOH의 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₀) 알킬 라디칼, 헵틸, 노닐 또는 운데실 라디칼을나타내고, R₃은 베타-하이드록시에틸기를 나타내고, R₄는 카르복시메틸기를 나타냄; 및

R₂'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C)

상기 식에서,

B는 -CH₂CH₂OX'를 나타내고, C는 -(CH₂)_Z-Y'를 나타내고, 여기서 z는 1 또는 2이고,

X'는 -CH₂CH₂-COOH 기 또는 수소 원자를 나타내고,

Y'는 -COOH 또는 -CH₂-CHOH-SO₃H 라디칼을 나타내고,

R₂'는 예를 들면 코코넛오일 또는 가수분해된 아마씨오일 중의 산 R₉-COOH의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 (C₅-C₂₀) 알킬 라디칼, 알킬 라디칼, 특히 C₇, C₉, C₁₁또는 C₁₃알킬 라디칼, C₁₇알킬 라디칼 및 그의 이성형인 불포화 C₁₇라디칼을 나타낸다.

이들 화합물은 CTFA 사전 5판(1993)에서 디소듐 코코암포디아세테이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 디소듐 카프릴암포디아세테이트, 디소듐 카프릴로암포디아세테이트, 디소듐 코코암포디프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 라우로암포디프로피온산 및 코코암포디프로피온산 이란 명칭 하에 분류된다.

예를 들면, Rhodia Chimie사에 의하여 상품명 Miranol^(R)C2M concentrate 하에 시판되는 코코암포디아세테이트를 들 수 있다.

(iv) 양이온성 계면활성제:

특히 언급할 수 있는 양이온성 계면활성제로는 (비제한적 기재) 선택적으로 폴리옥시알킬렌화된 1차, 2차 또는 3차 지방 아민 염; 4차 암모늄 염, 예를 들면 테트라알킬암모늄, 알킬아미도알킬트리알킬암모늄, 트리알킬벤질암모늄, 트리알킬하이드록시알킬암모늄 또는 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드; 이미다졸린 유도체; 또는 양이온성 아민 산화물이 있다.

본 발명에 따르는 조성물 내에 존재하는 계면활성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 30%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 비-회합성 레올로지 변형제, 예를 들면 셀룰로오스계 증점제(하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 등), 구아검 및 그의 유도체(하이드록시프로필구아, 등), 미생물 유래의 검(잔트검, 스클레로글루검, 등), 및 합성 증점제, 예를 들면 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산의 가교결합 호모폴리머를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 보조 증점제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 존재할 수 있다.

염색용으로 적합한 조성물의 매질은 물로 이루어지는 수계 매질이 바람직하고, 보다 구체적으로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 벤질 알코올 및 페닐에틸 알코올과 같은 알코올, 또는 폴리올 혹은 폴리올 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 그의 에테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 모노부틸 에테르를 포함하는 화장품용으로 허용 가능한 유기 용매를 포함하는 것이 유용할 수 있다.

상기 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5중량% 및 20중량%, 바람직하게는 약 2중량% 및 10중량% 농도로 존재할 수 있다.

조성물(A)은 산화 염색 분야에 알려진 기존의 다른 제제들, 예를 들면 EDTA 및 에티드론산과 같은 격리제, UV 차단제, 왁스, 선택적으로 유기적으로 (특히 아민기에 의하여) 변형된 휘발성 또는 비휘발성의 환형 또는 선형 또는 분지형 실리콘, 보존제, 세라마이드, 슈도세라마이드, 야채, 미네랄 또는 합성오일 및 비타민 또는 프로비타민, 예를 들면 판텐올과 같은 다양한 통상의 아쥬번트(adjuvant)를 유효량으로 추가 함유할 수 있다.

상기 조성물은 환원제 또는 항산화제도 함유할 수 있다. 이들 제제는 구체적으로 소듐 설파이트, 티오글리콜산, 티오락트산, 소듐 바이설파이트, 데하이드로아스코르브산, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 및 호모겐티스산으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 이 경우 이들은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 대략 0.05중량% 내지 1.5중량% 범위의 양으로 존재한다.

말할 나위 없이, 당업자는 본 발명에 따르는 염료 조성물과 본질적으로 관련된 유리한 특성이 의도하는 첨가제(들)에 의하여 부정적인 영양을 받지 않도록 또는 부정적인 영향을 실질적으로 받지 않도록, 상술한 선택적인 부가의 화합물(들)을 선택할 수 있을 것이다.

즉석 조성물 또는 조성물(B)에서, 산화제는 과산화요소, 알칼리 금속 보레이트 또는 페리시아나이드, 및 퍼보레이트 및 퍼설페이트와 같은 과염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이런 산화제는 보다 구체적으로는 대략 1 내지 40부피, 더욱 바람직하게는 대략 5 내지 40부피 범위의 역치를 가지는 과산화수소 수용액으로 이루어지는 것이 유리하다.

산화제로는 그들 각각의 공여체 또는 보조인자(co-factor)의 존재 하에서 적합한 하나 이상의 산화-환원 효소, 예를 들면 락카아제, 퍼옥시다아제, 및 2-전자 옥시도리덕다아제(예를 들면 유리카아제)를 사용할 수 있다.

케라틴 섬유에 적용되는 즉석 조성물[염료 조성물(A) 및 산화용 조성물(B)을 함께 혼합하여 얻어지는 조성물]의 pH는 일반적으로 4 내지 11이고, 바람직하게는 6 내지 10이며, 이는 케라틴 섬유를 염색하기 전에 공지된 산성화제 또는 염기성화제를 이용해 원하는 pH값으로 조절될 수 있다.

언급할 수 있는 염기성화제로는 예를 들면, 암모니아수, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칸올아민, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민및 이들의 유도체, 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 하이드록시알킬아민 및 에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 하기 식(XIX)의 화합물이 있다:

상기 식에서, R은 C₁-C₄알킬 라디칼 또는 하이드록시기로 선택적으로 치환된 프로필렌 잔기를 나타내고; R₃₈, R₃₉, R₄₀및 R₄₁은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼 또는 C₁-C₄하이드록시알킬 라디칼을 나타낸다.

산성화제는 통상적으로 예를 들면, 미네랄 또는 유기산, 예를 들면 염산, 오르토포스포르산, 카르복시산, 예를 들면 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산이 있다.

본 발명에 따르는 염색 방법은 사용 시 상기 조성물(A) 및 (B)로부터 즉석 제조된 즉석 조성물을 젖은 상태 또는 건조한 상태의 케라틴 섬유에 적용하는 단계, 및 상기 조성물이 작용하도록 바람직하게는 1분 내지 60분, 보다 바람직하게는 10분 내지 45분 범위의 시간 동안 방치하는 단계, 상기 섬유를 린스한 뒤, 선택적으로 샴푸를 이용해 이들 섬유를 세정하는 단계, 및 상기 섬유를 린스 및 건조하는 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 방법의 변형된 방법은 젖은 상태 또는 건조한 상태의 케라틴 섬유에 상기 조성물 및 산화제를 포함하는 조성물을 동시에 적용하거나, 시간 간격을 두고선택적으로 중간 린스 과정을 거친 뒤 순차적으로 적용하는 단계, 및 상기 조성물이 작용하도록 1분 내지 60분 범위의 시간 동안 방치한 뒤, 상기 섬유를 린스한 후, 선택적으로 샴푸를 이용해 이들 섬유를 세정하는 단계, 및 상기 섬유를 린스 및 건조하는 단계로 이루어진다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

하기 조성물을 제조하였다(양은 중량%로 나타냄):

상기 조성물을 사용 시 산화제로서 7.5%의 과산화수소를 함유하는 에멀젼 형태의 산화용 조성물과 상기 산화용 조성물 1.5중량부당 1중량부의 비율로과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 90%의 백발을 포함하는 천연 두발에 적용하고, 30분간 방치해 작용시켰다. 린스, 샴푸 세정 및 건조 후, 균일한 붉은 구리빛 밤색으로 염색된 모발이 얻어졌다.

본 발명은 지방 알코올의 농도를 증가시킬 필요 없이 시간 경과에 따라 만족스러운 밀도 및 점도를 나타내는 산화 염색용 조성물을 제공한다.

Claims (63)

1. 염색용으로 적합한 매질 내에

   a) 적어도 1종의 산화 염료;

   b) 적어도 1종의 지방 알코올;

   c) 적어도 1종의 회합성 폴리머; 및

   d) 적어도 1종의 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트

   을 포함하는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트가 소듐 세토스테아릴 설페이트 및 소듐 미리스틸 설페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%의 비율로 상기 조성물 내에 존재하는 산화 염색용 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 회합성 폴리머가 비이온성, 음이온성, 양이온성, 및 양쪽성의 회합성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
5. 제4항에 있어서,

   상기 회합성 폴리머가 적어도 하나의 친수성 단위체 및 적어도 하나의 지방쇄(fatty-chain) 알릴 에테르 단위체를 포함하는 지방쇄 음이온성의 회합성 폴리머인 산화 염색용 조성물.
6. 제5항에 있어서,

   상기 친수성 단위체가 에틸렌계 불포화 음이온성 모노머, 바람직하게는 비닐카르복시산인 산화 염색용 조성물.
7. 제5항에 있어서,

   상기 지방쇄 알릴 에테르 단위체가 하기 식(I)의 모노머인 산화 염색용 조성물:

   CH₂= C R' CH₂O B_nR (I)

   상기 식에서, R'는 H 또는 CH₃을 나타내고, B는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n은 0이거나, 1 내지 100 범위의 정수를 나타내고, R은 8개 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 10개 내지 24개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소계 라디칼을 나타냄.
8. 제5항에 있어서,

   상기 지방쇄 음이온성의 회합성 폴리머가 불포화 올레핀계 카르복시산 유형의 친수성 단위체 적어도 하나 및 불포화 카르복시산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르 유형의 소수성 단위체 적어도 하나를 포함하는 산화 염색용 조성물.
9. 제8항에 있어서,

   상기 불포화 올레핀계 카르복시산 유형의 친수성 단위체는 하기 식(II)의 모노머에 해당하고:

   (상기 식에서 R₁은 H 또는 CH₃또는 C₂H₅를 나타냄),

   상기 불포화 카르복시산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르 유형의 소수성 단위체는 하기 식(III)의 모노머에 해당하는 산화 염색용 조성물:

   (상기 식에서 R₂는 H 또는 CH₃또는 C₂H₅를 나타내고, R₃은 C₁₀-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂알킬 라디칼을 나타냄).
10. 제5항에 있어서,

    상기 지방쇄 회합성 폴리머가 말레산 무수물/C₃₀-C₃₈α-올레핀/알킬 말레에이트 터폴리머(terpolymer)인 산화 염색용 조성물.
11. 제5항에 있어서,

    상기 지방쇄 회합성 폴리머가

    (a) α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 카르복시산 약 20중량% 내지 70중량%;

    (b) 상기 (a)의 카르복시산 이외의 α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 비계면활성제 모노머 약 20중량% 내지 80중량%; 및

    (c) 모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 모노이소시아네이트와 모노하이드릭(monohydric) 계면활성제의 반응 산물인 비이온성 모노우레탄 약 0.5중량% 내지60중량%

    를 포함하는 아크릴계 터폴리머인 산화 염색용 조성물:
12. 제5항에 있어서,

    상기 지방쇄 회합성 폴리머가 그들의 모노머 중에 α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 카르복시산, 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 상태를 가지는 카르복시산 및 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 코폴리머들 중에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
13. 제5항에 있어서,

    상기 비이온성의 지방쇄 회합성 폴리머가

    (1) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 셀룰로오스;

    (2) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 하이드록시프로필구아;

    (3) 사슬 내에 폴리옥시에틸렌화된 친수성 블록, 및 지방족 서열 단독 및/또는 사이클로지방족 및/또는 방향족 서열인 소수성 블록을 포함하는 폴리우레탄 폴리에테르;

    (4) 비닐피롤리돈 및 지방쇄 소수성 모노머의 코폴리머;

    (5) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 양쪽 친화성 모노머 및 C₁-C₆알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 코폴리머;

    (6) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 소수성 모노머 및 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 코폴리머; 및

    (7) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 아미노플라스트(aminoplast) 에테르 골격을 가지는 폴리머

    로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물:
14. 제13항에 있어서,

    상기 폴리우레탄 폴리에테르가 친수성 블록에 의해 분리되고, 상기 친수성 블록의 단부에 위치하거나 펜던트로서 존재하는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 적어도 2개의 탄화수소계 친지성 사슬을 포함하는 산화 염색용 조성물.
15. 제13항에 있어서,

    상기 폴리우레탄 폴리에테르가 멀티블록(multiblock), 바람직하게는 트리블록 형태인 산화 염색용 조성물.
16. 제4항에 있어서,

    상기 회합성 폴리머가

    (i) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 4차화(quaternized) 셀룰로오스;

    (ii) 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 기에 의하여 변형된 4차화 하이드록시에틸셀룰로오스;

    (iii) 양이온성 폴리우레탄;

    (iv) 양이온성 폴리비닐락탐; 및

    (v) 20몰의 에틸렌 옥사이드에 의하여 폴리옥시에틸렌화된 아크릴레이트, 아미노(메트)아크릴레이트, 및 C₁₀-C₃₀알킬 이타코네이트로 이루어지는 아크릴계 터폴리머

    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 양이온성 폴리머인 산화 염색용 조성물.
17. 제16항에 있어서,

    상기 4차화 셀룰로오스 또는 하이드록시에틸셀룰로오스의 알킬기가 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 산화 염색용 조성물.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서,

    상기 양이온성의 양쪽 친화성 폴리머가 C₁₂또는 C₁₈알킬기에 의하여 변형된 4차화 하이드록시에틸셀룰로오스인 산화 염색용 조성물.
19. 제16항에 있어서,

    상기 양이온성의 양쪽 친화성 폴리우레탄이 하기 식(Ia)의 폴리머인 산화 염색용 조성물:

    R-X-(P)_n-[L-(Y)_m]_r-L'-(P')_p-X'-R' (Ia)

    상기 식에서,

    R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고;

    X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 선택적으로 소수성 기를 함유하는 아민 작용기를 포함하는 기, 또는 대안적으로 L"기를 나타내고;

    L, L' 및 L"는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 디이소시아네이트로부터 유도되는 기를 나타내고;

    P 및 P'는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 선택적으로 소수성 기를 함유하는 아민 작용기를 포함하는 기를 나타내고;

    Y는 친수성 기를 나타내고;

    r은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25 범위의 정수이고;

    n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1000에 달하는 값이고;

    여기서 상기 분자는 적어도 하나의 양자화 또는 4차화 아민 작용기 및 적어도 하나의 소수성 기를 함유함.
20. 제4항에 있어서,

    상기 양쪽성 폴리머가 적어도 하나의 비환형 양이온성 단위체 및 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방쇄를 포함하는 산화 염색용 조성물.
21. 제20항에 있어서,

    상기 양쪽성 폴리머가 모노머의 총 몰수를 기준으로 1 내지 20 몰%의 지방쇄를 포함하는 모노머를 함유하는 산화 염색용 조성물.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서,

    상기 양쪽성 폴리머가 하기의 모노머를 포함하는 산화 염색용 조성물:

    1) 식(Ia) 또는 식(Ib)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

    상기 식에서,

    R₁및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R₃, R₄및 R₅는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,

    Z는 NH기 또는 산소 원자를 나타내고,

    n은 2 내지 5의 정수이고,

    A^-는 유기산 또는 미네랄산으로부터 유도되는 음이온임;

    2) 하기 식(II)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

    상기 식에서, R₆및 R₇은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타냄; 및

    3) 하기 식(III)에 해당하는 적어도 하나의 모노머:

    상기 식에서, R₆및 R₇은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, X는 산소 또는 질소 원자를 나타내고, R₈은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;

    여기서 상기 식(Ia), (Ib) 또는 (III)의 모노머들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 지방쇄를 포함함.
23. 제22항에 있어서,

    상기 식(Ia) 및 (Ib)의 모노머가, 선택적으로 4차화된, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필 아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
24. 제22항 또는 제23항에 있어서,

    상기 식(Ia)의 모노머가 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
25. 제22항에 있어서,

    상기 식(II)의 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 2-메틸크로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
26. 제22항에 있어서,

    상기 식(III)의 모노머가 C₁₂-C₂₂, 바람직하게는 C₁₆-C₁₈알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 회합성 폴리머 또는 폴리머들이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는 산화 염색용 조성물.
28. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 회합성 폴리머가 양이온 유형의 지방쇄 폴리머인 산화 염색용 조성물.
29. 제28항에 있어서,

    상기 폴리머가 양이온성 폴리우레탄류 중에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 회합성 폴리머에 대한 상기 C₁₄-C₃₀알킬 설페이트의 중량비가 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5인 산화 염색용 조성물.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산화 염료가 산화 염기 및/또는 발색제(coupler) 중에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
32. 제31항에 있어서,

    상기 조성물이 적어도 1종의 산화 염기를 포함하는 산화 염색용 조성물.
33. 제31항 또는 제32항에 있어서,

    상기 산화 염기가 오르토-페닐렌디아민 및 파라-페닐렌디아민, 이중 염기(double base), 오르토-아미노페놀 및 파라-아미노페놀, 및 헤테로사이클 염기, 및 이들 화합물의 산 부가염으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
34. 제33항에 있어서,

    상기 파라-페닐렌디아민이 하기 식(I)의 화합물들 중에서 선택되는 산화 염색용 조성물:

    상기 식에서,

    - R₁은 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리하이드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소-함유기(nitrogenous group), 페닐기 또는 4'-아미노페닐기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고;

    - R₂는 수소 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리하이드록시알킬 라디칼, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼, 또는 질소-함유기로 치환된 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내고;

    또한, R₁및 R₂는 그들을 담지하는 질소와 함께 하나 이상의 알킬, 하이드록시 또는 우레이도기로 선택적으로 치환된 5원 또는 6원의 질소 헤테로사이클을 형성할 수도 있고;

    - R₃은 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, 설포 라디칼, 카르복시 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₁-C₄하이드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, 메실아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼, 또는 카르바모일아미노(C₁-C₄)알콕시 라디칼을 나타내고;

    - R₄는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타냄.
35. 제33항에 있어서,

    상기 이중 염기가 하기 구조식(II)의 화합물들 중에서 선택되는 산화 염색용조성물:

    상기 식에서,

    - Z₁및 Z₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, C₁-C₄알킬 라디칼 또는 연결팔(linker arm) Y에 의하여 선택적으로 치환될 수 있는 하이드록시 또는 -NH₂라디칼을 나타내고;

    - 연결팔 Y는 하나 이상의 질소-함유기 및/또는 하나 이상의 이종원자에 의해 중단되거나 종결될 수 있고, 하나 이상의 하이드록시 또는 C₁-C₆알콕시 라디칼로 선택적으로 치환될 수 있는, 1개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고;

    - R₅및 R₆은 수소 또는 할로겐 원자, C₁-C₄알킬 라디칼, C₁-C₄모노하이드록시알킬 라디칼, C₂-C₄폴리하이드록시알킬 라디칼, C₁-C₄아미노알킬 라디칼, 또는 연결팔 Y를 나타내고;

    - R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁및 R₁₂는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 수소원자, 연결팔 Y, 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타내며;

    여기서 식(II)의 화합물은 분자당 단지 하나의 연결팔 Y를 함유함.
36. 제33항에 있어서,

    상기 파라-아미노페놀이 하기 구조식(III)의 화합물들 중에서 선택되는 산화 염색용 조성물:

    상기 식에서,

    R₁₃은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노하이드록시알킬, (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬, C₁-C₄아미노알킬 또는 하이드록시(C₁-C₄)알킬아미노(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고;

    R₁₄는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄모노하이드록시알킬, C₂-C₄폴리하이드록시알킬, C₁-C₄아미노알킬, C₁-C₄시아노알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타내고;

    R₁₅는 수소 원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 나타냄.
37. 제33항에 있어서,

    상기 헤테로사이클 염기가 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
38. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산화 염기가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0005중량% 내지 12중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 8중량%를 나타내는 산화 염색용 조성물.
39. 제31항에 있어서,

    상기 발색제가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 및 헤테로사이클 발색제, 및 이들 화합물의 산 부가염으로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
40. 제31항 또는 제39항에 있어서,

    상기 발색제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005중량% 내지 5중량%를 나타내는 산화 염색용 조성물.
41. 제31항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산화 염료의 산 부가염이 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 설페이트, 타르트레이트, 락테이트, 및 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 조성물이 직접 염료를 추가로 포함하는 산화 염색용 조성물.
43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 지방 알코올이 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화되는 산화 염색용 조성물.
44. 제43항에 있어서,

    상기 옥시알킬렌화 지방 알코올 또는 알코올들이 선형 또는 분지형으로, 포화 또는 불포화 상태이고, 10개 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 내지 40개의 에틸렌 옥사이드기를 함유하는 산화 염색용 조성물.
45. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 글리세롤화 지방 알코올 또는 알코올들이 선형 또는 분지형으로, 포화 또는 불포화 상태이고, 8개 내지 40개의 탄소 원자 및 1개 내지 30개의 글리세롤기를 함유하는 산화 염색용 조성물.
46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 지방 알코올 또는 알코올들이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%를 나타내는 산화 염색용 조성물.
47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 조성물이 제4항 내지 제29항 중 어느 한 항에 정의된 폴리머 이외의 적어도 하나의 양쪽성 또는 양이온성 본체(substantive) 폴리머를 추가로 포함하는 산화 염색용 조성물.
48. 제47항에 있어서,

    상기 본체 폴리머가 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 호모폴리머인 산화 염색용 조성물.
49. 제47항에 있어서,

    상기 본체 폴리머가 하기 식(W)에 해당하는 반복 단위체를 포함하는 폴리머인 산화 염색용 조성물:

    .
50. 제47항에 있어서,

    상기 본체 폴리머가 하기 식(U)에 해당하는 반복 단위체를 포함하는 폴리머인 산화 염색용 조성물:

    .
51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 양이온성 또는 양쪽성 본체 폴리머 또는 폴리머들이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%를 나타내는 산화 염색용 조성물.
52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 조성물이 음이온성, 양쪽성, 비이온성, 쯔비터이온성, 및 양이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 추가로 포함하는 산화 염색용 조성물.
53. 제52항에 있어서,

    상기 계면활성제가 비이온성인 산화 염색용 조성물.
54. 제52항 또는 제53항에 있어서,

    상기 계면활성제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 30중량%를 나타내는 산화 염색용 조성물.
55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 조성물이 적어도 1종의 보조 증점제(supplementary thickener)를 포함하는 산화 염색용 조성물.
56. 제55항에 있어서,

    상기 보조 증점제가 셀룰로오스계 증점제, 구아검 유도체, 미생물 유래의 검, 및 합성 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 산화 염색용 조성물.
57. 제55항 또는 제56항에 있어서,

    상기 보조 증점제 또는 증점제들이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%를 나타내는 산화 염색용 조성물.
58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 조성물이 적어도 1종의 환원제를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 1.5중량% 범위의 양으로 추가로 포함하는 산화 염색용 조성물.
59. 산화제를 추가로 포함하는 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 따르는 즉석(ready-to-use) 조성물.
60. 제59항에 있어서,

    상기 산화제가 과산화수소, 과산화요소, 알칼리 금속 보레이트 또는 페리시아나이드(ferricyanide), 과염, 및 각각의 공여체 또는 보조인자(co-factor)와 적합한 산화-환원 효소로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
61. 제59항에 있어서,

    상기 산화제가 과산화수소인 조성물.
62. 제61항에 있어서,

    상기 산화제가 1 내지 40부피 범위의 역치를 가지는 과산화수소 수용액인 조성물.
63. 제62항에 있어서,

    상기 조성물이 4 내지 11 범위의 pH를 가지는 조성물.