KR20040016035A - 오존을 이용한 폐고분자의 분해방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐고분자의 분해방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적당한 크기로 분쇄된 폐고분자를 용매에 용해시킨 후, 여기에 강력한 산화제인 오존을 주입하여 상기 폐고분자를 저분자로 분해함으로써, 종래 고온에서 열을 가하여 열분해하거나 고가의 촉매를 사용하여 복잡한 공정을 거치지 않고도 높은 수율로 저분자의 분해가 가능할 뿐만 아니라 이에 소요되는 온도, 시간 및 비용을 저감시킬 수 있고, 상기 공정에 의해 얻어진 저분자를 다른 산업 제품으로 제조하는 등의 재사용이 가능하다.

Description

오존을 이용한 폐고분자의 분해방법{DEGRADATION METHOD OF WASTE-POLYMR USING OZONE}

본 발명은 폐고분자를 용매에 용해시킨 후 강력한 산화제인 오존을 첨가하여 저분자로 분해시키는 폐고분자의 분해방법에 관한 것이다.

지금까지 폐고분자는 매립하거나 소각하는 방법으로 처리하여 왔으나, 쉽게 분해되지 않기 때문에 매립지 확보가 어렵고 매립하면 토양을 오염시키기 때문에 이런 폐기방법은 적절하지 않고, 소각시켜 폐기하면 소각과정에서 발생하는 열을 일부 회수할 수 있으나, 유독성 기체 발생으로 대기를 오염시킬 수 있다. 이런 관점에서 폐고분자 물질을 분쇄하거나 용융시켜 다시 제품화하는 단순 재활용 방법은공해발생도 적고 자원을 효과적으로 재활용한다는 측면에서 매우 바람직하다. 대부분의 고분자 물질은 탄소와 수소로 이루어진 탄화수소이므로, 이들을 분해시켜서 저분자의 탄화수소 혼합물로 전환시킬 수 있다.

고분자 물질을 분해시키는 방법으로는 열을 가하여 높은 온도에서 분해시키는 열분해와, 촉매를 사용하여 낮은 온도에서 특정 범위의 생성물을 얻는 촉매분해가 있다. 열분해공정은 조작이 용이하나, 에너지 소요가 많고, 메탄과 에탄 등 저급 탄화수소가 많이 생성되어 생성물의 경제적 가치가 낮다. 이에 비해 촉매분해공정은 낮은 온도에서 진행되므로 에너지 소요량이 적고, 생성물 분포를 어느 정도 제어할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 사용 중 촉매의 활성이 저하되고 공정 조작이 복잡하다는 단점이 있다.

기존의 고분자물질의 분해공정은 촉매와 첨가제를 사용하고 뒤에 회수공정이 필요하고 많은 시간이 걸린다. 예를 들어 폴리스틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자물질의 분해처리기술은 액체 용매(메탄올, 에틸렌글리콜 등)와 4-5시간 이상의 긴 반응시간 그리고 촉매가 필요하다는 단점이 있었다.

한편, 오존은 자연계에서 불소 다음으로 강력한 산화력을 가진 가스로 이미 오존을 사용하여 특정유해물질(도금폐수)의 폐수처리방법, 유기 및 무기합성류 폐수(특히 제약회사에서 방출되는)의 처리방법, 상수도 살균처리방법 그리고 축사, 계사 및 돈사와 같은 가축사에서 발생하는 악취 및 병원균의 살균 및 예방에 다양하게 시도되었다. 그러나 아직까지 고분자의 분해에 사용하는 연구는 이루어진 바가 없다.

본 발명자들은 오존을 이용하여 폐고분자의 분해에 적용함으로써 촉매가 없어도 모노머 수준으로 분해되고 반응온도 및 반응시간을 단축시키기 위하여 다각도로 연구를 수행하였다. 이에, 폐고분자를 분쇄하여 용매에 녹인 후 일정 온도 이상에서 오존으로 처리하게 되면 폐고분자의 분해가 진행됨을 알아내고, 최적의 조건을 얻기 위하여 연구를 진행시켰다. 그결과, 폐고분자의 함량, 오존의 농도, 반응온도 및 반응시간, 용매의 최적의 조건을 제시할 수 있게 되었다.

본 발명의 목적은 폐고분자를 저분자로 전환하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 저온에서 고수율로 저분자로의 전환방법을 제공하는 것이다,

또한 본 발명의 또다른 목적은 폐고분자의 재활용 방법을 제공하는 것이다.

도 1a내지1d는 온도에 따른 폐고분자의 분해율을 보여주는 그래프.

도 2는 폐고분자의 함량에 따른 분해율을 보여주는 그래프.

도 3은 오존의 농도에 따른 폐고분자의 분해율을 보여주는 그래프.

본 발명은 적당한 크기로 분쇄된 폐고분자를 용매에 용해시킨 후, 강력한 산화제인 오존을 주입하여 상기 폐고분자를 저분자로 분해하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폐고분자를 분해하는데 있어 고온에서 열분해하거나 촉매를 사용하는 대신 강력한 산화제인 오존을 사용하는 방법을 채택하고 있다.

이하 명세서 전반에 걸쳐 언급되는 '폐고분자'는 플라스틱 공업에서 부산물로 발생되는 모든 폐고분자를 의미하며, 그 종류를 한정하지는 않으며, 바람직하기로는 용매에 용해가 가능한 열가소성 고분자를 사용한다. 일예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등의 폴리올레핀계 범용 수지; 폴리우레탄, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리프로필렌 등 사용이 가능하다.

상기 폐고분자는 용매에 대한 용해성을 높이기 위하여 이분야에서 통상적으로 사용되는 분쇄기를 이용하여 10 mm 내지 100 ㎛ 의 크기로 절단한다. 상기 폐고분자의 크기는 사용되는 반응기의 크기 및 용해도에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

이하 언급되는 저분자는 모노머 및 올리고머 수준을 포함한 것으로, 50 내지 35,000 달톤 범위를 의미한다. .

구체적으로 폐고분자를 저분자로 분해하기 위하여, 적절한 크기로 분쇄된 폐고분자를 용매가 충진되어 있는 반응기에 주입한다.

이때 용매는 처리하고자 하는 폐고분자의 종류에 따라 다르며, 상기 폐고분자를 완전히 용해하거나 팽윤(sewlling) 시킬 수 있는 것을 사용하며, 일예로 에틸렌글리콜, 디에티렌클리콜, 1,4-부탄디올, 메탄올, TCB(trichlorobenzene)등을 사용하다. 바람직한 실시예에 따르면, 폐폴리우레탄 및 폐폴리에틸렌테레프탈레이트를 분해하기 위하여 에틸렌글리콜을, 폐폴리스틸렌은 분해하기 위하여 메탄올을 사용하였다.

상기 사용되는 용매의 종류 및 함량은 폐고분자의 분해반응에 크게 영향을 미치는 인자로서 적절한 용매의 선택 및 함량을 통해 고수율로 폐고분자를 분해할 수 있다. 상기 용매는 폐고분자와 오존의 접촉을 용이하게 하도록 하기 위한 것으로 폐고분자를 녹일 수 있는 용매면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 이분야의 통상적인 지식을 가진자에 의해 적절히 선택되어진다. 일예로, 폴리머핸드북(POLYMER HANDBOOK)등에 자세하게 기술되어 있다.

선택된 용매의 함량은 폐고분자와의 용해도에 따라 달라지며, 폐고분자가 완전히 용해될 정도의 함량으로 사용하며, 경우에 따라서 가열, 교반, 초음파 분쇄기, 가압 등의 물리적 공정을 수행할 수 있다. 일예로, 폐고분자의 함량에 따른 분해를 알아보기 위한 실시예에 따르면, 동일한 처리조건 하에 폴리스틸렌의 함량을 0.5∼5 g으로 변화시켜가면서 분해를 수행한 결과, 반응시간 초기 (1시간 미만)에는 유사한 수율을 나타내었으나, 반응이 완료된 6시간 이후에는 64∼92% 범위로 큰 분해율 차이를 나타내었다. 이러한 결과는 용매에 대한 폐고분자의 함량이 적으면 적을 수록 높은 분해율을 나타낸다는 결과를 나타내며, 실제적으로 파일럿 스케일로 스케일-업을 위한 기초가 된다.

이때 폐고분자의 용해도를 높이고 오존과의 반응성을 높이기 위하여 반응기내 적절한 교반기를 설치하며, 그 속도는 반응기의 크기에 따라 적절하게 조절한다.

폐고분자가 주입된 반응기의 온도를 상승시킨 후, 오존을 주입하여 폐고분자의 분해반응을 수행한다.

상기 반응기의 온도는 사용되는 용매의 종류에 따라 달라지며, 110 내지 150 ℃ 범위에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행한다. 이러한 반응온도 및 시간 또한 폐고분자의 분해반응에 크게 영향을 미치는 인자로서 적절한 반응온도 및 시간의 조절을 통해 고수율로 폐고분자를 분해할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 동일한 조건에서 110∼150 ℃로 반응온도를 달리하여 폴리스틸렌의 분해를 수행한 결과, 반응온도가 높을수록 분해율(dgradation yield)이 비례적으로 상승함을 알 수 있었으며, 이러한 결과는 본 발명의 방법을 통해 폐고분자를 분해하기 위하여 종래 사용되는 열분해 방법에서 400 ℃ 내지 500 ℃ 에서 수행하는 것에 비하여 비교적 낮은 온도에서 높은 수율로 분해가 일어남을 보여준다. 구체적으로, 온도가 증가함에 따라 고분자 체인 절단 (chain scission)이 증가하고, 반응초기에는 가지 또는 말단이 분해되고 시간이 지남에 따라 주쇄가 파괘된다. 더불어 상기 절단이 랜덤하게 진행됨에 따라 수소 추출 및 b-절단(b-scission) 이 증가하게 된다. (G. Madras et al., Thermal degradation kinetics of polystyrene in solution,Polymer Degradation and Stability, 58(1997) 131-138; Oxidative degradation kinetics of polystyrene in solution,Chemical Engineering Science, Vol. 52, No. 16, PP. 2707-2713)

주입되는 오존은 라디칼 상태로 되어 폐고분자의 말단 또는 활성화 자리(active site)와 반응하여 고분자 사슬의 분해를 촉진시키게 되며, 본 발명에서는 폐고분자 1 g에 대하여 50 ppm 내지 1000 ppm 으로 조절한다. 상기 주입되는 오존의 농도가 상기 범위 미만이면 원하는 정도의 폐고분자의 분해를 이룰 수 없고, 초과하게 되면 남는 오존의 정화가 어려워 바람직하지 못하게 된다. 바람직한 실시예에 따르면, 동일한 처리조건하에 오존의 농도를 달리하여 폴리스틸렌의 분해 정도를 측정한 결과, 오존의 농도가 높을수록 분해율이 높았으며, 이는 반응초기 (1시간 미만)에서부터 차이를 보였다. 오존의 농도가 증가한다는 것은 폐고분자와 반응하는 오존 라디칼의 함량이 증가함을 의미하여, 이러한 오존 라디칼에 의해 폐고분자의 분해가 이루어지기 때문에 전체적으로 분해율의 증가를 가져온다. 그결과, 반응이 완료된 6시간 이후의 수율을 살펴보면, 43∼81%로 비교적 넓은 범위의 수율 차이를 보였으며, 일정 농도 이상에서는 유사한 분해율을 나타내었다. 또다른 바람직한 실시예에 따르면, 오존의 농도에 따른 활성화 에너지를 측정한 결과 농도가 높을 수록 낮은 활성화 에너지를 나타내었으며, 이러한 결과는 오존이 다른 촉매 또는 열분해에 비해 우수한 산화제임을 보여준다.

폐고분자를 분해하기 위해 사용되는 오존은 오존 발생기를 거쳐 생성되며, 통상적으로 산소 또는 공기를 이용하여 생성시킨다. 수율면에 있어서는 산소를 이용하는 것이 바람직하며, 경제적인 면에 있어서는 공기를 이용하는 것이 더 효율적인 바, 상황에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

상기의 방법을 거쳐 폐고분자로부터 분해된 저분자는 분자량의 범위가 50 내지 35,000 로서, 모노머의 수준까지 분해가 가능함을 알 수 있었다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

맨틀에 용액(용매 + 폐고분자)이 들어 있는 3구플라스크를 넣고 교반하면서 수행하며, 이때 증기의 역류방지를 위하여 냉각기를 플라스크 위쪽에 고정시켰다. 이때, 반응 온도는 플라스크에 들어있는 온도계를 통해 읽을 수 있도록 했으며, 맨틀과 플라스크사이에 열전대를 삽입하여 온도조절이 가능하도록 하였다.

<실시예 1> 경질 폴리우레탄의 분해

경질 폴리우레탄 발포체 (분자량 300,000)를 믹서기 형태의 파쇄기로 평균 직경이 약 1∼2 mm가 되도록 분말로 파쇄시켰다. 그리고 냉각기가 장착된 소형 반응기에 에틸렌 글리콜 40 g을 투입하고 반응기 내부의 온도를 200 ℃로 상승시킨 후, 여기에 상기 폴리우레탄 발포체 분말 50 g을 투입하고, 오존 농도가 300 ppm인 공기를 불어넣으면서 분해 반응을 실시하였다.

이때, 경질 폴리우레탄의 밀도는 약 0.4 g/㎤이기 때문에, 반응시킬 에틸렌글리콜의 부피의 약 4배에 달한다. 본 실시예의 경우 글리콜-분해 반응은 약 3.5 시간만에 완료되었다. 이때, 반응의 완료는 폐고분자의 100% 분해를 의미하는 것이 아니고 3.5시간 이상이 되면 분해가 더 이상 진전되지 않는 최대 분해 상태를 의미한다.

이 때의 분해율은 87%이었으며, 검화도는 OH 값이 450 ㎎ KOH/g이었다. 상기 검화도 값은 그 수치가 클수록 저분자가 다량 존재함을 의미한다.

<실시예 2> 경질 폴리우레탄의 분해

오존의 농도를 500 ppm으로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 경질 폴리우레탄을 분해하였다. 이때 반응시간은 2.5 시간이었으며 (분해율: 92%), 얻어진 재생 폴리올의 검화도는 490 ㎎ KOH/g이었다.

<실시예 3> 경질 폴리우레탄의 분해

반응을 180 ℃에서 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 경질 폴리우레탄을 분해하였다. 이때 반응시간은 3 시간이었으며 (분해율: 84%), 검화도는 495 ㎎ KOH/g이었다.

<실시예 4> 경질 폴리우레탄의 분해

반응을 160 ℃에서 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 경질 폴리우레탄을 분해하였다. 이때 반응시간은 5 시간이었으며 (분해율: 79%), 검화도는 485 ㎎ KOH/g이었다.

<실시예 5> 폐폴리우레탄의 분해

반응기에 폐폴리우레탄 발포체로서, 분자량이 약 158,000이고, 실제 자동차에 장착되고 있는 시스템 시트 폼(system seat foam)을 원료로 사용하였다. 상기 폐폴리우레탄 발포체 분말 30 g 및 디에틸렌 글리콜 10 g을 투입하고 반응물을 교반시키면서 반응온도를 160℃로 상승시킨 후, 오존 농도는 300 ppm으로 하여 4시간 동안 반응(분해율 : 94%)시켰다. 검화도는 520 ㎎ KOH/g이었다.

<실시예 6> 연질 폐폴리우레탄의 분해

반응기에 연질 폐폴리우레탄 발포체 (분자량은 200,000) 분말을 30 g, 에틸렌 글리콜을 20 g을 투입시켜 200 ℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 연질 폐폴리우레탄을 분해하였다. 분해는 4시간동안 행하여 반응이 완료되었고 이때의 분해율은 82%이었으며, 얻어진 재생 폴리올의 검화도는 460 ㎎ KOH/g이었다.

<실시예 7>

반응기에 연질 폐폴리우레탄 발포체 분말 30 g 및 1,4-부탄디올 30 g을 투입시켜 180 ℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고, 실시예 5와 동이한 방법으로 수해하여 연질 폐폴리우레탄을 분해하였다. 반응시간은 5.5시간이었으며 재생 폴리올의검화도는 400 ㎎ KOH/g이었다.

상기 실시예 1∼7에서 폐고분자를 분해하기 위한 반응조건 및 얻어진 폴리올의 물성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 따르면, 오존 농도 및 반응온도가 증가할수록 저분자로의 분해가 증가함을 알 수 있었으며, 동일한 조건하에 용매의 종류에도 영향을 받음을 알 수 있다. 이러한 결과는 이후 실시예에 의해 좀더 상세하게 설명되어 진다.

<실시예 8> 반응온도 및 용매에 따른 폐고분자의 분해율

반응온도 및 용매의 종류에 따른 폐고분자의 저분자로의 분해 정도를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

1) 폐폴리스틸렌의 분해 : 트리클로로 벤젠 용매

반응기에 분자량 350,000의 폐폴리스틸렌 (분자량 350,000 Aldrich) 2 g 및 200 cc (TCB(trichlorobenzene)을 주입하고 가열한 다음, 780 ppm 농도의 오존을 주입하여 폴리스틸렌의 분해를 수행하였다. 반응은 6시간 동안 수행하였으며, 반응온도는 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 각각에서 수행하였다.

2) 폐폴리에틸렌테레프탈레이트의 분해

상기와 동일한 방식으로 폐고분자로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) (분자량 1.9×104 g/g mol)를, 용매로 에틸렌글리콜을 사용하였고, 300 ppm 농도의 오존을 주입하여 분해반응을 수행하였다. 이때 반응온도를 190 ℃, 200 ℃, 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃로 변화시켜 수행하였다.

3) 폐폴리에틸렌테레프탈레이트의 분해

고압반응기에 폐고분자로 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 g 및 메탄올 200 ml을 주입한 다음, 8 MPa 압력하에 300 ppm 농도의 오존을 주입하면서 분해를 수행하였다. 이때 반응온도를 220 ℃, 230 ℃, 240 ℃, 250 ℃, 260 ℃로 변화시켜 수행하였다.

4) 폐폴리에틸렌테레프탈레이트의 분해

고압반응기에 폐고분자로 폴리에틸렌테레프탈레이트 3 g 및 물 200 ml을 주입한 다음, 8 MPa 압력하에 300 ppm 농도의 오존을 주입하면서 분해를 수행하였다. 이때 반응온도를 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃로 변화시켜 수행하였다.

이때 분해율을 하기 수학식을 통해 계산되어 졌으며, 이러한 결과를 표 2 및 도 1a∼도 1d에 나타내었다.

상기 표 2, 도 1a∼1d에 따르면, 반응온도가 증가할수록 분해율 또한 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과는, 종래 열분해가 673∼773K (400 ∼ 500 ℃)의 높은 온도에서 이루어지는 반면, 본 발명의 오존을 이용한 산화분해에서는 383∼423K (110 ∼ 150℃) 의 비교적 낮은 온도에서도 높은 분해율을 얻을 수 있음을 보여준다. 더욱이, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 분해하기 위하여 용매로서 메탄올 및 물을 사용하여도 분해율이 높음을 알 수 있었으며, 특히 물을 사용한 경우 낮은 온도에서의 분해가 가능함을 알 수 있다. 이처럼 폐고분자를 분해하기 위하여 물의 사용이 가능함에 따라 분해 공정에서의 폐용매를 발생시키지 않아 환경친화적인 공정을 이룰 수 있다.

<실시예 9> 폐고분자의 함량에 따른 분해율

폐고분자의 함량에 따른 저분자로의 분해 정도를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 반응온도를 130 ℃로 고정하고 폐고분자의 양만 변화하면서 6시간 동안 반응을 수행하였으며, 각 시간마다 시료를 채취하여 분해율을 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.

상기 표 3 및 도 2에 따르면, 폐고분자의 함량이 증가할수록 분해율이 저하됨을 알 수 있으며, 이는 폐고분자와 접촉하는 오존 라디칼의 몰비가 적어 그만큼 반응이 적게 일어나기 때문이다.

<실시예 10> 오존의 농도에 따른 폐고분자의 분해율

오존의 농도에 따른 폴리스틸렌의 분해를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 반응온도를 130 ℃로 고정하고 오존의 농도만을 변화하면서 6시간 동안 반응을 수행하였으며, 각 시간마다 시료를 채취하여 분해율을 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.

상기 표 4 및 도 3에 따르면, 처리하는 오존의 농도가 증가할수록 분해율이 저하됨을 알 수 있으며, 이는 상기 실시예 9의 결과와 마찬가지로 오존의 농도가 증가할수록 폐고분자와 접촉하는 오존 라디칼이 많아서 랜덤한 체인 절단이 다량 일어나기 때문으로 판단된다.

상기한 실험으로부터 오존을 이용한 폐고분자의 분해는 하기의 결과를 보여준다.

1) 처리하고자 하는 폐고분자는 파쇄된 형태가 바람직하며, 그 함량이 증가할수록 저분자로의 분해율은 저하된다.

2) 분해반응 수행시 반응기의 온도가 높을수록 랜덤한 체인 절단이 진행되어 저분자로의 분해율은 증가한다.

3) 처리하는 오존의 농도가 진할수록 폐고분자와 접촉하는 오존 라디칼이 증가하고, 활성화 에너지가 낮아 보다 강력한 산화반응이 수행됨에 따라 저분자로의 분해율을 증가한다.

따라서, 본 발명은 폐고분자를 오존 처리함으로써 저분자로 용이하게 분해될 수 있고, 상기 저분자의 재활용이 가능함에 따라 종래 폐플라스틱의 처리에 따른 여러가지 폐단을 극복할 수 있다. 특히 사용되는 열에너지의 소비를 감소시키며, 촉매를 사용하는 공정 등에 비하여 공정이 단순하게 되어 설비 투자 등 고정비와 운전비가 저렴하게 되고, 시설규모를 최소화하고 제조원가를 절감할 수 있게 되므로 경제적이며, 신속하게 제품을 생산할 수 있도록 하여 생산성을 향상시키도록 하는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 폐고분자를 용매에 용해시킨 후, 고온에서 오존을 주입하여 저분자로 분해시키는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폐고분자는 플라스틱 산업에서 부산물로 발생하는 열가소성 고분자인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌글리콜, 디에티렌클리콜, 1,4-부탄디올, 메탄올, 물. 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene, TCB)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 110∼150 ℃에서 1 ∼ 6 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 오존의 농도가 폐고분자 1 g에 대하여 50∼1000 ppm인 것의 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 저분자의 분자량이 50∼35,000 달톤인 것을 특징으로 하는 방법.