KR20010081687A - 생분해성 수액셋트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 수액셋트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해성을 갖는 새로운 특성의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 소정의 조건에서 사출 및 압출 성형하여 의료용 수액셋트로 제조하므로써, 사용 후 폐기처분 하는 경우 자연 분해되므로 환경 오염 없이 폐기처리할 수 있는 새로운 개념의 생분해성 수액셋트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생분해성 수액셋트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해성을 갖는 새로운 특성의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 소정의 조건에서 사출 및 압출 성형하여 의료용 수액셋트로 제조하므로써, 사용 후 폐기처분 하는 경우 자연 분해되므로 환경 오염 없이 폐기처리할 수 있는 새로운 개념의 생분해성 수액셋트에 관한 것이다.
일반적으로 생분해성 수지는 사용 후 폐기처리하는 경우 쉽게 자연 분해되어서 환경오염의 문제를 일으키지 않는다는 점에서 각광을 받고 있으며, 최근에는 그 사용도 증가하여 여러 제품에 응용하고 있는 추세이다.
지금까지 알려진 생분해성 수지는 여러 종류가 있으나 각각 생분해 특성이나 분자량, 각종 물성 등이 서로 달라서 제품에 적용시 용도의 한계가 있거나 성형성이나 제품성이 불량하여 사용이 제한되고 있는 실정이다.
종래 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 사실은 잘 알려져 있으며[Journal of Macromol. SCI-Chem., A-23(3), 1986, p393-409], 이러한 생분해성 재료는 주로 의료용이나 농업, 어업용 재료, 포장재료 등에 일부 적용하고 있고, 점차 그 적용분야를 넓혀가고 있다.
그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고 용융시 열안정성이 낮아 열분해가 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 물성이 불량하므로 용도가 제한된다는 문제점이 있었다. 이러한 지방족 폴리에스테르를 실용화하려면 수평균 분자량을 3만 이상으로 올려야 하나, 통상 알려진 축중합반응 시스템에서는 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 15,000 이상으로 올리기 어려웠다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절하는 것에 의하여 수평균 분자량이 3만 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 공개특허공보 제 95-758 호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균 분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 성형성이 상당히 떨어진다.
다른 종래예로서 대한민국 공개특허공보 제 95-114171 호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 올리는 또 다른 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-25072호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, (1)지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜과, (2)지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산 무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3) 삼가 이상의 다가 알코올 또는 삼가 이상의 다가 카르복실산(또는 그의 산 무수물) 단량체의 존재하 또는 비존재하에 탈수반응 및 탈 글리콜 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 15,000 ~ 20,000 정도의 지방족 폴리에스테르에 추가로 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 20,000 ~ 70,000 정도였다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다. 또한 이소시아네이트는 발암물질이기 때문에 의료용 기구를 제조할 시 많은 제약이 따른다.
상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.
특히, 종래 수액셋트의 경우 수액봉지, 호오스 및 그의 부속품 등의 제품이하나의 셋트를 이루고 있는 것으로서, 플라스틱으로 제조되는데, 이를 사용 후에 폐기하는 과정에서 과다한 비용이 소요되는 문제가 있었으나, 이를 해결할 만한 대안이 개발되지 않았으며, 이러한 수액셋트를 생분해성 수지를 이용한 예는 전혀 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 의료용 수액셋트의 처리를 환경친화적으로 유도하기 위해 기존의 생분해성 수지와는 달리 새로운 구조와 특성을 가진 화합물로서, 실용화하기에 충분한 생분해성을 가지면서도 각종 물성이 우수한 생분해성 수지를 이용하여 수액셋트를 제조할 수 있는 기술을 연구 개발할 필요성을 느끼고 오랜 연구 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래에 알려진 바 없는 생분해성과 우수한 물성을 가지는 생분해성 수지로 제조한 수액셋트를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 수액셋트에 있어서, 수평균분자량이 9,000 ~ 90,000이고, 중량평균분자량이 30,000 ~ 600,000이며, 융점이 40 ~ 150℃이고, 용융점도(190℃, 2160g)가 0.1 ~ 50g/10분인 생분해성의 폴리에스테르 수지조성물을 사출성형 및 압출성형하여 제조된 생분해성 수액셋트를 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기와 같은 수액셋트의 제조에 사용되는 수지조성물은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조 중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 숙신산 및 아디프산 중에서 하나이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함함) 디카르복실산 또는 그 무수물 및, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함함)글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 제조할 수 있으며, 이러한 본 발명의 수지조성물은 대한민국특허출원 제98-33837호, 제98-33834호, 제99-56991호 및 제99-58816호로 출원된 바 있는 발명에 따라 제조할 수 있다.
이와 같은, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 지방산 폴리에스테르 수지로서, 각종 물성이 우수하므로 종래에 물성 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있으며, 특히 종래보다 우수한 생분해성을 가지는데 이는 수지의 특수 분자구조 때문에 기인한 것이다.
본 발명에서 사용하는 생분해성 수지에 대한 특징적인 물성은 다음 표 1에서 예시한 바와 같은 것이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 수지 중에서 압출 성형을 하는 경우는 예컨대 수액셋트의 호오스나 수액봉지와 같은 유연한 PVC재질로 되어있는 부분의 제품에 적용하는 것이 적당한데, 이 경우는 수지의 MP가 40 ∼ 100℃, 더욱 바람직하기로는 70 ∼ 100℃ 사이인 것이 유연성을 나타내기에 적당하다. 만일 그보다 낮으면 성형상 결정성이 느려서 성형 조건을 적절히 맞추기가 어려우며, 너무 높으면 지나치게 딱딱하여 제품으로서의 유용성이 저하될 염려가 있다.
또한, 사출성형의 경우는 수액셋트 중에서도 비교적 딱딱한 부위의 PP나 ABS등의 재질로 만들어지는 부속품들의 제조에 적용하는 것으로서 MP가 100 ∼ 120℃, 더욱 바람직하기로는 105 ∼ 120℃ 사이인 것이 부속품의 견고성이 쉽게 나타나도록 하는데 적당한 바, 너무 저온이면 소프트하여 용기로서의 특성이 저하되는 문제가 우려된다. 참고로, 기존의 폴리프로필렌 플라스틱 용기의 경우는 MP가 180 ∼ 220℃ 사이로서, 본 발명의 수지와는 전혀 다른 특성을 갖는다.
상기와 같은 생분해성 수지를 이용하여 수액셋트를 압출 및 사출하는 경우 일반적인 압출 및 사출 조건에서 압출 및 사출하더라도 수액셋트를 제조할 수 있으나 수액셋트의 성형제품의 특성을 잘 유지시키기 위해서는 120∼190℃ 조건에서 압출 및 사출시키는 것이 바람직하다. 만일, 압출성형시 120℃ 미만으로 성형하면 스크루 내에서 완전히 녹지 않아 바람직한 성형품이 제조되지 아니하고, 190℃보다 고온 조건이면 열분해로 인한 물성이 떨어져 바람직하지 못하다. 참고로 기존 범용 수지인 PP는 230∼275℃, ABS는 220∼250℃에서 사출하며 PVC는 150∼190℃에서 압출한다. 만일 본 발명에 따른 수지로 수액셋트를 사출 및 압출하는 경우 이런 범용수지의 사출 및 압출 조건에서 성형한다면 수지가 열분해되고 또한 물성이 저하되어 성형할 수 없다.
또한, 사출 및 압출 성형시 본 발명의 수지를 사출 및 압출기의 스크류내에 10분이상 머무르게 할 시에는 수지가 열분해되며 물성또한 떨어져서 사출 및 압출시에 제품이 성형되지 않거나 성형되더라도 성형된 제품은 수액셋트에 적합한 특성을 가지지 못한다.
특히, 수액셋트의 경우 적당한 유연성과 견고성이 일정 조건을 유지하여야 하는 특성을 가지고 있어서 생분해성 수지로 이러한 수액셋트의 제품성을 충족시켜서 제조하기 위해서는 상기한 바와 같은 압출 및 사출 성형 조건을 만족해야만 바람직한 품질의 제품을 얻을 수 있는 것이다.
또한, 높은 견고성을 요구하는 수액셋트의 부속품에 대해서 그 요구를 충족시키기 위해 본 발명에 따른 용기를 위한 수지에 강도보강제로서 탈크, 탄산칼슘, 스테아린산마그네슘, 황산칼슘, 전분류, 분말당, 미립자성 무수규산, 인산칼슘 중에서 선택된 성분을 추가로 사용할 수 있는 바, 더욱 바람직하기로는 탈크 또는 탄산칼슘을 수지중량대비 1∼60%로 첨가하여 본 발명의 수지의 강도를 기존 범용 수지인 폴리프로필렌이나 폴리스티렌, 또는 ABS수지의 강도까지도 높일 수 있다. 여기에서 탄산칼슘은 탈크 보다 강도 보강용으로서의 성능은 떨어지지만 매립후 생 분해되었을 시 지표면에 남아 토양의 산성화를 방지하며 비료성분이 될 수 있다는 점에서 잇점이 있다. 그리고, 소각 시에 본 발명에 따른 수지나 본 발명에 따른 수지에 탈크를 혼합하여 강도를 보강한 수지보다 월등히 우수한 연소율을 나타내었다. 이처럼 강도 보강용으로서 의료용 제품인 수액셋트에는 탈크나 탄산칼슘 외에도 스테아린산마그네슘, 황산칼슘, 전분류, 분말당, 미립자성 무수규산, 인산칼슘 등을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에서의 수액셋트로서는 일반적으로 널리 사용되는 수액봉지, 호오스와 그의 부속품 등의 셋트 제품은 물론 보관용 셋트 등과 같이 일반적으로 수액셋트와 동일하거나 유사한 제품을 모두 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위 내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
제조예 1
500ml 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 29.9g, 숙신산 95.6g, 2-아미노-5-하이드록시벤조산 3g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시켰다. 이때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500ml 삼각플라스크에 1.4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시켰다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압 하에서 210분 동안 축중합 반응을실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 7, 수평균 분자량 41,000, 중량평균 분자량 270,000이고, DSC법에 측정된 융점은 90℃이었다.
제조예 2
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 118g, 1,4-부탄디올 121.7g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간동안 반응하여 이론량의 물을 유출시켰다. 그리고 나서, 촉매제로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압 하에서 155분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료인 생분해성 수지는 용융지수(190℃, 2160g)가 15, 수평균 분자량 31,000, 중량평균 분자량 190,000이고 DSC법에 의해 특정된 융점은 117℃이었다.
제조예 3
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 5.9g과 1,4-부탄디올 6.3g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 3,000정도인 "지방족 저분자량 고분자체" 8.6g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 테레프탈산 76.1g, 1,4-부탄디올135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨 후 상기 삼각플라스크에 숙신산 29.5g, 아디프산 43.8g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디 부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이때, 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 2, 수평균분자량 61,000, 중량평균분자량 290,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 117℃이었다.
제조예 4
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 디메틸테레프탈레이트 8.5g, 1,4-부탄디올 25g을 넣고 온도를 서서히 승온시키면서 200℃일 때 고정 후 에스테르교환반응을 통하여 메탄올을 완전히 유출시킨 후 숙신산 5.9g, 아디프산 7.3g을 투입한 후 온도를 180℃로 유지하여 에스테르화반응으로 물을 완전히 유출시켜, 분자량 10,000정도인 방향족/지방족 저분자량 고분자체를 28g 만든 후, 추가로 숙산산 107g, 1,4-부탄디올 135g, 아디프산 14.6g과 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.4g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응시켜 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 7, 수평균분자량 39,000, 중량평균분자량 290,000이고 DSC법으로 측정된 융점은 98℃이었다.
실시예 1
상기 제조예 1, 4에서 제조한 융점 90℃와 98℃의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 수액셋트(유연성의 수액봉지와 호오스 부분)를 제조하되 130℃∼150℃ 조건에서 압출성형하여 제조하였다.
제조한 수액셋트에 대하여 생분해성과 수액셋트가 가져야 하는 일반적인 물성을 측정한 바 각각 인강강도는 450Kg/cm2와 460Kg/cm2신율은 600%와 630%이고 생분해성은 45일 후 각각 98%와 97%가 분해되었다.
이때 생분해성은 Organic Waste Systems[O.W.S.n.v](Dok Noord 4, B-9000 Gent, Belgium)으로 측정하였으며, 수액셋트가 가져야 하는 일반적인 물성인 인장강도 와 신율은 UTM을 이용하여 측정하였다.
실시예 2
상기 제조예 2, 3에서 제조한 융점 117℃ 폴리에스테르 수지조성물을 이용하여 수액셋트(견고성의 수액셋트 부속품)를 제조하되 150℃∼170℃ 조건에서 사출성형하여 제조하였다.
제조한 수액셋트에 대하여 생분해성과 수액셋트가 가져야 하는 일반적인 물성을 측정한 바 인장강도는 400Kg/cm2와 420Kg/cm2,신율은 300%와 320%이고 생분해성은 45일 후 각각 90%와 94%가 분해되었다.
이때 생분해성은 Organic Waste Systems[O.W.S.n.v](Dok Noord 4, B-9000 Gent, Belgium)으로 측정하였으며, 수액셋트가 가져야 하는 일반적인 물성인 인장강도 와 신율은 UTM을 이용하여 측정하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 소정의 조건에서 사출 성형하여 수액봉지, 호오스와 그외 부속품 등으로 구성된 의료용 수액셋트 형태로 제조한 생분해성 수액셋트로서, 사용 후 폐기되는 경우에는 생분해성으로 인해 자연분해되어 환경 오염 없이 폐기처리할 수 있는 자연 친화적인 신개념의 수액셋트로서 널리 활용될 수 있는 효과가 있는 것이다.
Claims (6)
- 플라스틱 수액셋트에 있어서, 수평균분자량이 9,000-90,000이고, 중량평균분자량이 30,000-600,000이며, 융점이 40-150℃이고, 용융점도(190℃, 2160g)가 0.1-50g/10분이며, 생분해성을 갖는 폴리에스테르 수지조성물을 압출 및 사출 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 생분해성 수액셋트.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조 중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 숙신산 및 아디프산 중에서 하나이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함함) 디카르복실산 또는 그 무수물 및, 1,4-부단디올과 에틸렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함함)글리콜을 주성분으로 하고, 에스테르화 반응을 거친 후 중축합반응 시켜서 제조된 지방족 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 생분해성 수액셋트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수액셋트 중에서 견고한 부속품들은 폴리에스테르 수지조성물에 강도보강제로서 탈크 또는 탄산칼슘을 수지 중량대비 1∼60%로 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 생분해성 수액셋트.
- 제 1 항 또는 제3 항에 있어서, 상기 압출 및 사출성형은 130℃∼170℃ 조건에서 가공 시행하여 제조된 것을 특징으로 하는 생분해성 수액셋트.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수액셋트는 수액봉지, 호오스, 보관용 셋트 및 그외 부속품을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수액셋트.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수액셋트 중에서 유연성 재질의 수액봉지 및 호오스는 융점 40 ∼ 100℃의 폴리에스테르 수지로 제조되고, 그 외의 견고한 부속품들은 융점 105 ∼ 120℃의 폴리에스테르 수지로 제조된 것임을 특징으로 하는 생분해성 수액셋트.
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