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KR20030015866A - Ｉｉａ족 금속 함유 촉매 시스템 - Google Patents

Ｉｉａ족 금속 함유 촉매 시스템 Download PDF

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KR20030015866A
KR20030015866A KR1020020048104A KR20020048104A KR20030015866A KR 20030015866 A KR20030015866 A KR 20030015866A KR 1020020048104 A KR1020020048104 A KR 1020020048104A KR 20020048104 A KR20020048104 A KR 20020048104A KR 20030015866 A KR20030015866 A KR 20030015866A
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group iia
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butadiene
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수웬-리앙
자시우나스차드아론
주포손로버트3세
오스틴로리엘리자베쓰
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더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명의 IIa족 금속 함유 촉매 시스템은 용액 중합에 의해 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 높은 트란스 미세구조 함량을 갖는 이러한 고무상 중합체는 타이어 트레드 고무에 사용되어서 개선된 마모 및 인열 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명은 보다 구체적으로 (a) 오가노리튬 작용화된 화합물을 포함하는 오가노리튬 화합물, (b) 디(알킬렌글리콜)알킬에테르의 IIa족 금속 염 및 트리(알킬렌글리콜)알킬에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물, 및 임의적으로 오가노마그네슘 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 개시한다. 본 발명은 또한 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 공액 디올레핀 단량체를 유기 용매중에서 중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체의 합성방법을 개시한다.

Description

ＩＩＡ족 금속 함유 촉매 시스템{GROUP IIA METAL CONTAINING CATALYST SYSTEM}
타이어가 우수한 습윤 미끄럼 저항, 낮은 구름 저항, 인열 강도 및 우수한 마모 특성을 갖는 것은 매우 바람직하다. 전통적으로, 습윤 미끄럼 저항 및 견인 특성을 손상시키지 않으면서 타이어의 마모 특성을 개선하는 것은 매우 어려웠다. 이러한 특성은 타이어 제조에서 사용되는 고무의 동적 점탄성 특성에 크게 의존한다.
종래, 구름 저항을 감소시키고 타이어의 트레드 마모 특성을 개선시키기 위해, 높은 반발력을 갖는 고무가 전통적으로 타이어 트레드 고무 화합물의 제조에 사용되어 왔다. 반면, 타이어의 습윤 미끄럼 저항을 개선시키기 위해 큰 에너지를 손실하는 고무는 일반적으로 타이어의 트레드에 사용되고 있다. 이러한 두 점탄성적으로 조화되지 않는 특성을 조화롭게 하기 위해, 다양한 유형의 합성 고무와 천연 고무의 혼합물이 통상적으로 타이어 트레드에 사용된다. 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무와 폴리부타디엔 고무의 다양한 혼합물은 일반적으로 자동차용 타이어트레드를 위한 고무 물질로서 사용된다.
통상적으로, 타이어 트레드 화합물에 사용되는 스티렌-부타디엔 고무는 고수준의 비닐 함량(1,2-미세구조)을 갖는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위는 고무의 중합체 쇄를 통해 랜덤하게 분배되는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 스티렌-부타디엔 고무는 종종 하나 이상의 개질제의 존재하에 수행되는 용액 중합에 의해 합성된다. 이러한 개질제는 당해 분야에 익히 공지되어 있고 일반적으로 에테르, 3급 아민, 킬레이트화 에테르 또는 킬레이트화 아민이다. 테트라하이드로푸란, 테트라메틸렌에틸렌 디아민(TMEDA) 및 디에틸 에테르는 통상적으로 사용되는 개질제의 대표적인 예의 일부이다.
미국 특허 제 5,284,927 호에는 (a) 트리피페리디노 포스핀 옥사이드, (b) 알칼리 금속 알콕사이드 및 (c) 오가노리튬 화합물의 존재하에 약 40℃ 이하의 온도에서 유기 용매중에서 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 삼원중합시키는 것을 포함하는 타이어 트레드의 제조에 사용하기 위한, 다중 유리 전이 온도를 가지며 탁월한 특성들이 조합된 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 삼원중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,534,592 호에는 나트륨 알콕사이드 및 극성 개질제의 존재하에 약 5℃ 내지 약 100℃의 온도에서 1,3-부타디엔 단량체를 리튬 개시제로 중합시키는 것을 포함하며 나트륨 알콕사이드 대 극성 개질제의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고 나트륨 알콕사이드 대 리튬 개시제의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 20:1인높은 비닐 폴리부타다엔 고무의 제조방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,100,965 호에는 유기 용매 및 하나 이상의 공액 디엔 단량체로 이루어진 중합 매질에 (a) 하나 이상의 오가노리튬 개시제, (b) 오가노알루미늄 화합물, (c) IIa족 금속 알콕사이드 및 (d) 리튬 알콕사이드를 첨가하는 것을 포함하는 높은 트란스 중합체의 합성방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,100,965 호에는 높은 트란스 중합체가 타이어 트레드 고무 화합물의 특성을 개선하기 위해 사용될 수 있음이 추가로 개시되어 있다. 타이어 트레드 고무 화합물에 높은 트란스 중합체를 사용함으로써, 개선된 마모 특성, 내인열성 및 저온 성능을 갖는 타이어가 제조될 수 있다. 이러한 높은 트란스 중합체는 트란스-1,4-폴리부타디엔, 트란스 스티렌-이소프렌-부타디엔 삼원중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체 및 트란스-스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다.
미국 특허 제 6,103,842 호에는 용액 중합에 의해 높은 트란스 함량을 갖는 매우 랜덤한 스티렌-부타디엔 고무의 합성을 위한 촉매 시스템이 개시되어 있다. 미국 특허 제 6,103,842 호의 방법에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 개선된 마모 특성을 나타내는 타이어 트레드 고무에 사용될 수 있다. 미국 특허 제 6,103,842 호에 의해 개시된 촉매 시스템은 본질적으로 (a) 오가노리튬 화합물, (b) IIa족 금속 알콕사이드 및 (c) 리튬 알콕사이드로 구성된다. 미국 특허 제 6,103,842 호에는 (a) 오가노리튬 화합물, (b) IIa족 금속 알콕사이드 및 (c) 리튬 알콕사이드로 본질적으로 구성된 촉매 시스템의 존재하에 유기 용매중에서 등온 조건하에 스티렌 및 1,3-부타디엔을 공중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 낮은비닐 함량을 갖는 랜덤한 스티렌-부타디엔 고무의 합성방법이 추가로 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,996,273 호에는 오가노리튬 화합물, 바륨, 스트론튬 또는 칼슘 화합물, 및 분자당 탄소수 13 이상의 트리알킬알루미늄 화합물을 함유하는 고활성 음이온성 중합 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매 시스템은 높은 1,4-트란스-디엔 함량을 갖는 부타디엔 중합체를 제조하는 것으로 보고되어 있다.
본 발명의 목적은 개선된 마모 및 인열 특성을 갖는 타이어 트레드 고무로 사용하기 위한 고무상 중합체를 제조하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물로 이루어진 IIa족 금속 함유 촉매 시스템이 공액 디올레핀 단량체, 예를 들면 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 높은 트란스 미세구조 함량을 갖는 고무상 중합체내로의 중합을 촉진시킨다는 예상치 못한 발견을 기초로 한 것이다. 본 발명의 IIa족 금속 함유 촉매 시스템은 또한 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체를 비닐 방향족 단량체로 공중합체시켜 공중합체 고무, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무를 생성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 합성되는 높은 트란스-1,4-폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무는 고수준의 실리카를 함유하는 트레드 화합물과 같은, 개선된 마모 및 인열 특성을 나타내는 타이어 트레드 고무 화합물의 제조에 매우 유용하다.
본 발명은 보다 구체적으로 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 탄소수 13 미만의 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 오가노금속 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 개시한다.
본 발명은 또한 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 오가노금속 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 공액 디올레핀 단량체를 유기 용매중에서 중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체의 합성방법을 개시한다.
본 발명은 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 오가노금속 화합물로 이루어지며 상기 IIa족 금속이 베릴륨 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매 시스템을 추가로 개시한다.
본 발명은 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염, 및(c) 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 오가노금속 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 개시한다.
본 발명은 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 오가노금속 화합물로 이루어지며 상기 IIa족 금속이 베릴륨 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매 시스템을 추가로 개시한다.
본 발명은 또한 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 , 및 (c) 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 오가노금속 화합물로 이루어지는 촉매 시스템을 개시한다.
본 발명은 (a) 오가노리튬 화합물, (b) N,N-디알킬 아미노 알킬에톡시 에탄올의 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 시스템을 추가로 개시한다.
본 발명은 (a) 오가노리튬 화합물, (b) 트리(에틸렌글리콜) 알킬 에테르 및 테트라(에틸렌글리콜) 알킬 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매 시스템을 추가로 개시한다.
본 발명은 또한 약 80℃ 내지 약 280℃의 비점을 갖는 방향족 유기 용매의 존재하에 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 IIa족 금속 하이드록사이드를 알킬 글리콜 에테르와 반응시키는 것을 포함하는 알킬 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염의 제조방법을 개시한다. 예를 들면, 바륨 하이드록사이드는 IIa족 금속 하이드록사이드로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바륨 하이드록사이드는 에틸 벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 반응은 바람직하게는 약 120℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되고, 가장 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 중합은 일반적으로 하나 이상의 방향족, 파라핀계 또는 사이클로파라핀계 화합물일 수 있는 탄화수소 용매에서 수행된다. 이러한 용매는 일반적으로 분자당 탄소수가 4 내지 10이고 중합의 조건하에서 액체일 것이다. 적합한 유기 용매의 일부 대표적인 예로는 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 석유 에테르, 케로센, 피트롤륨 스피리트(petroleum spirit), 석유 나프타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 용액 중합에서, 일반적으로 중합 매질에서 5 내지 30중량%의 단량체가 존재할 것이다. 이러한 중합 매질은 물론 유기 용매 및 단량체로 이루어진다. 대부분의 경우에, 중합 매질은 10 내지 25중량%의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합 매질은 15 내지 20중량%의 단량체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템 및 기술을 사용하여 제조된 용액 스티렌-부타디엔 고무는 공액 디올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 임의적으로 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체로 이루어진다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로 약 2중량% 내지 약 50중량%의 스티렌 및 약 50중량% 내지 약 98중량%의 1,3-부타디엔을 함유한다. 그러나, 일부 경우에 포함되는스티렌의 양은 약 1중량% 정도이다. 스티렌-부타디엔 고무는 보다 전형적으로 약 3중량% 내지 약 30중량%의 스티렌 및 약 70중량% 내지 약 97중량%의 1,3-부타디엔을 함유한다. 스티렌-부타디엔 고무는 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 25중량%의 스티렌 및 약 75중량% 내지 약 97중량%의 1,3-부타디엔을 함유한다.
약 50중량% 내지 약 95중량%의 스티렌 및 약 5중량% 내지 약 50중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체 수지는 또한 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 합성될 수 있다. 7℃ 내지 70℃의 유리 전이 온도 범위를 갖는 이러한 공중합체는 토너 수지로서 사용될 수 있다.
약 30중량% 미만의 결합 스티렌을 함유하는 본 발명의 스티렌-부타디엔 고무에서, 스티렌 및 부타디엔으로부터 유도된 반복 단위의 분배는 필수적으로 랜덤하다. 본원에 사용되는 "랜덤한"이란 용어는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 총량의 10% 미만이 5개 이상의 스티렌 반복 단위를 함유한 블록에 있음을 뜻한다. 다시 말하면, 스티렌으로부터 유도된 90% 이상의 반복 단위가 5개 이하의 반복 단위를 함유하는 블록에 있다. 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 약 20%는 단지 1개의 스티렌 반복 단위를 함유하는 블록에 있을 것이다. 하나의 스티렌 반복 단위를 함유하는 이러한 블록은 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위에 의해 양 측에 결합된다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 약 20중량% 미만의 결합 스티렌을 함유한 스티렌-부타디엔 고무에서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 총량의 4% 미만은 5개 이상의 스티렌 반복 단위를 함유하는 블록에 있다. 달리 말하면, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 96% 이상은 5개 미만의 반복 단위를 함유하는 블록에 있다. 이러한 스티렌-부타디엔 고무에서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 25% 이상은 단지 하나의 스티렌 반복 단위를 함유하는 블록에 있고, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 60% 이상은 3개 미만의 반복 단위를 함유하는 블록에 있고, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 90% 이상은 4개 이하의 반복 단위를 함유하는 블록에 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 약 10중량% 미만의 결합 스티렌을 함유하는 스티렌-부타디엔 고무에서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 총량의 1% 미만은 5개 이상의 스티렌 반복 단위를 함유하는 블록에 있다. 달리 말하면, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 99% 이상은 4개 이하의 반복 단위를 함유하는 블록에 있다. 이러한 스티렌 부타디엔 고무에서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 약 50% 이상은 단지 하나의 스티렌 반복 단위를 함유하는 블록에 있고, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 약 85% 이상은 3개 미만의 반복 단위를 함유하는 블록에 있다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 공중합체는 또한 이들의 중합체 쇄를 통해 일정한 조성을 갖는다. 달리 말하면, 중합체의 스티렌 함량은 중합체 쇄의 처음부터 끝까지 동일하다. 중합체 내에 100개 이상의 반복 단위의 단편 중 어느 것도 중합체의 총 스티렌 함량과 10% 이상 상이한 스티렌 함량을 갖지 않는다. 이러한 스티렌-부타디엔 공중합체는 전형적으로 중합체의 총 스티렌 함량과 약 5% 이상 상이한 스티렌 함량을 갖는 100개 이상의 반복 단위의 길이를 갖는 단편을 함유하지 않는다. 또한, 약 42% 이상의 결합 스티렌 함량을 갖는 본 발명의 스티렌-부타디엔 공중합체는 혼합된 헥산 용매에 가용성이다.
본 발명의 중합은 IIa족 금속 함유 촉매 시스템을 중합되는 단량체를 함유한 중합 매질에 첨가함으로써 개시된다. 이러한 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식 기법을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 옥가노리튬 화합물은 공액 디올레핀 단량체를 중합시키기 위해 공지되어 있는 일작용성 및 다작용성 개시제 유형을 포함한다. 다작용성 오가노리튬 개시제는 특정한 오가노리튬 화합물일 수 있거나 반드시 특정한 화합물이 아니라 조절가능한 작용화도의 재생가능한 조성을 나타내는 다작용성 유형일 수 있다. 오가노리튬 개시제는 또한 작용화된 화합물일 수 있다.
개시제의 선택은 분지도 및 중합체에 원하는 탄성도, 공급원료의 성질 등에 의해 좌우될 수 있다. 공액 디엔의 공급원으로서 사용되는 공급원료에 있어서, 정제되지 않은 저농도의 디엔 스트림에 존재하는 일부 성분은 탄소 리튬 결합과 반응하여 오가노리튬 화합물의 활성을 탈활성화시키는 경향이 있을 수 있어서 이러한 효과를 배제시키기 위해 충분한 리튬 작용기의 존재를 필요로 하므로 저농도 디엔 스트림이 공급원료의 적어도 일부인 경우 다작용성 개시제 유형이 일반적으로 바람직하다.
사용될 수 있는 다작용성 오가노리튬 화합물은 화합된 오가노모노리튬을 멀티비닐포스핀 또는 멀티비닐실란과 반응시킴으로써 제조된 것을 포함하며, 이 반응은 탄화수소 또는 탄화수소와 극성 유기 화합물의 혼합물과 같은 불활성 희석제에서 수행되는 것이 바람직하다. 멀티비닐실란 또는 멀티비닐포스핀과 오가노모노리튬 화합물간의 반응은 경우에 따라 1차 성분의 반응 후 공액 디엔 또는 모노비닐 방향족 화합물과 같은 용해화 단량체를 첨가함으로써 용해될 수 있는 침전물을 생성할 수 있다. 오가노리튬 화합물 및 멀티비닐실란 또는 멀티비닐포스핀의 상대량은 바람직하게는 사용되는 멀티비닐실란 또는 멀티비닐포스핀에 존재하는 비닐기 몰당 0.33 내지 4몰의 오가노모노리튬 화합물일 수 있다. 이러한 다작용성 개시제는 일반적으로 특정한 개별 화합물로서보다 화합물의 혼합물로서 사용되는 것에 주의해야 한다.
오가노모노리튬 화합물의 예는 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, n-헵틸리튬, 3급-옥틸 리튬, n-에이코실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실 리튬 등을 포함한다.
멀티비닐실란 화합물의 예는 테트라비닐실란, 메틸트리비닐실란, 디에틸디비닐실란, 디-n-도데실디비닐실란, 사이클로헥실트리비닐실란, 페닐트리비닐실란, 벤질트리비닐실란, (3-에틸사이클로헥실)(3-n-부틸페닐)디비닐실란 등을 포함한다.
멀티비닐포스핀 화합물의 예는 트리비닐포스핀, 메틸디비닐포스핀, 도데실디비닐포스핀, 페닐디비닐포스핀, 사이클로옥틸디비닐포스핀 등을 포함한다.
다른 다작용성 중합 개시제는 추가로 멀티비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 또는 모노비닐방향족 화합물 또는 둘 모두와 함께 오가노모노리튬 화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 성분은 일반적으로 희석제로서 탄화수소 또는 탄화수소와 극성 유기 화합물의 혼합물의 존재하에 초기에 넣어질 수 있다. 다르게는, 다작용성 중합 개시제는 오가노모노리튬 화합물을 공액 디엔 또는 모노비닐 방향족 화합물 첨가제와 반응시킨 후 멀티비닐 방향족 화합물을 첨가하는 2단계 방법으로 제조될 수 있다. 기술된 공액 디엔 또는 모노비닐 방향족 화합물 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 사용되는 공액 디엔 또는 모노비닐 방향족 화합물의 비는 오가노리튬 화합물 몰당 약 2 내지 15몰의 중합성 화합물이어야 한다. 사용되는 멀티비닐 방향족 화합물의 양은 바람직하게는 오가노모노리튬 화합물 몰당 약 0.05 내지 2몰이어야 한다.
멀티비닐 방향족 화합물의 예는 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐, m-디이소프로페닐 벤젠, p-디이소프로페닐 벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌 등을 포함한다. 분자당 탄수소가 18 이하인 디비닐 방향족 탄화수소가 바람직하며, 특히 오르토, 메타 또는 파라 이성체로서 디비닐벤젠, 및 시판되고 있는 디비닐벤젠(3개의 이성체의 혼합물), 및 에틸 스티렌과 같은 기타 화합물이 매우 만족스럽다.
다작용성 리튬 화합물의 다른 유형, 예를 들면 이 경우 첨가된 극성 물질의 부재하에 1,3-부타디엔 몰당 약 2 내지 4몰의 오가노모노리튬 화합물의 비로 2급- 또는 3급-오가노모노리튬 화합물을 1,3-부타디엔과 접촉시키며 이러한 접촉은 경우에 따라 희석제 없이 수행되기도 하지만 바람직하게는 불활성 탄화수소 희석제에서 수행됨으로써 제조되는 것이 사용될 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따르는 중합체의 제조에서 경우에 따라 개시제로서 특정한 오가노리튬 화합물이 사용될 수 있다. 이것은 화학식 R(Li)x로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, x는 1 내지 4의 정수이다. 오가노리튬 화합물의 예는 메틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 헥실리튬, 3급-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴 리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실 리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로헥실부틸리튬, 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오사이클로헥산, 1,4-디리티오-2-부탄, 1,8-디리티오-3-데센, 1,2-디리티오-1,8-디페닐옥탄, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 9,10-디리티오안트라센, 1,2-디피티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오사이클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오사이클로헥산, 4,4'-디리티오비페닐 등이다.
오가노리튬 화합물은 미국 특허원 제 60/234,686 호에 기술한 바와 같은 알킬실릴옥시 보호된 작용성 리튬 화합물일 수 있다. 미국 특허원 제 60/234,686 호의 교시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 예를 들면, 개시제는 하기 화학식 1 내지 3의 알킬실릴옥시 보호된 작용성 리튬 개시제일 수 있다.
상기 식에서,
X는 탄소, 게르마늄 및 주석으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IVa족 원소를 나타내고,
Y는 인 또는 질소를 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬기를 나타내고,
A는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 직쇄 및 분지쇄일 수 있다. 예를 들면, A는 구조식 -(CH2)n-의 직쇄 알킬렌기를 나타낼 수 있거나 하기 화학식 4와 같은 분지형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. R은 전형적으로 탄소수 1 내지 약 4의 알킬기를 나타낸다. R은 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 실행에 사용되는 알킬실릴옥시 보호된 작용성 리튬 개시제는 전형적으로 하기 화학식 5이거나 화학식 6의 알킬실릴옥시 보호된 작용성 리튬 화합물이다.
상기 식에서,
X는 탄소, 게르마늄 및 주석으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IVa족 원소를 나타내고,
Y는 인 또는 질소를 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬기를 나타낸다. 따라서, 이러한 고무상 중합체는 일반적으로 "활발한" 리튬 쇄 말단을 함유한다.
알킬실릴옥시 보호된 작용성 리튬 개시제는 일반적으로 하기 화학식 7이 바람직하다.
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 촉매 시스템에 사용되는 IIa족 금속 염은 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염은 하기 화학식 8일 수 있다. R이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 탄소수가 1 내지 약 12이다. R이 아릴기, 알크아릴기 또는 아릴알킬기인 경우 아릴기, 알크아릴기 또는 아릴알킬기는 전형적으로 탄소수가 약 6 내지 약 12이다. 전형적으로, R은 탄소수 약 1 내지 약 8의 알킬기 또는 탄소수 약 4 내지 약 8의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, R은 탄소수 약 1 내지 약 4의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 전형적으로, n은 약 2 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 전형적으로, A는 탄소수 2 내지 약 4의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다. M은 스트론튬 또는 바륨을 나타내는 것이 바람직하고, 바륨이 가장 바람직하다.
상기 식에서,
R 기는 동일하거나 상이할 수 있고 알킬기(사이클로알킬기 포함), 아릴기, 알크아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
M은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는IIa족 금속을 나타내고,
n은 약 2 내지 약 10의 정수를 나타내고,
A는 탄소수 약 1 내지 약 6의 알킬렌기를 나타낸다.
R이 사이클로알킬기를 나타내는 경우, IIa족 금속 염은 하기 화학식 9이다. 일반적으로 m이 5 내지 약 7의 정수를 나타내고 n이 약 2 내지 약 4의 정수를 나타내고 A가 탄소수 2 내지 약 4의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. A가 에틸렌기를 나타내는 것이 바람직하다. M은 스트론튬 또는 바륨을 나타내는 것이 바람직하고, 바륨이 가장 바람직하다.
상기 식에서,
m은 4 내지 약 8의 정수를 나타내고,
n은 2 내지 약 10의 정수를 나타내고,
M은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속을 나타내고,
A는 탄소수 약 1 내지 약 6의 알킬렌기를 나타내고 A 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
R이 사이클로알킬기를 나타내는 바륨 염의 일부 예는 하기 화학식 10 내지12를 포함한다.
상기 식에서,
A는 에틸렌기를 나타내고 A 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 정수 2를 나타낸다.
바륨 염은 또한 산소 원자를 함유하는 사이클로알킬기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 바륨 염은 하기 화학식 13일 수 있다.
상기 식에서,
A는 에틸렌기를 나타내고 A 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 정수 2를 나타낸다.
사용될 수 있는 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염은 전형적으로 하기 화학식 14이다. n은 2 내지 약 4의 정수를 나타내고 m은 2 내지 8의 정수를 나타내고 x는 1 내지 8의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. n은 2 또는 3의 정수를 나타내고 m은 2 내지 4의 정수를 나타내고 x는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. M은 스트론튬 또는 바륨을 나타내는 것이 바람직하고, 바륨이 가장 바람직하다.
M-((O-(CH2)n)m-O-(CH2)x-CH3)2
상기 식에서,
M은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속을 나타내고,
n은 2 내지 10의 정수를 나타내고,
m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
x는 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
매우 바람직한 IIa족 금속 염은 하기 화학식 15의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염이다.
Ba-(O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3)2
다른 매우 바람직한 IIa족 금속 염은 하기 화학식 16이다.
다른 바람직한 IIa족 금속 염은 트리(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염 및 테트라(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염을 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템에 사용될 수 있는 오가노알루미늄 화합물은 전형적으로 하기 화학식 17이다. R1, R2및 R3은 전형적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. 사용될 수 있는 오가노알루미늄 화합물의 일부 예는 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-톨릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 p-톨릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄 및 다른 트리오가노알루미늄 화합물이다. 바람직한 오가노알루미늄 화합물은 트리도데실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리헥실 알루미늄 및 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBA-H)를 포함한다.
상기 식에서,
R1은 알킬기(사이클로알킬 포함), 아릴기, 알크아릴기, 아릴알킬기 및 수소로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
R2및 R3은 알킬기(사이클로알킬 포함), 아릴기, 알크아릴기 및 아릴알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
오가노알루미늄 화합물은 바람직하게는 탄소수가 13 미만이다. 이러한 오가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 및 트리-n-부틸알루미늄을 포함한다.
오가노알루미늄 화합물 대 IIa족 금속 염의 몰비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 15:1이다. 오가노알루미늄 화합물 대 IIa족 금속 염의 몰비는 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 8:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 6:1이다.
오가노리튬 화합물 대 IIa족 금속 염의 몰비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 15:1이다. 오가노리튬 화합물 대 IIa족 금속 염의 몰비는 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 6:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1이다.
오가노리튬 화합물은 일반적으로 약 0.01 내지 1phm(단량체 100만중량부당 부)의 양으로 중합 매질에 존재한다. 대부분의 경우, 0.01phm 내지 0.1phm의 오가노리튬 화합물이 사용되며, 중합 매질중에 0.025 내지 0.07phm의 오가노리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 180℃의 넓은 온도 범위에서 변할 수 있다. 대부분의 경우, 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도가 사용될 수 있다. 전형적으로 중합 온도는 약 70℃ 내지 100℃인 것이 가장 바람직하다. 사용되는 압력은 일반적으로 중합 반응의 조건하에서 실질적으로 액상을 유지시키기에 충분하다.
중합은 단량체를 실질적으로 완전히 중합시키기에 충분한 시간동안 수행된다. 달리 말하면, 중합은 일반적으로 높은 전환율이 달성될 때까지 수행된다. 이후, 중합은 표준 기법을 사용하여 종결될 수 있다. 중합은 물, 산, 저급 알콜 등과 같은 통상적인 비커플링형의 종결제 또는 커플링제를 사용하여 종결될 수 있다.
커플링제는 고무의 저온 유동 특성 및 이로부터 제조된 타이어의 구름 저항을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 커플링제는 가공성 및 기타 유리한 특성을 양호하게 한다. 이러한 목적에 적합한 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 커플링제의 일부 예는 멀티비닐 방향족 화합물, 멀티에폭사이드, 멀티이소시아네이트, 멀티이민, 멀티알데하이드, 멀티케톤, 멀티할라이드, 멀티안하이드라이드, 폴리알콜과 모노카복실산의 에스테르인 멀티에스테르, 일가 알콜과 디카복실산의 에스테르인 디에스테르 등을 포함한다.
적합한 멀티비닐 방향족 화합물의 예는 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐 등을 포함한다. 디비닐 방향족 탄화수소, 특히 오르토, 메타 또는 파라 이성체인 디비닐벤젠이 바람직하다. 3종의 이성체와 다른 화합물의 혼합물인 시판되는 디비닐벤젠이 매우 만족스럽다.
임의의 멀티에폭시가 사용될 수 있는 경우 이들은 취급이 용이하고 래디얼 중합체를 위해 비교적 작은 핵을 형성하므로 액체가 바람직하다. 멀티에폭사이드 중에서 특히 바람직한 것은 에폭시화된 액체 폴리부타디엔과 같은 에폭시화된 탄화수소 중합체, 및 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마유와 같은 에폭시화된 식물성 오일이다. 1,2,5,6,9,10-트리에폭시데칸 등과 같은 다른 에폭시 화합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 멀티이소시아네이트의 예는 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트 등을 포함한다. 특히 적합한 것은 분자당 평균3개의 이소시아네이트기 및 약 380의 평균 분자량을 갖는 폴리아릴폴리이소시아네이트인 PAPI-1로 알려져 있는 시판되는 제품이다. 이러한 화합물은 메틸렌 가교를 통해 결합되는 일련의 이소시아네이트 치환된 벤젠 고리로서 보여질 수 있다.
또한 멀티아지리디닐 화합물로서 알려져 있는 멀티이민은 바람직하게는 분자당 3개 이상의 아지리딘 고리를 함유한 것이다. 이러한 화합물의 예는 트리아지리디닐 포스핀 옥사이드 또는 설파이드, 예를 들면 트리(1-아리리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-메틸-1-아리리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-에틸-3-데실-1-아리리디닐)포스핀 설파이드 등을 포함한다.
멀티알데하이드는 1,4,7-나프탈렌 트리카복시알데하이드, 1,7,9-안트라센 트리카복시알데하이드, 1,1,5-펜탄트리카복시알데하이드, 및 유사한 멀티알데하이드를 함유한 지방족 및 방향족 화합물과 같은 화합물이다. 멀티케톤은 1,4,9,10-안트라센테론, 2,3-디아세토닐사이클로헥사논 등과 같은 화합물로 나타낼 수 있다. 멀티안하이드라이드의 예는 피로멜리트산 이무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등을 포함한다. 디에스테르 및 멀티에스테르의 예는 디에틸아디페이트, 트리에틸 시트레이트, 1,3,5-트리카브에톡시벤젠, 디에틸 프탈레이트, 에틸 벤조에이트 등을 포함한다.
바람직한 멀티할라이드는 규소 테트라할라이드(예를 들면, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드 및 규소 테트라요오다이드) 및 트리할로실란(예를 들면, 트리플루오로실란, 트리클로로실란, 트리클로로에틸실란, 트리브로모벤질실란 등)이다. 또한, 바람직한 것은 멀티할로겐 치환된 탄화수소, 예를 들면 1,3,5-트리(브로모메틸)벤젠, 2,4,6,9-테트라클로로-3,7-데카디엔 등이고, 여기서 할로겐은 에테르 가교, 카보닐기 또는 탄소 대 탄소 이중결합과 같은 활성화기에 알파 위치인 탄소에 결합된다. 말단 반응성 중합체중의 리튬 원자에 대해 불활성인 치환체는 또한 활성 할로겐 함유 화합물에 존재할 수 있다. 다르게는, 위에서 기술한 할로겐과는 상이한 다른 적합한 반응성 기가 존재할 수 있다.
하나 이상의 유형의 작용기를 함유한 화합물의 예는 1,3,-디클로로-2-프로파논, 2,2-디브로모-3-데카논, 3,5,5-트리플루오로-4-옥타논, 2,4-디브로모-3-펜타논, 1,2,4,5-디에폭시-3-펜타논, 1,2,4,5-디에폭시-3-헥사논, 1,2,11,12-디에폭시-8-펜타데카논, 1,3,18,19-디에폭시-7,14-에이코산디온 등을 포함한다.
위에서 기술한 바와 같은 규소 멀티할라이드 외에, 다른 금속 멀티할라이드, 특히 주석, 납 또는 게르마늄의 멀티할라이드는 또한 커플링제 및 분지제로서 쉽게 사용될 수 있다. 이러한 작용제의 이작용성 상대부분이 사용될 수 있고, 이에 의해 분지된 중합체보다 선형 중합체가 생성된다. 규소 멀티할라이드 및 주석 멀티할라이드 둘 모두를 함유한 혼합된 커플링제가 사용될 수 있다.
넓게 예시적으로, 단량체 100g당 약 0.01 내지 4.5밀리당량의 커플링제가 사용된다. 원하는 무니 점도를 수득하기 위해 단량체 100g당 약 0.01 내지 약 1.5밀리당량의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 양이 많아질수록 말단 반응성기를 함유한 중합체를 생성하거나 불충분한 커플링을 생성하는 경향이 있다. 리튬 당량당 1당량의 처리제는 이 결과가 생산라인에서 바람직한 경우 최대 분지화를 위해 최적량으로 간주된다. 커플링제는 분배 및 반응을 위해 적합한 혼합과 함께 최종 반응기에서 탄화수소 용액 중에서(예를 들면, 사이클로헥산 중에서) 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
공중합이 완료된 후, 스티렌-부타디엔 엘라스토머는 유기 용매로부터 회수될 수 있다. 스티렌-부타디엔 고무는 기울여따르기, 여과, 원심분리 등과 같은 수단에 의해 유기 용매 및 잔사로부터 회수될 수 있다. 종종 중합체 용액에 약 1 내지 약 4의 탄소수의 저급 알콜을 첨가함으로써 유기 용매로부터 중합체를 침전시키는 것이 바람직하다. 중합체 시멘트로부터 분할된 중합체의 침전에 적합한 저급 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 노르말 프로필 알콜 및 t-부틸 알콜을 포함한다. 중합체 시멘트로부터 고무를 침전시키기 위해 저급 알콜을 사용하는 경우 또한 리튬 말단기를 불활성화시킴으로써 활발한 중합체를 "탈활성화"시킨다. 중합체를 용액으로부터 회수한 후, 증기 스트리핑은 고무에 휘발성 유기 화합물의 수준을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
타이어 트레드 화합물에서 본 발명의 IIa족 금속 함유 촉매 시스템을 사용하여 제조된 고무상 중합체의 사용과 관련된 중요한 이점이 있다. 예를 들면, 본 발명의 IIa족 금속 촉매 시스템을 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 고무는 천연 고무와 블렌딩되어 뛰어난 구름 방지, 견인, 인열 및 트레드 마모 특성을 나타내는 승용차용 타이어를 위한 트레드 화합물을 제조할 수 있다. 트레드 마모가 매우 중요한 경우, 높은 시스-1,4-폴리부타디엔이 또한 블렌드에 포함될 수 있다. 어떤 경우, 본 발명의 스티렌-부타디엔 고무는 이로부터 제조된 타이어의 견인, 트레드 마모 및 구름 방지를 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며 단지 예시 목적일 뿐 본 발명의 범주 또는 본 발명이 실행될 수 있는 방법을 제한하고자 함은 아니다. 달리 특정되지 않은 경우 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예
본 발명의 IIa족 금속계 촉매는 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔(PBD)으로의 단독중합, 이소프렌의 폴리이소프렌(PI)으로의 단독중합, 스티렌 및 1,3-부타디엔의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로의 공중합, 및 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔의 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR)로의 삼원중합에 사용될 수 있다. 본 발명의 IIa족 금속계 촉매 시스템은 자체적으로 제조되거나 예비형성될 수 있다.
실시예 1
디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염의 제조는 이 실시예에 기술된다. 사용되는 과정에서, 교반기 및 수 응축기가 장착된 5ℓ 원형 병 플라스크에 136℃의 비점을 갖는 에틸 벤젠 3ℓ를 넣었다. 이어서, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르 268.39g(2.00mol)을 플라스크에 첨가한 후 바륨 하이드록사이드 171.34g(1mol)을 첨가하였다. 이어서, 모든 물이 에틸벤젠(3mol 또는 36.00ml)과의 공비에 의해 제거될 때까지 상기 혼합물을 가열하고 환류시켰다. 투명한 탄닌성 용액은 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(Ba-(O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3)2)을 함유한다. 상기 용액을 노르말 염산으로 적정하여 그의 노르말 농도를 측정하였다. 이 용액을 10℃ 내지 40℃의 융점 및 -93℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 트란스-폴리부타디엔의 제조에 사용하였다.
실시예 2
이 실험에서 2-(2-(디메틸 아미노)에톡실)에탄올의 바륨 염을 제조하였다. 2-(2-(디메틸 아미노)에톡실)에탄올을 알콜로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 사용하였다.
실시예 3
이 실험에서 2-(에틸렌글리콜) 2-에틸헥실 에테르의 바륨 염을 제조하였다. 2-(에틸렌글리콜) 2-에틸헥실 에테르를 알콜로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 사용하였다.
실시예 4
이 실험에서 2-(디이소프로필 아미노) 에탄올의 바륨 염을 제조하였다. 2-(디이소프로필 아미노) 에탄올을 알콜로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 사용하였다.
실시예 5
이 실험에서, 1,3-부타디엔 19.10중량%를 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 2200g을 1갤론(3.8ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(BaDEGEE)의 0.29M 용액 7.2ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 16.8ml 및 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 1.6M 용액 7.9ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi의 몰비는 1:4:3이었다.
중합을 1.5시간동안 900℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 60분 및 90분에서의 단량체 전환율은 각각 90% 및 96%인 것으로 나타났다. 순수한 에탄올 1ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 500℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -900℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 22℃ 및 350℃의 2개의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 이어서, 이것은 3.2%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 16.1%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 80.3%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 이 중합체의 1000℃에서의 무니 점도(ML-4)는 37인 것으로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 115,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 145,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.27이었다.
트리(프로필렌글리콜에틸에테르) 및 테트라(프로필렌글리콜에틸에테르)의 바륨 염은 유사한 과정에 의해 합성될 수 있음에 주의한다.
실시예 6
트리에틸알루미늄(TEA)을 TOA 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 60분 및 90분에서의 단량체 전환율은 각각 86% 및 92%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔은 -910℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 0℃ 및 190℃의 2개의 용융 온도(Tm)를 가졌다. 또한, 이것은 4.1%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 18%의시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 77.9%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 무니 점도(ML-4)는 10 미만이었다. 생성된 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 88,000 및 108,000이었다.
실시예 7
트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 TOA 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 60분 및 90분에서의 단량체 전환율은 각각 94% 및 96%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -920℃의 Tg 및 -20℃ 및 20℃의 2개의 융점을 가졌다. 또한, 이것은 5.5%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 20.8%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 73.7%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 무니 점도(ML-4)는 10 미만이었다. 생성된 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 88,000 및 108,000이었다. 나타난 촉매 시스템을 사용하여 생성된 중합체에 대한 알루미늄 알킬의 효과는 표 1에 나타낸다.
BaDEGEE/R3Al/n-BuLi 촉매 시스템을 통한 높은 트란스 PBd
실시예번호 첨가 형태 Ba/Al/Li몰비 R3Al 전환율(%) Tg(℃) Tm(℃) ML-4 GPC 트란스(%)
60분 90분 Mn Mw Mw/Mn
5 자체 1/4/3 TOA 90% 96% -90 22,35 37 115K 145K 1.27 80.3
6 자체 1/4/3 TEA 86% 92% -91 0,19 <10 88K 108K 1.23 77.9
7 자체 1/4/3 TIBA 94% 96% -92 -20,2 <10 65K 89K 1.36 73.7
실시예 8
예비형성된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. BaDEGEE를 TOA 및 이후 n-BuLi와 1:4:3의 몰비로 반응시켜 예비형성된 촉매를 제조하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 60분 및 90분에서의 단량체 전환율은 각각 89% 및 96%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -900℃의 유리 전이 온도 및 21℃ 및 370℃의 2개의 융점을 가졌다. 또한, 이것은 3.2%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 14.5%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 82.3%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 무니 점도(ML-4)는 68인 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 132,000 및 182,000이었다.
실시예 9
예비형성된 촉매를 사용 전에 30분간 700℃에서 노화시킨 것을 제외하고는 실시예 8에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi의 몰비는 1:4:3이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 60분 및 90분에서의 단량체 전환율은 각각 91% 및 95%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -900℃의 유리 전이 온도 및 25℃ 및 340℃의 2개의 융점을 가졌다. 또한, 이것은 3.3%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 15.7%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 81.0%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 무니 점도(ML-4)는 86이었다. 생성된 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 151,000 및 214,000이었다.
실시예 10 내지 14
BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi의 몰비는 1:4:3로부터 1:4:4, 1:3:3, 1:2:3, 1:3:4 및 1:8:8로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 9에 기술한 과정을 이들 실시예에서 사용하였다. 생성된 중합체의 60분 및 90분에서의 단량체 전환율, 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 무니 ML-4 점도(ML-4), 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위 함량를 표 2에 나타낸다.
BaDEGEE/R3Al/n-BuLi 촉매 시스템을 통한 높은 트란스 PBd
실시예번호 첨가 형태 Ba/Al/Li몰비 70℃에서의 노화 전환율(%) Tg(℃) Tm(℃) ML-4 GPC 트란스(%)
60분 90분 Mn Mw Mw/Mn
5 자체 1/4/3 없음 90% 96% -90 22,35 37 115K 145K 1.27 80.3
8 예비형성 1/4/3 없음 89% 96% -90 21,37 68 132K 182K 1.38 82.3
9 예비형성 1/4/3 30분 91% 95% -90 25,34 86 151K 214K 1.41 81.0
10 예비형성 1/4/4 30분 90% 95% -89 25,33 57 123K 176K 1.42 80.7
11 예비형성 1/3/3 30분 87% 93% -90 24,33 125 210K 336K 1.60 81.3
12 예비형성 1/2/3 30분 64% 81% -89 25,35 138 238K 475K 2.00 81.0
13 예비형성 1/3/4 30분 85% 93% -90 0,14 125 165K 269K 1.60 80.7
14 예비형성 1/8/8* 30분 96% 98% -9 25,33 <10 66K 81K 1.22 76.9
*(Ba)/100g Bd = 실시예 11의 경우 0.3mmol, 다른 모든 실시예의 경우 0.5mmol
비교 실시예 15
바륨 노닐페녹사이드(BaNP)를 BaDEGEE 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 60분 및 90분에서의 단량체 전환율은 각각 61% 및 82%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -910℃의 유리 전이 온도 및 -7℃ 및 100℃의 2개의 융점을 가졌다. 또한, 이것은 3.8%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 22.5%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 73.7%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 무니 점도(ML-4)는 14인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 16
바륨 티몰레이트(BAT)를 BaDEGGE 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 생성된 중합체는 -95℃의 유리 전이 온도 및 -140℃의 융점을 가졌다. 또한, 이것은 6%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 22%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 72%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다.
비교 실시예 17
이 실험에서, 18.3중량%의 1,3-부타디엔을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 2000g을 1갤론(3.8ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 바륨 티몰레이트(BAT)의 0.2M 용액 6.6ml, 헥산중의 메탄올의 1.0M 용액 3.4ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 1.02M 용액 6.6ml 및 트리에틸알루미늄(TEA)의 0.87M 용액 6.2ml를 반응기에 첨가하였다. BAT 대 멘톨 대 n-BuLi 대 TEA의 몰비는 1:2.5:5:4이었다.
중합을 3시간동안 900℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 3시간후 단량체의 93%가 소비된 것으로 나타났다. 중합을 추가의 30분동안 계속하고, 이어서 헥산중의 1M 에탄올 용액 2ml를 첨가하여 중합을 정지시키고, 중합체를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 500℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -910℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 8.10℃의 용융온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 이어서, 이것은 4%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 20%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 76%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 이 중합체의 1000℃에서의 무니 점도(ML-4)는 34인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 18 내지 20
바륨 도데실페녹사이드(BaDP)를 BaDEGEE 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. TEA 및/또는 n-헥실 리튬을 TOA 및 n-부틸 리튬 대신 사용하였다. 리튬 2-(2-에톡시에톡시)에톡사이드(ROLi)를 또한 사용하였다. BaDP 대 트리알킬리튬 대 알킬리튬 대 리튬 2-(2-에톡시에톡시)에톡사이드의 몰비는 1:4:3:2이었다. 1, 1.5 및 4시간에서 단량체 전환율은 표 3에 나타낸다. 생성된 높은 트란스 폴리부타디엔 중합체의 무니 점도, 유리 전이 온도, 융점 및 미세구조를 또한 표 3에 나타낸다.
Ba(DP)2/R3Al/RLi/RoLi 촉매 시스템을 통한 높은 트란스 PBd
실시예번호 첨가 형태 R3Al RLi Ba/Al/Li/ROLi 몰비 전환율(%) Tg(℃) Tm(℃) ML-4 미세구조(%)
1시간 1.5시간 4시간 트란스-1,4 시스-1,4 1,2-
18 자체 TEA n-부틸 1/4/3/2 26% 42% 78% -90 14 22 78.7 17.3 4.1
19 자체 TOA n-헥실 1/4/3/2 30% 42% 80% -90 21,37 23 80.2 15.8 4.0
20 자체 TEA n-헥실 1/4/3/2 38% 51% 87% -90 25,34 17 78.9 78.9 4.1
비교 실시예 21 내지 25
바륨 도데실페녹사이드(BaDP) 또는 바륨 2-에틸헥속사이드(BaEH)를 BaDEGEE대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. TEA 및/또는 n-헥실 리튬을 TOA 및 n-부틸 리튬 대신 사용하였다. 리튬 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(ROH)을 또한 사용하였다. Ba(OR)2대 트리알킬리튬 대 알킬리튬 대 2-(2-에톡시에톡시)에탄올의 몰비는 1:4:5:2이었다. 생성된 높은 트란스 폴리부타디엔의 60분 및 90분에서의 단량체 전환율, 무니 점도, 유리 전이 온도, 융점 및 미세구조를 또한 표 4에 나타낸다.
Ba(OR)2/R3Al/RLi/ROH 촉매 시스템을 통한 높은 트란스 PBd
실시예번호 첨가 형태 Ba(OR)2 R3Al RLi Ba/Al/Li/ROLi 몰비 전환율(%) Tg(℃) Tm(℃) ML-4 미세구조
60분 90분 트란스-1,4 시스-1,4 1,2-
21 예비형성 BaDP TOA n-헥실 1/4/5/2 82% 92% -91 26,38 60 83.7 12.8 3.5
22 예비형성 BaDP TEA n-부틸 1/4/5/2 80% 90% -91 18,36 24 80.5 15.8 3.7
23 예비형성 BaDP TOA n-부틸 1/4/5/2 82% 91% -90 25,38 33 83.1 13.0 3.9
24 예비형성 BaDP TEA n-헥실 1/4/5/2 80% 89% -89 20,33 37 81.7 14.1 4.2
25 예비형성 BaEH TEA n-부틸 1/4/5/2 825 93% -91 19 68 78.8 16.4 4.8
실시예 26
헥산중에 20%의 스티렌 및 80%의 1,3-부타디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 1,3-부타디엔 대신 단량체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해1,3-부타디엔 및 스티렌 단량체의 경우 60분 및 120분에서의 단량체 전환율은 각각 92%/48% 및 98%/65%인 것으로 나타났다. 중합을 총 5시간동안 계속하였다. 중합체를 실시예 5에 기술한 바와 같이 회수하고 -800℃의 유리 전이 온도 및 100℃의 융점을 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 이것은 3.62%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 13%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위, 67.9%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 15.5%의 폴리스티렌 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 트란스-1,4-폴리부타디엔 함량은 폴리부타디엔 반복 단위만을 기준으로 80%이었다.
실시예 27
스티렌 대 1,3-부타디엔의 비를 20:80에서 40:60으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 18에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 부타디엔 및 스티렌의 경우 60분 및 139분에서의 단량체 전환율은 각각 92%/55% 및 98%/77%인 것으로 나타났다. 중합을 총 5시간동안 계속하였다. 중합체를 실시예 5에 기술한 바와 같이 회수하고 -740℃의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 이것은 3.0%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 11%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위, 52.32%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 33.8%의 폴리스티렌 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 트란스-1,4-폴리부타디엔 함량은 폴리부타디엔 반복 단위만을 기준으로 79%이었다.
실시예 28
이 실험에서 제조한 높은 트란스-1,4-폴리부타디엔을 900℃에서 2반응기(각각 1갤론) 연속 시스템에서 합성하였다. 촉매 성분인 BaDEGEE, TOA 및 n-BuLi를 4내지 10분동안 60 내지 900℃에서 가열된 혼합기에 1:4:3의 물비로 연속적으로 첨가한 후 제 1 반응기에 넣어서 헥산 중의 20.1%의 1,3-부타디엔을 함유한 예비혼합물을 83.3g/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 첨가된 촉매의 양은 1,3-부타디엔 100g당 1.0mmol의 Ba이었다. 총 잔류 시간은 1.5시간이었다(각 반응기에서 45분). 총 단량체 전환율은 85%이었다. 생성된 중합체를 실시예 2에 기술한 바와 같이 회수하였다. 이것은 -890℃의 유리 전이 온도 및 25℃ 및 370℃의 2개의 융점을 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 이것은 3.0%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 15.9%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 81.1%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 중합체는 35의 무니 점도(ML-4)를 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 29 및 30
이 실험에서 제조한 높은 트란스-1,4-폴리부타디엔을 900℃에서 2반응기(각각 1갤론) 연속 시스템에서 합성하였다. 촉매의 양을 1,3-부타디엔 단량체 100g당 0.70 및 0.5mmol의 Ba로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 28에서 기술한 과정을 사용하였다. 90분에서의 단량체 전환율, 중합체 유리 전이 온도, 중합체 융점, 중합체 미세구조 및 중합체 무니 ML-4 점도를 표 5에 나타낸다.
실시예 31
50ppm(1,3-부타디엔에 대해)의 1,2-부타디엔을 분자량 조절제로서 예비혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 30에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다. 생성된 중합체는 -900℃의 유리 전이 온도 및 20℃ 및 310℃의 융점을 갖는 것으로측정되었다. 또한, 이것은 78.2%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 단위, 16.4%의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위 및 5.4%의 1,2-폴리부타디엔 단위를 함유하는 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 중합체는 60의 무니 ML-4 점도를 가졌다.
연속 반응기에서 제조된 높은 트란스 PBd
실시예 번호 Ba/100g Bd 전환율(90분) ML-4 Tg(℃) Tm(℃) 미세구조
트란스-1,4 시스-1,4 1,2-
28 1.0mmol 85% 35 -89 25,39 81.1 15.9 3.0
29 0.7 85% 84 -89 25,37 81.0 16.0 3.0
30 0.5 81% 126 -90 26,40 81.5 15.6 2.9
31 0.5 82% 60 -90 20,31 78.2 16.4 5.4
피롤리딘 작용화된 높은 트란스-1,4-폴리부타디엔을 이 실험에서 제조하였다. 1:1:4:3의 몰비의 Ba(DEGEE) 대 피롤리딘 대 트리옥틸알루미늄 대 n-BuLi를 촉매로서 사용할 것을 제외하고는 실시예 5에서 기술한 과정을 사용하였다. Ba(DEGEE)를 제 1 촉매 성분으로서 1,3-부타디엔 예비혼합물을 함유한 반응기에 첨가하였다. 이어서, TOE, 피롤리딘, 마지막으로 n-부틸리튬을 첨가하였다. 중합을 2시간동안 900℃에서 수행하고, 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 90%의 단량체 전환율을 수득하는 것으로 나타내었다. 중합을 추가의 30분동안 계속하고, 이어서 생성된 중합체를 실시예 5에 기술한 바와 같이 회수하였다. 중합체는 -90℃의 유리 전이 온도 및 23℃ 및 320℃의 융점을 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 중합체의 1000℃에서의 무니 ML-4 점도는 94로 측정되었다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 중합체는 68%의 피롤리딘 작용화도를 함유하는 것으로 측정되었다.
실시예 33
피롤리딘 작용화된 높은 트란스-1,4-폴리부타디엔을 이 실험에서 제조하였다. 이소프렌으로 쇄 연장된 3-피롤리디노-1-프로필리튬(FMC 코로레이션에 의해 제조된 AI-210CE)을 n-BuLi 대신 개시제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 사용하였다. 중합을 1.5시간동안 900℃에서 수행하고, 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 90%의 단량체 전환율을 수득하는 것으로 나타내었다. 중합을 추가의 30분동안 계속하고, 이어서 생성된 중합체를 실시예 5에 기술한 바와 같이 회수하였다. 중합체는 -900℃의 유리 전이 온도 및 60℃의 융점을 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 중합체의 1000℃에서의 ML-4는 60으로 측정되었다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 중합체는 10 내지 30%의 피롤리딘 작용화도를 함유하는 것으로 측정되었다.
실시예 34
직렬의 2개의 5ℓ 재킷화된 반응기, 커플링제 첨가를 위한 시멘트 혼합기 및 샘플 수거용 시멘트 탱크를 사용하여 이들 실험을 수행하였다. 각각의 반응기에는 3개의 3in(7.6cm) 직경의 축 유동 터빈(AFT)을 장착하고 배플을 장착하였다. 반응기중의 교반을 450rpm에 가까운 75% 모터 속도로 설정하였다. 잔류 시간을 제 1 반응기에서 0.645시간, 반응기 사이의 파이핑에서 0.084시간, 제 2 반응기에서 0.655시간 및 시멘트 혼합기로의 파이핑에서 0.117시간으로 설정하였다(총 1.5시간). 시멘트 혼합기 보유 시간을 0.096시간으로 설정하였다. 제 1 반응기 내부온도를 200℉(93℃)로 제어하고, 제 2 반응기 내부 온도를 195℉(90℃)로 설정하였다.
6개 이하의 물질 스트림을 계량하고 압력을 시스템에 공급하였다. 제 1 반응기내로의 물질 유입 시스템은 0.25"(0.64cm)의 SS 튜빙으로부터 구성된 외부 딥레그의 내부에 1/8"(0.32cm)의 SS 튜빙으로 구성된 내부 딥레그로 구성되었다. 각각의 2개의 딥레그의 튜빙은 개별적인 온도 제어된 열 교환기를 통과한 후 반응기로 유입된다. 커플링제를 시멘트 혼합기의 하부내로 공급하고, 시멘트는 제 2 반응기로부터 나온다.
이 실시예에서, 1,3-부타디엔 100만부당 50부의 1,2-부타디엔을 함유한 20.329%의 헥산중의 1,3-부타디엔의 예비혼합물(용매중의 단량체) 공급물은 200℉(93℃)의 열 교환기를 통해 및 외부 딥레그를 통해 제 1 반응기내로 4956.4g/hr으로 계량되었다.
19.66g/hr의 유속의 헥산중의 BaDEGEE(디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염)의 10.00% 용액을 29.13g/hr의 유속의 헥산중의 25.0% TOA(트리옥틸알루미늄)에 첨가하고, 이 혼합물을 24.10g/hr의 유속의 헥산 중의 3.960%의 n-BuLi(n-부틸리튬)에 첨가하였다. 이 용액을 200℉(93℃)의 열 교환기에 통과시키고 이어서 내부 딥레그를 통해 제 1 반응기로 유입시켰다. 이것은 단량체 100g당 0.5mmol의 바륨, 바륨 몰당 4몰의 TOA, 및 바륨 몰당 3몰의 n-BuLi의 공급 속도 를 제공하였다.
이 실험을 무수 헥산으로 채워진 반응기에서 시작하였다. 물질은 제 1 반응기로부터 시멘트 혼합기를 통해 제 2 반응기로 유동하고 시멘트 보유 탱크로 보내졌다. 실험은 4.5시간동안 진행되어 시스템에서 3회의 완전한 턴오버를 허용하고 시스템에서 정상 상태를 달성하게 하였다. 반응기중의 온도 프로필 및 반응기 단량체의 중합체 전환율이 일정한 값으로 유지되는 경우 시스템은 정상 상태인 것으로 측정되었다.
정상 상태를 달성한 후, 시멘트 탱크는 비우고 중합체를 다음 2시간동안 수거하였다. 시멘트 수거를 시작한 지 반시간 후, 헥산 중의 10중량% TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민) 46.8g(반응을 중지시키기 위해 바륨 몰당 4.0몰의 TMEDA) 및 헥산 중의 10중량%의 산화방지제 201.58g을 시멘트 탱크에 첨가하여 중합체를 보호하였다.
시멘트(헥산에 용해된 중합체)를 시멘트 탱크로부터 5갤론(18.9ℓ) 버킷으로 옮겼다. 이어서, 시멘트를 폴리에틸렌 필름 라이닝된 트레이에 붓고 모든 용매가 기화될 때까지 130℉(54℃)의 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 회수된 중합체를 DSC, NMR, GPC 및 무니 라지 테스팅(Mooney Large Testing)에 의해 분석하였다. 이 시험의 결과는 67의 무니 라지, -91℃의 개시 Tg, 86℃의 굴곡 Tg, 81.1℃의 최종 Tg, 21℃의 용융 온도, 4.5%의 1,2-폴리부타디엔 함량, 15.7%의 시스-1,4-폴리부타디엔 함량, 79.8%의 트란스-1,4-폴리부타디엔 함량, 138,500의 Mn, 247,200의 Mw, 531,980의 Mz, 및 1.78의 Mw/Mn을 나타내었다.추가의 시험을 수행하고 하기 표에 요약한다.
실시예 35
10부의 스티렌 및 90부의 1,3-부타디엔을 제공하기 위해 2개의 예비혼합물 스트림을 사용한 것을 제외하고는 실시예 34에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다. 4501.7g/hr로 계량된 1,3-부타디엔 100만부당 50부의 1,2-부타디엔을 함유한 헥산중의 18.565%의 1,3-부타디엔의 스트림을 459.5g/hr의 속도로 계량된 헥산 중의 20.211%의 스티렌의 스트림에 첨가하였다. 이어서, 조합된 스트림을 200℉(93℃)의 열 교환기를 통해 공급하고 외부 딥레그를 통해 제 1 반응기내로 공급하였다.
이 실험에서 생성된 중합체는 75.0%의 트란스-1,4-폴리부타디엔, 15.0%의 시스-1,4-폴리부타디엔, 4.2%의 1,2-폴리부타디엔 및 5.8%의 스티렌의 구조를 갖는다. UV 검출을 갖는 오존화 구배 HPLC는 62.1%의 1-스티렌, 32.0%의 2-스티렌, 5.5%의 3-스티렌, 0.4%의 4-스티렌 및 0%의 >4-스티렌의 스티렌 서열을 제공하였다.
다음의 표는 일정한 유속, 일정한 잔류 시간 및 150℉ 내지 225℉의 제어된중합 온도를 갖는 연속 교반 탱크 반응기를 사용하는 연속 공정에 의해 제조된 트란스 스티렌-부타디엔 공중합체를 요약한다.
오존분해는 랜덤한 트란스-SBR을 나타낸다
미국 특허 제 4,996,273 호에는 바륨 노닐페놀레이트가 다량의 블록 스티렌을 갖는 트란스 스티렌-부타디엔 고무를 생성하는 것이 나타나 있다. 또한, 바륨 멘톨레이트 및 바륨 티몰은 공중합체 네트워크에서 스티렌의 큰 블록을 생성한다. 본 발명의 바륨 에테르는 오존 분해 및 NMR을 통해 나타난 바와 같은 완전하게 랜덤한 용액 SBR을 생성한다. 하기 표를 참조한다.
실시예 36
바륨 수준을 단량체 100g당 1.0mmol의 바륨으로 상승시킴으로써 촉매 수준을 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 35에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다. 다른 2개의 촉매 성분을 증가시켜 바륨 몰당 4몰의 TOA 및 바륨 몰당 3몰의 n-BuLi로 유지시켰다. 생성된 중합체는 23의 무니 라지 값 및 594,600의 Mz 값을 제공하였다.
상기 샘플을 수거한 후, 헥산 중의 규소 테트라클로라이드의 7.5% 용액을 시멘트 혼합기에서 43.24g/hr로 계량하여 바륨 촉매 몰당 2.0몰의 규소 테르라클로라이드를 제공하였다. 이어서, 시멘트 샘플을 샘플 수거, 정지 및 보호를 위해 상기 기법을 사용하여 수거하였다. 이 중합체 샘플은 57의 무니 라지 값 및 1,644,000의 Mz 값을 제공하였다.
스티렌 트란스 함량 Tg Tm Mn Mn 베이스 무니
6.4 81.1 -84.3 18 56930 165500 23
스티렌 트란스 함량 Tg Tm Mw Mw SiCl4커플링된 무니
6.9 80.7 -84.4 16.2 64670 176000 57
실시예 37
커플링 없이 베이스 중합체의 수거 후 헥산 중의 10% 에틸 벤조에이트 용액을 시멘트 혼합기에서 57.66g/hr로 계량하여 바륨 촉매 몰당 4.0몰의 에틸 벤조에이트를 제공한 것을 제외하고는 실시예 36에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다.
베이스 중합체는 24의 무니 라지 및 745,000의 Mz를 제공하였다. 에틸 벤조에이트 커플링된 중합체는 70의 무니 라지 및 2,492,000의 Mz를 제공하였다.
스티렌 Tg Tm Mn Mn 베이스 무니
7.1 -83.2 16.1 57290 19100 24
스티렌 Tg Tm Mw Mw SiCl4커플링된 무니
7.1 -82.9 14.7 70830 527200 71
실시예 38
트란스-폴리부타디엔 통계적 설계
일정한 BaBEGEE 몰비를 유지하면서 TOA의 몰비를 n-BuLi의 몰비에 대해 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 9에 기술한 과정을 이들 실시예에서 사용하였다. 생성된 중합체의 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 무니 점도(ML-4), 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 트란스 1,4-폴리부타디엔 단위 함량을 하기표에 나타낸다.
트란스 함량, 용융 온도 및 분자량을 연구하기 위해 BaDEGEE, TOA 및 n-BuLi의 몰비를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예에 기술한 과정을 이들 실시예에서 사용하였다. 생성된 중합체의 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 무니 점도(ML-4), 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 전환율 및 트란스 1,4-폴리부타디엔 함량을 하기 표에 나타낸다.
실시예 39
10부의 스티렌, 10부의 이소프렌 및 80부의 1,3-부타디엔을 제공하기 위해 2개의 예비혼합물 스트림을 사용한 것을 제외하고는 실시예 34에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다. 3981.6g/hr로 계량된 1,3-부타디엔 100만부당 50부의 1,2-부타디엔을 함유한 헥산 중의 19.704%의 1,3-부타디엔의 스트림을 987.46g/hr의 속도로 계량된 헥산 중의 10.242%의 이소프렌 및 9.920%의 스티렌의 스트림에 첨가하였다. 이어서, 조합된 스트림을 200℉(93℃)의 열 교환기를 통해 및 외부 딥레그를 통해 제 1 반응기내로 공급하였다.
14.76g/hr의 유속의 헥산중의 BaDEGEE(디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염)의 10.00% 용액을 21.86g/hr의 유속의 헥산중의 25.0% TOA(트리옥틸알루미늄)에 첨가하고, 이 혼합물을 38.39g/hr의 유속의 헥산 중의 1.866%의 n-BuLi(n-부틸리튬)에 첨가하였다. 이 용액을 200℉(93℃)의 열 교환기에 통과시키고 이어서 내부 딥레그를 통해 제 1 반응기로 유입시켰다. 이것은 단량체 100g당 0.38mmol의 바륨, 바륨 몰당 4몰의 TOA, 및 바륨 몰당 3몰의 n-BuLi의 공급 속도를 제공하였다.
이 실험에서 생성된 중합체는 89의 무니 라지 값, 및 68.8%의 트란스-1,4-폴리부타디엔, 13.6%의 시스-1,4-폴리부타디엔, 3.5%의 1,2-폴리부타디엔, 4.3%의 시스-1,4-폴리이소프렌, 3.4%의 트란스-1,4-폴리이소프렌, 1.0%의 3,4-폴리이소프렌 및 5.4%의 스티렌의 구조를 가졌다. UV 검출을 갖는 오존화 구배 HPLC는 3.9%의 1 스티렌 단위, 1.5%의 2 내지 4 스티렌 및 0%의 >4 스티렌의 스티렌 서열을 제공하였다.
실시예 40
5부의 스티렌, 5부의 이소프렌 및 90부의 1,3-부타디엔을 제공하기 위해 2개의 예비혼합물 스트림을 사용한 것을 제외하고는 실시예 39에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하여 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 합성하였다. 4280.3g/hr로 계량된 1,3-부타디엔 100만부당 50부의 1,2-부타디엔을 함유한 헥산 중의 16.727%의 1,3-부타디엔의 스트림을 688.2g/hr의 속도로 계량된 헥산 중의 5.616%의 이소프렌 및 5.943%의 스티렌의 스트림에 첨가하였다. 이어서, 조합된 스트림을 200℉(93℃)의 열 교환기를 통해 및 외부 딥레그를 통해 제 1 반응기내로 공급하였다.
이 실험에서 생성된 중합체는 106의 무니 라지 값, 및 76.9%의 트란스-1,4-폴리부타디엔, 13.1%의 시스-1,4-폴리부타디엔, 3.6%의 1,2-폴리부타디엔, 1.9%의 시스-1,4-폴리이소프렌, 1.4%의 트란스-1,4-폴리이소프렌, 0.5%의 3,4-폴리이소프렌 및 2.6%의 스티렌의 구조를 가졌다. UV 검출을 갖는 오존화 구배 HPLC는 3.9%의 1 스티렌 단위, 1.5%의 2 내지 4 스티렌 및 0%의 >4 스티렌의 스티렌 서열을 제공하였다.
실시예 41
촉매 및 개질제 스트림을 낮추고 14.41g/hr의 유속의 헥산중의 BaDEGEE(디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염)의 10.00% 용액을 21.35g/hr의 유속의 헥산중의 25.0% TOA(트리옥틸알루미늄)에 첨가하고 이 혼합물을 37.48g/hr의 유속의 헥산 중의 1.866%의 n-BuLi(n-부틸리튬)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 40에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다. 이 용액을 200℉(93℃)의 열 교환기에 통과시키고 이어서 내부 딥레그를 통해 제 1 반응기로 유입시켰다. 이것은 단량체 100g당 0.38mmol의 바륨, 바륨 몰당 4몰의 TOA, 및 바륨 몰당 3몰의 n-BuLi의 공급 속도를제공하였다.
이 실험에서 생성된 중합체는 87의 무니 라지 값, 및 71.1%의 트란스-1,4-폴리부타디엔, 14.9%의 시스-1,4-폴리부타디엔, 4.3%의 1,2-폴루부타디엔, 4.5%의 시스-1,4-폴리이소프렌, 4.1%의 트란스-1,4-폴리이소프렌 및 1.1%의 3,4-폴리이소프렌의 구조를 가졌다.
하기 표는 연속 공정에 의해 합성된 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 나타낸다.
스티렌 1,2-PBD 트란스-1,4-PBD 시스-1,4-PBD 시스-1,4-PI 트란스-1,4-PI 무니 Tg Tm Mn Mw
5.4 3.5 68.8 13.6 4.3 3.4 89 -83.8 -5.6 176,800 324,400
2.6 3.6 76.9 13.1 1.9 1.4 106 -85.5 18.3 160,300 313,600
실시예 42
10부의 스티렌 및 90부의 부타디엔을 제공하기 위해 2개의 예비혼합물 스트림을 사용한 것을 제외하고는 실시예 34에 기술한 과정을 이 실험에서 사용하였다. 3981.6g/hr로 계량된 1,3-부타디엔 100만부당 50부의 1,2-부타디엔을 함유한 헥산 중의 19.704%의 1,3-부타디엔의 스트림을 987.46g/hr의 속도로 계량된 헥산 중의 10.242%의 이소프렌 및 9.920%의 스티렌의 스트림에 첨가하였다. 이어서, 조합된 스트림을 200℉(93℃)의 열 교환기를 통해 및 외부 딥레그를 통해 제 1 반응기내로 공급하였다.
19.92g/hr의 유속의 헥산중의 BaDEGEE(디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염)의 10.00% 용액을 29.51g/hr의 유속의 헥산중의 25.0% TOA(트리옥틸알루미늄)에첨가하고, 이 혼합물을 51.81g/hr의 유속의 헥산 중의 1.866%의 n-BuLi(n-부틸리튬)에 첨가하였다. 이 용액을 200℉(93℃)의 열 교환기에 통과시키고 이어서 내부 딥레그를 통해 제 1 반응기로 유입시켰다. 이것은 단량체 100g당 0.50mmol의 바륨, 바륨 몰당 4몰의 TOA, 및 바륨 몰당 3몰의 n-BuLi의 공급 속도를 제공하였다.
이 실험에서 생성된 중합체는 62의 무니 라지 값, 및 71.3%의 트란스-1,4-폴리부타디엔, 14.8%의 시스-1,4-폴리부타디엔, 4.1%의 1,2-폴리부타디엔, 4.7%의 시스-1,4-폴리이소프렌, 4.1%의 트란스-1,4-폴리이소프렌 및 1.0%의 3,4-폴리이소프렌의 구조를 가졌다.
하기 표는 연속 공정에 의해 합성된 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 나타낸다.
트란스-1,4-PBD 시스-1,4-PBD 시스-1,4-PI 트란스-1,4-PI 3,4-PI 무니 Tg Tm Mn Mw
71.3 14.8 4.7 4.1 1 62 -90.1 1.45 153,500 359,000
71.1 14.9 4.5 4.1 1.1 87 -91.2 -1.7 217,500 448,900
실시예 43
이 실험에서, 18.8중량%의 부타디엔을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1063g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(BaDEGEE)의 0.47M 용액 1.22ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 2.29ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 0.99M 용액 1.71ml 및 헥산 중의 피페리딘의 1.0M 용액 0.57ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비는 1:4:3:1이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 90분 및 130분에서의 단량체 전환율은 각각 89.5% 및 92.4%인 것으로 나타났다. 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산 용매를 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -92℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 19.6℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 중합체의 무니 ML-4 점도는 100℃에서 114로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 189,800g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 264,500g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.91로 측정되었다.
실시예 44
헥산중의 피페리딘의 1.0M 용액 3.43ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 이것에 의해 Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비를 1:4:3:6으로 만들었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 5시간 및 6시간에서의 단량체 전환율은 각각 89.9% 및 91.7%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -90℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 20.0℃의 융점(Tm)을 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 56으로 측정되었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 400,100g/mol 및 630,300g/mol로 측정되었다. 따라서, 생성된 중합체는 2.23의 다분산도를 가졌다.
실시예 45
이 실험에서, 20.27중량%의 1,3-부타디엔 및 900g의 헥산을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 986g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(BaDEGEE)의 0.5M 용액 2.0ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 4ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 0.99M 용액 3ml 및 헥산 중의 피롤리딘의 1.0M 용액 1.0ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 피롤리딘의 몰비는 1:4:3:1이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 150분 및 300분에서의 단량체 전환율은 각각 99.1% 및 95.9%인 것으로 나타났다. 이어서, 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 중지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -88.8℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 35.0℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 무니 ML-4 점도는 104로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 245,200g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 271,900g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.11인 것으로 측정되었다. 중합체는 HPLC 분석을 통해 92%의 피롤리딘 작용화도를 함유하는 것으로 측정되었다. 탄소-13 NMR 분석은 83.6%의 트란스-1,4-부타디엔 함량, 12.9%의 시스-1,4-부타디엔 함량 및 3.5%의 1,2-부타디엔 함량을 나타내었다.
실시예 46
헥산 중의 피롤리딘의 1.0M 용액 2.0ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 따라서, 바륨 대 TOA 대 n-BuLi 대 피롤리딘의 몰비는 1:4:3:2이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 262분 및 300분에서의 단량체 전환율은 각각 92.5% 및 95.1%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔은 -87.7℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 37.9℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 56로 측정되었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 316,300g/mol 및 521,200g/mol인 것으로 측정되었다. 따라서, 중합체는 1.65의 다분산도를 가졌다. 중합체는 HPLC 분석을 통해 92%의 피롤리딘 작용화도를 함유하는 것으로 측정되었다. 아민 작용화의 양에 대한 피롤리딘의 사용량의 효과는 하기 표에 보고된다. 탄소-13 NMR 분석은 82.6%의 트란스-1,4-부타디엔 함량, 14.1%의 시스-1,4-부타디엔 함량 및 3.3%의 1,2-부타디엔 함량을 나타내었다.
바륨:피롤리딘:Al:Li 비 % 피롤리딘
1:3:4:3 68
1:2:4:3 81
1:1:4:3 92
실시예 47
이 실험에서, 19.3중량%의 1,3-부타디엔을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1038g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(BaDEGEE)의 0.47M 용액 1.22ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 2.29ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 0.99M 용액 1.71ml 및 헥산 중의 TMEDA의 1.0M 용액 0.571ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 TMEDA의 몰비는 1:4:3:1이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 120분 및 190분에서의 단량체 전환율은 각각 89.7% 및 93.4%인 것으로 나타났다. 이어서, 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -90.9℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 14.8℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 133으로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 229,900g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 349,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.52이었다. 탄소-13 NMR 분석은 78.1%의 트란스-1,4-부타디엔 함량, 17.2%의 시스-1,4-부타디엔 함량 및 4.7%의 1,2-부타디엔 함량을 나타내었다.
실시예 48
헥산 중의 TMEDA의 1.0M 용액 1.43ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 바륨 대 TOA 대 n-BuLi 대 TMEDA의 몰비는 1:4:3:2.5이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 272분 및 345분에서의 단량체 전환율은 각각 70.7% 및 76.3%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -90.8℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 -22.5℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 39로 측정되었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 136,700g/mol 및 500,500g/mol이었다. 따라서, 중합체는 3.66의 다분산도를 가졌다. 탄소-13 NMR 분석은 65.9%의 트란스-1,4-부타디엔 함량, 22.3%의 시스-1,4-부타디엔 함량 및 11.8%의 1,2-부타디엔 함량을 나타내었다.
실시예 49
헥산 중의 TMEDA의 1.0M 용액 2.29ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 바륨 대 TOA 대 n-BuLi 대 TMEDA의 몰비는 1:4:3:4이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 220분 및 360분에서의 단량체 전환율은 각각 59.7% 및 72.9%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -89.1℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 -34.2℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 37로 측정되었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 118,400g/mol 및 435,400g/mol인 것으로 측정되어서 다분산도는 3.68이었다. 탄소-13 NMR 분석은 62.5%의 트란스-1,4-부타디엔 함량, 21.0%의 시스-1,4-부타디엔 함량 및 16.5%의 1,2-부타디엔 함량을 나타내었다.
실시예 50
헥산 중의 TMEDA의 1.0M 용액 3.43ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5에기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. 바륨 대 TOA 대 n-BuLi 대 TMEDA의 몰비는 1:4:3:6이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 7시간 및 22시간에서의 단량체 전환율은 각각 82.2% 및 92.4%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -84.8℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 측정되었으나 용융 온도(Tm)를 갖지 않았다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 19로 측정되었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 112,700g/mol 및 344,600g/mol인 것으로 측정되어서 다분산도는 3.06이었다. 탄소-13 NMR 분석은 65.9%의 트란스-1,4-부타디엔 함량, 22.3%의 시스-1,4-부타디엔 함량 및 11.8%의 1,2-부타디엔 함량을 나타내었다.
실시예 51
이 실험에서, 20.8중량%의 부타디엔을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1442g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염의 0.56M 용액 2.13ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 4.8ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 1.015M 용액 3.55ml 및 헥산 중의 부틸 아민의 1.0M 용액 1.2ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 부틸 아민의 몰비는 1:4:3:1이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 155.5분 및 196.5분에서의 단량체 전환율은 각각 93.9% 및 95.8%인 것으로 나타났다. 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산 용매를 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -88.2℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 12.8℃ 및 31.7℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 81,380g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 134,600g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.65이었다.
실시예 52
헥산중의 부틸 아민의 1.0M 용액 2.4ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 부틸 아민의 몰비를 1:4:3:2이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 360분 및 400분에서의 단량체 전환율은 각각 92.1% 및 92.5%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -91.9℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 -10.8℃의 융점(Tm)을 가졌다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 63,160g/mol 및 148,000g/mol이어서 다분산도는 2.34이었다.
실시예 53
이 실험에서, 각각 20.8중량%의 부타디엔 및 20.2중량%의 스티렌을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1298g 및 148.5g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염의 0.56M 용액 2.13ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 4.8ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 1.015M 용액 3.55ml 및 헥산 중의 피페리딘의 1.0M 용액 1.2ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비는 1:4:3:1이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 252분 및 351분에서의 총 단량체 전환율은 각각 92.9% 및 95.21%인 것으로 나타났다. 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -82.7℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 18.36℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 중합체의 무니 ML-4 점도는 78로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 138,500g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 182,800g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.32이었다.
실시예 54
헥산중의 피페리딘의 1.0M 용액 2.4ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비를 1:4:3:2이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 116분 및 226분에서의 총 단량체 전환율은 각각 77.2% 및 90.1%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -82.1℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 17.1℃의 융점(Tm)을 갖는 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 168,700g/mol 및 228,900g/mol이어서 다분산도는 1.36이었다.
실시예 55
헥산중의 피페리딘의 1.0M 용액 3.6ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비를 1:4:3:3이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 250분 및 333분에서의 총 단량체 전환율은 각각 90.22% 및 94.1%인 것으로 나타났다. 생성된 중합체는 -84.4℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 13.2℃의 융점(Tm)을 가졌다. 100℃에서의 중합체의 무니 ML-4 점도는 99이었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 239,300g/mol 및 335,500g/mol이어서 다분산도는 1.40이었다.
실시예 56
헥산중의 피페리딘의 1.0M 용액 4.8ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비를 1:4:3:4이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 262분 및 20시간에서의 총 단량체 전환율은 각각 87.5 및 96.9%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -83.4℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 11.2℃의 융점(Tm)을 가졌다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 256,100g/mol 및 432,600g/mol이어서 다분산도는 1.69이었다.
실시예 57
헥산중의 피페리딘의 1.0M 용액 7.2ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비를 1:4:3:6이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 310분및 500분에서의 총 단량체 전환율은 각각 80.7% 및 94.3%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -85.2℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 9.9℃의 융점(Tm)을 가졌다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 92.4이었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 235,000g/mol 및 454,300g/mol이어서 다분산도는 1.93이었다.
실시예 58
이 실험에서, 각각 20.8중량%의 1,3-부타디엔 및 20.2중량%의 스티렌을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1298g 및 148.5g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(BaDEGEE)의 0.56M 용액 2.13ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 4.8ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 1.015M 용액 3.55ml 및 헥산 중의 피롤리딘의 1.0M 용액 2.4ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 피롤리딘의 몰비는 1:4:3:2이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 180분 및 239분에서의 총 단량체 전환율은 각각 91.7% 및 93.6%인 것으로 나타났다. 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 폴리부타디엔은 143,600g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 192,200g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.34이었다.
실시예 59
이 실험에서, 각각 20.6중량%의 1,3-부타디엔 및 22.5중량%의 스티렌을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1308g 및 133.6g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염의 0.56M 용액 2.13ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 4.8ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 1.015M 용액 3.55ml 및 헥산 중의 TMEDA의 1.0M 용액 2.4ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 TMEDA의 몰비는 1:4:3:2이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산을 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 폴리부타디엔은 123,300g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 208,400g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.69이었다.
실시예 60
이 실험에서, 18.8중량%의 1,3-부타디엔을 함유한 실리카/알루미나/분자체 건조된 예비혼합물 1063g을 1갤론(3.79ℓ) 반응기에 넣었다. 이어서, 에틸벤젠중의 디(에틸렌글리콜)에틸에테르의 바륨 염(BaDEGEE)의 0.47M 용액 1.22ml, 헥산중의 트리-n-옥틸알루미늄(TOA)의 1.0M 용액 2.29ml, 헥산중의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 0.99M 용액 1.71ml 및 헥산 중의 피페리딘의 1.0M 용액 0.571ml를 반응기에 첨가하였다. BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비는 1:4:3:1이었다.
중합을 90℃에서 수행하였다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 90분 및 130분에서의 단량체 전환율은 각각 89.5% 및 92.4%인 것으로 나타났다. 이어서, 1.0M 에탄올 3ml를 첨가하여 중합을 중지시켰다. 이어서, 중합체 시멘트를 반응기로부터 수거하고 1phm의 산화방지제로 안정화시켰다. 헥산 용매를 기화시킨 후, 생성된 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
생성된 폴리부타디엔은 -92℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 19.6℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 것으로 측정되었다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 114로 측정되었다. GPC 측정을 통해 중합체는 189,800g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 및 264,500g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 생성된 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1.91이었다.
실시예 61
헥산중의 피페리딘의 1.0M 용액 3.43ml를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 과정을 이 실시예에서 사용하였다. Ba 대 TOA 대 n-BuLi 대 피페리딘의 몰비를 1:4:3:6이었다. 중합 혼합물에 함유된 잔여 단량체의 GC 분석을 통해 5시간 및 6시간에서의 단량체 전환율은 각각 89.9% 및 91.7%인 것으로 나타났다. 생성된 폴리부타디엔 중합체는 -90℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 20.0℃의 융점(Tm)을 가졌다. 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 56이었다. 생성된 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 400,100g/mol 및 630,300g/mol이어서 다분산도는 2.23이었다.
아민 작용화된 THPBd 및 HTSBR의 요약표(실시예 43 내지 59의 순서)
1갤론(3.79ℓ) 회분식 반응기를 사용하는 경우, 여러 상이한 아미노 함유 화합물의 BaDEGEE/TOA/n-BuLi/X(여기서, X는 아미노 화합물이다)의 바륨 촉매 시스템에 대한 효과를 조사하였다. 다음의 표는 사용된 촉매 시스템 및 생성된 중합체 특성을 요약한다.
실시예 62
폴리부타디엔/폴리스티렌 및 폴리스티렌/폴리부타디엔 블록 공중합체
이 실험에서, 예비혼합물(1,3-부타디엔 단량체 또는 스티렌) 1000g을 1/4/3의 몰비의 BaDEGEE/TOA/n-BuLi를 사용하여 1갤론(3.79ℓ) 회분식 반응기에 첨가하였다. 전환이 완료될 때까지 중합을 수행하였다. 예비혼합물(1,3-부타디엔 단량체 또는 스티렌) 추가의 1000g을 반응기에 첨가하고 중합을 완료하였다. 이에 따라, 스티렌-부타디엔 내지 부타디엔-스티렌 트란스-블록 공중합체를 제조하였다. 하기 표는 중합체 특성화 데이터를 나타낸다.
실시예 63
스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록
이 실험에서, 예비혼합물(1,3-부타디엔 단량체 또는 스티렌) 1000g을 1/4/3의 몰비의 BaDEGEE/TOA/n-BuLi를 사용하여 1갤론(3.79ℓ) 회분식 반응기에 첨가하였다. 완전한 전환이 달성될 때까지 중합을 수행하였다. 예비혼합물(1,3-부타디엔 단량체 또는 스티렌) 추가의 1000g을 반응기에 첨가하고 중합을 완료될 때까지 계속하였다. 이어서, 중합체를 에틸벤조에이트와 커플링하였다. 이에 따라, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를 제조하였다. 하기 표는 중합체 특성화 데이터를 나타낸다.
실시예 64 및 65
이 실험에서, 목표 수 평균 분자량을 100,000으로 하여 디(에틸렌글리콜)에틸에테르(Ba-DEGEE)의 바륨 염, 트리옥틸 알루미늄(TOA) 및 n-BuLi를 사용하여1,3-부타디엔을 90℃에서 중합시켰다. 1/4/4 및 1/4/3의 몰비의 BaDEGEE 대 TOA 대 n-BuLi를 사용하였다. 2회의 실행으로부터의 결과는 높은 용융 온도를 갖는 1/4/3의 Ba-DEGEE 대 TOA 대 n-BuLi를 갖는 용융물을 나타내었다.
실시예 66 내지 68
이러한 일련의 실험에서, 1/4/3의 비의 2,-N,N-디메틸 아미노 에톡시 에탄올(Ba-N,N-DMEE)의 바륨 염을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 중합시켰다. 실험을 65℃, 75℃ 및 90℃에서 수행하고, 목표 수 평균 분자량(Mn)은 100,000이었다. 90℃에서, Mn은 단지 60,000이었고, 65℃에서 Mn이 커지면 거의 목표에 도달하였다. 75℃ 실행의 Mn은 다른 2개의 사이에 있었다. 65℃ 및 75℃ 실행으로부터의 결과는 DSC에서 두 용융물을 나타내었다. 65℃ 및 75℃에서, 유리 전이 온도(Tg)는 거대한 용융물에 의해 가려진다. 이 시스템의 활성화 에너지는 16.76kcal/mol이었다.
실시예 69
이 실험에서, 바륨 디(에틸렌글리콜)부틸에테르(Ba-DEGBE), TOA 및 n-BuLi를 1/4/3의 비로 사용하여 90℃에서 1,3-부타디엔을 중합시켰다. 이 실행에서 목표 수 평균 분자량(Mn)은 100,000이나 실제 Mn은 66,660이었다. 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)은 각각 -89.04℃ 및 34.32℃이었다.
실시예 70
이 실험에서, 촉매 시스템으로서 디(에틸렌글리콜)에틸헥실에테르의 바륨 염(Ba-DEGEHE), TOA 및 n-BuLi를 1/4/3의 비로 사용하여 90℃ 및 65℃에서 1,3-부타디엔 단량체를 중합시켰다. 목표 수 평균 분자량(Mn)은 100,000이었다. 90℃에서의 실행을 통해 92,910의 수 평균 분자량을 얻었다. 65℃에서의 실행을 통해 178,500의 수 평균 분자량을 얻었다. 90℃ 실행에서 유리 전이 온도(Tg)는 92.35℃이고, 융점(Tm)은 25.13℃이었다. 65℃ 실행을 통해 99℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 37℃의 융점(Tm)을 얻었다.
실시예 72 및 73
이 실험에서, 테트라(에틸렌글리콜)모노메틸에테르의 바륨 염(Ba-TEGMME), TOA 및 n-BuLi를 1/4/3의 비로 사용하여 1,3-폴리부타디엔 및 10/90 스티렌-부티디엔 고무(SBR) 둘 모두를 제조하였다. 목표 수 평균 분자량(Mn)을 100,000으로 하여 두 실행을 90℃에서 수행하였다. 두 실행에서 달성된 수 평균 분자량은 목표의 대략 절반이었다. 폴리부타디엔의 유리 전이 온도(Tg)는 -99℃이고, 이것은 5℃의 융점을 가졌다. 스티렌-부타디엔 중합체는 -89℃의 유리 전이 온도를 갖고 -7℃에서 용융되었다.
특정한 대표적인 양태 및 상세한 내용은 본 발명의 예시를 목적으로 나타내지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 개질이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 타이어 트레드 고무로 사용하기 위한 고무상 중합체를 제조하는 경우 상기 중합체는 개선된 마모 및 인열 특성을 갖는다.

Claims (5)

  1. (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 알킬 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 알킬렌 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 탄소수 13 미만의 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 오가노금속 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  2. (a) 오가노리튬 화합물, (b) 아미노 글리콜의 IIa족 금속 염 및 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 IIa족 금속 염, 및 (c) 오가노알루미늄 화합물 및 오가노마그네슘 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 오가노금속 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도에서 공액 디올레핀 단량체를 유기 용매중에서 중합시킴을 특징으로 하는, 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체의 합성방법.
  3. 80℃ 내지 280℃의 비점을 갖는 방향족 유기 용매의 존재하에 100℃ 내지 200℃의 온도에서 IIa족 금속 하이드록사이드를 알킬 글리콜 에테르와 반응시킴을 특징으로하는, 알킬 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    IIa족 금속 하이드록사이드가 바륨 하이드록사이드인, 알킬 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    온도가 120℃ 내지 180℃이고 방향족 유기 용매가 에틸 벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 및 크실렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 알킬 글리콜 에테르의 IIa족 금속 염의 제조방법.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6889737B2 (en) 2002-12-05 2005-05-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a component containing high trans styrene-butadiene rubber
US20050061418A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-24 Bates Kenneth Allen Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber
US20050272852A1 (en) * 2004-06-02 2005-12-08 Sandstrom Paul H Natural rubber-rich composition and tire with tread thereof
US20060106149A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Sandstrom Paul H Preparation of natural rubber-rich composition and tire with tread thereof
US7189792B2 (en) * 2004-12-31 2007-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst for synthesizing high trans polymers
US7321017B1 (en) 2006-08-24 2008-01-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Amine containing catalyst system and methods of use thereof
US7285605B1 (en) 2006-08-30 2007-10-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Batch process for synthesizing rubbery polymers having a high trans microstructure content
US7291687B1 (en) 2006-08-31 2007-11-06 The Goodyear Tire And Rubber Company Catalyst system for synthesizing rubbery polymers having a high trans microstructure content
MX2009006746A (es) * 2006-12-19 2009-08-28 Dow Global Technologies Inc Polimeros elastomericos modificados con sulfuro.
US7825203B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers
US7943712B2 (en) * 2006-12-28 2011-05-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers having a high trans microstructure
US7335706B1 (en) 2007-03-05 2008-02-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making alkoxy functionalized rubbery polymers
US20080216934A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-11 Paul Harry Sandstrom Tire with sidewall comprised of low viscosity trans 1,4-polybutadiene, cis 1,4-polyisoprene rubber and cis 1,4-polybutadiene rubber
US8729167B2 (en) * 2008-06-06 2014-05-20 Styron Europe Gmbh Modified elastomeric polymers
MX2011004961A (es) * 2008-11-11 2011-05-31 Styron Europe Gmbh Proceso para remover el silanol de la preparacion de un polimero modificado.
MX2012007324A (es) 2009-12-21 2012-11-21 Styron Europe Gmbh Composiciones de polimeros modificados.
CN102933613B (zh) 2009-12-21 2015-03-11 斯泰隆欧洲有限责任公司 改性聚合物组合物
WO2012041804A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Styron Europe Gmbh Polymer compositions
IT1404141B1 (it) 2010-11-26 2013-11-15 Pirelli Pneumatico ad elevate prestazioni
BR112015005491A2 (pt) 2012-09-14 2017-07-04 Trinseo Europe Gmbh composto macromolecular modificado, método para fazer o composto macromolecular modificado, composição de polímero, composição de polímero vulcanizado, método para fazer uma composição de polímero vulcanizado, artigo, composto iniciador de polimerização de amino silano e método para fazer o iniciador de polimerização de amino silano
SG11201600063SA (en) 2013-07-22 2016-02-26 Trinseo Europe Gmbh Polymerisation initiators
WO2016008507A1 (en) 2014-07-14 2016-01-21 Trinseo Europe Gmbh Aminosilyl-substituted diarylethene compounds for anionic polymerisation
CN105712960B (zh) * 2014-12-05 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法
ES2636745T3 (es) 2015-01-14 2017-10-09 Trinseo Europe Gmbh Composiciones de polímero elastomérico funcionalizado, sus procedimientos de preparación, y composiciones de caucho reticuladas de las mismas
PL3045492T3 (pl) 2015-01-19 2021-05-04 Lehigh Technologies, Inc. Zmikronizowany preparat kauczukowy z odzysku mający zwiększoną odporność na ścieranie
MX2017012768A (es) 2015-04-24 2018-06-04 Pirelli Neumatico de alto rendimiento.
MX2017013016A (es) 2015-04-24 2018-07-04 Pirelli Neumatico de alto desempeño.
MX2018000798A (es) 2015-07-31 2018-05-15 Pirelli Neumatico de alto rendimiento.
EP3133093A1 (en) 2015-08-20 2017-02-22 Trinseo Europe GmbH Elastomeric polymer
US11001654B2 (en) 2015-09-11 2021-05-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Diene polymer, method for producing diene polymer, and rubber composition
JP6202182B2 (ja) * 2016-02-23 2017-09-27 横浜ゴム株式会社 芳香族ビニル−ジエン共重合体、芳香族ビニル−ジエン共重合体の製造方法、及び、ゴム組成物
EP3363804A1 (en) 2017-02-20 2018-08-22 Trinseo Europe GmbH Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators
CN109485772B (zh) * 2017-09-13 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和组合物以及芳族乙烯基树脂及其制备方法
KR102154046B1 (ko) * 2017-10-26 2020-09-09 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
EP3622843B1 (en) * 2018-09-13 2023-01-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Resin modified oil extended rubber
FR3112347B1 (fr) * 2020-07-07 2022-08-05 Michelin & Cie Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques
FR3112346B1 (fr) * 2020-07-07 2022-08-05 Michelin & Cie Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2480288A1 (fr) * 1980-04-09 1981-10-16 Michelin & Cie Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique
US4555498A (en) * 1983-11-15 1985-11-26 Lithium Corporation Of America Preparation of certain alkaline earth metal organometallic compounds
EP0234512B1 (en) * 1986-02-20 1996-05-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Crystaline block copolymer and process for producing the same
JP2730163B2 (ja) * 1989-04-07 1998-03-25 日本合成ゴム株式会社 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法
GB8928955D0 (en) 1989-12-21 1990-02-28 Shell Int Research Anionic polymerization catalyst compositions
CA2035229A1 (en) 1990-10-22 1992-04-23 Wen-Liang Hsu Process for preparing a rubbery terpolymer of styrene, isoprene and butadiene
US5100965A (en) 1991-04-08 1992-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing high trans polymers
US5534592A (en) 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
EP0877034A1 (en) 1997-05-05 1998-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Random trans SBR with low vinyl microstructure
US6489415B2 (en) * 1999-12-31 2002-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing trans-1,4-polybutadiene

Also Published As

Publication number Publication date
EP1285932A3 (en) 2003-04-02
ES2316507T3 (es) 2009-04-16
US20030153698A1 (en) 2003-08-14
DE60229030D1 (de) 2008-11-06
EP1285932A2 (en) 2003-02-26
EP1285932B1 (en) 2008-09-24
JP4480321B2 (ja) 2010-06-16
BR0203277A (pt) 2003-05-27
US6627715B2 (en) 2003-09-30
KR100929292B1 (ko) 2009-11-27
ZA200206545B (en) 2003-04-10
JP2003113208A (ja) 2003-04-18

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