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KR20030036794A - 퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제에 의해 레올로지가개질된 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제에 의해 레올로지가개질된 열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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KR20030036794A
KR20030036794A KR10-2003-7003821A KR20037003821A KR20030036794A KR 20030036794 A KR20030036794 A KR 20030036794A KR 20037003821 A KR20037003821 A KR 20037003821A KR 20030036794 A KR20030036794 A KR 20030036794A
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KR
South Korea
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polymer
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ethylene
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킴 엘. 왈턴
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듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
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Abstract

본 발명은 퍼옥사이드와 자유 라디칼 보조제의 조성물로 개질된, 에틸렌/알파(α)-올레핀 중합체와, 폴리프로필렌 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체 같은고-융점 중합체의 용융 블렌드를 포함하는 레올로지-개질된 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 엘라스토머 상 및 비-엘라스토머 상을 가지며, 퍼옥사이드로만 개질된 유사 조성물을 능가하는 물성을 갖는다. 이 조성물을 캘린더가공 및 열성형을 통해, 자동차 계기판 외피 같은 다양한 제품의 제조에 사용할 수 있다.

Description

퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제에 의해 레올로지가 개질된 열가소성 엘라스토머 조성물{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS RHEOLOGY-MODIFIED USING PEROXIDES AND FREE RADICAL COAGENTS}
헥(Heck) 등의 WO 98/32795에는 레올로지가 개질된 TPE 조성물이 기술되어 있다. 퍼옥사이드 및 방사선조사를 포함하는 다양한 방법으로 레올로지를 개질할 수 있다. 헥 등의 조성물은 전단묽어짐지수(STI: shear thinning index), 용융강도(MS: melt strength), 응고온도(ST: solidification temperature) 및 사용상한온도(UST: upper service temperature)라는 네가지 성질들을 조화롭게 갖추고 있다고 한다. 이러한 조성물은 자동차 부품 및 부츠용 샤프트(boot shaft)와 같은 용도에서 유용하다고는 하지만, 캘린더가공 및 열성형 공정에서는 보다 개선된 조성물이 요구된다.
캘린더가공에서는 용융인성(melt toughness)이 높은 조성물이 바람직하다. 여기서 용융인성이란 용융강도와 용융신장률(melt extensibility)을 곱한 것을 말한다. 많은 경우, 조성물을 용융된 막대(molten rod) 형태로 캘린더롤에 공급한다. 이 용융된 조성물은 캘린더롤에 골고루 잘 퍼질 수 있어야 한다. 헥 등의 조성물은 캘린더롤에서 부분적으로만 퍼질 수 있을 뿐이다.
용융인성이 높은 조성물은 열성형시에도 바람직하다. 이 경우에는 승온에서의 조성물의 인장성도 중요하다. 예를 들면 계기판의 외피(skin)를 제조하는 방법중 하나가 엠보싱가공된(embossed) 시이트를 캘린더가공 또는 압출하는 것이다. 이어서 이 시이트를 계기판 윤곽을 따라 진공 열성형한다. 화합물의 열성형성(thermoformability)을 결정하는 방법중 하나가 그의 승온 응력-변형률 거동(elevated stess-strain behavior)을 평가하는 것이다. 가요성 폴리프로필렌 열가소성 플라스틱(TPO) 시이트는 폴리프로필렌 상의 융점보다 낮은 온도에서 열성형되는 경우가 종종 있다. 열성형은 일종의 이축연신(biaxial extension)이지만, 열성형 거동과 그레인 보유 거동(grain retention behavior)을 비교하기 위해 열성형 온도에서 인장시험을 수행할 수도 있다. 엠보싱된 그레인의 봉우리(peak) 및 계곡(valley)은 각각 두께가 보다 두꺼운 영역과 두께가 보다 얇은 영역을 나타내는데, 이 그레인을 관찰해보면 계곡 영역은 봉우리 영역보다 더 좁고 광택이 덜하다는 것을 알 수 있다. 열성형시, 보다 얇은 영역이 응력을 보다 많이 받기 때문에, 큰 응력이 보다 얇은 계곡 영역에만 집중함으로써 이 영역이 늘어나게 된다. 이렇듯 계곡 영역만 늘어나면, 보다 균일하게 늘이기 위한 어떤 처리를 하지 않는 한, "좁은 계곡, 넓은 봉우리"라는 엠보싱 특유의 외관이 사라지게 된다(소위 "그레인 소실(grain washout)"이라 함). 변형률-경화(strain hardening)는 이미 변형이 되어 버린 영역이 좀더 딱딱해지면서 아직 변형되지 않은 영역도 늘어나게 하는 성질이다. 따라서 변형률-경화는 열성형 시이트로 하여금 보다 균일하게 늘어나면서 그레인 소실은 최소가 되게 한다.
재료의 변형률-경화 거동을 검사하는 고전적인 방법은 콘시데레(Considere) 식으로서, 이 식을 사용하여 순간 횡단면적에 가해지는 힘으로서 정의되는 실제 응력(true stress)을 연신비에 대해 도시한다. 정규 응력-변형률 그래프에서 초기 횡단면적을 사용하여 변형률을 계산하는데, 시편이 변형됨에 따라 횡단면적은 감소한다. 콘시데레 식은 종종 냉간인발(cold-drawing) 현상을 평가하는데에도 사용된다.
콘시데레 식을 다음 식으로 표현할 수 있다.
σT= σ(1 + ε)
상기 식에서,
σT는 실제 응력이고,
σ은 사용 응력(engineering stress)이고,
ε는 연신비로서, (L-Li)/Li(이 때 L은 변형되는 시편의 길이이고 Li은 시편의 최초 길이이다)이다.
또한 열성형성 화합물이라면 승온에서 허용될만한 수준으로 늘어나야 한다. 너무 조금 늘어나면, 열성형되는 동안 찢어질 수가 있다. 따라서 140℃에서의 실제(true)극한인장강도 및 140℃에서의 파단신율이라는 두 가지 특히 중요한 인장성이 요구된다. 어떤 열성형 용도에서는, 극한적인 연신 조건에서 헥 등의 조성물은 구멍을 형성하여 제품 불량을 초래한다.
레올로지를 개질하는데 사용되는 퍼옥사이드의 수준을 낮춤으로써 용융 신장률이 보다 큰 조성물을 제조할 수 있다. 그러나 퍼옥사이드의 수준을 낮추면 용융강도가 낮아지고 인장강도가 낮아진다. 따라서 용융인성이 개선된 레올로지-개질된 TPE 조성물을 제조할 필요가 있다. 또한 이러한 조성물을 열성형하기 위해서는 그의 고온 인장성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명의 개요
본 발명의 발명자들은 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 사용함으로써, 1종 이상의 엘라스토머성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드와 폴리올레핀(예를 들면 PP)으로 이루어진 블렌드의 레올로지를 개질하면, 이 블렌드의 용융인성과 고온 인장성을 상당히 개선시킬 수 있다는 사실을 알게 되었다. 본 발명의 레올로지-개질된 조성물의 용융인성 및 고온 인장성은, 단지 퍼옥사이드에 의해서만 레올로지가 개질된 상응하는 다른 조성물의 것보다 높다. 따라서, 본 발명의 한 양태는, 엘라스토머성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드와, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 포함하고, 1종 이상의 퍼옥사이드 및 1종 이상의 자유 라디칼 보조제에 의해 레올로지가 개질되었으며, 용융인성이 600cNmm/s(센티뉴턴 밀리미터/초) 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 3MPa(메가파스칼) 이상이고, 140℃에서의 파단신율은 400% 이상인, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는(gel-free) 열가소성 엘라스토머(TPE) 조성물이다. TPE 조성물을 통상적인 첨가제 또는 가공조제, 예를 들면 충진제, 안정제, 분산제, 안료 및 가공유와 배합할 수도 있다. 본 발명의 레올로지-개질된 중합체로 만들어진 배합물은, 퍼옥사이드에 의해서만 레올로지가 개질된 동일한 중합체로 만들어진 배합물에 비해, 자신의 가공상 이점을 그대로 간직하고 있다.
본 발명의 두번째 양태는
(a) 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체와, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 포함하는 용융 중합체 블렌드에, 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 첨가하는 단계, 및
(b) 이 중합체 블렌드를 용융 상태로 유지하면서, 이 중합체 블렌드에, (1) 퍼옥사이드와 보조제가 용융 중합체 블렌드 전체에 골고루 퍼지도록 하고, (2) 용융인성이 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 3MPa 이상이고, 140℃에서의 파단신율이 400% 이상이 되는 수준으로 레올로지가 충분히 개질되게하고, (3) 불용성 중합체 겔이 실질적으로 생기지 않도록, 충분한 전단력을 가하는 단계를 포함하는, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 TPE 조성물의 제조방법이다. 이 방법은 임의적으로는 (c) 레올로지-개질된 중합체 블렌드를 고체로서 회수한 다음 이 고체를 제품 제조에 충분한 정도의 용융 상태로 전환시키는 중간단계를 바람직하게는 거치지 않고서, 레올로지-개질된 중합체 블렌드를 제품으로 만드는 단계를 포함한다. 그러나 경우에 따라서는 임의적으로 상기 중간단계를 거칠 수도 있다.
본 발명의 두번째 양태의 변형 양태는
(a) 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체와, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 포함하는 중합체 블렌드의 1종 이상의 성분에, 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 첨가하는 단계, 및
(b) 이 중합체 블렌드를 용융 상태로 전환시키면서, 이 중합체 블렌드에, (1) 퍼옥사이드와 보조제가 용융 중합체 블렌드 전체에 골고루 퍼지도록 하고, (2) 용융인성이 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 3MPa 이상이고, 140℃에서의 파단신율이 400% 이상이 되는 수준으로 레올로지가 충분히 개질되게 하고, (3) 불용성 중합체 겔이 실질적으로 생기지 않도록, 충분한 전단력을 가하는 단계를 포함하는, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 TPE 조성물의 제조방법이다. 이 방법은 임의적으로는 (c) 레올로지-개질된 중합체 블렌드를 고체로서 회수한 다음 이 고체를 제품 제조에 충분한 정도의 용융 상태로 전환시키는 중간단계를 바람직하게는 거치지 않고서, 레올로지-개질된 중합체 블렌드를 제품으로 만드는 단계를 포함한다. 그러나 경우에 따라서는 임의적으로 상기 중간단계를 거칠 수도 있다.
본 발명의 두번째 양태의 두번째 변형 양태는,
(a) 용융된 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 또는 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드에, 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 첨가함으로써 레올로지-개질된 에틸렌/알파-올레핀 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드를 얻는 단계,
(b) 이 레올로지-개질된 중합체 또는 중합체 블렌드에, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 첨가함으로써 복합 중합체 블렌드를 얻는 단계, 및
(c) 이 복합 중합체 블렌드를, 용융인성이 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 3MPa 이상이고, 140℃에서의 파단신율이 400% 이상인 제품으로 만드는 단계를 포함하는, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 제품의 제조방법이다.
본 발명의 세번째 양태는 본 발명의 첫번째 양태에 따르는 TPE 조성물로 제조된 부품을 하나 이상 포함하는 제품이다. TPE 조성물은 가공유, 충진제 및 발포제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이 적당하다. 캘린더가공 및/또는 열성형 장치를 사용해서 조성물로 제품을 용이하게 만들 수 있다. 이와 관련해서, 제품을 제조하기 전에 첫번째 양태의 TPE 조성물을 다른 중합체,바람직하게는 TPE 조성물을 구성하는 중합체중 하나와 블렌딩할 수 있다. 이러한 블렌딩을 통상적인 방법중 하나(예를 들면 TPE 조성물의 펠렛과 다른 중합체의 펠렛을 건식 블렌딩함)를 사용해 수행한다.
본 발명은 일반적으로, 퍼옥사이드로 개질된 엘라스토머성 에틸렌/알파(α)-올레핀(EAO) 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드와 역시 퍼옥사이드로 개질된 고-융점 프로필렌 중합체를 포함하는, 레올로지-개질된 열가소성 엘라스토머(TPE) 조성물, 그의 제조방법, 및 캘린더가공(calendaring) 및 열성형(thermoforming) 같은 공정을 통해 제품을 제조하는데 있어서의 그의 용도 및 이렇게 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 유기 퍼옥사이드와 자유 라디칼 보조제(coagent)를 포함하는 조성물을 사용하여 레올로지를 개질한 조성물, 이러한 조성물의 제조방법(예를 들면 성분들의 물리적 블렌드를 개질함), 및 캘린더가공 및 열성형에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 레올로지-개질된 조성물은 엘라스토머성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 고-융점 중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물에 있어서, 엘라스토머성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드의 함량은, 조성물의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 90중량%이고, 고-융점 중합체의 함량은 조성물의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 10중량%이다. EAO 함량은 바람직하게는 약 65 내지 약 85중량%이고 고-융점 중합체의 함량은 약 35 내지 약 15중량%이다. 이 함량은 조성물중 중합체 함량이 100중량%라고 했을 때의 함량이다.
본 발명에 적합한 EAO 중합체("에틸렌 중합체"라고도 함)는 혼성중합체(interpolymer) 및 디엔-개질된 혼성중합체를 포함한다. 그 예를 들면 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부틸렌(EB) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔-개질된(EPDM) 혼성중합체이다. 더 구체적인 예를 들면 선형 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)(예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 아탄(Attane, 등록상표)), 균일하게 분지된 선형 EAO 공중합체(예를 들면 미쓰이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui PetroChemicals Company Limited)의 타프머(Tafmer, 등록상표) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 이그젝트(Exact, 등록상표)), 및 균일하게 분지되고 실질적으로 선형인 EAO 중합체(예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니의 아피니티(Affinity, 등록상표) 및 듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.의 인게이지(Engage, 등록상표))이다. 밀도(ASTM D-792에 따라 측정됨)가 약 0.85 내지 약 0.92g/㎤, 특히 약 0.85 내지 약 0.90g/㎤이고 용융지수 I2(ASTM D-1238(190℃/2.16㎏)에 따라 측정됨)가 약 0.01 내지 약 30g/10min, 바람직하게는 0.05 내지 10g/10min인, 균일하게 분지된, 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 보다 바람직하다.
실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체("SLEP"라고 알려져 있음)가 특히 바람직하다. 또한, EVA(비닐 아세테이트로부터 유래된 단위를 약 0.5 내지 약 50중량% 함유) 같은 다양한 기능성 에틸렌 공중합체도 적합하다. EVA 중합체를 사용할 경우, I2가 약 0.01 내지 약 500g/10min, 바람직하게는 0.05 내지 50g/10min인 중합체가 바람직하다.
"실질적으로 선형인(substantially linear)"이란 중합체가 탄소원자 1000개당 장-분지쇄 0.01 내지 3개로 치환되는 주쇄를 가짐을 뜻한다.
"장쇄-분지(long-chain branching)" 또는 "LCB"란 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드의 알파-올레핀 성분의 길이보다 긴 분지를 말한다. 쇄 길이가 탄소원자 6개에 해당하는 길이보다 긴 경우에는, 쇄에 존재하는 탄소원자의 정확한 개수를13C 핵자기공명(13C-NMR) 분광법으로도 알아내기 어렵지만, LCB의 존재는 EAO 중합체의 분자량 분포로부터 결정하거나 적어도 추정할 수는 있다. 이를 용융유동비(MFR), 즉 용융지수(I10)(ASTM D-1238(190℃, 10㎏)에 따라 측정됨) 대용융지수(I2)의 비(I10/I2)로부터 결정할 수 있다.
"혼성중합체"란 둘 이상의 단량체들이 중합된 중합체를 말한다. 여기에는 예를 들면 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체가 포함된다. 여기에는 특히 에틸렌과 1종 이상의 공단량체(전형적으로는 탄소원자수 3 내지 20인(C3-C20) α-올레핀)가 중합되어 생성된 중합체가 포함된다. α-올레핀의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 스티렌이 포함된다. C3-C10-α-올레핀이 바람직하다. 바람직한 공중합체의 예에는 EP, EB, 에틸렌/헥센-1(EH) 및 EO 중합체가 포함된다. 삼원공중합체의 예에는 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체 뿐만 아니라, 에틸렌/C3-C20-α-올레핀/디엔(예를 들면 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨) 삼원공중합체도 포함된다.
"엘라스토머성(elastomeric)"이란 본원에서는 밀도가 약 0.902g/cc 미만, 적당하게는 약 0.900g/cc 미만, 바람직하게는 약 0.895g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.880g/cc 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.875g/cc 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 0.870g/cc 미만이고, 결정화율(percent crystallinity)이 약 33% 미만, 바람직하게는 약 29% 미만, 더욱 바람직하게는 약 23% 미만인 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드를 뜻한다. 밀도는 바람직하게는 약 0.850g/cc보다 크다. 결정화율을 시차주사열계량법(DSC: differential scanning calorimetry)으로 결정한다.
SLEP는 분자량 분포(MWD)가 좁고 단쇄-분지 분포(SCBD)가 좁다는 것을 특징으로 하며, 본원에서 참고로 인용된 미국특허(USP) 5,272,236 및 5,278,272에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. SLEP는 MWD가 좁고 SCBD가 좁고 장쇄-분지(LCB)를 가지기 때문에 그 물성이 탁월하다.
USP 5,272,236(5번째 칼럼, 67번째 줄에서 6번째 칼럼 28번째 줄까지 참조)에는 1종 이상의 반응기를 사용하여 연속-제어 중합공정을 통해 SLEP를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이 방법은 원하는 성질을 갖는 SLEP를 생성하기에 충분한 중합온도 및 압력에서는 여러개의 반응기를 사용하는 것도 허용하고 있다. 중합을, 바람직하게는 입체장애구조촉매(constrained geometry catalyst)를 사용하여 20 내지 250℃에서 용액중합공정을 통해 수행한다. 적합한 입체장애구조촉매는 USP 5,272,236의 6번째 칼럼 29번째 줄에서 13번째 칼럼 50번째 줄에 개시되어 있다.
바람직한 SLEP의 많은 특징들 중 하나는, 에틸렌 함량이 20 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 89중량%이고 그 나머지는 기타 1종 이상의 공단량체들이 차지한다는 것이다. 에틸렌 함량과 공단량체 함량을, SLEP 중량을 기준으로 표현하되, 총 단량체 함량이 100중량%가 되도록 선택한다. 쇄 길이가 탄소원자 6개에 해당하는 길이 이하인 경우, SLEP 공단량체 함량을13C NMR 분광법으로 측정할 수 있다.
SLEP 특징중 또다른 것은 I2및 MFR(즉 I10/I2)이다. 이 혼성중합체의 I2는 바람직하게는 0.01 내지 30g/10min, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10g/10min이다. SLEP의 I10/I2(ASTM D-1238)는 5.63 이상, 바람직하게는 6.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다. SLEP의 경우, I10/I2가 커질수록 중합체 내에 존재하는 LCB가 많아지므로, I10/I2는 LCB 함량의 지표가 된다.
앞에서 언급한 조건들을 충족시키는 SLEP의 예에는, 인게이지 폴리올레핀 엘라스토머, 및 입체장애구조촉매의 도움으로 제조된, 더 다우 케미칼 캄파니 및 듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.의 기타 중합체가 포함된다.
본 발명의 TPE의 고-융점 중합체 성분은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐)의 공중합체, 단독중합체와 공중합체의 블렌드이다. 각 단독중합체, 공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체의 블렌드를 핵생성 촉진시킬 수 있다(nucleate). α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 공중합체는 랜덤(random) 공중합체 또는 블록(block) 공중합체 또는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 따라서 이 성분은 바람직하게는 폴리프로필렌(PP) 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다. 이 성분의 MFR(230℃ 및 2.16㎏)은 0.3 내지 60g/10min, 바람직하게는 0.8 내지 40g/10min, 더욱 바람직하게는 1 내지 35g/10min이다.
본원에서 사용된 "핵생성 촉진"이란 중합체를 밀라드(Millad, 등록상표)(밀리켄(Milliken)에서 시판되는 디벤질 소르비톨) 같은 핵제(nucleating agent)로 개질시킴을 뜻한다. 기타 통상적인 핵제를 사용할 수도 있다.
폴리프로필렌(PP)를 제조할 때에는, 지글러(Ziegler) 촉매, 예를 들면 세신(Cecchin)의 USP 4,177,160에 기술된 바와 같이, 알루미늄 디에틸모노클로라이드와 티타늄 트리클로라이드의 조합을 사용할 수 있다. PP를 제조하는데 사용되는 중합공정으로는 슬러리 공정(약 50 내지 90℃ 및 0.5 내지 1.5MPa(5 내지 15atm)에서 수행), 기상- 및 액상-단량체 공정(이 경우 무정형 중합체를 회수하는데에 각별한 주의를 기울여야 함)이 있다. 에틸렌을 반응물에 첨가하여 폴리프로필렌/에틸렌 블록을 형성할 수 있다. 다양한 메탈로센, 단일 반응자리(single site) 촉매 및 입체장애구조촉매중 하나와 각 관련 공정을 사용하여 PP 수지를 제조할 수 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게는 유기 퍼옥사이드이다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 120℃에서의 반감기가 1시간 이상이다. 퍼옥사이드의 예에는, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 함유하는 가황/중합제 계열, 예를 들면 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc.)의 불컵(VULCUP, 등록상표), 디쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는 계열, 예를 들면 헤르큘레스 인코포레이티드의 디-컵(Di-cup, 등록상표), 엘프 아토켐 노쓰 아메리카(Elf Atochem, North America)의 루퍼솔(Lupersol, 등록상표) 퍼옥사이드, 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)의 트리고녹스(Trigonox, 등록상표) 유기 퍼옥사이드가 포함된다. 루퍼솔 퍼옥사이드는 루퍼솔 101(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산), 루퍼솔 130(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 루퍼솔 575(t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥소네이트)를 포함한다. 다른 적합한 퍼옥사이드에는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-(t-아밀)퍼옥사이드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠이 포함된다.
퍼옥사이드는 중합체를 100만중량부로 했을 때 적합하게는 약 100 내지 약 10000중량부, 바람직하게는 약 500 내지 약 5000중량부, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000 중량부의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 보조제는 자유 라디칼에 대한 반응성이 높은 작용기를 2개 이상 갖는 단량체 또는 저분자량 중합체이다. 작용기는 전형적으로 메타크릴레이트, 알릴 또는 비닐이다. 자유 라디칼 보조제는 다음 2가지의 메카니즘으로써 퍼옥사이드의 레올로지-개질을 돕는다. 첫번째로는 퍼옥사이드는 보조제로부터 알릴 수소가 떨어져나가게 유도하여, 보다 낮은 에너지 상태, 보다 수명이 긴 자유 라디칼을 생성시킨다. 이어서 이 자유 라디칼은 수소 분리에 의해 에틸렌 엘라스토머에서의 분지화를 유도할 수 있게 된다. 자유 라디칼의 보다 낮은 에너지 상태로 인해, 폴리프로필렌 또는 에틸렌 엘라스토머 상의 β-절단(scissioning) 및 불균일화가 덜 일어날 수 있다. 두번째로, 이 다기능성 보조제는 중합체 쇄들 사이에 가교기로서의 역할도 할 수 있다.
본 발명에 적합한 자유 라디칼 보조제의 예에는 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 톨루엔 비스말레이미드-p-퀴논 디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘이 포함된다. 이중에서 트리알릴시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, 디비닐 벤젠 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 바람직하다.
보조제는 중합체를 100만중량부로 했을 때 적합하게는 약 100 내지 약 10000중량부, 바람직하게는 약 500 내지 약 5000중량부, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000 중량부의 양으로 존재한다.
퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제를 임의의 통상적인 방식으로 첨가할 수 있다. 그 예를 들면, 배합 전 퍼옥사이드/보조제를 중합체 펠렛에 흡수시키거나, 중합체 펠렛이 압출기 입구 같은 배합장치로 들어가는 동안에 퍼옥사이드/보조제를 중합체 펠렛에 첨가하거나, 하케(Haake), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 파렐 연속 믹서(Farrel continuous mixer) 또는 부스 니이더(Buss kneader) 같은 배합장치에서 퍼옥사이드/보조제를 중합체 용융물에 첨가하거나, 압출기 내용물이 용융되는 동안에, 퍼옥사이드/보조제를 100% 유효성분(즉 순수) 상태 또는 임의적으로는 가공유 같은 오일에 용해된 용액 또는 분산액 상태로서 압출기에 주입하는 것이다. 배합 전에 퍼옥사이드/보조제를 중합체 펠렛에 흡수시키는 것이 바람직하다.
실질적으로 겔이 형성되지 않게 하면서, 용융인성이 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 3MPa 이상이고 140℃에서의 파단신율이 400% 이상이 되도록 하기에 충분한 양만큼의 퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제를 사용한다. 보조제 대 퍼옥사이드의 비는 중량%를 기준으로 바람직하게는 약 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 약 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1이다. 보조제의 최적 비는 배합물에 사용된 에틸렌/알파-올레핀 대 폴리프로필렌의 비에 달려있다. 적합한 EAO 대 PP의 비는 중량%를 기준으로 80:20 내지 40:60이고, 바람직하게는 65:35 내지 75:25이다.
용융인성은 본원에서는 용융강도와 용융신장률의 곱이다. 본원에서 용융강도(MS)는, 모세관 레오메터(capillary rheometer) 다이에서 33sec-1의 일정 전단속도로 압출되는 용융 중합체의 용융 필라멘트를, 최초 속도 1㎝/sec에서 0.24㎝/sec2의 속도로 가속되는 한 쌍의 닙 롤러(nip roller)로 신장시킴으로써 측정한 최대 인장력이다. 용융 필라멘트를 생성하는 바람직한 방법은, 인스트론(Instron) 모세관 레오메터 본체 속에 중합체 10g을 채워서 이를 가열하고, 이 중합체를 5분동안 190℃로 항온시키고, 이어서 이 중합체를 2.54㎝/min의 피스톤 속도로, 직경이 0.21㎝이고 길이가 4.19cm인 모세관 다이를 통해 압출시키는 것이다. 필라멘트가 모세관 다이를 빠져나가는 지점 바로 아래로 10cm 떨어진 곳에 닙 롤러가 위치하도록 설치된 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens)로 인장력을 측정하는 것이 바람직하다. 용융신장률(ME)은, 본원에서는, 필라멘트를 끊는데 필요한 괴트페르트 레오텐스 닙 롤러의 최대속도(cm/sec)이다.
고온극한인장강도 또는 140℃에서의 극한인장강도는, 본원에서는, 압축성형 플라크 또는 압출 시이트로부터 제조한 ISO 37 T2 아령형 막대(dumbbell bar)를 절단함으로써 측정하는 값이다. 압출 시이트를 시험하는 경우, 막대를 기계방향으로 절단한다. 이어서 이 절단된 막대를, 140℃ 항온조가 장착된 인장시험기에 놓는다. 이 막대를 10분동안 항온시킨 후, 크로스헤드(cross head) 속도가 50cm/min이되게 잡아당긴다. 인장강도 및 파단신율을 기록한다.
본 발명의 레올로지-개질된 조성물 같은 중합체 조성물 내에 바람직하지 않게도 불용성 겔이 있는지 검사 및 정량하려면, ASTM D 2765-90 방법 B에 기술된 바와 같이, 환류 크실렌 같은 적합한 용매에 조성물을 12시간동안 담가 놓기만 하면 된다. 이어서 조성물에 함유된 모든 불용성 성분들을 단리시키고, 건조하고, 중량을 측정하여 조성물에 대한 지식을 바탕으로 적당하게 보정한다. 예를 들면 최초 중량에서 용매에 용해성인 비-중합체성 성분의 중량을 빼고, 최초 중량과 최종 중량에서 용매에 불용성인 비-중합체성 성분의 중량을 뺀다. 이렇게 해서 얻은 불용성 중합체의 함량을 겔 함량(%)이라고 한다. 본 발명에서 "실질적으로 겔을 함유하지 않은"이란 겔 함량(%)이 적합하게는 약 10% 미만, 더욱 적합하게는 약 8% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만, 더욱 바람직하게는 약 3% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 2% 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 0.5% 미만, 가장 바람직하게는 크실렌 용매로 측정할 수 있는 하한값보다 낮은 것을 말한다. 겔을 허용하는 용도에서 사용하는 경우에는 겔 함량(%)이 이보다 높을 수도 있다.
본 발명의 조성물을 중합체에 통상적으로 첨가되는 1종 이상의 물질과 배합할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 레올로지-개질되지 않은 EAO, 가공유, 가소제, 안정제를 포함하는 특수 첨가제, (강화 및 비-강화) 충진제 및 안료가 있다. 이러한 물질들을, 조성물을 레올로지-개질하기 전후에, 본 발명의 조성물과 배합할 수 있다. 숙련공들이라면 실험을 많이 해 보지 않고서도 적합한 첨가제의 조합 및 그 양 뿐만 아니라 배합 시점도 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
조성물의 점도, 경도, 모듈러스 및 비용중 하나 이상을 감소시키기 위해 종종 가공유를 사용한다. 가장 흔한 가공유들은 파라핀계 오일인지, 나프텐계 오일인지 또는 방향족 오일인지에 따라 특정 ASTM에 따른다. 일반적으로 엘라스토머, 특히 본 발명의 레올로지-개질된 TPE 조성물의 가공 분야의 숙련공들이라면 일반적으로 어떤 가공유가 가장 적합할지를 알 것이다. 가공유를 사용하는 경우, 가공유는 전체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다. 저온 성능을 향상시키기 위해, 저분자량 내지 중분자량의 특정 에스테르 가소제를 사용할 수 있다. 사용가능한 에스테르의 예에는 이소옥틸탈레이트, 이소옥틸올레에이트, n-부틸탈레이트, n-부틸올레에이트, 부톡시에틸올레에이트, 디옥틸세바케이트, 디-2-에틸 헥실세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디이소옥틸도데칸디오에이트, 알킬알킬에테르 디에스테르 글루타레이트가 포함된다.
다양한 특수 첨가제들을 본 발명의 조성물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 그 예에는 산화방지제, 표면장력개질제, 블로킹방지제(anti-block agent), 윤활제, 항균제, 예를 들면 유기금속, 이소쓰타졸론, 유기황 및 머캅탄; 산화방지제, 예를 들면 페놀류, 2차 아민, 포스파이트 및 티오에스테르; 대전방지제, 예를 들면 4급 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물; 충진제 및 강화제, 예를 들면 카본블랙, 유리, 칼슘 카보네이트 같은 금속 카보네이트, 칼슘 설페이트 같은 금속 설페이트, 활석, 점토 또는 흑연섬유; 가수분해 안정제; 윤활제, 예를 들면 지방산, 지방알콜, 에스테르, 지방 아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀계 및 미세정질 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르; 이형제, 예를 들면 미립상 또는 분말상 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복합 에스테르(예를 들면 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트); 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예를 들면 이가 산(또는 그의 무수물)과 일가 알콜의 에스테르, 예를 들면 o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트; 열안정제, 예를 들면 유기주석 머캅타이드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카복실레이트; 자외선광 안정제, 예를 들면 장애 아민, o-하이드록시-페닐벤조트리아졸, 2-하이드록시, 4-알콕시엔조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트, 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드가 포함된다. 장애 페놀계 산화방지제로서 바람직한 것의 예는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 판매되는 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1076 산화방지제이다. 첨가제를 사용하는 경우, 그 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로는 45중량% 이하, 유리하게는 약 0.001 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%이다.
본 발명의 레올로지-개질된 TPE 조성물을 수많은 통상적인 TPE 가공법중 하나를 사용해서 성형품, 시이트 또는 기타 형태로 만들 수 있다. 이 조성물을 각 목적에 적합한 장치상에서, 필름, 섬유, 다층 라미네이트 또는 압출 시이트로 성형, 방사 또는 인발가공하거나, 1종 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합할 수 있다. 이러한 조성물은 캘린더가공, 압출 및 열성형 같은 고온 TPE 가공 공정에 특히 유리하다.
본 발명의 TPE 조성물은, 퍼옥사이드에 의해서만 레올로지-개질된, EAO 공중합체와 고-융점 중합체(예를 들면 PP)의 블렌드에 비해, 놀라울만큼 개선된 성질을 갖는다. 퍼옥사이드와 자유 라디칼 보조제를 사용하여 레올로지를 개질하면, 용융인성과 고온 인장성이 모두 바람직한 수준으로 개질된다.
본 발명의 조성물을 앞에서 기술한 통상적인 중합체 가공 공정을 사용하여 다양한 성형품으로 성형할 수 있다. 이러한 성형품의 예를 일부(전부가 아니라)만 들어보자면, 자동차 차체 부품, 예를 들면 계기판 외피, 범퍼 패시아(bumper fascia), 차체 측면 몰딩(body side molding), 외장(exterior trim), 내장(interior trim), 웨더 스트립(weather stripping), 에어 댐(air dam), 에어 덕트(air duct) 및 휠 커버(wheel cover), 및 비-자동차 용도, 예를 들면 중합체 필름, 중합체 시이트, 튜브, 쓰레기통, 저장용기, 야외용 가구의 스트립 또는 웨빙(lawn furniture strips or webbing), 잔디깎기기계, 정원용 살수 호스(garden hose) 및 기타 원예용품 부품, 레저용 차량 부품(recreational vehicle part), 골프 카트 부품, 다용도 카트 부품(utility cart part) 및 선박 부품(water craft part)이다. 조성물을 지붕막과 같은 지붕용품의 제조에 사용할 수도 있다. 조성물을 부츠용 샤프트, 특히 작업장 부츠와 같은 신발 부품의 제조에도 사용할 수 있다. 당해 분야의 숙련자들이라면 불필요한 실험을 거치지 않고서도, 위에서 든 예 외에도 다른 예들을 더 들 수 있을 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 한계를 명시하거나 내포하는 것이 아니라 설명하는 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 총 중량을 기준으로 하는 중량부 및 중량%이다. 본 발명에 따르는 실시예를 아라비아 숫자로 표시하였으며, 비교실시예를 알파벳으로 표시하였다.
실시예 및 비교실시예
본 발명에 따르는 8가지 조성물(실시예 1 내지 8)과 비교용 조성물(비교실시예 A)의 9가지 조성물을 다음 방법으로 2가지의 상이한 EAO 중합체로부터 제조하였다. 성분들을 모두 텀블 블렌딩(tumble blending)하고, 퍼옥사이드와 보조제가 펠렛에 흡수되게 한 후, 이 블렌드를 워너 플레이더러 ZSK-30(Werner Pfliederer ZSK-30) 동시-회전 트윈 스크류 압출기에서 가공하여 펠렛으로 만들었다. 이어서 이 펠렛을, 너비가 6인치인 시이팅 다이(sheeting die)가 장착된 2인치 킬론(Killion) 싱글 스크류 압출기에서 시이트로 가공하였다. 두께가 0.050인치인 시이트를 제조하여 이것을 시험하였다.
본 실시예에서 사용된 EAO 중합체는, (1) EAO-1: I2가 0.5g/10min이고 공칭 밀도가 0.863g/cc인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.에서 판매되는 인게이지 8180 폴리올레핀 엘라스토머); (2) EAO-2: 공칭 무니 점도(Mooney viscosity)가 47이고 공칭 밀도가 0.868g/cc이고 수평균분자량이 약 80000이고 분자량분포(MWD)(겔 투과 크로마토그래피로 측정)가 약 2.3인 실험실용 에틸렌/1-옥텐 공중합체(듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.에서 제조); (3) EAO-3: 공칭 무니 점도가 45이고 공칭 밀도가 0.870g/cc이고 수평균분자량이 약 78000이고 분자량분포(MWD)(겔 투과 크로마토그래피로 측정)가 약 2.0인 실험실용 에틸렌/1-부텐 공중합체(듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.에서 제조)였다.
본 실시예에서 사용된 폴리프로필렌(PP)은 용융유동이 0.8인 폴리프로필렌 단독중합체(몬텔(Montell)에서 판매되는 프로팍스(Profax) PD-191)였다.
본 실시예에서 사용된 퍼옥사이드는 (1) POX-1: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(엘프 아토켐에서 판매되는 루퍼솔 101)과 (2) POX-2: 디(t-아밀)퍼옥사이드(크롬프톤 케미칼(Crompton Chemical)에서 판매되는 DTAP)였다.
본 실시예에서 사용된 자유 라디칼 보조제는 (1) FRC-1: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(사르토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc.)의 SR-350 75%/아크론 디스퍼젼스(Akron Dispersions)의 칼슘 실리케이트); (2) FRC-2: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(사르토머 캄파니 인코포레이티드의 SR-350 100%); (3) FRC-3: 트리알릴 시아누레이트(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)의 TAC); 및 (4) FRC-4: 1,2-폴리부타디엔(리콘 152D(Ricon 152D)(사르토머 코포레이션(Sartomer Corporation)의 리콘 152 68%/아크론 디스퍼젼스의 칼슘 실리케이트)였다. FRC-4를 텀블 블렌딩하기 전에 약 30℃로 가온하여 액체로 만들었다.
실시예 1 및 2 및 비교실시예 A
표 I은 실시예 1 및 2 및 비교실시예 A의 조성물에 대한 데이타를 요약한 것이다. 표 I에 EAO 중합체, 퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제(실시예 1 및 2의 경우)의 종류 및 함량(중량%)을 기록해 놓았다.
실시예 EAO-1 PP POX-1 FRC-1
1 68.7 30.8 0.2 0.3
2 68.6 30.7 0.3 0.4
A 68.6 30.7 0.7 0
실시예 및 비교실시예의 조성물의 성질을 결정하고 하기 표 II에 기록하였다. 모세관 레오메터 다이로부터 압출된 용융 중합체의 용융 필라멘트의 용융강도(MS) 및 용융신장률(ME)를 괴트페르트 레오텐스로 측정하였다. 용융인성(MT)은 MS와 ME의 곱이다. 이 필라멘트를, 최초 속도 1㎝/sec에서 0.24㎝/sec2의 속도로 가속되는 한 쌍의 닙 롤러로 신장시키는 동안 33sec-1의 일정 전단속도를 유지하였다. 닙 롤러를, 용융 필라멘트의 응력-변형률 거동을 측정할 수 있게, 변형률 측정장치와 연결하였다. 140℃ 항온조가 장착된 인장시험기로 승온(140℃) 응력-변형률을 측정하였다. 콘시데레식을 사용하여 실제 응력(실제 극한 인장 강도(TUTS))를 결정하고 파단신율(극한 변형률(US))을 측정하였다. ASTM D 2765-90에 기술된 바와 같이, 조성물을 12시간 동안 환류 크실렌에 담가놓음으로써 조성물의 겔 함량을 측정하였다.
실시예 MS(cN) ME(mm/s) MT(cNmm/s) 140℃ TUTS(MPa) 140℃ US(%) 겔(중량%)
1 10.58 115.6 1223 0.480 1200 초과 0.9
2 17.36 78.1 1356 0.905 523 0.6
A 7.55 75.3 569 0.457 344 1.0
표 II에서 몇가지 사실을 알 수 있다. 첫째로는 실시예 1 및 2 조성물들이 비교실시예 A 조성물보다 훨씬 더 높은 용융인성을 나타낸다는 것이다. 이 결과는퍼옥사이드/자유 라디칼 보조제 수준을 낮추었음에도 높은 용융인성을 달성했음을 입증한다. 둘째로 실시예 1 및 2 조성물은 140℃에서의 고온 인장성이 높다. 실시예 1 조성물은 비교실시예 A 조성물보다 약간 더 높은 실제 극한 인장 강도 및 훨씬 더 높은 극한 변형률을 보인다. 실시예 2 조성물은 비교실시예 A 조성물에 비해 거의 2배의 실제 극한 인장 강도 및 훨씬 더 높은 극한 변형률을 보인다. 본원에서 이미 개시한 바와 같은, 본 실시예와 다른 EAO 중합체, 프로필렌 중합체 및 레올로지 개질제 또는 개질방법을 사용해도 비슷한 결과가 얻어질 것이라고 생각된다.
실시예 3 내지 8
상이한 EAO 중합체, 퍼옥사이드 및/또는 자유 라디칼 보조제, 실시예 1 및 2의 과정 및 장치를 사용하여 본 발명에 따르는 추가의 6가지 조성물을 제조하였다. 표 III에 EAO 중합체, 퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제의 종류 및 함량(중량%)을 기록되해 놓았다.
실시예 EAO-1 EAO-2 EAO-3 PP POX-1 POX-2 FRC-2 FRC-3 FRC-4
3 69.79 0 0 29.91 0 0.15 0.15 0 0
4 69.79 0 0 29.91 0.15 0 0 0.15 0
5 0 69.79 0 29.91 0.15 0 0.15 0 0
6 0 69.79 0 29.91 0.05 0 0.05 0 0
7 0 0 69.79 29.91 0.15 0 0.15 0 0
8 69.7585 0 0 29.8965 0.15 0 0 0 0.195
실시예 1 및 2 및 비교실시예 A에 대해서 기술된 바와 같은 방법으로 결정한 실시예 3 내지 8의 조성물의 성질을 다음 표 IV에 나타내었다.
실시예 MS(cN) ME(mm/s) MT(cNmm/s) 140℃ TUTS(Mpa) 140℃ US(%) 겔(중량%)
3 27 43 1161 5.25 1367 0.9
4 25 61 1525 5.09 1287 1.4
5 27 45.9 1239 4.26 1510 1.1
6 13 82.6 1074 7.71 1300 0.9
7 21 65.3 1371 11.7 1324 0.16
8 21 55.4 1163 9.6 1364 0.30
실시예 3 내지 8 조성물의 용융인성(1074 내지 1525 cNmm/s)은 비교실시예 A 조성물의 용융인성(569cNmm/s)보다 훨씬 더 높다. 또한 실시예 3 내지 8 조성물의 140℃ 실제 극한 인장 강도 및 140℃ 극한 변형률은 비교실시예 A 조성물의 것보다 훨씬 더 높다. 본원에서 이미 개시한 바와 같은, 본 실시예와 다른 EAO 중합체 및 EAO 중합체 블렌드, PP 중합체, 퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제 또는 방법 및 양을 사용해도 비슷한 결과가 얻어질 것이라고 생각된다.

Claims (26)

1종 이상의 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드와, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고-융점 중합체를 포함하며,
퍼옥사이드 및 자유 라디칼 보조제를 포함하는 조합물에 의해 레올로지가 개질되고, 용융인성이 약 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 약 3MPa 이상이고, 140℃에서의 파단신율이 약 400% 이상인, 레올로지-개질되고(rheology-modified) 실질적으로 겔을 함유하지 않는(gel-free) 열가소성 엘라스토머(TPE) 조성물.
제 1 항에 있어서, 퍼옥사이드가 유기 퍼옥사이드인 조성물.
제 2 항에 있어서, 유기 퍼옥사이드가 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5(t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥소네이트), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디-(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
제 1 항에 있어서, 자유 라디칼 보조제가 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 톨루엔 비스말레이미드-p-퀴논 디옥심, 니트로벤젠 및 디페닐구아니딘으로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
제 4 항에 있어서, 자유 라디칼 보조제가 트리알릴시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, 디비닐 벤젠 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 중합체가, 탄소원자를 3 내지 20개 함유하는 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체가 중합된 것인 조성물.
제 6 항에 있어서, 알파-올레핀이 탄소원자를 3 내지 10개 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 디엔-개질된 중합체이고, 이 디엔은 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
제 1 항에 있어서, 고-융점 중합체가 핵생성 촉진된(nucleated) 중합체인 것인 조성물.
제 1 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 약 50중량%의 가공유를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 70중량%의 충진제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 약 10중량%의 발포제를 추가로 포함하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 약 10중량%의 발포제를 추가로 포함하는 조성물.
(a) 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체와, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 포함하는 용융 중합체 블렌드에, 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 첨가하는 단계, 및
(b) 이 중합체 블렌드를 용융 상태로 유지하면서, 이 중합체 블렌드에, (1) 퍼옥사이드와 보조제가 용융 중합체 블렌드 전체에 골고루 퍼지도록 하고, (2) 용융인성이 약 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 약 3MPa 이상이고, 140℃에서의 파단신율이 약 400% 이상이 되는 수준으로 레올로지가 충분히 개질되게 하고, (3) 불용성 중합체 겔이 실질적으로 생기지 않도록, 충분한 전단력을 가하는 단계
를 포함하는, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 TPE 조성물의 제조방법.
(a) 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체와, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 포함하는 중합체 블렌드의 1종 이상의 성분에, 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 첨가하는 단계, 및
(b) 이 중합체 블렌드를 용융 상태로 전환시키면서, 이 중합체 블렌드에, (1) 퍼옥사이드와 보조제가 용융 중합체 블렌드 전체에 골고루 퍼지도록 하고, (2) 용융인성이 약 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 약 3MPa 이상이고, 140℃에서의 파단신율이 약 400% 이상이 되는 수준으로 레올로지가 충분히 개질되게 하고, (3) 불용성 중합체 겔이 실질적으로 생기지 않도록, 충분한 전단력을 가하는 단계
를 포함하는, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 TPE 조성물의 제조방법.
(a) 용융된 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 또는 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드에, 1종 이상의 퍼옥사이드와 1종 이상의 자유 라디칼 보조제를 첨가함으로써 레올로지-개질된 에틸렌/알파-올레핀 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 중합체 블렌드를 얻는 단계,
(b) 이 레올로지-개질된 중합체 또는 중합체 블렌드에, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 고-융점 중합체를 첨가함으로써 복합 중합체 블렌드를 얻는 단계, 및
(c) 이 복합 중합체 블렌드를, 용융인성이 약 600cNmm/s 이상이고, 140℃에서의 실제 극한 인장 강도가 약 3MPa 이상이고 140℃에서의 파단신율이 약 400% 이상인 제품으로 만드는 단계
를 포함하는, 레올로지-개질되고 실질적으로 겔을 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 제품의 제조방법.
제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 레올로지-개질된 조성물의 용융인성이 700cNmm/s 이상인 방법.
제 17 항에 있어서, 레올로지-개질된 조성물의 용융인성이 800cNmm/s 이상인방법.
제 1 항의 조성물로 제조된 부품을 하나 이상 갖는 제품.
제 19 항에 있어서, 조성물이 추가로 가공유, 충진제 및 발포제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 제품.
제 20 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 약 50중량%의 가공유를 포함하는 제품.
제 20 항에 있어서, 충진제가 유리, 실리카, 카본블랙, 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 활석, 점토 및 흑연섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제품.
제 20 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 약 70중량%의 충진제를 포함하는 제품.
제 20 항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 약 10중량%의 발포제를 포함하는 제품.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 단계(b) 이후에 단계(c)를 수행하며, 이단계(c)가 레올로지-개질된 중합체 블렌드를 제품으로 전환시킴을 포함하는 것인 방법.
제 25 항에 있어서, 단계(c) 이전에 중간단계(b1)과 (b2)를 수행함을 추가로 포함하며, 단계(b1)는 레올로지-개질된 중합체 블렌드를 고체로서 회수함을 포함하고, 단계 (b2)는 상기 고체를 제품 제조에 충분한 정도의 용융 상태로 전환시킴을 포함하는 것인 방법.
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