KR20040030505A

KR20040030505A - 고온 압출이 가능한 열가용성 자체 접착제 및 그의 다중층필름 내에서의 용도

Info

Publication number: KR20040030505A
Application number: KR10-2003-7010528A
Authority: KR
Inventors: 안느 바르디오; 니콜라 사조; 피에르 제라르; 크리스토프 노토
Original assignee: 보스틱 핀들리 에스.에이.
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2004-04-09
Also published as: ATE365782T1; CN1491267A; HUP0303169A2; EP1395639B9; DE60220911T3; FR2820751B1; BR0206911A; DE60220911D1; RU2003127118A; PL363483A1; NZ527214A; ZA200305941B; WO2002064694A1; US20040077759A1; DE60220911T9; CZ20032104A3; NO20033522D0; DE60220911T4; DE60220911T2; CA2437857A1

Abstract

본 발명은, 개봉 및 밀폐가 용이한 포장 용기에 사용하기 위한 다중층 필름을 제작하는 데 특히 적합한 고온 압출이 가능한 핫멜트 자체 접착제에 관한 것이다. 그 접착제는 높은 용융 점성도 및 y = -2.82×10^-16x⁶+ 5.92×10^-13x⁵- 4.97×10^-10x⁴+ 2.15×10^-7x³- 4.99×10^-5x²+ 6.26×10^-3x + 4.71×10^-2(여기서, 세로좌표 y는 MPa로 표현되는 응력을 나타내고, 가로좌표 x는 %로 표현되는 변형을 나타냄)으로 정의되는 다항식 곡선아래에 위치한 영역에 포함되는 1 m.s^-1에서의견인 저항력을 갖는 스티렌 블록 공중합체 및 상용가능한 점착성 부여 수지의 혼합물을 포함한다.

Description

고온 압출이 가능한 열가용성 자체 접착제 및 그의 다중층 필름 내에서의 용도{HOT-EXTRUDABLE THERMOFUSIBLE SELF-ADHESIVES AND THE USE THEREOF IN MULTI-LAYER FILMS}

이러한 유형의 포장에 있어서, 포장이 최종 사용자에 의해 한 번 열리고 나면 다시 재개방하고 재밀폐시킬 수 있는 성질은 접착제의 성능에 의존할 것이다. 이 접착제는 물론 압력 감지 접착제, 다시 말해 단순한 손의 압력으로 접착시키는 접착제이다. 이러한 접착제들은 일반적으로 압력 감지 접착제(PSA, pressure-sensitive adhesives)라 알려져 있다.

다중층 필름, 예를 들면 "재탈착 가능한" 포장 분야에서 사용되는 다중층 필름을 얻기 위해 다양한 기술과 공정이 사용된다. 예를 들면, 라미네이션 코팅, 공압출 코팅, 평판 공압출, 및 필름 버블의 공압출 블로우잉을 들 수 있다(문헌[Plastics Extrusion Technology, Friedhelm Hensen Editor, Carl Hanser Verlag, Munich, 1988] 참조).

유럽 특허 0 160 975 (NYFELER, CORTI AG)에는 재밀폐할 수 있는 포장을 위한 고온 또는 저온 밀봉 가능 다중층 시트가 개시되어 있다. 개시된 구조는 예를 들면 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(SIS) 또는 폴리크릴레이트 등을 기재로 한 핫멜트 접착물(접착제)로 이루어진 압력 감지 접착제로 구성된 "영구 점착성 시트"를 포함한다. 접착제의 조성물은 매우 간단히 기재되어 있고, 클레임으로 청구된 구조는 접착제가 아닌 공정의 최적화에 의해 얻어진다. 사용된 공정은 많은 수의 단계를 필요로 한다.

미국 특허 5 089 320(James River)는 공압출 또는 공압출 코팅으로 얻을 수 있는, 재밀폐 가능 포장용 다중층 필름에 관한 것이다. 상기 특허는 사용된 접착제에 관해 더 자세히 설명하고 있는데, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(SIS) 또는 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS)(예를 들면, 크라톤 폴리머 (Kraton Polymers)사의 KRATON?D-1107 제품)와 같은 열가소성 엘라스토머 40 내지 80 중량%와 오일 기재 수지(엑슨 모빌 케미칼즈(Exxon Mobil Chemical)사의 ESCOREZ?1310 LC)와 같은 점착 부여제 20 내지 60 중량%를 포함하는 압력 감지 접착제에 관해 기재하고 있다. 상기 특허는 4 내지 9 N/cm의 개방력과 1 내지7 N/cm의 재개방력을 언급하고 있지만, 인용된 예는 약 1 내지 2 N/cm 의 재개봉 력치를 보여줄 뿐이다.

영국 특허 2 319 746(DOLPHIN PACKAGING MATERIALS LIMITED)은 두 개의 필름을 개시하고 있다. 하나는 열성형 후 용기로서의 역할을 하는 것이고 다른 하나는 이 첫번째 필름의 외곽에 열로 밀봉되기 위한 뚜껑으로서의 역할을 하는 것인데 엘라스토머와 아토 핀들리 인크(Ato Findley Inc.)사의 M3062와 같은 점착성 부여 수지로 이루어진 압력 감지 접착제 타입의 접착제층을 포함한다. 두 필름을 위한 밀봉층은 예를 들면 듀퐁(DuPont)사의 SURLYN^TM, EMA 또는 EMA/EBA 공중합체와 같은 아이오노머(ionomer)이다. 상기 특허 역시 상기 접착제에 대한 매우 일반적인 설명을 하고 있을 뿐이며, 구조를 공정에 의해 최적화시키고 있다. 밀봉층으로 특히 아이오노머 수지를 사용할 것을 권하고 있는데, 그렇게 되면 포장의 가격이 높아 진다.

유럽특허 1 053 953(SOPLARIL)에는 공압출 구조로부터 얻을 수 있는 경질의 재밀폐 가능 포장과 연질의 재밀폐 가능 포장, 그리고 기체가 차 있는 재밀폐 가능 포장과 진공 상태에 있는 재밀폐 가능 포장 모두가 개시되어 있다. 여기서 포장의 성능 특성은 접착제를 버블의 내부층으로 사용하여 버블을 다시 닫는 기술 등으로 공정을 최적화하거나 또는 충진제 또는 공정 보조제를 첨가하는 등으로 접착제를 변형하여 얻을 수 있는데, 이는 포장의 내용물을 적절히 보호할 수 있도록 재밀폐하는데 필요한 압력 감지 접착제의 성질을 저하시킨다. 이러한 단점은 재개방력이너무 작다는 것으로 특징 지을 수 있다.

간단히 말해, 다양한 포장 시스템에 사용되는 상기 다중층 필름들은 완전히 만족스럽지는 않은데, 이것은 상기 포장 시스템을 열기 위해 가해야 하는 힘이 너무 크다든지 재밀폐성이 충분치 못하다거나, 또는 목적하는 구조가 실행하기에 너무 어려운 공정을 요구하여 가격 부담이나 생산성 저하를 가져오기 때문이다.

복잡한 공정의 변경 없이도 최종 생산된 포장을 처음에 쉽게 개방한 후 만족스러운 재밀폐/재개방 사이클이 가능하도록 하는 성질을 부여하는 다중층 필름 내의 접착제가 필요하다. 따라서 한편으로는 공압출에 의한 다중층 필름을 제조하는 동안 우수한 가공 성질을 나타내는 접착제가 필요하며, 다른 한편으로는 최종 포장의 첫 개방이 쉬우며 만족스러운 재밀폐/재개방 사이클을 부여하는, 상기 필름 내에 존재하는 동일한 접착제층이 필요하다. "첫 개방이 쉬운" 이란 구절은 포장이 한 번 열렸을 때 약 5 내지 11 N/cm의 전파력과 함께 15 N/cm 이하의 힘을 가함을 뜻한다. 접착제는 또한 포장을 재밀폐시킬 때 쉽게 자체적으로 붙도록 해야하는데, 즉 재개봉 힘이 2N/cm 초과이고 바람직하게는 4N/cm 이상일때 약 10회 정도로 닫았다 열었다 하는 일련의 작용 후에 필름의 두 부분을 손으로 쉽게 재탈착할 수 있어야 한다.

핫멜트 접착제는 또한 경제적 및 산업적 요구에 부합되는 공정을 사용함으로써 다중층 구조 내로 도입될 수 있다. 라미네이션 코팅과 공압출 코팅 유형의 다른 기술들은 복잡한 필름을 제조하기 위한 공정에 추가 단계를 더하거나, 최소한 적어도 생산 효율을 제한할 인장성(drawability)과 상용성 문제들을 나타내는 결점이 있다. 본 발명에 의한 접착제를 공압출에 의해 열가소성 수지로서 혼입하는 것은 이러한 요구들을 충족시키는 이점이 있다. 높은 생산율을 위한 한가지 특별하고 적절한 공정은 버블을 공압출 블로우잉 하는 것이다.

접착제 분야에서 필(peel)에서의 파열(failure)은 두 가지 유형으로 구분될 수 있는데, 즉 접착제와 기판 사이의 경계면에서 일어나는 접착형 파열과 접착제의 실제 층 내에서 일어나는 응집형(cohesive) 파열로 구분될 수 있다. 이때 각 기판은 접착제의 일부를 포함한다. 응집형 파열은 포장의 "재밀폐성"을 상당히 개선한다. 그러나 접착제의 이러한 내재적 특성은 일반적으로 공압출에 요구되는 점도 및 고온 응집성과 대치된다.

따라서 공압출을 허용하는 고온(130℃ 이상의 온도) 점도와 최초 개방시 주로 응집 파열을 허용하는 적절한 저온 (-20 내지 +40℃) 응집성을 모두 갖춘 핫멜트 접착제가 필요하다. 이러한 두가지 성질은 서로 상충하며 동시에 얻기가 어렵다.

"고점도 접착제" 라는 구절은 써모셀 샘플 챔버(Thermsel sample chambers) 내에서 통상적인 브룩필드 방법으로 ASTM D-3236 규격에 따라 그 점도를 측정하였을 때 온도 200℃에서 200000 mPas 이상인 접착제를 의미한다.

본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 압력 감지 핫멜트 조성물이 이러한 두 반대되는 성질들을 조화시킬 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 고온 압출이 가능한 핫멜트 압력 감지 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 특히 소위 "재탈착 가능한(repositionable)" 포장, 다시 말해 개방했다가 쉽게 재밀폐시킬 수 있는 포장을 위한 다중층 필름의 제조에 적합한 접착제에 관한 것이다.

상기 포장에 사용되는 필름은 세 개 이상의 층, 즉 나중에 결합되는 외부층, 상기 포장 내부면의 전부 또는 일부분을 차지하는 밀봉 및 분리 가능층, 및 그 사이에서 두 층을 함께 결합하는 핫멜트 접착제층을 포함한다.

따라서 본 발명의 주제는 포장을 사용하는 온도, 일반적으로 -20 내지 +40℃의 온도에서 탄성률 G'가 5 ×10⁵Pa 미만(Dahlquist 기준)이고 고온 압출이 가능하며,

- 한 개 이상의 스티렌 블록 공중합체, 및

- 이와 상용 가능한 한 개 이상의 점착성 부여 수지의 블렌드를 포함하는 핫멜트 압력 감지 접착제이다.

여기서 상기 블렌드는 130℃ 이상의 온도(공압출 공정 온도)에서의 점도 η(ISO 11443 규격에 따라 측정)가 전단속도(shear rate) dγ/dt 가 100 내지 1000 s^-1일 때 하기 곡선 위쪽의 범위에 해당하는 값을 갖고,

당김율이 1 ms^-1일 때 인장 강도는 하기 그래프의 평균 곡선 아래에 위치하는범위내에 있고, 그 곡선은 하기 다항식으로 정의 된다:

y = -2.82 ×10^-16x⁶+ 5.92 ×10^-13x⁵- 4.97 ×10^-10x⁴+ 2.15 ×10^-7x³- 4.99×10^-5x²+ 6.26 ×10^-3x + 4.71 ×10^-2,

상기 식에서, 세로 좌표 y는 MPa로 표현되는 응력, 가로 좌표 x는 백분율(%)로 표현되는 변형(deformation)을 나타낸다.

당김율 1ms^-1에서의 인장강도는 하기와 같은 방법으로 측정된다:

- H2 유형의 블랭킹 다이(blanking die)를 사용하여, 일정 압력 및 통기 순환하에 160℃에서 미리 준비된 80 ×80 ×2 mm의 핫멜트 압력 감지 접착제 판으로부터 아령형을 잘라낸다.

- 인장 시험은 MTS 831 유형의 수압 기계식 시험기구에 의해 수행된다. 뾰족부분사이의 거리(또는 유효거리 Lo)는 50 mm이고 수압식 램의 최대 이동거리 L은 320 mm인데, 이 때문에 최대변형율을 640 %(100 ×L/Lo)까지로 할 수 있다. 피스톤의 이동속도는 1 ms^-1로 세팅된다. 시험하는 동안 스트레인은 이동거리의 함수로서 기록된다. 실험 곡선은 응력(MPa로 표현)을 변형(%로 표현)의 함수로 도시한다.

본 발명에 따른 블록 공중합체는 스티렌 단량체 및 1 이상의 다른 공단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 및 부틸렌으로부터 얻어진다. 그들은 선형, 방사상 또는 별모양의, 이중블록, 삼중블록 또는 다중블록 유형의 구조를 갖고 있으며 중간 블록은 한 개 이상의 상기 공단량체로 이루어진다.

본 발명에 의한 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 블렌드는 하기 사항들을 포함한다:

- 중합체 내에서의 질량 백분율이 10 내지 35 %, 바람직하게는 10 내지 25 %인 스티렌 상;

- 중합체 내에서의 질량 백분율이 30 % 초과, 바람직하게는 40 % 초과인 이중 블록구조; 및

- NFT 51-016 표준의 No. 10 조건에 따른 용융흐름지수(MFI)가 2 내지 40 g/10분.

상용성 점착성 부여 수지로서, 핫멜트 접착제에서 통상적으로 이용되는 수지 또는 혼합 수지, 예를 들어, 로진 또는 그의 유도체, 특히 로진 에스테르, 임의로 수소화된 것; 폴리테르펜, 테르펜 페놀릭 또는 그의 유도체; 및 지방족 또는 방향족 단편 또는 그 단편들의 블렌드로부터 유래되고 임의로 수소화된 중합체로서 EN 1238 표준에 따라 측정된 연화점이 5 내지 150℃이고 바람직하게는 80 내지 140℃인 것이 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제에 적용하기 적절한 점착성을 제공하기 위하여, 수지와 엘라스토머 상, 즉 블록 공중합체의 비-스티렌 상 사이에 충분한 상용성을 얻도록, 뚜렷한 지방족 성질을 수지를 주성분 수지로서 선택한다. 주성분 수지는, 하기 방법에 따라 수행되는 용매 내에서의 담점(cloud point)의 결정에 따라서 선택된다.

5 그램의 수지를 메틸사이클로헥산과 아닐린의 1/2 부피 혼합물 10 밀리리터 중에서 고온용해시키고, 이 용액을 상분리가 나타날 때까지 상온으로 냉각시킨다. 이 시험의 조건에 따르면 본 발명의 접착제의 점착성을 위하여 이로운 주성분 수지는 상 분리 온도가 60℃ 초과인 것, 바람직하게는 75℃ 이상인 것으로 선택된다.

주성분 수지는 더 특별하게는 폴리테르펜 족, C₅단편에서 유래되고 임의로 C₉단편에 의해 변형된 중합체, 부분적으로 또는 완전히 수소화되고 임의로 지방족 단편에 의해 변형된 C₉단편에서 유래된 중합체들 중에서 선택될 것이다.

본 발명에 따른 접착제는 일반적으로:

- 45 내지 85 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드 및

- 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 점착성 부여 수지 또는 점착성 부여 수지의 블렌드로 구성된다.

본 발명에 의한 접착제는 또한 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 첨가제들인 소량의 가소제, 안정제 또는 충진제들을 함유할 수 있다.

공압출에 사용되기 위해서는 본 발명의 접착제는 과립의 형태이어야 한다. 본 발명에 의한 핫멜트 압력 감지 접착제의 과립은 종래의 제조 공정을 이용하여 수득할 수 있는데, 이 때, 고온압출(쌍-스크류(screw) 압출기, Buss? 혼성 연사기 등)에 의해 성분들을 혼합한 후, 과립을 코팅(예를 들어 활석과 같은 광물 첨가제로 코팅)하면서 수중절단 유형으로 과립화시킨다.

다층 필름의 제조 동안, 과립형의 핫멜트 압력 감지 접착제를 두 개(이상)의 열가소성수지 사이에서 거품의 공압출 블로잉에 의해 공압출시켜, 세 개(이상)의 층으로 된 필름을 얻는데, 이 필름의 한 면은 밀봉가능하고 분리가능하며 (또는 찢을 수 있고) 다른 한 면은 포장 형성용 다른 필름과 결합될 수 있다.

본 발명에 의한 핫멜트 압력 감지 접착제로 제조되는 삼층 필름의 대표적 예는 하기 두께를 갖는다:

-10 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm 두께의 밀봉가능하고 분리가능한 층;

-10 내지 30 μm, 바람직하게는 15 내지 20 μm 두께의 핫멜트 압력 감지 접착제 층 및

- 10 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm 두께의 결합가능 층.

공압출 동안 핫멜트 접착제는 공급 영역에서 낮은 전단(shear)을 갖는 평평한 배럴(barrel)과 스크류를 따라 통과함으로써 예비가소화(preplasticized) 된다. 접착제를 위해 선택된 온도 프로필 일반적으로 스크류 입구에서 약 50℃, 스크류 출구에서 약 140℃가 되는데, 상기 프로필은 사용되는 스크류의 기하학적 구조에따라 조절될 수 있다.

핫멜트 압력 감지 접착제 층은 거품 공압출 블로잉에 의해 밀봉가능한 층과 결합가능한 층 사이에 삼층 필름으로 형성되고 결합된다. 다이 온도는 밀봉가능한 충과 결합가능한 층을 위하여 선택된 물질의 유동학적 특성에 따라 세팅되는데, 바람직하게는 180℃ 이하이다.

밀봉가능하고 분리가능한 층의 통상적 특성은 공압출 공정의 당업자들에게는 공지되어 있다. 그 층은 포장에 사용될 필름들의 분리성, 열안정성, 색상 및 기타 요망되는 부수적 성질들을 제공하는 항산화제, 충진제, 슬립제 등의 첨가제와 함께 예를 들어, EVA, 그래프트형 EVA(예를 들어 말레 무수물과 그래프트된 것, HEA, 등), EMA, PE, 메탈로센 PE, 그래프트형 PE, 그래프트형 PP 또는 아이오노머(예를 들어 듀퐁(DUPONT)사의 SURLYN?)들 중의 한 물질(또는 이 물질들의 블렌드)을 포함한다.

마찬가지로, 공압출 공정 분야의 당업자들에게 공지된 결합가능한 층의 통상적 특성은 예를 들면 다음과 같다:

- 포장에서 결합되고 사용될 필름들의 열안정성, 색상 및 기타 요망되는 부수적 성질들을 제공하는 항산화제, 첨가제, 슬립제 등과 함께 예를 들어, EVA, 그래프트형 EVA(예를 들어 말레 무수물과 그래프트된 것, HEA 등), EMA, PE, 메탈로센 PE, 그래프트형 PE, 그래프트형 PP 또는 아이오노머(예를 들어 듀퐁(DUPONT)사의 SURLYN?)들 중의 한 물질(또는 이 물질들의 혼합)을 포함하고;

- 상기 층은 찢을 수 있고 밀봉가능한 층과 같은 종류일 수 있으며;

- 30 mN.m^-1을 초과하는 처리로 필름이 감겨지기전 코로나 처리시킴으로써 라미네이션으로 다른 필름으로 전달될 수 있다.

얻어진 삼층 필름은 최종 포장에 기계적 성질, 장벽 성질, 인쇄성질 등을 제공하도록, 밀봉할 수 없는 필름에 라미네이션시킬 수 있다. 부가된 필름의 일례로서 PET, 금속화 PET, OPP, OPA, CPA, PVC, APET, PAN 등을 들 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.

이에 따라 기술된 구조(공압출된 후 결합된)는 산업적 포장 공정(가방, doypacks?또는 열성형된 트레이 등)의 맥락에서 이용될 수 있는데, 따라서 그 구조는 그 자체나 적당한 지지체에 열로 밀봉될 수 있다. 열 봉합으로 얻어진 포장은 취급시 완전히 봉합된 상태로 유지된다. 그 구조는 포장이 최초로 개봉될 때 손으로 쉽게 벗겨질 수 있으며, 봉합가능하고 분리가능한 층은 접착제가 밀봉 부분의 표면에 나타나도록 분리된다. 포장은, 단순한 손의 압력으로 그 구조를 처음의 접착부분에 다시 위치시킴으로써 다시 밀봉될 수 있다. 연속적으로 다시 개봉하고 다시 밀봉하는 것이 가능하다.

선택된 구조에 따라, 최초로 포장을 열 때 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 층에서 응집형 파열의 경우, 포장을 최초로 열 때의 최대 전파력은 일반적으로 (쉽게 개봉되는 포장의 특성인) 11 N/cm 이하일 것이다. 만일 접착형 파열의 경우라면, 여는 힘은 따라서 자동적으로 핫멜트 접착제의 응집력보다 작아질 것이다. 이러한 유형의 파열은 또한 쉽게 개봉되는 포장의 특성일 것이나, 다시 닫을 때 사용상 요구되는 것보다 열등한 접착 성질을 가질 위험이 있다. 적용을 위하여, 다음 5회의 재개봉 작동을 위한 힘은 약 2 N/cm 보다 크고 바람직하게는 4 N/cm 이상이다.

본 발명에 따른 핫멜트 압력 감지 접착제는 개별적으로든 또는 다층 구조에 포함되든 하기와 같은 통상적인 분석적 분해(deformulation)기술을 사용하여 쉽게 확인될 수 있다:

- 용해 및 반-분취용(semipreparative) 액체 크로마토그래피한 후, 적외선분광계, 겔 침투 크로마토그래피, 핵자기공명 또는 사차분석 열량계(DSC)에 의한 여러 분획의 확인;

- 다층 필름 상의 직접적인 적외선 현미경 또는 핵자기공명(MRI)이미지 촬영

하기 실시예와 비교예는 본 발명을 예시한다. 실시예에서 여러 핫멜트 압력 감지 접착제 조성물의 효율성이 비교된다. 조성물(1)은 본 발명에 의한 예이고 조성물(2)는 본 발명의 범위를 벗어나는 예이다.

하기 실시예 1과 실시예 2에 있어서 핫멜트 압력 감지 접착제는 하기 특성을 갖는다:

- 점도의 프로필은 150℃의 온도에서 100 내지 1000 s^-1의 전단율에 대해 캐필러리 유변(capillary rheometry)(ISO 11443 표준에 따름) 측정;

- 당김 속도 1 m.s^-1에 대한 인장강도 프로필은 상기 방법을 사용하여 측정;

- 크라톤 폴리머(Kraton Polymers)사의 SIS, KRATON?D1111 및(또는) D1113공중합체의 블렌드로 구성된 중합체 조성물;

- 연화점 115℃(환구법) 및 약 1100 g/mol의 평균 분자량으로 특징되는 폴리테르펜 수지 혼합인 SYLVARES?TR7115(아리조나 케미칼즈의 제품)와 연화점 95℃(환구법) 및 약 2000 g/mol의 평균 분자량으로 특징되는 C₅단편의 중합에서 유래된 수지인 WINGTACK?95(굳이어 케미칼즈의 제품)로 이루어진 점착성 부여 수지 성분.

실시예 3에서는 실시예 1과 실시예 2의 접착제의 도포 성능을 비교하기 위하여 삼층구조에서 연속적으로 사용되었다. 필름제조 및 특성 평가는 다음과 같았다:

삼층 필름은 거품 공압출 블로잉에 의해 제조되었고, 하기 구조를 갖는다:

- 38 mN/m 초과에서 코로나 처리된 20μm의 결합가능한 층;

- 20 ㎛의 핫멜트 압력 감지 접착제 및,

- 20 ㎛의 밀봉가능한 분리가능 층.

그 결합가능한 층(complexable layer)은 다음의 조성을 갖는다:

- 다우 케미칼(Dow Chemicals)의 단일점 촉매(single-site catalysis) ENGAGE?8480에 의해 얻은 폴리올레핀 수지, 60 중량%;

- 아토피나(Atofina)사의 LDPE 수지 LACQTENE?1004FE30, 35 중량%;

- 첨가제들, 즉 슬립제로서 슐만(Schulman)사의 마스터배치 FSU 105E 및 안티블록제로서 슐만사의 마스터배치 SILICE F15C, 5%.

접착제 층은 실시예 1에 기재된 것 및 이어서 실시예 2에 기재된 것을 연이어 조성으로 갖는다.

용접층(welding layer)은 하기의 조성을 갖는다(중량 기준):

- 다우 케미칼의 단일점 촉매 ENGAGE?8480으로 얻은 폴리올레핀 수지, 65 중량%;

- LDPE 수지 LACQTENE?1020FE30, 20%;

- 밀봉가능한 층에 분리가능성을 부여하는 마스터배치, 10%;

- 첨가제들, 즉 슬립제로서 슐만사의 마스터배치 FSU 105E 및 안티블록제로서 슐만사의 마스터배치 SILICE F15C, 5%.

삼층 필름은 키펠(Kiefel)사의 Compex 50/60/50 SA 기계에서 버블 공압출 블로잉으로 제조되었다. 이 삼층 필름은 경질 필름 및 커버 필름을 갖는 복합 구조의 포장 구성의 일부분을 형성한다. 이 구조를 본 명세서에 첨부된 도 1a, 도 1b 및 도 3을 참고로 설명한다.

도 1a는 포장의 가장자리(1)를 따라 함께 용접된 경질 필름 A와 커버 필름 B로 형성된 포장의 단면도인데, 상기 용접 기술은 이 봉합 부분을 약화 시킬 수 있게 한다.

도 1b는 이 동일한 닫힌 포장의 평면도이다.

도 2는 포장이 열리기 전에 약해진 부분에서 경질 필름 A가 커버 필름 B에 용접된 포장의 가장자리(1)를 상세히 보여주는 확대된 횡단면도이다. 커버필름은 봉합층(2), 이음층(3) 및 지지층(4)에서 형성된다. 본 발명의 다층 필름(5)은 경질 필름 A의 한 성분을 구성한다. 다층 필름(5)은 봉할 수 있고 분리할 수 있는필름(6), 본 발명에 따른 접착제의 필름(7) 및 결합가능한 필름(8)을 포함하는데, 필름(8)은 결합용 접착제인 이음부(9)에 의하여 단단한 지지 필름(10)에 결합되어 있다. 필름 A와 B는 두 봉합층 (2) 및 (6)으로 용접되어 있고 따라서 약화된 부분을 형성한다.

도 3은 포장이 열린 후의 동일한 가장자리(1)를 보여준다. 접착층(7)의 일부분(7')이 부착된 분리가능한 층(6)의 일부분(6')은 약화하는 부분에서 봉합 층(2)에 결합되어 있다.

제조된 구조의 개봉 및 재밀봉 성능을 평가하기 위하여, 상기 삼층 필름을 용매 라미네이터에서 350 ㎛의 경질 PVC 필름에 적층시켜 경질 필름 A를 형성하였다. 상기 적층은 용매로서 폴리우레탄 접착제-보스틱 핀들리(Bostik Findley)사의 이성분 접착제 Colflex?LG 59 A/B를 사용하여 수행하였으며, 접착제는 삼층 필름의 결합가능한 면 위에 적층되었다.

실시예에서 사용된 커버 필름 B는 하기 조성을 갖는다:

- PVDC 코팅되고 이축 배향된 PET 15 ㎛;

- 폴리우레탄 접착제 3 ㎛;

- 이축 배향된 PET 23 ㎛;

- 폴리우레탄 접착제 3 ㎛; 및

- 용접층 50 ㎛.

커버 필름의 용접층은 하기 조성을 갖는다:

- LDPE 수지 49%;

- 옥텐(octene) 선형 PE 수지 48% 및

- 첨가제(슬립제와 안티블록제) 3%.

마지막 적용을 위하여(첨부된 도면 참조), 경질 필름 A는 열성형되도록 고안되었다. 하기 측정을 위하여 경질 필름 A가 커버 필름 B에 용접되기 이전에 열성형은 하지 않았다.

포장을 구성하는 필름 A와 B는, 160℃에서 가열시킨 PTFE가 코팅된 평평한 금속 용접봉 및 고무 용접봉을 사용하여 커버 필름 B에 접촉시켜 함께 용접시켰다. 용접은 3초 동안 5bar의 압력을 가함으로써 행하여 졌다.

용접은 필름 A의 샘플 25 mm ×250 mm에서 10 mm ×150 mm의 면적에 걸쳐 필름 B의 시험용 조각 25 mm ×400 mm와 함께 행하여 졌다.

용접에서 첫 번째 개봉을 위한 힘은, 용접 후 23℃와 50%의 습도에서 24시간이 지난 후 인스트론(Instron)사의 5543 시험기계(NFT 54-122 표준에 따름)에서 200 mm.min^-1에서의 180°의 박리강도 테스트로 측정되었다.

첫 번째 재개봉시 박리강도 측정은 손으로 연 시험용 조각에 행하여 졌다. 두 필름(A와 B)은 즉시 용접부분에 다시 놓여지고 가열되지 않은 평평한 금속 용접봉으로 봉하여 졌다. 이어서 0.5 bar의 압력을 3초동안 가함으로써 봉하여 졌다. 용접을 다시 열기 위해 필요한 힘은, 다시 봉해진 후 23℃와 50%의 습도에서 24시간이 지난 후 인스트론사의 5543 시험기계(NFT 54-122 표준에 따름)에서 200 mm.min^-1에서의 180°의 박리강도 시험으로 측정되었다. 이 조작 작업은 다음의 재개봉 작업을 위한 박리강도를 측정하기 위해 동일한 시험용 조각에 반복 실행되었다.

각 측정마다 얻어진 박리강도의 결과는 세 시험용 조각에 대한 평균치이며 N/cm로 표현된다.

본 발명에 따른 실시예 1

본 발명에 따른 핫멜트 압력 감지 접착제(1)의 조성은 표 1에 나타내었다.

	조성(1)
중합체 부분의 성질	SIS
접착제 내의 중합체 (wt%)	65
중합체 상 내의 스티렌 (wt%)	18.0
중합체 상 내의 이중블록 (wt%)	45.0
중합체 상의 계산된 MFI (g/10 min) (사용된 중합체들의 MFI의 계산된 중심, 중합체 분율 내의 질량 분율로 가중)	18.0
수지 상 내의 폴리테르펜 수지 (wt%)	50
150℃와 1000 s^-1에서의 캐필러리 유변 측정 (Pa.s)	107.0
당김 속도 1 m/s로 640 %신장에서의 최대힘(MPa)	0.5

상기 성분은 청구한 범위 내에 있는, 즉 앞서 정의한 하한 위에 있는 100 내지 1000 s^-1에서의 점도 프로필, 및 청구한 범위 내에 있는, 즉 앞서 정의한 상한아래에 있는 1 m.s^-1에서의 인장강도를 가졌다.

본 발명에 따른 모든 조건이 충족되었으므로 실시예 1의 접착제는 완벽하게 본 발명을 예시한다.

실시예 2(본 발명에 의하지 않은 것)

본 발명에 의하지 아니한 핫멜트 압력 감지 조성(2)은 하기 표2에 나타내었다.

	조성(2)
중합체 부분의 성질	SIS
접착제 내의 중합체 (wt%)	60
중합체 상 내의 스티렌 (wt%)	22.0
중합체 상 내의 이중블록 (wt%)	15.0
중합체 상의 계산된 MFI (g/10 min) (사용된 중합체들의 MFI의 계산된 중심, 중합체 분율 내 질량 분율로 가중)	2.0
수지 상 내의 폴리테르펜 수지 (wt%)	60
150℃와 1000 s^-1에서의 캐필러리 유변 측정 (Pa.s)	170.0
당김 속도 1 m/s로 640% 신장에서의 최대힘(MPa)	1.3

이 조성은, 100 내지 1000 s^-1에서의 점도 프로필은 앞서 정의한 하한 위에 있지만, 낮은 이중블록 함량 때문에 1 m.s^-1에서의 인장강도는 앞서 정의한 한계 위에 있다.

본 발명에 의한 두 개의 조건 중 오직 한 개의 조건 만을 충족하므로 실시예 2는 핫멜트 압력 감지 접착제에 관한 선행 기술을 완벽하게 예시하며 본 발명에 따른 범주에는 해당하지 않는다.

실시예 3(비교예)

버블 공압출 블로잉으로 얻어진 삼층 필름의 평가 및 상술한 바와 같은 포장구조에서의 사용.

실시예 3은 본 발명에 따른 조성(1)의 영향과 장점을 예시한다. 그것은 본 발명에 의하지 않고 선행 기술에 의한 접착제의 특성인 조성(2)와 비교된다.

하기 결과가 얻어진다 (표3).

	조성(1)에 기초한 공압출, 결합 및 용접된 구조	조성(2)에 기초한 공압출, 결합 및 용접된 구조
200 mm/min의 박리 속도로 1차 개봉 개시(N/cm)	14.7	>30
200 mm/min의 박리 속도로 1차 개봉 전파(N/cm)	9.8	27
1회의 수동 재배치 작업 후 200 mm/min의 박리 속도로 2차 개봉 (N/cm)	6	9
4회의 수동 재배치 작업 후 200 mm/min의 박리 속도로 5차 개봉 (N/cm)	4	7
1차 개봉 시의 파열 모드	응집성	응집성

본 발명에 따른 조성(1)을 사용하여 제조된 구조에 대해, 1차 개봉을 개시하고 전파하는 데 필요한 힘은 포장이 쉽게 열리는 것이 특징이다. 이러한 힘들은 조성(2)로부터 제조된 구조의 경우 매우 높아서 포장을 열기 어렵다.

필름을 재탈착한 후 다시 여는 동안 측정된 힘은 상기 두 조성으로부터 제조된 구조들의 경우 높으며, 이는 요망되는 결과이며 포장 내 우수한 격리를 얻게 한다.

따라서 "재탈착 가능한" 쉬운 개봉/재밀봉 포장을 위한 다층 필름의 제조에있어서 조성(1)의 잇점은 이 비교예를 통하여 증명된다. 공압출에 의해 미리 얻어지는, 이러한 다층 필름을 사용한 포장은 쉬운 개봉과 우수한 재밀봉 사이의 탁월한 조화를 보여준다.

Claims

한 개 이상의 스티렌 블록 공중합체, 및

이와 상용 가능한 한 개 이상의 점착성 부여 수지의 블렌드를 포함하는, 최종 사용 온도, 일반적으로 -20 내지 +40℃에서 탄성 계수 G'가 5 ×10⁵Pa 미만인 고온 압출이 가능한 압력 감지 핫멜트 접착제.

상기 블렌드는

130℃ 이상의 온도에서의 점도가 지수 곡선 η= 22000 ×(dγ/dt + 200)^-0.82(여기서, 전단율 dγ/dt는 100 내지 1000 s^-1임) 위쪽의 범위에 해당하는 값을 갖고,

당김율 1 ms^-1에서의 인장 강도가 y = -2.82×10^-16x⁶+ 5.92×10^-13x⁵- 4.97×10^-10x⁴+ 2.15×10^-7x³- 4.99×10^-5x²+ 6.26×10^-3x + 4.71×10^-2(여기서, 세로 좌표 y는 MPa로 표시되는 응력을 나타내고, 가로 좌표 x는 %로 표현되는 변형을 나타냄)로 정의되는 다항식 곡선 아래쪽의 범위에 해당하는 값을 갖는다.
제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체가 스티렌 단량체 및 1 이상의 다른 공단량체, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔 또는 부틸렌으로부터 형성되고, 이중 블록구조를 이루며, 그 자체로 사용되거나 중간 블록으로서 상기 공단량체를 갖는, 예를 들어 선형, 방사상 또는 성상의 삼중 블록 또는 다중 블록 구조의 다른 스티렌 중합체와 함께 블렌드로서 사용되고,

상기 블록 공중합체는

- 중합체 내의 스티렌 상의 질량 백분율이 10 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 25% 이고;

- 중합체 내의 이중 블록의 질량 백분율이 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과이고;

- NFT 51-016 규격의 제10번 조건에 따른 용융흐름지수(MFI)가 2 내지 40 g/10 min인 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체가 스티렌/이소프렌/스티렌 유형의 공중합체인 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착성 부여 수지가 핫멜트 접착제에서 통상적으로 사용되는 수지 또는 그의 블렌드, 예를 들면

- 로진 또는 그의 유도체, 로진 에스테르, 또는 이들을 임의로 수소화한 것,

- 폴리테르펜, 테르펜 페놀릭 또는 그의 유도체, 또는

- EN 1238 규격에 따라 측정한 연화점이 5 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃인, 지방족 또는 방향족 단편 또는 이 단편들의 블렌드의 중합체 또는 이들 중합체를 임의로 수소화한 것인 것을 특징으로 하는 접착제.
제4항에 있어서, 상기 상용 가능한 점착성 부여 수지가 뚜렷한 지방족 특성을 갖는 수지를 주된 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체의 중량 함량이 45 내지 85%, 바람직하게는 55 내지 70%이고, 상기 점착성 부여 수지의 중량 함량이 15 내지 55%, 바람직하게는 30 내지 45%인 것을 특징으로 하는 접착제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 핫멜트 접착제에서 통상적으로 사용되는 가소화제, 안정화제 또는 충진제와 같은 가소화제, 안정화제 또는 충진제를 소량 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
고온 압출에 이은 수중 절단에 의해 과립 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의한 접착제의 제조 방법.
밀봉할 수 있고 분리할 수 있는 제1층, 결합할 수 있는 제2층, 및 제1항 내지 제6항에 의한 접착제로 이루어지고 필름에 결합력을 제공하는 제3층을 포함하는 세 개 이상의 층으로부터 형성된 다중층 필름.
재밀폐시킬 수 있는 점착성 포장을 제조하기 위한 제9항에 기재된 필름의 용도.