KR20020038964A

KR20020038964A - 적층체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20020038964A
Application number: KR1020027005062A
Authority: KR
Inventors: 오타다쿠헤이; 히라이시가쯔후미; 시모세마코토; 오카무라가쯔토; 오카바야시나오야; 오미조가즈노리
Original assignee: 야마사키 노리쓰카; 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-05-24
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: DE60040927D1; CN1382085A; JP3759454B2; JP2009101706A; EP1245379B1; KR100657729B1; US6998455B1; JP4755264B2; CN1241733C; TW576791B; EP1245379A1; EP1245379A4; WO2001028767A1

Abstract

본 발명은 습도 환경변화에 대하여 컬링 및 휨이 발생하지 않고, 치수의 변화가 작은 적층체에 관한 것으로, 인쇄회로 기판용으로 유용적이다.

상기의 적층체는 도체위에 도포하여 형성된 폴리이미드층을 갖으며, 폴리이미드층의 최소한 한층은 20㏖%이상의 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 함유하는 디아민류를 테트라카르복실산과 반응하여 15 ×10^-6/%RH이하의 선 습도팽창계수를 나타내는 저 습도팽창성 폴리이미드로 이루어진다.

Description

적층체 및 그의 제조방법{Laminate and Process for Producing the Same}

종래의 유연성 인쇄회로기판 및 HDD 서스펜션용 적층체는 폴리이미드 및 폴리에스테르 필름을 도체위에 접착제를 사용하여 접착시켜 제조되어 왔다. 그러나, 상기의 방법으로 제조된 적층체는 접착제층으로 인해 내열성(heat resistance) 및 난연성(fire retardance)이 저하되는 문제점이 있다. 게다가, 도체를 에칭(etch)하거나 열처리를 할 경우에 치수변화가 크고, 상기의 치수변화는 다음 제조단계에서 지장을 주게된다.

따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위해, 일본 특허 6-93537B호 공보에는 도체위에 직접적으로 폴리이미드를 도포하고 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)가 상이한 복수의 폴리이미드층으로 이루어진 절연체를 형성하여 온도변화에 대하여 치수 안정성, 접착력 및 에칭 후의 평면성(planarity)에 대하여 신뢰성이 우수한 유연성 인쇄회로기판용 기판을 제공하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허는 사용된 폴리이미드층의 습도팽창계수(coefficient of hygroscopic expansion)에 관하여 언급하고 있지 않으며, 기판의 폴리이미층이 높은 습도팽창계수를 나타내는 경우, 열적변화에 대하여 영향을 받지 않는 반면, 습도환경의 변화에 대하여 치수안정성(dimensional stability)이 악화되는 문제점이 발생한다. 즉, 높은 습도팽창계수를 나타내는 폴리이미드층은 습도환경이 변화에 따라 적층체의 휘어짐(warpage), 컬링(curling) 및 꼬임(twisting)과 같은 곤란한 현상을 야기시킬 뿐 아니라, 회로 형성후에 적층체의 전기적 특성이 저하된다.

따라서, 습도환경의 변화에 따라 치수변화가 작거나 작은 습도팽창계수를 나타내는 적층체의 개발이 요구된다.

본 발명의 목적은 도포공정으로 형성되고 낮은 습도팽창계수를 나타내는 폴리이미트층으로 이루어진 내습성 적층체를 제공하고, 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 HDD 서스펜션과 같은 장치에서 일정의 미세한 차이를 유지시키는데 필요한 탄력있는 도체층을 갖는 내습성 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명은 유연성 인쇄회로기판(printed wiring board) 및 HDD 서스펜션 (suspension)에 유용한 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 심도있게 연구한 결과, 적층체를 구성하는 폴리이미드층에 특정의 구조를 갖는 재료를 사용하고 적절한 도포공정으로 고안할 경우, 도포로 형성된 수지층을 갖는 적층체가 습도환경의 변화에 대하여 작은 치수변화를 나타냄을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 도체위에 도포로 형성된 폴리이미드층을 갖는 적층체에서 폴리이미드층들 중 적어도 한 층이 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 20㏖% 이상 함유하는 디아민류를 테트라카르복실산 화합물과 반응하여 얻어지며, 20 ×10^-6/%RH이하의 선(linear) 습도팽창계수를 나타내는 저(low) 습도팽창성 폴리이미드층인 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 적층체에 관한 것으로 상기 폴리이미드층은 선(linear) 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH이하의 저 습도팽창성 폴리이미드층 및 선(linear) 열팽창계수 30 ×10^-6/℃이상의 고 열팽창성 폴리이미드층에서 적어도 두 층으로 이루어진 다층 구조를 갖으며, 고 열팽창성 폴리이미드층은 도체층에 접촉되어 있다. 또한, 본 발명은 고 열팽창성 폴리이미드층, 저 습도팽창성 폴리이미드층 및 고 열팽창성 폴리이미드층으로 이루어진 3층구조를 갖는 상기의 적층체에 관한 것이다. 저 습도팽창성 폴리이미드층은 바람직하게 하기 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표현되는 구조단위를 20㏖% 이상 함유하는 폴리이미드층이다.

또한, 본 발명은 도체 위에 형성된 폴리이미드층을 함유하는 적층체의 제조방법에 관한 것으로, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 20㏖% 이상 함유하는 디아민류를 테트라카르복실산 화합물과 반응하여 얻은 폴리이미드 전구체(precursor)용액 또는 폴리이미드 용액을 도포하고, 용액을 건조하고 200℃이상의 온도에서 열처리하여 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH이하의 저 습도팽창성 폴리이미드층으로 이루어진다. 또한, 본 발명은 전기의 적층체의 제조방법에 관한 것으로 선 열팽창계수 30 ×10^-6/℃이상의 고 열팽창성 폴리이미드층을 형성할 수 있는 전구체 수지용액 또는 수지용액 및 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH이하의 저 습도팽창성 폴리이미드층을 형성할 수 있는 전구체 수지 및 수지의 다른 용액으로 각각 한번 이상씩 도포하고 용액을 건조하여 복수층을 형성하고 200℃이상의 온도에서 수지층을 열처리하여 적어도 한층이 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH이하의 저 습도팽창성 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드층을 형성한다. 또한, 본 발명은 전기의 적층체의 제조방법에서 도체층에 접하는 층 및 표면층은 고 열팽창성 폴리이미드계 수지층으로 이루어진 전구체 수지용액 또는 수지 용액으로 도체를 도포하고 복수층을 형성하기 위해 건조하고 200℃ 이상의 온도에서 열처리하여 한면은 도체층을 형성하고, 다른 도체층은 단면(single-sided) 적층체에 가열압착하여 형성하는 방법을 포함하는 양면 적층체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 적층체는 도체층위에 적어도 한층의 저 습도팽창성 폴리이미드층을 포함한다. 또한, 본 발명의 적층체는 도체층위에 적어도 한층의 저 습도팽창성 폴리이미드층을 함유하며, 도체층에 접하여 적어도 한층의 고 열팽창성 폴리이미드층을 함유하는 것이 유리하다.

본 발명에서 저 습도팽창성은 20 ×10^-6/%RH 이하의 선 습도팽창계수를 의미한다. 선 습도팽창계수는 때로는 습도팽창계수로 간소화된다. 선 습도팽창계수는 25℃에서 15㎜ ×3㎜ 크기의 수지필름의 주축을 따라 25% 및 80%의 상대습도(RH)에서 길이, L₂₅및 L₈₀을 측정하여 두 길이의 차 L(㎝) = L₈₀- L₂₅를 결정하여 하기와 같이 계수를 계산한다: L(㎝) ×1/1.5(㎝) ×1/(80-25)(%RH).

구체적으로, 시편 필름의 주축을 따른 치수변화는 25℃, 및 25% 및 80%의 상대습도에서 열기기분석기(Seiko 기기사제) 및 습도조절기(Seiko 기기사제)를 복합적으로 사용하여 측정하여 1㎝ 당 및 1%RH 당 치수변화율을 선 습도팽창계수로 결정한다. 시편이 도체층위에 형성되는 수지층인 경우는 에칭과 같은 수단으로 도체층을 제거하여 얻은 수지필름이 시편 필름으로 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 수지층의 시편은 전구체 수지용액 또는 수지 용액으로 도체를 도포, 건조 및 열처리하는 본 발명의 제조방법과 동일한 조건하에서 형성한다. 생성 수지층을 상온에서 방치하여 특정크기, 필요하다면 특정 두께의 조각으로 자른다. 수지층이 다층일 경우, 전체층 또는 각층은 동일한 방식으로 테스트될 수 있다.

고 열팽창성은 30 ×10^-6/℃이상의 선 열팽창계수를 의미한다. 선 열팽계수는 250℃까지 수지필름을 가열하고 10℃/분의 속도로 필름을 냉각하여 240℃에서 100℃사이에서 선 팽창의 평균속도를 계산하여 결정한다. 또한, 선 열팽창계수는 열팽창계수로 간소화된다. 구체적으로, 충분히 이미드화된 시편을 열기기 분석기(Seiko기기사제)를 사용하여 255℃로 가열하여 상기 온도에서 10분동안 방치하고 5℃/분의 속도로 냉각시켜 240℃에서 100℃사이에서 열팽창 평균속도를 계산하여 선 열팽창계수로 간주한다.

본 발명의 적층체는 도체위에 적어도 한층의 저 습도팽창성 폴리이미드층을 함유하고, 적층체는 습도팽창계수가 20 ×10^-6/%RH를 초과한다면 습도환경 변화에 따라 휘어짐이 발생한다. 상기의 휘어짐을 방지하기 위해, 습도팽창계수는 18 ×10^-6/%RH이하, 바람직하게는 15 ×10^-6/%RH이하, 더 바람직하게는 10 ×10^-6/%RH이하로 유지한다. 도체로 사용되는 금속의 습도팽창계수는 일반적으로 0 또는 0에 가까우며, 휘어짐을 방지하는 관점에서 수지층은 0에 가까운 습도팽창계수를 나타내는 것이 유리하다. 그러나, 수지층이 상기의 습도팽창계수 값을 만족시킨다면 적절하다.

본 발명에서 사용되는 저 습도팽창성 폴리이미드는 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(이하, DADMB로 일컬음)을 20㏖%이상, 바람직하게는 50㏖%이상, 더 바람직하게는 70㏖%이상을 함유하는 디아민류를 테트라카르복실산 화합물과 반응하여 얻은 폴리이미드이다. 바람직하게는 상기 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표현되는 구조단위를 20㏖%이상, 바람직하게는 50㏖%이상, 더 바람직하게는 70㏖%이상을 함유하는 폴리이미드이다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드 및 폴리벤즈이미다졸이미드와 같은 구조에서 이미드기를 함유하는 폴리머이다.

본 발명에서 사용되는 저 습도팽창성 폴리이미드는 DADMB 20㏖%이상을 함유하는 디아민류를 사용하는 조건을 만족시키면서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예로, 거의 당량으로 테트라카르복실산 및 디아민류를 원료로 하는 용액중의 폴리이미드 전구체로 폴리아민산을 합성하고, 폴리아민산을 이미드화 하는 2단계의 반응으로 제조한다. 테트라카르복실산 화합물은 테트라카르복실산 및 그의 산 무수물, 에스테르 및 할라이드를 함유하며, 산 무수물은 폴리아민산 합성의 용이성때문에 바람직하다. 얻은 폴리이미드가 저 습도팽창성을 나타내는 한, DADNB 이외의 디아민류 및 테트라카르복신산 화합물의 사용에는 제한이 없다. 습도팽창계수는 사용된 DADNB의 양이 증가함에 따라 감소하고, 극성 치환체는 수가 적다면 습도팽창계수에 영향을 미치지 못함을 발견하였다. 상기의 발견을 바탕으로 간단한 실험으로 저 습도팽창성 폴리이미드를 얻을 수 있는 방법을 쉽게 발견한다. 바람직하게, 폴리이미드는 상기의 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표현되는 구조단위를 20㏖%이상을 함유하며, 또한, 잔존하는 구조단위는 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 방향족 디아민으로부터 발생하는 구조단위이다.

상기의 방향족 디아민은 H₂N-Ar-NH₂로 적적하게 표현된다. 상기에서 Ar기는 하기의 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표현되며, 아미노기는 제한적이지 않지만, 바람직하게 p,p'-자리에 위치한다. Ar기는 치환기를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 함유하지 않거나 탄소수 5개 이하의 저급 알킬 또는 알콕시기이다.

상기의 방향족 테트라카르복실산 화합물은 O(OC)₂Ar'(CO)₂O로 적절하게 표현된다. 상기에서 Ar'는 하기 화학식 7로 표현되는 4가의 방향족기이며, 2개의 산무수물기 [O(OC)₂]는 어느 위치에도 올 수 있으며, 바람직하게는 대칭적으로 위치한다. Ar'기는 치환체를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 함유하지 않거나 저급 알킬기이다. 바람직한 방향족 테트라카르복실산 화합물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)이다.

폴리이미드의 합성은 일반적으로 하기와 같이 시행된다: 디아민 및 산 무수물을 거의 당량으로 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 설페이트, 설포란, 부티롤아세톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임 등의 용매에서 혼합하고, 혼합물을 0~200℃, 바람직하게는 0~100℃의 온도에서 반응시켜 폴리이미드의 전구체 용액으로 하고 전구체를 이미드화한다.

이미드화는 도체에 전구체 용액을 도포하여 건조하고 열처리하거나, 전구체 용액을 이미드화하여 생성 폴리이미드 용액을 도체에 도포, 건조하고 열처리한다.

도체위의 적층은 도체위에 폴리이미드 전구체층 또는 폴리이미드층을 형성, 건조하고, 폴리이미드 전구체의 경우에는 200℃이상, 바람직하게는 300℃이상에서 열처리하여 이미드화하여 시행된다. 수지층이 다층인 경우, 폴리이미드의 복수층은 수지용액을 도체위에 도포하여 형성될 수 있으며, 단층의 형성과 동일하게 건조하고 상기 단계를 반복하거나 다층 다이를 사용하여 동시에 다층구조의 폴리이미드층을 형성한다. 적어도 한층의 수지층으로 이루어진 저 습도팽창성 수지층 두께는 적층체의 전체구조를 고려하여 3~75㎛이다. 특히, 상기범위의 두께는 유연 인쇄회로기판 및 HDD 서스펜션에 적용할때 적절하다.

통상적으로 폴리아민산 용액을 도체층과 같은 기재에 적용하여 건조하고 고온에서 열처리한다. 그러나, 이미드화된 생성물은 용매에 우수한 용해성을 나타낼 경우, 폴리아민산 용액을 열처리로 이미드화에 영향을 주고 도료용액으로 생성된 폴리이미드 용액을 사용할 가능성이 있다. 이미드 반응을 촉진시키기 위해, 피리딘 및 퀴놀린 또는 아세트산 무수물과 같은 아민을 첨가한다. 또한, 필요하다면 폴리이미드에서 충진체 및 실란 커플제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 적층체에서 사용되는 도체층은 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브디움, 텅스텐 및 그의 합금으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. HDD 서스펜션에서 사용에 적절한 탄력성 물질은 스테인레스 스틸이다. 도체층의 두께는 제한적이지 않으며, 3~70㎛, 바람직하게는 10~50㎛ 두께의 도체는 유연 인쇄회로기판 및 HDD 서스펜션에서 바람직하게 사용된다. 상기 도체는 접착력을 향상시키기 위해 사이징(sizing), 니켈 도금(plating), 구리-아연 합금 도금(plating), 알루미늄 알코올화류, 알루미늄 킬레이트류, 실란 커플제류, 트리아젠티올(triazinethiols)류, 벤조트리아졸류, 아세틸 알콜류, 아세틸아세톤류, 카테콜(catechols)류, o-벤조퀴논(o-benzoquinones)류, 타닌(tannins)류 및 퀴놀리놀(quinolinols)류를 사용하여 화학적으로 또는 기계적으로 표면처리할 수 있다.

적층체의 휨을 방지하기 위해, 습도팽창계수를 낮게 유지하는 것이 중요하며, 금속 호일과 같은 도체와 폴리이미드층 사이의 열팽성 차이가 바람직하게는 작아야 한다. 급속 호일과 같은 도체의 열팽창계수는 일반적으로 수지의 열팽창계수보다 작지만, 수지는 바람직하게 저 열팽창성을 나타낸다. 폴리이미드의 열팽창계수는 30 ×10^-6/℃이하이다.

본 발명의 저 습도팽창성 폴리이미드는 동시에 저 열팽창성 폴리이미드가 될 수 있음을 발견하였다. 저 열팽창성 폴리이미드는 다수의 특허 및 문헌에서 공지되어 있으며, 상기 특성은 디아민류 및 테트라카르복실산 화합물의 조합으로 적절히 조절할 수 있다. DADMB는 저 열팽창성 폴리이미드를 나타내는 디아민류의 한 종류이므로, 사용된 DADMB의 양을 조절하고 저 열팽창성 폴리이미드를 제공한다고 공지된 디아민 및 테트라카르복실산 화합물을 선택하여 저 습도팽창성 및 저 열팽창성 폴리이미드를 쉽게 얻을 수 있다.

상기 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표현되는 구조단위를 20㏖%이상 함유하는 폴리이미드보다 하기 화학식 (3) 또는 (4)(상기식 중, Ar₁은 2가의 방향족 기이며, Ar₂는 4가의 방향족 기이다)로 표현되는 구조단위를 갖는 폴리이미드 또는 폴리이미드아마이드를 주성분으로 이루어진 구조의 적절한 선택은 도체의 선 열팽창계수를 실제적으로 요구되는 값 또는 30 ×10^-6/℃이하로 조절할 수 있다. 상기의제조에서 선 열팽창계수의 조절은 절연성의 폴리이미드층 및 도체로 이루어진 적층체에 열이 가해질 때, 휨, 컬링 및 꼬임의 발생을 방지할 수 있다.

상기의 Ar₁은 전기에서 언급된 Ar기와 동일하게 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표현될 수 있으며, 또한, Ar₂는 Ar'와 동일하게 화학식 (7)로 표현될 수 있다.

도체의 접착성 및 내열성과 같은 특성을 향상시키기 위해 자주 적용되는 제조방법은 다층의 수지층을 제조하는 것이다. 상기의 경우에 전체 복수층은 저 습도팽창성 및 저 열팽창성을 나타내고; 본 발명에서 저 습도팽창성은 적어도 한층이 상기의 값 이하의 습도팽창계수를 나타낸다면 만족적이다.

특히, 도체 및 수지층 사이의 접착력은 중요한 특성이며, 90°박리접착강도 (peel strength)로 표현되는 접착강도는 상온에서 1kgf/㎝이상이며, 150℃에서 0.8kgf/㎝이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 고 열팽창성 폴리이미드는 도체로사용되는 금속과 비교적 양호한 접착력을 나타내는 경향이 있으며, 저 열팽창성 폴리이미드는 상기의 경향을 나타낼 필요는 없다. 저 습도팽창성 및 저 열팽창성의 폴리이미드가 사용될 경우 접착력을 상승시키기 위해 고 열팽창성 폴리이미드를 동시에 사용함으로써 폴리이미드 복수층을 제공할 수 있는데 유리하다. 그러나, 상기의 경우에 수지 전체층의 습도팽창성 및 열팽창성이 높아져 접착성 향상에 요구되는 층의 두께가 크지 않으며, 고 열팽창성 폴리이미드층의 두께는 전체 수지층의 두께에 대하여 1/3이하, 바람직하게는 1/4~1/20로 제조된다. 또한, 접착력을 향상시키기위해 고 열팽창성 폴리이미드를 동시에 사용할 경우, 도체와 접촉하여 고 열팽창성 폴리이미드를 배치한다.

상기의 경우에 본 발명의 내습성 적층체에서 폴리이미드의 바람직한 배열은 실용적으로 사용가능한 저 습도팽창성 폴리이미드층 및 고 열팽창성 폴리이미드층의 최소한 두층의 폴리이미드층을 함유하는 다층 구조이며, 후자는 도체층과 접촉하여 존재한다.

본 발명의 적층체의 더 바람직한 배열은 고 열팽창성 폴리이미드/저 습도팽창성 폴리이미드/고 열팽창성 폴리이미드로 이루어진 3층 구조이다. 고 열팽창성 폴리이미드의 두 종류는 동일하거나 서로 상이하며, 저 습도팽창성 폴리이미드의 선 열팽창성 계수는 바람직하게는 25 ×10^-6/℃이하이다. 폴리이미드층이 다층일 경우, 전체적으로 수지층의 습도팽창 계수를 20 ×10^-6/%RH이하, 바람직하게는 15 ×10^-6/%RH이하로 조절하고, 선 열팽창성 계수를 25 ×10^-6/℃이하로 조절하는데 유리하다.

바람직하게는 고 열팽창성 폴리이미드는 내열성의 관점에서 주로 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표현되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드로 이루어진다.

여기에서 Ar₁및 Ar₂는 상기의 예 및 일본 특개평 3-123093A호 공보 등에 개시된 예들을 포함하며, 상기 기들의 적절한 선택은 고 열팽창성 폴리이미드를 얻을 수 있다. 바람직하게 고 열팽창성 폴리이미드는 특정의 박리접착강도를 만족시킬 수 있는 접착력을 나타낸다.

본 발명의 적층체는 적절한 도포방법으로 제조될 수 있다. 적층체가 복수 수지층일 경우, 도포 정확성의 관점에서 하기의 세가지 방법이 바람직하다.

(1) 다층 다이(die)를 사용하여 2종 이상의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도체 위에 동시에 도포한다.

(2) 임의의 방법으로 도포 후, 미 건조된 도포면 위에 나이프 코팅 또는 다이 코팅으로 더 도포한다.

(3) 임의의 방법으로 도포, 건조 후, 건조도포면에 임의의 방법으로 도포한다.

상기에서 나이프(knife) 코팅은 바(bar), 스퀴지(squeegee) 또는 나이프로 수지용액을 유연화하여 도포하는 공정을 일컫는 것이다.

건조 및 경화의 공정은 선택적이며, 다양한 공정이 적용된다. 실질적으로 일반적으로 적용되는 것은 적층체에 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체를 적용하고, 예비건조된 미경화(uncured)의 폴리이미드 전구체 용액을 함유하는 적층체를 소정의 온도에서 특정길이로 열풍 오븐에서 일정시간동안 적층체를 배치하거나 건조 및 경화시 특정 길이를 보존하면서 건조 오븐안에서 연속적으로 적층체를 움직임으로써 고온(200℃이상)에서 열처리한 공정이다.

또한, 회분식 공정(batch process)은 작업효율성 및 수율과 같은 인자를 고려하여 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 적층체에 도포하고 예비 건조된 미경화된 적층체를 롤의 형태를 취해 고온에서 건조, 경화를 시행하는 것이다. 상기 회분식 공정의 예로는 도체의 산화를 방지하기 위해 감압하, 환원성 기체분위기 하 또는 환원성 기체분위기 감압하에서 고온(200℃ 이상)으로 열처리를 시행하는 것이 바람직하다.

건조 및 경화의 공정에서 폴리이미드 용액 또는 이의 전구체 용액은 금속 호일 등의 도체위에 균일하게 도포되며 용매를 열처리로 도체에서 제거하고, 폴리이미드 전구체 용액이 사용될 경우는 열처리하는 동안 이미드 고리 폐쇄가 일어난다. 고온에서 열처리를 급속히 할 경우, 수지 표면층에서 용매의 증발를 방해하거나 발포가 야기된다. 따라서, 온도를 천천히 상승시키므로써 열처리를 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는 수지층의 양면위에 도체층을 갖는 양면 적층체를 제조할 수 있다. 상기의 양면 적층체를 제조하기 위해 폴리이미드 전구체의 용액 또는 폴리이미드 용액을 도체에 도포하여 건조, 경화하고, 도체층 위에 가열압착하여 경화된 적층체를 제조한다. 가열압착(hot-pressing)은 통상의 방식으로 하이드로프레스 (hydropress), 진공형 하이드로프레스, 오토클레이브 진공 프레스(autoclaving vacuum press) 및 연속시 열 라미네이터(laminator)를 사용하여 시행될 수 있다. 상기 중 바람직한 것은 충분한 압력을 제공하고 잔여 휘발성물질을 용이하게 제거하고 금속 호일과 같은 도체의 산화를 방지할 수 있는 하이드로프레스이다.

가열압착 온도는 제한적이지 않으며, 사용되는 폴리이미드의 유리전이온도 이상이 바람직하다. 가열압착시 압력은 사용되는 열압(hot press)의 종류에 따라 의존적이지만, 1~500㎏/㎠이 적절하다.

열압착을 하이드로프레스를 사용하여 시행할 경우, 단면 도체-폴리이미드 적층체 및 도체층을 각각 시트의 형태로 가공하고 여러층을 양쪽으로 적층하고 열 및 압력하에서 동시에 열압착하여 1회의 열압착 고정으로 다층의 적층체를 제조할 수 있다.

양면에 도체층을 갖는 양면 적층체를 제조하기 위한 다른 제조방법은 도체/고 열팽창성 수지/저 습도팽창성 수지/고 열팽창성 수지를 갖거나 도체/고 열팽창성 수지/저 습도팽창성 수지의 구조를 갖는 2개의 적층체를 제조하고, 2개를 함께 서로 마주보는 수지면으로 가압하여 제조한다. 두 수지층사이의 충분한 접착력을 유지하기위한 관점에서 도체/고 열팽창성 수지/저 습도팽창성 수지/고 열팽창성 수지의 구조를 갖는 전자의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시예 및 비교예로 구체적으로 설명할 것이다. 실시예의 다양한 특성들은 하기의 방법으로 평가한다. 충분히 이미드화 후에 얻은 폴리이미드를 시편으로 사용하였다.

선 습도팽창성 계수는 상기에서 언급된 방법으로 열기기분석기용 열기기 분석기(Seiko기기사제) 및 습도조절기(Seiko기기사제)를 복합적으로 사용하여 결정하였다.

선 열팽창성 계수는 열기기 분석기(Seiko기기사제)를 사용하여 시편을 255℃까지 가열하고 상기의 온도에서 10분동안 방치한 후, 5℃/분의 속도로 냉각시켜 240℃~100℃사이의 열팽창 평균속도(선 열팽창계수)를 산출하여 결정하였다.

휨(warpage)은 하기와 같이 평가한다: 정사각형 적층체, 5㎝ ×5㎝를 23℃, 50%RH의 환경에서 하룻밤동안 방치하고 적층체의 네 모서리에서 휨의 높이를 측정하여 평균값 A를 산출한다; 그후, 적층체를 23℃, 80%RH에서 5시간동안 방치한 후, 적층체의 네 모서리에서 휨의 높이를 측정하고 평균값 B를 산출한다; A와 B의 차이가 습도환경의 변화에 따른 휨의 변화로 사용된다.

실시예 등에서 사용된 기호는 하기의 화합물들을 지칭한다:

MABA : 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤자닐라이드(4,4'-Diamino-2'-methoxybenza nilide)

DAPE : 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-Diaminodiphenyl ether)

BAPB : 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(4,4'-Bis(3-aminophenoxy)bi phenyl)

BAPP : 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2'-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)

DADMB : 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl biphenyl)

PPD : 파라-페닐렌디아민(Para-phenylenediamine)

PMDA : 피로멜리트산 이무수물(Pyromellitic dianhydride)

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid dianhydride)

DMAc : N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)

[합성예 1]

1L 분리형 플라스크(separable flask)에 DMAc 425g를 넣고 DADMB 23.87g(112.44m㏖) 및 BAPB 10.36g(28.12m㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, 질소를 흘려주면서 BPDA 40.20g(136.63m㏖)을 더 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 5시간동안 중합하여 E-형 점도계로 측정할때 25℃에서 350poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 A 용액을 얻었다.

[합성예 2]

1L 분리형 플라스크(separable flask)에 DMAc 425g을 넣고 DADMB31.53g(148.37m㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, 질소를 흘려주면서 BPDA 43.21g(146.87m㏖)을 더 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 5시간동안 중합하여 E-형 점도계로 측정할때 25℃에서 361poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 B 용액을 얻었다.

[합성예 3]

1L 분리형 플라스크(separable flask)에 DMAc 425g을 넣고 DADMB 35.15g(165.57m㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, 질소를 흘려주면서 6FDA 7.25g(16.32m㏖) 및 PMDA 32.04g(146.89m㏖)을 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 2시간동안 중합하여 E-형 점도계로 측정할때 25℃에서 280 poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 C 용액을 얻었다.

[합성예 4]

1L 분리형 플라스크(separable flask)에 DMAc 425g을 넣고 DADMB 30.62g (144.23m㏖) 및 BAPB 1.08g(2.93m㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, 질소를 흘려주면서 BPDA 42.69g(145.10m㏖)를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 5.5시간동안 중합하여 E-형 점도계로 측정할때 25℃에서 282 poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 D 용액을 얻었다.

[합성예 5]

1L 분리형 플라스크(separable flask)에 DMAc 425g을 넣고 BAPP 43.15g (105.11m㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, 질소를 흘려주면서 BPDA 31.85g(108.25m㏖)를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 4.5시간동안 중합하여 E-형 점도계로 측정할때 25℃에서 45 poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 E 용액을 얻었다.

[합성예 6]

130L 스테일레스 스틸 용기에 DMAc 110.5㎏을 넣고 MABA 6,651.3g (25.85㏖) 및 DAPE 3,450.9g(17.23㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, PMDA 9,266.2g(42.48㏖)를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 2.5시간동안 중합하여 B-형 점도계로 측정할때 30℃에서 270 poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 F 용액을 얻었다.

[합성예 7]

40L 스테일레스 스틸 용기에 DMAc 31,841g을 넣고 DADMB 2,222.44g(10.468㏖) 및 BAPB 78.71g(0.2137㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, BPDA 3,098.86g(10.532㏖)를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 4시간동안 중합하여 B-형 점도계로 측정할때 25℃에서 250 poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 G 용액을 얻었다.

[합성예 8]

40L 스테일레스 스틸 용기에 DMAc 17,386g을 넣고 BAPP 1,294.43g(3.153㏖)을 교반하면서 DMAc로 용해하였다. 그 후, BPDA 955.57g(3.248㏖)를 용액에 첨가하였다. 다음, 혼합물을 교반하면서 2시간동안 중합하여 B-형 점도계로 측정할때 25℃에서 25 poises의 겉보기 점도를 나타내는 폴리이미드 전구체 H 용액을 얻었다.

[합성예 9~11]

DMAc, 디아민 및 무수물산을 하기의 특정양을 사용하여 3시간동안 교반하면서 합성예 1과 동일하게 중합반응을 실시하여 폴리이미드 전구체 I(합성예 9), 폴리이미드 전구체 J(합성예 10) 및 폴리이미드 전구체 K(합성예 11)을 얻었다.

합성예 9: DMAc 425g ; DADMB 7.55g(35.54m㏖) ; PPD 15.37g(142.17m㏖) ; BPDA 52.08g(177.01m㏖).

합성예 10: DMAc 425g ; DADMB 21.79g(102.63m㏖) ; DAPE 13.70g(68.42m㏖) ; BPDA 9.96g(33.87m㏖) ; PMDA 29.55g(45.68m㏖)

합성예 11: DMAc 425g ; DADMB 17.58g(82.79m㏖) ; PPD 8.95g(82.79m㏖) ; BPDA 48.47g(164.75m㏖).

실시예 1

합성예 1에서 제조된 전구체 A의 용액을 구리 호일(35㎛ 두께의 전해품, Mitsui Mining & Smelting사제)에 수동으로 도포하여 90℃에서 8분동안 용액을 건조후, 90℃에서 4℃/분의 속도로 온도상승하여 360℃까지 54분동안 가열하고, 마지막으로 360℃에서 2분동안 열처리하여 구리호일 위에 폴리이미드 25㎛ 두께의 층을 형성하였다. 적층체에서 자른 5㎝ ×5㎝ 정사각형의 시편은 1.34㎜의 휨을 나타내었다. 염화제이철 용액을 사용하여 적층체의 구리 호일을 에칭 제거하여 폴리이미드 필름을 얻었으며, 얻은 필름은 14.4 ×10^-6/%RH의 선 습도팽창계수 및 40.5 ×10^-6/℃의 선 열팽창계수를 나타내었다.

비교예 1

상기의 합성예 6의 폴리이미드 전구체 F의 용액으로부터 실시예 1에서 제조된 25㎛ 두께의 폴리이미드층을 함유하는 적층체는 2.40㎜의 휨을 나타내었다. 실시예 1에서와 같이 에칭으로 적층체로부터 얻은 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름은 25.6 ×10^-6/%RH의 선 습도팽창계수 및 15.7 ×10^-6/℃의 선 열팽창계수를 나타내었다.

실시예 2~7

상기의 합성예 2, 3, 4, 9, 10 및 11에서 각각 제조된 폴리이미드 전구체 B, C, D, I, J 및 K의 용액을 사용하여 25㎛ 두께의 폴리이미드층을 함유하는 적층체를 제조하여 휨 정도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 적층체에서 에칭하여 얻은 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 선 습도팽창계수 및 선 열팽창계수를 측정하여 그 결과를 실시예 1 및 비교예 1과 함께 표 1에 나타내었다.

참조예 1

상기의 합성예 5의 폴리이미드 전구체 E의 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 얻은 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 선 습도팽창계수 및 선 열팽창계수를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그러나, 상기에서 실시예 1과는 조금 상이하게 열처리한 것을 인지하여야 하며: 용액을 수동으로 도포하고 90℃에서 8분동안 건조하고 90℃부터 4℃/분의 속도로 온도상승하여 306℃까지의 온도에서 54분동안 가열하고 360℃에서 2분동안 열처리한 후, 400℃에서 10분동안 더 열처리한다.

실시예 No.	전구체 용액	디아민	산무수물	휨의 정도(㎜)	습도팽창계수(10^-6/%RH)	열팽창계수(10^-6/℃)
1	A	DADMBBAPB	BPDA	1.3	14	41
2	B	DADMB	BPDA	1.0	10	14
3	C	DADMB	6FDAPMDA	0.4	11	0
4	D	DADMBBAPB	BPDA	0.7	10	18
5	I	DADMBPPD	BPDA	1.4	12	11
6	J	DADMBDAPE	BPDAPMDA	1.8	17	15
7	K	DADMBPPD	BPDA	1.2	11	21
참조예 1	E	BAPP	BPDA	-	-	58
비교예 1	F	MABADAPE	PMDA	2.4	26	16

실시예 8

18㎛ 두께의 스테인레스 스틸(SUS304, 인장-열처리(tension-annealed) 제품, Nippon Steel사제)의 롤형태에 나이프 도포기를 사용하여 합성예 8에서 제조된 고 열팽창성 폴리이미드 전구체 용액 H 또는 전구체를 9㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 130℃에서 연속적으로 열풍오븐에서 열처리하여 용매를 제거하였다. 상기 단계 후, 폴리이미드 전구체 용액 G 또는 저 습도팽창성 폴리이미드의 전구체를 나이프 도포기를 사용하여 전구체 H의 층에 93㎛의 두께로 균일하게 도포하고 130℃에서 연속적으로 열풍오븐에서 열처리하여 용매를 제거하였다. 그 후, 합성예 8에서 제조된 고 열팽창성 폴리이미드 전구체 용액 H를 전구체 G층에 역 롤 도포기 (reverse roll coater)를 사용하여 14㎛ 두께로 균일하게 도포하고, 연속적으로 130℃의 열풍 오븐에서 가열하여 용매를 제거하였다. 다음, 도포된 호일을 134℃부터 360℃까지의 열풍 오븐에서 17분동안 열처리로 이미드화하여 16.5㎛의 전체 두께를 갖는 폴리이미드층이 스테인레스 스틸 호일에 형성된 적층체를 제조하였다.

상기의 적층체는 실시예 1과 동일하게 측정하여 휨의 정도가 1.0㎜이었다.

적층체의 폴리이미드면과 접촉된 구리 호일(18㎛의 두께, Nikko Gould Foil사제)를 중합하여 진공 프레스를 사용하여 150㎏/㎠의 압력 및 330℃에서 20분동안 가열압착하여 양면 도체의 적층체를 제조하였다.

염화 제이철 수용액을 사용하여 적층체를 에칭하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 필름은 (9~11) ×10^-6/%RH의 선 습도팽창계수 및 (23~24) ×10^-6/℃의 선 열팽창계수(상기 양 측정은 중앙부 2곳, 코너부 2곳 등 4곳에서 측정됨)를 나타내었다.

합성예 7의 폴리이미드 전구체를 사용하여 얻은 폴리이미드층은 9.8 ×10^-6/%RH의 습도팽창계수 및 18 ×10^-6/℃의 열팽창 계수를 나타내었다. 합성예 8의 폴리이미드 전구체에서 얻은 폴리이미드층의 열팽창 계수는 58 ×10^-6/℃이었다.

비교예 2

합성예 7의 폴리이미드 전구체 용액 G를 대신하여 합성예 6의 폴리이미드 전구체 용액 F를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 18㎛ 두께의 스테인레스 스틸 호일위에 16.5㎛의 전체두께를 갖는 폴리이미드층을 함유하는 적층체를 제조하였다.

상기 적층체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 1.9㎜의 휨의 정도를 나타내었다.

상기 실시예 8에서 얻은 적층체는 저 습도팽창성 수지층은 습도환경의 변화에 대하여 휨의 정도가 작음을 설명하는 것이며, HDD 서스펜션용 기재용으로 적절한 적층체를 제조된다.

본 발명의 적층체는 접착제 층에서 유래된 문제들을 해결하고, 습도의 변화에 대하여 휨의 억제를 효율적으로 억제하여 양호한 치수안정성을 나타낸다. 상기의 내습성 적층체는 환경변화에 대하여 양호한 치수안정성을 나타내기 때문에 전자제품의 부품으로 널리 사용될 수 있다. 특히, 적층체는 인쇄회로기판 및 HDD서스펜션용에 최상으로 적절하다. 게다가, 상기 발명은 양호한 치수안정성을 나타내고 상업적으로 적용가능한 적층체의 효율적인 제조방법을 제공한다.

Claims

도체위에 도포하여 형성된 폴리이미드층을 갖는 적층체에서, 상기 폴리이미드층들 중 적어도 한층이 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 20㏖%이상 함유하는 디아민류를 테트라카르복실산 화합물과 반응하여 얻어지며, 20 ×10^-6/%RH 이하의 선 습도팽창계수를 나타내는 저 습도팽창성 폴리이미드층임을 특징으로 하는 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 저 습도팽창성 폴리이미드층의 선 습도팽창계수가 15 ×10^-6/%RH 이하임을 특징으로 하는 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드층은 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH 이하의 저 습도팽창성 폴리이미드층 및 선 열팽창계수 30 ×10^-6/℃ 이상의 고 열팽창성 폴리이미드층의 적어도 두층을 함유하는 다층구조이며, 고 열팽창성 폴리이미드층이 도체층과 접하여 존재하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드층은 고 열팽창성 폴리이미드층, 저 습도팽창성 폴리이미드층 및 고 열팽창성 폴리이미드층으로 이루어진 3층구조임을 특징으로 하는 적층체.
제 1항에 있어서, 상기 저 습도팽창성 폴리이미드층은 하기 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표현되는 구조단위를 20㏖%이상 함유하는 폴리이미드층임을 특징으로 하는 적층체.

[화학식 1]

[화학식 2]
도체위에 폴리이미드층을 갖는 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 20㏖%이상 함유하는 디아민류를 테트라카르복실산 화합물과 반응하여 얻은 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포, 건조하고 200℃이상의 온도에서 열처리하여 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH 이하의 저 습도팽창성 폴리이미드층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 적층체의 제조방법은 도체위에 열팽창계수 30 ×10^-6/℃이상의 고 열팽창성 폴리이미드를 얻을 수 있는 전구체 수지용액 및 수지용액, 및 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH 이하의 저 습도팽창성 폴리이미드 수지층을 형성하는 전구체 수지용액 및 수지용액을 도포, 건조하여 복수층을 형성한 후, 200℃이상의 온도에서 열처리하여 적어도 한층의 선 습도팽창계수 20 ×10^-6/%RH 이하의 저 습도팽창성 폴리이미드층을 함유하는 폴리이미드층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
청구항 7항에 기재된 적층체의 제조방법에서 도체층에 접하는 층 및 표면층이 고 열팽창성 폴리이미드층, 및 전구체 수지용액 및 수지용액을 도포, 건조하여 복수층을 형성한 후, 200℃이상의 온도에서 열처리하여 단면도체의 적층체를 형성하고 도체층을 가열압착하는 것을 특징으로 하는 양면(double-sided)도체 적층체의 제조방법.