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KR20030027395A - 리튬 황 전지 - Google Patents

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KR20030027395A
KR20030027395A KR1020010060582A KR20010060582A KR20030027395A KR 20030027395 A KR20030027395 A KR 20030027395A KR 1020010060582 A KR1020010060582 A KR 1020010060582A KR 20010060582 A KR20010060582 A KR 20010060582A KR 20030027395 A KR20030027395 A KR 20030027395A
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KR
South Korea
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electrode
lithium
negative electrode
sulfur battery
carbon
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Abandoned
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KR1020010060582A
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조지훈
김희탁
장덕례
고기석
권창위
전상은
김선욱
Original Assignee
주식회사 뉴턴에너지
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Publication date
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Abstract

황을 포함하는 활물질과 도전재가 코팅된 양극과 리튬 금속 음극을 갖는 리튬 황 전지가 개시되어 있다. 양극과 격리막 및 음극을 적층 또는 권취하여 단위 셀을 형성하고, 리튬 황 전지는 상기 단위 셀을 하나 이상 포함한다. 상기 단위 셀의 외측에는 음극이 노출되고, 노출된 음극과 마주보도록 탄소 전극이 구비된다. 탄소 전극은 활물질로서의 황이 포함되지 않으며, 탄소 분말 등이 집전체에 코팅되어 형성되고, 상기 양극과 연결된다. 리튬 황 전지의 충,방전 동안에 양극 활물질로부터 생성되는 폴리설파이드는 상기 탄소 전극에서 산화,환원 반응에 참여한다. 따라서, 리튬 황 전지의 충,방전 동안에 손실되는 폴리설파이드를 최소화시킴으로서 황의 이용률을 증가시킨다. 또한, 리튬 금속 음극과 폴리설파이드의 반응을 최소화시킴으로서 리튬 황 전지의 수명과 안정성을 증가시킨다.

Description

리튬 황 전지{Lithium sulfur battery}
본 발명은 리튬 황 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 황을 포함하는 활물질이 코팅된 양극과 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.
근래에 널리 사용되고 있는 휴대 전화기, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 모든 휴대용 전자 기기에는 휴대용 전원이 요구된다. 최근에는 리튬 금속 산화물을 양극 재료로, 리튬 이온의 층간 삽입이 가능한 카본을 음극 재료로 사용하는 리튬 이온 전지가 휴대용 전원으로 사용되고 있다. 이들을 이용한 리튬 이온 전지는 약 100∼180Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나 전자 기기의 고성능화, 전기 자동차 등의 개발과 더불어 고용량 이차 전지의 필요성이 대두되고 있으며, 이로 인하여 기존의 양극 재료 및 음극 재료보다 에너지 밀도가 증가한 새로운 재료의 개발이 필요하게 되었다.
황은 1675mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 저렴한 가격과 금속 산화물에 비하여 환경 친화적이라는 장점으로 인하여 새로운 양극 재료로 많은 연구가 진행되고 있으며, 리튬 금속을 포함한 1족 또는 2족 원소로 이루어지는 음극과 전지로 구성되어 높은 에너지를 구현할 수 있다.
미합중국 특허 제5,789,108호(issued to Chu)에는 상기 황 분말과 카본 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide ; PEO)를 아세토나이트릴(acetonitrile)에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체에 코팅하여 양극을 제조하고, 상기와 같이 제조된 양극과 리튬 금속을 음극으로 사용하여 리튬 황 전지를 구성한 일 예가 개시되어 있다.
상기 황과 리튬을 사용하는 리튬 황 전지의 충,방전시 진행되는 반응은 도 1에 도시한 바와 같다.
도 1을 참조하면, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2등을 폴리설파이드(polysulfide)라 칭하며, 특히 황의 산화수가 높은 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x>4)는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란, 다이옥신, 다이옥소레인, 테트라에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디글라임, 폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에테르, 다이메톡시 에탄 등의 에테르 계열의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 폴리설파이드는 농도차에 의해서 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산된다. 상기 양극으로부터 확산된 폴리설파이드는 연속된 리튬설파이드(Li2S)로의 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 폴리설파이드는 전지의 충,방전에 전혀 참여할 수 없다. 따라서, 리튬 황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
도 2는 종래의 리튬 황 전지의 단위 셀을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 메탈 음극(100)과 양극(102) 사이에 존재하는 폴리설파이드(104a)는 충,방전 과정에서 산화 및 환원 반응을 수행하여 리튬 황 전지의 충전 용량에 기여할 수 있다. 그러나, 음극(100)과 포장재(106) 사이에 존재하는 폴리설파이드(104b)는 반응에 참여할 수 없어 리튬 황 전지의 충전 용량에 기여할 수 없다.
또한, 종래의 리튬 황 전지는 사용 수명이 짧고, 안정성에 문제가 있다. 리튬 황 전지의 사용 수명과 안정성은 모두 리튬 금속 음극에 관련이 있으며, 충,방전 과정에서 리튬 금속 음극의 부식에 따른 구조적 변화, 즉 매우 미세한 입자를 갖는 다공성 구조로의 변화와 직접적인 관련이 있다. 일반적으로, 리튬 금속의 부식은 전해액에 포함된 용매 및 용질과 관련이 있으며, 리튬 황 전지의 경우에는 충,방전 반응의 중간 생성물인 폴리설파이드에 의해서 리튬 금속의 부식이 크게 증가된다.
도 3은 충,방전이 장시간 반복된 리튬 황 전지의 리튬 금속 음극의 구조 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 충전 또는 방전 과정에서 생성된 폴리설파이드(104)가 양극에서 환원 또는 산화반응에 참여하지 못하고, 농도 차이에 의해서 리튬 금속 음극(100)을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
Li + Li2Sx→Li2S
상기 반응식에 의한 반응으로 인하여 리튬 금속 음극(100) 표면은 리튬설파이드(108)와 충,방전 동안에 리튬 금속의 석출, 용해로 생성된 리튬 금속 입자가 혼재되어 있다. 이로 인하여 리튬 금속 음극(100)의 표면은 다공성 구조로 바뀌게 되고, 일부는 수지상으로 성장하여 리튬 덴드라이트(110, dendrite)를 이루게 된다. 상기와 같이 형성된 다공성 구조 및 리튬 덴드라이트(110)는 반응성이 매우 뛰어나 리튬 황 전지의 단락, 발열, 발화 및 폭발을 일으켜 안정성에 심각한 문제를 야기한다. 또한, 리튬과 용해성 폴리설파이드의 반응으로 생성된 리튬설파이드(108)는 음극(100)으로부터 석출되어 전해액 중에 부유 또는 침전하게 되고, 리튬 금속의 손실이 가속되어 리튬 황 전지의 수명은 감소하게 된다. 또한, 계속적인 리튬 음극(100)과 폴리설파이드(104)의 반응으로 양극 활물질로 사용되는 황이 손실되어 충,방전의 사이클이 진행됨에 따라서 리튬 황 전지의 용량 및 에너지를 감소시킨다.
상기 리튬 황 전지의 수명을 향상시키고, 안정성을 확보하기 위한 일 예가 미합중국 특허 제5,919,587호(issued to Mukherjee, et al.)와 제6,110,619호(issued to Zhang, et al.) 및 제6,210,831호(issued to Gorkovenko, et al.)에 개시되어 있다. 상기 특허들에 의하면, 황과 탄소 그리고 양이온 폴리머(cationic polymer) 또는 전이 금속(transition metal) 칼코게나이드(chalcogenide)를 혼합하여 양극을 제조한다. 상기 양이온 폴리머 또는 전이 금속 칼코게나이드가 용해성 폴리설파이드를 흡수 또는 차단하여 리튬 금속 음극과 폴리설파이드의 반응을 억제하고, 이에 따라 리튬 금속 음극의 안정성을 확보함으로서 리튬 황 전지의 수명을 연장시킨다.
그런데, 상기와 같은 방법으로 리튬 황 전지의 수명을 연장시키고자 할 경우 충,방전시 발생하는 많은 양의 폴리설파이드를 흡수 또는 차단하기 위해 많은 양의 양이온 폴리머 또는 전이 금속 칼코게나이드가 첨가되어야 하고, 이에 따라 활물질로 사용되는 황의 담지량이 감소하게 된다. 또한, 용해성 폴리설파이드의 완벽한 흡수는 불가능하며, 용해성 폴리설파이드의 지속적인 발생으로 리튬 황 전지의 용량 및 에너지가 감소하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 리튬 황 전지의 충,방전 동안에 발생하는 용해성 폴리설파이드의 손실을 최소화시키고, 상기 폴리설파이드와 리튬 금속 음극과의 반응을 최소화시키기 위한 탄소 전극을 포함하는 리튬 황 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 리튬 황 전지의 충,방전 동안에 진행되는 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 종래의 리튬 황 전지를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 충,방전이 장시간 반복된 리튬 황 전지의 리튬 금속 음극의 구조 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 권취형 리튬 황 전지를 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 5는 도 4에 도시한 양극과 탄소 전극을 설명하기 위한 사시도이다.
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 황 전지를 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 제3실시예에 따른 리튬 황 전지의 양극 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 8은 본 발명의 제4실시예에 따른 리튬 황 전지의 양극 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 9는 비교예와 제1실시예의 충,방전 실험 결과에 따른 황 이용률을 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
100, 310, 320, 330, 340 : 양극 102, 314, 324 : 음극
104 : 폴리설파이드 106 : 포장재
108 : 리튬설파이드 200, 202 : 단위 셀
300, 302 : 전극군 312, 322 : 격리막
316, 326 : 탄소 전극
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 황 전지는 황을 포함하는 활물질과 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재를 혼합한 혼합물이 코팅된 집전체를 포함하는 양극과, 상기 양극과 마주보도록 구비되고, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 음극을 적층하고, 이를 상기 음극이 외측으로 노출되도록 권취함으로서 형성되는 전극군과, 상기 전극군이 권취된 방향으로 상기전극군을 둘러싸도록 구비되고, 상기 도전재가 코팅된 집전체로 이루어지고, 상기 양극과 연결되는 탄소 전극과, 상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 음극과 상기 탄소 전극 사이에 제공되고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 탄소 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 단위 셀을 적어도 하나 포함한다.
여기서, 상기 양극은 상기 권취된 전극군의 양쪽 측면에 인접하는 상기 집전체의 양쪽 가장자리 부위에는 활물질이 포함되지 않은 상기 도전재를 코팅하고, 상기 집전체의 나머지 부위에는 상기 혼합물을 코팅하여 형성되는 것을 더 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 황 전지는 황을 포함하는 활물질과 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재를 혼합한 혼합물이 코팅된 집전체를 포함하는 양극과, 상기 양극과 마주보도록 구비되고, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 음극을 포함하고, 상기 음극이 외측으로 노출되도록 상기 양극과 상기 음극이 번갈아 적층된 전극군과, 상기 도전재가 코팅된 집전체로 이루어지고, 상기 외측으로 노출된 음극과 마주보도록 구비되고, 상기 양극과 연결되는 탄소 전극과, 상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 음극과 상기 탄소 전극 사이에 제공되고, 상기 양극과 상기 음극 및 상기 탄소 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 단위셀을 적어도 하나 포함한다.
여기서, 상기 양극은 상기 집전체의 가장자리 부위에는 활물질이 포함되지 않은 상기 도전재를 코팅하고, 상기 집전체의 나머지 부위에는 상기 혼합물을 코팅하여 형성되는 것을 더 포함한다.
상기 활물질은 황분자(S8), 폴리설파이드(Li2Sx, x>1), 황-카본 폴리머, 디엠시티(DMcT, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 및 티티씨에이(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid) 등의 유기황화합물을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어진다.
상기 리튬 황 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 탄소 전극과 상기 음극 사이에 제공되는 격리막을 더 포함하고, 상기 음극은 나트륨 또는 나트륨 합금으로 이루어지는 것을 더 포함한다.
따라서, 리튬 황 전지의 충,방전 동안에 생성되는 폴리설파이드가 산화,환원 반응에 참여할 수 있는 공간을 상기 탄소 전극이 제공함으로서 손실되는 폴리설파이드의 양을 최소화시킨다. 이에 따라, 양극 활물질로 사용되는 황의 이용률이 증가된다. 또한, 폴리설파이드와 리튬 금속 음극의 반응을 최소화시켜 리튬 황 전지의 수명을 연장시키고, 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 리튬 황 전지의 용량 및 에너지 감소를 최소화시킬 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 권취형 리튬 황 전지의 단위 셀을 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 4를 참조하면, 권취형 리튬 황 전지의 단위 셀(200)은 양극(310), 격리막(312) 및 음극(314)을 순차적으로 적층하고, 이를 권취함으로서 형성된다. 단위 셀(200)의 형성 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 양극(310), 격리막(312) 및 음극(314)을 양극(310), 격리막(312), 음극(314), 격리막(312)의 순으로 적층하고, 이를 음극(314)이 외측으로 노출되도록 권취하여 권취형 전극군(300)을 형성한다. 이때, 권취형 전극군(300)의 단면을 보면, 양극(310)과 음극(314)이 격리막(312)을 사이에 두고 번갈아 배열되는 구조를 갖는다.
상기와 같이 권취된 전극군(300)의 외측 부위는 외측으로부터 음극(314), 격리막(312), 양극(310), 격리막(312)의 단부가 순차적으로 배열되어 있다. 그리고, 상기 전극군(300)을 둘러싸도록 탄소 전극(316)이 구비되고, 탄소 전극(316)은 양극(310)의 단부에 용접에 의해 연결된다. 즉, 외측으로 노출된 음극(314)과 마주보도록 양극(310)과 연결된 탄소 전극(316)이 구비되고, 음극(314)과 탄소 전극(316) 사이에는 격리막(312)이 연장되어 구비된다. 상기 전극군(300)과 탄소 전극(316)을 포함하는 단위 셀(200)의 단면을 보면, 외측으로부터 탄소 전극(316), 격리막(312), 음극(314), 격리막(312), 양극(310)의 순으로 전극들이 배열된다.
상기와 같이 권취된 단위 셀(200)의 양극(310)과 음극(314)에 각각 단자를 용접하고, 압착한 후, 전해액 주입 및 포장의 단계를 거쳐 리튬 황 전지의 제작을 완성한다. 이때, 리튬 황 전지는 다수개의 단위 셀(200)을 연결하여 용량을 증가시킬 수도 있다.
상기와 같은 리튬 황 전지를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 양극은 황을 포함하는 활물질과 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 집전체에 코팅하고, 이를 건조하여 형성시킨다. 상기 집전체로는 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등을 포함하는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자 등을 사용한다.
사용 가능한 양극 활물질로는 황 또는 유기황 등이며, 리튬 이온이 인터컬레이션(intercalation)이 가능한 금속산화물, 금속 자체 또는 충,방전시 산화,환원이 가능한 전도성 고분자 등의 다양한 보조적인 활물질의 첨가가 가능하다. 활물질로서 황 또는 유기황이란 충,방전 과정에서 황-황 원자의 결합,분리가 가능한 물질을 의미한다. 이러한 의미에서 상기 활물질은 황분자(S8), 폴리설파이드(Li2Sx, x>1), 황-카본 폴리머, 디엠시티(DMcT, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 및 티티씨에이(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid) 등을 포함하는 다이설파이드화합물을 포함한다.
활물질과 도전재의 결합을 위한 바인더로는 다양한 종류가 사용될 수 있다. 일 예로서 부타디엔계 공중합체 및 폴리사카라이계 폴리머가 혼합된 바인더를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 바인더 물질은 전극 총 중량 100중량부에 대하여 부타디엔-스티렌 1∼10중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1∼10중량부가 혼합된 것이 바람직하다. 활물질, 도전재 및 바인더 외에도 분산제, 리튬 이온 안정화를 위한 첨가제, 충,방전 속도를 향상시킬 수 있는 첨가제 등 다양한 물질이 첨가될 수 있다.
탄소 전극은 상기 설명한 양극과 같은 방법으로 제조되지만, 집전체에 코팅되는 혼합물에는 활물질이 포함되지 않는다.
음극으로는 주기율표 상의 1족 또는 2족 원소로서, 보통 리튬 금속, 리튬 금속 분말, 리튬 합금 , 나트륨 금속 또는 나트륨 합금 등을 이용할 수 있다.
전해액은 적층형 구조 및 권취형 구조로 셀을 조립한 후에 주입하는 방법을 사용한다. 젤 형태의 고분자 전해질을 사용하는 경우에는 전해액이 함유된 고분자 전해질을 이용하여 셀을 조립한다. 이 경우 양극 내에도 황, 카본과 함께 고분자 전해질을 첨가할 수 있다. 젤 형태가 아닌 고체 고분자 전해질 역시 사용할 수 있으며 이 경우에는 액체 전해질의 추가적인 주입은 없다.
리튬 황 전지에 사용 가능한 전해액으로는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란, 다이옥산, 다이옥소레인, 테트라에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디글라임, 폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에테르, 다이메톡시 에탄 등의 에테르 계열이 선호되며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 계열의 카보네이트 및 아세토니트릴, 감마-부틸로락톤 등이 사용가능하다. 이들의 다양한 혼합 사용 역시 가능하며, 여기에 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 설포레인, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등이 첨가될 수 있다. 사용되는 염으로는 일반적으로 리튬전지에 사용되는 염이 사용될 수 있다. 예를 들면 리튬 염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6,LiAsCl6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2등이 사용 가능하다. 특히, 리튬 황 전지의 경우에는 충전 또는 방전 과정에서 양극에서 생성되는 폴리설파이드 음이온과 음극에서 생성되는 리튬 양이온으로 인하여 용질의 사용이 꼭 요구되지는 않는다.
도 5는 도 4에 도시한 양극과 탄소 전극을 설명하기 위한 사시도이다.
도 5를 참조하면, 상기에서 설명한 바와 같이 형성되는 양극(310)의 일측에 탄소 전극(316)이 용접되어 있다. 이는 권취형 리튬 황 전지의 단위 셀을 형성하기 전에 미리 각각의 길이를 설정하고, 이에 따라 미리 탄소 전극(316)을 양극(310)에 용접한 것이다. 또 다른 방법으로, 양극(310)과 탄소 전극(316)의 집전체 길이를 미리 설정하고, 상기 집전체에 활물질과 도전재를 혼합한 혼합물을 코팅하고, 일측 단부에 도전재만을 코팅하여 형성시킬 수도 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 단위 셀은 적층형으로도 제작될 수 있다. 즉, 양극, 격리막, 음극의 적층 구조를 갖고, 상기 양극 및 음극을 번갈아 적층함으로서 적층형 리튬 황 전지가 형성된다. 이때, 젤 형태의 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 또는 접착성이 부여된 격리막을 사용할 수 있다. 또한, 젤 형태의 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 또는 접착성이 부여된 격리막을 사용하지 않더라도 외부적인 압력을 가하여 적층 구조의 전지를 제작할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 황 전지의 단위 셀을 설명하기 위한 개략적인 구성도이다.
도 6을 참조하면, 제1실시예와 동일한 방법으로 형성되는 양극(320) 및 음극(324)이 번갈아 적층되어 있는 구조를 갖는 적층형 리튬 황 전지의 단위 셀(202)이 도시되어 있다. 적층 구조는 음극(324), 격리막(322), 양극(320), 격리막(322), 음극(324)의 순으로 적층되고, 외측으로 음극(324)이 노출된다. 즉, 양극(320)과 음극(324)이 격리막(322)을 사이에 두고, 번갈아 적층된 구조를 갖고, 최외각에 음극(324)이 배치된다. 도시된 양극(320) 및 음극(324)은 각각 하나와 두 개이지만, 각각의 전극 수는 다양하게 변경될 수 있다. 상기와 같이 적층된 전극군(302)의 양측에는 탄소 전극(326)이 구비된다. 전극군(302)의 양측에는 각각 음극(324)이 배치되므로 탄소 전극(326)과 음극(324)이 마주보는 구성을 갖는다.
상기와 같은 배열을 갖는 단위 셀(202)이 적층되면, 각각의 전극에 연결 단자를 형성시키고, 각각을 연결한다. 이때, 탄소 전극(326)은 양극(320)과 연결된다.
본 발명의 제1실시예와 제2실시예의 탄소 전극은 리튬 황 전지의 충,방전시에 생성되는 폴리설파이드가 손실되는 것을 최소화하기 위한 것이다. 즉, 양극과 연결되는 탄소 전극은 상기 폴리설파이드가 충,방전시에 산화,환원 반응을 일으킬 수 있는 공간을 제공함으로서 활물질로 사용되는 황의 이용률을 높이는 역할을 한다. 따라서, 리튬 황 전지의 용량 및 에너지 손실을 줄일 수 있다. 또한, 상기 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 음극을 부식시키는 것을 방지하여 리튬 황 전지의 수명 연장 및 안정성을 확보할 수 있다.
도 7은 본 발명의 제3실시예에 따른 리튬 황 전지의 양극 구조를 설명하기위한 사시도이다.
도 7을 참조하면, 권취형 리튬 황 전지의 단위 셀에서 권취되는 양극(330)의 양측 부위(330a)에 탄소 전극을 형성함으로서 폴리설파이드의 산화,환원 반응의 공간을 제공할 수 있다. 즉, 양극(330)을 형성함에 있어서, 양극(330)의 중앙 부위(330b)에는 활물질과 도전재의 혼합물을 코팅하고, 권취할 경우 단위 셀의 양측에 인접하는 양측 가장자리 부위(330a)에 도전재만을 코팅하는 것이다.
상기와 같은 구조를 갖는 양극을 사용할 경우 단위 셀의 양측으로 손실되는 폴리설파이드가 산화,환원 반응에 참여할 수 있는 공간을 단위 셀의 양측 부위에서 제공하는 것이다.
또한, 적층형 리튬 황 전지에도 유사한 방법으로 폴리설파이드의 산화,환원 반응 공간을 제공할 수 있다.
도 8은 본 발명의 제4실시예에 따른 리튬 황 전지의 양극 구조를 설명하기 위한 사시도이다.
도 8을 참조하면, 적층형 리튬 황 전지의 단위 셀에서 적층되는 양극(340)의 가장자리 부위(340a)에 탄소 전극을 형성하고, 중앙 부위(340b)에 활물질과 도전재의 혼합물을 코팅함으로서 폴리설파이드의 산화,환원 반응 공간을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 황 전지의 성능 평가를 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
비교예
높은 순도를 갖는 황 입자 60중량%와 도전재로서 카본 블랙 계열의 Super-P(MMM Carbon) 25중량%와 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 3중량% 및 부타디엔-스티렌 9중량%에 불소계의 일종인 테트라플루오르에틸렌 9중량%를 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 알루미늄 집전체 위에 코팅하여 황을 함유한 양극을 제조한다. 제조한 양극은 60℃에서 진공으로 1시간 건조한다. 제조된 양극의 전극 밀도는 0.82g/cm3이다. 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 셀가드(Celard) 3501(Hoechst Celanese Corp.의 상품명)을 격리막으로 사용하여 권취형 리튬 황 전지의 단위 셀을 제조하고, 압착한 후 에테르 계열의 전해액을 전지에 함침시키고 포장하였다. 제조된 리튬 황 전지는 5시간의 상온 에이징을 수행한 후 사이클러를 사용하여 충,방전 실험을 수행하였다. 충전과 방전은 각각 0.1C의 속도로 수행하였으며, 전류 밀도는 0.47mA/cm2이었다. 방전시 가장 큰 황 이용률은 약 49%이며, 40회의 충,방전을 반복한 후에는 26%로 감소하였다.
제1실시예
비교예와 동일하게 양극을 제조한 후, 권취형 리튬 황 전지를 제조하였다. 비교예와 다른 점은 최외각에 노출된 리튬 음극을 격리막으로 감싼 후, 활물질이 포함되지 않은 탄소 전극을 한바퀴 감고, 황이 포함된 양극과 용접하였다. 이후, 상온에서 에이징하고, 충,방전 실험을 수행하였다. 충전과 방전은 각각 0.1C의 속도로 수행하였다. 방전시 가장 높은 황의 이용률은 49%이며, 40회의 충,방전을 반복한 후에는 약 34%의 황 이용률을 나타내었다.
도 9는 비교예와 제1실시예의 충,방전 실험 결과에 따른 황 이용률을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 40회 충,방정을 반복한 후 황의 이용률은 비교예(350)보다 제1실시예(360)에 따른 리튬 황 전지에서 약 30% 정도 증가한 것을 알 수 있다. 이는 상기한 바와 같이 활물질이 포함되지 않은 탄소 전극이 전해액에 떠돌아다니는 폴리설파이드가 충,방전시 산화,환원 반응할 수 있는 공간을 제공하기 때문이며, 이로서 손실되는 폴리설파이드 양을 최소화하여 양극 활물질인 황의 이용률을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 리튬 황 전지의 충,방전 동안에 생성되는 폴리설파이드가 산화,환원 반응에 참여할 수 있는 공간을 상기 탄소 전극이 제공함으로서 손실되는 폴리설파이드의 양을 최소화시켜 양극 활물질로 사용되는 황의 이용률을 증가시킨다.
또한, 폴리설파이드의 산화,환원 반응으로 폴리설파이드와 리튬 금속 음극의 반응을 최소화시킴으로서 리튬 황 전지의 수명을 연장시키고, 안정성을 향상된다. 그리고, 양극 활물질로 사용되는 황의 이용률을 향상시킴으로서 리튬 황 전지의 용량 및 에너지를 향상시킨다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 황을 포함하는 활물질과 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재를 혼합한 혼합물이 코팅된 집전체를 포함하는 양극과, 상기 양극과 마주보도록 구비되고, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 음극을 적층하고, 이를 상기 음극이 외측으로 노출되도록 권취함으로서 형성되는 전극군;
    상기 전극군이 권취된 방향으로 상기 전극군을 둘러싸도록 구비되고, 상기 도전재가 코팅된 집전체로 이루어지고, 상기 양극과 연결되는 탄소 전극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 음극과 상기 탄소 전극 사이에 제공되고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 탄소 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 단위 셀을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질은 황분자(S8), 폴리설파이드(Li2Sx, x>1), 황-카본 폴리머, 디엠시티(DMcT, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 및 티티씨에이(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 황 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 탄소 전극과 상기 음극 사이에 제공되는 격리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극은 나트륨 또는 나트륨 합금으로 이루어지는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극은 상기 권취된 전극군의 양쪽 측면에 인접하는 상기 집전체의 양쪽 가장자리 부위에는 상기 도전재를 코팅하고, 상기 집전체의 나머지 부위에는 상기 혼합물을 코팅하여 형성되는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  7. 황을 포함하는 활물질과 탄소 또는 전도성 고분자로 이루어지는 도전재를 혼합한 혼합물이 코팅된 집전체를 포함하는 양극과, 상기 양극과 마주보도록 구비되고, 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지는 음극을 포함하고, 상기 음극이 외측으로 노출되도록 상기 양극과 상기 음극이 번갈아 적층된 전극군;
    상기 도전재가 코팅된 집전체로 이루어지고, 상기 외측으로 노출된 음극과마주보도록 구비되고, 상기 양극과 연결되는 탄소 전극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 음극과 상기 탄소 전극 사이에 제공되고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 탄소 전극과 접촉하는 전해질을 포함하는 단위셀을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활물질은 황분자(S8), 폴리설파이드(Li2Sx, x>1), 황-카본 폴리머, 디엠시티(DMcT, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 및 티티씨에이(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 금속, 전도성 고분자 및 금속이 증착된 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 리튬 황 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이 및 상기 탄소 전극과 상기 음극 사이에 제공되는 격리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 음극은 나트륨 또는 나트륨 합금으로 이루어지는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 양극은 상기 집전체의 가장자리 부위에는 상기 도전재를 코팅하고, 상기 집전체의 나머지 부위에는 상기 혼합물을 코팅하여 형성되는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
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