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KR20030013240A - 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치 및 방법 - Google Patents

공기 액화 분리용 공기의 정제 장치 및 방법 Download PDF

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KR20030013240A
KR20030013240A KR1020020032032A KR20020032032A KR20030013240A KR 20030013240 A KR20030013240 A KR 20030013240A KR 1020020032032 A KR1020020032032 A KR 1020020032032A KR 20020032032 A KR20020032032 A KR 20020032032A KR 20030013240 A KR20030013240 A KR 20030013240A
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다츠미야스오
가와이마사토
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닛폰산소 가부시키가이샤
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Abstract

공기 액화 분리용 공기를 정제하는데, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 효율 좋게 제거할 수 있는 정제 장치 및 방법을 제공한다.
공기 중에 포함되는 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층(7a, 8a)과, 제1 흡착층(7a, 8a)을 경유한 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층(7b, 8b)을 구비한 흡착통(7, 8)을 가지는 흡착기(4)를 구비하며, 제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제가 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트이다.

Description

공기 액화 분리용 공기의 정제 장치 및 방법{Apparatus and process for purification of air for air liquefaction separation}
본 발명은 공기를 저온 증류함으로서 질소와 산소를 분리하는 공기 액화 분리에 원료로서 이용되는 공기를 정제하는 장치 및 방법에 관한 것이며, 특히, 원료 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 효율 좋게 제거할 수 있는 정제 장치 및 방법에 관한 것이다.
질소, 산소, 아르곤 등을 제조하는데는 공기를 저온 증류에 의해 분리하는 공기 액화 분리가 행하여지고 있다.
원료가 되는 공기를 공기 액화 분리에 공급하는데서는, 미량의 불순물을 제거하는 것을 목적으로 하여, 원료 공기의 정제가 행하여지고 있다. 원료 공기의 정제에서는 주로 물과 이산화탄소가 제거된다.
액화 분리시에는, 질소보다 비점이 높은 산소를 액화시켜서 분리하기 때문에, 분리된 액화 산소 중에, 산소보다도 고비점 물질인 질소 산화물(예를 들면 일산화이질소(N20))이나 탄화수소가 농축하는 일이 있다.
질소 산화물 및 탄화수소는 저온 하에서 고화하여, 열 교환기, 증류탑 내에 축적하여, 이들을 폐색할 염려가 있다. 또 이들이 액화 산소 중에 폭발 원인이 되는 것을 미연에 방지할 필요가 있다.
이 때문에, 원료 공기 정제시에는 안전성 확보의 관점에서, 질소 산화물 및탄화수소를 제거하여, 이들이 농축되는 것을 방지하는 것이 요망되고 있다.
질소 산화물 및 탄화수소를 제거하는 기술로서는 제올라이트 등으로 이루어지는 흡착제를 이용하여, 이들을 흡착 제거하는 방법이 있다.
일본국 특개 2000-107546호 공보에는 각각 수분, 이산화탄소, 일산화이질소에 대응한 3종류의 흡착제로 이루어지는 제1∼제3 흡착층을 적층한 흡착통을 이용하여, 수분, 이산화탄소, 일산화이질소를 제거하는 장치가 개시되어 있다.
일산화이질소를 제거하는 흡착제로서는 칼슘 교환 X형 제올라이트, 나트륨 모우더나이트(mordenite), 바륨 교환 제올라이트, 바인더레스(binderless) 칼슘 교환 제올라이트가 예시되어 있다.
또, 일본국 특개 2000-140550호 공보에는, 공기 중의 일산화이질소의 적어도 일부를 파우자사이트(faujasite)형 제올라이트를 함유하는 흡착제로 제거하는 장치가 개시되어 있다.
또, 일본국 특개 2001-129342호 공보에는 수분, 이산화탄소를 제거한 후의 공기 중의 질소 산화물과 탄화수소를 흡착제로 이용하여 제거하는 장치가 개시되어 있다. 이 흡착제로서는 Si/Al 비율이 0.9∼1.3의 범위이며, 칼슘 이온과 다른 이온의 혼합물을 함유하는 X형 제올라이트를 들고 있다.
그렇지만, 상기 종래 기술에서는 질소 산화물이나 탄화수소(특히 불포화탄화수소 이외의 것)를 효율 좋게 제거하는 것이 어렵다는 것이 현실이며, 질소 산화물이나 탄화수소를 효율적으로 제거할 수 있는 기술이 요망되어 왔다. 특히, 안전성확보의 관점에서, 일산화이질소(N2O)의 제거 기술의 확립이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로, 공기 액화 분리용 공기를 정제하는데, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 효율 좋게 제거할 수 있는 정제 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치의 제1 실시 형태를 도시한 개략 계통도이다.
도 2는 본 발명의 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치의 제2 실시 형태를 도시한 개략 계통도이다.
도 3은 나트륨 X형 제올라이트에서의 마그네슘 이온 교환율과 일산화이질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 칼슘 X형 제올라이트에서의 마그네슘 이온 교환율과 일산화이질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 5는 칼슘 A형 제올라이트에서의 마그네슘 이온 교환율과 일산화이질소 흡착량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 일산화이질소에 관한 흡착 등온선을 도시한 그래프이다.
도 7은 나트륨 X형 제올라이트의 이산화탄소와 일산화이질소에 관한 흡착 파과 곡선(breakthrough curve, 破過曲線)을 도시한 그래프이다.
도 8은 나트륨 X형 제올라이트의 일산화이질소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 9는 나트륨 X형 제올라이트의 이산화탄소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 10은 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트의 이산화탄소와 일산화이질소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 11은 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트의 일산화이질소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 12는 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트의 이산화탄소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 13은 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트의 이산화탄소와 일산화이질소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 14는 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트의 일산화이질소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
도 15는 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트의 이산화탄소에 관한 흡착 파과 곡선을 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 공기 압축기 2 : 냉각기
3 : 물 분리기 4 : 흡착기
5 : 가열기 6 : 공기 액화 분리 장치
7, 8 : 흡착통 7a, 8a : 제1 흡착층
7b, 8b : 제2 흡착층 7c, 8c : 제3 흡착층
RA : 원료 공기
본 발명의 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치는 공기 중에 함유되는 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층과, 제1 흡착층을 경유한 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층을 구비한 흡착통을 가지는 흡착기를 구비하며, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제가 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트인 것을 특징으로 한다.
제2 흡착층을 구성하는 흡착제는 나트륨 X형 제올라이트의 나트륨 일부 또는 전부를 마그네슘으로 이온 교환한 흡착제인 것이 바람직하다.
양이온 중의 마그네슘 이온 교환율은 40% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제2 흡착층을 구성하는 흡착제로서는 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘과 칼슘을 함유하는 X형 제올라이트를 이용할 수 있다.
양이온 중의 마그네슘 이온 교환율은 5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제2 흡착층을 구성하는 흡착제로서는 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트를 대신하여, 이온 교환가능한 양이온으로서 칼슘과 마그네슘을 함유하는 A형 제올라이트를 이용할 수 있다.
양이온 중의 마그네슘 이온 교환율은 5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제 장치에서는 제1 흡착층과 제2 흡착층 사이에, 공기 중의 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제3 흡착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 공기 액화 분리용 공기의 정제 방법은 공기 중에 함유되는 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층과, 제1 흡착층을 경유한 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층을 구비한 흡착통을 가지는 흡착기를 구비하며, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제가 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트인 정제 장치를 이용하여, 원료 공기 중의 수분을 제1 흡착층에서 흡착 제거한 후, 이 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 제2 흡착층에서 흡착 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 정제 방법에서는 제2 흡착층에서, 이산화탄소를 흡착 제거할 수 있다.
본 발명의 정제 방법에서는, 제1 흡착층과 제2 흡착층 사이에, 공기 중의 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제3 흡착층이 설치된 정제 장치를 이용하여, 제1 흡착층을 경유한 공기 중의 이산화탄소를 제3 흡착층에서 흡착 제거할 수 있다.
<발명의 실시 형태>
도 1은 본 발명의 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치의 제1 실시 형태를 도시한 계통도이다.
여기서 도시한 정제 장치는 원료 공기(RA)를 압축하는 공기 압축기(1)와, 압축된 원료 공기를 냉각하는 냉각기(2)와, 원료 공기 중의 드레인수를 분리하는 물 분리기(3)와, 물 분리기(3)를 경유한 원료 공기 중의 불순물을 제거하는 흡착기(4)와, 가열기(5)를 주요 구성 기기로 하고 있다. 부호 6은 공기 액화 분리 장치를 도시한다.
물 분리기(3)는 가압에 의해 원료 공기 중의 포화수를 응축시켜, 응축수를 분리할 수 있게 되어 있다.
흡착기(4)는 제1 및 제2 흡착통(7, 8)으로 구성되며, 원료 공기를 이들 흡착통(7, 8) 중의 어느 하나에 도입할 수 있게 되어 있다.
이 흡착기(4)는 한 쪽의 흡착통에서 흡착 처리를 행하는 사이에, 다른 쪽의 흡착통에서 재생 처리를 행할 수 있게 구성되어, 흡착통(7, 8)을 전환 사용함으로써 연속적으로 원료 공기의 정제를 행할 수 있게 되어 있다.
제1 및 제2 흡착통(7, 8)은 수분을 선택적으로 흡착 할 수 있는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층(7a, 8a)과, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착 할 수 있는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층(7b, 8b)을 구비하고 있다. 제2 흡착층(7b, 8b)은 제1 흡착층(7a, 8a)에 대하여 공기 유통 방향 하류 측에 설치되어 있다.
제1 흡착층(7a, 8a)을 구성하는 흡착제로서는 알루미나 겔, 실리카 겔을 들 수 있다.
제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제로서는 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다.
마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트로서는 나트륨 X형 제올라이트의 나트륨 일부 또는 전부를 마그네슘으로 이온 교환한 것(마그네슘 X형 제올라이트 또는 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트)이 바람직하다.
양이온 중의 마그네슘 이온 교환율(이온 교환성 양이온 중의 마그네슘의 비율)은 40% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이온 교환율은 중량%로 나타낸다.
이 흡착제로서는 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘과 칼슘을 함유하는 것(마그네슘-칼슘 X형 제올라이트)을 이용할 수 있다.
양이온 중의 마그네슘 이온 교환율은 5% 이상인 것이 바람직하다.
X형 제올라이트는 그 골격을 구성하는 실리카와 알루미나의 비율(Si/Al비)이 약 1.0∼1.5인 것이 알려져 있으며, 특히 Si/Al비가 1.15 이상인 것은 관습적으로 저 실리카 X형 제올라이트(LSX)로 불리고 있다. 본 발명에서는 X형 제올라이트의 Si/Al비는 특별히 한정되지 않지만, Si/Al비가 1.0∼1.5인 것을 사용할 수 있다.
제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제로서는 이온 교환가능한 양이온으로서 칼슘 및 마그네슘을 함유하는 A형 제올라이트(마그네슘-칼슘 A형 제올라이트)를 이용할 수 있다.
양이온 중의 마그네슘 이온 교환율은 5% 이상인 것이 바람직하다.
제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제로서는 상기 마그네슘 X형 제올라이트, 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트, 마그네슘-칼슘 X형 제올라이트, 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트 중에서 1종을 이용할 수 있고, 이들 중에서 2종 이상을 이용할 수 있다.
다음에, 도 1에 도시한 정제 장치를 사용한 경우를 예로 하여, 본 발명의 정제 방법의 제1 실시 형태를 설명한다.
원료 공기(RA)는 경로(L1)를 경유하여 압축기(1)로 압축되며, 냉각기(2)에서 소정의 온도까지 냉각되어, 물 분리기(3)에서 수분이 제거된 후, 흡착기(4)에 도입된다.
흡착기(4)에서는 이 원료 공기는 제1 및 제2 흡착통(7, 8) 중의 어느 한 쪽에 도입된다. 이하, 원료 공기가 제1 흡착통(7)에 도입되는 경우를 예로서 설명한다.
경로(L2a)를 통하여 흡착통(7)에 도입된 원료 공기는 우선 상류 측의 제1 흡착층(7a)에 도입되며, 원료 공기 중의 수분이 흡착 제거된다.
제1 흡착층(7a)을 경유한 공기는 하류 측의 제2 흡착층(7b)에 도입되어, 여기서 질소 산화물 및/또는 탄화수소가 흡착 제거된다. 제2 흡착층(7b)에서는, 이산화탄소도 제거된다.
제2 흡착층(7b)을 경유한 공기는 경로(L3a, L4)를 통하여 정제 공기로서 공기 액화 분리 장치(6)에 도입되며, 여기서 저온 증류되어, 질소(N2), 산소(O2), 아르곤(Ar) 등으로 분리된다.
이하, 흡착기(4)의 동작에 관하여 상세히 설명한다.
제1 흡착통(7)에서 흡착 처리가 행하여질 때에는, 원료 공기가 도입되지 않은 제2 흡착통(8)에서 흡착제의 재생 처리가 행하여진다.
제2 흡착통(8)에서의 재생 처리에는 공기 액화 분리 장치(6)로부터의 폐가스가 재생 가스로서 이용된다. 즉, 이 폐가스는 경로(L5)를 경유하여 가열기(5)에서 100∼250℃로 가열된 후, 경로(L6, L7b)를 경유하여 제2 흡착통(8)에 도입되어, 흡착제를 가온한다. 이것으로써, 흡착제에 흡착된 물, 이산화탄소, 질소 산화물, 탄화수소 등이 탈착되어 흡착제는 재생된다.
제2 흡착통(8)을 경유한 폐가스는 경로(L8b, L9)를 통하여 배출된다.
제2 흡착통(8)의 흡착제의 재생 처리가 종료한 후에는, 공기 액화 분리 장치(6)로부터의 폐가스를 가열기(5)를 우회하는 경로(L10)를 경유하여, 경로(L6, L7b)를 통하여 제2 흡착통(8)에 도입한다. 이 폐가스는 가열기(5)를 통과하지 않기 때문에 저온인 것으로, 재생 처리에서 가열된 흡착제를 냉각할 수 있다.
제1 흡착통(7) 내의 흡착제가 흡착 포화에 가까워지면, 원료 공기의 제1 흡착통(7)으로의 공급을 정지하여, 원료 공기를 경로(L2b)를 통하여 제2 흡착통(8)에 도입한다.
원료 공기는 제1 흡착층(8a)에서 수분이 제거되며, 제2 흡착통(8b)에서 질소 산화물 및/또는 탄화수소가 제거된 후, 경로(L3b, L4)를 통하여 정제 공기로서 공기액화 분리 장치(6)에 도입된다.
제2 흡착통(8)에서 흡착 처리가 행하여질 때에는, 공기 액화 분리 장치(6)로부터의 폐가스가 가열기(5)에서 가온된 후, 경로(L6, L7a)를 경유하여 제1 흡착통(7)에 도입되어, 흡착제를 재생시킨다. 제1 흡착통(7)을 경유한 폐가스는 경로(L8a, L9)를 통하여 배출된다.
제1 흡착통(7)의 흡착제의 재생 처리가 종료한 후에는, 공기 액화 분리 장치(6)로부터의 폐가스를 경로(L10, L6, L7a)를 통하여 제1 흡착통(7)에 도입하여, 흡착제를 냉각할 수 있다.
이와 같이, 이 정제 방법은 한 쪽의 흡착통에서 흡착 처리를 행하는 사이에, 다른 쪽의 흡착통에서 재생 처리를 행하여, 이들 흡착통(7, 8)을 전환 사용함으로써 연속적으로 원료 공기의 정제를 행한다.
본 실시 형태의 정제 장치에서는 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층(7a, 8a)과, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층(7b, 8b)을 구비한 흡착통(7, 8)을 가지는 흡착기(4)를 구비하며, 제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제가 마그네슘 X형 제올라이트, 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트, 마그네슘-칼슘 X형 제올라이트, 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트 중에서 1종 또는 2종 이상 등이기 때문에, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 효율 좋게 제거할 수 있다.
따라서, 공기 액화 분리 장치(6)에서, 증류물 중에 질소 산화물이나 탄화수소가 농축되는 것을 미연에 방지하여, 안전성 향상을 도모할 수 있다.
도 2는 본 발명의 정제 장치의 제2 실시 형태를 도시한 것으로, 여기서 도시한 정제 장치는 흡착통(7, 8)의 제1 흡착층(7a, 8a)과 제2 흡착층(7b, 8b) 사이에, 이산화탄소를 선택적으로 제거 할 수 있는 흡착제로 이루어지는 제3 흡착층(7c, 8c)이 설치되어 있는 점에서, 도 1에 도시한 정제 장치와 다르다.
이 정제 장치에서는 제1 실시 형태의 정제 장치와 마찬가지로, 제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제로서, 상술한 마그네슘 X형 제올라이트, 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트, 마그네슘-칼슘 X형 제올라이트, 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트 중에서 1종 또는 2종 이상 등을 이용할 수 있다.
제3 흡착층(7c, 8c)에 이용되는 흡착제로서는 나트륨을 함유하는 X형 제올라이트(나트륨 X형 제올라이트), 나트륨을 함유하는 A형 제올라이트(나트륨 A형 제올라이트), 칼슘을 함유하는 A형 제올라이트(칼슘 A형 제올라이트)를 들 수 있다.
다음에, 도 2에 도시한 정제 장치를 사용한 본 발명의 정제 방법의 제2 실시 형태를 설명한다.
이 정제 장치를 이용하여 원료 공기(RA)의 정제를 행할 때에는, 원료 공기는 제1 흡착층(7a, 8a)에서 수분이 제거되며, 제3 흡착층(7c, 8c)에서 이산화탄소가 제거되며, 제2 흡착층(7b, 8b)에서 질소 산화물 및/또는 탄화수소가 제거된 후, 경로(L3a, L3b, L4)를 통하여 정제 공기로서 공기 액화 분리 장치(6)에 도입된다.
본 실시 형태의 정제 장치에서는 제1 실시 형태의 정제 장치와 마찬가지로, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 효율 좋게 제거할 수 있다.
따라서, 공기 액화 분리 장치(6)에서, 증류물 중에 질소 산화물이나 탄화수소가 농축되는 것을 미연에 방지하여, 안전성 향상을 도모할 수 있다.
게다가, 본 실시 형태의 정제 장치에서는 제1 흡착층(7a, 8a)과 제2 흡착층(7b, 8b) 사이에, 이산화탄소를 흡착 제거하는 제3 흡착층(7c, 8c)이 설치되어 있기 때문에, 공기 중의 이산화탄소를 제거한 후에, 이 공기를 제2 흡착층(7b, 8b)에 공급할 수 있다.
따라서, 제2 흡착층(7b, 8b)에서의 질소 산화물 및/또는 탄화수소의 제거율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 정제 장치에서는 수분 제거용 수분 흡착층과, 이산화탄소 제거용 이산화탄소 흡착층을 가지는 흡착통을 구비한 종래형 정제 장치의 이산화탄소 흡착층보다도 하류 측에, 상기 흡착제(나트륨-마그네슘 X형 제올라이트 등)로 이루어지는 흡착층을 형성한 구성도 가능하다.
이 경우에는, 기존의 정제 장치의 흡착통에, 상기 흡착제(나트륨-마그네슘 X형 제올라이트 등)를 추가 충전함으로써, 본 발명의 구성을 얻을 수 있기 때문에, 설비에 필요한 비용을 적게 억제할 수 있다.
<실시예>
<실험 1>
나트륨 X형 제올라이트(NaX)를 마그네슘 이온을 함유하는 용액에 30분간 침지시키는 이온 교환 처리를 3회 행하여, 이온 교환성 양이온 중의 마그네슘 함유율(마그네슘 이온 교환율)이 약 65%인 흡착제(NaMgX)를 얻었다.
게다가, 이온 교환 처리의 회수나 시간을 조절함으로써, 마그네슘 이온 교환율을 바꾼 다수종의 흡착제(NaMgX)를 제작하였다.
이들 흡착제를 이용하여 일산화이질소의 흡착 시험을 행한 결과를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터, 마그네슘 이온 교환율이 40% 이상에서 급격한 흡착량의 증가가 나타나는 것으로부터, 마그네슘 이온 교환율을 40% 이상으로 함으로써, 일산화이질소에 관한 흡착 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험 2>
칼슘 X형 제올라이트(CaX)를, 마그네슘 이온을 포함하는 용액에 30분간 침지시키는 이온 교환 처리를 20회 행하여, 이온 교환성 양이온 중의 마그네슘 함유율(마그네슘 이온 교환율)이 55%인 흡착제(MgCaX)를 얻었다.
게다가, 이온 교환 처리의 회수나 시간을 조절함으로써, 마그네슘 이온 교환율을 바꾼 다수종의 흡착제(MgCaX)를 제작하였다.
이들 흡착제를 이용하여 일산화이질소의 흡착 시험을 행한 결과를 도 4에 도시한다.
도 4로부터, 마그네슘 이온 교환율이 증가함에 따라, 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있다.
마그네슘 이온 교환율이 5% 이상에서, 분명히 유의한 흡착량의 증가가 나타나기 때문에, 마그네슘 이온 교환율을 5% 이상으로 함으로써, 일산화이질소에 관한 흡착 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험 3>
칼슘 A형 제올라이트(CaA)를 마그네슘 이온을 함유하는 용액에 30분간 침지시키는 이온 교환 처리를 20회 행하여, 이온 교환성 양이온 중의 마그네슘 함유율(마그네슘 이온 교환율)이 약 55%인 흡착제(MgCaA)를 얻었다.
게다가, 이온 교환 처리의 회수나 시간을 절약함으로써, 마그네슘 이온 교환율을 바꾼 다수종의 흡착제(MgCaA)를 제작하였다.
이들 흡착제를 이용하여 일산화이질소의 흡착 시험을 행한 결과를 도 5에 도시한다.
도 5로부터, 마그네슘 이온 교환율이 증가함에 따라, 흡착량이 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있다.
마그네슘 이온 교환율이 5% 이상인 경우에, 이온 교환율이 0%인 경우에 비하여 10% 이상의 흡착량 증가가 나타나는 것으로부터, 마그네슘 이온 교환율을 5% 이상으로 함으로써, 일산화이질소에 관한 흡착 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험 4>
제2 흡착층(7b, 8b)을 구성하는 흡착제(질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착 가능한 것)의 흡착 특성의 평가 시험을 행하였다. 이 시험에서는 일산화이질소를 질소 산화물로서 이용하였다.
일산화이질소는 공기 중에서 0.3ppm 전후밖에 존재하지 않는 미량 성분이기 때문에, 공기 중의 분압이 낮다. 그래서, 저압 하에서의 일산화이질소 흡착량을측정하였다. 각종 흡착제에 대하여 일산화이질소를 흡착시켜, 이들 흡착제의 일산화이질소에 관한 흡착 등온선을 작성하였다. 흡착 시험의 온도 조건은 10℃로 하였다. 얻은 흡착 등온선을 도 6에 도시한다.
도 6으로부터, 종래의 정제 장치에 사용되고 있는 나트륨 X형 제올라이트(NaX)에 비하여, 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트(NaMgX, 마그네슘 이온 교환율 65%), 마그네슘-칼슘 X형 제올라이트(MgCaX, 마그네슘 이온 교환율 55%)는 일산화이질소의 흡착량이 높다는 것을 알 수 있다.
또 도 6으로부터, 나트륨 X형 제올라이트(NaX)에 비하여, 칼슘 A형 제올라이트(CaA), 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트(MgCaA, 마그네슘 이온 교환율 55%)는 일산화이질소의 흡착량이 높다는 것을 알 수 있다.
또 도 6으로부터, 칼슘 A형 제올라이트(CaA)에 비하여, 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트(MgCaA)는 일산화이질소의 흡착량이 높다는 것을 알 수 있다.
게다가 도 6으로부터, 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트(NaMgX)는 칼슘 A형 제올라이트(CaA)에 비하여, 공업적인 정제 처리 조건에 상당하는 저압 하(의형압력 1.5㎩ 이하)에서는 일산화이질소의 흡착량이 많다는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 양이온으로서 마그네슘을 함유한 X형 또는 A형 제올라이트 흡착제를 이용함으로써, 일산화이질소에 대한 뛰어난 흡착 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험 5>
흡착 대상을 일산화이질소와 이산화탄소로 하여, 다음에 나타내는 흡착 시험을 행하였다. 이 시험에서는 흡착 대상을 함유하는 가스를 흡착층에 접촉시켜, 흡착층을 통과한 가스 중에서의 흡착 대상의 농도를 측정하였다.
도 7∼도 9는 나트륨 X형 제올라이트(NaX)의 시험 결과를 도시한 것이다. 도 8은 일산화이질소를 흡착 대상으로 하는 파과 곡선을 도시하며, 도 9는 이산화탄소를 흡착 대상으로 하는 파과 곡선을 도시하며, 도 7은 일산화이질소와 이산화탄소를 동시에 흡착시킨 때의 파과 곡선을 도시한다.
도 8 및 도 9로부터, 이산화탄소에 비하여 일산화이질소는 파과하기까지의 시간이 짧다는 것을 알 수 있다.
도 7로부터, 이들 일산화이질소와 이산화탄소를 동시에 흡착시킨 경우에도, 일산화이질소의 파과가 빨랐다는 것을 알 수 있다.
따라서, 종래의 이산화탄소 제거용으로서 사용되고 있는 나트륨 X형 제올라이트(NaX)를 이용한 경우에는 이산화탄소와 일산화이질소를 동시에 효율 좋게 흡착 제거하는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
<시험 6>
흡착 대상을 일산화이질소와 이산화탄소로 하여 흡착 시험을 행하였다. 시험 방법은 시험 5에 준하였다.
도 10∼도 12는 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트(NaMgX-마그네슘 이온 교환율 65%)의 시험 결과를 도시한 것이다. 도 11은 일산화이질소를 흡착 대상으로 하는 파과 곡선을 도시하며, 도 12는 이산화탄소를 흡착 대상으로 하는 파과 곡선을 도시하며, 도 10은 일산화이질소와 이산화탄소를 동시에 흡착시킨 때의 파과 곡선을 도시한다.
도 11 및 도 12로부터, 이산화탄소의 경우와 일산화이질소의 경우를 비교하여, 파과하기까지의 시간에 큰 차는 없다는 것을 알 수 있다. 또 일산화이질소의 흡착대가 비교적 길다는 것을 알 수 있다.
도 10으로부터, 일산화이질소와 이산화탄소를 동시에 흡착시킨 경우, 이들 각 성분의 파과 시간은 각 성분을 단독으로 흡착시킨 경우(도 11, 도 12를 참조)와 거의 동등한 것을 알 수 있다. 또 일산화이질소의 흡착대가 이산화탄소 흡착의 영향을 받아서 약간 짧아진다는 것을 알 수 있다.
이 시험 결과로부터, 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트(NaMgX)를 이용하는 경우에는 이산화탄소와 일산화이질소를 동시에 흡착 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 제1 흡착층에 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 이용하며, 제2 흡착층에 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트(NaMgX)를 이용함으로써, 수분, 질소 산화물, 이산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있다.
<시험 7>
흡착 대상을 일산화이질소와 이산화탄소로 하여 흡착 시험을 행하였다. 시험 방법은 시험 5에 준하였다.
도13∼도15는 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트(MgCaA)의 시험 결과를 도시한 것이다. 도 14는 일산화이질소를 흡착 대상으로 하는 파과 곡선을 도시하며, 도 15는 이산화탄소를 흡착 대상으로 하는 파과 곡선을 도시하며, 도 13은 일산화이질소와 이산화탄소를 동시에 흡착시킨 때의 파과 곡선을 도시한다.
도 13으로부터, 일산화이질소와 이산화탄소를 동시에 흡착시킨 경우, 이들 각 성분의 파과 시간은 각 성분을 단독으로 흡착시킨 경우(도 14, 도 15를 참조)와 거의 동등하거나 그것 이상인 것을 알 수 있다.
이 시험 결과로부터, 마그네슘-칼슘 A형 제올라이트(MgCaA)를 이용한 경우에는, 이산화탄소와 일산화이질소를 동시에 효율 좋게 흡착 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
도 2에 도시한 정제 장치를 이용하여, 다음과 같이 하여 정제를 행하였다.
흡착통(7, 8)은 상류 측으로부터 하류 측으로 향하여, 알루미나 겔로 이루어지는 제1 흡착층(7a, 8a), 나트륨 X형 제올라이트(NaX)로 이루어지는 제3 흡착층(7c, 8c), 나트륨-마그네슘 X형 제올라이트(NaMgX)로 이루어지는 제2 흡착층(7b, 8b)을 구비한 구성으로 하였다.
원료 공기를 공기 압축기(1)에서 550㎪로 압축하여, 냉각기(2)에서 10℃까지 냉각한 후, 흡착기(4)에서 원료 공기 중의 불순물(수분, 이산화탄소 및 질소 산화물)을 흡착 제거하였다. 원료 공기 중의 일산화이질소 농도는 0.3ppm이였다. 흡착통(7, 8)은 4시간마다 전환 사용하였다.
이 시험 결과, 흡착기(4)로부터의 도출 가스 중에는 수분, 이산화탄소, 일산화이질소가 검출되지 않았다.
본 발명의 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치에서는 공기 중의 수분을 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층과, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층을 구비한 흡착통을 가지는 흡착기를 구비하며, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제가 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트이기 때문에, 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 효율 좋게 제거할 수 있다.
따라서, 공기 액화 분리 장치에서, 증류물 중에 질소 산화물이나 탄화수소가 농축되는 것을 미연에 방지하여, 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또, 제1 흡착층과 제2 흡착층 사이에, 이산화탄소를 흡착 제거하는 제3 흡착층을 형성함으로써, 공기 중의 이산화탄소를 제거한 후에, 이 공기를 제2 흡착층에 공급할 수 있다.
따라서, 제2 흡착층에서의 질소 산화물 및/또는 탄화수소의 제거율을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 공기를 저온 증류에 의해 주로 질소와 산소로 분리되는 공기 액화 분리에 원료로서 이용되는 공기를 정제하는 장치에 있어서,
    공기 중에 함유되는 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층과, 제1 흡착층을 경유한 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층을 구비한 흡착통을 가지는 흡착기를 구비하며,
    제2 흡착층을 구성하는 흡착제가 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  2. 제1항에 있어서, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제와, 나트륨 X형 제올라이트의 나트륨 일부 또는 전부를 마그네슘으로 이온 교환한 흡착제인 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  3. 제2항에 있어서, 양이온 중의 마그네슘 이온 교환율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  4. 제1항에 있어서, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제와, 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘과 칼슘을 함유하는 X형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  5. 제4항에 있어서, 양이온 중의 마그네슘 이온 교환율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  6. 제1항에 있어서, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제로서, 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트를 대신하여, 이온 교환가능한 양이온으로서 칼슘과 마그네슘을 함유하는 A형 제올라이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  7. 제6항에 있어서, 양이온 중의 마그네슘 이온 교환율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  8. 제1항에 있어서, 제1 흡착층과 제2 흡착층 사이에, 공기 중의 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제3 흡착층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 장치.
  9. 공기를 저온 증류에 의해 주로 질소와 산소로 분리하는 공기 액화 분리에 원료로서 이용되는 공기를 정제하는 방법에 있어서,
    공기 중에 함유되는 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제1 흡착층과, 제1 흡착층을 경유한 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제2 흡착층을 구비한 흡착통을 가지는 흡착기를 구비하며, 제2 흡착층을 구성하는 흡착제가 이온 교환가능한 양이온으로서 마그네슘을 함유하는 X형 제올라이트인 정제 장치를 이용하며,
    원료 공기 중의 수분을 제1 흡착층에서 흡착 제거한 후, 이 공기 중의 질소 산화물 및/또는 탄화수소를 제2 흡착층에서 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2 흡착층에서 이산화탄소를 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제1 흡착층과 제2 흡착층 사이에, 공기 중의 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 이루어지는 제3 흡착층이 설치된 정제 장치를 이용하여, 제1 흡착층을 경유한 공기 중의 이산화탄소를 제3 흡착층에서 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 공기 액화 분리용 공기의 정제 방법.
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