KR20020089894A - 타이어 고무 조성용 마스터배치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 천연고무에 다량의 가황제를 첨가하여 이루어진 마스터배치에 관한 것으로서, 이는 천연고무를 기본고무로 하고 여기에 가황제를 다량 함유함으로써 이를 타이어 고무 조성에 가황제로서 첨가하는 경우 마스터배치가 아닌 약품자체로 첨가한 것에 비해서는 우수한 분산성을 나타내며 분말이 날리는 등의 문제를 해결할 수 있으면서 합성고무를 기본고무로 하여 제조된 마스터배치에 비하여서 여타의 물성이 향상될 뿐만 아니라 별도의 합성고무와의 혼합이나 흡착성 분체의 혼합없이도 우수한 가공성 및 분산성을 나타낼 수 있어 오픈 롤에서 배합이 이루어지는 타이어용 고무의 제조 등에 특히 유용하다.

Description

타이어 고무 조성용 마스터배치{Masterbatch for tire rubber composition}

본 발명은 타이어 고무 조성용 마스터배치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연고무를 기본고무로 하고 여기에 다량의 가황제를 첨가하여 이루어지며 타이어 고무 조성에 사용되는 마스터배치에 관한 것이다.

타이어용 고무에 사용되는 각종 가황제 및 가황촉진제류는 분말형태로 되어 있으며, 다른 배합제에 비하여 소량 사용하나 고무의 물성에는 큰 영향을 미치는 고무용 약품이다. 이같은 가황제 및 가황촉진제류를 타이어 고무 조성을 이루는 타성분과의 혼합을 위해 반바리 믹서 또는 오픈롤 등에 투입하면 소량의 분말이므로 손실이 발생되고 이로인해 주변환경 오염을 유발하며, 이를 방지하기 위해 설치된 집진장치 등으로 인한 이들 약품의 손실이 발생하여 배합고무의 품질편차 발생의 원인이 되고 있다.

그리고, 이들 가황제류는 고무와 혼합 중에 이들 입자상호간에 결합력이 작용함으로써 분산성 향상 또한 어려워 이로인한 고무물성의 저하가 유발되는 바, 이를 개선하기 위한 수단으로는 일반적으로 고무의 혼합시간을 연장하나 이 경우에는가공비 등 제조원가가 상승되는 문제가 있다.

이와같은 일련의 문제점을 해결하기 위하여 가황제 및 가황촉진제류 등에 고무를 일정 비율로 혼합한 '마스터배치'를 제조하여 판상 혹은 펠렛 형상으로 고무 조성에 첨가함으로써 약품의 손실을 막고 또한 환경오염 방지 및 혼합입자 상호간의 결합력을 약화시킴으로써 혼합공정에서 분산성 향상을 가져올 수 있게 되었다.

일반적으로 마스터배치는 제조가 용이하지 않기 때문에, 제조시 혼합되는 고무로는 분말의 분산이 용이하고 후공정인 판상 혹은 펠렛 형상으로 만들기 위한 압출 또는 압연 가공성이 용이한 SBR(스티렌-부타디엔 고무)이나 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 모노머) 등 비교적 분자량이 작은 고무를 사용하는 경우가 일반적이며, 또한 마스터배치 중의 약품의 함량은 낮추어야만 했다. 결과적으로 이렇게 제조된 마스터배치를 사용하여 제조된 타이어용 고무조성물은 물성이 저하됨으로 인해 이의 사용이 제한적일 수밖에 없었다.

구체적인 마스터배치 제조의 일예로 미국특허 제5,284,907호에서는 중합가능한 비닐기를 함유하는 관능화된 모노머와 공중합 가능한 공액디엔 모노머를 유화중합하여 얻어진 마스터배치가 개시되어 있다.

그리고, 일본특허공개 제1996-87889호에는 퍼옥사이드를 함유하는 마스터배치가 개시되어 있는 바, 여기서는 포화 니트릴 공중합 고무를 기본 고무로 사용하고 있다.

또한, 일본특허공개 제1997-278946호에는 주바인더로서 염소화 폴리에틸렌과 같은 할라이드 폴리머를 사용하고 여기에 설파이드계 화합물, 설펜아미드계 화합물, 머캅탄계 화합물 및 알칼리전이금속의 카보네이트 또는 옥사이드를 블렌딩하여 얻어진 마스터배치가 개시되어 있다.

상기한 바와 같은 마스터배치 외에도 다양한 마스터배치와 그 제조방법이 공지되어 있으나, 주고무는 합성고무계이다.

그런데, 최근에는 고무를 반바리 믹서 외에 오픈 롤에서 혼합하는 경향이 있는 바, 이 경우에는 반바리 믹서와 같은 인터널 믹서와는 다르게 설비의 외부에서 혼합이 이루어지므로 분말을 사용할 경우에는 비산으로 인한 손실이 발생되어 품질문제를 유발하게 된다.

오픈 롤 배합은 주로 천연고무를 기본으로 한 고무 조성물을 혼합하는데 사용되는 바, 고무조성물의 물성저하를 막기 위해서는 천연고무를 기본으로 한 마스터배치의 사용이 필요하다.

그러나, 현재까지는 타이어용 고무 조성물에 마스터배치를 사용하는 것이 극히 제한적이었으며, 천연 고무를 사용하여 마스터 배치를 제조할 경우 그 제조가공성이 불리한 문제로 인하여 천연고무를 기본으로 한 마스터배치는 극히 드물다.

천연고무를 기본으로 한 마스터 배치의 예로 일본특허공개 제1996-20677호에서는 가황제 또는 가황촉진제와 같은 약품 50∼80중량%, 천연고무 또는 이소프렌 고무 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진, 다만 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 고무성분 중 70중량% 이하인 고무 10∼40중량%, 흡착성 분체 10∼40중량%, 나프테닉 오일 또는 디부틸 프탈레이트와 지방산 20중량% 이하를 혼합하여 얻어진 마스터배치에 대해 개시하고 있다.

비록 여기에 개시된 마스터배치는 합성고무가 아닌 천연고무 기본고무로 사용할 수 있는 것으로 예시하고 있기는 하나, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등을 고무 성분 중 다량 포함해야 하고, 흡착성 분체도 사용해야 하는 등 조성이 복잡하여 그 실용화에는 한계가 있다. 또한, 사용된 흡착성 에틸렌-비닐아세테이트와 흡착성 분체는 큰 보강성을 필요로 하는 타이어 고무용 조성물에서 물성 저하를 유발할 가능성이 크다.

이에, 본 발명자는 종래 일부 합성고무를 기본으로 하는 마스터배치의 사용이 제한적이면서 천연고무를 일부 포함하는 마스터배치의 조성적 한계를 해결하기 위해 연구노력하던 중, 여타의 합성고무 성분이 전혀 함유되지 않고 오직 천연고무만을 기본고무로 사용하고, 가황제 등의 약품 함량을 높인 결과, 가공성에 문제가 없고 반바리 믹서에서의 혼합성 또한 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 가공성에 문제가 없으며 양호한 분산성을 갖는 타이어 고무용 마스터배치를 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 고무용 마스터배치는 천연고무 10∼40중량%와 가황제 60∼90중량%로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 천연고무를 사용한 마스터배치에 관한 것으로서, 천연고무를 마스터배치의 기본고무로 사용하게 되면 SBR이나 EPDM에 비하여 그 사용범위가 넓어질 수 있으며 더욱이 오픈 롤에서 가공이 이루어지는 천연고무를 주성분으로 하는 타이어용 고무 조성물의 배합에 용이하게 사용할 수 있다.

그런데, 실제로 가황제를 제외한 천연고무는 마스터배치를 제조하기 위한 보조재료인 바, 고무조성물에 사용함에 있어 가급적 가황제의 사용량을 높여야 한다. 그러나, 가황제의 함량을 지나치게 증가시키면 마스터배치 제조시에 혼합 및 압출, 압연 등의 작업성이 어려워 마스터배치의 제조가 어려운 문제가 있고, 그 함량이 너무 적으면 고무 조성물 중에 마스터배치 중의 천연고무가 다량 첨가됨으로써 고무 조성물의 물성 변화를 가져올 수 있고, 또한 오픈 롤이나 반바리믹서에 투입하기 위해 마스터배치를 계량시 과다한 계량으로 인한 설비상 문제 및 시간상의 손실, 그리고 혼합 중에 이의 완전분산을 위한 혼합시간의 연장 등으로 인한 생산성 저하의 문제가 발생될 우려가 있다. 따라서, 바람직한 가황제의 함량은 전체 마스터배치 조성 중 60∼90중량%이다.

여기서 사용될 수 있는 가황제는 통상 타이어용 고무 조성물에서 사용할 수 있는 가황제 및 가황촉진제를 통칭한 것으로서, 구체적인 가황제로는 유황 또는 불용 유황을 들 수 있고, 가황촉진제로는 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide),N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide),N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide), 헥사메틸렌 테트라아민(hexamethylene tetramine), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tertamethyl thiuram disulfide),N,N-디페닐 구아니딘(N,N-diphenyl guanidine) 등을 포함한 촉진제류를 들 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이와같이 천연고무와 가황제만으로 이루어지더라도 가공성이나 물성치의 저하는 없으나, 천연고무를 사용함에 따라 가공성을 보다 향상시키기 위해서 가공조제를 포함할 수도 있다. 다시 말하면, 분자량이 큰 천연고무를 기본고무로 사용하여 마스터배치를 사용할 경우 일부의 가황제류는 이의 혼합 및 판상 혹은 펠렛으로 만들기 위한 제조 공정에서의 가공이 어려운 바, 오일류 혹은 지방산류의 가공조제를 일정량 사용할 수 있다.

가공조제로는 지방산에스테르와 탄화수소계 화합물, 구체적으로는 융점이 35∼100℃인 지방산 에스테르와 탄화수소계 화합물, 스테아린산, 지방산류 등을 사용할 수 있으며, 첨가시 그 함량은 상기한 천연고무 100중량부에 대하여 100중량부 이하인 것이 바람직하다. 만일, 첨가시 그 첨가량이 천연고무 100중량부에 대하여 100중량부 초과면 제조된 마스터배치가 너무 부드러워서 이의 보관, 이송 및 계량 중 마스터배치 입자끼리 혹은 설비와 붙는 문제가 발생될 수 있다.

그밖에 가황제의 종류에 따라서 필요할 경우 프로세스 오일이나 마스터배치 제조 중에 사용되는 천연고무를 소련하기 위해 소련 촉진제를 사용할 수도 있다.

프로세스 오일이라 함은 일반적으로 타이어 공업에서 사용되는 나프테닉 오일, 파라핀 오일 또는 아로마틱 오일 등을 들 수 있다. 프로세스 오일을 첨가할 경우 그 함량은 상기 천연고무 100중량부에 대하여 100중량부 이하인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 100중량부 초과면 가공조제를 다량 사용한 경우와 같이 제조된 마스터배치가 너무 부드러워서 이의 보관, 이송 및 계량 중 마스터배치 입자끼리 혹은 설비와 붙는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 따른 마스터배치는 별도로 합성고무를 천연고무와 혼합할 필요도 없으며 여러 가지 첨가제 등을 첨가하지 않고도 우수한 가공성과 분산성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

천연고무(SMR-5L) 20중량%에 불용유황 80중량%를 가공조제로 지방산 에스테르와 탄화수소계 화합물 1중량%를 사용하여 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'MB 1'이라 하였다.

제조예 2

천연고무(SMR-5L) 25중량%에 불용유황 75중량%를 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'MB 2'라 하였다.

제조예 3

천연고무(SMR-5L) 30중량%에 불용유황 70중량%를 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'MB 3'라 하였다.

제조예 4

천연고무(SMR-5L) 35중량%에 불용유황 65중량%를 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'MB 4'라 하였다.

제조예 5

천연고무(SMR-5L) 15중량%에 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 80중량%, 나프타닉 오일 1중량%와 가공조제로 지방산 에스테르와 탄화수소계 화합물 4중량%를 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'MB 5'라 하였다.

비교제조예 1

스티렌-부타디엔 고무 20중량%에 불용유황 80중량%를 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'PMB 1'라 하였다.

비교제조예 2

천연고무(SMR-5L) 50중량%에 불용유황 50중량%를 혼합시켜 마스터배치를 제조하였다. 이를 'PMB 2"라 하였다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3

상기 제조예 1∼5 및 비교제조예 1∼2에 따라 얻어진 마스터배치를 사용하여 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.

얻어진 시편에 대하여 경도, 200% 모듈러스, 신율, 인장강도 및 약품분산성을 측정하였는 바, 물성평가를 위한 가황조건은 150℃에서 30분 실시하였으며, 혼합은 255ℓ 반바리 믹서를 이용하여 45초간 혼합하였다.

약품분산성은 반바리 믹서를 이용하여 고무를 혼합하고 시트롤을 이용하여시트로 만든 후 랜덤하게 10개의 시험편을 채취하여 MDR(Alpha Tech제)을 이용하여 최대토크점을 구하고 각각의 표준편차와 평균치로부터 변동계수를 구한다. 변동계수(CV)가 낮을수록 분산성이 좋음을 나타낸다.

물성평가 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

	실 시 예	비교예
	1	2	3	4	1	2	3
조성(중량부)	천연고무	100	100	100	100	100	100	100
	카본블랙	60	60	60	60	60	60	60
	가황제	MB 1(12.5)	MB 2(12.5)	MB 3(12.5)	MB 4(12.5)	불용유황 분말 (10)	PMB 1(12.5)	PMB 2(12.5)
	가황촉진제	MB 5(1.25)	MB 5(1.25)	MB 5(1.25)	MB 5(1.25)	N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 분말	PMB 1(1.25)	PMB 1(1.25)
물성	경도	76	76	76	75	76	76	74
	200% 모듈러스(kg/㎠)	140	140	138	137	138	135	130
	신율(%)	320	325	330	340	318	270	380
	인장강도(kg/㎠)	243	242	240	238	239	212	196
	약품분산성(CV)	2.63	2.75	2.78	3.21	9.45	2.58	3.85

상기 실시예의 가황제 12.5와 가황촉진제 1.25는 고무중량부 100을 기준으로 한 원료약품의 중량부이며, 이 중량은 마스터배치에 포함된 약품 함량을 기준하여 계산 사용하였다(예로, MB1의 경우는 불용유황이 80중량%인 바, MB1은 12.626중량%를 사용하였다.)

상기 표 1의 결과로부터, 약품의 분산성은 천연고무이든 합성고무이든 마스터배치로 제조하여 첨가하는 경우 공히 향상됨을 알 수 있으나, 천연고무를 기본으로 하여 일정 함량 이상으로 가황제를 혼합하여 얻어진 마스터배치를 사용한 경우모듈러스, 신율 및 인장강도 등 물성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 천연고무를 기본고무로 하고 여기에 가황제를 다량 함유하여 얻어진 마스터배치를 타이어 고무 조성에 가황제로서 첨가하는 경우 마스터배치가 아닌 약품자체로 첨가한 것에 비해서는 우수한 분산성을 나타내며 분말이 날리는 등의 문제를 해결할 수 있으면서 합성고무를 기본고무로 하여 제조된 마스터배치에 비하여서 여타의 물성이 향상될 뿐만 아니라 별도의 합성고무와의 혼합이나 흡착성 분체의 첨가없이도 우수한 가공성 및 분산성을 나타낼 수 있어 오픈 롤에서 배합이 이루어지는 타이어용 고무의 제조 등에 특히 유용하다.

Claims (5)

1. 천연고무 10∼40중량%와 가황제 60∼90중량%로 이루어진 타이어 고무 조성용 마스터배치.
2. 제 1 항에 있어서, 가황제는 가황제와 가황촉진제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 고무 조성용 마스터배치.
3. 제 2 항에 있어서, 가황제는 유황 또는 불용 유황이고, 가황촉진제는 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide),N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide),N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide), 헥사메틸렌 테트라아민(hexamethylene tetramine), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tertamethyl thiuram disulfide) 및N,N-디페닐 구아니딘(N,N-diphenyl guanidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 타이어 고무 조성용 마스터배치.
4. 제 1 항에 있어서, 마스터배치는 융점이 35∼55℃인 지방산 에스테르와 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가공조제를 상기 천연고무 100중량부에 대하여 100중량부 이하 되도록 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 고무 조성용 마스터배치.
5. 제 1 항에 있어서, 마스터배치는 프로세스 오일을 상기 천연고무 100중량부에 대하여 100중량부 이하 되도록 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 고무 조성용 마스터배치.