KR20040014448A

KR20040014448A - 브레이징 시트 및 그 방법

Info

Publication number: KR20040014448A
Application number: KR10-2003-7009373A
Authority: KR
Inventors: 굳리치스코트에이치; 팔머스코트엘; 코너제이나엠; 존슨그레고리알
Original assignee: 페쉬니 레날루
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2004-02-14
Also published as: ES2225770T3; CA2434826C; CA2434826A1; EP1351795A1; EP1351795B1; US6667115B2; DE60201067D1; DE60201067T2; WO2002055256A1; US6911267B1; US20060035100A1; US20020160220A1; DE02710828T1; JP2004522855A; KR100556081B1; ATE274393T1

Abstract

본 발명은 3xxx 계열의 알루미늄 코어 합금을 포함하는 브레이징 시트에 관한 것으로, 이 코어 합금의 적어도 한쪽에는 0.7 내지 2.0%의 Mn과 0.7 내지 3.0%의 Zn을 함유한 알루미늄 클래드 소재가 제공되고, 상기 클래드는 열교환기 튜브 제품의 내측 라이너로 사용될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 코어의 한쪽에는 0.7 내지 2.0중량%의 Mn 및 0.7 내지 3.0중량%의 Zn을 함유한 소재가 제공되며, 상기 코어의 다른 쪽에는 브레이징을 위해 적어도 5.5중량%의 Si를 함유한 클래드 알루미늄 합금이 마련된다. 또한, 본 명세서에 기재한 바와 같은 브레이징 시트를 제조하는 방법 및 튜브 스톡과 열교환기뿐만 아니라 다른 용례로서 그 브레이징 시트재를 사용하는 방법을 제공한다.

Description

브레이징 시트 및 그 방법{BRAZING SHEET AND METHOD}

최근 들어, 자동차 제조업자들은, 특히 강도, 내구성, 중량 및 내식성의 측면에서 알루미늄의 우수한 특성으로 인해 알루미늄제의 라디에이터, 히터 코어, 증발기, 응축기 및 다른 열교환기를 채용하는 것으로 현저하게 전환하고 있다. 알루미늄제 열교환기의 소재는 양호한 열전달, 내부 압력에 견딜 수 있는 높은 강도, 그 유닛의 내부에서의 냉각 유체에 대한 내식성, 그리고, 염류 및 다른 도로 상의 화학 물질에 대한 외부에서의 내식성을 비롯하여, 차량의 오랜 수명을 허용할 수 있도록 여러 가지 요구 특성을 충족시켜야만 한다.

알루미늄제 열교환기는 통상적으로 클래드 알루미늄 시트 구성 요소로 제조된 부품들을 함께 브레이징함으로써 형성되며, 그 클래드 소재들 중 하나는 저융점 알루미늄 합금이며, 일반적으로는 4xxx 계열의 알루미늄으로 만들어진다.

튜브 스톡 소재는 일반적으로 브레이징 시트재 스톡으로 형성된다. 튜브 스톡의 조성의 선정은 클래드 소재의 조성을 선정하는 데에 관련된 고려 사항과는 관점에서 상이한 고려 사항에 의해 이루어지는 데, 이는 튜브의 내측 클래드 부분이 부동액, 물 및 튜브의 내부를 통해 흐르는 다른 유체에 노출되는 한편, 튜브의 외부는 핀이 라디에이터 또는 열교환기의 외부에 배치되기 때문에 그 핀과 동일한 조건에 노출되기 때문이다. 브레이즈 클래드 핀은, 예를 들면 AA3003으로부터 형성된다. 즉 Ortnas 등의 "Sagging Resistance of Braze Clad Fin Material for Evaporators and Condensers"[SAE International Congress & Exposition, 디트로이트 미네소타 No.960246 pp. 11-16(1996)]을 참조하라.

열교환기용 브레이징 시트재는 다층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 3개층의 클래드 소재를 개시하고 있는 미국 특허 번호 제5,292,595호를 참조하라. 통상적으로, 알루미늄 합금의 브레이징 스톡 소재는 한쪽 또는 양쪽에서 다른 알루미늄계 합금으로 클래딩되는 알루미늄 코어 합금을 포함한다. 양쪽에서 클래딩되면, 클래딩 합금들은 조성과 두께가 다를 수 있다. 코어와 클래드의 조성은 주의하여 선택되며, 얻어지는 브레이징 시트재의 특성에 중요하다. 종래에, AA3005 및 AA3003(0.05중량%의 Cu, 대략 1중량%의 Mn, 0.6중량% 이하의 Si, 0.7중량%이하의 Fe)과 같은 소재는 라디에이터 튜브 스톡 등을 위한 코어 알루미늄으로서 사용되었으며, 그들의 내측 면은 예들 들면 AA7072와 같은 다른 알루미늄 합금의 클래드층으로 덮혀졌다. AA7072 합금은, 내측 라이너가 희생 부식 보호 기능(galvanic protection)을 통해 코어 합금의 부식을 감소시키는 기능을 하도록 대략 1 내지 1.5중량%의 Zn을 함유하고 있는 저강도 합금이다.

그러나, 종래의 튜브 스톡 코어 합금이 그 튜브의 내부 및 외부 모두로부터부식함에 따른 상당한 문제점들이 존재한다. 특히, 문제점들은 튜브를 지나가는 냉매의 매우 높은 속도로 인해 발생하는 클래드층의 침식/부식 때문에 튜브의 내측에서 발생한다. "Internal Corrosion/Erosion Testing of Welded Aluminum Radiator Tubes for Passenger Cars and Heavy Duty Truck"[(IMechE, pp. 257-265(1995)]에서 가르시아(Garcia) 등은 내부 부식 및 라디에이터 튜브의 내부와 관련된 침식/부식의 특성을 유체의 흐름의 함수로서 조사하였다.

게다가, 근래에는 엔진 출력을 소비하는 추가적인 옵션들뿐만 아니라, 스포츠 유틸리티 차량(SUV), 다수의 승객들을 위한 차량, 중트럭(heavy truck)의 인기가 증가하였는 데, 이는 열교환기에 대해 가중된 요구를 부여한다. 이들 대형 차량을 적절히 가열/냉각시키기 위해, 차량 제조업자들은 단순히 열교환기를 지나가는 냉매의 유량을 증가시킴으로써, 동일한 크기의 유닛으로 더 큰 가열/냉각을 제공하여 왔다. 이는 열교환기의 크기가 이미 그 최대 크기에 있을 수 있으며, 그 경우에 적절한 결과를 달성하기 위한 유일한 방법은 상기 유닛을 통해 흐르는 유체의 흐름을 증대시키는 것이기 때문이다. 또한, 튜브를 통한 유체의 흐름을 증대시키면 튜브 내부의 동특성(dynamics)을 변화시키며, 시간이 경과함에 따라 높은 압력 및 큰 유속으로 인해 내부를 한층 더 침식시킨다.

열교환기의 크기를 최소화할 수 있는 한편, 여전히 허용 가능한 내부 내침식/내부식 특성을 달성하도록 적절한 브레이징 시트재 및 관련된 방법을 밝혀낼 것이 요구될 것이다.

본 발명은 일반적으로 브레이징 시트 튜브 스톡을 비롯한 알루미늄 합금 브레이징 시트재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내침식성/내식성의 클래드 알루미늄 합금 브레이징 시트재와, 그 시트재의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

도 1은 알루미늄의 용해 전위(solution potential)에 대한 합금 원소의 효과를 보여주는 그래프이다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 소재의 브레이징 후의 미세 조직 및 입자 구조를 보여주는 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 소재의 부식 전위 프로파일을 보여주는 도면이다.

도 4도 본 발명에 따른 소재의 부식 전위 프로파일을 보여주는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따른 브레이징 시트재를 제조하기 위해 허용 가능한 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.

도 6은 열교환기 소재의 내부 부식/침식을 측정하는, 수용 가능한 공정 테스트 장치를 나타내는 도면이다.

도 7은 열교환기 소재의 내부 부식/침식을 측정하는, 수용 가능한 공정 테스트 장치를 나타내는 또 다른 도면이다.

도 8 및 도 9는 평균 피트(pit) 깊이와 최대 피트 깊이로 측정할 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 부식/침식에서의 전형적인 감소를 도식적으로 보여주는 도면이다.

상기한 목적 및 다른 목적에 따라, 0.7 내지 2.0중량%의 Mn 및 0.7 내지 3.0중량%의 Zn을 함유한 알루미늄 클래드 소재가 적어도 한쪽에 마련되는 알루미늄 코어 합금을 포함하며, 상기 클래드는 라디에이터 또는 히터 코어 튜브와 같은 열교환기 제품의 내측 라이너로서 사용될 수 있는 것인 브레이징 시트 복합재가 제공된다. 하나의 실시예에서, 상기 코어의 한쪽에는 0.7 내지 2.0중량%의 Mn 및 0.7 내지 3.0중량%의 Zn을 함유한 소재가 마련되며, 상기 복합재의 다른 쪽에는 브레이징을 목적으로 적어도 5.5중량%의 Si를 함유한 클래드 알루미늄 합금이 마련된다.

또한, 본 명세서에 기재한 바와 같은 브레이징 시트를 제조하는 방법 및 튜브 스톡과 열교환기뿐만 아니라 다른 용례로서 그 브레이징 시트재를 사용하는 방법을 제공한다.

본 발명의 추가적인 목적, 특징 및 장점은 후술하는 상세한 설명에 기재되며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백해지거나 본 발명을 실시함으로써 알게 될 것이다.

본 명세서에 포함되며 그 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명에 있어서의 현재의 바람직한 실시예를 도시하고 있으며, 전술한 개괄적인 설명 및 후술하는 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.

열교환기의 외부가 대기 및 염류, 황, 연기 등과 같은 도로의 화학 물질에 노출되기 때문에, 내부 부식 문제점은 외부 부식 문제점과는 차이가 있다. 열교환기의 내측은 대기에 노출되는 것이 아니라, 압축 액체, 즉 열교환기를 통해 순환하는 냉매/부동액에만 노출된다. 열교환기 시스템은 폐쇄되어 있고, 따라서 열교환기의 외측에서의 부식 문제점에 영향을 미치는 요인들이 반드시 존재하는 것은 아니다. 내부의 침식/부식의 양상과 관련된 문제점은 팔머(Palmer) 등의 "InternalCorrosion Testing of Aluminum Radiator Tube Alloys"[NACE International Paper No.547(19980] 및 전술한 가르시아 등의 논문에서 조사되었다. 이들 문헌의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 일체로 된다.

열교환기 소재의 내부 부식에 대한 여러 가지 양상이 있다. 먼저, 클래드 알루미늄 합금에 아연(Zn)의 첨가로 촉진될 수 있는 희생 부식 보호 기능이 있다. 이는 코어 소재에 대한 클래드의 용해 전위를 감소시켜, 이를 우선적으로 부식시킨다. 도 1에는 염류/과산화수소수 용액에서 알루미늄의 용해 전위에 대한 합금 원소의 영향을 나타내고 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Mn, Cu 및 Si를 첨가하면 모두 용해 전위를 상승시켜, 합금이 더 음극성(cathodic)을 갖게 한다. 알루미늄에 아연을 첨가하면 용해 전위가 낮아지며, 마그네슘은 용해 전위를 약간 낮추어, 합금이 더 양극성(anodic)을 갖게 된다. 갈바닉 부식을 취급하기 위해, 합금 원소들에 의해 부여되는 용해 전위를 낮추는 효과를 중화시키도록 몇몇 원소가 포함되어야 하거나, 대안적으로는 코어를 보호하기 위해 먼저 부식하게 되는 클래드 또는 핀 스톡을 채택해야 한다. 많은 예에서는 적어도 20 내지 25 ㎷인 코어와 비교할 때, 상대적인 용해 전위차를 갖는 내측 클래드층을 구비하는 것이 바람직하다. 전위차가 20㎷보다 작다면, 내측 라이너는 코어에 대해 양극으로서 작용하는 데에 있어서 바람직하지 않은 효과를 가질 것이며, 전위차가 약 50 내지 100㎷보다 크다면 클래드가 너무 빨리 부식될 수 있다.

열교환기 소재와 관련된 부식의 제2의 양상은 피팅(pitting) 부식이다. 클래드에서 피팅의 개시는 알루미늄 매트릭스와, 조대한 제2 상(second-phase)의 금속간 화합물 입자 사이의 전위차에 의해 주로 제어된다. 제2 상의 입자와 이를 둘러싸는 매트릭스 간의 전위차를 측정한다는 것은 매우 어렵다. 표 1에는 비교를 위해 여러 가지 다른 알루미늄 합금과 함께, 알루미늄에서의 여러 가지 제2 상 성분에 대한 염류/과산화수소수 용액에서의 용해 전위가 기재되어 있다.

여러 가지 알루미늄 합금 및 제2 상 입자의 전위

합금/제2 상 입자	전위, V(SCE)
Al₃Fe	-0.47
Al₂Cu	-0.64
합금 1100/3003	-0.74
합금 7075-T6	-0.74
합금 3004	-0.75
Al₆Mn	-0.76
합금 7072	-0.87
Al₈Mg₅	-1.15

매트릭스에 대해 음극이거나 양극일 수 있는 금속간 화합물은 국지적 피트를 야기할 수 있다. 매트릭스에 대해 입자가 음극일 경우, 그를 둘러싸는 매트릭스는 우선 용해(preferential dissolution)를 겪게되며, 상기 입자는 계속 증식될 수 있는 피트를 남긴 채 쓸려가 버릴 수 있다. 입자가 매트릭스에 대해 양극일 경우, 그 입자 자체는 용해되어, 그 입자 위치에 피트를 남기게 될 것이며, 이 피트 또한 더 증식될 수 있다. 피트의 증식은 또한 코어와 클래드 간의 전위차에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 철(Fe)의 금속간 화합물은 알루미늄 매트릭스에 대해 큰 전위차를 가지며, 이로 인해 피팅 부식을 위한 자리가 될 것이다. 클래드 합금에 망간(Mn)의 첨가는, 예를 들면 망간 석출물이 그 합금 내의 철을 흡수하여금속간 망간/철 화합물을 형성하고, 이 금속간 화합물은 알루미늄 매트릭스의 전위에 매우 근접한 전극 전위를 특징으로 하기 때문에 피팅의 발생을 감소시키는 역할을 할 것이다. 이는 알루미늄 코어가 피팅되는 경향을 감소시킨다.

부식의 제3의 양상은 열교환기를 지나가는 냉매 유체의 고유의 큰 속도로 인한 그 유체의 침식/부식 효과에 관한 것이다. 이러한 침식/부식 효과를 감소시키기 위해, 클래드 소재로서 고강도 소재를 사용하여 시간이 경과함에 따른 클래드 층의 파괴를 최소화하는 것이 바람직하다. 클래드로서 고강도 소재를 포함시키면 클래드 자체가 튜브의 강도를 증대시키는 기능을 할 것이기 때문에 열교환기 전체 중량을 감소시키는 역할도 할 수 있다. 이러한 모든 것을 고려하여, 본 발명은 브레이징 시트와, 이와 관련된 방법을 제공하여, 냉매 및 이와 관련된 높은 유량과 압력에 노출되는 내측 클래드가 열교환기의 전체 중량을 증가시키는 일 없이도 내식성을 제공하는 조성을 갖게 해준다.

알루미늄 라디에이터 튜브에 사용되는 브레이징 시트는 일반적으로, 함께 롤 접합되어 단일 시트를 형성하는 2 또는 3가지의 알루미늄 합금으로 구성된 복합재이다. 한 가지 합금(통상적으로는 복합재 두께의 5 내지 15%)은 외면으로서 기능을 하여 브레이징 공정 중에 이음매를 형성하는 충전재 물질을 제공하도록 고실리콘의 브레이즈 클래드 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이 합금은 두께가 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 구체적으로는 15 내지 30㎛일 수 있다. 냉각 용액에 노출되는 복합재의 합금은 통상적으로 노출된 코어 합금이거나 내측 라이너 합금(통상적으로 복합재 두께의 5 내지 15%)이며, 이 내측 라이너 합금은 다시 말해 10내지 50㎛의 두께가 유리하며, 15 내지 30㎛의 두께가 보다 바람직하다. 유익하게는, 내측 라이너는 엔진 냉각 유체에 대한 내식성을 개선하도록 추가된다. 튜브를 통해 지나가는 매우 큰 속도의 냉매로 인해 발달되는 튜브의 내부에서의 침식/부식으로 인한 문제점을 최소화시키기 위해 적어도 부분적으로 포함되는 것이 내측 라이너이다.

본 발명에 따르면, 임의의 3xxx 계열의 알루미늄 코어 소재가 사용될 수 있다. 그 코어에는 공지의 기법에 따라 제조될 수 있는 1층 또는 2층의 클래드 소재가 마련될 수 있다. 예를 들면, 상기 소재는 본 명세서에 첨부된 도 5에 도시한 기법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 알루미늄 복합재의 한쪽은 알루미늄 합금으로 된 클래드이며, 그 알루미늄 합금은 바람직하게는 0.7 내지 3.0%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8%, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.5%의 양의 Zn과, 바람직하게는 0.7 내지 2.0%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5%의 양의 Mn을 함유한다.

스톡 소재를 1개 또는 2개의 클래딩층으로 클래딩한 후에, 통상의 기법을 사용하여 브레이징 스톡 소재를 원하는 두께로 롤링한다. 롤링 후에, 브레이징 스톡 소재를 질소 분위기에서 어닐링(annealing) 처리하여, 롤링과 관련된 잔류 가공 경화 효과를 제거할 수 있고, 이어서 그 소재를 최종 형태, 즉 열교환기에 사용하도록 스탬핑 가공할 수 있다. 물론, 당업자들에게는 쉽사리 명확해 지는 바와 같이, 얻어진 소재를 다른 용도로 사용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 코어의 다른 쪽에는 Si를 5.5% 보다 많이 또는 6.0% 보다 많이, 특히 바람직하게는 6.0 내지 13% 또는 훨씬 더 많이 함유하는 알루미늄 합금과 같은 4xxx 계열의 알루미늄 클래드를 채용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 브레이징 시트재는 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

	클래드 합금(4xxx 계열 알루미늄)	코어(3xxx 계열 알루미늄)	클래드 합금(내측 라이너)
Si	6.0 내지 13%	최대 0.6	최대 0.4
Fe	최대 0.30	최대 0.7	최대 0.7
Cu	최대 0.10	0.1 내지 0.7	0.05 내지 0.4
Mn	최대 0.10	0.8 내지 1.7	0.7 내지 1.5
Mg	최대 1.8%	최대 0.15	최대 0.05
Zn	최대 0.10	최대 0.10	1.0 내지 1.8
Ti	최대 0.05	최대 0.10	최대 0.10
Al	잔부	잔부	잔부

또 다른 특히 바람직한 실시예에서, 브레이징 시트재는 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

	클래드 합금(4xxx 계열 알루미늄)	코어(3xxx 계열 알루미늄)	클래드 합금(내측 라이너)
Si	6.0 내지 13%	최대 0.6	최대 0.4
Fe	최대 0.30	최대 0.7	최대 0.7
Cu	최대 0.10	0.1 내지 0.7	0.05 내지 0,4
Mn	최대 0.10	0.8 내지 1.7	0.7 내지 1.5
Mg	최대 1.8%	0.15 내지 0.60	최대 0.05
Zn	최대 0.10	최대 0.10	1.0 내지 1.8
Ti	최대 0.05	최대 0.10	최대 0.05
Al	잔부	잔부	잔부

다른 실시예에서, 코어 합금의 조성이 변함에 따라, 클래드 내측 라이너 내의 Zn은 원하는 전기 화학적 효과가 얻어지도록 변경될 수 있다. 게다가. 대부분의 실시예에서 Mn은 바람직하게는 1.0% 보다 많이 사용해야 한다. 3xxx 코어 소재에서 1.0%보다 많은 양으로 Mn을 내측 라이너 클래드에 채용함으로써, 그 내측 클래드는 Mn의 함량이 낮은 소재보다 예상외로 성능이 우수해진다.

본 발명의 몇몇 실시예에서, 모두 m/s 단위의 유체 속도의 함수인 평균 피트 깊이 또는 최대 피트 깊이를 미크론 단위로 측정할 때, 내침식/내식성에서 5%에서부터 50%까지, 혹은 90%까지의 감소를 달성할 수 있다. 많은 경우에, 25% 내지 90%의 감소를 달성할 수 있다. 어쩌면 심지어 5m/s 또는 훨씬 더 큰 유속을 열교환기 유닛에 사용할 수 있다. 대부분의 경우에, 유속은 약 1.0m/s 이하, 또는 약 2.6m/s이하 일 것이다. 실제로, 하나의 실시예에 있어서의 본 발명의 소재는 라이닝되지 않은 소재의 최대 피트 깊이의 단지 약 35%인 최대 피트 깊이를 가지며, AA7072 합금을 사용한 소재에서의 최대 피트 깊이의 대략 50%를 갖는다. 이는 AA7072 합금과 비교할 때 본 발명의 소재가 0.9m/s 이상의 속도에서, 동일한 유체 속도에서의 AA7072의 내측 라이너와 관련된 최대 깊이의 90% 미만에 이르는 최대 피트 깊이를 갖는다는 것을 의미한다. 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 소재의 평균 피트 깊이는 라이닝되지 않은 소재의 평균의 약 50%이며, AA7072로 라이닝된 소재의 평균 피트 깊이의 약 85 내지 90%이다.

어쨌든, 튜브의 내부에서 침식/부식의 감소는 완전히 예기치 못한 것이었으며, 주로, 0.7 내지 3.0%의 Zn(유리하게는 1.3 내지 1.5%)과, 0.7 내지 2.0%의 Mn(유리하게는 1.1 내지 1.5%)을 함유한 클래드 소재의 사용을 기초로 한다.

예

예 1

클래드 합금으로서 이하의 8가지의 알루미늄 복합재를 이하의 방법을 사용하여 시험하였다.

1) 7072

2) 1145

3) 3003 + Zn

4) 3003-낮은 함량의 Fe

5) 3005

6) 내측 라이너 없음

이들 소재에 대해, 특정 내측 라이너 합금의 조성 및 코어 합금 명칭이 표 2에 CA1 내지 CA6과, VB1 및 VB2로 기재되어 있다. 튜브가 소재 CA1 및 CA2로 만들어진 2가지의 상업적 알루미늄 라디에이터 역시 시험하였다. CA라는 명칭은 브레이징 작업이 제어된 분위기(무수 질소)에서 행해졌음을 나타내며, VB라는 명칭은 브레이징 작업이 진공에서 행해졌음을 나타낸다. 3가지의 추가적인 알루미늄 복합재 CA7 내지 CA9를 CA5 및 CA6과 유사한 방식으로 준비하였다.

합금 명칭	클래드의 화학적 조성, 중량%
합금 명칭	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	기타	% 클래드
CA1	0.06	0.20	0.01	0.01	0.01	1.0	<0.05	10
CA2	0.06	0.20	0.01	0.01	0.01	1.0	<0.05	10
CA3	0.07	0.38	0.01	0.01	0.01	1.0	<0.05	10
CA4	없음
CA5	0.06	0.20	0.01	1.0	0.01	0.01	<0.05	10
CA6	0.06	0.20	0.01	1.0	0.01	1.0	<0.05	10
CA7	0.06	0.20	0.01	1.1	0.01	1.0	<0.05	10
CA8	0.06	0.20	0.01	1.3	0.01	1.0	<0.05	10
CA9	0.06	0.20	0.01	1.5	0.01	1.0	<0.05	10
VB1	0.20	0.53	0.14	1.08	0.45	0.04	<0.05	10
VB2	없음

합금 CA3을 제외한 상기 소재들은 사전에 브레이징한 시트 형태로 얻었다. 합금 CA3은, 시험을 위한 실험적 조건하에서 사용된 표준 알루미늄 라디에이터로터 제거되었으며 나중에 브레이징되는 튜브 스톡 형태로 수용되었다.

CAB 브레이징되는 합금을 위한 브레이징 공정

CA1 내지 CA6은 두 가지 조건, 즉 통상적으로 사용되는 칼륨 플루오로알루미네이트 용제를 시트의 양쪽에 사용하는 조건과, 평방 미터당 5그램의 용제를 적재하면서 브레이즈 클래드에만 상기 용제를 사용하는 조건으로 브레이징하였다. 시트의 양쪽에서 용제를 사용하여 브레이징된 쿠폰(coupon)은, 비산(overspray)하는 용제가 라디에이터 튜브의 내면에 침적되는 생산 조건을 모의 실험하였다. 이는 통상적으로 라디에이터가 브레이징 로(爐)로 컨베이어 벨트를 따라 이송될 때에 용제로 분무되는 튜브의 노출 단부의 최초 몇 인치를 따라 발생한다. CA7 내지 CA9는 CA5 및 CA6과 유사한 방식으로 브레이징 된다.

CA3을 제외한 모든 CAB 브레이징되는 합금은 이하의 브레이징 사이클에 따라 브레이징하였다. 브레이즈 시편 온도를 10분내에 450℉(232℃)에서 1000℉(538℃)로 상승시켰다. 온도를 다시 6분내에 1000℉(535℃)에서 1095℉(591℃)로 상승시켰다. 온도를 3분 동안 1095℉(591℃)로 유지하였다. 온도를 1분내에 1095℉(591℃)에서부터 1060℉(571℃)을 낮추었으며, 온도가 1060℉(571℃) 이하로 떨어질 때 시편을 노에서 제거하여 공냉시켰다. 노 내에 배치된 브레이징 시트는 사용할 수 있었던 스톡에 따라 크기가 150㎜×250㎜이거나, 50㎜×280㎜이었다. 로에서 브레이징한 후, 브레이즈 시트를 절단하여 ASTM D2570-91의 엔진 냉매의 사용 부식 모의 시험을 위한 표준 테스트 방법(Standard Test Method for Simulated Service Corrosion Testing of Engine Coolant)에 따른 테스트 루프 장치에서 시험하기 위한 쿠폰으로 만들었다.

표 3에 각 샘플에서 발견된 부식 손상의 결과를 기재한다.

합금/종류	용액 A	용액 OY
합금/종류	최대 피트깊이(mils)	피트직경(mils)	비고	최대 피트깊이(mils)	피트직경(mils)	비고
CA1	1.2	2	소수의 얕은 피팅	2.5	31	다수의 전체적인 피팅
CA1-U^↑	1.4	1	소수의 피팅	2.7	20	다수의 전체적인 피팅
CA1-RAD^↕	1.2	1	소수의 피팅	1.5	8	다수의 전체적인 피팅
CA2	<0.5	<0.1	매우 얕은 국지적 침식	nf	nf	전체적인 피팅
CA2-U	<0.5	<0.1	소수의 피팅	nf	nf	전체적인 피팅
CA3	<0.1	<0.1	매우 소수의 피팅	1.9	75	넓고 얕은 피트
CA4	nf	nf	부식 없음	nf	nf	부식 없음
CA4-U	nf	nf	부식 없음	nf	nf	소수의 틈부식
CA5	nf	nf	부식 없음	nf	nf	소수의 전체적인 피팅
CA5-U	nf	nf	부식 없음	nf	nf	부식 없음
CA6	nf	nf	부식 없음	nf	nf	부식 없음
CA6-U	<0.5	<0.5	부식 없음	nf	nf	소수의 전체적인 부식
CA6-RAD	0.8	0.8	부식 없음	nf	nf	수소의 전체적인 부식
VB1	nf	nf	부식 없음	nf	nf	부식 없음
VB2	nf	nf	부식 없음	nf	nf	소수의 틈부식
U^↑: 용제가 브레이징 중에 내측 라이너 표면에 도포되지 않았음.RAD^↕: 라디에이터 시편*nf : 발견 안됨

표 3에서 1.0%의 Mn과 1.0%의 Zn을 함유한 CA6이 피팅 직경 및 최대 피트 깊이의 측면에서 매우 양호한 결과를 가진 것을 볼 수 있지만, CA7 내지 CA9는 함유된 Mn의 퍼센트가 더 높기 때문에 CA6 소재보다 우수할 것이다. Mn 함유 라이너가 Zn만을 함유한 라이너보다 현저하게 양호한 성능을 나타낸다. 어떠한 내측 라이너도 사용되지 않아 코어가 노출되는 경우, 몇몇 부식 양상에 대해 만족스러운 성능을 갖지만, 어떠한 음극 방식(cathodic protection)도 존재하지 않는다.

예 2

도 6 및 도 7은 부식/침식의 동특성을 재생하기 위한 방법론을 포함하는 테스트 장비의 예를 도시하고 있다. 이 테스트 장비는 ASTM D2570-91의 엔진 냉매의 사용 부식 모의 시험을 위한 표준 테스트 방법에 따라 설계되었다. 이 경우에, 탱크를 알루미늄으로 만들어 알루미늄 엔진 블록을 모의하였으며, 펌프는 플라스틱제이고, 테스트 셀은 층류를 보장하도록 설계되었다.

속도와 관련하여, 흐름은 38㎜ 이음쇠를 통과하는 흐름을 분당 리터(lpm) 단위로 측정하여 기록한다. 볼 밸브가 시스템의 양측 절반부에 채용되어, 그 시스템이 약 100lpm 정도로 높게 작동할 수 있게 해주며, 단순히 밸브를 폐쇄함으로써 원하는 만큼 낮게 작동할 수 있게 해준다. 냉매의 흐름은 테스트 쿠폰이 라디에이터에 대한 등가 단위 표면적당 유량에 노출되도록 조절될 수 있다. 적어도 2개의 층(특히 바람직하게는 적어도 3개의 층)으로 이루어지며 그 층들 중 하나의 층은 0.7 내지 3.0%의 Zn과 0.7 내지 2.0%의 Mn을 함유한 내측 라이너를 이룸으로써, 내측 클래드가 내부에 존재하게 되는 열교환기를 형성하게 해주는 그러한 소재의 본 발명에 따른 조합은 튜브 내부에 내침식/내식성을 증대시키는 원인이 된다. 따라서, 열교환기 제품은 10m/s에 이르거나 심지어는 그 보다 높은 유체 속도(대게는 3m/s 이하 또는 1.5m/s 이하)에서 작동하도록 될 수 있어, 더 높은 유체 속도가 열교환기의 성능을 향상시킴에 따라 열교환기의 크기를 줄이기가 용이해진다.

한 가지 소재의 4개의 시편의 피트 깊이에 대한 두 가지 유체 속도의 효과를 함께 시험하였다. 이 시험을 위해, 테스트 루프에 사용된 유체의 조성은 다음과같이 규정되는 OY수(水)였다.

기제로서 물

+194.6 ppm Cl^-(염화물)

+60 ppm (SO₄)₂ ^-(황산염)

+1ppm Cu₂₊[구리(Ⅱ) 이온]

+20 ppm Fe₃₊[철(Ⅲ) 이온]

테스트 온도는 90℃(∼200℉)이었다.

0.10 내지 0.40의 Si, 최대 0.7의 Fe, 0.05 내지 0.20의 Cu, 1.0 내지 1.3의 Mn, 최대 0.05의 Mg, 1.3 내지 1.5의 Zn, 최대 0.05의 Ti를 함유한 내측 라이너[라이너 A]와, 어떠한 내측 라이너를 갖지 않는 소재[비(非)라이너]와, 그리고 최대 0.20의 Si, 최대 0.4의 Fe, 최대 0.20의 Cu, 최대 1.0의 Mn, 최대 0.10의 Mg, 0.9 내지 1.3의 Zn, 최대 0.05의 Ti를 함유한 종래 기술의 7072 내측 라이너[라이너 B]를 갖는 소재를 비교하였다. 대략 0.94m/s의 유체 속도에서, 라이너 A 및 라이너가 없는 소재를 2회 시험하였다.

피트 깊이 측정 방법은 초점차(focal difference, FD)와 이미지 분석(Image Analysis, ID)의 두 가지 허용되는 방법이 있다. 통상은 FD가 가장 정확한 결과를 제공하지만, 완벽함을 위해 두 테스트 모두 실행하였다.

각 샘플에서 5개의 가장 깊은 피트의 깊이를 측정하였다. 각 데이터 점을위해 총 20회의 측정이 수행되었다.

테스트 시간 = 250 시간

테스트 셀을 통과하는 유량 유체 속도

40 lpm대략 0.94m/s

100 lpm대략 2.36m/s

(표준 코어, 4343 클래드 및 라이너 A)[시트 두께 ∼324 미크론]

유체 속도m/s	초점차 방법	이미지 분석 방법
유체 속도m/s	최대 피트 깊이(미크론)	평균 피트 깊이(미크론)	최대 피트 깊이(미크론)	평균 피트 깊이(미크론)
0.94	44	37S.D.=4.2	47	29S.D.=13.0
0.94	34	25S.D.=6.7	25	20S.D.=3.3
2.36	40	26S.D.=7.0	35	21.5S.D.=5.5

(표준 코어, 4343 클래드 및 내측 라이너 없음)[시트 두께 ∼318 미크론]

유체 속도m/s	초점차 방법	이미지 분석 방법
유체 속도m/s	최대 피트 깊이(미크론)	평균 피트 깊이(미크론)	최대 피트 깊이(미크론)	평균 피트 깊이(미크론)
0.94	8	5S.D.=1.5	10	8S.D.=13.0
0.94	두께를 통과해 천공(318)	두께를 통과해 천공(318)	---	---
2.36	120	55S.D.=24.4	113	77S.D.=15.4

(표준 코어, 4343 클래드 및 라이너 B)[시트 두께 ∼303 미크론]

유체 속도m/s	초점차 방법	이미지 분석 방법
유체 속도m/s	최대 피트 깊이(미크론)	평균 피트 깊이(미크론)	최대 피트 깊이(미크론)	평균 피트 깊이(미크론)
0.94 m/s	38	30S.D.=4.0	39	32S.D.=4.1
2.36 m/s	76	26S.D.=13.5	53	28S.D.=6.5

0.94m/s 및 2.36m/s에서의 세 가지 소재의 피트 깊이 데이터를 비교해 보면, 라이너 A가 시험된 세 가지 소재 중 가장 우수하였다. 어떠한 라이너도 없는 소재는 최악이었다. 보다 높은 유체 속도에서의 피트 깊이 결과를 분석한다는 것은 보다 높은 유체 속도(즉, 약 3.0m/s에 이르는 속도)가 사용 중에 열교환기 유닛에 대한 결정적인 손상에 책임이 있는 것으로 여겨지기 때문에(또한, 보다 높은 유체 속도가 해당 산업에서의 경향이기 때문에) 중요하다. 실제로, 본 발명의 라이너 A는 라이닝되지 않은 소재의 최대 깊이의 단지 약 35%의 최대 피트 깊이, 그리고 라이너 B를 갖는 소재의 최대 피트 깊이의 약 50%의 최대 피트 깊이를 가졌다. 이는 AA7072와 비교할 때 본 발명의 소재가 0.94m/s 이상의 속도에서, 동일한 유체 속도에서의 AA7072 알루미늄 합금의 내측 라이너와 관련된 최대 깊이의 90% 미만에 이르는 최대 피트 깊이를 갖는다는 것을 의미한다. 라이너 A 소재의 평균 피트 깊이는 라이닝되지 않은 소재의 평균의 약 50%이었으며, 라이너 A 소재는 라이너 B 재료에서 나타난 평균의 약 85 내지 90%이었다. 게다가, 당업계에 잘 확립된 초점차 방법을 사용하여 측정하면, 제1 테스트에 있어서 본 발명의 내측 라이너가 약0.94m/s의 유체 속도에서 37㎛의 평균 깊이와, 44㎛의 최대 피트 깊이를 가졌다. 제2 테스트에서, 본 발명의 내측 라이너는 25㎛의 평균 깊이와, 34㎛의 최대 피트 깊이를 가졌다. 따라서, 0.94m/s에서 본 발명의 내측 라이너를 사용하여 제조된 소재는 최대 피트 깊이가 30 내지 50㎛의 범위에, 특히 34 내지 44㎛의 범위에 있을 것으로 예상할 수 있다. 열교환기 등과 같은 최종 제품은 단지 하나의 피트가 그 표면을 통해 확장될 경우에 누출이 시작되기 때문에, 특정 단부에 대해 소재의 적합성을 결정하는 데에 최대 피트 깊이가 통상적으로 사용됨을 주지해야 한다.

2.36m/s의 유체 속도에 있어서, 본 발명의 내측 라이너를 사용하여 제조된 소재의 최대 피트 깊이는 통상적으로 10 내지 50㎛의 범위, 특히 30 내지 50㎛의 범위에 있으며, 하나의 실시예에서는 약 40㎛이다. 2.36m/s에서의 평균 피트 깊이는 통상적으로 10 내지 30㎛의 범위이며, 특히 약 26㎛이다. 본 발명의 내측 라이너를 사용하여 마련된 소재는 0.94m/s에서 2.36m/s까지의 유속에 걸쳐 최대 피트 깊이 또는 평균 피트 깊이에서 실제적으로 거의 변화가 없음을 주목해야 한다. 그러나, 어떠한 라이너도 갖지 않거나 내측 라이너로서 AA7072를 갖는 소재는 0.94m/s에 비해 2.36m/s의 속도에서 훨씬 더 큰 최대 피트 깊이 및 평균 피트 깊이를 갖는다. 본 발명의 내측 라이너를 사용하여 제조된 소재는 2.36m/s에서 소정의 평균 피트 깊이를 갖는다는 것 또한 유념해야 한다. 그것은 0.94m/s에서 보다 적다. 이는, 유속이 증가함에 따라 평균 피트 깊이가 커질 것이라고 당업자들이 생각할 것이기 때문에 완전히 예상치 못했던 것이다(표 5 및 표 6 참조). 이는 본 발명의 하나의 실시예의 내측 라이너가 채용된 경우는 아니다. 본 발명에 따른 결과를 피트 깊이에 대한 유속 증가의 효과의 측면에서 예시하고 있는 도 8 및 도 9를 참조하라.

Claims

3xxx 계열의 알루미늄 코어 합금을 포함하며, 이 코어 합금의 적어도 한쪽에는 0.7 내지 2.0%의 Mn과 0.7 내지 3.0%의 Zn을 함유한 알루미늄 클래드 소재가 제공되고, 상기 클래드는 열교환기 튜브 제품의 내측 라이너로 사용될 수 있는 것인 브레이징 시트.
제1항에 있어서, 상기 코어의 다른 쪽에는 적어도 5.5%의 Si를 함유한 알루미늄 합금이 제공되는 것인 브레이징 시트.

클래드 브레이징 합금과, 3xxx 계열의 코어 합금과, 클래드 내측 라이너 합금을 포함하는 브레이징 시트로서,

조성을 상기 브레이징 시트의 중량을 기준으로 한 중량%로 표시할 때,

클래드 합금(4xxx 계열 알루미늄) 코어(3xxx 계열 알루미늄 합금) 클래드 합금(내측 라이너) Si 6.0 내지 13% 최대 0.6 최대 0.4 Fe 최대 0.30 최대 0.7 최대 0.7 Cu 최대 0.10 0.1 내지 0.7 0.05 내지 0.4 Mn 최대 0.10 0.8 내지 1.7 0.7 내지 1.5 Mg 최대 1.8% 최대 0.15 최대 0.05 Zn 최대 0.10 최대 0.10 1.3 내지 1.5 Ti 최대 0.05 최대 0.10 최대 0.05 Al 잔부 잔부 잔부

의 조성을 갖는 브레이징 시트.

클래드 핀스톡 합금과, 코어 합금과, 클래드 내측 라이너 합금을 포함하는브레이징 시트로서,

클래드 합금(4xxx 계열 알루미늄) 코어(3xxx 계열 알루미늄 합금) 클래드 합금(내측 라이너) Si 6.0 내지 13% 최대 0.6 최대 0.4 Fe 최대 0.30 최대 0.7 최대 0.7 Cu 최대 0.10 0.1 내지 0.7 0.05 내지 0.4 Mn 최대 0.10 0.8 내지 1.7 0.7 내지 1.5 Mg 최대 1.8% 0.15 내지 0.60 최대 0.05 Zn 최대 0.10 최대 0.10 1.3 내지 1.5 Ti 최대 0.05 최대 0.10 최대 0.05 Al 잔부 잔부 잔부

의 조성을 갖는 브레이징 시트.

제1항에 따른 브레이징 시트로 제조되는 열교환기 튜브.
제1항에 따른 브레이징 시트로 제조되는 브레이즈 튜브 스톡.
열교환기 튜브 내부에서 유체의 속도와 관련된 부식 및/또는 침식을 감소시키는 방법으로서,

0.7 내지 3.0%의 Zn과 0.7 내지 2.0%의 Mn을 함유한 내측 클래드층을 포함하는 브레이징 시트재를 마련하는 것과,

열교환기 튜브를 성형하는 것

을 포함하며, 상기 내측 클래드 층은 상기 열교환기 튜브의 내부에 있는 것인 방법.
제7항에 있어서, 0.9 내지 3.0m/s의 유체 속도에 대해 미크론 단위의 최대 피트 깊이로 측정하였을 때, AA7072에 비해 10% 내지 60%의 침식/부식의 감소를 부여하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 5.0m/s에 이르는 유체 속도에 대해 미크론 단위의 평균 피트 깊이로 측정하였을 때, AA7072에 비해 10% 내지 60%의 침식/부식의 감소를 부여하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 5.0m/s에 이르는 유체 속도에 대해 미크론 단위의 최대 피트 깊이로 측정하였을 때, AA7072에 비해 10% 내지 60%의 침식/부식의 감소를 제공하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 브레이징 시트재는 적어도 5.5%의 Si를 함유하는 외측의 클래드 층을 포함하는 것인 방법.
제7항에 따른 방법에 따라 제조되는 열교환기.
제1항에 따른 브레이징 시트를 사용하여 제조되는 열교환기.
3xxx 계열의 알루미늄 코어 합금을 포함하며, 이 코어 합금의 적어도 한쪽에는 Mn을 1.0%보다 많이 함유한 알루미늄 클래드 소재가 제공되고, 상기 알루미늄 클래드는 열교환기 튜브 제품의 내측 라이너로 사용될 수 있는 것인 브레이징 시트.
제6항에 있어서, 0.94m/s 내지 2.36m/s의 유체 속도에 250시간 동안 노출된 후에 최대 피트 깊이 및/또는 평균 피트 깊이에서 실질적으로 어떠한 차이도 보이지 않는 브레이즈 튜브 스톡.
제6항에 있어서, 2.36m/s의 유체 속도에 250시간 동안 노출되는 경우 40㎛ 이하의 최대 피트 깊이를 갖는 브레이즈 튜브 스톡.