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KR20020095476A - 수소화된 비닐 방향족-디엔-니트릴 고무 - Google Patents

수소화된 비닐 방향족-디엔-니트릴 고무 Download PDF

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KR20020095476A
KR20020095476A KR1020027015092A KR20027015092A KR20020095476A KR 20020095476 A KR20020095476 A KR 20020095476A KR 1020027015092 A KR1020027015092 A KR 1020027015092A KR 20027015092 A KR20027015092 A KR 20027015092A KR 20020095476 A KR20020095476 A KR 20020095476A
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KR
South Korea
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carbon
double bonds
polymer
hydrogenation
hydrogenated
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Withdrawn
Application number
KR1020027015092A
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English (en)
Inventor
샤론 엑스. 구오
Original Assignee
바이엘 인크.
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Publication date
Application filed by 바이엘 인크. filed Critical 바이엘 인크.
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Abstract

공액 디엔, 불포화 니트릴 및 비닐 방향족 화합물의 중합체를 촉매로서 바람직하게는 로듐 함유 화합물을 사용하여 니트릴기 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합은 환원시키지 않으면서 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 선택적으로 수소화하여 환원시킨다. 수소화된 중합체는 신규한 것이며 유익한 특성을 나타낸다.

Description

수소화된 비닐 방향족-디엔-니트릴 고무{Hydrogenated Vinyl Aromatic-Diene-Nitrile Rubber}
비닐 방향족 단량체, 공액 디엔 및 불포화 니트릴의 중합반응에 의해 형성된 중합체는 공지되어 있다. 이 중합체는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 스티렌, 1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴로 이루어진 상기 중합체는 바이엘 (Bayer)사로부터 등록상표 크릴렌 (Krylene) VPKA 8802 및 크릴렌 VPKA 8683으로 시판 중이다. 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 선택적 수소화 방법은 알려져 있다. 또한 선택적으로 수소화된 생성물이 몇몇 중요한 성질에 있어서 수소화되지 않은 중합체와 놀랍게도 다름은 알려져 있다.
<발명의 개요>
한 측면에서 본 발명은 니트릴기 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합은 수소화되지 않고 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 선택적으로 수소화되어 환원된, 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 비닐 방향족 화합물의 중합체를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 공액 디엔, 불포화 니트릴 및 비닐 방향족 화합물의 중합체를 선택적으로 수소화하여 니트릴기 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합의 환원을 수반하지 않으면서 에틸렌 탄소-탄소 이중 결합을 환원시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
<바람직한 실시양태의 설명>
많은 공액 디엔이 니트릴 고무에 사용되고 이것들은 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 피페릴렌을 들 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
니트릴은 보통 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴이고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐 방향족 화합물은 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 페닐 고리 상에 알킬 또는 할로겐 치환체 또는 둘 다를 함유하는 대응 화합물, 예를 들면, p-메틸스티렌과 같은 p-C1-C6알킬스티렌 또는 브로모-치환된 p-메틸스티렌일 수 있다.
공액 디엔은 보통 중합체의 약 50 내지 약 75 중량％를 구성하고, 니트릴은 보통 중합체의 약 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 중합체의 약 10 내지 30 중량％를 구성하며, 비닐 방향족 화합물은 약 5 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％를 구성한다. 또한 중합체는 보통 약 10 ％를 초과하지 않는 양의다른공중합가능한 단량체, 예를 들면 불포화산의 에스테르, 예를 들면 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산 (대체로 무수물 형태), 푸마르산 또는 이타콘산을 포함할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 분자량이 약 100,000을 초과하는, 가장 바람직하게는 약 200,000을 초과하는 고체이다.
수소화될 중합체는 공지된 방식으로 유화중합 또는 용액중합에 의해 랜덤 중합체로 제조될 수 있다. 중합체는 전부 지방족 탄소 원자로 이루어진 주쇄를 가질 것이다. 중합체는 중합 반응 동안 공액 디엔의 1,2-부가 반응에 의해 몇개의 비닐 측쇄를 가지게 될 것이다. 또한 중합체는 디엔의 1,4-부가 반응으로 인해 주쇄에 에틸렌성 이중 결합도 가질 것이다. 이들 이중 결합 중 일부는 시스 배열이고, 일부는 트랜스 배열일 것이다. 이들 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 중합체에 존재하는 니트릴 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 수반하지 않으면서 본 발명의 방법에 의해 선택적으로 수소화된다.
바람직한 비닐 방향족 화합물은 스티렌이고 바람직한 공액 디엔은 부타디엔이다. 본 발명은 예로 스티렌-부타디엔-니트릴 고무 (SNBR) 및 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무 (HSNBR)를 들어 설명될 것이나 본 명세서는 본 명세서가 다르게 요구하지 않는 한, 비닐 방향족 화합물이 스티렌 이외의 것이고 공액 디엔이 부타디엔 이외의 것인 고무에 대해서도 또한 적용될 것임을 이해해야 할 것이다.
선택적 수소화는 로듐 함유 촉매를 이용하여 달성될 수 있다. 바람직한 로듐 촉매는 하기 화학식의 화합물이다:
(RmB)1RhXn
(식 중, 각각의 R은 C1-C8-알킬기, C4-C8-시클로알킬기, C6-C15-아릴기 또는 C6-C15-아랄킬기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온이고, 바람직하게는 할라이드, 더 바람직하게는 염화 이온 또는 브롬화 이온이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 3임). 바람직한 촉매는 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(III)-클로라이드, 트리스(디메틸술폭시드)-로듐(III)-클로라이드, 화학식 (C6H5)3P)4RhH의 테트라키스-(트리페닐포스핀)-로듐 히드라이드, 및 트리페닐포스핀 잔기가 트리시클로헥실포스핀 잔기로 대체된 대응 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체 양을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ 내지 0.5 중량％, 가장 바람직하게는 0.06 중량％ 내지 0.12 중량％, 특히 약 0.08 중량％의 양이 적당하다.
로듐 촉매는 바람직하게는 조-촉매와 함께 사용된다. 적합한 조-촉매는 화학식 RmB(여기서, R, m 및 B는 상기 정의와 같고, m은 바람직하게는 3임)의 리간드를 포함한다. 바람직하게 B는 인이고, R기는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 따라서 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 조-촉매가 사용될 수 있다. 조-촉매 리간드의 예는 그의 거명을 통하여 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,631,315호에 주어져 있다. 바람직한 조-촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 조-촉매 리간드는 삼원공중합체 양을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한 바람직하게는, 로듐 함유 촉매 화합물 대 조-촉매의 중량비는 1:3 내지 1:55, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:45 범위이다.
조-촉매 리간드는 선택적 수소화 반응에 유익하다. 그러나 리간드가 수소화된 생성물 중에 잔존하게 되기 때문에 상기 이점을 얻는 데 필요한 양을 넘지 않게 사용되어야 한다. 예를 들면, 트리페닐포스핀은 수소화된 생성물로부터 분리해내기가 어렵고, 상당량 존재한다면 제품 가공 과정에 많은 어려움을 야기시킬 수 있다.
수소화 반응은 용액 중에서 수행될 수 있다. 용매는 스티렌-부타디엔-니트릴 고무를 용해시키는 것이어야 한다. 이러한 제한은 비치환된 지방족 탄화수소의 사용을 배제한다. 적합한 유기 용매는 탄소 원자수 6 내지 12의 할로겐화된 아릴 화합물을 비롯한 방향족 화합물이다. 바람직한 할로겐은 염소이고, 바람직한 용매는 클로로벤젠, 특히 모노클로로벤젠이다. 사용될 수 있는 다른 용매에는 톨루엔, 할로겐화된 지방족 화합물, 특히 염소화 지방족 화합물, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드가 포함된다. 용매 중의 중합체 농도는 특별히 중요한 것은 아니지만, 적합하게는 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 범위이다. 용액의 농도는 수소화될 스티렌-부타디엔-니트릴 고무의 분자량에 좌우될 수 있다. 고분자량의 고무일수록 용해시키기가 더 어렵고, 따라서 더 낮은 농도로사용된다.
반응은 10 내지 250 atm, 바람직하게는 50 내지 100 atm의 넓은 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 또, 온도 범위도 넓을 수 있다. 60 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃의 온도가 적당하고, 110 내지 140 ℃가 바람직하다. 이들 조건 하에서, 수소화는 보통 약 3 내지 7시간에 완결된다. 바람직하게는 반응을 오토클레이브 안에서 교반하며 수행한다.
선택적 수소화에 바람직한 촉매는 로듐 함유 촉매이며, 또한 다른 촉매도 사용될 수 있다. 일반적으로 많은 수소화 촉매, 특히 VIII족 금속 촉매 및 이 금속들을 함유한 착화합물이 당업자에게 공지되어 있다. 그의 거명을 통해 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,631,315호에 지시된 바의 루테늄 촉매 및 케톤 용매의 이용을 들 수 있다. 또한 그의 거명을 통해 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 캐나다 특허 출원 제2,020,012호도 들 수 있다. 팔라듐 촉매 또한 선택적 수소화에 사용되기 위한 후보로서 언급된다.
에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수소화는 중합체의 여러 성질, 특히 내산화성을 개선시킨다. 존재하는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 80 ％ 이상을 수소화시키는 것이 바람직하다. 어떤 목적을 위해서는 모든 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 제거하는 것이 바람직하며 이중 결합의 전부 또는 99 ％ 이상이 제거될 때까지 수소화를 수행한다. 그러나 다른 어떤 목적을 위해서는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합이 어느 정도 잔존되는 것이 요구될 수 있어 반응은 그 결합의 가령 90 ％ 또는 95 ％가 수소화될 때까지만 수행될 수 있다. 때때로 수소화 정도는 수소화후에 남은 이중 결합의 수치인 잔여 이중 결합수 (RDB)라는 용어로 표현되고 이는 수소화 후에 남은 이중 결합 수인데, 수소화 이전의 이중 결합 수에 대한 퍼센트로 표현된다. 통상적으로 RDB는 10 ％ 이하이고 어떤 목적을 위해서는 0.9 ％미만이다.
수소화 정도는 중합체의 적외선 분광분석 또는1H-NMR 분석에 의해 결정될 수 있다. 어떤 상황에서는, 수소화 정도가 요오드가 측정에 의해 결정될 수 있다. 이것은 아주 정확한 방법은 아니고 트리페닐 포스핀의 존재 하에서는 사용될 수 없어서 요오드가를 이용하는 것은 바람직하지 않다.
어떤 조건 및 얼마간의 반응시간이 특정한 수소화 정도를 발생시키는 지는 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다. 임의의 예정된 수소화 정도에서 수소화 반응을 정지시키는 것이 가능하다. 수소화 정도는 ASTM D5670-95에 의해 결정될 수 있다. (이 시험은 수소화된 니트릴 고무 (HNBR)의 수소화 정도를 결정하기 위해 고안된 것이나 프로톤 NMR 측정을 사용하는 본 출원인의 측정은 (HSNBR)과의 시험에도 사용되었음을 지시함) 또한 그의 거명을 통해 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 문헌[Dieter Brueck, Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 42, No. 2/3(1989)]을 참고할 것. 본 발명의 방법은 어느 정도의 조절을 가능케 하며, 이것은 수소화된 중합체의 성질을 특정 용도에 맞게 최적화시킬 수 있기 때문에 매우 유리한 것이다. 수소화 정도는 또한 프로톤 NMR 분석에 의해서도 확인될 수 있다.
상기와 같이, 탄소-탄소 지방족 이중 결합의 수소화는 니트릴기 또는 탄소탄소 방향족 이중 결합의 환원을 수반하지 않는다. 하기 실시예에서 입증된 바와 같이, 적외선 분석에 의해 검출될 수 있는 니트릴기 및 탄소-탄소 방향족 이중 결합은 환원되지 않으면서 스티렌-부타디엔-니트릴 고무의 탄소-탄소 지방족 이중 결합의 94 ％는 환원된다. 그러나 니트릴기 및 방향족 이중 결합의 환원이 무의미한 정도로 일어날 수 있는 가능성은 존재하며, 본 발명은 무의미한 정도의 환원이 일어나는 임의의 방법 또는 생성물을 포함하도록 확장되는 것이다. 무의미하다는 것은 원래 존재하는 니트릴기 및 탄소-탄소 방향족 이중 결합의 0.5 ％ 미만, 바람직하게는 0.1 ％ 미만이 환원되는 것을 의미한다.
수소화 혼합물로부터 중합체를 추출하기 위해 혼합물은 임의의 적합한 방법으로 마무리 처리할 수 있다. 한 방법은 용매를 증류제거하는 것이다. 다른 방법은 증기를 주입한 후 중합체를 건조시키는 것이다. 또다른 방법은 알콜을 첨가해서 중합체를 응고시키는 것이다.
촉매는 그의 거명을 통하여 개시 내용이 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제4,985,540호에 개시된 바와 같이 로듐을 흡수하는 수지 칼럼을 이용하여 회수될 수 있다.
본 발명의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무는 가교결합될 수 있다. 따라서, 황 또는 황 함유 가황제를 사용하여 공지된 방법으로 가황시킬 수 있다. 황 가황반응은 가교 구실을 하는 황 원자가 첨가되는 반응 부위로서 작용하는 약간의 불포화 탄소-탄소 이중 결합이 중합체 중에 존재하는 것을 필요로 한다. 따라서 중합체를 황 가황반응시키면 수소화 정도가 조절되어 목적한 수의 잔여 에틸렌이중 결합을 갖는 생성물을 얻는다. 많은 목적을 위해서 처음에 존재하는 이중 결합 수를 기준으로 약 3 또는 4 ％의 잔여 이중 결합(RDB)이 존재하도록 하는 수소화 정도가 적당하다. 상기와 같이, 본 발명의 방법은 수소화 정도의 면밀한 조절을 가능케 한다.
수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무는 퍼옥시드 가교제로 역시 공지된 방식으로 가교결합될 수 있다. 퍼옥시드 가교는 중합체에 이중 결합이 존재할 것을 요하지 않고, 황 함유 가교 보다는 탄소 함유 가교를 형성한다. 퍼옥시드 가교제로서 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등이 언급된다. 고무 100 중량부 당 적합하게는 약 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무는 임의의 통상의 배합제, 예를 들면 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충전제, 열안정화제, 산화방지제, 산화아연 또는 과산화아연과 같은 활성화제, 경화제, 가교조제(co-agent), 가공유 및 증량제와 배합될 수 있다. 상기 화합물 및 가교조제는 당업계 숙련자에게 알려져 있다.
본 발명의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무는 수소화되지 않은 스티렌-부타디엔-니트릴 고무보다 우수한 내열노화성 및 우수한 인장 강도를 나타낸다. 놀랍게도 이들은 또한 수소화되지 않은 스티렌-부타디엔-고무보다 우수한 내마모성, 저온 유연성 및 더 높은 탄성률값을 나타낸다. 이러한 성질들 때문에이들은 많은 특수 용도에 유용하고 특히 고강성 자동벨트, 롤 커버 (roll cover) 및 호스와 같은 가혹한 응력을 받게 되는 상황하의 시일(seal)로서의 용도가 언급된다.
수소화된 니트릴 고무 (HNBR)는 어려운 조건의 많은 특수 용도에 사용된다. 놀랍게도 HSNBR은 HNBR 보다 더 큰 탄성률값을 갖는다. 그의 내마모성 및 다른 물리적 성질들은 HNBR과 비슷하다. 본 발명의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무는 몇가지 면에서 시판중인 수소화된 니트릴 고무의 물리적 성질보다 우수한 물리적 성질을 가지며, 따라서 수소화된 니트릴 고무가 유용한 것으로 입증된 많은 용도에서 유용하다. 시일, 특히 자동차 시스템 및 중장비, 그리고 고온 또는 저온, 오일 및 그리스가 사용되는 임의의 다른 환경에서의 시일을 들 수 있다. 그 예로는 휠 베어링 시일, 충격 흡수장치 시일, 캠축 시일, 파워 스티어링 어셈블리 시일, O-링, 물펌프 시일, 기어박스 섀프트 시일 및 공기조절시스템 시일이 포함된다. 유정(油井) 전문품, 예를 들면 파내기 용도 (down-hole application)에서의 패커(packer), 드릴 파이프 보호기(drill-pipe protector) 및 고무 고정자(rubber stator)가 언급된다. 다양한 벨트 및 마운팅(mounting)은 요구된 환경에서 제공되고, 본 발명의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무의 성질들로 인해 본 발명의 고무는 캠축 구동벨트, 오일 냉각 호스, 폴리-V 벨트, 비틀림 진동 완충장치, 부츠(boots) 및 벨로우즈(bellows), 체인 장력조절장치 및 오버플로우 캡(overflow cap)에의 용도에 적당하다. HSNBR의 높은 탄성률값 및 높은 내마모성으로 인해 HSNBR은 예를 들면, 금속작업 롤, 제지산업 롤, 프린팅 롤, 직기의 엘라스토머 성분 및 텍스타일 롤 응용에 유용하다.
수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무는 라텍스 형태로 사용될 수 있다. 라텍스 형성은 요구되는 라텍스가 형성될 때까지 적절한 유화제를 포함하는 물의 존재 하에 수소화된 고무를 밀링(milling)함으로써 수행될 수 있다. 이 목적에 적합한 유화제에는 지방산 비누, 즉 지방산의 나트륨염 및 칼륨염, 로진산염, 알킬 및 아릴 술폰산염 등과 같은 음이온 유화제가 포함된다. 올레에이트염이 예로서 언급된다. 고무 라텍스는 유기용매 중에 용해되어 있거나 또는 유기용매와 혼합되어 있어서 물이 첨가될 때 수중유형 에멀젼을 형성한다. 그 다음 유기 용매를 에멀젼으로부터 제거하여 요구된 라텍스를 얻는다. 사용될 수 있는 유기 용매는 수소화반응에 사용될 수 있는 용매를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예 및 첨부 도면에서 더 예시된다. 실시예에서 성질을 결정하기 위한 시험은 ASTM 또는 DIN 방법에 따라 수행되었다. 도면에서:
도 1은 수소화 전 및 후의 중합체의 적외선 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무의 tan δ및 온도의 그래프이다.
도 3은 비교 목적으로 수소화되지 않은 스티렌-부타디엔-니트릴 고무의 tan δ및 온도의 그래프이다.
도 4는 HSNBR이 두 개의 HNBR 화합물 및 한 개의 SNBR 화합물 보다 높은 탄성률값을 갖는 것을 나타내는, 응력 대 변형의 그래프이다.
도 5는 비교를 위하여 본 발명의 HSNBR 및 SNBR 상에서 수행된 피코 (Pico)마모도 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 및 니트릴로 이루어지며, 방향족 탄소-탄소 이중 결합 및 니트릴 기는 환원되지 않고 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 선택적으로 수소화되어 환원된 중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 중합체의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.
SNBR의 선택적 수소화
실시예 1
12 ％ 중합체 첨가량을 이용한 실험실 실험에서, 클로로벤젠 2.9 ㎏ 중의 20 중량％의 아크릴로니트릴, 20 중량％의 스티렌, 나머지는 부타디엔을 포함하는 랜덤 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 삼합체 (ML 1+4/125 ℃ = 25 (크릴렌 (Krylene) VPKA8802, 바이엘사로부터 시판중임))392 g을 2 US 갤론 파르 (Parr) 고압 반응기에 도입하였다. 반응기를 충분한 교반 (600 rpm) 하에 순수한 H2(100 내지 200 psi)로 3회 탈기시켰다. 반응기의 온도를 130 ℃로 올린 다음, 5 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 모노클로로벤젠 60 ㎖ 중 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐-(I) 클로라이드 촉매 0.392 g (0.1 phr) 및 조-촉매 트리페닐포스핀 (TPP) 4.58 g의 용액을 수소 하에 반응기에 넣었다. 온도를 138 ℃로 올리고 반응기 압력을 1200 psi (83 atm)로 설정하였다. 반응기의 반응 온도 및 수소 압력은 전체 반응 내내 일정하게 유지시켰다. 수소화 정도는 일정 반응시간 후에 샘플을 채취하여 샘플을 푸리에 변환 적외선 분광 (FTIR) 분석함으로써 모니터링하였다. 반응을 83 기압의 수소 압력 하에 138 ℃에서 180분 동안 수행하였다. 그 후, 증기를 주입하여 클로로벤젠을 제거하고 80 ℃ 오븐에서 중합체를 건조시켰다.
샘플을 채취하고 에틸렌 이중 결합의 수소화 정도에 대하여 시험하였다. 결과는 표 1에 주어져 있다.
FTIR 결과 (도1)는 중합체의 니트릴기 및 방향족 이중 결합이 수소화 후에 그대로 남아있음을 나타내며, 이는 수소화가 에틸렌 C=C 결합에 대해서만 선택적으로 일어남을 가리킨다. 에틸렌 탄소-탄소 이중 결합의 피크는 수소화 후에 사라졌다. 니트릴기의 피크 및 스티렌의 피크는 남아 있는데, 이는 니트릴기 및 방향족 이중 결합의 검출가능한 환원이 없다는 것을 가리킨다.
실시예 1의 생성물 및 크릴렌 VPKA 8802의 저온 유연성을 레오메트릭스 솔리드 분석기(Rheometrics Solid analyzer, RSA-II)를 사용함으로써 결정하였다. 이 시험에서, 작은 사인형 인장변형을 주어진 주파수로 시편에 가하였다. 결과의 힘 뿐만 아니라 가해진 변형과 반응 사이의 위상차를 여러 온도에서 측정하였다. 선형 점탄성 이론을 토대로 저장인장탄성률(E'), 손실인장탄성률(E") 및 tan δ를 계산할 수 있다. 일반적으로, 온도가 감소함에 따라 고무는 점점 더 강성이 되어, E'이 증가할 것이다. 유리전이온도 근처에서 E'가 급속하게 증가할 것이다. 도 2 및 도 3은 각각 실시예 1의 HSNBR 생성물에 대한, 그리고 수소화되지 않은 SNBR인크릴렌 VPKA 8802에 대한 탄성 탄성률 E' 및 점성 탄성률 E"의 그래프이다. 도는 또한 tan과 같은 tan δ를 나타낸다. tan δ의 피크 값이 가능한 한 낮고, 또한 tan δ의 피크가 가능한 한 저온에서 일어나는 것이 바람직하다. 이러한 측면 모두에서 HSNBR이 SNBR보다 더 우수하다는 것을 관찰하였다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 실험에서, 2.9 Kg 클로로벤젠 중의 10 중량％의 아크릴로니트릴, 20 중량％의 스티렌, 나머지는 부타디엔을 함유하는 랜덤 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 삼합체 (크릴렌 VPKA8683, 바이엘사로부터 시판중임)) 184 g을 2 US 갤론 파르 고압 반응기에 도입하였다. 반응기를 충분한 교반 (600 rpm) 하에 순수한 H2(100 내지 200 psi)로 3회 탈기시켰다. 반응기의 온도를 138 ℃로 올린 다음, 5 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 모노클로로벤젠 60 ㎖ 중 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐-(I) 클로라이드 촉매 0.376 g (0.205 phr) 및 조-촉매 트리페닐포스핀 (TPP) 6.262 g (3.42 phr)의 용액을 수소 하에 반응기에 넣었다. 온도를 138 ℃로 올리고, 반응기 압력을 1200 psi (83 atm)로 설정하였다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 수소화 정도를 모니터링하고 반응을 수행하고 생성물을 회수하였다.
샘플을 채취하고 에틸렌 이중 결합의 수소화 정도에 대하여 시험하였다. 결과는 표 2에 주어져 있다.
실시예 3
실시예 1의 수소화된 스티렌-부타디엔-니트릴 고무를 가교결합시키고 다양한 시험을 수행하였다. 비교 목적을 위하여 수소화되지 않은 스티렌-부타디엔-니트릴 고무 (크릴렌 VPKA 8802)를 또한 가교결합시키고 시험하였다. 비교 제제는 표 3에 주어져 있고, 무니 (Mooney) 화합물 점도는 표 4에 주어져 있고, MDR 경화 특징은 표 5에 주어져 있고, 오븐-노화 후의 응력 변형 데이타는 표 6에 주어져 있으며, 저온 강성도 데이타는 표 7에 주어져 있다.
나우가드 (NAUGARD) 445 (유니로얄) 및 벌카녹스 ZMB-2/C5 (바이엘)는 시판중인 산화방지제이다. 플라스탈 (Plasthall) TOTM (C. P. Hall)은 에스테르-기재의 오일 가소제이다. 벌카시트 (Vulkacit) CZ/EG-C (CBS) (바이엘)는 술펜아미드 경화제이고, 벌카시트 티우람/C (D) (바이엘)는 티우람 경화제이다.
HSNBR는 SNBR보다 훨씬 우수한 내노화성을 나타낸다. 예를 들면 HSNBR의 극한 인장 강도는 SNBR 보다 훨씬 우수하고, SNBR의 극한 신장률은 0에 가깝고 심지어는 측정할 수 없으며, HSNBR의 강도를 100 MPa 이하에서 측정할 수 있는데 반해, SNBR의 강도를 25 MPa에서의 응력에서 조차 불가능하다.
이 게만 (Gehman) 강성도 시험에서, 숫자가 작을수록 더 양호한 결과를 지시하므로 HSNBR가 SNBR 보다 더 우수한 저온 유연성을 나타냄은 명백하다.
실시예 4
실시예 3에서 사용한 중합체 화합물을 가교결합시키고 하기와 같이 시험하였다. 비교를 위하여 수소화되지 않은 SNBR (크릴렌 8802) 및 두 개의 시판중인 수소화된 니트릴 고무 (터반 (Therban) C3467 및 터반 VPKA 8830, 바이엘사)를 또한 시험하였다. 화합물 제제는 표 8에 나타나 있다. 표 9 및 표 10은 화합물을 다이(Die) B 및 다이 C 인열 강도 시험함으로써 얻은 결과를 나타낸다. 이 시험들이 특별히 구별되는 것은 아니며 인열 강도에 있어서 두 개의 HNBR, HSNBR 및 SNBR는 거의 유사하다. 측정한 응력 v 변형의 결과는 표 11에 나타나 있고 도 4에 그래프로 도시되어 있다. 놀랍게도 HSNBR은 두 개의 HNBR 및 SNBR 보다 우수하다.
135 ℃에서 168시간, 336시간 및 504시간 동안에 대한 열기 오븐 노화 후에응력-변형 시험의 결과는 표 12에 나타나 있고, 이는 HSNBR가 SNBR보다 더 양호하게 노화함을 입증한다. 오일 중의 노화 및 물 중의 노화 후에 응력-변형 시험의 결과는 표 13 및 표 14에 있고, SNBR이 양호한 오일-내성 및 양호한 물-내성을 가짐을 나타냄으로써 SNBR의 우수성을 다시 입증한다.
DIN 마모 시험 및 PICO 마모 시험의 결과는 표 15 및 표 16에 각각 나타나 있다. 이는 HSNBR의 우수성을 다시 입증한다. PICO 시험 결과는 도 5에 그래프로 도시되어 있다.

Claims (9)

  1. 니트릴기 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합은 수소화되지 않고 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 선택적으로 수소화되어 환원된, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 및 불포화 니트릴의 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 (페닐 고리의 파라 위치에서 저급 알킬기에 의해 임의로 치환될 수 있음)인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 피페릴렌인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 잔여 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 수 (RDB)가 수소화 이전의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 수의 10 ％ 미만인 중합체.
  6. 제5항에 있어서, RDB가 0.9 ％ 미만인 중합체.
  7. 비닐 방향족 단량체, 공액 디엔 및 불포화 니트릴의 중합체를 선택적으로 수소화하여 니트릴기 및 방향족 탄소-탄소 이중 결합의 환원을 수반하지 않으면서 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합은 환원시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 선택적 수소화가 로듐-함유 촉매와 함께 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합된 형태인 중합체.
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