KR20020008702A - Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same - Google Patents
Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020008702A KR20020008702A KR1020000042734A KR20000042734A KR20020008702A KR 20020008702 A KR20020008702 A KR 20020008702A KR 1020000042734 A KR1020000042734 A KR 1020000042734A KR 20000042734 A KR20000042734 A KR 20000042734A KR 20020008702 A KR20020008702 A KR 20020008702A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- group
- metal
- carbon
- lithium secondary
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- -1 semimetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 3
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DFYULHRIYLAUJM-UHFFFAOYSA-N 3,4-diiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(I)C(I)=C1 DFYULHRIYLAUJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기 충방전 용량, 방전 효율 및 고율 용량과 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode active material for a lithium secondary battery excellent in initial charge and discharge capacity, discharge efficiency and high rate capacity and cycle life, and a method of manufacturing the same.
[종래 기술][Prior art]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화,환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.Lithium secondary batteries are prepared by reversibly inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are inserted / desorbed at the positive electrode and the negative electrode. It produces electrical energy by oxidation and reduction reactions.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질을 사용하며, 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.A carbon-based material is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and a chalcogenide compound is used as a positive electrode active material, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O Composite metal oxides such as 2 (0 <x <1) and LiMnO 2 have been used.
리튬 이차 전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 그 중 주로 되는 결정질 탄소는 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 인조 흑연은 인공적인 열처리를 통해 얻는 흑연 재료이므로 그 형상의 제어가 가능하여 전지 업체가 개발하는 전지 시스템에 맞는 형상의 개발이 용이하나, 흑연화도가 낮아 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 천연 흑연의 경우는 고온 고압을 통해 형성된 흑연 재료로서 대부분, 판상의 흑연 결정 구조가 매우 잘 발달한 상태이다. 따라서 저가이고 고용량의 전지 용량을 얻을 수 있는 장점에도 불구하고 심한 전해액 분해 반응에 의한 수명 열화와, 극판 제조시 판상 적층 현상에 의한 충방전시의 팽창 수축율이 커 활물질의 탈락이 심하여 고율 성능이 나쁘고 수명의 감소가 심하다.Carbonaceous materials used as negative electrode active materials in lithium secondary batteries include crystalline carbon and amorphous carbon. Among them, crystalline carbon which is mainly used can be further classified into artificial graphite and natural graphite. Since artificial graphite is a graphite material obtained through artificial heat treatment, its shape can be controlled to facilitate the development of a shape suitable for a battery system developed by a battery company, but has a problem of low capacity due to low graphitization degree. In addition, in the case of natural graphite, most of the graphite material formed through high temperature and high pressure has a very well developed plate-like graphite crystal structure. Therefore, despite the advantages of low cost and high capacity battery capacity, the deterioration of life due to severe electrolyte decomposition reaction and expansion and contraction rate during charging and discharging due to plate-lamination phenomenon during electrode plate production are large, resulting in high dropout of the active material. The decrease in life is severe.
이와 같이, 인조 흑연과 천연 흑연은 모두 장점 뿐만 아니라 단점을 갖고 있기 때문에, 흑연 활물질의 단점을 상쇄하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일본 특허 공개 평 6-302315 호에는 흑연계 활물질의 충방전시의 수축/팽창에 의한 음극의 열화를 억제하기 위해 SiC, Si3N4등의 무기질 섬유인 휘스커를 음극 활물질 슬러리제조시 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 첨가된 무기질 섬유가 보강재 역할을 하여 극판 내에서 음극 활물질의 콤포지트 구조를 유지하므로서 충방전시의 수축/팽창 과정 중 활물질의 탈락을 억제하였다. 이 방법으로 제조된 음극 활물질은 저율에서 충전 용량과 방전 용량은 우수하게 나타났으나, 초기 방전 효율과 고율에서 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 열화되는 문제점이 있었다.As described above, since artificial graphite and natural graphite both have advantages as well as disadvantages, studies are being conducted to offset the disadvantages of the graphite active material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-302315 discloses a method for adding a whisker, which is an inorganic fiber such as SiC and Si 3 N 4 , to prepare a negative electrode active material slurry in order to suppress deterioration of the negative electrode due to shrinkage / expansion during charging and discharging of the graphite active material. This is described. The added inorganic fiber serves as a reinforcing material to maintain the composite structure of the negative electrode active material in the electrode plate, thereby suppressing the dropping of the active material during shrinkage / expansion during charging and discharging. The negative electrode active material prepared by this method showed excellent charge capacity and discharge capacity at low rates, but had a problem in that discharge capacity and cycle life characteristics were deteriorated at an initial discharge efficiency and a high rate.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 초기 방전 효율과 고율에서 초기 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having excellent initial capacity characteristics and cycle life characteristics at an initial discharge efficiency and a high rate.
본 발명의 다른 목적은 초기 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery having excellent initial charge and discharge capacity.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having the above-described physical properties.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 실시에에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a negative electrode active material for a lithium secondary battery prepared according to another embodiment of the present invention.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 침상 휘스커 또는 결정체가 성장된, 결정질 또는 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing crystalline or amorphous carbon, the needle whiskers or crystals are grown on the surface.
본 발명은 또한, 결정질 또는 비정질 탄소를, 무기질 원료를 사용하여 열처리하여, 이 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체를 성장시키는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.This invention also provides the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing the process of heat-processing a crystalline or amorphous carbon using an inorganic raw material, and growing an inorganic whisker or an inorganic crystal on this crystalline or amorphous carbon surface.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소의 탄소 물질로 구성되어 있다. 상기 탄소 물질의 표면에 부분 또는 전체적으로 전기적 불활성인 무기질 침상 휘스커(whisker) 또는 무기질 결정체가 성장되어 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 표면에 성장된 휘스커의 길이는 0.1 내지 1000㎛가 바람직하다. 휘스커의 길이가 0.1㎛보다 짧으면, 휘스커로 인한 보강 효과가 떨어지고, 1000㎛보다 길면 활물질의 밀도가 떨어지는 문제점이 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is composed of a carbon material of crystalline carbon or amorphous carbon. An inorganic needle whisker or inorganic crystals, which are partly or wholly electrically inert, are grown on the surface of the carbon material. As for the length of the whisker grown on the surface of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention, 0.1-1000 micrometers is preferable. If the length of the whisker is shorter than 0.1㎛, the reinforcing effect due to the whisker is inferior, if longer than 1000㎛ there is a problem that the density of the active material falls.
무기질 침상 휘스커가 성장된 음극 활물질을 도 1에 나타내었으며, 무기질 결정체가 성장된 음극 활물질은 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같이, 무기질 침상 휘스커나 무기질 결정체는 표면에 직접 성장되어 있어, 활물질 슬러리 조성물의 용액 내에서 활물질의 유동 상태가 균일하여 전체적으로 극판 균일도 유지를 가능하게 하며, 또한 압연 공정에서 표면에 형성된 침상 휘스커나 결정체가 어느 정도 스트레스를 흡수하고 서로 간섭하여 압연에 따라 국소적으로 심하게 눌리는 현상을 방지할 수 있어, 간섭력이 높아져 일종의 나노-콤포지트(nano-composite) 형태를 갖게 되면서 장기간의 거듭되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈을 억제하므로서 내부 단락 및 수명 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 무기질 휘스커 혹은 결정체가 성장되면서, 모재인 탄소 물질 표면에 무기질 박막이 형성될 수 도 있다. 형성된 무기질 박막은 모재인 탄소 물질 표면에 침착되어, 흑연 에지면에서의 전해액 분해 반응을 억제하므로서 전지 방전효율을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 성장된 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체가 반복된 충방전을 억제하므로서 활물질의 집전성을 향상시켜 전지의 고율 특성과 수명을 향상시킬 수 있다. 아울러, 압연 공정시 발생하는 판상 활물질의 압착시에도 활물질 사이의 미세한 공극을 형성시킴에 따라 전해액 함습율이 증가되어 수명 특성이 향상될 수 있다.An anode active material in which inorganic needle whiskers are grown is shown in FIG. 1, and an anode active material in which inorganic crystals are grown is shown in FIG. 2. 1 and 2, the inorganic needle whiskers or the inorganic crystals are grown directly on the surface, so that the flow state of the active material is uniform in the solution of the active material slurry composition, thereby maintaining the electrode plate uniformity as a whole, and also rolling process The needle-like whiskers or crystals formed on the surface absorb some stress and interfere with each other to prevent local crushing due to rolling, thereby increasing the interference force to form a kind of nano-composite. It is possible to suppress internal short-circuit and decrease in life by suppressing the separation of the active material generated through repeated charge and discharge for a long time. In addition, as the inorganic whiskers or crystals are grown, an inorganic thin film may be formed on the surface of the base carbon material. The formed inorganic thin film is deposited on the surface of the carbon material, which is the base material, and has an effect of improving battery discharge efficiency while suppressing the electrolyte decomposition reaction at the graphite edge surface. In addition, the grown inorganic whiskers or inorganic crystals can suppress the repeated charging and discharging, thereby improving the current collecting property of the active material, thereby improving the high rate characteristics and the life of the battery. In addition, even when the plate-like active material generated during the rolling process to form fine pores between the active material, the moisture content of the electrolyte may be increased to improve the life characteristics.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를, 무기질 원료를 사용하여 열처리하여 상기 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 휘스커 또는 무기질 결정체를 성장시켜 제조한다. 상기 무기질 원료로는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 순물질 또는 산화물, 탄화물, 질화물 또는 붕화물의 화합물을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전이 금속으로는 Ni, Co, Fe, Mo 또는 Cr을 하나 이상 사용할 수 있고, 상기 반금속으로는 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 또는 P를 하나 이상 사용할 수 있으며, 상기 비금속으로는 F, P, S, Se, Br, Kr, I 또는 Xe를 하나 이상 사용할 수 있고, 상기 알칼리 금속으로는 Na 또는 K를 하나 이상 사용할 수 있고, 상기 알칼리 토금속으로는 Mg 또는 Ca를 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 무기질 원료를 하나 이상 사용할 경우, 각 무기질 원료의 사용량은 얻고자하는 활물질 물성에 따라 조절할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is prepared by heat-treating crystalline carbon or amorphous carbon using an inorganic raw material to grow an inorganic whisker or an inorganic crystal on the surface of the crystalline carbon or amorphous carbon. As the inorganic raw material, at least one compound of a transition material, a semimetal, a nonmetal, an alkali metal or an alkaline earth metal, or a compound of an oxide, carbide, nitride or boride may be used. The transition metal may be one or more of Ni, Co, Fe, Mo, or Cr, and as the semimetal, one or more of B, Al, Ga, Si, Sn, Bi, or P may be used. One or more of F, P, S, Se, Br, Kr, I or Xe may be used, one or more Na or K may be used as the alkali metal, and one or more Mg or Ca may be used as the alkaline earth metal. have. When using at least one inorganic raw material, the amount of each inorganic raw material can be adjusted according to the active material properties to be obtained.
상기 열처리 공정은 500 내지 2200℃에서 0.1 내지 10시간 동안 실시하며, 열처리 공정 온도가 500℃보다 낮을 경우에는 무기질 침상 휘스커 또는 무기질 결정체 생성 반응이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있고, 2200℃보다 높을 경우에는 생성된 무기질 침상 휘스커 또는 무기질 결정체가 분해되어 없어지는 문제점이 있다. 아울러, 열처리 시간이 0.1시간 보다 짧을 경우에는 생성 반응이 일어날 충분한 시간이 되지 않고, 10시간이면 생성 반응이 충분히 일어나므로, 더 이상 반응을 실시할 필요가 없다.The heat treatment process is performed at 500 to 2200 ° C. for 0.1 to 10 hours, and when the heat treatment process temperature is lower than 500 ° C., there is a problem in that an inorganic needle whisker or inorganic crystal formation reaction does not occur sufficiently. There is a problem in that the mineral needle whiskers or inorganic crystals are broken down. In addition, when the heat treatment time is shorter than 0.1 hours, it is not a sufficient time for the production reaction to occur, and when the heat treatment time is 10 hours, the production reaction sufficiently occurs, and thus it is not necessary to carry out the reaction any more.
상기 무기질 원료는 고상으로 사용할 수 도 있고, 액상으로 사용할 수도 있다. 액상으로 사용하는 경우 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속의 알콜 용액 형태인 칼슘 옥살레트 모노하이드레이트(calcium oxalate monohydrate) 또는 테트라에틸렌 오르토 실리케이트(tetra ethylene ortho silicate)를 사용할 수 도 있다.The inorganic raw material may be used in a solid phase or in a liquid phase. When used in a liquid phase, water, an organic solvent or a mixture thereof may be used as the solvent. As the organic solvent, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran and the like can be used. In addition, calcium oxalate monohydrate or tetra ethylene ortho silicate in the form of an alcoholic solution of metal may be used.
고상의 무기질 원료를 사용하는 경우에는 열처리 공정을 기상 증착 방법을 사용한다. 기상 증착 방법을 좀더 자세하게 설명하면, 하나 이상의 무기질 원료를 용기에 담고, 그 위에 탄소 필터를 놓고 이 탄소 필터 위에 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 투입한다. 이어서, 아르곤 또는 질소의 불활성 분위기 하에서 500 내지 2200℃로 0.1 내지 10시간 동안 기상 합성 반응을 실시하는 방법이다. 이 방법을 이용하는 경우에는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 무기질 원료가 침상 형상의 휘스커(whisker)로 성장되거나, 또는 결정체로 성장된다. 이때, 성장되는 형상은 사용되는 무기질 원료의 종류, 혼합 비율 등의 조건에 따라 변화되며, 휘스커 또는 결정체는 사용되는 무기질 원료, 성장 분위기 등에 따라 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 순물질 또는 산화물, 탄화물, 질화물 또는 붕화물의 화합물을 하나 이상 포함하는 물질로 형성될 수 있다.In the case of using a solid inorganic raw material, the heat treatment step uses a vapor deposition method. In more detail the vapor deposition method, one or more inorganic raw materials are placed in a container, a carbon filter is placed thereon, and crystalline carbon or amorphous carbon is introduced onto the carbon filter. Next, a gas phase synthesis reaction is performed at 500 to 2200 ° C. for 0.1 to 10 hours under an inert atmosphere of argon or nitrogen. In the case of using this method, the inorganic raw material is grown in a needle-shaped whisker on the surface of crystalline carbon or amorphous carbon or crystalline. At this time, the growing shape is changed depending on the type of mineral raw materials used, the mixing ratio, and the like, whiskers or crystals of the transition metal, semimetal, nonmetal, alkali metal or alkaline earth metal depending on the inorganic raw material used, the growth atmosphere, etc. It may be formed of a pure material or a material containing one or more compounds of oxides, carbides, nitrides or borides.
액상의 무기질 원료를 사용하는 경우에는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 하나 이상의 무기질 원료 용액에 함침시킨 후, 열처리한다. 열처리는 진공 분위기에서 500 내지 2200℃의 온도로 0.1 내지 10시간 동안 실시할 수 도 있고, 진공 또는 산화 분위기 하에서 500 내지 1000℃의 온도로 1차 열처리한 후, 질소 분위기 하에서 1500 내지 2200℃의 온도로 2차 열처리할 수 도 있다. 열처리를 진공 하 또는 산화 분위기에서 실시하는 경우에는, 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 산화물이 형성된다. 또한, 열처리를 2회로 실시하는 경우에, 진공 또는 산화 분위기에서 1차 열처리시 산화물이 형성되고, 2차 열처리를 질소 분위기에서 실시하므로 생성된 산화물이 질화물로 전환되어, 최종적으로 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 표면에 질화물이 형성된다.In the case of using a liquid inorganic raw material, the crystalline carbon or amorphous carbon is impregnated in at least one inorganic raw material solution, and then heat-treated. The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 2200 ° C. for 0.1 to 10 hours in a vacuum atmosphere, or after the first heat treatment at a temperature of 500 to 1000 ° C. under a vacuum or oxidizing atmosphere, and then at a temperature of 1500 to 2200 ° C. under a nitrogen atmosphere. Secondary heat treatment may also be performed. When the heat treatment is performed under vacuum or in an oxidizing atmosphere, an oxide is formed on the crystalline or amorphous carbon surface. In addition, in the case of performing the heat treatment twice, an oxide is formed during the first heat treatment in a vacuum or an oxidizing atmosphere, and the second oxide heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, so that the produced oxide is converted into a nitride and finally crystalline carbon or amorphous carbon. Nitride is formed on the surface.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
실리콘 메탈과 실리콘 옥사이드 그리고 실리콘 카바이드 그리고 알루미늄 옥사이드를 무게 비로 1 : 1 : 1 : 1로 혼합한 후 보트에 담았다. 그 위에 탄소 필터를 깔고 위에 천연 흑연 분말 100g을 투입하였다. 이어서, 이들을 아르곤 분위기에서 약 1700℃의 온도로 30분간 기상합성반응을 시켜, 표면에 SiC가 침상 휘스커 형태로 형성된 천연 흑연 분말이 형성되었다.Silicon metal, silicon oxide, silicon carbide and aluminum oxide were mixed in a weight ratio of 1: 1: 1: 1 and put in a boat. A carbon filter was laid thereon and 100 g of natural graphite powder was put on it. Subsequently, these were subjected to a gas phase synthesis reaction at a temperature of about 1700 ° C. in an argon atmosphere for 30 minutes to form natural graphite powder having SiC in the form of acicular whiskers on its surface.
제조된 분말을 음극 활물질로 사용하였다. 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 제조된 활물질 분말과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 결합제와 활물질 혼합 비율은 10 : 90 중량%로 하였다. 상기 슬러리를 Cu 포일 집전체에 캐스팅하고, 바인더를 포함한 슬러리 밀도가 1.65㎝/g 이상이 되도록 압연한 후, 120℃의 오븐에서 건조하여 음극 극판을 제조하였다.The prepared powder was used as a negative electrode active material. As a binder, polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methylpyrrolidone solvent, and then mixed with the prepared active material powder to prepare a negative electrode active material slurry. At this time, the mixing ratio of the binder and the active material was 10:90 wt%. The slurry was cast on a Cu foil current collector, rolled to a slurry density including a binder of 1.65 cm / g or more, and dried in an oven at 120 ° C. to prepare a negative electrode plate.
제조된 음극 극판과, 리튬 금속 포일을 대극으로 사용하고 전해액으로서 1M LiPF6/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.A coin-type lithium secondary battery was manufactured using the prepared negative electrode plate and a lithium metal foil as a counter electrode and using 1M LiPF 6 / ethylene carbonate / dimethyl carbonate as an electrolyte.
(실시예 2)(Example 2)
천연 흑연 분말을 테트라 에틸렌 오르토 실리케이트에 함침시킨 후, 진공로에서 약 1500℃의 온도로 30분간 열처리하여 표면에 SiO2가 성장된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for impregnating the natural graphite powder in tetraethylene ortho silicate, heat treatment at a temperature of about 1500 ℃ in a vacuum furnace for 30 minutes to carry out the same as in Example 1 except that the anode active material is grown SiO 2 on the surface It was.
(실시예 3)(Example 3)
천연 흑연 분말을 테트라 에틸렌 오르토 실리케이트에 함침시킨 후, 산화 분위기에서 500℃의 온도로 1시간 동안 산화시켜 SiO2를 흑연 분말 표면에 석출시키고, 이어서, 질소 분위기에서 1700℃의 온도로 약 30분간 동안 열처리하여, 천연 흑연 분말 표면에 Si3N4결정을 형성시켜 음극 활물질을 제조한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The natural graphite powder was impregnated in tetraethylene ortho silicate, and then oxidized at 500 ° C. in an oxidizing atmosphere for 1 hour to precipitate SiO 2 on the surface of the graphite powder, followed by a temperature of 1700 ° C. in a nitrogen atmosphere for about 30 minutes. Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that Si 3 N 4 crystals were formed on the surface of the natural graphite powder to prepare a negative electrode active material.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
천연 흑연 분말을 음극 활물질로 사용하여, N-메틸피롤리돈 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제, 상기 음극 활물질과 SiC 휘스커를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 결합제 중량 : (음극 활물질과 SiC 휘스커의 혼합 중량)은 10 : 90 중량%이고, 음극 활물질 : SiC 휘스커는 95 : 5 중량%였다.Example 1 except using a natural graphite powder as a negative electrode active material, a polyvinylidene fluoride binder dissolved in a N-methylpyrrolidone solvent, a negative electrode active material slurry was prepared by mixing the negative electrode active material and SiC whiskers The same procedure was followed. At this time, the binder weight: (mixed weight of the negative electrode active material and SiC whisker) was 10: 90% by weight, the negative electrode active material: SiC whisker was 95: 5% by weight.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
음극 활물질로서 천연 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that natural graphite powder was used as the negative electrode active material.
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지의 저율(0.2C)에서의 첫 번째 사이클 충전 용량, 방전 용량, 방전 효율(초기 충전된 용량과 방전된 용량의 비를 나타냄, 방전 용량/충전 용량)과 고율(1.0C)에서 첫 번째 사이클 방전 용량 및 초기 방전 용량 대비 100번째 사이클 방전 용량 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The first cycle charge capacity, discharge capacity, discharge efficiency (showing the ratio of the initially charged capacity and discharged capacity at the low rate (0.2C) of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, discharge Capacity / charge capacity) and the ratio of the first cycle discharge capacity and the first cycle discharge capacity to the initial discharge capacity at a high rate (1.0C) were measured and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 저율에서의, 충전 용량은 실시예 1 내지 3,비교예 1 내지 2의 전지가 모두 유사하게 나타났으나, 방전 용량은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 전지가 비교예 2의 전지보다 우수하며, 방전 효율은 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1 내지 2의 전지보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 고율 방전 용량과 사이클 수명은 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1보다 우수하고, 비교예 2보다는 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, at low rates, the charge capacity of the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 appeared similar, but the discharge capacity of the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Is superior to the battery of Comparative Example 2, it can be seen that the discharge efficiency of the battery of Examples 1 to 3 is superior to the battery of Comparative Examples 1 and 2. In addition, it can be seen that the high rate discharge capacity and the cycle life of the batteries of Examples 1 to 3 are superior to those of Comparative Example 1, and are much superior to Comparative Example 2.
이러한 결과로부터 비교예 1과 같이 휘스커의 단순한 첨가로는 저율에서의 충전 용량과 방전 용량은 증가시킬 수 있으나, 저율에서의 방전 효율과 고율에서의 방전 용량 및 사이클 수명 향상 효과는 그리 크지 않음을 알 수 있다. 이와 달리, 표면에 직접 휘스커가 성장된 실시예 1 내지 3의 음극 활물질은 극판 전체적인 균일도 유지가 가능하고 또한 간섭력이 높아져 일종의 나노-콤포지트 형태를 갖게되면서 장기간의 거듭되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈이 억제됨에 따라 내부 단락 및 수명 저하가 억제되는 것으로 생각된다. 또한 무기질 휘스커 혹은 결정체가 성장되면서 이루어지는 무기질 박막이 모재의 표면에 침착되어 전해액 분해 반응을 억제하므로서 방전 효율이 향상되는 것으로 여겨진다.From these results, as shown in Comparative Example 1, the simple addition of whiskers can increase the charge capacity and discharge capacity at low rate, but the effect of improving discharge efficiency at low rate and discharge capacity and cycle life at high rate is not so great. Can be. On the contrary, the negative electrode active materials of Examples 1 to 3 in which whiskers were directly grown on the surface can maintain the uniformity of the entire electrode plate and have high interference and have a kind of nano-composite shape, and thus are active materials generated through prolonged charge and discharge. It is thought that internal short-circuit and decrease in lifespan are suppressed as the deviation of is suppressed. In addition, the inorganic thin film formed by the growth of the inorganic whiskers or crystals is deposited on the surface of the base material to suppress the electrolyte decomposition reaction, and thus, the discharge efficiency is considered to be improved.
비교예 1의 전지가 고율 특성이 특히 좋지 않은 것은 고율 충방전시, 제조 공정 상의 압연 공정에서 발생하는 활물질 압착에 의해 극판 내부로의 전해액 침투가 어려워짐에 따른 것으로 보인다. 이에 반해, 실시예 1 내지 3의 전지는 판상 모재(천연 흑연)의 표면에 성장된 휘스커와 결정체에 의해 활물질 간의 미세한 공극을 유지하므로서 전해액 통로를 확보하게 되고 이에 따라 활물질이 우수한 고율 특성을 나타내는 것으로 생각된다.The reason why the battery of Comparative Example 1 is not particularly good in high rate characteristics is that it is difficult to infiltrate the electrolyte into the inside of the electrode plate due to the compression of the active material generated during the rolling process during the high rate charge and discharge. On the contrary, the batteries of Examples 1 to 3 maintain the fine pores between the active materials by whiskers and crystals grown on the surface of the plate-like base material (natural graphite), thereby securing an electrolyte passage and thus the active material exhibits excellent high rate characteristics. I think.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 휘스커 또는 결정체를 표면에 성장시켜 반복되는 충방전을 통해 발생하는 활물질의 이탈을 억제할 수 있어서 내부 단락 및 수명 저하를 억제할 수 있고, 활물질 간의 미세한 공극을 유지하므로서 전해액 통로를 확보할 수 있어 활물질의 고율 특성을 개선시킬 수 있다.As described above, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention can suppress detachment of the active material generated through repeated charging and discharging by growing whiskers or crystals on the surface, thereby suppressing internal short circuit and deterioration of life, and It is possible to secure the passage of the electrolyte while maintaining fine pores of the liver, thereby improving high rate characteristics of the active material.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000042734A KR20020008702A (en) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000042734A KR20020008702A (en) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020008702A true KR20020008702A (en) | 2002-01-31 |
Family
ID=19679804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020000042734A KR20020008702A (en) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20020008702A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100749496B1 (en) * | 2004-12-27 | 2007-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | Rechargeable lithium battery |
| KR101418835B1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-07-17 | 주식회사 티씨케이 | Manufacturing method for cathode materials for secondary cell |
| US9123952B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-09-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and lithium secondary battery employing the electrode including the negative electrode active material |
| US10074855B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
-
2000
- 2000-07-25 KR KR1020000042734A patent/KR20020008702A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100749496B1 (en) * | 2004-12-27 | 2007-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | Rechargeable lithium battery |
| KR101418835B1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-07-17 | 주식회사 티씨케이 | Manufacturing method for cathode materials for secondary cell |
| US9123952B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-09-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and lithium secondary battery employing the electrode including the negative electrode active material |
| US10074855B2 (en) | 2013-07-05 | 2018-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100350535B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR102293359B1 (en) | Anode Active Material for lithium secondary battery and Method for preparing the same | |
| US6355377B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same | |
| KR100366346B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR101971498B1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing for the same | |
| US6395427B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same | |
| KR20190047138A (en) | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and secondary battery | |
| KR100358801B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery | |
| KR20160011633A (en) | Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing negative electrode active material and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR100570617B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20220087143A (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, preparation method thereof, and lithium ion secondary battery comprising same | |
| KR20170069951A (en) | Negative electrode active material particle and method of preparing for the same | |
| KR100529069B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR100613260B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising same | |
| KR100318377B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR20020008702A (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR20230118529A (en) | Lithium-Doped Silicon Oxide Composite Anode Material With High Initial Coulombic Efficiency and Preparation Method Thereof | |
| KR100280997B1 (en) | Anode active material for lithium ion battery and manufacturing method thereof | |
| KR100312695B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR102025150B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and methods of fabricating the same | |
| KR100326447B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same | |
| KR20010076586A (en) | Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same | |
| KR100354227B1 (en) | Method of preparing negative active material for lithium secondary battery, negative active material for lithium secondary battery prepared by same, and lithium secondary battery comprising negative active material | |
| KR100274234B1 (en) | Manufacturing method of negative electrode active material for lithium ion secondary battery | |
| KR100261450B1 (en) | Electrode active material and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20000725 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20020826 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20030430 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20020826 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |