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KR20010083519A - Poly arcrylate polymer for scale inhibition and the method of preparing said polymer - Google Patents

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KR20010083519A
KR20010083519A KR1020000007209A KR20000007209A KR20010083519A KR 20010083519 A KR20010083519 A KR 20010083519A KR 1020000007209 A KR1020000007209 A KR 1020000007209A KR 20000007209 A KR20000007209 A KR 20000007209A KR 20010083519 A KR20010083519 A KR 20010083519A
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scale
polymer
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alkylene
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KR1020000007209A
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Korean (ko)
Inventor
구재필
이형오
김경구
Original Assignee
손진익
한국산노프코 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 열교환기등과 같이 냉각수 또는 보일러수가 필요한 각종 산업용 설비에 있어서, 냉각수계나 보일러수계 등이 물과 접촉하게 되는 금속면의 부식, 스케일 및 더러움을 방지하는 고분자 화합물, 더욱 상세하게는 다음 일반식 (I)로 표시되는 고분자 공중합체로서, 스케일 발생억제 및 부식방지 효과가 우수한 새로운 폴리아크릴레이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a polymer compound that prevents corrosion, scale and dirt of a metal surface in which a cooling water system or a boiler water system is in contact with water, in various industrial equipments such as a heat exchanger and the like that require cooling water or boiler water. A high molecular copolymer represented by the formula (I), and relates to a novel polyacrylate copolymer having excellent scale suppression and anti-corrosion effects, and a method for producing the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아크릴산 혹은 (메타)아크릴산은 전체 모노머에 중량에 대해 45 내지 90%로 사용하였고, 기능성 모노머로서, 아크릴 아미드 술폰산 화합물과 알릴옥시 화합물을 각각 5 내지 50% 비율로 사용하였고, 자유 라디칼 중합 개시제 및 중합 조절제를 써서 본 발명의 방법을 수행하였다.In order to achieve the above object, the present invention used acrylic acid or (meth) acrylic acid at 45 to 90% by weight of the total monomers, and as functional monomers, acrylamide sulfonic acid compound and allyloxy compound, respectively, at a ratio of 5 to 50%. The method of the present invention was carried out using a free radical polymerization initiator and a polymerization regulator.

Description

스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체 및 그 제조방법{POLY ARCRYLATE POLYMER FOR SCALE INHIBITION AND THE METHOD OF PREPARING SAID POLYMER}Polyacrylate polymer for preventing scale and manufacturing method thereof {POLY ARCRYLATE POLYMER FOR SCALE INHIBITION AND THE METHOD OF PREPARING SAID POLYMER}

본 발명은 열교환기등과 같이 냉각수 또는 보일러수가 필요한 각종 산업용 설비에 있어서, 냉각수계나 보일러수계등이 물과 접촉하게 되는 금속면의 부식, 스케일 및 오염을 방지하는 고분자 화합물, 더욱 상세하게는 다음 일반식(I)로 표시되는 고분자 중합체로서, 스케일 발생억제 및 부식방지 효과가 우수한 새로운 폴리아크릴레이트 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a polymer compound that prevents corrosion, scale, and contamination of metal surfaces in which a cooling water system or a boiler water system comes into contact with water in various industrial equipments such as a heat exchanger, which requires cooling water or boiler water. The high molecular polymer represented by Formula (I) relates to a new polyacrylate polymer having excellent scale suppression and corrosion prevention effects and a method for producing the same.

상기 식에서 l, m, n 은 5 내지 1000의 정수이고, R1, R2, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소 원자 혹은 메틸기, R3는 탄소수 1 내지 8개의 아킬렌기 또는탄소수 1 내지 8개의 치환된 알킬렌기, R5는 3 내지 6개의 알킬렌기 또는 히드록시기가 치환된 알킬렌기이고, X는 아민 혹은 산소 원자, Y는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌, 또는 카보닐기이며, Z는 아민 혹은 산소 원자로 되어 있고, M은 수소이온, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄염을 나타낸다.In the above formula, l, m, n are integers of 5 to 1000, R 1 , R 2 , R 4 are the same as or different from each other, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a C1-8 alkylene group or 1 to 8 carbon atoms Substituted alkylene groups, R 5 is an alkylene group substituted with 3 to 6 alkylene groups or a hydroxy group, X is an amine or an oxygen atom, Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbonyl group, and Z is an amine or Oxygen atom, M represents hydrogen ion, sodium, potassium, or ammonium salt.

일반적으로 수냉의 열교환기 및 기타 냉각수계에 공급되는 물에는 칼슘이나 마그네슘의 탄산염, 유산염, 규산염등 비교적 난용성의 무기염류 및 소량의 현탁물질이 포함되어 있다.Generally, water supplied to water-cooled heat exchangers and other cooling water systems contains relatively poorly soluble inorganic salts such as calcium or magnesium carbonates, lactates and silicates, and small amounts of suspended solids.

냉각수계에 있어서, 냉각효과는 냉각탑을 통과하는 물의 일부를 증발시키는 것으로 달성되지만 증발에 의해서 소비된 양만큼의 보급수중에 용존되어 있는 무기염류나, 현탁물질은 순환수 중에 계속 농축되고, 비교적 난용성 무기염류가 열교환기의 전열면에 석출 부착되어 스케일로 된다.In a cooling water system, the cooling effect is achieved by evaporating a portion of the water passing through the cooling tower, but inorganic salts or suspended substances dissolved in the replenishment water in the amount consumed by evaporation continue to be concentrated in the circulating water, and Soluble inorganic salts precipitate on the heat transfer surface of the heat exchanger and become a scale.

이들 스케일의 대표적인 성분으로서는 탄산칼슘, 인산칼슘 등의 칼슘계 스케일과 인산아연, 탄산아연, 황산아연, 수산화아연 등의 아연계 스케일이 있고, 또한 유속이 느린 부분에는 토사, 점토질, 유기질의 현탁 물질과 같은 침전물이 열교환기내에 부착되어 더러워진다.Representative components of these scales include calcium-based scales such as calcium carbonate and calcium phosphate, and zinc-based scales such as zinc phosphate, zinc carbonate, zinc sulfate, and zinc hydroxide, and the suspended materials of soil, clay, and organic matter in the slow flow rate. Sediments such as are attached to the heat exchanger and become dirty.

공업적 열교환기나 냉각수계를 구성하고 있는 금속 부분은 중성수 중에서는 용존산소에 의해 부식이 일어나고 특히 스케일이나 오염물이 부착된 부분에서는 산소농담전지의 형성에 의한 국부부식이 일어난다.Metal parts constituting an industrial heat exchanger or cooling water system are corroded by dissolved oxygen in neutral water, and in particular, in areas where scales or contaminants are attached, local corrosion occurs due to the formation of oxygen concentrating cells.

이러한 스케일이나 오염, 부식생성물에 의한 부착물은 열 교환기 등과 같이 냉각수 또는 보일러수가 필요한 각종 산업용 설비의 효과적인 열전도를 방해하거나압력손실로 인한 냉각수 순환량의 감소, 즉 냉각효율의 저하를 가져오고, 열교환기 관의 막힘 현상이나 국부 부식에 의한 관의 파열 사고등 경우에 따라서는 운전을 중지하지 않으면 안될 정도의 중대한 장애가 생긴다.These scales, fouling, and corrosion-prone deposits interfere with the effective heat conduction of various industrial equipments requiring cooling water or boiler water, such as heat exchangers, or reduce cooling water circulation due to pressure loss, that is, decrease in cooling efficiency. In some cases, such as a clogging phenomenon or a rupture of a pipe due to local corrosion, a serious obstacle such as the need to stop the operation occurs.

종래의 이러한 부식이나 스케일방지를 위한 방법으로써, 우선 용수 중에 산을 첨가하여 용수의 pH를 낮춰주는 방법이 있으나 산에 의한 장치의 부식을 피할 수 없고, 용수 중의 무기염이 서로 반응하여 무기염을 형성하지 않게 하기 위하여 이들을 용액속으로 골고루 분산시켜 줄수 있는 EDTA와 같은 킬레이트 화합물을 첨가해 주면 어느정도는 효과를 얻을 수 있으나 용존하는 무기염을 충분히 분산시키기 위해서는 다량의 킬레이트 화합물을 첨가해야 하기 때문에 경제성이 없다.As a conventional method for preventing corrosion or scale, there is a method of lowering the pH of the water by adding acid to the water first, but corrosion of the device by acid cannot be avoided, and the inorganic salts in the water react with each other to remove the inorganic salts. Adding a chelating compound, such as EDTA, which can disperse them evenly into the solution to prevent them from forming, may have some effect, but it is necessary to add a large amount of chelating compound to sufficiently dissolve the dissolved inorganic salts. none.

그리고 각종 베타 글리세린산 같은 질소 화합물, 고분자 전해질로서, 아크릴산 중합체, 비닐 포스포네이트 중합체, 말레인산 중합체, 카르복실산 중합체, 아크릴아미드 중합체와 몰리브덴산염, 아연산염등 또는 이들의 혼합물들을 사용하는 기술이 알려져 있다.And techniques for using nitrogen compounds such as various beta glycerin acids, polymer electrolytes, acrylic acid polymers, vinyl phosphonate polymers, maleic acid polymers, carboxylic acid polymers, acrylamide polymers, molybdates, zincates, and the like or mixtures thereof. have.

즉, 말레인산계와 몰리브덴산염을 사용하거나 아크릴아미드 중합체와 아연염을 사용하거나 말레인산계와 아크릴아미드계 중합체를 사용하는등 이를 단독으로 충분한 스케일 방지효과를 발휘하지 못하고 혼용해서 사용해야하는 단점이 있다.In other words, maleic acid and molybdate salts, acrylamide polymers and zinc salts, or maleic acid and acrylamide polymers may be used alone.

또한, 유기 인산염, 즉 포스포노 부틸트리카르복실 산을 첨가하는 방법이 개발되었는데, 여기에 사용되는 유기 인산염은 용수계에서 칼슘 포스포네이트 스케일 발생 억제 효과가 우수한 것으로 알려져 있으나 온도가 상승하면 이 유기 인산염이 분해되어 용수중에 유리 인산염의 농도가 증가하여 오히려 칼슘 포스포네이트의 용해력이 떨어지는 경향이 있고, 더욱이 이들 유기 인산염을 다량 사용함으로써 장치표면에 불용성 칼슘 포스포네이트의 침전이 일어나는 문제가 발생한다.In addition, a method of adding an organic phosphate, ie, phosphono butyltricarboxylic acid, has been developed. The organic phosphate used here is known to have an excellent effect of inhibiting calcium phosphonate scale generation in water, but when the temperature rises, Phosphate is decomposed and the concentration of free phosphate in the water tends to increase, so that the dissolving ability of calcium phosphonate tends to be lowered. Moreover, the use of large amounts of these organic phosphates causes the problem of precipitation of insoluble calcium phosphonate on the surface of the device. .

부식 및 스케일 방지제로서 육가의 산화상태인 크롬(Ⅵ)화합물이 있으나, 이것은 독성 및 환경에 대한 오염성이 문제로 된다.There are chromium (VI) compounds which are in the form of oxidized lands as corrosion and scale inhibitors, but this is a problem of toxicity and pollution to the environment.

또 다가금속의 이온은 pH가 높은 알카리성의 냉각수중에서는 소정의 다가이온 농도를 유지할 수 없고, 다가금속 이온의 수산화물, 인산염, 포스폰산염 등의 침전, 스케일화 되는 경우가 있다.In addition, the polyvalent metal ions cannot maintain a predetermined polyion concentration in alkaline cooling water having a high pH, and may precipitate or scale up hydroxides, phosphates, and phosphonates of the polyvalent metal ions.

이러한 현상은 냉각수의 온도에 의해서 변화하고, 또한 칼슘경도의 증가와 pH 상승과 아울러 크게 된다.This phenomenon changes with the temperature of the cooling water, and increases with increasing calcium hardness and pH rise.

또한 이러한 중금속이 외부로 배출될 경우 중금속에 의한 수질 오염을 피할 수 없기 때문에 현재는 특수한 경우를 제외하고는 별로 사용하지 않고 있다.In addition, since such heavy metals are discharged to the outside, water pollution by heavy metals cannot be avoided.

따라서 이러한 중금속 및 유기인을 사용하던 기존의 방법 대신 고분자 전해질을 사용하여 부식 및 스케일발생 억제효과를 얻을 수 있는 방법이 고안되었는데, 미국특허. NO 3,898,037 에서는 (메타)아크릴아미드 알킬술폰산과 아크릴산 혹은 (메타)아크릴산 공중합체를 부식 및 스케일의 방지제로 사용하는 방법을 개발하였으나 이 공중합체는 이소프로필알콜과 물 혼합용매에서 연쇄 전달제(Chain transfer agent)를 사용하여 모노머의 공중합 방식으로 합성하였다.Therefore, a method has been devised to obtain the effect of inhibiting corrosion and scale generation by using a polymer electrolyte instead of the conventional method using such heavy metals and organophosphors. No. 3,898,037 has developed a method of using (meth) acrylamide alkylsulfonic acid and acrylic or (meth) acrylic acid copolymers as corrosion and scale inhibitors, but this copolymer is a chain transfer agent in a mixture of isopropyl alcohol and water. agent) to synthesize a monomer by copolymerization.

미국 특허 NO. 3,928,196에서는 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산과 아크릴산 모노머를 저급 알콜과 물 혼합용매에서 공중합 방식을 이용하여 합성하였다.US Patent NO. In 3,928,196, 2-acrylamide-2-methylsulfonic acid and acrylic acid monomers were synthesized in a lower alcohol and water mixed solvent using a copolymerization method.

이 공중합체가 공업용수와 같은 수계에서 스케일 형성 및 침전을 억제하는효과가 있는데, 특히 탄산칼슘이나 황산칼슘과 같은 난용성 스케일의 생성을 억제하는 효과가 우수한 것으로 알려져 있다.This copolymer has the effect of inhibiting scale formation and precipitation in aqueous systems such as industrial water, and is known to be particularly effective in suppressing the formation of poorly soluble scales such as calcium carbonate and calcium sulfate.

스케일의 방지제로서 아크릴산과 저급 알킬 히드록시 아크릴레이트 공중합체와 알킬페녹시폴리 에톡시에탄올 화합물의 조성물을 사용하는 방법이 미국 특허 NO. 4,326,980에 상세히 설명되어져 있다.A method of using a composition of acrylic acid, a lower alkyl hydroxy acrylate copolymer and an alkylphenoxypoly ethoxyethanol compound as an inhibitor of scale is described in US Pat. 4,326,980 is described in detail.

이 방법에 의하면 공업용 냉각수의 수계에 상술한 조성물을 첨가했을 경우, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘과 같은 무기계 스케일의 생성을 억제하는 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 용수중에 용존하는 산화철, 점토와 같은 고형물이나 기름기와 같은 유기물을 수중에 균일하게 분산시켜 주는 효능도 우수한 것으로 알려져있다.According to this method, when the above-mentioned composition is added to the aqueous system of industrial cooling water, it is not only excellent in suppressing the generation of inorganic scales such as calcium carbonate, calcium phosphate and calcium sulfate, but also solid substances such as iron oxide and clay dissolved in the water. It is also known to have excellent efficacy in uniformly dispersing organic matters such as oil and oil in water.

최근 미국특허 NO. 5,601,723에서는 저분자량의 고분자 화합물을 이용한 용수계에서의 스케일과 부식방지 방법을 개발하였다.Recent US Patent NO. 5,601,723 has developed a scale and corrosion protection method in water systems using low molecular weight polymer compounds.

이 방법에서는 아크릴산과 무수말레인산 모노머를 수용액 중에서, 적어도 하나 이상의 연쇄 전달제(Chain transfer agent), 수용성 개시제 그리고 금속 조촉매를 이용하여 자유 라디칼 중합공정을 이용하여 상기의 공중합체를 합성하였다.In this method, the copolymer was synthesized using a free radical polymerization process using acrylic acid and maleic anhydride monomer in an aqueous solution using at least one chain transfer agent, a water-soluble initiator and a metal promoter.

이 공중합체는 칼슘경도가 높은 공업용수를 사용하는 수계에 있어서 칼슘계 스케일의 생성억제 효과가 큰 것으로 나타나 있다.This copolymer is shown to have a great effect of suppressing the generation of a calcium-based scale in an aqueous system using industrial water having a high calcium hardness.

상술한 바와 같이 다양한 부식 및 스케일의 방지제가 개발되었으며, 부식 및 스케일의 방지제의 첨가량은 냉각수의 온도에 따라 결정할 필요가 있음과 동시에 칼슘경도가 낮고, 또한 pH가 조정된 냉각수를 사용할 필요가 있다.As described above, various corrosion and scale inhibitors have been developed, and the addition amount of the corrosion and scale inhibitors needs to be determined according to the temperature of the cooling water, and at the same time, it is necessary to use cooling water having a low calcium hardness and a pH adjusted.

그러나 실제의 공업용 냉각수계에서는 하나의 계에 수온이 서로 다른 각각의열 교환기가 있고, 냉각수계에서의 용수의 절약과 배수량의 감수라는 요구로부터 고농축, 즉 비교적 칼슘 경도가 높은 냉각수로 운전되고 있는 경향이 있기 때문에 부식 및 스케일의 방지효과가 큰 고분자 전해질을 사용하여야 한다.However, in the actual industrial cooling water system, there is a heat exchanger having a different water temperature in one system, and a tendency to operate with a high concentration, that is, a relatively high calcium hardness, due to the requirement of saving water and reducing the amount of drainage in the cooling water system. Because of this, a polymer electrolyte having a large effect of preventing corrosion and scale should be used.

본 발명은 상기의 종래 수처리 제반결점을 개선시켜서 뛰어난 방식효과와 스케일 형성억제 효과를 가지는 새로운 수처리용 고분자 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention is to provide a novel water treatment polymer compound and a method for producing the same, which have an excellent anticorrosive effect and scale formation inhibitory effect by improving the above-mentioned general drawback of water treatment.

즉, 상술한 아크릴산-아크릴아미드 술폰산 공중합체의 일부에 알릴 옥시 술폰산 유도체를 도입함으로써, 인산칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘과 같은 스케일과 아연, 혹은 수산화철 등의 스켈일 형성 방지효과가 현저하게 향상된 새로운 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공한다.In other words, by introducing an allyloxy sulfonic acid derivative to a part of the acrylic acid-acrylamide sulfonic acid copolymer described above, a scale such as calcium phosphate, calcium carbonate, calcium sulfate, and the effect of preventing the formation of skeletons such as zinc or iron hydroxide are significantly improved. A polymer electrolyte and a method of manufacturing the same are provided.

상기 식에서, l, m, n은 5 내지 1000의 정수이고, R1, R2, R4는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 원자 혹은 메틸기, R3는 탄소수 1 내지 8개의 아킬렌기 또는 탄소수 1 내지 8개의 치환된 알킬렌기, R5는 3 내지 6개의 알킬렌기 또는 히드록시기가 치환된 알킬렌기이고, X는 아민 혹은 산소 원자, Y는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌, 또는 카보닐기이며, Z는 아민 혹은 산소 원자로 되어 있고, M은 수소이온, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄염을 나타낸다.In the above formula, l, m, n are integers of 5 to 1000, R 1 , R 2 , R 4 are the same or different from each other, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a C1-8 alkylene group or C1-8 Substituted alkylene groups, R 5 is an alkylene group substituted with 3 to 6 alkylene groups or a hydroxy group, X is an amine or an oxygen atom, Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbonyl group, and Z is an amine or Oxygen atom, M represents hydrogen ion, sodium, potassium, or ammonium salt.

도 1 : 본 발명의 고분자 중합체의 칼슘포스페이트 생성 억제력 비교도1: Comparison of calcium phosphate production inhibitory power of the polymer of the present invention

이하 본 발명의 기술구성 및 작용을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the technical configuration and operation of the present invention will be described.

일반식 (I)에 표시된 아크릴산 혹은 (메타)아크릴산은 전체 모노머에 중량에 대해 45 내지 90%로 사용하였고, 일반식(Ⅱ)로 표시된 아크릴아미드 술폰산 모노머는 5 내지 50% 비율로 사용하였다.Acrylic acid or (meth) acrylic acid represented by formula (I) was used at 45 to 90% by weight of the total monomers, and acrylamide sulfonic acid monomer represented by formula (II) was used at a ratio of 5 to 50%.

여기서 m은 5 내지 1000의 정수이고, R2는 수소원자 혹은 메틸기, X는 아민 혹은 산소 원자, R3는 탄소수 1 내지 8개의 치환 혹은 무치환된 알킬렌기, M은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 이온을 나타낸다.M is an integer of 5 to 1000, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an amine or oxygen atom, R 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, M is hydrogen, sodium, potassium, ammonium Ion.

일반식(I)로 나타낸 아크릴산-아크릴아미드 술폰산 공중합체의 일부에 도입한 알릴옥시 화합물(일반식 Ⅲ)은 5 내지 50% 비율로 사용하였다.The allyloxy compound (formula III) introduced into a part of the acrylic acid-acrylamide sulfonic acid copolymer represented by the general formula (I) was used at a ratio of 5 to 50%.

여기서 n은 5 내지 1000의 정수이고, R4는 수소원자 혹은 메틸기, R5는 탄소수 3 내지 6개의 알킬렌기 또는 히드록시기가 치환된 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌 혹은 카보닐기, Z는 아민 혹은 산소 원자로 되어 있고, M은 수소이온, 나트륨, 칼륨, 혹은 암모늄염을 나타낸다.N is an integer of 5 to 1000, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkylene group substituted with an alkylene group or a hydroxy group having 3 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene or carbonyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is an amine or oxygen atom, and M represents a hydrogen ion, sodium, potassium, or ammonium salt.

이 공중합 반응은 널리 알려진 자유 라디칼 중합촉매를 첨가함으로써 시작된다.This copolymerization reaction starts by adding well-known free radical polymerization catalysts.

주로 과산화수소가 기본적으로 사용되지만, 이와 더불어 물에 잘 용해되는 칼륨 및 칼슘의 과유산계와 과산화벤조일 혹은 과산화큐멘일과 아조비스이소부티로니트릴과 같은 유기 개시제 그리고 레독스 촉매 등을 단독 혹은 혼합하여 사용하며, 개시제의 사용은 반응온도 사용하는 용매의 종류에 따라 선택하며 사용량은 중합되는 모노머 전체 중량에 대해 0.1 내지 10% 정도 되고, 바람직하기로는 1 내지 7%가 적당하다.Hydrogen peroxide is basically used, but it is also used alone or mixed with peroxide-based potassium and calcium peroxides, organic initiators such as benzoyl peroxide or cumenyl peroxide and azobisisobutyronitrile, and redox catalysts. The use of the initiator is selected according to the type of solvent used at the reaction temperature, and the amount of the initiator is about 0.1 to 10% based on the total weight of the monomer to be polymerized, and preferably 1 to 7%.

이 고분자 화합물은 중합 조절제를 사용하여 제조하는데, 간단한 방법으로 반응 용매중에 첨가해서 사용한다.This high molecular compound is prepared using a polymerization regulator, which is added to the reaction solvent by a simple method.

여기에 사용되는 중합조절제로는 탄소수 1 내지 4개의 저급알콜, 즉, 이소프로필알콜 단독 혹은 적어도 40% 이상 물과 혼합해서 사용한다.As the polymerization regulator used herein, a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, that is, isopropyl alcohol alone or at least 40% or more may be used in admixture with water.

그외 부텐올과 같은 불포화 알콜류도 좋은 중합조절제로 알려져 있고, 저급 알콜류의 혼합물 즉, 에탄올과 이소프로판올, 에탄올과 부탄올, 또는 이소프로판올과 부탄올의 혼합물은 위에 언급된 모노머 혼합물의 공중합 매질로서 적당하나 또한 아세톤과 같은 케톤류도 조용매로 사용되는데, 전체 용매에 대해서 약 30% 이상 사용하는 것이 적당하다.Unsaturated alcohols such as butenol are also known as good polymerization regulators, and mixtures of lower alcohols, ie ethanol and isopropanol, ethanol and butanol, or isopropanol and butanol are suitable as copolymerization medium for the monomer mixtures mentioned above, but also with acetone. The same ketones are also used as cosolvents, preferably about 30% or more of the total solvent.

그리고 가장 효과적인 중합 조절제로는 히드록시 암모늄 술페이트나 알킬기가 치환된 히드록시 암모늄염과 같은 히드록시 암모늄염이나, 히드록시에틸, n-도데실, -t- 도데실, 옥틸, 테트라데실, 헥사데실머캡탄류나 부틸티오글리코레이트,이소옥틸티오글리코레이트, 도데실티오글리코레이트와 같은 티오에스터등이 있다.And the most effective polymerization regulators are hydroxy ammonium salts such as hydroxy ammonium sulfate or hydroxy ammonium salts substituted with alkyl groups, or hydroxyethyl, n-dodecyl, -t-dodecyl, octyl, tetradecyl, hexadecylmer And thioesters such as captanes, butylthioglycolate, isooctylthioglycolate, and dodecylthioglycolate.

이 화합물은 통상 중합되는 모노머 혼합물에 대해 1 내지 35% 정도 사용한다.This compound is usually used in the range of 1 to 35% based on the monomer mixture to be polymerized.

공중합체 제조시 반응에 참여하는 모노머를 미리 혼합하여 반응기에 주입하거나 각각의 모노머를 따로 주입한다.In preparing the copolymer, monomers participating in the reaction are premixed and injected into the reactor, or each monomer is injected separately.

이때 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 모노머는 가성소다나 가성카리 용액 혹은 암모니아 용액으로 일부 또는 전부 중화해서 사용해야하며, 반응중 모노머조의 온도 상승으로 인한 모노머 중합방지를 위하여 적당한 중합 방지제를 사용하는데, 적정량은 약 100 내지 1000PPM 정도 사용한다.At this time, the monomers represented by the general formulas (II) and (III) should be neutralized in part or in whole with caustic soda, caustic solution or ammonia solution.A suitable polymerization inhibitor is used to prevent monomer polymerization due to temperature rise of the monomer tank during the reaction. To use, an appropriate amount is about 100 to 1000PPM.

중합 공정시 중합 반응기에 각각의 모노머를 따로 주입하거나, 반응기에 전체 모노머를 10 내지 30%정도 미리 채우고, 촉매와 나머지 모노머를 주입하는 것으로 반응을 진행시키며, 반응시간은 대략 2 내지 4시간이 적당하다.During the polymerization process, each monomer is separately injected into the polymerization reactor, or 10-30% of the entire monomer is pre-filled in the reactor, and the reaction proceeds by injecting the catalyst and the remaining monomers. The reaction time is approximately 2 to 4 hours. Do.

반응완료 후 미반응 모노머가 완전히 중합되도록 나머지 촉매를 주입한후 처음 반응온도에서 약 1 내지 2시간 정도 숙성시킨다.After completion of the reaction, the remaining catalyst is injected to completely polymerize the unreacted monomer and then aged at about 1 to 2 hours at the initial reaction temperature.

상기의 공중합체의 중합온도는 특별히 정해지지는 않지만 사용되는 용매 및 중합 개시제 등에 의하여 정해지는데 통상 60 내지 120℃ 의 범위, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 실시한다.Although the polymerization temperature of the said copolymer is not specifically determined, It is determined by the solvent used, a polymerization initiator, etc., Usually, it carries out in 60-120 degreeC, Preferably it is 60-100 degreeC.

레독스 촉매를 사용할 경우는 상대적으로 낮은 온도, 즉, 50 내지 75℃ 가 적당하다.When using a redox catalyst, a relatively low temperature, ie, 50 to 75 ° C., is suitable.

그리나 통상 반응온도는 사용하는 용매의 끊는점 근체에서 반응시키는 것이무난하다.In general, however, the reaction temperature is acceptable to react near the break point of the solvent used.

중합 반응은 대개 상압에서 실행하지만 반응온도 및 분자량 분포를 조절해야될 필요가 있을 경우는 반응기의 압력을 1 내지 20 bar 정도 적용해서 중합 반응을 시킨다.The polymerization is usually carried out at atmospheric pressure, but when it is necessary to control the reaction temperature and the molecular weight distribution, the polymerization reaction is carried out by applying a pressure of about 1 to 20 bar in the reactor.

만일 공중합 반응시 중합 조절제로서 이소프로필 알콜 혹은 이소프로필 알콜-물 혼합용매와 조용매로서 아세톤, 에탄올 등을 사용했을 경우 유기용매는 진공증류에서 완전히 제거하고, 회수된 유기용매는 재사용한다.If isopropyl alcohol or isopropyl alcohol-water mixed solvent and acetone, ethanol, etc. are used as co-solvent during the copolymerization reaction, the organic solvent is completely removed from the vacuum distillation, and the recovered organic solvent is reused.

유기용매를 완전히 제거한 후, 고형분 조절과 반응 생성물의 pH 조절은 소정의 가성소다, 가성카리 또는 암모늄 용액을 첨가하여 조절한다.After complete removal of the organic solvent, solids control and pH control of the reaction product are controlled by addition of a predetermined caustic soda, caustic or ammonium solution.

알카리 용매를 첨가하여 반응 혼합물을 중화할 때, 반응기의 온도는 60℃ 를 초과해서는 안되고, 통상 pH 범위는 2-10, 바람직하기로는 3-8 정도로 조정하는 것이 적당하다.When neutralizing the reaction mixture by adding an alkali solvent, the temperature of the reactor should not exceed 60 ° C., and it is usually appropriate to adjust the pH range to 2-10, preferably 3-8.

중화 완료 후 필요한 경우 고형분 조정을 위하여 소정의 물을 첨가한다.After completion of neutralization, water is added if necessary to adjust the solids.

반응반료 후 반응물 중의 고형분은 전체반응 혼합물에 대해 30 내지 60중량 %, 바람직하게는 40 내지 60 중량 퍼센트로 조정한다.The solid content in the reaction after the reaction is adjusted to 30 to 60% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the total reaction mixture.

본 발명의 방법에 의해 개발된 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 30,000 가장 바람직하기는 1,000 내지 10,000 범위로 폴리아크릴산(Mw 4,500)을 표준물로 정해 GPC 를 써서 측정하였다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound developed by the method of the present invention was measured using GPC using polyacrylic acid (Mw 4,500) as a standard in the range of 1,000 to 30,000 and most preferably 1,000 to 10,000.

또한 본 고분자 화합물의 분자량 분포도는 2.5 이하 바람직하게는 2.0 정도가 되었다.Moreover, the molecular weight distribution map of this high molecular compound became 2.5 or less, Preferably it became about 2.0.

본 발명의 방법에 의해 개발된 폴리아크릴산 공중합물은 냉각탑, 보일러, 담수화공장, 설탕수거공장, 유정, 역삼투압 공정, 증기탑 플랜트 그리고 열교환 장치 등에 사용되는 냉각 순환수계의 스케일 생성억제 및 부식방지에 효과적이다.The polyacrylic acid copolymer developed by the method of the present invention is used to prevent scale formation and corrosion prevention of cooling circulation systems used in cooling towers, boilers, desalination plants, sugar collection plants, oil wells, reverse osmosis processes, steam tower plants, and heat exchangers. effective.

난용성 무기물 결정 및 스케일생성 억제를 위해 무기 혹은 유기 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 인계화합물이나, 아연계화합물과 같은 금속성 부식방지제를 상술한 고분자 화합물과 혼합해서 사용한다.Phosphorus-based compounds such as inorganic or organic phosphates or phosphonates, or metallic corrosion inhibitors such as zinc-based compounds are used in combination with the above-mentioned high molecular compounds for poorly soluble inorganic crystals and scale formation.

이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.

아래의 실시 예들은 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 제한된 경우를 예시한 것으로 본 발명의 범위가 이에 국한된 것은 아니다.The following examples illustrate a limited case to more specifically describe the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

온도계, 교반기, 환류장치, 촉매와 모노머 주입 장치가 구비된 1000㎖ 사구 반응기에 이소프로필 알콜 260g 과 증류수 140g 을 채운다.260 g of isopropyl alcohol and 140 g of distilled water are charged to a 1000 ml four-necked reactor equipped with a thermometer, agitator, reflux, catalyst and monomer injection device.

교반기, 냉각장치 및 적하장치가 구비된 200㎖ 중화조에 증류수 150g 을 넣고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 22.4g 을 첨가해서 완전히 녹인 후, 1-알릴옥시-2-히드록시술폰산 소다 44.8g 을 혼합한 다음, 50% 가성소다 용액 8.6g 으로 낮은 온도에서 중화한다.150 g of distilled water was added to a 200 ml neutralization tank equipped with a stirrer, a cooling device, and a dropping device, and 22.4 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid was added to dissolve completely, followed by 1-allyloxy-2-hydroxysulfonic acid soda 44.8 g is mixed and then neutralized at 8.6 g of a 50% caustic soda solution at low temperature.

다른 모노머조에는 아크릴산 156.8g 을 준비한다.156.8 g of acrylic acid is prepared in another monomer tank.

반응기의 온도를 80℃ 로 올리고, 이 온도에서 촉매로서 과유산소다 9g 을 증류수 100g 에 녹인 용액과 각각의 모노머를 동시에 3시간 동안 주입한다.The temperature of the reactor was raised to 80 ° C., and at this temperature, a solution of 9 g of sodium peroxide dissolved in 100 g of distilled water as a catalyst and each monomer were simultaneously injected for 3 hours.

주입완료 후 80℃ 에서 약 1시간동안 교반한 다음 진공 증류해서 이소프로필알콜 용매를 회수한다.After completion of the injection, the mixture was stirred at 80 ° C. for about 1 hour and then vacuum distilled to recover the isopropyl alcohol solvent.

반응기의 온도를 실온으로 내린 후 50% 가성소다 용액 83g 으로 중화하여 다음의 고분자 중합체를 제조하였다.The temperature of the reactor was lowered to room temperature and then neutralized with 83 g of a 50% caustic soda solution to prepare the following polymer polymer.

실시예 2Example 2

온도계, 교반기, 환류장치, 촉매와 모노머 주입 장치가 구비된 2000㎖ 사구 반응기에 이소프로필 알콜 260g 과 증류수 140g 을 채운다.260 g of isopropyl alcohol and 140 g of distilled water are charged to a 2000 ml four-necked reactor equipped with a thermometer, agitator, reflux, catalyst and monomer injection device.

200㎖ 용기에 증류수 150g 을 넣고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 22.4g 을 첨가해서 완전히 녹인 후, 1-알릴옥시-2-히드록시술폰산 소다 44.8g 을 혼합한다.150 g of distilled water is put into a 200 ml container, 22.4 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is added, and it melt | dissolves completely, and 44.8 g of 1-allyloxy-2-hydroxysulfonic acid soda are mixed.

다른 모노머조에는 아크릴산 156.8g 을 준비한다.156.8 g of acrylic acid is prepared in another monomer tank.

반응기의 온도를 80℃ 로 올리고, 이 온도에서 촉매로서 과유산소다 9g 을 증류수 100g 에 녹인 용액과 각각의 모노머를 동시에 3시간 동안 주입한다.The temperature of the reactor was raised to 80 ° C., and at this temperature, a solution of 9 g of sodium peroxide dissolved in 100 g of distilled water as a catalyst and each monomer were simultaneously injected for 3 hours.

주입완료 후 80℃ 에서 약 1시간동안 교반한 다음 진공 증류해서 이소프로필 알콜 용매를 회수한다.After completion of the injection, the mixture was stirred at 80 ° C. for about 1 hour and then vacuum distilled to recover the isopropyl alcohol solvent.

반응기의 온도를 실온으로 내린 후 50% 가성소다 용액 92g 으로 중화하여 다음의 고분자 중합체를 제조하였다.The temperature of the reactor was lowered to room temperature and then neutralized with 92 g of a 50% caustic soda solution to prepare the following polymer polymer.

실시예 3Example 3

온도계, 교반기, 환류장치, 촉매와 모노머 주입 장치가 구비된 2000㎖ 사구 반응기에 이소프로필 알콜 160g 과 증류수 140g 을 채운다.A 2000 ml four-necked reactor equipped with a thermometer, agitator, reflux, catalyst and monomer injection device is charged with 160 g of isopropyl alcohol and 140 g of distilled water.

22.4g 의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 44.8의 1-알릴옥시-2-히드록시술폰산 소다를 증류수 150g 에 녹인 후 아크릴산 156.8g 을 혼합한다.22.4 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and 44.8 1-allyloxy-2-hydroxysulfonic acid soda are dissolved in 150 g of distilled water, followed by mixing 156.8 g of acrylic acid.

반응기의 온도를 80℃ 로 올리고, 이 온도에서 촉매로서 과유산소다 9g 을 증류수 100g 에 녹인 용액과 모노머 용액을 동시에 3시간 동안 주입한다.The temperature of the reactor was raised to 80 ° C, and a solution and a monomer solution in which 9 g of sodium peroxide was dissolved in 100 g of distilled water as a catalyst at this temperature were simultaneously injected for 3 hours.

주입완료 후 80℃ 에서 약 1시간동안 교반한 다음 진공 증류해서 이소프로필알콜용매를 회수한다.After completion of the injection, the mixture was stirred at 80 ° C. for about 1 hour and then vacuum distilled to recover an isopropyl alcohol solvent.

반응기의 온도를 실온으로 내린 후 50% 가성소다 용액 91.6g 으로 중화하여 다음의 고분자 중합체를 제조하였다.The reactor was cooled to room temperature and neutralized with 91.6 g of a 50% caustic soda solution to prepare the following polymer polymer.

실시예 4Example 4

온도계, 교반기, 환류장치, 촉매와 2개의 모노머 주입장치가 구비된 10Kg 중합 반응기에 이소프로필 알콜 300g 과 증류수 200g 을 채운다.300 g of isopropyl alcohol and 200 g of distilled water are charged into a 10 Kg polymerization reactor equipped with a thermometer, agitator, reflux, catalyst and two monomer injection devices.

교반기, 냉각장치 및 적하장치가 구비된 500mL 중화조에 증류수 180g을 넣고, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 38.0g 을 첨가해서 완전히 녹인 후, 1-알릴옥시-2-히드록시술폰산 소다 76.0g 을 혼합한 다음, 30% 가성소다 용액 24g 으로 낮은 온도에서 중화한 후, 메톡시히드로퀴논 0.0044g(모노머 대비 약 80ppm)을 첨가한다.180 g of distilled water was added to a 500 mL neutralization tank equipped with a stirrer, a cooling device, and a dropping device, and 38.0 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid was completely dissolved, followed by 76.0 g of 1-allyloxy-2-hydroxysulfonic acid soda. The mixture was neutralized at a low temperature with 24 g of a 30% caustic soda solution, and then 0.0044 g of methoxyhydroquinone (about 80 ppm relative to the monomer) was added.

다른 모노머조에는 아크릴산 266g 을 준비한다.266 g of acrylic acid is prepared in another monomer tank.

반응기의 온도를 80℃ 로 올리고, 이 온도에서 촉매로서 과유산소다 14.4g 을 증류수 100g 에 녹인용액과 각각의 모노머를 동시에 3시간 동안 주입한다.The temperature of the reactor was raised to 80 DEG C, and at this temperature, 14.4 g of sodium peroxide was dissolved in 100 g of distilled water as a catalyst, and a solution and each monomer were simultaneously injected for 3 hours.

주입완료 후 80℃ 에서 약 1시간동안 교반한 다음 진공 증류해서 이소프로필 알콜 용매를 회수한다.After completion of the injection, the mixture was stirred at 80 ° C. for about 1 hour and then vacuum distilled to recover the isopropyl alcohol solvent.

반응기의 온도를 실온으로 내린 후 30% 가성소다 용액 235g 으로 중화한다.The temperature of the reactor is lowered to room temperature and neutralized with 235 g of 30% caustic soda solution.

고형분 조정(약 43%)후 중합물 988.78g(수율 약 98%)을 제조하였다.988.78 g (yield about 98%) of polymer was prepared after solids adjustment (about 43%).

비교예 1. 칼슘포스페이트 스케일 생성 억제효과 테스트Comparative Example 1. Calcium phosphate scale production inhibitory effect test

500㎖ 비이커에 상술의 CaCl2ㆍ2H2O 용액 100㎖ 를 채우고 교반하면서 Na2HPO4용액 100㎖ 를 서서히 주입한다.A 500 ml beaker is filled with 100 ml of the CaCl 2 .2H 2 O solution described above, and 100 ml of Na 2 HPO 4 solution is slowly injected while stirring.

이 혼합용액 1N NaOH 용액을 적하하여 pH 8.5 가 되도록 조정한다.This mixed solution 1N NaOH solution was added dropwise and adjusted to pH 8.5.

소정의 pH 에 도달하면 뿌옇게 칼슘포스페이트 스케일이 생성된다.When the desired pH is reached, a cloudy calcium phosphate scale is produced.

이 용액을 적당량 취해서 탁도도 측정 셀에 넣어 초기 탁도도를 측정한다.Take an appropriate amount of this solution and place it in the turbidity measuring cell to measure the initial turbidity.

50㎖ 적정용 뷰렛에 스케일 방지제(유효성분 1g 에 해당하는 시료를 증류수 100mL 에 녹인 용액)용액을 채우고 적하 준비를 한다.Fill a 50 ml titration burette with a scale inhibitor (a solution of 1 g of active ingredient dissolved in 100 mL of distilled water) and prepare dropwise.

한 방울 적하 하고 나서 10분 동안 교반한 다음 그때의 탁도도를 측정한다.After dropwise addition, the mixture was stirred for 10 minutes and then the turbidity was measured.

이어서 비교되는 스케일 방지제에 대해서도 위와 같은 실험을 실시하여 각각 칼슘 포스페이트 스케일 생성 억제효과를 비교하여 그래프로 표시한다.Subsequently, the same experiments were performed on the scale inhibitors to be compared, and the calcium phosphate scale generation inhibitory effects were compared and displayed in graphs.

비교예 2. 칼슘포스페이트 억제효과 테스트Comparative Example 2. Calcium phosphate inhibitory effect test

비저항 계수가 500 X 104Ω,cm 이상의 증류수 470㎖ 를 용량 500㎖ 의 삼각 플라스크에 취한다.470 ml of distilled water having a specific resistance coefficient of 500 × 10 4 Pa, cm or more is taken in a 500 ml Erlenmeyer flask.

일급 시약을 이용해서 조제한 CaCl2ㆍ 2H2O용액(Ca2+= 20ppm) 10㎖ 를 첨가해서 잘 혼합한다.10 ml of CaCl 2 · 2H 2 O solution (Ca 2+ = 20ppm) prepared using a primary reagent is added and mixed well.

이 용액에 스켈일 방지제를 소정 농도(ppm)첨가해서 잘 혼합한다.The anti-scale agent is added to this solution at a predetermined concentration (ppm) and mixed well.

일급 시약을 이용해서 조제한 Na2HPO4용액 (PO4 3-= 5ppm) 5.0㎖ 와 NaHCO3용액(CO3 2-= 60ppm) 10㎖ 를 순서대로 첨가해서 잘 혼합한다.5.0 ml of Na 2 HPO 4 solution (PO 4 3- = 5 ppm) and 10 ml of NaHCO 3 solution (CO 3 2- = 60 ppm) prepared using a first-class reagent are added and mixed well.

1% 황산용액 또는 1% 수산화나트륨 용액을 이용해서 pH 를 8.5로 조정한다.The pH is adjusted to 8.5 using 1% sulfuric acid solution or 1% sodium hydroxide solution.

삼각 플라스크를 오나전히 밀폐시킨 후 60℃ 항온수조에서 40시간동안 방치한다.After the Erlenmeyer flask is completely sealed, it is left in a 60 ° C. constant temperature water bath for 40 hours.

40시간 경과 후 삼각 플라스크를 항온수조에서 꺼내 탁도 또는 침전생성 유무를 육안으로 관찰해서 기록한다.After 40 hours, remove the Erlenmeyer flask from the constant temperature water bath and visually record the presence of turbidity or precipitation.

시험액을 NO. 5c 여과지로 여과한다.The test solution was changed to NO. Filter with 5c filter paper.

여액을 상온으로 내린 후 여액중의 인산이온 농도를 분광광도기를 이용해서 측정한다.After the filtrate is cooled to room temperature, the concentration of phosphate ions in the filtrate is measured using a spectrophotometer.

시험후의 pII 를 측정 기록한다.Measure and record pII after the test.

이 시험은 다른 분산제에 대해서도 상술의 방법으로 시행하여 비교한다.This test is carried out by the method described above for other dispersants and compared.

시험전후에 있어서 시험액중의 인산이온의 농도차와 칼슘포스페이트 결정으로서 시험기간중 석출한 인산량을 계산해서 석출에 대한 스케일 방지제의 억제율을 다음의 식에 의해 구한다.Before and after the test, the difference in the concentration of phosphate ions in the test solution and the amount of phosphate precipitated during the test period as calcium phosphate crystals are calculated, and the inhibition rate of the scale inhibitor against precipitation is obtained by the following equation.

이때 미리 작성한 검량선(PO4 3-ppm 에 대한 흡광도)을 이용하여 각각 샘플의 인산농도를 측정한다.At this time, the phosphoric acid concentration of each sample is measured using the previously prepared calibration curve (absorbance with respect to PO 4 3- ppm).

여기서 FA 는 분산제 첨가한 후 시험액중의 PO4 3-의 ppm, FB 는 시험전 취한 Na2HPO4용액 중 PO4 3-의 ppm, FC 는 분산제 무첨가시의 시험액 중의 PO4 3-의 ppm 농도를 나타낸다.Where FA is the dispersing agent is added after the PO 4 3 ppm, in the test solution before the test taken FB is Na 2 HPO 4 solution in the PO 4 3 ppm, the FC ppm concentration of PO 4 in the test solution at the time of the dispersing agent-free 3 Indicates.

이와 같이 조성된 폴리아크릴레이트계 고분자 화합물은 개방 또는 밀폐 순환식 냉각수계, 일과식(벳치식), 보일러수계, 지열수계등 일반적으로 부식이나 스케일 장애가 발생하는 수계 특히 개방순환 냉각수계와 같은 고농축 운전을 행하는 경우처럼, 용해된 염류가 고농축 되어서 부식성으로 됨과 동시에 칼슘염 등 스케일이 발생하기 쉬운 수계의 수처리제로 사용하기에 바람직하고 아크릴산아미드술폰산 공중합체의 일부에 아릴옥시술폰산유도체를 도입하므로써 인산칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘과 같은 스케일과 아연 혹은 수산화철 등의 스케일 형성 방지 효과에 탁월한 새로운 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체라 할 수 있다.The polyacrylate-based polymer compound thus prepared is a highly concentrated operation such as an open or closed circulation cooling water system, a hot water type (Betch type), a boiler water system, a geothermal water system, etc., in which a corrosion or scale failure generally occurs, particularly an open circulation cooling water system. As is the case, the dissolved salts are highly concentrated to become corrosive and at the same time, it is preferable to be used as a water-based water treatment agent that is easy to generate scale such as calcium salts, and by introducing an aryloxy sulfonic acid derivative into a part of the acrylate amide sulfonic acid copolymer, It is a new anti-scaling polyacrylate polymer that is excellent in scales such as calcium carbonate and calcium sulfate and in preventing scale formation such as zinc or iron hydroxide.

Claims (8)

아래 일반식(I)로 나타내는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체Scale prevention polyacrylate polymer represented by the following general formula (I) 상기 식에서 l, m, n은 5 내지 1000의 정수이고, R1, R2, R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소 원자 혹은 메틸기, R3는 탄소수 1 내지 8개의 아킬렌기 또는 탄소수 1 내지 8개의 치환된 알킬렌기, R5는 3 내지 6개의 알킬렌기 또는 히드록시기가 치환된 알킬렌기이고, X 는 아민 혹은 산소 원자, Y 는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌, 또는 카보닐기이며, Z 는 아민 혹은 산소 원자로 되어 있고, M 은 수소이온, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄염을 나타낸다.In the above formula, l, m, n are integers of 5 to 1000, R 1 , R 2 , R 4 are the same as or different from each other, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a C1-8 alkylene group or 1 to 8 carbon atoms Substituted alkylene groups, R 5 is an alkylene group substituted by 3 to 6 alkylene groups or a hydroxy group, X is an amine or an oxygen atom, Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbonyl group, and Z is an amine or It becomes an oxygen atom, M represents hydrogen ion, sodium, potassium, or an ammonium salt. 일반식(Ⅱ)으로 나타낸 아크릴아미드 술폰산모노머,Acrylamide sulfonic acid monomer represented by general formula (II), 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 아릴옥시화합물들로 공중합시킴을 특징으로 하는 일반식(I)로 나타낸 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체의 제조방법Method for producing a polyacrylate polymer for preventing scale represented by formula (I) characterized in that copolymerization with aryloxy compounds represented by formula (III) 상기 식에서 l, m, n은 5 내지 1000의 정수이고, R1, R2, R4는 서로 같거나다른 것으로서, 수소 원자 혹은 메틸기, R3는 탄소수 1 내지 8개의 아킬렌기 또는 탄소수 1 내지 8개의 치환된 알킬렌기, R5는 3 내지 6개의 알킬렌기 또는 히드록시기가 치환된 알킬렌기이고, X 는 아민 혹은 산소 원자, Y 는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌, 또는 카보닐기이며, Z 는 아민 혹은 산소 원자로 되어 있고, M 은 수소이온, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄염을 나타낸다.In the above formula, l, m, n are integers of 5 to 1000, R 1 , R 2 , R 4 are the same as or different from each other, a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a C1-8 alkylene group or 1 to 8 carbon atoms Substituted alkylene groups, R 5 is an alkylene group substituted by 3 to 6 alkylene groups or a hydroxy group, X is an amine or an oxygen atom, Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbonyl group, and Z is an amine or It becomes an oxygen atom, M represents hydrogen ion, sodium, potassium, or an ammonium salt. 여기서 m은 5 내지 1000의 정수이고, R2는 수소원자 혹은 메틸기, X는 아민 혹은 산소 원자, R3는 탄소수 1 내지 8개의 치환 혹은 무치환된 알킬렌기, M은 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 이온을 나타낸다.M is an integer of 5 to 1000, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an amine or oxygen atom, R 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, M is hydrogen, sodium, potassium, ammonium Ion. 여기서 n은 5 내지 1000의 정수이고, R4는 수소원자 혹은 메틸기, R5는 탄소수 3 내지 6개의 알킬렌기 또는 히드록시기가 치환된 알킬렌기이고, Y 는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌 혹은 카보닐기, Z 는 아민 혹은 산소 원자로 되어 있고, M 은 수소이온, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄염을 나타낸다.N is an integer of 5 to 1000, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkylene group substituted with a C 3-6 alkylene group or a hydroxy group, Y is an alkylene or carbonyl group having 1 to 3 carbon atoms, Z is an amine or oxygen atom, and M represents a hydrogen ion, sodium, potassium or ammonium salt. 청구항(2)에 있어서, 공중합 반응에 사용되는 화합물의 원료비가 전체 모노머 중량에 대해 아크릴산 45-90%, 아크릴아미드 술폰산모노머 5-50%, 아릴옥시화합물 5-50% 임을 특징으로 하는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체의 제조방법The method of claim 2, wherein the raw material ratio of the compound used for the copolymerization reaction is 45-90% acrylic acid, 5-50% acrylamide sulfonic acid monomer, 5-50% aryloxy compound based on the total monomer weight. Process for preparing acrylate polymer 청구항(2)에 있어서, 공중합 반응에 사용되는 촉매(개시재)로는, 과산화수소, 과유산소다, 과유산칼리움, 과산화벤조일, 아조비스이소, 부티로니트릴, 레독스 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매임을 특징으로 하는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체의 제조방법The catalyst (initiator) used in the copolymerization reaction according to claim (2) is at least one catalyst selected from hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, benzoyl peroxide, azobisiso, butyronitrile, and redox. Method for producing a polyacrylate polymer for preventing the scale 청구항(2)에 있어서, 공중합 반응에 사용되는 중합조절제는 탄소수 1-4개의 저급알콜, 불포화알콜류로 부텐올, 히드록시암모늄슬페이트, 히드록시암모늄염, 히드록시에칠, n-도데실, -t-도데실, 옥틸, 테트라데실, 헤사데실머켑단류, 부칠티오글리코레이트, 이소옥틸티오글리코레이트, 도데실티오글리코레이트 단독 또는 하나 이상의 혼합물 또는 이들을 증류수에 희석시킨것임을 특징으로 하는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체의 제조방법The polymerization regulator according to claim 2, wherein the polymerization regulator used in the copolymerization reaction is a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, unsaturated alcohols, buteneol, hydroxyammonium sulfate, hydroxyammonium salt, hydroxyethyl, n-dodecyl,- t-dodecyl, octyl, tetradecyl, hesadecyl mercury, butylthioglycolate, isooctylthioglycolate, dodecylthioglycolate alone or one or more mixtures thereof, or diluting them in distilled water Process for preparing acrylate polymer 청구항(2)에 있어서, 공중합 반응은 일반식(Ⅱ)으로 나타낸 아크릴아미드술폰산과 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 아릴옥시 화합물은 증류수에 용해시켜 알카리로 실온에 의하여 저온에서 중화시킨다음 공중합 반응시킴을 특징으로 하는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체의 제조방법The copolymerization reaction according to claim (2), wherein the acrylamide sulfonic acid represented by the general formula (II) and the aryloxy compound represented by the general formula (III) are dissolved in distilled water and neutralized at room temperature at room temperature with alkali to give a copolymerization reaction. Method for producing a polyacrylate polymer for preventing the scale 청구항(2)에 있어서, 공중합 반응은 온도 60-120℃ 으로 유지하여 반응시간 2-4시간 반응시킴을 특징으로 하는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트 중합체의 제조방법The method according to claim 2, wherein the copolymerization reaction is carried out at a temperature of 60-120 ° C. for a reaction time of 2-4 hours. 청구항(2)에 있어서, 공중합 반응생성물은 이로부터 용매를 회수하고 실온에서 알카리로 중화처리함을 특징으로 하는 스케일 방지용 폴리아크릴레이트의 제조방법The method according to claim 2, wherein the copolymerization reaction product is recovered from the solvent and neutralized with alkali at room temperature.
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