KR20020051258A - 유화수소를 함유한 산성가스 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코크스오븐 가스에 함유된 불순성분가스를 농안수를 사용하여 포집하고 증류하고 분리하는 과정에서 발생되는 유화수소와 잔류 오염물질을 함유한 산성가스를 처리하는 방법은 상기 유화수소의 일부를 산화과정에 의하여 이산화황으로 전환하여 혼합가스를 형성하는 단계와, 상기 혼합가스에서 상기 유화수소와 이산화황이 당량비로 1.5 ~ 2.0으로 유지되도록 산소를 투입하는 단계와, 상기 혼합가스를 유황전환 촉매반응기로 투입하여 유황을 회수하는 단계와, 상기 유황전환 촉매반응기에서 배출된 혼합가스에서 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0 ~ 2.2로 유지하도록 산소를 2차 투입하는 단계와, 산소가 2차 투입된 혼합가스를 유황전환 촉매반응기로 투입하여 유황을 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하므로, 대기중에 유황산화물(SOx)를 방출시키지 않으므로써 대기환경보전에 기여하게 된다.
Description
본 발명은 코크스 제조시 발생되는 코크스오븐 가스(COG; Coke Oven Gas)를 정제하는 과정에서 발생되는 유화수소 및 기타 잔류 오염물질을 함유한 산성가스를 처리하기 위한 방법에 관한 것이고, 더 상세하게는 고농도 암모니아수인 농안수를 사용하여 코크스오븐 가스에 함유된 불순성분가스를 포집하고 증류하는 과정에서 발생되는 산성가스에 포함된 잔류 오염물질 및 유화수소의 처리방법에 관한 것이다.
일반적으로, 코크스 제조시 발생되는 코크스오븐 가스는 52% 이상의 수소, 메탄, 에탄, 일산화탄소 등을 함유하고 있는 고칼로리의 부생가스로서, 이러한 코크스오븐 가스 내에는 일부 암모니아, 유화수소, 탄화수소 화합물을 함유하고 있다. 그리고, 코크스오븐 가스의 정제과정에서 잔류 오염물질과 유화수소를 포집하게 된다.
예를 들어, 경유회수설비에서는 탄화수소 화합물로부터 벤젠, 톨루엔, 크릴렌(이하, 'BTX'라 칭함)을 회수하게 되고, 기타 암모니아와 유화수소는 고농도 암모니아수인 농안수를 사용하여 포집하게 된다.
포집된 잔류 오염물질과 유화수소는 다시 분리공정을 거치는데 여기서 발생되는 산성가스에는 잔류 오염물질인 암모니아, 시안화수소, 미제거된 탄소수소 화합물과 유화수소가 포함되어 있다.
종래 일실시예에 따르면, 산성가스 중에 포함된 유황화합물 성분인 유화수소는 NaOH를 사용하여 황산나트륨(유안)을 제조하여 비료나 기타 화학약품으로 활용하고, 그 이외의 가스성분은 소각된 후 대기중으로 방출하는 공정을 사용하고 있다.
또한, 종래 다른 실시예에 따르면, 유화수소는 클라우스 공정에 의해 처리된다. 즉, 클라우스 공정은, 고농도의 유화수소를 함유한 가스를 처리하는 공정으로서, 클라우스 반응로에서 유화수소를 유황으로 전환시켜 회수하는 촉매반응으로 유황회수율이 95%정도이다.
클라우스 공정에서 열역학적으로 평행이 존재하여 유황생성과 유황의 산화과정이 가역적으로 일어나므로 수분이 많은 경우에는 유황회수율이 현격하게 감소되는 단점이 있으며, 유화수소와 이산화황의 당량비를 2로 처리하므로 미반응물이 존재하여 회수율이 떨어지게 된다.
또 다른 실시예에 따르면, 저농도의 유화수소 함유가스 처리공정은 주로 클라우스 공정에서 미반응한 유화수소를 대상으로 처리하기 위한 테일가스(Tail Gas) 처리공정이 일부 개발되어 있으며, 최근에는 건식공정과 수퍼클라우스공정이 대표적이다. 즉, 이 두 공정은 촉매의 존재하에서 유화수소를 직접 공기중의 산소와 반응시켜 유황 원소형태로 전환시켜 제거하게 된다. 이에 관련된 화학식은 하기 [식 1]과 같다.
H2S + 1/2 O2→ S(유황) + H2O -------------- (1).
상기 수퍼클라우스공정은 클라우스공정의 단점을 보완하기 위해서 과량의 산소와 수분이 존재하여도 촉매 활성을 유지하여 효율을 제고하는 것으로 알려지고 있지만 실용적으로는 증명이 어려운 실정이다[참고문헌: Oil and Gas Journal, 86(41), 68, 1988].
또한, 다른 실시예에 따르면, 과량의 수증기와 암모니아를 함유한 유황화합물 혼합가스로부터 유화수소를 선택적으로 유황(S)과 티오황산암모늄[(NH2)2S2O3]의 형태로 제거하는 방법이 제시되었는데, 반응조건 및 온도, 분위기의 특성상 공정에 직접 적용이 어려운 단점이 있다. 즉, 암모니아를 부분적으로 산화하여 티오황산암모늄을 제조하게 되며, 이는 당량을 기준으로 하여 처리가 되어야 하는데 온도및 반응속도를 제어하기가 사실상 불가능하다. 또한, 생성된 유황과 티오황산 암모늄을 분리하는 공정이 필요하며, 반응 후에도 다량의 암모니아가스가 함유되어 소각하는 공정이 더 필요하게 되는 단점이 있다.
본 발명은 상기된 바와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 산성가스 중에 함유된 잔류 오염성분과 유화수소를 처리하는데 있어서 고온산화로에서 잔류 오염성분을 산화반응으로 질소, 이산화탄소, 물로 전환시켜 처리하고, 또한 유화수소를 산화 과정에서 일부만 이산화황으로 전환시키고, 유화수소와 이산화황이 당량비로 1.5 ~ 2.0이 되도록 산소를 투입하여 조절한 후 가스냉각기를 거쳐서 가스온도를 260℃로 조절한 후 유황전환 촉매반응기로 투입하며, 이 촉매반응기에서는 유화수소가 유황으로 전환되고, 미전환된 배출가스에 2차 산소를 투입하여 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0 ~ 2.2로 조절하고, 다시 200℃로 유지된 유황전환 촉매반응기에서 유황으로 회수하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 산성가스 중에 포함된 잔류 오염성분과 유화수소를 처리하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따라서 1차 유황전환 촉매반응기에 주입하는 유화수소와 이산화황의 당량비에 따른 유황화합물의 농도 백분율(%)을 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명에 따라서 2차 유황전환 촉매반응기에 주입하는 유화수소와 이산화황의 당량비에 따른 유황화합물의 농도 백분율(%)을 나타내는 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 코크스오븐 가스에 함유된 불순성분가스를 농안수를 사용하여 포집하고 증류하고 분리하는 과정에서 발생되는유화수소와 잔류 오염물질을 함유한 산성가스를 처리하는 방법은 상기 유화수소의 일부를 산화과정에 의하여 이산화황으로 전환하여 혼합가스를 형성하는 단계와, 상기 혼합가스에서 상기 유화수소와 이산화황이 당량비로 1.5 ~ 2.0으로 유지되도록 산소를 투입하는 단계와, 상기 혼합가스를 유황전환 촉매반응기로 투입하여 유황을 회수하는 단계와, 상기 유황전환 촉매반응기에서 배출된 혼합가스에서 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0 ~ 2.2로 유지하도록 산소를 2차 투입하는 단계와, 산소가 2차 투입된 혼합가스를 유황전환 촉매반응기로 투입하여 유황을 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
먼저, 본 발명에 따르면, 산성가스중에 함유된 잔류 오염성분은 1100-1250℃의 고온산화로에서 잔류 오염성분을 산화반응으로 질소, 이산화탄소, 물로 전환시켜 처리한다. 그리고, 산성가스중에 함유된 유화수소는 이산화황으로 산화 과정에서 일부만 이산화황으로 전환시키고, 유화수소와 이산화황이 당량비로 1.5-2.0이 되도록 산소를 투입하고, 후 가스냉각기를 거쳐서 가스온도를 260℃ 로 조절하고, 유황전환 촉매반응기로 투입하여 1차 유황을 회수하고, 유황으로 미전환된 배출가스에 2차 산소를 투입하여 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0-2.2로 조절하여 촉매반응기에서 유황으로 회수한다.
이때, 산성가스에 포함된 성분으로는 암모니아, 시안화수소, 유화수소, 탄화황산화물(COS), 탄화수소 화합물(CmHn)이다. 환경적으로 주 처리 대상인 유화수소는 대기환경 악영향을 미치는 유황산화물을 제거하기 위해서 1100-1250℃의 고온산화로에서 처리를 하게 되며, 고온산화로에서 주요반응은 하기 [식 2] 내지 [식 5]에 나타내었다.
2NH3+ 3/2 O2→N2+ 3H2O -------------------- (2),
2HCN + 5/2 O2→N2+ 2CO2+ H2O ------------------ (3),
COS + 3/2 O2→O2+ SO2------------------ (4),
CmHn + (m+n/4) O2→mCO2+ n/2 H2O ------------ (5).
또한, 유화수소는 일부만이 산화반응에 참여하게 되는데 반응식은 하기 [식 6]과 같다.
H2S + 3/2 O2→SO2+ H2O ----------------------- (6).
이때, 미반응된 암모니아는 고온산화로 내의 니켈과 산화마그네슘이 함유된 알루미나 촉매에서 완전히 분해되는데 유화수소는 차기공정으로 진행되며 처리된 가스중의 이산화황은 유황전환 촉매반응기에서 처리하게 된다.
고온산화로의 목적은 산성가스에 포함된 잔류 오염성분을 완전히 산화 처리하는 것을 목적으로 하며 안정된 로의 운전을 위하여 산화로의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고온산화로의 온도는 1100 ~ 1250℃로 유지되는 것이 바람직하다.
고온산화로에서 처리된 가스의 성분은 질소, 물, 이산화탄소, 이산화황 및 미산화된 유화수소를 함유하고 있으며, 이를 유황전환 촉매반응기에서 처리하기 위하여, 유화수소와 이산화황이 당량비로 1.5 ~ 2.0이 되도록 산소를 투입하여 조절한다. 이 후에, 가스 냉각기를 거쳐서 가스의 온도를 250 ~ 280℃로 조절한 후 유황전환 촉매반응기로 투입하여 1차적으로 유황을 회수한다.
유황전환 촉매반응기 내부에는 비표면적이 큰 감마알루미나에 코발트와 몰리브데늄을 담지한 촉매층이 형성되어 있으므로, 유입되는 가스온도가 250℃ 이하에서는 유황전환율이 저하되고, 280℃ 이상에서도 역반응이 진행되어 유황전환율이 저하되어 유황회수율이 떨어지게 된다.
유황으로 전환되는 화학반응은 하기 [식 7]과 같다.
2H2S + SO2→3S(유황) + 2H2O ------------------ (7).
유화수소와 이산화황의 당량비를 1.5 ~ 2.0로 조절하는 이유는 1차 유황전환 촉매반응기에서 당량비를 2로 유지하는 것보다 유황회수율이 높기 때문이다.
그리고, 일부 유화수소가 미반응상태로 배출된 가스에 2차 산소를 투입하여 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0 ~ 2.2로 조절하여 2차 유황촉매 반응기에서 유황으로 회수할 때 유황회수율이 증가되어 배출가스에 포함된 이산화황의 배출농도를 최저화시킨다.
이하 본발명의 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
고온산화로의 운전 온도조건을 도출하기 위하여 유화수소 15부피%, 암모니아 40부피%, 이산화탄소 4부피% , 수증기 40부피% 및 기타 성분 1.0부피%로 이루어진산성가스를 50l/min으로 고온산화로에 주입하였다.
고온산화로의 온도조건은 1050℃ 에서 1300℃까지 50℃간격으로 로온을 조절한 후 실험을 실시하였다. 각각의 온도에서 산성가스중의 암모니아 분해상태를 측정하여 고온산화로의 온도조건을 구하고자 하였다.
고온산화로에서 배출된 가스의 암모니아 농도를 측정한 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
하기 [표 1]을 참조하면, 고온산화로의 온도가 1050℃에서는 2.3 부피%의 미산화 분해된 암모니아가 검출되었으며, 1100℃ 이상에서는 0.01 부피%인 양호한 상태를 유지하므로 고온산화로의 운전온도는 1100℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 1250℃ 와 1300℃에서는 완전히 분해되어 암모니아가 검출되지 않았으며, 본 발명에서 1250℃ 미만으로 실시하는 것이 에너지 소요측면에서도 바람직하다. 따라서 본 발명의 고온산화로의 온도조건은 1100℃ ~ 1250℃로 한정하였다.
[표 1]
| 고온산화로온도(℃ ) | 1050 | 1100 | 1150 | 1200 | 1250 | 1300 |
| 배출가스 중암모니아농도(부피%) | 2.3 | 0.01 | 0.01 | 0.005 | 0.0 | 0.0 |
[실시예 2]
상기 [실시예 1]에서 처리후 배출된 가스에 산소를 투입하여 유화수소와 이산화황의 당량비를 조절하게 되는데 당량비를 1.4에서 2.1까지 0.1간격으로 조절한 후, 260℃로 가스의 온도를 냉각하고 1차 유황전환 촉매반응기에 주입하였다. 유황전환촉매는 코발트-몰리브데늄/알루미나(Co-Mo/Al2O3) 촉매를 사용하였다.
그리고, 유황전환율을 직접측정하기는 어려우므로 유화수소와 이산화황의 농도를 각각 측정한 후 두 농도를 합산하고, 초기농도로 나누고 유황화합물의 농도를 백분율(%)로 환산하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 유황화합물의 농도 백분율(%)이 당량비 1.4와 2.1에서는 10% 이상으로 효율이 낮으며, 당량비 1.5 ~ 2.0에서는 10% 이하로 양호한 상태를 나타내므로 본 발명에서 1차 유황전환 촉매반응기에 주입되는 가스의 유화수소와 이산화황의 당량비를 1.5 ~ 2.0으로 하는 것이 바람직하다.
[실시예 3]
상기 [실시예 1]과 [실시예 2]에서 처리하고 난 배출가스에 2차로 산소를 투입하여 유화수소와 이산화황의 당량비를 1.9에서 2.3까지 0.1간격으로 조절한 후, 2차 유황전환 촉매반응기에 투입하여 유황전환상태를 파악하고자 하였다.
[실시예 2]와 같은 방법으로 유황화합물 농도 백분율(%)와 유화수소와 이산화황의 당량비에 따라 그 결과를 도 2에 나타내었다. 촉매는 1차 유황전환 촉매반응기와 같은 Co-Mo/Al2O3를 사용하였다.
도 2를 참조하면, 유황화합물의 농도비가 1% 이상의 경우는 유화수소와 이산화황의 당량비가 1.9와 2.3에서 나타나고 있으며, 1% 이하의 경우는 당량비 2.0-2.2사이에서 양호하게 나타남을 보여준다. 본 발명에서는 유황화합물의 농도비가 양호한 경우를 제한적으로 본 발명의 2차 유황전환 촉매반응기에 투입되는 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0 - 2.2로 한정한다.
따르면, 본 발명에 따르면, 산성가스에 포함된 유황화합물중 유화수소 및 잔류 오염물질을 제거하기 위하여, 잔류 오염물질을 고온산화로에서 산화반응에 의해서 수증기, 질소, 이산화탄소로 분해하여 대기방출시 환경적으로 문제가 없도록 하고 또한 유화수소를 이산화황으로 일부를 전환시키고 이 가스성분을 당량비를 조절하여 유황전환 촉매반응기를 통하여 유황으로 회수하여 대기중에 유황산화물(SOx)를 방출시키지 않으므로써 대기환경보전에 기여하게 된다.
이상, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 요지로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.
Claims (4)
- 코크스오븐 가스에 함유된 불순성분가스를 농안수를 사용하여 포집하고 증류하고 분리하는 과정에서 발생되는 유화수소와 잔류 오염물질을 함유한 산성가스를 처리하는 방법에 있어서,상기 유화수소의 일부를 산화과정에 의하여 이산화황으로 전환하여 혼합가스를 형성하는 단계와,상기 혼합가스에서 상기 유화수소와 이산화황이 당량비로 1.5 ~ 2.0으로 유지되도록 산소를 투입하는 단계와,상기 혼합가스를 유황전환 촉매반응기로 투입하여 유황을 회수하는 단계와,상기 유황전환 촉매반응기에서 배출된 혼합가스에서 유화수소와 이산화황의 당량비를 2.0 ~ 2.2로 유지하도록 산소를 2차 투입하는 단계와,산소가 2차 투입된 혼합가스를 유황전환 촉매반응기로 투입하여 유황을 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 산성가스 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 유황전환 촉매반응기로 투입되는 혼합가스의 온도는 250℃ 내지 280℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 산성가스 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 산성가스에 함유된 잔류 오염물질을 고온산화로에서 산화반응에 의해 질소, 이산화탄소 및 물로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 처리방법.
- 제3항에 있어서,상기 고온산화로의 온도는 1100℃ ~ 1250℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 산성가스 처리방법.
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