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KR20020007330A - 내산부식성을 갖는 고 고형분 투명 코팅 조성물 - Google Patents

내산부식성을 갖는 고 고형분 투명 코팅 조성물 Download PDF

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KR20020007330A
KR20020007330A KR1020017011745A KR20017011745A KR20020007330A KR 20020007330 A KR20020007330 A KR 20020007330A KR 1020017011745 A KR1020017011745 A KR 1020017011745A KR 20017011745 A KR20017011745 A KR 20017011745A KR 20020007330 A KR20020007330 A KR 20020007330A
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KR
South Korea
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silane
melamine
weight
coating composition
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Application number
KR1020017011745A
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English (en)
Inventor
피터 윌리엄 울리아눅
딩-유 청
이시더 하잔
Original Assignee
메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by 메리 이. 보울러, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 다층 OEM 또는 재마무리 자동차 코팅 중의 탑코트 투명 코팅으로서 사용하기에 가장 적합한 내부식성 및 흠집저항성의 낮은 VOC 함량의 투명 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 이소시아네이트, 실란 및 멜라민 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분에는 지방족 폴리이소시아네이트가 있다. 이 조성물은 2-팩, 또는 이소시아네이트 작용기가 모노-알콜과 같은 블로킹제로 블로킹된 1-팩 코팅 조성물로 배합될 수 있다.

Description

내산부식성을 갖는 고 고형분 투명 코팅 조성물 {High Solids Acid Etch Resistant Clear Coating Composition}
본 발명은 일반적으로, 고 고형분, 저 VOC (volatile organic component, 휘발성 유기 성분) 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 자동차 OEM 및 재마무리 분야에서 사용되는 다층 코팅에 적합한 저 VOC 투명 코팅 조성물에 관한 것이다.
베이스코트-투명코트 계(basecoat-clearcoat system)는 자동차 마무리 업계에서 폭넓게 받아들여져 왔다. 훨씬 더 높은 고형분 함량에서도 전체 외관, 톱코트의 투명성, 그리고 이들 코팅계의 품질 저하에 대한 저항성을 개선시키기 위한 지속적인 노력이 있어 왔다. 또한 저 VOC를 갖는 코팅 조성물의 개발에도 더 많은 노력이 기울어져 왔다. 도포 후 성능 특성들, 특히 높은 고형분 함량에서 상의 구별성 (DOI)과 광택 사이의 뛰어난 균형을 갖는 투명 코팅 배합물이 계속적으로 요구되고 있다. 예컨대 멜라민/아크릴계 폴리올 가교결합되거나 멜라민 자체-축합된 코팅물은 허용가능한 흠집을 갖는 코팅을 제공할 수 있으나, 이러한 코팅은 더 높은 고형분 함량에서 내산부식성이 불량하고 외관도 불량하였다. 다른 한편으로, 이소시아네이트/아크릴계 폴리올 기재 2K 우레탄 코팅물은 일반적으로 허용가능한 내산부식성을 제공하지만, 이 코팅물은 흠집저항성이 불량하다. 그러므로, 허용가능한 흠집저항성과 내산부식성을 제공할 뿐만 아니라 가능한 가장 낮은 VOC에서 높은 광택과 DOI를 제공하는 코팅물이 여전히 요구되고 있다.
문헌 [Ntsihlete 및 Pizzi의 논문, "Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems", Journal of Applied Polymer Science, 55권, 153-161쪽, 1995년] 에서 기술된 하나의 접근법은 방향족 디이소시아네이트를 메톡시메틸 멜라민과 반응시키는 것이다. 그러나, 태양광선에 장기간 노출시킬 때 황변하거나 부서지지 않고 높은 광택과 DOI를 제공하는 고 고형분 투명 코팅 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 작용가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트, 실란 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 작용가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물의 층을 도포하고,
상기 층을 투명 코팅물로 경화시키는 것을 포함하는, 기판 상에 투명 코팅을 생성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이점 중 하나는, 미국 환경보호국(EPA)의 현행 지침 이하로 낮은 상기 조성물의 VOC이다.
또 하나의 이점은 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅의 흠집저항성, 내부식성 및 경도이다.
또다른 하나의 이점은 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅의 투명성 및 고광택이다.
본 명세서에 사용된 "2-팩 코팅 조성물"은 분리된 용기에 각기 저장된 두 가지 성분을 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 의미한다. 이들 용기는 전형적으로 코팅 조성물 각 성분들의 저장수명을 증가시키기 위해 밀봉된다. 상기 성분들은 사용되기 전에 혼합되어 포트 혼합물(pot mix)을 형성한다. 상기 포트 혼합물은 전형적으로 수 분 (15분 내지 45분) 내지 수 시간 (4시간 내지 6시간)의 제한된 포트 수명을 갖는다. 상기 포트 혼합물은 자동차 차체와 같은 기판 표면 상에 원하는 두께의 층으로서 도포된다. 도포 후, 주위 조건 하에서 층을 경화시키거나 높은 온도에서 소성 경화시켜 목적하는 코팅 성질, 예컨대 고광택, 흠집저항성 및 환경적인 부식에 대한 내성을 갖는 코팅을 기판 표면 상에 형성한다.
"1-팩 코팅 조성물"은 동일한 용기 내에 저장된 두 가지 성분을 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 의미한다. 그러나, 조기 가교결합을 방지하기 위해 한 가지 성분은 블로킹시킨다. 기판 상에 1-팩 코팅 조성물을 도포시킨 후, 이 층을 전형적으로 고온에 노출시켜 블로킹된 성분을 드러낸다. 그 다음, 이 층을 고온에서 소성-경화시켜, 고 광택, 흠집저항성 및 환경적인 부식에 대한 내성과 같은 바람직한 코팅 성질을 갖는 코팅을 기판 표면 상에 형성한다.
"저 VOC의 코팅 조성물"은, ASTM D3960에 제시된 절차에 따라 측정하였을 때, 조성물 1 리터 당 0 내지 0.472 킬로그램 (4 파운드/갤론)의 유기 용매, 바람직하게 조성물 1 리터 당 0.118 킬로그램 (1 파운드/갤론) 내지 0.178 킬로그램(1.5 파운드/갤론) 범위의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 의미한다.
"고 고형분 조성물"은 조성물의 총 중량을 기준으로, 65 내지 100 중량％, 바람직하게 70 중량％ 이상의 고형분 성분을 갖는 코팅 조성물을 의미한다.
"투명 코팅 조성물"은, 경화 시 80 이상의 DOI (distinctness of image, 상의 구별성) 등급과 80 이상의 20°광택 등급을 갖는 투명 코팅을 생성하는, 투명 코팅 조성물을 의미한다.
"GPC 중량평균 분자량" 및 "GPC 수평균 분자량"은 각각, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정했을 때의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 의미한다. 휴렛-펙커드(Hewlett-Packard; 미국 캘리포니아주 팔로 알토)에 의해 공급되는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하였다. 특별한 언급이 없는 한, 사용된 액체 상은 테트라히드로푸란이고 기준 물질은 폴리메틸 메타크릴레이트였다.
"중합체 입도"는 브룩헤븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation, 미국 뉴욕주 홀쯔빌)에 의해 공급되는 브룩헤븐 모델 BI-90 입도 측정기를 사용하여 측정한 중합체 입자의 직경을 의미한다. 상기 입도 측정기는 중합체 입도를 측정하기 위해 준탄성 광산란 기술을 사용한다. 산란 강도는 입도의 함수이다. 가중 평균 강도에 기초한 직경이 사용된다. 상기 기술은 문헌 ["Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing", 웨이너(Weiner) 등, American Chemical Society Symposium series의 1987년판, 3장, 48-61쪽] 에 기술되어 있다.
"중합체 고형분" 또는 "조성물 고형분"은 건조 상태의 중합체 또는 조성물을의미한다.
본 명세서에서 사용된 "지방족"은 지방족 및 지환족 물질을 포함한다.
"가교결합성"이란 조성물의 개별 성분들이, 본 발명의 조성물 내에서 반응하여 양호한 외관, 내구성, 경도 및 흠집저항성을 갖는 코팅을 제공하는 작용기를 함유하는 것을 의미한다.
"내산부식성"은 산성비와 같은 환경에 의한 화학적 부식 작용에 저항하여 코팅된 표면에 의해 제공되는 내성을 지칭한다.
"흠집저항성"은, 코팅된 표면을 세척 및 세정하는 동안 전형적으로 발생하는 기계적 마모, 예컨대 자동차 차체와 같은 코팅된 표면의 마모에 대항하여 코팅물에 의해 제공된 저항성을 지칭한다.
뜻밖에도, 본 출원인은 전형적인 열경화성 코팅 조성물, 즉 중합체와 가교결합 성분을 포함하는 조성물에서 사용되었던 통상적인 접근법과는 반대로, 투명성, 흠집저항성 및 내부식성과 같은 월등한 코팅 성질을 갖는 코팅물을 생성하는 고유한 저 VOC 고 고형분 투명 코팅 조성물을 생성하기 위한 매우 타당성 있는 경로가 전통적으로 가교결합제로 여겨져 왔던 것들의 조합에 근거한다는 것을 밝혀냈다. 출원인은 또한 뜻밖에도 투명 코팅 조성물에 실란 성분을 포함시킴으로써, 내부식성 및 흠집저항성, 광택, DOI, 및 기타 원하는 코팅 특성을 저하시키지 않고도 고형분 함량을 더 증가시킬 수 있음을 밝혀내었다. 이는 실란 성분이 코팅 조성물에 전형적으로 사용된 용매의 대체물로서 작용하여, 경화시 반응하여 안정하고 내구성있는 가교결합 구조를 발생시키기 때문인 것으로 믿어진다. 즉, 코팅 특성을 저하시키지 않고도 얻어지는 코팅 조성물의 점도를 실질적으로 낮출 수 있다.
투명 코팅 조성물은 이소시아네이트, 실란 및 멜라민 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 평균 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 4의 이소시아네이트 작용가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 코팅 조성물은 지방족 폴리이소시아네이트를 조성물 고형분의 전체 중량 기준으로 35 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 60 중량％, 가장 바람직하게는 45 중량％ 내지 55 중량％의 범위로 포함한다.
적절한 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌성 불포화이거나 아닐 수 있는 지방족 또는 지환족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트, 예컨대 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 트랜스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 디이소시아네이트 2분자의 부가물, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티돈, 이소포론 디이소시아네이트의 우레티돈 또는 이소포론 디이소시아네이트, 및 에틸렌 글리콜과 같은 디올, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3분자 및 물 1분자의 부가물 (미국 펜실바니아주 핏츠버그 소재의 바이엘 코포레이션의 상품명 데스모더(Desmodur, 등록상표) N 하에 구입가능)이 있다.
방향족 폴리이소시아네이트는 본 발명에서 사용되기에 부적합한데, 왜냐하면 이로부터 생성되는 투명 코팅은 너무 빛에 민감하여 시간이 지남에 따라 황변하고 태양광에 장기간 노출되면 갈라지는 경향이 있기 때문이다. 그 결과 이러한 투명 코팅은 내구성이 없다.
필요할 경우, 중합체성 이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기는 1-팩 조성물에서의 조기 가교결합을 방지하기 위해 단량체성 알콜로 캡핑될 수 있다. 몇몇 적합한 단량체성 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올 및 시클로헥산올이 포함된다.
코팅 조성물의 멜라민 성분에는 적합한 단량체성 또는 중합체성 멜라민 또는 이들의 혼합물이 있다. 알콕시 단량체성 멜라민이 바람직하다. 코팅 조성물은 멜라민을 조성물 고형분의 전체 중량 기준으로 10 중량％ 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 35 중량％, 가장 바람직하게는 20 중량％ 내지 30 중량％의 범위로 포함한다.
본 발명의 문맥에서, "알콕시 단량체성 멜라민"은 메탄올, n-부탄올 또는 이소부탄올과 같은 C1-51가 알콜로 에테르화된 메틸올기를 트리아진 핵 1개 당 평균 3개 이상으로 함유하고, 약 2 이하, 바람직하게 약 1.1 내지 약 1.8의 평균 축합도를 가지며, 단핵 종의 비율이 약 50 중량％ 이상인 저분자량 멜라민을 의미한다. 중합체성 멜라민은 1.9 이상의 평균 축합도를 갖는다.
이러한 몇몇 적합한 단량체성 멜라민으로는 고도로 알킬화된 멜라민, 예컨대 메틸화, 부틸화, 이소부틸화된 멜라민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 좀 더 구체적으로는 헥사메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 부분적으로 메틸화된 헥사메틸올 멜라민, 및 펜타메톡시메틸 멜라민이 바람직하다. 헥사메틸올 멜라민 및 부분적으로 메틸화된 헥사메틸올 멜라민이 더욱 바람직하고, 헥사메틸올 멜라민이 가장 바람직하다.
상기 적합한 단량체성 멜라민 중 많은 것들이 구입가능하다. 예컨대, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc., 미국 뉴저지주 웨스트 페터슨)는, 모두 단량체성 멜라민인, 사이멜(Cymel, 등록상표) 301 (중합도 1.5, 95％ 메틸 및 5％ 메틸올), 사이멜(등록상표) 350 (중합도 1.6, 84％ 메틸 및 16％ 메틸올), 303, 325, 327 및 370을 공급한다. 적합한 중합체성 멜라민으로는, 솔루티아 인코포레이티드 (Solutia Inc., 미국 미주리주 세인트 루이스)에 의해 공급되는 레지멘 BMP5503 (Resimene, 상품명) (분자량 690, 다분산성 1.98, 56％ 부틸, 44％ 아미노) 또는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 뉴저지주 웨스트 패터슨)에서 공급되는 사이멜(등록상표) 1158로 공지된, 고 아미노 (부분적으로 알킬화된, -N, -H) 멜라민이 있다.
사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드는 또한, 중합체성 멜라민인 사이멜(등록상표) 1130 @ 80％ 고형분 (중합도 2.5)과 사이멜(등록상표) 1133 (48％ 메틸, 4％ 메틸올 및 48％ 부틸)도 공급한다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게, 경화시에, 성분들의 가교결합을 향상시키기 위해 하나 이상의 촉매를 포함한다. 일반적으로, 코팅 조성물은 촉매를 고형분 전체 중량 기준으로, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게 0.1 내지 2 중량％, 좀 더 바람직하게 0.5 내지 2 중량％, 가장 바람직하게 0.5 내지 1.2 중량％의 범위로 포함한다.
몇몇 적합한 촉매로는 통상적인 산 촉매, 예컨대 방향족 술폰산 (예, 도데실벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 디노닐나프탈렌술폰산)이 있으며, 이들 모두는 블로킹되지 않거나, 또는 디메틸 옥사졸리딘 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, n,n-디메틸에탄올아민 또는 이들의 조합과 같은 아민으로 블로킹된다. 사용될 수 있는 다른 산 촉매로는 강산, 예컨대 인산, 더욱 구체적으로는 블로킹되지 않거나 아니면 아민으로 블로킹될 수 있는 페닐 산 포스페이트가 있다.
앞서 말한 것 외에, 바람직한 코팅 조성물은 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥테이트 및 산화 디부틸주석과 같은 하나 이상의 유기 주석 촉매를 소량으로 포함한다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다. 첨가된 유기 주석 촉매의 양은 일반적으로 조성물 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량％, 바람직하게 0.05 내지 0.2 중량％, 보다 바람직하게 0.1 내지0.15 중량％이다.
이들 촉매는 멜라민 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 실란 성분은 대개 1종 이상의 반응성 실란기를 갖는 중합체를 포함한다. 코팅 조성물은 조성물 고형분의 전체 중량 기준으로 5 중량％ 내지 45 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 15 중량％ 내지 35 중량％의 실란 성분을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실란 중합체는 약 100 내지 30,000, 바람직하게는 약 120 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 7,500의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본원에서 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본원에 적합한 실란 중합체는 실란 중합체의 중량 기준으로, 에틸렌성 불포환 실란 비함유 단량체 약 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 내지 60 중량％와, 에틸렌성 불포화 실란 함유 단량체 약 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 40 내지 60 중량％의 중합 생성물이다 적합한 에틸렌성 불포화 실란 비함유 단량체에는 알킬기가 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 탄소원자 3 내지 8개를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물이 있다.
실란 중합체 형성에 사용된 적합한 알킬 메타크릴레이트 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트가 있다. 유사하게, 적합한 알킬 아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트가 있다. 지환족 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 또는 t-부틸 시클로헥실 메타크릴레이트 또한 사용될 수 있다. 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트, 예를 들면, 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 또한 사용될 수 있다. 상기 단량체들의 혼합물 또한 적절한 것으로 이해된다.
알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 외에, 중합체의 약 50 중량％ 이하의 다른 중합체성 실란 비함유 단량체가 강도, 외관 및 흠집저항성과 같은 바람직한 특성을 성취하기 위한 목적으로 실란 중합체에 사용될 수 있다. 이와 같은 다른 단량체들의 예로는 스티렌, 메틸 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 스티렌은 실란 중합체의 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 범위로 사용될 수 있다.
실란 중합체를 형성하는데 유용한 적합한 실란 함유 단량체는 하기 구조식을 갖는 알콕시실란이다.
식 중, R은 CH3, CH3CH2, CH3O 또는 CH3CH2O 중 하나이며; R1및 R2는 CH3또는 CH3CH2이며; R3은 H, CH3또는 CH3CH2중 하나이며; n은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 양의 정수이다. 바람직하게, R은 CH3O 또는 CH3CH2O이며, n은 1이다.
이와 같은 알콕시실란의 대표적인 예로는 아크릴라토알콕시 실란, 예컨대 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시 실란 및 메타크릴라토알콕시 실란, 예컨대 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란이 있다.
다른 적합한 알콕시 실란 단량체는 하기 구조를 갖는다.
식 중, R, R1및 R2는 상기 기재된 바와 같으며, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 양의 정수이다. 상기 알콕시실란의 예로는 비닐알콕시 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 있다.
다른 적절한 실란 함유 중합체에는 아실옥시실란, 예컨대 아크릴라톡시 실란, 메타크릴라톡시 실란, 및 비닐아세톡시실란, 예컨대 비닐메틸디아세톡시실란, 아크릴라토프로필트리아세톡시 실란, 및 메타크릴라토프로필트리아세톡시 실란이있다. 상기 언급한 실란 함유 단량체의 혼합물 또한 적합한 것으로 이해된다.
실란 중합체의 상기한 화합물들과 상용적인, 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 실란 중합체의 하나의 특정 예는 스티렌 약 15 내지 25 중량％, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 약 30 내지 60 중량％, 및 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트 약 25 내지 50 중량％를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실란 중합체는 스티렌 약 30 중량％, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 약 50 중량％, 및 20 중량％의 비작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
실란 작용성 매크로단량체가 또한 실란 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 매크로단량체는 에폭시드 또는 이소시아네이트와 같은 반응성기를 갖는 실란 함유 화합물과, 반응성기, 대표적으로 히드록실 또는 에폭시드기, 즉 실란 단량체와 공반응성인 반응성기를 갖는 에틸렌성 불포화 실란 비함유 단량체의 반응 생성물이다. 유용한 매크로단량체의 예로는 히드록시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 탄소원자 1 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개인 알킬기를 갖는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이소시아나토프로필 트리에톡시실란과 같은 이소시아나토알킬 알콕시실란의 반응 생성물이 있다.
상기 언급한 실란 작용성 매크로단량체의 대표적인 예는 하기 구조식을 갖는것들이다.
식 중, R, R1및 R2는 상기 정의된 바이며; R4는 H 또는 CH3이며, R3은 탄소원자 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬렌기이며, n은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 양의 정수이다.
고 고형분 함량의 코팅계로 배합될 수 있는 본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 나프타 또는 자일렌; 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트; 및 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 더 포함한다. 첨가된 유기 용매의 양은 목적하는 고형분 함량 뿐만 아니라 조성물의 목적하는 VOC의 양에 의존한다. 경우에 따라, 유기 용매가 결합제의 두 성분 모두에 첨가될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 종래의 첨가제, 예컨대 안정제 및 레올로지 조절제, 유동제 및 강인화제를 포함할 수 있다. 물론 이러한 첨가제들은 코팅 조성물의 목적하는 용도에 의존할 것이다. 조성물이 투명 코팅으로서 사용될 때는 경화된 코팅의 투명성에 역효과를 주는 어떠한 첨가제도 포함될 수 없다. 상기 첨가제들은 코팅 조성물의 목적하는 용도에 따라, 어느 하나의 성분 또는 모두에 첨가될 수 있다.
본 발명의 투명 코팅 조성물은 제1 팩이 폴리이소시아네이트 성분을 포함하며, 제2 팩이 멜라민 성분을 포함하는 2-팩 코팅 조성물 형태로 공급될 수 있다. 대개, 제1 및 제2 팩은 별도의 용기에 저장하였다가 사용 전에 혼합한다. 용기는 저장하는 동안 분해되는 것을 방지하기 위해 공기가 통하지 않게 밀폐시키는 것이 바람직하다. 혼합은 예를 들면, 혼합 노즐 또는 용기 중에서 행할 수 있다.
별법으로, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기가 블로킹되면, 코팅 조성물의 두 성분 모두는 동일한 용기에 1-팩 코팅 조성물 형태로 저장될 수 있다.
코팅 조성물의 투명 마무리의 내후성을 향상시키기 위해, 조성물 고형분의 전체 중량 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 자외광 안정제 또는 자외광 안정제와 흡수제의 혼합물이 첨가될 수 있다. 이들 안정제에는 자외광 흡수제, 차단제, 켄칭제 및 특이 장애 아민 광 안정제가 있다. 또한, 조성물 고형분의 중량 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 항산화제가 첨가될 수 있다. 유용한 대표적인 자외광 안정제에는 벤조페논, 예컨대 히드록시도데실벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논; 트리아졸, 예컨대 2-페닐-4-(2',4'-디히드록시벤조일)트리아졸; 및 트리아진, 예컨대 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체 및 트리아졸, 예컨대 2-(벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(메틸에틸-1-페닐 에틸)페놀, 2-(3-히드록시-3,5'-디-tert-아밀 페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸프로필)-2'-히드록시페닐) -2H-벤조트리아졸, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9-분지형 알킬 에스테르, 및 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이 있다.
대표적인 장애 아민 광 안정제에는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트 및 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트가 있다. 자외광 흡수제와 장애 아민 광 안정제의 유용한 블렌드 중 하나로는, 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)세바케이트 및 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9-분지형 알킬 에스테르가 있다. 자외광 흡수제와 장애 아민 광 안정제의 또다른 유용한 블렌드에는 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 데칸디산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르가 있으며, 모두 각각 상품명 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 900 및 티누빈(등록상표) 123 하에 시바 스페셜티 케미칼스(미국 뉴욕주 테리타운 소재)에 의해 공급된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 조성물 고형분의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량％, 바람직하게 5 내지 35 중량％, 보다 바람직하게 10 내지 30 중량％의 유동 변경 수지, 예컨대 비-수성 분산물(NAD)을 함유한다. 유동 변경 수지의 중량평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 100,000, 바람직하게 25,000 내지 80,000, 보다 바람직하게 30,000 내지 50,000의 범위에서 변화한다.
비-수성 분산물-유형의 수지는 중합체 분산 안정제와 유기 용매의 존재 하에하나 이상의 비닐 단량체를 분산-중합시킴으로써 제조된다. 중합체 분산 안정제는 비-수성 분산물 분야에서 통상적으로 사용되는 공지된 안정제 중 임의의 것일 수 있으며, 예로서 하기의 물질 (1) 내지 (9)를 포함할 수 있다.
(1) 12-히드록시스테아르산과 같은 히드록시-함유 지방산의 자기-축합 폴리에스테르에 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가할 때 수득가능한, 분자 내에 약 1.0개의 중합가능한 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 매크로머.
(2) (1)에서 기술된 폴리에스테르 매크로머를 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 다른 (메트)아크릴 에스테르 또는 비닐 단량체와 공중합시켜 제조한 빗살-형 중합체.
(3) (2)에서 기술된 중합체를 소량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 공중합시킨 다음, 이의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 첨가하여 이중 결합을 도입하는 두 단계에 의해 수득가능한 중합체.
(4) 4개 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 알콜의 (메트)아크릴 에스테르를 20 중량％ 이상 공중합시켜 제조된 히드록시-함유 아크릴계 공중합체.
(5) (4)에서 기술된 공중합체 내로, 수평균 분자량을 기준으로 1 분자 당 0.3개 이상의 이중 결합을 생성시킴으로써 수득가능한 아크릴계 공중합체. 이중 결합을 도입하는 방법은 예컨대 아크릴계 중합체를 소량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 공중합시킨 다음 이 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 첨가하는 것을 포함한다.
(6) 무기 알콜에의 내성이 높은 알킬멜라민 수지.
(7) 15％ 이상의 유장 (oil length)을 갖는 알키드 수지 및(또는) 상기 알키드 수지 내로 중합가능한 이중 결합을 도입함으로써 수득가능한 수지. 이중 결합을 도입하는 방법은 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 상기 알키드 수지의 카르복실기에 부가 반응시키는 것을 포함한다.
(8) 무기 알콜에의 내성이 높은 무-오일 폴리에스테르 수지, 15％ 미만의 유장을 갖는 알키드 수지, 및(또는) 상기 알키드 수지 내로 이중 결합을 도입함으로써 수득가능한 수지.
(9) 중합가능한 이중 결합이 도입된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트. 이중 결합을 도입하는 일례의 방법은, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트를 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트에 부가 반응시키는 것을 포함한다.
이들 분산 안정제는 단독물로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
앞서 언급한 분산 안정제 중에서, 본 발명의 목적을 위해 바람직한 것은, 필름 성능 요구조건을 어느 정도 보장하기 위해 지방족 탄화수소와 같은 비교적 극성이 낮은 용매 중에 용해될 수 있는 것들이다. 이러한 조건을 만족시킬 수 있는 분산 안정제로서, (4) 및 (5)에서 언급한 아크릴계 공중합체가, 분자량, 유리 전이 온도, 극성 (중합체 SP 수치), 히드록실가, 산가 및 다른 변수를 잘 조정할 뿐만 아니라 내후성 면에서도 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 분산된 입자와 그래프트 공중합되는, 1 분자 당 평균 약 0.2 내지 약 1.2개의 중합가능한 이중 결합을 함유하는 아크릴계 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용되는 비-수성 분산-형 수지는, 앞서 기술한 중합체 분산 안정제 및 주로 지방족 탄화수소를 함유하는 유기 용매의 존재 하에, 하나 이상의 비닐 단량체를 분산-중합시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 분산 안정제와 비닐 단량체는 유기 용매에 가용성이다. 그러나, 비닐 단량체에 의해 형성된 중합체 입자는 상기 용매에 불용성이다.
중합체 분산 안정제로서 적합한 아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 성분 및 분산된 입자를 형성하는 비닐 단량체는 사실상 임의의 라디칼-중합가능한 불포화 단량체일 수 있다. 수많은 단량체가 상기 목적을 위해 이용될 수 있다. 이러한 단량체의 전형적인 예로는 하기가 있다.
(a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-18알킬 에스테르 (예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-8알케닐 에스테르 (예, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트); 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-8히드록시알킬 에스테르 (예, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트); 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3-18알케닐옥시알킬 에스테르 (예, 알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 알릴옥시에틸 메타크릴레이트).
(b) 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 및 비닐피리딘.
(c) α,β-에틸렌계 불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산.
(d) 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드, 및 N-메틸올메타크릴아미드.
(e) 기타: 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 아세트산 비닐, 베오 바 단량체 (Veo Va monomer, 쉘 케미칼스 컴퍼니 리미티드의 제품; 10개의 탄소원자를 함유하는 고도로 분기된 구조의 합성 포화 모노카르복실산의 혼합된 비닐 에스테르), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실 (메트)아크릴레이트, p-스티렌술폰아미드, N-메틸-p-스티렌술폰아미드, 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란.
상기에서 언급된 단량체들 중에서, 분산 안정제로서 사용된 아크릴계 공중합체의 제조를 위해 하기의 물질이 특히 유리하게 사용될 수 있다.
비교적 긴-사슬, 낮은-극성 단량체, 예컨대 n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트를 기초로 하고, 필요할 경우 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로 보강된, 혼합 단량체. 상기 분산 안정제는 중합가능한 이중 결합의 도입을 위해 단량체의 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
분산 안정제로서 사용된 아크릴계 공중합체는 공지의 용액 중합 방법에 따라 라디칼 중합 개시제를 사용하여 쉽게 제조될 수 있다.
상기 분산 안정제의 수평균 분자량은 바람직하게 약 1,000 내지 약 50,000, 훨씬 더 나은 결과를 위해서는 약 3,000 내지 약 20,000의 범위에 있다.
상기에서 언급한 단량체 중에서, 분산된 중합체 입자의 형성을 위해 특히 바람직한 비닐 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴과 같은 비교적 높은-극성 단량체를 주로 함유하며, 필요할 경우 (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 보강된다. 또한 디비닐벤젠 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 소량의 다작용성 단량체를 공중합시키거나, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산과 같이 서로간에 반응하는 작용기들을 갖는 다수의 단량체를 공중합시키거나, 또는 N-알콕시메틸화된 아크릴아미드 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 자기-반응성 단량체를 공중합시킴으로써 분자 중에서 가교-결합된 겔 입자를 제공하는 것도 가능하다.
분산 중합 반응을 수행함에 있어서, 분산 안정제 대 분산된 입자를 형성하는 비닐 단량체의 비는 중량비로 약 5/95 내지 약 80/20, 바람직하게 약 10/90 내지 약 60/40에서 선택되고, 분산 중합 반응은 공지의 방법에 의해 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
결과로서 수득된 비-수성 분산형 아크릴계 수지의 입도는 일반적으로 약 0.05㎛ 내지 약 2㎛의 범위에 있지만, 저장 수명의 안정성, 그리고 필름의 광택, 평활도 및 내후성을 고려할 때 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.7 ㎛ 범위가 바람직하다.
사용 시, 2-팩 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트를 함유하는 제1 팩과, 멜라민과 실란 성분을 함유하는 제2 팩은 사용되기 직전에 혼합되거나 사용되기 약 5 내지 30분전에 혼합되어 약 10분 내지 약 6시간의 제한된 포트 수명을 갖는 포트 혼합물을 형성한다. 이에 따라, 분무와 같은 통상적인 도포 시스템을 통해 도포하기에는 너무 점성으로 된다. 상기 포트 혼합물 층은 전형적으로, 분무, 정전기적 분무, 롤러 코팅, 침지 또는 솔질과 같은 통상적인 기술에 의해 기판에 도포된다. 일반적으로, 25 ㎛ 내지 75 ㎛의 두께를 갖는 투명 코트층이, 종종 전착코트 (electrocoat), 프라이머 및 베이스코트와 같은 다른 코팅층으로 예비-코팅된, 자동차 차체와 같은 금속 기판 상에 도포된다. 2-팩 코팅 조성물은 도포될 때 약 80 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 약 60 내지 10분 동안 소성될 수 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트를 함유하는 1-팩 코팅 조성물이 사용될 때, 상기 기재된 도포 기술을 사용하여 기판 상에 도포된 상기 조성물의 층을 80 ℃ 내지200 ℃, 바람직하게 80 ℃ 내지 160 ℃의 소성 온도에서 약 60 내지 10분 동안 경화시킨다. 실제 소성 온도는 촉매 및 그의 양, 경화될 층의 두께, 및 코팅 조성물에서 사용되는 블로킹된 이소시아네이트 작용기와 멜라민에 따라 변화할 것이라는 것은 누구나 이해할 것이다. 앞서의 소성 단계의 사용은 OEM(Original Equipment Manufacture) 조건 하에서 특히 유용하다.
본 발명의 투명 코팅 조성물은 금속, 목재 및 콘크리트 기판과 같은 각종 기판 상에 투명 코팅을 제공하는데 적합하다. 본 발명의 조성물은 특히 자동차 OEM에서의 투명 코팅을 제공하거나 또는 재-마무리 도포를 제공하는데 적합하다. 이들 조성물은 또한 공업적 코팅 작업 및 보수 코팅 작업에서의 투명 코팅으로서도 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에서 예증된다.
<블로킹된 이소시아누레이트 1>
메틸 아밀 케톤 500부, 2 에틸 헥산올 1211부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.3부의 혼합물을 혼합기 및 응축기가 설치된 플라스크 중에서 질소 블랭킷 (blanket) 하에 60 ℃로 가열하였다. 이어서 헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (데스모더(등록상표) 3300, 바이엘 코포레이션) 1796부를 반응 혼합물에 가하니 발열 반응을 일으켰다. 발열 반응을 반응 온도를 100 ℃ 이하로 유지시킴으로써 조절하였다. 이어서, 메틸 아밀 케톤 45부를 가하였다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 1시간 동안 방치하여 2 에틸 헥산올 블로킹된 헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 수득하였다.
<블로킹된 이소시아누레이트 2>
메틸 아밀 케톤 1044부, 헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (데스모더(등록상표) 3300, 미국 펜실바니아주 핏츠버그 소재 바이엘 코포레이션 공급) 1746부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.3부의 혼합물을 혼합기 및 응축기가 설치된 플라스크 중에서 질소 블랭킷 하에 80 ℃로 가열하였다. 이어서 20 분에 걸쳐 반응 혼합물에 시클로헥산올 902부를 첨가한 다음, 메틸 아밀 케톤 45부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 1.5 시간 방치한 후 시클로헥산올 블로킹된 헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 수득하였다.
<실란 중합체 1>
혼합기와 응축기가 설치된 플라스크 내에서 지방족 용매 158부를 환류 온도로 가열하였다. 스티렌 140부, 이소보르닐 메타크릴레이트 140부, 메타크릴옥시프로필리메톡시실란 (우카실(UCARSIL, 등록상표)A-174, 윗코) 304부, 지방족 용매 82부 및 3차 부틸 퍼아세테이트 16부의 혼합물을 240 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 방치하여 메타크릴옥시프로필리메톡시실란을 포함하는 중합체를 수득하였다.
<실란 중합체 2 (실란 작용성 폴리우레탄 중합체)>
가열 외피, 교반기가 설치된 질소 블랭킷 하의 5 ℓ반응기에 방향족 100 용매 1035.7부, 프로필렌 카르보네이트 (미국 텍사스주 오스틴 소재 헌츠만 코포레이션 공급) 206.48부 및 아미노프로필 트리메톡시실란 (미국 뉴욕주 태리타운 소재OSI 코포레이션 공급) 340.2부를 공급하였다. 반응 혼합물을 교반 하에 120 ℃로 가열하고, 4 시간 동안 방치한 다음 100 ℃로 냉각하였다. 시클로헥산올 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 캄파니 공급) 570.49부, 방향족 100 용매 40부 및 디부틸주석 디라우레이트 촉매 (미국 펜실바니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕츠 공급) 0.3부를 첨가하였다. 이후, 데스모더(등록상표) 3300 폴리이소시아네이트 (미국 펜실바니아주 핏츠버그 소재의 바이엘 코포레이션 공급) 1472.7부와 방향족 100 용매 240부의 폴리이소시아네이트 용액을 첨가하였다. 첨가율은 생성되는 발열 반응을 120 ℃의 반응 온도로 유지함으로써 조절하도록 조정하였다. 적외선 스펙트럼 중의 2220 ㎝-1에서 이소시아네이트 흡수 부재에 의해 측정됨으로써 이소시아네이트가 완전히 소비되는 것으로 가정되는 120 ℃에서 반응 혼합물을 3.8 시간 방치하였다. 생성된 실란 중합체의 70.52 ％ nv에서의 점도는 12,300 cps였다. 실란 작용기가 없는 중합체는 상기한 실란 중합체보다 3배의 점도를 가짐을 주목해야 한다.
하기 표 1에 기재된 추가의 성분들과 함께 상기한 성분들을 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 투명 코팅 조성물 제조에 사용하였다.
투명 코팅 조성물
비교예 1 비교예 2 실시예 1
단량체성 멜라민1 32 32 32
블로킹된 이소시아누레이트 1 58 37
블로킹된 이소시아누레이트 2 60
실란 중합체 1 28
NAD2 46 46 31
HALS 티누빈(등록상표)1233 2 2 2
UVA 티누빈(등록상표)11304 2 2 2
촉매 15 4.5 4.5 3.5
촉매 26 0.1
1 사이멜(등록상표)1168 (메틸화 부틸화 멜라민, 미국 뉴욕주 웨스트 패터슨 소재사이텍 인더스트리즈 인크.2. 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제5,747,590호 칼럼 8, 46 내지 68행 및칼럼 9, 1 내지 25행에 따라 제조3. 미국 뉴욕주 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미칼스 공급4. 미국 뉴욕주 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미칼스 공급5. 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 페닐 산 인산염, 미국 커네티컷주 노르워크 소재킹 인더스트리즈 공급6. 디부틸 주석 디라우레이트, 미국 펜실바니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕츠 공급
실시예 1 및 비교예 1 및 2의 투명 코팅 조성물로부터의 층들을 프라이밍된 인산화 강철 패널 상의 베이스코트 상에 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 식으로 분무 도포한 다음, 140 ℃에서 30분 동안 소성 경화하여 그 위에 코팅을 형성하였다. 상기한 실란 중합체 1의 멜라민/이소시아네이트 성분에의 첨가시, 본 발명자들이 밝혀낸 코팅 특성의 극적인 개선은 하기 표 2에 나타난 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 코팅 특성으로부터 알 수 있다.
특성
특성 시험 방법 비교예 1 비교예 2 실시예 1
건조 필름 두께 ASTM D1400 32 미크론 32 미크론 32 미크론
20°광택 ASTM D523 84 84 94
DOI ASTM D5767 83 80.2 92.3
투콘 경도 ASTM D1474 6.2 14.1 14.1
％ 보유 건조 흠집 ASTM D5178 80 92 98
％ 보유 습윤 흠집 ASTM D5178 92 81 86
산 부식 미국 플로리다주 잭슨빌, 3개월간 노출1 8.33 6.17 5.5
1. 1 내지 10의 등급 (1이 최상이며 10은 최하)
표 2에 나타낸 데이타로부터 투명 코팅 조성물의 실란 중합체의 존재가 실질적으로 코팅의 외관을 향상시키며, 실질적으로 견줄만하거나 더욱 우수한 내산부식성 및 흠집저항성 및 필름 경도를 나타냄을 쉽게 알 수 있다.

Claims (27)

  1. 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 작용가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트, 실란 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 작용기가 단량체성 알콜과 반응하여 블로킹되는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 단량체성 알콜이 지방족 알콜인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실란 성분이 1종 이상의 반응성 실란기를 갖는 1종 이상의 실란 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 유기 주석 또는 산 촉매를 더 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 유기 주석 촉매가 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 산 촉매가 도데실벤젠 술폰산, 아민으로 블로킹된 도데실벤젠 술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 아민으로 블로킹된 파라-톨루엔술폰산, 페닐 산 포스페이트, 아민으로 블로킹된 페닐 산 포스페이트, 디노닐나프탈렌 술폰산, 아민으로 블로킹된 디노닐나프탈렌 술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 아민이 디메틸 옥사졸리딘, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, n,n-디메틸에탄올아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 고형분 전체 중량 기준으로 0.001 중량％ 내지 5.0 중량％의 범위로 촉매를 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물의 1종 이상의 삼량체를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제6항에 있어서, 조성물 고형분 전체 중량 기준으로 35 중량％ 내지 70 중량％의 범위로 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물.
  12. 제1항, 제2항 또는 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 평균 2.5 내지 6의 이소시아네이트 작용가를 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 멜라민 성분이 단량체성 멜라민, 중합체성 멜라민 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 조성물 고형분 전체 중량 기준으로 10 중량％ 내지 40 중량％의 범위로 멜라민 성분을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 유동 변경 수지를 더 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 조성물 고형분 전체 중량 기준으로 5 중량％ 내지 45 중량％의 범위로 실란 성분을 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 제1 팩이 폴리이소시아네이트 성분을 포함하며, 제2 팩이 멜라민 및 실란 성분을 포함하는 2-팩 조성물 형태의 조성물.
  18. 제1항에 있어서, VOC가 조성물 1 ℓ당 유기 용매 0.0 내지 0.472 ㎏의 범위인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 이 조성물로부터 제조된 기판 상의 투명 코팅이 80 이상의 DOI 등급을 갖는 것인 투명 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 자외광 안정제, 광 흡수제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 조성물.
  21. 평균 2 내지 6의 이소시아네이트 작용가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트인 이소시아네이트, 실란 및 멜라민 성분을 포함하는 투명 코팅 조성물의 층을 도포하고;
    이 층을 투명 코팅으로 경화시키는 것을 포함하는 투명 코팅의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 코팅이 80 이상의 DOI 등급을 갖는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 코팅이 80 이상의 20°광택을 갖는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기가 폴리이소시아네이트를 단량체성 알콜과 반응시킴으로써 블로킹된 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단량체성 알콜이 시클로헥산올, 2-에틸 헥산올 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 층 경화가 80 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 상승된 소성 온도에서 수행되는 것인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 조성물이 조성물 고형분 전체 중량 기준으로 5 중량％ 내지 45 중량％ 범위의 실란 성분을 포함하는 것인 방법.
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