KR20010089167A

KR20010089167A - 오일 첨가제 및 조성물

Info

Publication number: KR20010089167A
Application number: KR1020017002142A
Authority: KR
Inventors: 더니스파나지오티스
Original assignee: 추후제출; 인피늄 유에스에이 엘.피.
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2001-09-29
Also published as: EP1105447A1; WO2000011118A1; US6162772A; GB9818210D0; JP2002523556A; CA2341185A1

Abstract

본 발명은 냉간 유동 개선제 첨가제 농축물의 상용성을 개선하기 위한, 극성 그룹을 갖는 수소화 디엔 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

오일 첨가제 및 조성물{OIL ADDITIVES AND COMPOSITIONS}

연료유는 석유에서 유도되었든 또는 식물성 원료에서 유도되었든 연료에서 유동하는 그 능력을 상실시키는 겔 구조가 형성되는 방식으로 저온에서 왁스의 거대 결정 또는 구정(spherulite)으로 침전되는 경향이 있는 성분, 예를 들면, 알칸을 함유하고 있다. 연료가 여전히 유동하는 최저 온도는 유동점으로 알려져 있다.

연료의 온도가 유동점에 도달하고 근접함에 따라, 도관 및 펌프를 통해 연료를 수송하는데 어려움이 생긴다. 또한, 왁스 결정은 유동점보다 높은 온도에서 연료 도관, 스크린 및 필터를 막히게 하는 경향이 있다. 이러한 문제들은 당해 분야에 잘 인지되어 있으며, 연료유의 유동점을 저하시키기 위해, 대부분이 상업적으로 사용되고 있는 다양한 첨가제가 제안되어 왔다. 유사하게, 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 형태를 변화시키기 위한 다른 첨가제들이 제안되었으며, 상업적으로 사용되고 있다. 더욱 작은 크기의 결정이 바람직한데, 그 이유는 이들이 필터를 막히게 할 가능성이 덜하기 때문이다. 디젤 연료로부터 생성되는 왁스는 주로 알칸 왁스로서 작은판으로 결정화되는데; 특정 첨가제가 이런 결정화를 억제하며 왁스가 바늘 모양 특성을 갖게 하여, 생성된 침상물은 작은판보다 쉽게 필터를 통과하게 된다. 첨가제는 또한 연료 중의 현탁액에 형성된 결정을 유지하는 효과를 가져, 그 결과 감소된 침전이 또한 막힘을 방지하는데 도움을 준다.

예를 들어, 영국 특허출원 제 1 490 563 호에서는 수소화 디엔 중합체, 예를 들면, 부타디엔의 단독중합체 또는 부타디엔과 C₅내지 C₈디엔, 특히 이소프렌과의 공중합체를 냉간 유동 개선제로 사용하는 것을 이미 제안하였다. 동일한 목적으로 탄화수소 왁스를 사용하는 것도 또한 제안되었다. 상기 목적을 위해, 탄화수소 중합체, 또는 탄화수소-불포화 에스테르 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 혼입하는 것은 일반적인 관행이며, 상승효과를 나타내는 혼합물로서 2개 이상의 냉간 유동 개선제를 사용하는 것도 또한 일반적이다.

유감스럽게도, 2개 이상의 냉간 유동 개선제를 첨가제 농축물 또는 "첨가제 농축물(adpack)"에서와 같이 고 농도로 용매 매질 중에 혼합하는 경우, 이들은 비상용성일 수 있어서, 용액은 연장된 기간 동안 안정하지 못한 것으로 밝혀졌다. 상기 문제는 수소화 디엔 중합체 및 에틸렌-불포화 에스테르 중합체가 동일한 패키지 중에 존재하는 경우 특히 심각한 것으로 입증되었는데, 특정 혼합물은 실온에서 단지 하루동안 저장한 후에도 침전물을 생성한다.

본 발명은 극성 그룹, 유리하게는 말단 극성 그룹을 수소화 디엔 중합체 중에 혼입시키면 다성분 냉간 유동성 첨가제 패키지 중에서의 그의 상용성이 개선된다는 관찰결과를 기초로 한다.

본 발명은 오일 조성물, 주로 연료유 조성물, 및 더욱 구체적으로는 저온에서 왁스가 형성되기 쉬운 연료유 조성물, 상기 연료유 조성물에 사용하기 위한 첨가제 및 연료의 냉간 유동성을 개선하기 위한 첨가제의 용도에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 (i) 극성 그룹을 갖는 수소화 디엔 중합체, 및 (ii) 중합체 (i) 이외의 다른 냉간 유동 개선제를 포함하는 냉간 유동 개선제 조성물을 제공한다.

유리하게, 수소화 디엔 중합체는, 선형 디엔의 말단-대-말단 중합(end-to-end polymerization)에 의해 수득될 수 있는 결정화가능한 블록 하나 이상, 및 선형 디엔의 1,2-구조 중합에 의해 또는 분지된 디엔의 중합에 의해 또는 상기 중합의 혼합에 의해 수득될 수 있는 결정화가능하지 않은 블록 하나 이상을 포함하는 유용성 수소화 블록 디엔 중합체이다.

본 발명에 사용되는 수소화 블록 공중합체는 실질적으로 선형인 결정화가능한 분절 또는 블록 하나 이상 및 필수적으로 결정화가능하지 않은 분절 또는 블록 하나 이상을 포함하는 것이 유리하다. 어떤 이론에 얽매이길 바라는 것은 아니지만, 부타디엔을 충분한 비율의 1,4(또는 말단-대-말단) 사슬식 배열(enchainment)로 단독중합시켜 실질적으로 선형의 중합체 구조를 수득하면, 수소화 시에 상기 구조는 폴리에틸렌과 유사하며 오히려 쉽게 결정화되고; 분지된 디엔을 단독으로 또는 부타디엔과 중합시키는 경우, 결정성인 영역을 쉽게 형성하지 않지만 블록 공중합체에 연료유 용해도를 제공할 분지된 구조물이 생성될 것으로(예를 들면, 수소화 폴리이소프렌 구조는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 유사하다) 생각된다.

유리하게, 수소화되기 전의 블록 중합체는 부타디엔 단독으로부터, 또는 부타디엔과 하기 화학식 I의 공단량체 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함한다:

CH₂= CR¹- CR²= CH₂

상기 식에서,

R¹은 C₁내지 C₈알킬 그룹을 나타내고,

R²는 수소 또는 C₁내지 C₈알킬 그룹을 나타낸다.

유리하게, 공단량체 중의 탄소원자의 총 수는 5 내지 8이며, 공단량체는 이소프렌인 것이 유리하다. 유리하게, 공중합체는 부타디엔으로부터 유도된 단위를 10 중량% 이상 함유한다.

수소화 후에, 공중합체는 주로 메틸렌 단위로 이루어진 하나 이상의 결정성인 또는 결정화가능한 분절을 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 내지 60 중량% 함유하는 것이 유리하며; 이 때문에 수소화되기 전의 결정화가능한 분절이 70 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상의 평균 1,4 또는 말단-대-말단 사슬식 배열을 갖는 것이 유리하다. 수소화된 블록 공중합체는 전술한 하나 이상의 알킬-치환된 단량체, 예를 들면, 이소프렌 및 2,3-디메틸부타디엔으로부터 유도된, 메틸렌 및 치환된 메틸렌 단위로 이루어진 낮은 결정도의(또는 결정화되기 어려운) 분절을 하나 이상 포함한다.

또는, 낮은 결정도의 분절은 1,2 사슬식 배열에 의해 부타디엔으로부터 유도될 수 있는데, 이때 상기 분절은 수소화 전에 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 부타디엔의 평균 1,4 사슬식 배열을 갖는다. 그 결과, 중합체는 하나의 블록으로 1,4-폴리부타디엔을 및 또 다른 블록으로서 1,2-폴리부타디엔을 포함한다. 상기 중합체는, 본원에 참고로 인용된 국제 특허출원 WO 92/16568 호에 기술된 바와 같이, 예를 들면, 촉매 조절제를 첨가하여 수득할 수 있다.

또 다른 유리한 블록 공중합체는 유리하게는 부타디엔과 하나 이상의 다른 공액 디엔, 바람직하게는 이소프렌의 수소화 테이퍼링(tapered) 블록 공중합체 또는 분절 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는, 예를 들면, 배치 반응기에서 탄화수소 용액 중에서, 부타디엔 단량체 및 하나 이상의 다른 공액 디엔 단량체를 함유하는 혼합물을 음이온 공중합시켜 75 중량% 이상의 1,4-구조의 부타디엔 및 하나 이상의 다른 공액 디엔을 갖는 전구체 공중합체를 생성한 다음 상기 전구체 공중합체를 수소화시켜 수득할 수 있다.

부타디엔과 하나 이상의 다른 공액 디엔의 비수소화 전구체 공중합체의 초기 생성 중에, 부타디엔이 우선적으로 중합될 것이다. 용액 중의 단량체의 농도는 반응 과정 중에 부타디엔이 소모됨에 따라 다른 공액 디엔에 유리하도록 변화된다. 결과는 공중합체 쇄가 반응 초기 부근에 성장한 쇄 분절에서는 부타디엔 농도가 더 높고 반응 말기 부근에서 형성된 쇄 분절에서는 다른 공액 디엔 농도가 더 높은 전구체 공중합체이다. 따라서, 상기 공중합체 쇄는 조성에 있어 점점 적어지는 것으로 설명된다. 수소화 시에, 중합체의 부타디엔이 많은 부분은 메틸렌 단위가 많아지게 된다. 그러므로, 상기 수소화된, 일반적으로 선형인 공중합체 분자 각각에는, 가파른 경계 없이 서로에 점차적으로 융합되는 2개의 세로 분절이 존재한다. 바깥쪽 분절 중 하나는 거의 완전히 1,4-구조의 부타디엔의 수소화로부터 유도된 메틸렌 단위로 이루어지며, 이소프렌과 같은 다른 공액 디엔의 수소화로부터 유도된 치환된 메틸렌 단위를 단지 소량만 함유한다. 두 번째 분절은, 예를 들면, 1,4-구조의 이소프렌의 수소화로부터 유도된 치환된 메틸렌 단위가 비교적 많다. 메틸렌 단위가 많은 첫 번째 분절은 유리하게는 20 몰%보다 많은 1,4-폴리부타디엔을 함유하는 결정화가능한 분절을 포함한다. 두 번째 바깥쪽 분절은 유리하게는 20 몰% 미만의 1,4-폴리부타디엔 단위를 함유하는 저 결정도 분절을 포함한다. 이들 테이퍼링 블록 공중합체에서, 결정화가능한 분절은 전형적으로 평균 20 몰% 이상의 공중합체 쇄를 포함한다.

반응 혼합물에 존재하는 부타디엔의 중량%는 하나 이상의 결정화가능한 블록 및 하나 이상의 결정화가능하지 않은 블록을 갖는 테이퍼링 분절 공중합체 또는 블록 공중합체를 형성하는데 효과적인 중량%이다. 일반적으로, 부타디엔의 상기 량은 20 내지 90 중량%이다. 또한, 전구체 공중합체에 존재하는 1,4-구조 부타디엔의 비율은 전구체 공중합체의 수소화 시에 결정화가능한 분절을 형성하는데 효과적인 양이다. 일반적으로, 상기 비율은 80 중량% 이상이다.

또 다른 유리한 블록 공중합체는 3 내지 25개, 바람직하게는 5 내지 15개의팔을 갖는 별 모양 공중합체이다.

블록 공중합체의 유리한 태양은 단일 결정화가능한 블록 및 단일의 결정화가능하지 않은 블록을 포함하는 공중합체 및 각각의 말단에 단일 결정화가능한 블록을 갖는 단일의 결정화가능하지 않은 블록을 포함하는 공중합체이다. 다른 트리- 및 테트라-블록 공중합체도 또한 적합하다.

일반적으로, 결정화가능한 블록 또는 블록들은 주로 부타디엔의 1,4- 또는 말단-대-말단 중합으로부터 생성되는 단위의 수소화 생성물일 것인 반면, 결정화가능하지 않은 블록 또는 블록들은 부타디엔의 1,2-중합 또는 알킬-치환된 부타디엔의 1,4- 중합으로부터 생성되는 단위의 수소화 생성물일 것이다.

유리하게, GPC에 의해 측정된, 수소화 블록 공중합체의 분자량(Mn)은 500 내지 100,000, 더욱 유리하게는 500 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000의 범위이다.

유리하게, 이중 블록 중합체에서, 결정화가능한 블록의 분자량은 500 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 5,000이며, 결정화가능하지 않은 블록의 분자량은 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 삼중 블록 중합체에서, 각각의 결정화가능한 블록의 분자량은 유리하게는 500 내지 20,000, 더욱 유리하게는 약 5,000이고, 결정화가능하지 않은 블록의 분자량은 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.

결정성인 블록 또는 블록들로 나타내는 블록 공중합체의 전체 분자량의 비율은 H 또는 C NMR로 측정할 수 있으며, 중합체의 전체 분자량은 GPC에 의해 측정할수 있다.

본원에 참고로 인용된 국제 특허출원 WO 92/16567 호에 더욱 상세히 언급되어 있듯이, 전구체 블록 공중합체는 구조 및 분자량의 제어를 용이하게 하는 음이온성 중합에 의해, 바람직하게는 금속 또는 유기 금속 촉매를 사용하여 제조하는 것이 편리하다. 수소화는 수소화 촉매, 바람직하게는 황산 바륨 또는 탄산 칼슘 상 팔라듐 또는 니켈 옥타노에이트/트리에틸 알루미늄의 존재하에 승온 및 수소압을 사용하여 통상적인 절차에 의해 수행한다.

유리하게는, 원래 불포화기의 90% 이상(NMR 분광학으로 측정할 때), 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이 수소화 시에 제거된다.

수소화 디엔 중합체 중의 극성 그룹은, 예를 들면, 하이드록시 또는 카복시 그룹일 수 있다.

극성 그룹은 중합체 분자 당 0.4 내지 2개, 바람직하게는 0.6 내지 1.5개, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2개의 몰 비율로 존재하는 것이 유리하다. 일반적으로, 극성 그룹은 주로 1급, 즉, 말단 그룹인 것이 유리하다.

극성 그룹은 수소화 후에, 바람직하게는 수소화 전에, 관련된 극성 그룹에 적절한 방법에 의해 디엔 중합체 중에 도입될 수 있다. 예를 들면, 하이드록시 그룹은, 수산화물을 생성하기 위한, 염기성 촉매(예를 들면, 수산화 리튬)의 존재 하에서 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응 및 양자 공여체(예를 들면, 카복실산)와의 후속 반응에 의해, 또는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3 135 716 호에 기술된 에틸렌 옥사이드 처리에 의해 중합 완료 직전에 도입될 수 있다. 하이드록시 그룹을 도입하기 위한 또 다른 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3 446 740 호에 기술된 바와 같이, 과산화물, 예를 들면, 과산화수소의 존재하에 중합시키는 것이다. 하이드록시 그룹은 차례로 상용성을 개선하거나 중합체에 다른 특성을 제공할 수 있는 다른 극성 그룹을 수득하기 위한 다른 반응을 위한 부위를 제공할 수 있다.

카복시 그룹은 미국 특허 제 3 135 716 호에 또한 기술된 바와 같이, 중합체를 CO₂로 처리하여 도입될 수 있으며, 경우에 따라 하이드록시 그룹과 동일한 방식으로 추가의 반응 부위로서 이용될 수 있다.

미국 특허 제 3 446 740 호에는 냉간 유동 개선제로서 하이드록실 그룹을 함유하는 수소화 디엔 중합체의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제 3 635 685 호는 같은 목적으로 하이드록실, 카복실 및 피리딜 그룹을 갖는 수소화 부타디엔-스티렌 공중합체를 개시하고 있다. 각 경우에, 수소화 중합체는 존재하는 유일한 냉간 유동 개선제이다.

(i)에 정의된 바와 같은 중합체 이외의 다른 냉간 유동 개선제의 예로서 다음을 언급할 수 있다:

(A) 에틸렌-불포화 에스테르 화합물,

(B) 빗 모양 중합체,

(C) 극성 질소 화합물,

(D) 탄화수소 중합체,

(E) 아민-치환된 카복실산의 하이드로카빌 에스테르,

(F) 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르,

(G) 폴리옥시알킬렌 화합물, 및

(H) 그의 적어도 일부가 15 내지 60개 범위 이내의 탄소원자 수를 갖는, 포화 탄화수소의 혼합물[성분 A 내지 H는 (i)에 정의된 바와 같은 성분 이외의 다른 것들이다].

본 발명의 바람직한 태양에서, 성분 (ii)는 (A) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 더욱 특히는 에틸렌으로부터 유도된 단위 이외에 하기 식의 단위를 갖는 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체일 수 있다:

-CR³R⁴-CHR⁵-

상기 식에서,

R³는 수소 또는 메틸을 나타내고,

R⁴는 COOR⁶를 나타내고,

R⁶는 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는, 직쇄, 또는 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우에는 분지된 알킬 그룹을 나타내거나, 또는

R⁴는 OOCR⁷을 나타내며,

R⁷은 R⁶또는 H를 나타내고,

R⁵는 H 또는 COOR⁶를 나타낸다.

상기 공중합체들은 에틸렌과 에틸렌성 불포화 에스테르 또는 그의 유도체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 한 예는 에틸렌과 포화 알콜 및 불포화 카복실산의 에스테르와의 공중합체이나, 에스테르는 포화 카복실산을 갖는 불포화 알콜의 에스테르인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하며; 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다.

미국 특허 제 3 961 916 호에 기술된 바와 같이, 유동성 개선제 조성물은 왁스 성장 방지제 및 기핵제를 포함할 수 있다. 어떤 이론에 얽매이길 바라는 것은 아니지만, 본 출원인은 본 발명의 첨가제 조성물의 성분 (i)이 주로 기핵제로 작용하며 방지제의 존재가 이로울 것이라고 생각한다. 이것은, 예를 들면, 전술한 바와 같은 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 14000 이하, 유리하게는 10000 이하, 바람직하게는 2000 내지 6000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5500의 분자량(Mn, 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정함) 및 7.5 내지 35 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 17 몰%의 에스테르 함량을 갖는 EVAC일 수 있다.

추가의 기핵제, 예를 들면, 1200 내지 20000 범위의 수평균 분자량 및 0.3 내지 10 몰%, 유리하게는 3.5 내지 7.0 몰%의 비닐 에스테르 함량을 갖는, 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것은 본 발명의 범위에 속한다.

(B) 빗 모양 중합체.

상기 중합체는 문헌 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev,J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, 117-253(1974)]에 고찰되어 있다.

유리하게, 빗 모양 중합체는, 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단독중합체, 또는 그의 단위의 25 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이 상기 측쇄를 갖는 공중합체이다.

바람직한 빗 모양 중합체의 예로 하기 식의 중합체를 들 수 있다:

상기 식에서,

D는 R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹또는 OR¹¹이고,

E는 H, CH₃, D 또는 R¹²이고,

G는 H 또는 D이며,

J는 H, R¹², R¹²COOR¹¹, 또는 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,

K는 H, COOR¹², OCOR¹², OR¹²또는 COOH이고,

L은 H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH 또는 아릴이며,

R¹¹은 C₁₀이상의 하이드로카빌이고,

R¹²는 C₁이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이며,

m 및 n은 몰 비를 나타내고,

m은 1.0 내지 0.4의 범위이고,

n은 0 내지 0.6의 범위이다.

R¹¹은 유리하게는 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹을 나타내는 반면, R¹²는 유리하게는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다.

빗 모양 중합체는, 바람직하거나 필요한 경우 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 2개 이상의 상이한 빗 모양 공중합체를 포함하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.

이들 빗 모양 중합체는 말레산 무수물 또는 푸마르산 및 또 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면, α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다. 2:1 내지 1:2 범위의 몰 비가 적합하긴 하지만 동몰량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다.

공중합체는 임의의 적합한 기술에 의해 에스테르화될 수 있으며, 말레산 무수물 또는 푸마르산을 50% 이상 에스테르화하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 포함된다. 알콜은 또한 쇄 당 하나까지의 메틸 분지를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트리데칸-1-올이 있다. 알콜은 노말 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 시판하는 알콜 혼합물 보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물을 사용하는 경우, R¹²는 알킬 그룹 중의 탄소원자의 평균 수를 나타내고; 1 또는 2번 위치에 분지를 함유하는 알콜을 사용하는 경우, R¹²는 알콜의 직쇄 주쇄 분절을 나타낸다.

이들 빗 모양 중합체는 특히, 예를 들면, EP-A-153176, 153177 및 225688 호, 및 WO 91/16407 호에 기술된 바와 같은 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체들 일 수 있다.

특히 바람직한 푸마레이트 빗 모양 중합체는, 예를 들면, 푸마르산과 비닐 아세테이트의 동몰 혼합물을 액상 공중합하고 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜의 혼합물, 바람직하게는 직쇄 알콜의 혼합물과 반응시켜 제조된, 알킬 그룹이 12 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 더욱특히는 알킬 그룹이 14개의 탄소원자를 갖거나 또는 알킬 그룹이 C₁₄/C₁₆알킬 그룹의 혼합물인 중합체이다. 혼합물을 사용하는 경우, 노말 C₁₄및 C₁₆알콜의 1:1 중량비 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 더욱이, C₁₄에스테르와 혼합 C₁₄/C₁₆에스테르의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 상기 혼합물에서, C₁₄대 C₁₄/C₁₆의 비는 유리하게는 중량 기준으로 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1의 범위이다.

다른 적합한 빗 모양 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화 공중합체이며; 2개 이상의 빗 모양 중합체의 혼합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있으며, 상기에서 지적했듯이, 상기와 같이 사용하는 것이 유리할 수 있다.

(C) 이온성 또는 비-이온성 극성 질소 화합물.

유용성인 상기 화합물은 식 >NR⁸(여기서, R⁸은 8 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹을 나타낸다)의 치환체를 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하는 것이 유리하며, 상기 치환체 또는 하나 이상의 상기 치환체들은 양이온성 유도체의 형태일 수 있다. 예로는 하기의 화합물 그룹을 언급할 수 있다:

a) 적어도 1 몰 비율의 하이드로카빌 치환된 아민과 1 몰 비율의 1 내지 4개 카복실산 그룹을 갖는 하이드로카빌 산 또는 그의 무수물과의 반응에 의해 수득될 수있는 아민 염 및/또는 아미드[이때, 식 >NR⁸을 갖는 치환체(들)은 유리하게는 식 -NR⁸R⁹(여기서, R⁸은 상기에서 정의한 바와 같고, R⁹는 수소 또는 R⁸을 나타내나, 단 R⁸및 R⁹는 같거나 다를 수 있다)이며, 상기 치환체들은 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 그룹의 일부를 구성한다].

30 내지 300개, 바람직하게는 50 내지 150개의 총 탄소원자를 함유하는 에스테르/아미드를 사용하는 것이 유리하며, 상기 질소 화합물들은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기술되어 있다. 바람직한 아민은 C₁₂내지 C₄₀1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 그의 혼합물이지만, 더 단쇄 아민을 사용할 수 있는데, 단, 생성된 질소 화합물은 유용성이어야 한다. 질소 화합물은 하나 이상의 선형 C₈내지 C₄₀, 바람직하게는 C₁₄내지 C₂₄알킬 분절을 함유하는 것이 유리하다.

2급 아민이 바람직하며, 3급 및 4급 아민은 단지 아민 염을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화 우지(tallow) 아민을 들 수 있다. 2급 아민의 예로는 디옥타데실아민 및 메틸-베헤닐아민이 포함된다. 아민 혼합물, 예를 들면, 천연 물질로부터 유도된 것들도 또한 적합하다. 바람직한 아민은 식 HNR¹³R¹⁴(여기서, R¹³및 R¹⁴는 수소화 우지 지방(보통 약 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈알킬 그룹으로 이루어짐)으로부터 유도된 알킬 그룹이다)의 2급 수소화 우지 아민이다.

질소 화합물을 제조하는데 적합한 카복실산 및 그의 무수물의 예로는 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 디알킬 스피로비스락톤을 포함한 1,4-디카복실산이 포함된다. 일반적으로, 상기 산들은 사이클릭 잔기에 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 산은 벤젠 디카복실산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 프탈산 또는 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1 몰 분량의 프탈산 무수물과 2 몰 분량의 수소화 우지 아민을 반응시켜 생성된 아미드-아민 염이다. 또 다른 바람직한 화합물은 상기 아미드-아민 염을 탈수시켜 생성된 디아미드이다.

다른 예는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체, 예를 들면, 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염으로, 그 예는 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제 4,147,520 호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 전술한 것들일 수 있다.

다른 예는, 예를 들면, EP-A-327,423 호에 기술된 바와 같은 축합물이다.

b) 고리 시스템에 하기 화학식 1의 치환체를 2개 이상, 바람직하게는 2개만 갖는, 고리 시스템을 포함하는 화합물:

-A-NR¹⁵R¹⁶

상기 식에서,

A는 임의로 하나 이상의 이종 원자가 삽입된, 직쇄 또는 분지된 지방족 하이드로카빌렌 그룹이고,

R¹⁵및 R¹⁶은 같거나 다르며 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 이종 원자가 삽입된, 9 내지 40개, 유리하게는 16 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹이며, 치환체들은 같거나 다르고 화합물은 임의로 그의 염의 형태이다.

유리하게, R¹⁵및 R¹⁶은 선형이며, R¹⁵및 R¹⁶은 알킬, 알케닐, 또는 알킬-말단화된 모노-또는 폴리-옥시알킬렌 그룹인 것이 유리하다.

유리하게, A는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하며 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 그룹이다.

고리 시스템은 호모사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 구조체, 또는 2개 이상의 상기 사이클릭 구조체가 서로에 연결되고 사이클릭 구조체가 같거나 다를 수 있는 시스템을 포함할 수 있다. 2개 이상의 상기 사이클릭 구조체가 존재하는 경우, 식 -A-NR¹⁵R¹⁶의 치환체들은 같거나 다른 구조체 상에 존재할 수 있으나 같은 구조체 상에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 사이클릭 구조체 또는 이들 각각은 방향족이며, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는, 사이클릭 고리 시스템은 단일 벤젠 고리이며, 치환체가 오르토 또는 메타 위치에 존재하는 것이 바람직한 경우 고리는 임의로 더 치환된다.

사이클릭 구조체 또는 구조체들 중의 고리 원자는 탄소 원자가 바람직하나,예를 들면, 하나 이상의 고리 N, S 또는 O 원자를 포함할 수 있다.

폴리사이클릭 구조체의 예로는 축합 벤젠 구조, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌; 벤젠 이외의 다른 고리를 함유하는 축합 고리 구조, 예를 들면, 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 및 디페닐렌 옥사이드; "엔드-온(end-on)"으로 연결된 고리, 예를 들면, 디페닐; 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 퀴놀린, 인돌, 2,3-디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민; 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템, 예를 들면, 데칼린 (데카하이드로나프탈렌), α-피넨, 카르디넨 및 보닐렌; 및 가교된 고리 구조, 예를 들면, 노르보넨, 비사이클로헵탄(즉, 노르보난), 비사이클로옥탄 및 비사이클로옥텐이 포함된다.

c) 장쇄 1급 또는 2급 아민과 카복실산-함유 중합체의 축합물.

특정 예로는 GB-A-2,121,807, FR-A-2,592,387 및 DE-A-3,941,561 호에 기술된 중합체; 미국 특허 제 4,639,256 호에 기술된 텔로머산 및 알칸올로아민의 에스테르; 및 미국 특허 제 4,631,071 호에 기술된, 분지된 카복실산 에스테르를 함유하는 아민, 에폭사이드 및 모노카복실산 폴리에스테르의 반응 생성물이 포함된다.

(D) 탄화수소 중합체.

상기 중합체들은 30,000 이상의 수평균 분자량을 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인 것이 유리하다. 바람직하게, α-올레핀은 20개 이하의 탄소원자를 갖는다. 상기 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1,이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1이다. 공중합체는 또한 소량, 예를 들면, 10 중량% 이하의 다른 공중합성 단량체, 예를 들면, α-올레핀 이외의 다른 올레핀 및 비-공액 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 2개 이상의 상이한 상기 유형의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량은 상기에서 언급했듯이, 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 측정할 때 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 작용상 상한치는 없지만, 약 150,000보다 높은 분자량에서는 증가된 점도로 인해 혼합이 어렵게 되며, 바람직한 분자량 범위는 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.

유리하게, 공중합체는 50 내지 85%의 에틸렌 몰 함량을 갖는다. 더욱 유리하게, 에틸렌 함량은 57 내지 80% 범위이며, 바람직하게는 58 내지 73%, 더욱 바람직하게는 62 내지 71%, 가장 바람직하게는 65 내지 70%의 범위이다.

바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 62 내지 71%의 에틸렌 몰 함량 및 60,000 내지 120,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 특히 바람직한 공중합체는 62 내지 71%의 에틸렌 함량 및 80,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.

공중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들면, 지글러(Ziegler) 형 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 중합체는 실질적으로 비결정성이어야 하는데, 그 이유는 매우 결정성인 중합체는 저온에서 연료유에 비교적불용성이기 때문이다.

첨가제 조성물은 또한 증기상 삼투압측정법으로 측정할 때, 유리하게는 7500 이하, 더욱 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는 추가의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 적절한 α-올레핀은 상기에 나타낸 바와 같거나 또는 스티렌이며, 프로필렌이 또한 바람직하다. 유리하게 에틸렌 함량은 60 내지 77 몰%이지만, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 86 몰 중량% 이하의 에틸렌을 유리하게 사용할 수 있다.

(E) 하이드로카빌 에스테르.

상기 유형의 바람직한 물질로서, 3급 아민-치환된 지방족 카복실산의 C₈내지 C₃₂하이드로카빌 에스테르를 들 수 있다. 더욱 특히는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다:

(R²¹R²²N)_e― G ― (NR²¹R²³)_f또는

BNR²¹ ₂

상기 식들에서,

G는 (e+f) 값을 나타내고,

B는 산소 및 질소에서 선택된 하나 이상의 이종 원자가 임의로 삽입된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,

R²¹은 각각 독립적으로 -CHR²⁴(CHR²⁵)_pCOOR²⁶을 나타내고,

R²²및 R²³은 각각 독립적으로 R²¹, H 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타내고,

R²⁴및 R²⁵는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타내며,

R²⁶은 산소 및 질소 중에서 선택된 하나 이상의 이종 원자가 임의로 삽입된, 8 내지 32개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹을 나타내고,

e 및 f는 각각 12 이하의 정수 또는 제로(0)를 나타내나, 단, R²¹그룹의 총 수는 2 이상이고,

p는 제로(0) 또는 1 내지 4 범위의 정수를 나타낸다.

상기 화합물에 대한 추가의 상세한 내용은 본원에 참고로 인용된 국제 특허출원 WO 98/03614 호에 개시되어 있다.

유리하게, G 또는 B는 1 내지 200개, 바람직하게는 2 내지 65개의 탄소원자를 함유하는 라디칼을 나타낸다. G 또는 B는 포화 지방족 라디칼 또는 식 -[CH(CH₃)CH₂O]_a-[CH₂CH₂O]_b-[CH₂CH(CH₃)O]_c-CH₂CH(CH₃)- (여기서, a+c는 2 내지 4의 범위이고, b는 5 내지 100의 범위이다)의 라디칼이다.

상기 그룹의 바람직한 일원은 헥산 디아민 테트라프로피온산의 C₁₈내지 C₂₂혼합 알킬 테트라에스테르이다.

(F) 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르.

상기 물질은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하에서는 총칭하여 (메트)아크릴레이트로 지칭한다) 단독중합체 및 공중합체인 것이 유리하다. 상기 중합체의 예는, 임의로 올레핀성 단량체, 예를 들면, 에틸렌, 또는 질소-함유 단량체, 예를 들면, N-비닐 피리딘 또는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 함께, 다양한 수의 탄소원자, 예를 들면, 6 내지 40개 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지된 알칸올 2개 이상의 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 특히 C₁₈내지 C₂₂선형 알칸올의 메타크릴산 에스테르의 공중합체이다. GPC에 의해 측정할 때 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 500,000의 범위 이내인 것이 유리하다. 현재 바람직한 상기 유형의 중합체는 메타크릴산과 C₁₄/C₁₅포화 알콜(1:9 몰비)의 메타크릴산 에스테르의 공중합체이며, 산 그룹은 디(수소화 우지) 아민으로 중화되고, 상기 물질은 하기에서 첨가제 F로 지칭된다.

(G) 폴리옥시알킬렌 화합물.

상기 화합물의 예는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 그의 혼합물, 특히는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 C₁₀내지 C₃₀선형 알킬 그룹 및 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹(상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 중의 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다)을 함유하는 것들이다. 상기 물질들은 EP-A-0 061 895 호의 주제 물질을 이룬다. 기타 상기 첨가제는 미국 특허 제 4 491 455 호에 기술되어 있다.

바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 식의 것이다:

R³¹-O(L)-O-R³²

상기 식에서,

R³¹및 R³²는 같거나 다를 수 있으며, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH₂)_x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH₂)_x-CO-를 나타내고,

x는 예를 들면, 1 내지 30이고, 알킬 그룹은 선형이며 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하고,

L은 알킬렌 그룹이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 글리콜의 폴리알킬렌 분절, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기(이들은 실질적으로 선형이다)를 나타내며; 저급 알킬 측쇄를 갖는 어느 정도의 분지가 존재할 수 있으나(폴리옥시프로필렌 글리콜에서와 같이), 글리콜은 실질적으로 선형인 것이 바람직하다.

L은 또한 질소를 함유할 수 있다.

적합한 글리콜의 예는 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 실질적으로 선형의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하며, 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하는지방산이 글리콜과 반응시켜 에스테르 첨가제를 생성하는데 유용하며, C₁₈-C₂₄지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡실화 지방산 또는 폴리에톡실화 알콜을 에스테르화시켜 제조할 수 있다.

폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 그의 혼합물이 첨가제로서 적합하며, 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(제조 공정에서 종종 생성된다)가 또한 존재할 수 있는 경우 디에스테르가 한정된 비등 중류물에 사용하기에 바람직하다. 다량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르가 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본 특허 공개공보 제 90-51477 및 91-34790 호에 기술된 화합물들 및 EP-A-117,108 및 EP-A-326,356 호에 기술된 에스테르화 알콕실화 아민이다.

(H) 포화 탄화수소 혼합물.

포화 탄화수소 혼합물, 성분 (H)는 노말 (선형) 알칸을 포함하는 것이 유리하다. 혼합물은 약 230 내지 510 ℃의 비등 범위를 갖는 것이 유리하다. 혼합물은 최저 탄소 수에서 최고 탄소 수까지 적어도 16개 탄소원자의 범위를 함유하는 것이 유리하다. 바람직하게, 혼합물은 중량 기준으로 충분한 비율의 C₂₄내지 C₃₂, 더욱 바람직하게는 충분한 비율의 C₂₄내지 C₂₈탄화수소를 함유한다. 수평균 분자량은 350 내지 450 범위인 것이 유리하다. 혼합물은 왁스인 것이 유리하다.

왁스는 통상적으로 그들이 함유하는 많고 다양한 수의 탄화수소 성분들, 및 상기 밀접하게 관련되고 종종 동족체인 탄화수소 분자들을 분리하는데 있어서의 어려움의 견지에서, 그의 물리적 특성을 참조로 하여 정의되어 왔다. 문헌 ["Industrial Waxes", H. Bennett(1975)]는 상이한 유형의 석유 왁스를 기술하고 있으며, 융점 및 굴절율 특성이 상이한 공급원으로부터 입수할 수 있는 다양한 왁스를 분류하는데 유용한 것으로 입증되었다고 언급하고 있다. 왁스는 또한 전형적으로 그의 n-알칸 함량의 측면에서 설명된다.

성분 (H)가 혼합물들, 특히 노말 및 비-노말 알칸의 혼합물 둘 이상의 혼합물인 경우, 이것은 탄소 수의 이중- 또는 다중-양상 분포를 나타내는 크로마토그래피 특성화로부터 명백해질 수 있다. 일반적으로, n-알칸 왁스는 비 n-알칸 왁스보다 낮은 탄소 수에서 탄소 수 분포에 최대치를 갖는다.

왁스는 n-알칸 왁스이거나 또는 비 n-알칸 왁스일 수 있다. "n-알칸 왁스"란 용어는 본 명세서에서 왁스의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상의 n-알칸을 포함하는 왁스를 의미하는데 사용된다. 유사하게, "비 n-알칸 왁스"란 용어는 본 명세서에서 상기 왁스의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 n-알칸을 포함하는 왁스를 의미하기 위해 사용된다. 바람직하게, n-알칸 왁스는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상의 n-알칸을 함유한다. 바람직하게, 비 n-알칸 왁스는 35 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 예를 들면, 20 중량% 또는 15 중량% 미만의 n-알칸을 함유한다.

더욱 바람직하게, n-알칸 왁스는 슬랙 왁스, 예를 들면, 90 중성 내지 400 중성 범위의 윤활 점도와 동등한 점도를 갖는 중질 경유를 탈납(dewax)시켜 수득된 슬랙 왁스, 예를 들면, 슬랙 왁스 90 중성, 슬랙 왁스 130 중성, 슬랙 왁스 150 중성 및 슬랙 왁스 400 중성이다. 상기 왁스는 보통 15 내지 60개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 성분들의 범위를 포함하는데, n-알칸 분포는 전형적으로 n-C₁₅내지 n-C₅₀, 예를 들면, n-C₁₅내지 n-C₄₅이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 n-알칸 왁스의 다른 예로는 다양한 등급의 "쉘 왁스(Shell wax)", 특히 쉘왁스 130/135 및 125/130이 포함된다.

비 n-알칸 왁스는 더욱 중질의 점도 스트림(예를 들면, 슬랙왁스 600 중성) 또는 와셀린 또는 푸트 오일(foots oil) 물질로부터 유도된 슬랙왁스일 수 있다.

비 n-알칸 왁스는 42 내지 59 ℃의 융점 및 1.445 내지 1.458의 굴절율을 갖는 것이 바람직하다(본 명세서에서 사용된 바와 같은 굴절율은 70 ℃의 온도에서 ASTM D1747-94에 따라 측정한다).

본 발명에 유용한 비 n-알칸 왁스의 융점은 유리하게는 44 내지 55 ℃, 바람직하게는 45 내지 53 ℃, 더욱 바람직하게는 47 내지 53 ℃의 범위이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 융점은 ASTM D938에 따라 측정한다.

본 발명에 유용한 왁스의 굴절율은 바람직하게는 1.445 내지 1.455의 범위, 더욱 바람직하게는 1.447 내지 1.454의 범위, 가장 바람직하게는 1.445 내지 1.453의 범위, 특히 1.451 내지 1.453의 범위이다.

특히 적합한 비 n-알칸 왁스는 상기 정의한 시험들에 따라 측정한, 융점과 굴절율의 다음과 같은 조합을 갖는다:

(i) 유리하게는 42 내지 59 ℃ 범위의 융점 및 1.445 내지 1.455 범위의 굴절율;

(ii) 바람직하게는 44 내지 55 ℃ 범위의 융점 및 1.447 내지 1.454 범위의 굴절율;

(iii) 더욱 바람직하게는 45 내지 53 ℃ 범위의 융점 및 1.445 내지 1.453 범위의 굴절율;

(iv) 가장 바람직하게는 47 내지 53 ℃ 범위의 융점 및 1.451 내지 1.453 범위의 굴절율.

놀랍게도, 상이한 석유 왁스의 혼합물들은 오일, 특히 연료유, 예를 들면, 중간 경유(distillate fuel oil)의 저온 유동성을 개선시키는데 특히 유용한 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 어떤 특정 이론에 얽매이길 바라는 것은 아니지만, 왁스 혼합물은 오일 내에 존재하는 침전되는 n-알칸과 및 또한 오일에 존재하는 임의의 다른 저온 유동 개선제와 매우 유리하게 상호작용하는 성분들의 혼합물을 가져, 오일 중에 고유한 왁스 침전의 불리한 효과를 감소시키거나 심지에 방지하는 것으로 가정된다.

2개 이상의 상기 왁스의 혼합물은 단일 왁스보다 저온 유동 개선제 용도에 있어 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

바람직한 왁스 혼합물은 하나 이상의 왁스가 n-알칸이고 하나 이상의 왁스가 비 n-알칸 왁스인 혼합물이다.

하나 이상의 상기 왁스 (i) 내지 (iv)의 형태와 함께 하나 이상의 n-알칸 슬랙 왁스를 포함하는 첨가제가 유동성 개선제 조성물로서 특히 유리하다.

왁스의 혼합물에서, 하나 보다 많은 각 유형의 왁스를 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 상이한 왁스들은 전형적으로 상이한 왁스-함유 증류 유분의 적절한 분리 및 분류에 의해 수득되며, 왁스 공급자로부터 입수가능하다.

특정 유형의 냉간 유동 개선제, 예를 들면, (H) 항목의 포화 탄화수소의 혼합물은 수소화 디엔 중합체와의 심각한 상용성 문제를 갖지 않지만, 항목 (A)의 공중합체에 있어 상기 문제는 특히 심각하다. 따라서, 디엔 중합체 중 극성 그룹의 혼입에 의해 얻어진 상용성의 개선은 항목 (A) 공중합체가 존재하는 경우 특히 유용하며, 본 발명은 더욱 특히 (i) 극성 그룹을 갖는 수소화 디엔 중합체 및 (ii) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 냉간 유동 개선제 첨가제를 제공하는데, 상기 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 다른 냉간 유동성 첨가제, 특히 상기 항목 (B) 내지 (H)에 나타낸 첨가제 하나 이상, 더욱 특히는 항목 (H)의 포화 탄화수소의 혼합물을 함유한다.

본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "하이드로카빌" 및 하이드로카빌렌은 분자의 나머지 부분에 직접 결합된 탄소 원자를 가지며 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성을 갖는 그룹을 말한다. 이들 중에서, 지방족(예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들면, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지방족 및지환족-치환된 방향족, 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 그룹을 포함하여, 탄화수소 그룹을 들 수 있다. 지방족 그룹은 포화된 것이 유리하다. 상기 그룹들은 비-탄화수소 치환체를 함유할 수 있으나, 단, 그의 존재는 그룹의 우세한 탄화수소 특성을 변화시키지 않아야 한다. 그 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 하이드로카빌 그룹이 치환되는 경우, 단일 (모노) 치환체가 바람직하다. 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다. 상기 그룹들은 또한, 또는 달리 탄소원자들로 이루어진 쇄 또는 고리에 탄소 이외의 다른 원자를 함유할 수 있다. 적합한 이종 원자로는, 예를 들면, 질소, 황 및 바람직하게는 산소가 포함된다. 유리하게, 하이드로카빌 그룹은 30개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하, 가장 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자를 함유한다.

조성물은 2개 이상의 성분 (i) 및 2개 이상의 성분 (ii)를 함유할 수 있다. 성분 (ii)는 (A) 내지 (H)의 동일한 항목에서 또는 상이한 항목들로부터 유도될 수 있다.

본 발명은 또한 첨가제 조성물을 함유하는 오일, 및 오일 또는 오일과 혼화성인 용매와 함께 첨가제 조성물을 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다. 본 발명은 또한 오일의 저온 특성을 개선하기 위한 첨가제 조성물의 용도를 제공한다. 오일은 조 오일, 즉, 굴착으로부터 직접 수득되어 정련하기 전의 오일일 수 있으며, 본 발명의 조성물은 여기에 유동성 개선제로 사용하기에 적합하다.

오일은 윤활유일 수 있으며, 이것은 동물성유, 식물성유 또는 광유, 예를 들면, 나프타 또는 스핀들유로부터 SAE 30, 40 또는 50 윤활유 등급까지 범위의 석유 유분, 피마자유, 어유 또는 산화 광유일 수 있다. 상기 오일은 그의 의도한 용도에 따라 첨가제를 함유할 수 있으며; 그 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 점도 지수 개선제, 숙신산 기재 분산제, 금속 함유 분산 첨가제 및 아연 디알킬-디티오포스페이트 마모방지 첨가제이다. 본 발명의 조성물은 유동성 개선제, 유동점 저하제 또는 탈납 보조제로서 윤활유에 사용하기에 적합할 수 있다.

오일은 연료유, 특히 중간 경유일 수 있다. 상기 경유는 일반적으로 110 내지 500 ℃, 예를 들면, 150 내지 400 ℃ 범위 내에서 비등한다.

본 발명은 광범위-비등 증류물, 즉, ASTM D-86에 따라 측정할 때, 100 ℃ 이상의 90% - 20% 비등 온도 차이 및 30 ℃ 이상의 FBP - 90%를 갖는 증류물을 포함하여 모든 유형의 중간 경유에 적용가능하며, 더욱 특히는 100 ℃ 미만, 특히 85 ℃ 미만의 90% - 20% 비등 범위를 갖는 한정된 비등 증류물을 처리하기에 더욱 어렵게 적용될 수 있다.

연료유는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 또는 열분해된 경우 또는 임의 비율의 순수한 유출물 및 열적 및/또는 접촉 열분해된 증류물 중의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 일반적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중유이다. 난방유는 순수한 대기압 증류물일 수 있거나, 또는 소량, 예를 들면, 35 중량% 이하의 진공 경유 또는 열분해 경유 또는 둘 다를 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 단독으로 또는 석유 증류 오일과 함께 사용된 식물성-기재연료유, 예를 들면, 평지씨유에 적용가능하다.

첨가제는 바람직하게는 주위 온도에서 오일 중량 당 적어도 1000 중량 ppm 정도로 오일에 용해되어야 한다. 그러나, 첨가제의 적어도 일부는 오일의 흐림점 부근에서 용액으로부터 유출될 수 있으며 형성되는 왁스 결정을 조절하도록 작용할 수 있다.

또한, 첨가제 조성물 및 연료유 조성물은 다른 목적으로, 예를 들면, 미립자 방출을 억제하거나 또는 저장 중에 색 및 침전물 형성을 억제하기 위해 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 연료유 조성물은 유리하게는 연료 중량을 기준으로, 0.0005 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.25 중량%의 총 비율로 본 발명의 첨가제를 함유한다.

성분 (i) 및 (ii)는 유리하게는 1:15 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:3의 중량 비로 존재한다. 성분 (ii)가 항목 (A)의 공중합체인 경우, 조성물은 유리하게는 성분 (i), (A) 및 (H)를 함유하며, 바람직하게는 각각 1:15 대 1:0 대 2의 비율로 함유한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 실시예에서 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

하기의 연료를 실시예에 사용하였다.

	연료 1	연료 2
흐림점 (℃)	-9	-7.2
CFPP (℃)	-9.5	-8
IBP (℃)	172	173
FBP (℃)	357	365
90-20 (℃)	99	115
FBP-90 (℃)	25	30
WAT (℃)	-7.4	-13
5℃에서의 왁스 (%)	1.16	-
10℃ 미만에서의 흐림점	2.17	1.09

상기 연료에서, CFPP는 문헌 [Journal of the Institute of Petroleum, 52, 173(1966)]에 기술된 바와 같이 측정하였다.

실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A 및 B

이들 실시예에서는, (i) 하이드록실화 폴리에틸렌-폴리(에틸렌-부텐) (PEPEB) 물질(1.5:5의 몰 비), (A) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 11 몰%, Mn 3000 내지 5000, 100개 CH₂당 5개 CH₃그룹의 분지도) 및 (H) 주로 비-알칸 왁스를 포함하는 조성물을 안정성에 대해 시험하고, PEPEB가 하이드록실화되지 않은 참조 조성물과 비교하였다. 조성물은 솔베소(Solvesso)(상표명) 150 중에서 65%의 전체 농도로 60 ℃에서 시험하였다. 결과는 다음과 같았다.

실시예	성분 (i) : A : H의 비	안정한 시간
A	1 : 4 : 1	24 시간
1	1 : 4 : 1	28 일
B	1 : 9 : 1	7 일
2	1 : 9 : 1	28 일

실시예 3 및 4 및 비교 실시예 C 및 D

이들 실시예에서는, 선행 실시예에서 사용된 바와 동일한 하이드록실화PEPEB 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 두 연료들의 CFPP를 앞에서와 동일한 비하이드록실화 PEPEB 및 공중합체를 갖는 연료와 비교하였다. PEPEB 대 공중합체의 중량 비는 1:9였다.

결과는 PEPEB의 하이드록실화가 냉간 유동 개선제 성능에 불리한 영향을 미치지 않음을 보여준다.

		CFPP(℃) (처리속도)
실시예	연료	100 ppm	200 ppm	400 ppm
C	1	-14.7	-22	-24.3
3	1	-12.5	-21	-25
D	2	-20	-27	-28.5
4	2	-19.5	-25	-28.5

Claims

(i) 극성 그룹을 갖는 수소화 디엔 중합체, 및 (ii) 중합체 (i) 이외의 다른 냉간 유동 개선제를 포함하는 냉간 유동 개선제 조성물.
제 1 항에 있어서,

수소화 중합체가 하나 이상의 결정화가능하거나 결정성인 블록 및 하나 이상의 결정화가능하지 않거나 비-결정성인 블록을 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

수소화 중합체가 부타디엔 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 블록 공중합체의 수소화에 의해 수득될 수 있는 조성물:

화학식 I

CH₂= CR¹- CR²= CH₂

상기 식에서,

R¹은 C₁내지 C₈알킬 그룹을 나타내고,

R²는 수소 또는 C₁내지 C₈알킬 그룹을 나타낸다.
제 3 항에 있어서,

공단량체가 5 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 조성물.
제 3 항에 있어서,

공단량체가 이소프렌인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

수소화 디엔 중합체가 부타디엔의 1,2 사슬식 배열(enchainment)로부터 유도된 단위 및 부타디엔의 1,4 사슬식 배열로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체의 수소화에 의해 수득될 수 있는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

GPC에 의해 측정한 성분 (i)의 분자량(Mw)이 500 내지 100,000의 범위 이내인 조성물.
제 7 항에 있어서,

분자량이 3,000 내지 8,000의 범위 이내인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

수소화 디엔 중합체가 분자량 500 내지 20,000의 결정성인 블록 및 분자량 500 내지 50,000의 비-결정성인 블록을 포함하는 이블록 공중합체인 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

수소화 디엔 중합체가 테이퍼링(tapered) 블록 공중합체인 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (i)의 디엔 중합체의 원래 불포화기의 90% 이상이 수소화에 의해 제거된 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 (i) 중의 극성 그룹이 말단 그룹인 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

극성 그룹이 하이드록시 그룹인 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

극성 그룹이 중합체 분자 당 0.4 내지 2개의 비율로 존재하는 조성물.
제 14 항에 있어서,

극성 그룹이 중합체 분자 당 0.8 내지 1.2개의 비율로 존재하는 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 포함하는 조성물.
제 16 항에 있어서,

공중합체가 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체인 조성물.
제 17 항에 있어서,

공중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
제 17 항에 있어서,

공중합체가 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 C₂내지 C₁₀알칸 카복실산의 비닐 에스테르의 삼원중합체인 조성물.
제 19 항에 있어서,

알칸카복실산이 2-에틸헥사노산인 조성물.
제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,

공중합체가 20000 이하의 분자량 및 7.5% 이상의 에스테르 몰 함량을 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가, 그의 적어도 일부가 15 내지 60개 범위 이내의 탄소원자 수를 갖는 포화 탄화수소들의 혼합물을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 230 내지 510 ℃의 비등 범위를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 최저 탄소수에서 최고 탄소수까지 16개 이상의 탄소원자의 범위를 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)의 평균 분자량이 350 내지 450의 범위 이내인 조성물.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 왁스인 조성물.
제 26 항에 있어서,

왁스가 n-알칸 왁스인 조성물.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 극성 질소 화합물을 포함하는 조성물.
제 28 항에 있어서,

성분 (ii)가 프탈산 무수물과 2몰 당량의 2급 수소화 우지 아민의 반응 생성물인 조성물.
제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 (메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 빗 모양 중합체를 포함하는 조성물.
제 31 항에 있어서,

빗 모양 중합체가 비닐 아세테이트와 푸마레이트 에스테르의 공중합체인 조성물.
제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르, 아미드/에스테르 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 3급 아민-치환된 지방족 카복실산의 C₈내지 C₃₂하이드로카빌 에스테르를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 탄화수소 중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,

2개 이상의 성분 (i)을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

2개 이상의 성분 (ii)를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,

성분 (ii)가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 포화 탄화수소의 혼합물을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

실질적으로 본원에서 번호매긴 실시예들 중 하나에 기술된 바와 같은 조성물.
제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 포함하는 연료유 또는 윤활유 조성물.
제 40 항에 있어서,

오일의 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.25 중량%의 총 비율로 첨가제를 함유하는 조성물.
오일 또는 오일과 혼화성인 용매 중에 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 첨가제 농축물.
오일의 냉간 유동성을 개선하기 위한, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
디엔 중합체 냉간 유동 개선제와 디엔 중합체 이외의 다른 냉간 유동 개선제의 상용성을 개선하기 위한, 극성 그룹을 갖는 수소화 디엔 중합체의 용도.
본원에 기술된 임의의 새로운 특징 또는 전술한 특징들의 임의의 새로운 조합.