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KR20010102063A - 제어된 수준의 프라이즈 분지종을 갖는 고 용융 유동성피씨/에이비에스 블렌드 - Google Patents

제어된 수준의 프라이즈 분지종을 갖는 고 용융 유동성피씨/에이비에스 블렌드 Download PDF

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KR20010102063A
KR20010102063A KR1020017010167A KR20017010167A KR20010102063A KR 20010102063 A KR20010102063 A KR 20010102063A KR 1020017010167 A KR1020017010167 A KR 1020017010167A KR 20017010167 A KR20017010167 A KR 20017010167A KR 20010102063 A KR20010102063 A KR 20010102063A
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카츠만페터
Original Assignee
제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

300 내지 5,000 ppm의 제어된 프라이즈(Fries) 분지를 갖는 폴리카보네이트를 포함하고 또한 고무를 포함하는 중합체 알로이(alloy)는 뛰어난 성형 및 유동 특성을 나타낸다.

Description

제어된 수준의 프라이즈 분지종을 갖는 고 용융 유동성 피씨/에이비에스 블렌드{PC/ABS BLENDS POSSESSING HIGH MELT FLOW HAVING CONTROLLED LEVELS OF FRIES BRANCHING SPECIES}
통상적인 산업 플랜트에서는 디하이드록시 화합물(예를 들면, 비스페놀-A)의 수용액을 카보닐 할라이드(예를 들면, 포스겐)를 함유한 유기 용매(예를 들면, 디클로로메탄)와 함께 혼합하여 폴리카보네이트를 합성한다. 혼화될 수 있는 유기 상과 수성 상을 혼합하는 경우, 디하이드록시 화합물은 상 계면에서 카보닐 할라이드와 반응한다. 전형적으로, 3급 아민과 같은 상 전달 촉매는 이 반응을 향상시키기 위해 수성 상에 첨가된다. 이 합성 방법은 통상적으로 폴리카보네이트의 제조를 위한 "계면" 합성법으로 공지되어 있다.
폴리카보네이트의 제조를 위한 계면 방법은 몇몇 고유의 단점이 있다. 첫째로, 반응물로서 포스겐을 요구하는 공정을 수행하는 것은 명백한 안전상의 문제로 인해 불리하다. 둘째로, 환경상의 악영향에 대해 고비용의 예방조치가 있어야 하기 때문에 다량의 유기 용매를 사용하는 것을 요구하는 방법을 수행하는 것은 불리하다. 셋째로, 계면 방법은 비교적 다량의 장치 및 자본 투자를 요구한다. 넷째로, 물질을 처리함으로써 생성된 폴리카보네이트는 일정하지 않은 색, 고함량의 미립자, 및 부식을 일으킬 수 있는 고함량의 염소를 갖기 쉽다.
계면 방법과 관련된 여러 문제점을 피하는 신규한 제조방법이 개발되었다. 구체적으로, 몇몇 신규한 상업적인 폴리카보네이트 플랜트는 카보네이트 디에스테르(예를 들면, 디페닐카보네이트)가 디하이드록시 화합물(예를 들면, 비스페놀-A)과 축합되는 트랜스에스테르화 반응에 의해 폴리카보네이트를 합성한다. 이 반응은 용매 없이 수행되고, 반응에 의해 제조된 페놀의 동시 증류와 함께 감압 및 고온하에서 반응물을 혼합함으로써 완료된다. 이 합성 기법은 통상적으로 "용융" 기법으로 지칭된다. 용융 기법은 포스겐을 사용하지 않기 때문에 계면 기법보다 안전하고, 용매를 요구하지 않고, 장치를 덜 사용하다. 더구나, 용융 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 반응물로부터의 염소 오염물을 함유하지 않고, 미립자 함량이 낮고, 보다 일정한 색을 갖는다. 따라서, 상업적인 제조 방법에서 용융 기법을 사용하는 것이 통상적으로 보다 바람직하다.
상기 용융 기법은 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트와는 상이한 폴리카보네이트를 생성한다. 특히, 통상적인 계면 방법은 0에 가까운 분지를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 경향이 있다. 매우 높은 연성을 요구하는 것과 같은 일부 적용을 위한 제어된 수준의 분지를 갖는 것이 바람직할 뿐만 아니라 높은 수준의 분지는 높은 용융 강도를 요구하는 다른 용도에 바람직하다. 임의의 분지가 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에서 바람직하면, 프라이즈 분지종이 전형적으로 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에서 상당량으로 존재하지 않기 때문에 분지는 중합도중 분지제를 첨가하여 도입되어야 한다. 반면, 용융 기법은 높은 수준의 프라이즈 분지종을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 경향이 있다. 따라서, 높은 수준의 프라이즈는 저연성과 관련되므로 특정 용도를 위해 용융 기법에 의해 제어된 프라이즈 폴리카보네이트를 제조하는 것이 바람직하다. 이하 나타난 바와 같이, 본 발명자는 이러한 문제점을 해결하였다.
테이진(Teijin)의 일본 공개 특허원 제 97-59371 호(이후, "테이진 공개공보")는 폴리카보네이트가 0.001 내지 0.3 몰%의 프라이즈 및 0.001 몰% 이상의 제 2 분지종을 함유하는 용융 방법에 의한 폴리카보네이트의 제조방법을 개시한다. 따라서, 테이진 공개공보는 0.299 몰% 이하의 프라이즈 수준을 갖는 용융 폴리카보네이트를 열거한다. 그러나, 테이진 공개공보는 매우 낮은 수준의 프라이즈를 갖는 용융 방법에 의한 폴리카보네이트의 제조방법을 교시하고 있지 않다. 실제로, 테이진 공개공보는 단지 약 360 ppm 이상의 프라이즈 수준을 갖는 용융 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트만을 개시할 뿐 상당히 감소된 프라이즈 함량에 효과적인 촉매에 관해서는 언급하고 있지 않다. 더구나, 테이진 공개공보는 특정 용도에서매우 낮은 수준의 프라이즈를 갖는 용융 폴리카보네이트를 사용하는 잇점을 개시하고 있지 않다.
제어된 수준의 프라이즈를 갖는 용융 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에 대한 일반적인 필요성이 존재하고 있다. 또한, 용융 방법에 의해 낮은 프라이즈 폴리카보네이트의 제조방법에 대한 필요성이 존재하고 있다.
발명의 요약
본 발명자는 중합체 블렌드의 폴리카보네이트 성분의 프라이즈 함량이 25 ppm 이상인 경우 폴리카보네이트 중합체와 고무의 블렌드가 월등한 용융 가공 특성을 갖는 것을 발견하였다. 본 발명자는 중합체 블렌드가 또한 난연성 화합물, 특히 포스페이트계 난연성 화합물을 함유하는 경우 상기 내용과 일치하는 것을 추가로 발견하였다.
본 발명은 제어된 함량의 특정 분지종을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 분지종은 하기 화학식 I로 나타내고, 통상적으로 "프라이즈(Fries)" 분지종(이후, "프라이즈")으로 알려져 있다. 보다 특히, 본 발명은 용융 합성법으로 제조된 낮은 프라이즈 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 폴리카보네이트 중합체와 고무 중합체의 중합체 알로이(alloy)( 또는 혼화될 수 있거나 혼화될 수 없는 혼합물)이다. 본 발명의 알로이는 여러 용융 유동 지수에 의해 측정된 바와 같은 가공성이 개선된 제어된 프라이즈 분지를 갖는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 혼합물 및 고무를 포함한다. 본 발명의 중합체 알로이를 형성하는데 사용되는 고무는 여러 합성 또는 천연 고무일 수 있으나 일반적으로는 ABS 인터폴리머(공중합체, 및 삼원중합체 등과같은 고급 공중합체를 뜻하고 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 블록 공중합체를 포함하는 포괄적인 용어)(여기서, A는 공중합체된 아크릴레이트 작용기를 나타내고, B는 공중합체된 부타디엔을 나타내고, S는 공중합된 스티렌계 작용기를 나타낸다)로 당해 분야에 공지되어 있는 고무이다.
본 발명의 알로이 또는 혼합물의 2종의 주성분의 중량 비율은 30 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 99 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 가장 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 또는 그의 혼합물의 중량 분획 및 약 70 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 내지 약 10 중량%의 고무의 중량 분획을 갖는다.
본원에 사용되는 "프라이즈"란 용어는 하기 화학식 I을 갖는 폴리카보네이트에서의 반복 단위를 지칭한다:
상기 식에서,
X는 하기 화학식 II에서 기술된 바와 같은 2가 라디칼이다. 화학식 I의 하이드록실기는 추가의 분지쇄가 성장한 것이다. 폴리카보네이트에서 이 반복 단위의 함량은 실시예 1에서 이하 기술된 과정에 의해 측정될 수 있다.
본원에 사용되는 "용융 폴리카보네이트"란 용어는 카보네이트 디에스테르와 디하이드록시 화합물의 트랜스에스테르화에 의해 제조된 폴리카보네이트를 지칭한다.
본원에 사용되는 "계면 폴리카보네이트"란 용어는 디하이드록시 용액과 혼화될 수 없는 카보닐 할라이드를 포함하는 유기상과 함께 디하이드록시 화합물의 용액을 혼합하여 제조된 폴리카보네이트를 지칭한다.
본 발명은 제어된 프라이즈 함량을 갖는 용융 폴리카보네이트를 포함한 중합체 알로이 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 폴라카보네이트의 프라이즈 함량은 300 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 400 내지 4,000 ppm, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 계면 폴리카보네이트는 전형적으로 5 ppm 미만의 프라이즈 함량을 갖고 거의 대부분 25 ppm 이하의 프라이즈 함량을 갖는 것에 주목해야 한다.
본 발명은 제어된 수준의 프라이즈를 갖는 폴리카보네이트를 포함한 조성물을 추가로 제공한다. 이 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트 또는 용융 폴리카보네이트와 계면 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트의 프라이즈 함량은 300 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 400 내지 4,000 ppm, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 ppm, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000 ppm이다. 따라서, 5,000 ppm보다 큰 프라이즈 분지를 갖는 용융 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 본 발명의 중합체 블렌드 또는 알로이로 블렌딩되기에 적합한 폴리카보네이트를 제조하기 위해 낮은 프라이즈 함량의 제조된 폴리카보네이트와 블렌딩될 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 또한 약 3 내지 약 50의 MVR을 갖는 폴리카보네이트를 포함한 조성물을 제공한다. 본원에서 주어진 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트의 블렌드에 대한 모든 MVR 값은 1.2 kg 및 300℃에서 측정되었고, 폴리카보네이트 및 ABS와 같은 다른 중합체를 함유한 중합체 알로이에 대한 MVR 값은 5 kg 및 260℃에서 측정되었고, 포스페이트로부터 유도된 난연성 화합물을 함유한 알로이의 경우 2.16 kg 및 260℃에서 측정되었다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리카보네이트 ABS 알로이의 MVR은 약 3 내지 약 40이다. 보다 바람직한 양태에서, 폴리카보네이트 ABS 알로이의 MVR은 약 10 내지 약 50이다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 폴리카보네이트 ABS 알로이의 MVR은 약 15 내지 약 40이다.
폴리카보네이트를 포함한 조성물은 많은 상이한 추가의 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
전형적으로 계면 폴리카보네이트에서 생성되는 것보다 크나 5,000 ppm 이하인 프라이즈 함량을 갖는, 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제조하는 2종 이상의 상이한 방법이 있다. 가장 간단한 방법은 단지 적당한 양의 용융 폴리카보네이트를 계면 폴리카보네이트로 블렌딩하는 것만을 포함하는 것이다. 이것은 단순히 적당한 비율의 높은 프라이즈 용융 폴리카보네이트와 계면 폴리카보네이트를 압출기로 첨가하는 것과 같은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 다르게는, 낮은 프라이즈의 용융 폴리카네이트가 제조될 수 있고, 허용가능하지 않은 비율의 프라이즈를 함유하지 않는 임의의 다른 바람직한 성분이 첨가될 수 있다. 5,000 ppm 이하의 프라이즈 수준을 갖는 용융 폴리카보네이트의 제조방법은 아래에 일반적으로 기술된다.
위에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 방법은 디하이드록시 화합물을 카보네이트 디에스테르와 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 디하이드록시 화합물의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 하기 화학식 II로 나타난 비스페놀 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 II에서, Ra및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있다. 변수 p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
변수 X는또는을 나타낸다.
변수 Rc및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 변수 Rc및 Rd는 고리 구조를 형성할 수 있다. 변수 Re는 2가 탄화수소기이다.
화학식 II에 의해 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄;
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후, "비스페놀 A"로 지칭됨);
2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄;
2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄;
비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄;
2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판;
1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판;
2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄; 또는
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸.
본 발명에서, 상기 화학식에서 나타난 비스페놀 중의 X는 -O-, -S-, -SO- -SO2-를 나타낼 수 있고, 예를 들면 다음과 같다:
4,4'-디하이드록시디페닐 에테르;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르와 같은 비스(하이드록시아릴)에테르;
4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드와 같은 비스(하이드록시아릴) 설파이드;
4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭사이드와 같은 비스(하이드록시아릴) 설폭사이드;
4,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 또는
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰과 같은 비스(하이드록시아릴) 설폰.
또한, 사용되는 비스페놀은 하기 화학식 III에 의해 나타난 화합물일 수 있다.
화학식 III에서, Rf는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 변수 n은 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, Rf에 의해 나타낸 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 III에 의해 나타낸 비스페놀은 예를 들면 레소시놀; 치환된 레소시놀화합물, 예를 들면 3-메틸레소시놀, 3-에틸레소시놀, 3-프로필레소시놀, 3-부틸레소시놀, 3-t-부틸레소시놀, 3-페닐-레소시놀, 3-쿠밀레소시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레소시놀 및 2,3,4,6-테트라브로모레소시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 또는 치환된 하이드로퀴논 화합물, 예를 들면 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-t-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-쿠밀하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논 및 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논일 수 있다.
다르게는, 화학식 III에 의해 나타낸 비스페놀은 하기 화학식 IV에 따른 화합물일 수 있다:
상기 식에서,
Re는 C1-3알킬 또는 페닐기를 나타낸다. 화학식 IV에 따른 바람직한 화합물은 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인단]-6,6'-디올이다.
상기 화합물 중에서, 화학식 II에 의해 나타낸 비스페놀이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 비스페놀 A이다.
또한, 코폴리카보네이트를 제조하기 위해 공중합에 의해 2종 이상의 상기 디하이드록시 화합물을 조합하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 카보네이트 디에스테르 화합물은 디페닐 카보네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 카보네이트, 비스(2,4-디클로로페닐) 카보네이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐) 카보네이트, 비스(2-시아노페닐) 카보네이트, 비스(o-니트로페닐) 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, m-크레솔 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 또는 디사이클로헥실 카보네이트일 수 있다. 이 중에서, 디페닐 카보네이트가 바람직하다. 이러한 화합물 중 둘 이상이 조합되는 경우, 조합물의 하나의 성분으로서 디페닐 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카보네이트 디에스테르는 또한 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르를 함유할 수 있다. 구체적으로는, 카보네이트 디에스테르의 경우, 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르는 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하로 존재해야 한다.
이러한 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 디페닐 세바케이트, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 데칸디오에이트 또는 디페닐 도데칸디오에이트를 포함할 수 있다. 카보네이트 디에스테르는 또한 둘 이상의 디카복실산 및/또는 디카복실산 에스테르의 조합물을 함유할 수 있다.
폴리에스테르 폴리카보네이트는 또한 상기 유형의 디카복실산 및/또는 디카복실산 에스테르를 함유한 디에스테르 카보네이트를 이전에 언급한 방향족 디하이드록시 화합물과 다중축합하여 제조될 수 있다.
낮은 프라이즈 폴리카보네이트의 제조 동안, 상기 유형의 카보네이트 디에스테르의 양은 사용된 방향족 디하이드록시 화합물의 1몰당 0.95 내지 1.30몰의 비, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.20몰로 유지되어야 한다.
분자당 셋 이상의 작용기를 갖는 다작용성 화합물은 공중합에 의해 폴리카보네이트를 제조하기 위해 위에 언급된 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르에 첨가될 수 있다. 그러나, 매우 낮은 프라이즈의 폴리카보네이트를 제조하려고 하는 경우 이러한 다작용성 화합물을 사용하는 것은 일반적으로 적당치 않다.
상기 디하이드록시 화합물과 카보네이트 디에스테르에 불순물로서 존재하는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 총량은 디하이드록시 화합물 1몰당 1 × 10-6몰 이하, 바람직하게는 5 × 10-7몰 이하이어야 한다.
상기 디하이드록시 화합물과 카보네이트 디에스테르 내에 불순물로서 존재하는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이 디하이드록시 화합물 1몰당 1 × 10-7몰 이상이면 촉매의 효과를 억제할 수 있다.
이러한 유형의 고순도 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르는 불순한 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르를 정제함으로써 수득될 수 있다. 증류, 재결정화 및 다른 공지된 방법이 이를 위해 적합하다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 원료 제조 장치 및 폴리카보네이트 제조 장치가 직접 연결되어 있는 폐쇄 시스템에서 제조된다. 이 유형의 폐쇄 시스템에서 폴리카보네이트를 제조하면 불순물의 혼합을 제거하는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명에 기술된 폴리카보네이트의 제조 동안, 종결제는 또한 위에 언급된 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르와 함께 사용될 수 있다.
종결제는 바람직하게는 하기 화학식 V에 의해 나타낸 아릴옥시 화합물이고, 제조된 폴리카보네이트 분자의 말단에 종결기로서 도입될 수 있다.
ArO-
화학식 V에서, Ar은 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기의 유형에 대한 구체적인 제한은 없다. 페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기와 같은 축합 고리 구조가 사용될 수 있다. 더구나, 포화 탄소 원자(들) 및/또는 상이한 원자를 갖는 방향족 고리는 환형 구조를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 방향족 고리는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기로 치환될 수 있다.
이러한 유형의 아릴옥시 화합물은 페놀, 디페닐 카보네이트, p-3급-부틸페놀, p-3급-부틸페닐페닐 카보네이트, p-3급-부틸페닐 카보네이트, p-쿠밀페놀, p-쿠밀페닐페닐 카보네이트, p-쿠밀페닐 카보네이트; 및 크로만 화합물, 예를 들면 2,2,4-트리메틸-4-(4-하이드록시페닐) 크로만, 2,2,4,6-테트라메틸-4-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 크로만, 2,2,3-트리메틸-3-(4-하이드록시페닐) 크로만,2,2,3,6-테트라메틸-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 크로만, 2,4,4-트리메틸-2-(2-하이드록시페닐) 크로만 및 2,4,4,6-테트라메틸-2-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐) 크로만을 포함할 수 있다.
하나의 상기 유형의 아릴옥시 화합물 또는 이들의 조합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
이러한 아릴옥시 화합물은 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 0.01 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.15몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰의 양으로 존재해야 한다.
용융 폴리카보네이트는 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 96 % 이상의 말단-캡핑 함량을 갖는다. 추가의 말단-캡핑 기법 및 말단-캡핑제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,187,242 호에 기술되어 있다.
하기 화학식 VI에 따른 지방족 모노카복시 화합물과 같은 다른 종결제가 또한 사용될 수 있다.
화학식 VI에서, R은 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬기는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
이러한 지방족 모노카복시 화합물의 구첵적인 예는 알킬 모노카복실산, 예를 들면 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 펜타데카노산, 팔미트산, 헵타데카노산, 스테아르산, 노나데카노산, 헤네이코사노산, 트리코사노산 및 멜리스산; 및 알킬 모노카복실산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 페닐 에스테르를 포함하는 알킬 모노카복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트 및 페닐 스테아레이트를 포함한다.
하나의 상기 종결제 또는 이들의 조합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 지방족 모노카복시 화합물은 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 0.01 내지 0.20몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.15몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.10몰의 양으로 존재해야 한다. 상기 유형의 종결제를 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 0.2몰 이상의 총량으로 사용하면 중합 속도를 감소시킬 수 있다.
여러 유형의 촉재는 5,000 ppm 이하의 프라이즈 수준을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는데 적합하다. 실험 조사를 통해 리튬염은 알칼리 금속(리튬, 나트륨 및 칼륨)의 상승 중량 계열과 비교할 때 가장 낮은 수준의 프라이즈를 제공하는 것을 나타낸다. 그러나, 세슘 촉매는 낮은 프라이즈 폴리카보네이트를 제조함에 있어서 칼륨보다 뛰어나다. 실험을 통해 다음의 음이온이 다음의 관계에 따라 더 많은 프라이즈를 생성하는 것을 나타낸다: 할라이드>ArCOO>H2PO4>HPO4 -2<OH-. 이 순서는 프라이즈 제형이 첨가된 촉매의 상대 염기도로부터 예상될 수 있다는 것을 제안한다.
아민, 암모늄 및 포스포니온 염은 리튬염보다 훨씬 낮은 프라이즈를 생성하는 것을 발견하였다. 따라서, 이들 촉매가 바람직하다. 보다 바람직한 촉매는 세슘염, 아민, 테트라-알킬 암모늄염, 테트라-알킬 포스포늄염 및 구아니딘을 포함한다. 이들 중에서, 가장 바람직한 촉매는 구아니딘, 알칼리 금속 포스파이트 및 알칼리 토금속 포스파이트이다. 많은 적합한 유형의 구아니딘 촉매는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,319,066 호에 기술되어 있다. 많은 적합한 유형의 알칼리 금속 포스파이트 촉매 및 알칼리 토금속 포스파이트 촉매는 본원에 참고로 인용되어 있고 모두 1998년 11월 23일자로 출원된 미국 가특허원 제 60/109,496 호, 제 60/109,495 호, 제 60/109,472 호 및 제 60/109,473 호에 기술되어 있다.
본 발명에서, 폴리카보네이트는 상기 촉매의 존재하에서 이전에 언급된 디하이드록시 화합물과 카보네이트 디에스테르의 용융 다중축합에 의해 제조된다. 구체적으로, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르는 바람직하게는 일반적으로 0 내지 5시간, 바람직하게는 0 내지 4시간, 보다 더 바람직하게는 0 내지 3시간동안 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 보다 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 제 1 단계 반응 동안 대기압에서 반응된다. 다음, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 디에스테르는 시스템의 압력이 낮아지고 온도가 상승하면 반응되어야 한다. 마지막으로, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 디에스테르의 다중축합 반응은 5 mmHg 미만, 바람직하게는 1 mmHg 미만에서 240 내지 320℃에서 수행되어야 한다.
상기 다중축합 반응은 연속식 또는 회분식 방법으로 수행될 수 있다. 상기 반응을 수행하는데 사용되는 장치는 용기, 관 또는 탑형 구조체이다.
20℃, 메틸렌 클로라이드에서 측정된 폴리카보네이트 생성물의 고유 점도는0.10 내지 1.0 dl/g, 바람직하게는 0.30 내지 0.65 dl/g이어야 한다.
상기 제조 방법은 폴리카보네이트에 뛰어난 색 안정성을 제공할 수 있다.
프라이즈 촉매의 정량 측정에 있어서, 수산화 나트륨과 같은 알칼리는 가수분해하여 하기 화학식 VII 및 VIII에 의해 나타난 분지형 화합물을 생성하기 위해 제조된 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다.
이들 화합물의 양은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석될 수 있다. 이 과정은 또한 하기 실시예 1에 기술되어 있다.
위에 기술된 바와 같이 수득된 폴리카보네이트 반응 생성물은 냉각될 필요가 없다. 대신, 다중축합 반응 직후, 3 이하의 pKa(이후, 또한 산성 화합물로 지칭됨)를 갖는 황 함유 산성 화합물 및/또는 산성 화합물로부터 형성된 유도체가 첨가될 수 있다. 형성된 이 유도체는 아황산, 황산, 설핀산 화합물, 설폰산 화합물 또는 관련 유도체일 수 있다. 구체적인 예는 에틸 벤젠설포네이트, 부틸 벤젠설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트 및 부틸 p-톨루엔설포네이트를 포함한다.
존재하는 유도체의 양은 상기 폴리카보네이트 반응에서 사용되는 알칼리 금속 포스파이트 양의 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.1 내지 15몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7몰배이어야 한다. 상기 양의 산성 화합물을 반응 생성물(폴리카보네이트)에 첨가하면 폴리카보네이트에서 임의의 잔여 알칼리 금속 포스파이트를 중화시키거나 희석시켜 궁극적으로 폴리카보네이트에 개선된 안정성 및 내습성을 제공한다.
더구나, 물은 또한 상기 산성 화합물과 함께 첨가될 수 있다. 폴리카보네이트에 첨가되는 물의 양은 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 300 ppm이어야 한다. 산성 화합물 및 물을 첨가하면 폴리카보네이트에서 다중축합 촉매의 중화 효율을 추가로 증가시키고, 뛰어난 초기 색, 투명성, 내습성 및 내후성과 함께 용융 동안 우수한 안정성을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
폴리카보네이트의 혼합은 단축 압출기, 쌍축 압출기 또는 정적 혼합기와 같은 기타 통상적인 반죽기를 사용하여 수행될 수 있다. 굴곡부를 갖거나 갖지 않는 반죽기가 효과적으로 사용될 수 있다.
더구나, 산성 화합물 및 물은 다중축합 반응에 의해 수득된 폴리카보네이트가 반응기 또는 압출기 내에서 용융 상태인 경우 첨가될 수 있다. 산성 화합물 및 물은 따로 또는 함께 첨가될 수 있다. 첨가 순서는 제한되지 않지만, 이것은 바람직하게는 동시에 첨가되어야 한다.
또한, 첨가제는 본 발명의 기본 목적에 악영향을 주지 않는 한 폴리카보네이트 생성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 다양한 목적을 위해 통상적으로 폴리카보네이트에 첨가되는 광범위한 물질을 포함한다. 구체적인 예는 열안정화제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 주형 박형제, 착색제, 정전기 방지제, 슬립제, 항블록제, 윤활제, 흐림방지제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충전제, 난연제, 무기 충전제 및 임의의 기타 통상적으로 공지되어 있는 부류의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 고무 개질된 열가소성 수지로서 사용하기에 적합한 고무 개질된 열가소성 수지는 벌크 또는 같은 뜻으로 괴상 중합 방법에 의해 제조되고 연속 경질 열가소성상에 분산된 불연속 고무상을 포함하고, 경질 열가소성상의 적어도 일부가 고무상에 화학적으로 그라프팅된 고무 개질된 열가소성 수지이다.
고무상을 제조하는데 사용하기에 적합한 고무는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체 고무이다. 본원에 지칭되는 중합체의 Tg는 시차 주사 열량법(가열률 20℃/분, Tg값은 변곡점에서 측정된다)에 의해 측정된 중합체의 Tg값이다.
바람직한 양태에서, 고무는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 선형 중합체를 포함한다.
적합한 공액 디엔은 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브로모부타디엔 뿐만 아니라 공액 디엔의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
고무는 선택적으로 (C2-C8)올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
본원에 사용된 "(C2-C8)올레핀 단량체"란 용어는 분자당 2 내지 8의 탄소수를 갖고 분자당 에틸렌계 불포화의 단일 부위를 갖는 화합물을 뜻한다. 적합한 (C2-C8)올레핀 단량체는 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 헵텐을 포함한다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들면 스티렌, 및 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌, 및 예를 들면 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센과 같은 비닐-치환된 축합 방향족 고리 구조 뿐만 아니라 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함하는, 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록실 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스티렌을 포함한다.
본원에 사용되는 "모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체"란 용어는 단일 니트릴기, 및 분자당 에틸렌계 불포화의 단일 부위를 포함하고 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴을 포함하는 비환형 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 "(C1-C12) 알킬"이란 용어는 기당 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 치환기를 뜻하고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, 2급-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하고,, "(메트)아크릴레이트 단량체"란 용어는 집합적으로 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 지칭한다. 적합한 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트와 같은 이들의 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 유사체를 포함한다.
제 1 바람직한 양태에서, 고무는 폴리부타디엔 단독중합체이다.
다른 바람직한 양태에서, 고무는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 50 중량%의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체이고, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 아크릴로니트릴 공중합이다.
매우 바람직한 양태에서, 고무는 부타디엔으로부터 유도된 구조 단위 50 내지 95 중량% 및 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 5 내지 50 중량%를 함유하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
엘라스토머상은 유리 라디칼 개시제, 폴리산 계면활성제 및 선택적으로 쇄 전달제의 존재하에서 수성 유화 중합에 의해 제조되고 응고되어 엘라스토머상 물질의 입자를 형성한다.
적합한 개시제는 통상적인 유리 라디칼, 예를 들면 유기 퍼옥사이드 화합물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 퍼설페이트 화합물, 예를 들면 칼륨 퍼설페이트, 아조니트릴 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴 또는 산화환원 개시제 시스템, 예를 들면 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 황산 철(I), 테트라나트륨 피로포스페이트 및 환원당 또는 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트의 조합물을 포함한다.
적합한 쇄 전달제는 예를 들면 노닐 머캅탄, t-도데실 머캅탄과 같은 (C9-C13)알킬 머캅탄 화합물을 포함한다.
적합한 폴리산 계면활성제는 분자당 탄소수가 30 내지 108, 보다 바람직하게는 32 내지 60인 폴리카복실산의 비누를 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 기술된다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하고자 할 뿐 그의 범주를 제한하고자 함은 아니다.
본원에 참조된 모든 미국 특허 및 특허원은 이전 또는 이후 본원에 참고로 인용되어 있다.
실험
실시예 1- 다른 수준의 프라이즈를 갖는 용융 폴리카보네이트의 제조
많은 상이한 촉매를 용융 합성 방법에서 스크리닝하여 어떻게 폴리카보네이트 생성물의 프라이즈 함량에 영향을 주는지는 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
용융 중합을 위한 여러 촉매 및 프라이즈 생성물 형성에 대한 이들의 영향
샘플 번호 촉매 농도(× 104)(몰/몰 BPA) 프라이즈 생성물(ppm)
1 LiOH(2.5) 0.81 2227
2 NaOH(2.5) 0.25 4332
3 KOH(2.5) 0.15 49.2
4 CsOH(2.5) 0.042 4500
5 TBPH(25) 0.206 1000
6 Ti(OBu)4 0.17 750
7 HEG(BPA)2 0.90 530
8 1,3,4,6,7,8-헥스하이드로-메틸-2H-피림도[1,1-a]피리미딘 0.41 150
HEG(BPA)2는 헥사에틸 구아니디늄 비스 BPA염이고,TBPH는 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 또는 BPA-염이다.
다음은 표 1에서 샘플 번호 5가 제조된 방법을 정확하게 기술한 것이다. 나머지 샘플은 표 1에 나타난 상이한 샘플을 사용하여 동일한 과정에 의해 제조되었다.
샘플 1의 합성
BPA((136.9 g; 0.600몰) 및 DPC(138.9 g; 0.648몰)를 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드(0.206 × 10-4몰)와 함께 분말로서 1l 들이 유리 용융 중합 반응기에 첨가하였고; 유리 반응기 표면을 산 세척, 헹굼 및 이후 밤새 70℃에서 건조시켜 미리 패시베이션시켰다. 반응 용기를 약 1 torr로 진공화시켜 탈산소화시키고, 이어서 용기를 정제된 질소로 재충전시켰다. 이 탈산소화 과정을 총 3회 반복하였다. 반응 용기를 180℃로 예열된 유동화 열욕에 담그었다. 반응 혼합물을 용융시켜 무색의 균질 액체를 생성하였다. 대부분의 고체 물질이 용융하면, 나머지 분말 현탁액을 서서히 교반하여 더 우수한 열 교환을 촉진시켰다. 완전 용액을 형성하면, 시스템을 5 내지 10분간 열 평형화시켰다. 이어서, 용액을 250 rpm으로 교반하였다. 이 때, 반응 온도를 210℃로 올리고, 압력을 175 mmHg로 낮추었다. 페놀은 즉시 반응기로부터 증류되기 시작하였다(약 3 내지 4 방울/초). 35분 후, 반응기 압력을 100 mmHg로 낮추고 추가의 35분간 이 압력으로 유지시켰다. 페놀을 이 동안 수용기 플라스크로 계속 증류되고(2 방출/초), 68 ml의 총 부피를 210℃ 단계의 말기까지 수거하였다. 이어서, 반응기 온도를 240℃(15 torr)로 올리고, 이러한 조건을 40분간 유지시켰다. 이 기간 동안, 페놀은 약 1 방울/3 내지 5초의 평균 속도로 증류되었다(이 때까지 총 105 ml를 수거하였다). 반응 온도를 다시 20분간 270℃(2 torr)로 올리고, 최종적으로 0.75 torr에서 300℃로 올리고, 65분간유지시켰다. 이어서, 반응을 종결시켰다. 총 122.1 g의 증류물을 반응의 전과정 동안 수거하였다. 다음의 분석 데이터를 얻은 무색의 고분자량 폴리카보네이트를 수거하였다: 프라이즈 함량 1000 ppm; Mw= 53,447; Mn= 18,256; Mw/Mn= 2.928; Mz=103,907; 및 OH = 0.120 중량%.
프라이즈 함량 측정
표 1에 나타난 각각의 용융 폴리카보네이트에 대한 프라이즈 함량을 다음과 같이 측정하였다. 우선, 0.50 g의 폴리카보네이트를 4.0 ml의 THF(내부 기준으로서 p-터페닐을 함유함)에 용해시켰다. 다음, 메탄올중의 18 %의 KOH 3.0 ml를 이 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 다음, 1.0 ml의 아세트산을 첨가하고, 혼합물을 5분간 교반하였다. 칼륨 아세테이트를 1시간동안 결정화시켰다. 고체를 여과시키고, 생성된 여액을 내부 기준으로서 p-터페닐을 사용하여 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
실시예 2-360 ppm 미만의 프라이즈를 갖는 용융 폴리카보네이트의 제조
표 2에 나타난 촉매를 사용하여 용융 합성 방법에 의해 폴리카보네이트를 제조하였다.
샘플 번호 촉매 촉매 농도 Mn 프라이즈
280℃ 310℃ 280℃ 310℃
1 NaOH 1.0×10-6M 7419 9696 145 471
2 NaHxPO3 1.0×10-6M 6626 9380 47 163
3 NaHPO4 1.0×10-6M 2240 7414 <25 262
4 K2SO4 1.0×10-6M 1542 2645 <25 283
5 KH2PO4 1.0×10-6M 1907 9277 <25 277
6 CsH2PO4 1.0×10-6M 7983 10676 119 184
7 Cs2SO4 1.0×10-6M 8790 10127 238 248
다음은 실험이 상기 샘플 번호 1에 대해 수행되는 방법을 기술한 것이다. 촉매 및 그의 농도가 표 1에 기술된 것과 상이한 것을 제외하고는, 샘플 2 내지 7을 동일한 과정으로 제조하였다.
샘플 1의 합성
관찰을 용이하게 하고 순도를 유지시키기 위해, 용융 트랜스에스테르화 반응을 고체 니켈 나선형 교반기가 장착된 1l 들이 유리 회분식 반응기에서 수행하였다. 반응기 하부는 최종 용융물의 제거를 위한 분리 유리 니플을 가졌다. 유리로부터 임의의 나트륨을 제거하기 위해, 반응기를 12시간 이상동안 3 N HCl에 담근 후 12시간 이상동안 18 Mohm 물에 담그었다. 이어서, 반응기를 밤새 오븐에서 건조시키고, 사용할 때까지 보관하였다. 반응기의 온도를 PID 제어기를 갖는 유동화 모래욕을 사용하여 유지시키고 반응기와 모래욕 계면 근처에서 측정하였다. 반응기의 압력을 증류물 수거 플라스크의 다운스트림의 진공 펌프 내로 질소 배출에 의해 제어하고 수은 기압계로 고압(760 MmHg 내지 40 MmHg)에서 및에드워즈(Edwards) 피라니 게이지로 저압(40 MmHg 내지 1 MmHg)에서 측정하였다.
반응기에 고체 비스페놀-A(제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드(General Electric Plastics Japan Ltd.), 0.6570몰) 및 고체 디페닐 카보네이트(제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드, 0.7096몰)를 넣었다. 이어서, 반응기를 조립하고, 밀봉하고, 분위기를 질소로 3회 교환하였다. 최종 질소 교환을 사용하여, 반응기를 대기압 부근으로 만들고, 180℃인 유동화 욕에 담그었다. 5분 후, 교반을 250 rpm에서 시작하였다. 추가의 10분 후, 반응물을 완전하게 용융시키고, 균질 혼합물이 되었다. 탈염수(18 Mohm)로 적당한 농도(0.220 M TMAH 및 1.00 × 10-3M NaOH)로 희석시킨 후 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(사켐(Sachem), 1.32 × 10-4몰) 및 NaOH(제이 티 베이커(J.T. Baker, 5.00 × 10-7몰))을 순차적으로 첨가하였다. 최종 촉매를 첨가한 후, 시간 조절을 시작하고, 온도를 5분동안 210℃로 급상승시켰다. 이 온도에서, 압력을 180 mmHg로 낮추고, 페놀 증류물을 즉시 형성하였다. 25분 후, 압력을 다시 100 mmHg로 낮추고, 45분간 유지시켰다. 온도를 5분동안 240℃로 급상승시키고, 압력을 15 mmHg로 낮추었다. 이러한 조건을 45분간 유지시켰다. 이어서, 온도를 5분동안 270℃로 급상승시키고, 압력을 2 mmHg로 낮추었다. 이러한 조건을 10분간 유지시켰다. 이어서, 온도를 5분동안 최종 마무리 온도로 급상승시키고, 압력을 1.1 mmHg로 낮추었다. 실험에 따라, 마무리 온도는 표 1에 나타난 바와 같이 280℃ 또는 310℃이었다. 30분 후, 반응기를 모래욕으로부터 제거하고, 용융물을 액체 질소로 압출시켜 반응을 중지시켰다.
일련의 실험에서, 용융 가공된 폴리카보네이트(용융 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트)는 폴리카보네이트 고무 블렌드에 대해 유동 개선에서의 잇점을 나타내는 것을 발견하였다. 2종의 상이한 방법으로 제조되어 상이한 수준의 프라이즈 분지를 갖는 폴리카보네이트 중합체의 혼합에 의해 중간 수준의 효과를 얻는다.
실시예 3
폴리카보네이트 ABS 고무 블렌드
A B C D E F G H
PC1 100 22 50 19.7 0 31.2
PC3 100 22 48.6 20.5 900 34.4
PC2 100 6 66.4 24.5 0 12.9
PC4 100 6 64.1 26.5 1670 17
PC1/PC2 67/33 14.5 54.8 20.9 0 24.4
PC3/PC4 67/33 14.5 53.9 22.7 1150 27.4
PC5 100 14.5 53.7 22.8 860 27.8
PC1/PC2 33/67 9.3 60.5 22.4 0 18.2
PC3/PC4 33/67 9.3 58.6 24.1 1420 21.2
PC10 100 12 NM NM 0 29
PC11 100 11.6 NM NM 1300 39
주석:1. 일정한 65 중량%의 폴리카보네이트, 35 중량%의 ABS 고무(100 중량부를 포함함), 및 폴리카보네이트 및 ABS 고무 100 중량부당 추가의 2.5 중량%의 안정화제, 박형제 및 안료의 폴리카보네이트 ABS 고무 블렌드. NM은 측정되지 않음을 나타낸다.2. 컬럼두A. 계면 폴리카보네이트.B. 용융 카보네이트.C. 폴리카보네이트 중량% 비율D. PC MVR(300℃, 1.2 kg, cc/10분)E. Mw(중량 평균 분자량)F. Mn(수 평균 분자량)G. 프라이즈 분지, ppmH. PC/ABS MVR(260℃, 25 kg, cc/10분)
이 실시예에 사용되는 ABS 고무는 자체로 100 중량부당 75 중량부의 스티렌 및 100 중량부당 25 중량부의 아크릴로니트릴로 이루어진 100 중량부당 22 중량부의 SAN(스티렌 아크릴로니트릴) 공중합체 및 100 중량부당 13 중량부의 유화 중합된 그라프트 공중합체이고, 100 중량부당 35 중량부의 PC/ABS 중합체 블렌드(또는 알로이)를 수득하였다. 유화 중합된 ABS 그라프트 공중합체는 다음과 같이 기술되었다: 100 중량부당 65 중량부(pph)의 불연속 폴리부타디엔 고무상 및 100 중량부당 35 중량부의 경질 스티렌 아크릴로니트릴 열가소성상을 포함하는 유화 중합된 아크릴로니트릴 부타디엔 그라프트 공중합체이고, 100 중량부당 75 중량부의 스티렌 및 100 중량부당 25 중량부의 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
실시예 4
폴리카보네이트 ABS 고무 블렌드
A B C D E F G H
PC6 100 11 NM NM NM 11.7
PC7 100 10.7 NM NM NM 14.3
PC6 PC7 50/50 11.1 NM NM NM 13.5
PC8 100 13.5 NM NM NM 13.2
PC9 100 13.3 NM NM NM 17.1
PC8 PC9 50/50 NM NM NM 15.7
주석:1. 일정한 74 중량%의 폴리카보네이트, 26 중량%의 ABS 고무(100 중량부를 포함함), 및 폴리카보네이트 및 ABS 고무 100 중량부당 추가의 2.5 중량%의 안정화제, 박형제 및 안료의 폴리카보네이트 ABS 고무 블렌드. NM은 측정되지 않음을 나타낸다.2. 컬럼두A. 계면 폴리카보네이트.B. 용융 카보네이트.C. 폴리카보네이트 중량% 비율D. PC MVR(300℃, 1.2 kg, cc/10분)E. Mw(중량 평균 분자량)F. Mn(수 평균 분자량)G. 프라이즈 분지, ppmH. PC/ABS MVR(260℃, 25 kg, cc/10분)
이 실시예에 사용되는 ABS 고무는 자체로 100 중량부당 75 중량부의 스티렌 및 100 중량부당 25 중량부의 아크릴로니트릴로 이루어진 100 중량부당 14 중량부의 SAN(스티렌 아크릴로니트릴) 공중합체 및 100 중량부당 12 중량부의 유화 중합된 그라프트 공중합체이고, 100 중량부당 26 중량부의 PC/ABS 중합체 블렌드(또는 알로이)를 수득하였다. 유화 중합된 ABS 그라프트 공중합체는 다음과 같이 기술되었다: 100 중량부당 50 중량부(pph)의 불연속 폴리부타디엔 고무상 및 100 중량부당 50 중량부의 경질 스티렌 아크릴로니트릴 열가소성상을 포함하는 유화 중합된 아크릴로니트릴 부타디엔 그라프트 공중합체이고, 100 중량부당 75 중량부의 스티렌 및 100 중량부당 25 중량부의 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
실시예 5
난연제를 함유한 폴리카보네이트 ABS 고무 블렌드
A B C D E F G H
PC1 100 22 50 19.7 0 24
PC3 100 22 48.6 20.5 900 30.7
PC2 100 6 66.4 24.5 0 7.8
PC4 100 6 64.1 26.5 1670 10.2
PC1/PC2 67/33 14.5 54.8 20.9 0 15.9
PC3/PC4 67/33 14.5 53.9 22.7 1150 20.7
PC1/PC2 33/67 9.3 60.5 22.4 0 10.9
PC3/PC4 33/67 9.3 58.6 24.1 1420 12.9
주석:1. 일정한 70 중량%의 폴리카보네이트, 20 중량%의 ABS 고무(100 중량부를 포함함), 미국 특허 제 5,204,394 호에 교시된 난연제로서 10 중량%의 레소시놀 디포스페이트, 및 폴리카보네이트 및 ABS 고무 100 중량부당 추가의 2.5 중량%의 안정화제, 박형제 및 안료의 폴리카보네이트 ABS 고무 블렌드. NM은 측정되지 않음을 나타낸다.2. 컬럼두A. 계면 폴리카보네이트.B. 용융 카보네이트.C. 폴리카보네이트 중량% 비율D. PC MVR(300℃, 1.2 kg, cc/10분)E. Mw(중량 평균 분자량)F. Mn(수 평균 분자량)G. 프라이즈 분지, ppmH. PC/ABS MVR(260℃, 25 kg, cc/10분)
이 실시예에 사용되는 ABS 고무는 자체로 100 중량부당 75 중량부의 스티렌 및 100 중량부당 25 중량부의 아크릴로니트릴로 이루어진 100 중량부당 10 중량부의 SAN(스티렌 아크릴로니트릴) 공중합체 및 100 중량부당 10 중량부의 유화 중합된 그라프트 공중합체이고, 100 중량부당 35 중량부의 PC/ABS 중합체 블렌드(또는 알로이)를 수득하였다. 유화 중합된 ABS 그라프트 공중합체는 다음과 같이 기술되었다: 100 중량부당 50 중량부(pph)의 불연속 폴리부타디엔 고무상 및 100 중량부당 50 중량부의 경질 스티렌 아크릴로니트릴 열가소성상을 포함하는 유화 중합된 아크릴로니트릴 부타디엔 그라프트 공중합체이고, 100 중량부당 75 중량부의 스티렌 및 100 중량부당 25 중량부의 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
본 발명이 특정 바람직한 양태를 참조로 하여 상세하게 기술되었지만, 이의 변형태 또한 첨부된 청구범위의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 첨부된 청구범위의 정신 및 범주는 본원에 포함된 바람직한 양태의 기술로 제한되어서는 안 된다.

Claims (21)

  1. 폴리카보네이트가 25 ppm 이상의 프라이즈(Fries) 함량을 갖는, 폴리카보네이트 및 고무를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 300 내지 5,000 ppm인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 400 내지 4,000 ppm인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 500 내지 3,000 ppm인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 1,000 내지 3,000 ppm인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 30 중량% 내지 약 99 중량%를 차지하는 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 30 중량% 내지 약 99 중량%를 차지하는 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 30 중량% 내지 약 99 중량%를 차지하는 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 30 중량% 내지 약 99 중량%를 차지하는 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 30 중량% 내지 약 99 중량%를 차지하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 45 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 45 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 조성물.
  13. 제 3 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 45 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 45 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 조성물.
  15. 제 5 항에 있어서,
    폴리카보네이트가 조성물의 약 45 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 조성물.
  16. 폴리카보네이트가 25 ppm 이상의 프라이즈 함량을 갖고 용융 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트와 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트의 블렌드를 포함하는, 폴리카보네이트 및 고무를 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 300 내지 5,000 ppm인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 400 내지 4,000 ppm인 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 500 내지 3,000 ppm인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    폴리카보네이트의 프라이즈 함량이 1,000 내지 3,000 ppm인 조성물.
  21. 폴리카보네이트가 25 ppm 이상의 프라이즈 함량을 갖는, 본질적으로 폴리카보네이트 및 고무로 이루어진 조성물.
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