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KR20030005255A - 다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질 및 이를포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질 및 이를포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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KR20030005255A
KR20030005255A KR1020027013107A KR20027013107A KR20030005255A KR 20030005255 A KR20030005255 A KR 20030005255A KR 1020027013107 A KR1020027013107 A KR 1020027013107A KR 20027013107 A KR20027013107 A KR 20027013107A KR 20030005255 A KR20030005255 A KR 20030005255A
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polymer
electrolyte
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carbonate
polymer electrolyte
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KR1020027013107A
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윤경석
조병원
조원일
김형선
김운석
이희우
김용태
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 A) 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층, B) a) 식 CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 고분자로서, 식 I에서 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수인 것과, b) 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트계 고분자 및 폴리비닐클로라이드계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 자외선 경화형 고분자층, 및 C) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기 전해액을 포함하는, 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질에 관한 것이다.

Description

다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{A MULTI-LAYERED, UV-CURED POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
최근에 전자 기기 등이 소형화 및 경량화됨에 따라 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 리튬이차전지는 리튬의 분자량이 아주 작고, 밀도가 비교적 높아 에너지의 집적화가 가능하다는 면에서 그 방안의 하나로 제시되고 있다.
초기의 리튬이차전지는 리튬금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬금속 또는 리튬합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 싸이클 특성이 현저히 낮아진다는 문제점이 있어 왔다.
덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온전지이다. 일본 소니사에서 처음 개발되어 현재 전세계적으로 상용화되어 있는 리튬이온전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기전해액 및 분리막으로 구성되어 있다.
분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP”라 함) 분리막이다. 그러나 PE 또는 PP 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.
이에 반하여 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 사용하는 것으로, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되는 전지로서 현재 가장 주목되고 있다. 이 리튬 고분자 전지는 전극과 고분자 전해질을 평판상으로 적층할 수 있고, 제조공정이 고분자막의 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.
종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 “PEO”라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온 전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다.
최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 젤상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.
아브라함(K. M. Abraham) 등에 의한 미국특허 제5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등에 의한 미국특허 제5,240,790호는 젤상의 폴리아크릴로니트릴(이하, "PAN"이라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 젤상의 PAN계 고분자 전해질은 PAN계 고분자 매트릭스 내에 리튬염과 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 유기 용매 사이에 형성된 용매 화합물(이하 “유기 전해액”이라 함)을 주입시켜 제조된 것으로서, 접착력이 우수하여 전극과 고분자전해질과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈리가 적게 일어난다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 고분자 전해질은 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도 특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
고즈쯔(A. S. Gozdz) 등에 의한 미국특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴디플루오라이드(이하 "PVdF"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 다공성을 갖도록 제조한 후 유기 전해액을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 유기 전해액과의 호환성이 우수하여, 이 작은 기공에 들어간 유기 전해액은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있다는 장점이 있고, 유기 용매 전해액을 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서도 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 고분자 전해질 제조시 가소제의 추출과정과 유기 용매 전해액의 함침과정이 요구되므로 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 박층화 공정과 추출 공정을 필요로 한다는 결정적인 단점이 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프란드(G. Frand) 등에 의해 발표된 Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993)는 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 PMMA계 고분자 전해질은 이온전도도가 상온에서 10-3S/cm 정도를 갖고, 접착력과 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이 전해질은 기계적 강도가 매우 취약하여 리튬고분자 전지용으로는 부적합하다는 단점이 있다.
또한 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K. M. Abraham)에 의해 발표된 J. Electrochem. Soc., 140, L96(1993)은 기계적 강도가 우수하고, 상온에서 이온전도도가 10-3S/cm 정도인 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 함)계 고분자 전해질을 개시하고 있으나, 이 전해질도 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 크다는 단점이 있다.
최근 상기의 리튬 이온 전지 및 리튬 고분자 전지의 단점을 보완하기 위한 새로운 방법이 시도되고 있는데, 올리버(M. Oliver) 등에 의한 미국특허 제5,681,357호, 제5,688,293호 및 제5,834,135호는 PVdF 등의 고분자를 유기 용매 또는 유기 전해액에 녹인 용액을 리튬이온전지에 사용되는 PP 또는 PE 분리막에 도포시켜 얻어진 분리막 시스템을 음극 및 양극 사이에 위치시킨 후, 이들을 가열 박층화하여 일체화시키고 여기에 유기전해액을 주입시키는 단계를 포함하는 이차전지의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 고분자 용액을 PP 또는 PE 분리막에 캐스팅하기 때문에 PP 또는 PE 분리막의 변형을 야기하고 분리막의 기공이 막히는 단점이 있다. 또한 가열 박층화 공정으로 전극과 분리막을 일체화시키기 때문에 접촉이 불충분하여 계면저항이 커지게 되는 단점이 있다. 이러한 단점들로 인해 고율충방전 특성이 불량하고 싸이클 수명특성이 저하되는 단점이 있다. 모리카키(Kenichi Morigaki) 등에 의한 미국특허 제5,691,005호 및 제5,597,659호는 PE 분리막에 자외선 경화형 올리고머 또는 모노머를 주입한 후 자외선을 조사하여 PE 분리막의 기공에 젤형 고분자 전해질을 형성시킴으로써 음극으로 리튬또는리튬합금을 사용할 때 발생하는 리튬의 수지상(dendrite) 석출을 억제하여 싸이클 수명을증가시키는방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 싸이클 증대를 가져올 수는 있으나, PE 분리막의 기공내에 고분자 전해질이 주입되어 있는 관계로 PE 분리막에유기용매 전해질이 함침되어 있는 것에 비해 저항이 증가하여 고율 충방전 특성이 저하되고 또한 전극과의 접착력이 나쁘게 되어 전지 제조공정이 까다롭다는 단점이 있다.
본 발명은 다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 상기 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질은 다음의 성분을 포함한다.
A)고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,
B)a) 식 I을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 고분자, 및
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2(I)
식 I에서 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
b) 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트계 고분자 및 폴리비닐클로라이드계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 자외선 경화형 고분자층, 및
C) 리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함한다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 다층 구조의 고분자 전해질을 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는 상기 다층 구조의 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 도시한 것이다.
도 3a, 3b 및 3c는 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 공정도이다.
도 4는 본 발명의 리튬 이차전지에 대한 전극 용량 및 수명 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 리튬 이차전지에 대한 저온 및 고온 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이며, 도 5b는 비교예에 의한 저온 및 고온 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 리튬 이차전지에 대한 고율 방전 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6b는 비교예에 의한 고율 방전 특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
발명의 요약
따라서 본 발명의 목적은 전극과의 접착성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성, 기계적 안전성 및 침투성 등을 모두 구비한 자외선 경화형 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적 및 상세한 설명에 기술될 기타 목적들은 고분자 전해질, PP, PE, PVdF 및 부직포 등의 분리막의 한면 또는 양면에 전극과의 접착성, 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성, 기계적 안전성 및 침투성 등을 모두 구비한 자외선 경화형 고분자층이 피복된 고분자 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 아래의 조성을 포함하는 다층구조의 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다:
A)고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,
B)a) 식 I을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 고분자, 및
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2(I)
식 I에서 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
b) 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트계 고분자 및 폴리비닐클로라이드계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 자외선 경화형 고분자층, 및
C)리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 다층구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 상기 다층구조의 고분자 전해질은:
A)고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,
B)a) 식 I을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 고분자, 및
CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2(I)
식 I에서 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
b) 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트계 고분자 및 폴리비닐클로라이드계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 자외선 경화형 고분자층, 및
C)리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함한다.
상기 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머는 에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 뜻하며, 200 내지 2000의 분자량을 갖고, 그 사용량은 요구되는 특성에 따라 고분자층의 고분자 혼합물에 대해 5 내지 95 중량% 이내에서 조절가능하다.
자외선 경화형 고분자층에 사용되는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)으로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기전해액에 포함되는 리튬염은 리튬이차전지에 통상 사용되는 리튬염이 사용된다. 그 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있으며, LiPF6또는 LiClO4가 보다 바람직하다.
유기전해액에 사용되는 유기용매의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위해 이들 용매에 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합용매를 추가로 첨가할 수 있다. 유기전해액의 사용량은 자외선 경화형 고분자층에 사용되는 고분자 혼합물에 대해 100 - 2000 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 구조의 고분자 전해질은 필요에 따라 자외선 경화용 개시제, 경화촉진제, 가소제 및 다공성 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 자외선 경화용 개시제는 자외선의 조사에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 아나한다. 그 예로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세톤, 벤질-디메틸-케탈, 암모늄퍼설페이트, 벤조페논, 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, α-메틸 벤조인 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로 티옥산톤, 2,2-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다. 개시제의 사용량은 자외선 경화형 고분자 층에 사용되는 전체 고분자에 대해 통상 0.1 내지 5.0 중량%이다.
본 발명에서 자외선 경화 속도를 향상시키기 위해 사용되는 경화 촉진제는, 예를 들면, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, N-벤질디메틸 아민등의 아민류이다. 경화 촉진제의 사용량은 자외선 경화형 고분자 층에 사용되는 전체 고분자에 대해 통상 1.0 내지 5.0 중량%이다.
본 발명에 사용될 수 있는 가소제의 예로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고 고분자 전해질에 사용되는 가소제의 양은 자외선 경화형 고분자 층에 사용되는 전체 고분자에 대해 100 - 2000 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 충진제의 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3,PTFE, 유기물충진제, 고분자충진제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들은 다공성과 기계적 강도를 증진시킨다. 충진제는 자외선 경화형 고분자 층에 사용되는 전체 고분자에 대해 20 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 필름의 제조 방법은 다음과 같다: 식 1을 갖는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머와 PVdF계 고분자, PAN계 고분자, PMMA계 고분자, PVC계 고분자 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 유기 전해액 및/또는 유기 용매에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 50 - 150℃로 가열하여 팽윤시킨다. 교반시간은 혼합이 충분히 이루어질 수 있도록 3시간 이상 해주는 것이 바람직하다. 여기에 자외선 경화형 개시제및 경화 촉진제를 첨가하고, 30초 내지 10분 동안 추가로 교반한 후, 1 ㎛ - 50㎛ 정도의 두께로 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 한면 또는 양면에 도포하고 자외선을 조사하여 상기 올리고머의 경화를 유도하거나 캐스팅하여 얻을 수 있다. 필요한 경우, 얻어진 고분자 전해질 필름에 유기 전해액을 추가로 첨가할 수 있다. 상기의 모든 공정은 수분의 영향을 배제하기 위하여 수분의 농도가 10 ppm 이하인 상온에서 실시하는 것이 바람직하다. 자외선 경화나 열경화 전자빔을 이용한 경화는 에너지 원천(energy source)의 강도와 혼합물의 조성, 필름의 두께, 대기 환경(atmospheric condition)에 의해 크게 좌우된다.
상기의 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질을 이용하여 제조한 본 발명의 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질의 단면 구조를 도 1a 및 도 1b에 도시하였다. 도 1a 및 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다층 구조의 고분자 전해질은 기존의 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질, PE, PP, PVdF, 부직포 등의 분리막층(101a)의 한면에 자외선 경화형 고분자층(102a)이 적층된 2층구조의 고분자 전해질(100a), 및 분리막층(101b)의 양면에 고분자층(102b)이 적층된 3층 구조의 고분자 전해질(100b)을 포함한다.
도 2a는 상기 고분자 전해질(100a 또는 100b)이 양극(201)과 음극(202) 사이에 위치하는 모노셀 구조의 리튬이차전지(200a)를 도시한 것이며, 도 2b는 양극(201)/상기 고분자 전해질(100a 또는 100b)/음극(202)/상기 고분자 전해질(100a 또는 100b)/양극(201) 순으로 순차 적층된 바이셀 구조의 리튬이차전지(200b)를 도시한 것이다.
상기 리튬이차전지를 제조하는 공정은 다음과 같다. 기존에 알려진 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 한면 또는 양면에 자외선 경화형 고분자 혼합 용액을 1 ㎛ 50 ㎛ 정도의 두께로 도포한 후 경화시켜 2층 구조 또는 3층 구조의 다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 얻는다. 얻어진 다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 음극 또는 양극의 양쪽면에 붙이거나 또는 음극과 양극사이에 넣어 접합시킨 후, 일정한 크기로 절단하고 적층하여 진공 포장지에넣고유기 전해액을 주입하여 음극과 양극의 기공 내부와 전해질에 함침되도록 한 후 진공밀봉함으로써 리튬이차전지를 제조한다. 도 3은 접합 라미네이션 공정 및 적층 공정을 설명한다. 도 3(a)는 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 한쪽 면에 자외선 경화형 고분자 혼합 용액을 캐스팅한 후 자외선을 조사하여 2층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하고, 제조한 고분자 전해질을 전극의 양면에 자외선 경화형 고분자 전해질이 접착되도록 밀착시키고 라미네이션 공정으로 전극과 2층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단한 것과 다른 극성의 전극을 일정한 크기고 절단한 것을 적층하여 리튬 이차전지를 제조하는 공정을 보여준다. 도 3(b)는 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 양쪽 면에 자외선 경화형 고분자 혼합 용액을 캐스팅한 후 자외선을 조사하여 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하고, 제조한 고분자 전해질을 전극의 양면에 자외선 경화형 고분자 전해질이 접착되도록 밀착시키고 라미네이션 공정으로 전극과 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 일체화시킨 후 일정한 크기로 절단한 것과 다른 극성의 전극을 일정한 크기고 절단한 것을 적층하여 리튬 이차전지를 제조하는 공정을 보여준다. 도 3(c)는 고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막의 양쪽 면에 자외선 경화형 고분자 혼합 용액을 캐스팅한 후 자외선을 조사하여 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하고, 제조한 고분자 전해질을 음극의 양면에 자외선 경화형 고분자 전해질이 접착되도록 밀착시키고 바깥쪽의 고분자 전해질에는 양극이 밀착되도록 한 후 이를 라미네이션 공정으로 양극/3층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질/음극/3층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질/양극의 구조로 구성한 바이셀 형태로 일체화시킨 후 이를 절단하고 적층하여 리튬 이차전지를 제조하는 공정을 보여준다. 이때 리튬 이차전지에 사용되는 음극과 양극은 종래의 리튬 이온전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이, 적당량의 활물질, 도전재, 결착제, 유기용매를 혼합한 후 구리 및 알루미늄 박판 그리드 양면에 캐스팅하고 건조, 압연함으로써 만들어진다. 구체적으로 음극은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 상기 물질들을 리튬화시킨 것, 리튬 및 리튬합금으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성되고, 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 구성된다. 전지제조시 주입되는 유기용매 전해질은 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-DMC(dimethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)- DEC(diethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-EMC(ethylmethyl carbonate) 용액, 리튬염이 용해된 EC(ethylene carbonate)-PC(propylenecarbonate) 용액이나 이들의 혼합용액, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 MA(methyl acetate), MP(methyl propionate), EA(ethyl acetate), EP(ethyl propionate), BC(butylene carbonate), γ-BL(γ-butyrolactone), DME(1,2-Dimethoxyethane), DMA(dimethyl acetamide), THF(tetrahydrofuran) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 용액으로 구성된다. 구리 및 알루미늄 그리드는 박판(plate), 기공뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate), 다공성 박판(porous)을 사용할 수 있으며, 적층 후 유기용매 전해질을 주입하는 경우에는 용액의 유입을 효율적으로 하기 위해 기공뚫린 박판, 확장된 박판, 다공성 박판이 유리하다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명될것이나,이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PE 분리막의 한쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 2층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 자외선 경화형 고분자층 쪽이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PE 분리막의 양쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 흑연 음극 양면에 3층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PE 분리막의 양쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 흑연 음극 양면에 3층 구조의 고분자 전해질을 밀착시키고 그 양면에 LiCoO2양극을 밀착시킨 것을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단하여 바이셀 구조를 얻은 후, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 부직포의 양쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 흑연 음극 양면에 3층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)와 폴리메틸메타크릴레이트(polyscience사 제품, 분자량 100,000)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PE 분리막의 한쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 2층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 자외선 경화형 고분자층 쪽이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)와 폴리메틸메타크릴레이트(polyscience사 제품, 분자량 100,000)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 부직포 상에 20 ㎛ 두께 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 고분자 필름을 얻었다. 자외선 경화형 고분자층 쪽이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC(디메틸카보네이트) 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PVdF 분리막의 한쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 2층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 자외선 경화형 고분자층 쪽이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)와 폴리메틸메타크릴레이트(polyscience사 제품, 분자량 100,000)의 혼합물(중량비 1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PP 분리막의 양쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 3층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 흑연 음극 양면에 3층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
PVdF계인 P(VdF-HFP)(Atochem kynar 2801)와 폴리메틸메타크릴레이트(polyscience사 제품, 분자량 100,000)의 혼합물(중량비1:1) 5 중량%가 용해되어 있는 DMC 용액 1 g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 1 g과 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(중량비 1:1) 액체 전해액 2 g에 첨가한 후, 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 후 이를 PVdF계 젤형 고분자 전해질(기존에 알려진 방법인 PVdF를 유기 전해액에 용해시킨 후 캐스팅하여 제조)의 한쪽 면에 20 ㎛ 두께로 닥터블레이드 방법으로 캐스팅한 후, 100 W급 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사를 행하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여 균일한 2층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 제조하였다. 자외선 경화형 고분자층 쪽이 흑연 음극에 밀착되도록 음극 양면에 2층 구조의 고분자 전해질을 라미네이션 공정으로 접합시킨 후 3 cm ×4cm 크기로 절단한 후, 이것을 LiCoO2양극을 2.9 cm ×3.9 cm 크기로 절단한 것과 교대로 적층한 후 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
흑연 음극, PE 분리막, LiCoO2양극, PE 분리막, 흑연 음극의 순으로 전극과 분리막을 순차 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
종래의 젤고분자 전해질 제조방법에 따라 PAN 3.0 g에 1M LiPF6가 용해된EC-PC 용액 9 g을 가하고 12시간 정도 혼합하였다. 혼합한 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고분자 전해질 매트릭스를 형성하고, 그 후 캐스팅하기 좋은 10000 cps 정도의 점도가 되었을 때 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 형성하였다. 흑연 음극, 고분자 전해질, LiCoO2양극, 고분자 전해질, 흑연 음극의 순으로 전극과 고분자 전해질을 순차 적층한 후, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고 1M LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입시킨 후 진공 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10
테스트 결과
실시예 1-9 및 비교예 1-2에서 얻어진 전지에 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전시험을 수행하여 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다층구조의 고분자 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 9에 따른 리튬이차전지가 비교예 1 및 2에 따른 리튬이차전지보다 용량이 우수할 뿐 만 아니라, 실시예 1 내지 9에 따른 본 발명의 리튬이차전지는 충방전을 반복하더라도 그 용량이 감소되지 아니하는 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 다층 구조의 자외선 경화형 고분자 전해질이 리튬이차전지의 전극용량 및 전지의 수명을 향상시킴을 알 수 있다. 이러한 전극 용량 및 전지의 수명 향상은 전극과 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질 사이의 접착력이 우수하여 계면저항이 감소하고, 자외선 경화형 고분자층의 이온 전도도가 우수하였기 때문이라고 판단된다.
실시예 11
실시예 2 및 비교에 2에서 제조한 리튬이차전지을 사용하여 리튬 이차전지의 고율방전특성을 C/2 정전류와 4.2 V의 정전압으로 충전하고, C/5, C/2, 1C, 2C 정전류로 변환시켜 방전하는 충방전법으로 테스트하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 0.2C 방전에 대하여 1C 및 2C 방전하는 경우 각각 95% 및 90% 용량을 나타내었으나, 비교예 2에 의한 전지는 각각 87% 및 56%의 낮은 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 고율방전특성이 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 고율방전특성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질은 종래의 고분자 전해질에 비하여 전지의 접착력과 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 저온 및 고온특성, 고율방전특성, 전지의 용량 및 수명, 전지의 안정성 등의 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으므로, 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용할 수 있고, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가질 수 있다.

Claims (16)

  1. A)고분자 전해질, PP, PE, PVdF, 부직포 등의 분리막 층,
    B)a) 식 I을 갖는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화시켜 얻어진 고분자, 및
    CH2=CR1COO(CH2CH2O)nCOCR2=CH2(I)
    식 I에서 R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, n은 3-20의 정수이다.
    b) 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트계 고분자 및 폴리비닐클로라이드계 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 자외선 경화형 고분자층, 및
    C)리튬염이 유기 용매에 용해되어 있는 유기전해액을 포함하는, 다층구조의 자외선 경화형 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PAN계 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트)로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PMMA계 고분자가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴산)으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PVdF계 고분자가 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)으로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 PVC계 고분자가 폴리비닐클로라이드,폴리(비닐클로라이드-코-아크릴로니트릴)로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 용매가 저온 특성을 향상시키기 위해 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합용매로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 젤상 고분자 전해질층이 가소제, 다공성 충진제, 자외선 경화형 개시제 및 경화촉진제로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가소제가 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공성 충진제가 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE,유기물충진제, 고분자충진제및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 자외선 경화형 개시제가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세톤, 벤질-디메틸-케탈, 암모늄퍼설페이트, 벤조페논, 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, α-메틸 벤조인 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로 티옥산톤, 2,2-클로로 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제6항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아민 화합물인 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, N-벤질디메틸 아민으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 양극, 음극 및 제1항에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극이 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, 및 V6O13으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 음극이 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 이들의 리튬화된 형태, 리튬 및 리튬합금으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 전지가 모노셀 구조인 전지.
  16. 제12항에 있어서, 상기 전지가 바이셀 구조인 전지.
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