KR20020070349A

KR20020070349A - 무수 포름산의 생성 방법에서의 폐수 처리

Info

Publication number: KR20020070349A
Application number: KR1020027009417A
Authority: KR
Inventors: 하인즈 아우어; 베른트 베슬링; 한스 함머; 한스 하쎄; 프리드리히 자우어; 막시밀리안 비카리; 틸 아드리안
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: WO2001055069A2; NO20023481D0; NO327831B1; CN1271034C; BR0107825A; JP2003520832A; WO2001055069A3; EP1250305B1; ATE439339T1; AU2001235416A1; KR100772760B1; DE10002794A1; JP4681192B2; EP1250305A2; US6867329B2; DE50115031D1; CN1396899A; US20030036664A1; MY131970A; NO20023481L

Abstract

본 발명은 완전한 무수 또는 실질적인 무수 포름산을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 수성 포름산은 먼저 메틸 포르메이트를 가수분해시킴으로써 생성되며 이후의 재처리에서 물이 제거된다. 본 발명의 방법은 메틸 포르메이트를 가수분해시키고 또한 재처리에 사용되는 증류 칼럼을 가열시키는데 사용되는 수증기가 폐수의 스트립핑을 위한 스트립핑 증기로서도 사용되는 것을 특징으로 한다. 스트립핑된 폐수는 재처리 중에 생성된다.

Description

무수 포름산의 생성 방법에서의 폐수 처리 {Waste Water Treatment in a Method for Producing Formic Acid Which Is Free of Water}

본 발명은 무수 또는 실질적으로 무수 포름산을 생성시키기 위한 장치 및 방법, 및 이 방법에 이용되는 증기 스트림의 용도에 관한 것이다.

문헌 ("Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie" [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4^thEdition, Volume 7, page 365)은 포름산이 황산을 사용하여 포름아미드의 가산분해에 의해 제조될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 화학양론적 양의 황산 암모늄이 불가피한 생성물로서 얻어지는 단점을 갖고 있다.

포름산을 제조하는 다른 방법은 메탄올 및 일산화 탄소로부터 합성되는 메틸 포르메이트의 가수분해를 포함한다. 이 합성은 다음 식을 기초로 한다:

CO + CH₃-OH → CH₃-O-CO-H

CH ₃ -O-CO-H + H ₂ O → CH ₃ -OH + H-CO-OH

전체 CO + H₂O → H-CO-OH

문헌 ("Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie" [Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry], 4^thEdition, Volume 7, page 366)에 기재된 다음과 같은 메틸 포르메이트의 가수분해는 가수분해 평형의 바람직하지 못한 위치의 단점을 갖고 있다.

HCOOCH₃+ H₂O ↔ HCOOH + CH₃OH

증류로 원하는 공정 생성물을 제거하여 이루어지는 평형 이동은 메틸 포르메이트 (비점 32 ℃)가 메탄올 (비점 65 ℃) 및 포름산 (비점 101 ℃)보다 상당히 더 낮은 온도에서 비등하므로 가능하지 않다. 무수 포름산은 생성된 포름산 수용액으로부터 증류에 의해 쉽게 얻어질 수가 없는데, 그 이유는 그것이 물과의 공비혼합물을 형성하기 때문이다. 따라서, 메틸 포르메이트 가수분해 혼합물로부터 무수 포름산을 얻는데에는 어려움이 있다.

단계 a) 내지 g)를 포함하는 EP-B-0 017 866호에 기재된 방법은 메틸 포르메이트로부터 출발하여 무수 포름산의 제조를 가능하게 한다. 여기서 무수 포름산은 다음과 같은 조건에서 얻어진다:

a) 메틸 포르메이트를 가수분해시키고,

b) 메탄올 및 과잉 메틸 포르메이트를 생성된 가수분해 혼합물로부터 증류 제거하고,

c) 포름산 및 물을 포함하는 증류 (b)로부터의 저부 생성물을 포름산을 주로 흡수하는 추출제에 의해 액체-액체 추출로 추출시키고,

d) 포름산, 추출제 및 약간의 물을 포함하는 생성된 추출물 상을 증류시키고,

e) 물 및 약간의 포름산을 포함하는 상기 증류 단계에서 얻어진 상부 생성물을 단계 (b)에서의 증류 칼럼의 더 낮은 부분으로 재공급하고,

f) 추출제 및 포름산을 주로 포함하는 증류 단계 (d)로부터의 저부 생성물을 증류에 의해 무수 포름산 및 추출제로 분리하고,

g) 단계 (f)로부터의 추출제를 공정으로 재공급한다.

이 공정에서,

h) 증류 단계 (b) 및 (d)를 단일 칼럼에서 수행하고,

i) 가수분해에 필요한 물을 증기 형태로 단계 (b)를 수행하기 위해 제공되는 칼럼의 더 낮은 부분으로 도입하고,

k) 메틸 포르메이트 및 물을 가수분해 단계 (a)에서 1:2 내지 1:10의 몰비로 이용하고, 및(또는)

l) 하기 화학식 I의 카르복스아미드를 추출제로서 이용하는 것이 특히 유리하다.

상기 식에서, 라디칼 R¹및 R²는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이거나, 또는 R¹및 R²는 N 원자와 함께 연결하여 헤테로시클릭 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, 그 라디칼 중의 하나 만이 아릴기이고, R³은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이다.

상기 방법의 단계 (a) 내지 (i)는 아래에 더욱 상세히 설명된다.

단계 (a)

가수분해는 일반적으로 80 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다.

단계 (b)

가수분해 혼합물의 증류는 일반적으로 임의의 소정 압력에서, 바람직하게는 0.5 내지 2 바아에서 수행된다. 일반적으로, 대기압 하의 작업이 바람직하다. 이 경우에, 칼럼 저부에서의 온도는 약 110 ℃이며, 칼럼 상부에서의 온도는 약 30 내지 40 ℃이다. 가수분해 혼합물은 80 내지 150 ℃의 온도에서 유리하게 첨가되며, 메탄올은 바람직하게는 55 내지 65 ℃의 온도에서 액체 형태로 제거된다. 혼합물을 한편으로는 메틸 포르메이트 및 메탄올로 또한 다른 한편으로는 수성 포름산으로 만족스럽게 분리하는 것은 25 이론단 (이론단 수는 바람직하게는 35 내지 45임)을 갖는 증류 칼럼을 이용해서도 가능하다. 단계 (b)를 위한 칼럼에 임의의 디자인이 이용될 수 있지만, 체판 또는 충전 칼럼이 특히 권장할 만하다.

단계 (c)

추출제에 의한 포름산의 그의 수용액으로부터의 액체-액체 추출은 바람직하게는 대기압 및 60 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서 역류로 수행된다. 추출제의 유형에 따라서, 일반적으로 1 내지 12개의 이론 분리단을 갖는 추출 장치가 필요하다. 이 목적을 위한 적합한 추출 장치는 특히 액체-액체 추출 칼럼이다. 대부분의 경우에, 만족할 만한 결과는 4 내지 6개의 이론 분리단을 이용하여 얻어진다.

추출제의 선택은 제한되지 않는다. 특히 적합한 추출제는 상기 화학식 I의 카르복스아미드이다. 이러한 유형의 추출제는 특히 N,N-디-n-부틸포름아미드 및 N,N-디-n-부틸아세트아미드, N-메틸-N-2-헵틸포름아미드, N-n-부틸-N-2-에틸헥실포름아미드, N-n-부틸-N-시클로헥실포름아미드 및 N-에틸포름아닐리드, 및 이들 화합물의 혼합물이다. 또다른 적합한 추출제는 특히 디이소프로필 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 트리부틸 포스페이트 및 부탄디올 포르메이트이다.

단계 (d)

추출물 상은 적절한 증류 장치에서 증류에 의해 일반적으로 주로 포름산 및 추출제를 포함하는 액체 상으로 또한 주로 물 및 소량의 포름산을 포함하는 증기상으로 분리된다. 이것이 추출 증류이다. 저부 온도는 바람직하게는 140 내지 180 ℃이다. 만족스러운 분리 효과는 일반적으로 5 이론단으로부터 얻어진다.

단계 (e)

포름산/물 혼합물은 일반적으로 증기 형태로 재순환된다.

단계 (f) 및 (g)

단계 (f)를 수행하기 위한 증류 장치 (일반적으로 칼럼의 형태)는 감압하에서 - 약 50 내지 300 mbar에서 또한 상응하게는 낮은 헤드 온도에서 - 약 30 내지 60 ℃에서 유리하게 작동된다.

단계 (h)

이 별법은 단계 (b) 및 (d)에 관한 것이다. 단계 (b) 및 (d)를 수행하기 위한 증류 장치는 통합 증류 장치로 배치된다. 여기에서의 증류 장치는 일반적으로 칼럼 형태이다.

단계 (i)

이 단계에서, 가수분해에 필요한 물은 증기 형태로 제공된다.

가수분해에 필요한 물을 증기 형태로 단계 b)를 수행하기 위해 제공된 증류 장치의 더 낮은 부분으로 도입하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 증기 형태의 열 에너지는 가수분해에 필요한 물과 동시에 공정에 도입된다. 증기의 도입을 통하여, 충분한 에너지가 증류 장치에 도입되므로 상응하는 증류 증발기는 그를 통해 더 적은 에너지가 도입되어야 하므로 상응하게 더 작게 디자인될 수 있다.

저휘발성 2차 성분 (예를 들면, 염)의 배출을 위하여 포름산의 액체-액체 추출 중에 형성된 수성상의 일부를 공정으로부터 제거할 필요가 있다. 그렇지 않으면, 저휘발성 2차 성분 (예를 들면, 염)은 공정에 축적되고, 제품 품질에 역효과를 나타내게 된다. 그러나, 액체-액체 추출을 수행하기 위한 추출 장치를 빠져나가는 수성상은 여전히 소량의 유용한 생성물, 특히 포름산 및 추출제를 함유한다. 일반적으로 이용된 추출제는 생분해성이 낮으므로 이러한 생성물은 폐수에 유입되지 않아야 한다. 형성된 폐수를 처리하고 유용한 생성물을 회수하기 위하여, 구입 및 작동 비용이 매우 많이 들고 흡착제의 재생 비용이 특히 많이 드는 다중 칼럼 흡착기 회로가 일반적으로 사용된다. 이용되는 흡착제는 일반적으로 활성탄이다.

본 발명의 목적은 폐수의 추가의 처리가 더 이상 필요 없도록 철저히 유용한 생성물 및 임의의 다른 불순물로부터 폐수를 유리시켜 추출 장치를 떠나는 폐수로부터 유용한 생성물을 회수하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 수행하기가 실용적이고 경제적으로 효율적이어야 한다.

본 발명자는 이 목적이

i) 메틸 포르메이트를 가수분해시키고,

ii) 메탄올 및 과잉 메틸 포르메이트를 증류 장치에서 생성된 가수분해 혼합물로부터 증류 제거하고, 증기를 이 증류 장치의 더 낮은 부분으로 공급하고,

iii) 포름산 및 물을 포함하는 증류 단계 ii)로부터의 저부 생성물을 포름산을 주로 흡수하는 추출제에 의해 액체-액체 추출로 추출시키고, 액체-액체 추출에서 형성된 수성상의 일부를 폐수로서 공정에서 제거하고,

iv) 포름산, 추출제 및 약간의 물을 포함하는 생성된 추출물 상을 증류시키고,

v) 물 및 약간의 포름산을 포함하는 상기 증류 단계에서 얻어진 상부 생성물을 단계 ii)에서의 증류 칼럼의 더 낮은 부분으로 재공급하고,

vi) 추출제 및 포름산을 주로 포함하는 증류 단계 iv)로부터의 저부 생성물을 증류에 의해 무수 또는 실질적으로 무수 포름산 및 추출제로 분리하고,

vii) 단계 vi)으로부터의 추출제를 공정으로 재공급하고,

단계 ii)를 수행하기 위해 제공된 증류 장치로 도입되는 증기를 이 증류 장치로의 도입 전에 단계 iii)에서 공정으로부터 제거된 폐수의 폐수 스트립핑을 위한 스트립핑 증기로서 이용하는 것을 포함하는,

무수 또는 실질적으로 무수 포름산을 생성시키는 방법에 의해 성취된다는 것을 발견하였다.

용어 "실질적으로 무수 포름산"은 물을 최대 30 ％ 까지, 바람직하게는 15 ％ 까지 함유하는 포름산을 의미한다. 용어 "증기"는 액체 구성성분 및 다른 성분 (물 이외의 것)을 함유할 수도 있는 가스상 물을 의미한다.

본 발명에 따른 방법은 그 방법에 필요한 증기가 폐수 처리에 추가로 이용되므로 특히 경제적이다. 그 방법은 에너지를 절감하며, 낮은 투자 비용을 필요로 하고 수행하기가 간단하다. 폐수는 그 폐수가 이후에 처리 설비로 직접 공급될 수 있도록 공정에 의해 효율적으로 세정될 수 있다. 또한, 공정으로부터의 유용한 생성물은 회수되고 재순환된다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 이용된 추출제는 하기 화학식의 I의 카르복스아미드이다.

<화학식 I>

상기 식에서, 라디칼 R¹및 R²는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이거나, 또는 R¹및 R²는 N 원자와 함께 연결하여 헤테로시클릭 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, 그 라디칼 중의 하나 만이 아릴기이고, R³은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이다. 특히 바람직한 추출제는 N,N-디-n-부틸포름아미드, N,N-디-n-부틸아세트아미드, N-메틸-N-2-헵틸포름아미드, N-n-부틸-N-2-에틸헥실포름아미드, N-n-부틸-N-시클로헥실포름아미드 및(또는) N-에틸포름아닐리드이다. 이용되는 추출제는 단일 추출제 또는 추출제 혼합물일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단계 (ii) 및 (iv)는 단일 증류 장치에서 수행된다.

스트립핑 증기로서 이용되는 증기는 일반적으로 110 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 온도를 갖는다. 스트립핑 증기가 증류 장치에 도입되는 온도는 일반적으로 낮다.

본 발명은 또한 상기 방법에서의 증기 스트림의 용도에 관한 것이다. 이 경우에서, 증기 스트림은 먼저 폐수 스트립핑을 위한 스트립핑 증기 스트림으로서 사용되며 이후에는 메틸 포르메이트의 가수분해에 물을 제공하기 위한 출발 물질 스트림으로서 사용된다.

본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 이 장치는

α) 합성 반응기,

β) 가수분해 반응기,

χ) 단계 ii)를 수행하기 위한 증류 장치,

δ) 단계 iv)를 수행하기 위한 증류 장치,

ε) 추출 장치,

φ) 단계 vi)을 수행하기 위한 증류 장치 및

γ) 폐수 스트립핑 장치를 포함한다.

용어 "합성 반응기"는 먼저 메틸 포르메이트의 합성을 수행하고 (일반적으로 해당하는 반응기에서) 두번째로 필요시에 생성된 가수분해 혼합물의 분리를 수행하는 (일반적으로 반응기의 증류 장치 하류에서) 장치를 의미한다. 메틸 포르메이트의 가수분해가 수행되는 가수분해 반응기는 임의의 소정의 디자인을 가질 수 있다. 이용되는 증류 장치는 바람직하게는 증류 칼럼이다. 추출 장치는 일반적으로 액체-액체 추출 칼럼 형태이다. 이용되는 폐수 스트립핑 장치는 일반적으로 스트립핑 칼럼이다. 이러한 스트립핑 칼럼은 일반적으로 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10개의 열역학 분리단을 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단계 ii)를 수행하기 위한 증류 장치 및 단계 iv)를 수행하기 위한 증류 장치는 단일 증류 장치로 배치된다. 후자는 일반적으로 증류 칼럼 형태이다.

첨부 도면에서, 도 1 및 도 2는 무수 포름산의 제조를 위한 선행 기술의 방법을 수행하기 위한 설비의 선도이다.

도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 설비의 선도이다.

연결 라인 위에, 나란히 또는 아래에 있는 번호는 해당하는 스트림 내에서 최대 비율을 갖는 성분을 나타내는 것으로 의도된다. 이들 성분은 변할 수 있으므로, 이 참조 번호는 단지 안내의 의미로서만 제공될 수 있다. 여기서, (21)은 메틸 포르메이트, (22)는 물, (23)은 포름산, (24)는 메탄올, (25)는 추출제, (26)은 폐수, (27)은 일산화 탄소를 나타낸다.

합성 반응기 (6), 가수분해 반응기 (1), 단계 ii)를 수행하기 위한 증류 장치 (2), 단계 iv)를 수행하기 위한 증류 장치 (4), 추출 장치 (3) 및 단계 vi)을 수행하기 위한 증류 장치 (5)를 포함하는 것이 선행 기술의 방법을 수행하기 위한 도 1 및 도 2에 나타낸 설비 및 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 도 3 및 도 4에 나타낸 설비의 공통점이다. 본원에서, 증류 장치 (2) 및 (4)는 공통 증류 장치 (7)로 배치될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 설비 (도 3 및 도 4)는 도 1 및 도 2에 나타낸 설비와 대조적으로 폐수 스트립핑 장치 (10)을 함유한다. 세정된 폐수는 그들로부터 처리 설비 (9)로 공급된다. 선행 기술 방법을 수행하기 위한 도 1 및 도 2에 나타낸 설비는 폐수 스트립핑 장치 (10) 대신 흡착 장치 (8)을 함유한다.

본 발명은 실시예를 참고로 아래에 더욱 상세히 설명될 것이다.

예시적 실험은 도 4에 개략적으로 나타낸 설비에서 수행된다. 사용되는 추출제는 N,N-디-n-부틸포름아미드이다. 수성 포름산 5.3 ㎏을 연속적으로 제조한다. 그 과정에서 폐수 약 400 g/시간이 생성된다. 폐수를 약 1㎏/시간의 증기를 이용하여 스트립핑 칼럼에서 스트립핑시킨다. 모든 추출제를 폐수로부터 제거한다. 스트립핑에 사용되는 실험-설비 칼럼은 30 ㎜의 직경을 가지며 30 포종판(bubble-cap plate)이 장치되어 있다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	폐수(비세정됨)	폐수(세정됨)	스트립핑 증기(비포함됨)	스트립핑 증기(포함됨)
공정 생성량, ㎏/시간	0.375	0.385	1.052	1.042
물 비율, 중량％	98.25	99.86	100	99.42
추출제 비율, 중량％	0.76	0	0	0.27
포름산 비율, 중량％	0.99	0.14	0	0.30
온도, ℃	110	115	160	114

표 1은 본 발명에 따른 방법이 추출제 N,N-디-n-부틸포름아미드를 폐수로부터 완전히 제거시키고 포름산을 폐수로부터 실질적으로 제거시킬 수 있음을 나타낸다.

Claims

i) 메틸 포르메이트를 가수분해시키고,

ii) 메탄올 및 과잉 메틸 포르메이트를 증류 장치에서 생성된 가수분해 혼합물로부터 증류 제거하고, 증기를 이 증류 장치의 더 낮은 부분으로 공급하고,

iii) 포름산 및 물을 포함하는 증류 단계 ii)로부터의 저부 생성물을 포름산을 주로 흡수하는 추출제에 의해 액체-액체 추출로 추출시키고, 액체-액체 추출에서 형성된 수성상의 일부를 폐수로서 공정에서 제거하고,

iv) 포름산, 추출제 및 약간의 물을 포함하는 생성된 추출물 상을 증류시키고,

v) 물 및 약간의 포름산을 포함하는 상기 증류 단계에서 얻어진 상부 생성물을 단계 ii)에서의 증류 칼럼의 더 낮은 부분으로 재공급하고,

vi) 추출제 및 포름산을 주로 포함하는 증류 단계 iv)로부터의 저부 생성물을 증류에 의해 무수 또는 실질적으로 무수 포름산 및 추출제로 분리하고,

vii) 단계 vi)으로부터의 추출제를 공정으로 재공급하고,

단계 ii)를 수행하기 위해 제공된 증류 장치로 도입되는 증기를 이 증류 장치로의 도입 전에 단계 iii)에서 공정으로부터 제거된 폐수의 폐수 스트립핑을 위한 스트립핑 증기로서 이용하는 것을 포함하는,

무수 또는 실질적으로 무수 포름산을 생성시키는 방법.
제1항에 있어서, 이용되는 추출제가 하기 화학식의 I의 카르복스아미드인 방법.

<화학식 I>

상기 식에서, 라디칼 R¹및 R²는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이거나, 또는 R¹및 R²는 N 원자와 함께 연결하여 헤테로시클릭 5- 또는 6-원 고리를 형성하고, 그 라디칼 중의 하나 만이 아릴기이고, R³은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이다.
제1항 또는 2항에 있어서, 이용되는 추출제가 N,N-디-n-부틸포름아미드, N,N-디-n-부틸아세트아미드, N-메틸-N-2-헵틸포름아미드, N-n-부틸-N-2-에틸헥실포름아미드, N-n-부틸-N-시클로헥실포름아미드 및(또는) N-에틸포름아닐리드인 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 및 iv)가 단일 증류 장치에서 수행되는 방법.
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트립핑 증기로서 이용되는 증기가 110 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 온도를 갖는 방법.
제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 청구된 방법에서 먼저 폐수 스트립핑을 위한 스트립핑 증기 스트림으로서 또한 이후에는 메틸 포르메이트의 가수분해에 물을 제공하기 위한 출발 물질 스트림으로서의 증기 스트림의 용도.
α) 합성 반응기 (6),

β) 가수분해 반응기 (1),

χ) 단계 ii)를 수행하기 위한 증류 장치 (2),

δ) 단계 iv)를 수행하기 위한 증류 장치 (4),

ε) 추출 장치 (3),

φ) 단계 vi)을 수행하기 위한 증류 장치 (5), 및

γ) 폐수 스트립핑 장치 (10)

를 포함하는, 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 청구된 방법을 수행하기 위한 장치.
제7항에 있어서, 단계 ii)를 수행하기 위한 증류 장치 (2) 및 단계 iv)를 수행하기 위한 증류 장치 (4)가 단일 증류 장치 (7)로 배치된 장치.
제7항 또는 8항에 있어서, 이용되는 폐수 스트립핑 장치 (10)가 스트립핑 칼럼인 장치.