KR20010076316A

KR20010076316A - 중합인산칼슘의 정량방법 및 중합인산칼슘을 포함하는천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 포함하는 비료

Info

Publication number: KR20010076316A
Application number: KR1020010002684A
Authority: KR
Inventors: 정연욱; 윤국병; 윤동한
Original assignee: 정연욱; 윤동한; 윤국병
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2001-08-11
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: KR100440538B1

Abstract

본 발명은 다른 형태의 인산염을 모두 정인산 이온으로 바꾸어 주는 시료전처리과정을 거친 후 화학분석 정량공법에 의해 인(P) 성분을 정량하는 중합인산칼슘의 정량방법 및 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비료 및 유기질 복합 비료에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 비료의 장점 및 특징은 첫째, 비료의 주요소 및 부요소 성분(인, 질소, 칼슘, 마그네슘, 철, 탄소) 들이 구용성 중합염을 이룸으로써 토양고착화 및 화학적 변화를 일으키지 않는 무공해 비료이고, 둘째, 한번 시비로 수년간 비효를 지속시킬 수 있는 지효성 비료이며, 셋째, 기계화 영농에 적합한 액비 기능으로서 기계화 및 항공시비로 시비에 편리한 비료이고, 넷째, 약간의 물리적 가공만으로 고효율, 고기능을 갖는 무공해 완전 복합 비료로서 효율적이며, 대량 생산이 가능하다는 점이다.

Description

중합인산칼슘의 정량방법 및 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 포함하는 비료{Method for quantitative analysis of polymerized calcium phosphates and manure comprising powders of natural polyphophates comprising polymerized calcium phosphates}

본 발명은 중합인산칼슘의 정량방법 및 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 포함하는 무공해, 고효율을 나타내는 지효성의 환경친화적인 완전 비료에 관한 것이다.

일반적으로, 농작물의 성장을 촉진하기 위하여 사용되는 비료는 유기질 비료와 화학비료로 대별할 수 있지만, 화학비료는 유익한 미생물의 파괴는 물론, 토양의 비옥도를 저하시키고, 질산염의 유출로 인하여 주위환경을 오염시키는 원인이되었기 때문에 근래에는 유기질 비료의 사용이 확대되고 있다. 유기질 비료는 유기물질이 토양 속에서 미생물에 의하여 분해되는 동안에 에너지가 발생되고 영양분과 미량요소, 아미노산, 유기산, 중합인산 등이 생성 공급되어 농작물의 생장을 촉진시키며 토양의 산성토착화를 저하시킨다. 이러한 유기질 비료는 축분, 깻묵, 인분, 생선뼈 등을 미생물에 의하여 발효 제조하는 것이며, 특히 가축에서 발생되는 분뇨인 축분을 이용한 비료가 널리 개발되고 있는 실정이다.

하지만, 분뇨에는 80%이상의 수분이 함유되어 있는바, 이러한 다량의 수분은 유기질 비료를 부패시키는 원인이 되므로 제조과정 중에서 수분 함유량은 35 내지 40%로 유지되어야 한다. 그런 이유로, 상기 축분은 예비건조 또는 탈수작업 등의 과정을 거쳐야 하므로 그 작업시간이 지연되는 원인이 있었으며, 특히, 상기 탈수방식은 별도로 제작된 탈수장치에 의하여 작업을 하여야 하므로 그 작업이 번거롭고 비용이 많이 드는 문제가 있었다. 따라서, 축분의 수분을 조절하기 위해 첨가되는 수분조절제로 톱밥이나 왕겨가 널리 이용되어 왔다. 이러한 톱밥과 왕겨는 자체 분해되어 열 에너지를 생산하므로 축분에 함유된 수분을 증발시킬 수 있다.

한편, 최근 비료에 대한 연구는 작물영양, 비료시비, 토양물리, 토양화학적인 면에서 요구되는 바대로 농업의 원재료로서의 연구에서 벗어나 작물 형성을 위한 완전비료 즉, 질소, 인, 칼륨이 적절히 함유된 비료의 연구로 바뀌어지고 있다.

또한 고성분화 비료 및 무황산건비료가 나타나고 있다. 즉, 비료의 고농도화는 성분 단위당 운임, 저장비 등을 절감할 수 있고 시비노력도 경감할 수 있으므로 능률적이며 토양보존력을 향상시킬 수 있다는 점에서 중요하다.

이러한 고농도비료중 인산질 비료로는 중과인석회(P₂O₅45중량%), 소성인비(P₂O₅35중량%) 등과 같은 단일 비료, 또는 인산암모늄((NH₄)₂HPO₄52중량%)과 같은 고농도 복합비료가 있다. 특히, 최근에는 메타인산(축합인산)을 석회암모니아로 중화시켜 제조되는 메타인산칼슘(Ca(PO₃)₂), 메타인산암모늄(NH₄HPO₃) 등이 주목을 끌고 있다. 하기에는 상기 인산칼슘과 인산암모늄의 성분 함량비를 나타내었다.

Ca(PO₃)₂·P₂O₅- 70.8중량%, CaO - 28.3중량%, 총: 99.1중량%

NH₄HPO₃·P₂O₅- 72.5중량%, N - 20.8중량%, 총: 93.3중량%

이밖에도 미국에서는 1952년이래 3중과인산 (P₂O₅47중량%) 등이 상당량 제조되고 있다.

또한, 유기질 비료의 장점을 갖는 무기질 비료의 연구가 진행되고 있다. 유기질 비료의 경우 그 효과가 완만하게 나타나게 되어 작물에 매우 유리하지만 비료성분의 함량이 낮고 성분비를 자유롭게 조절할 수 없다는 단점이 있어 유기질 비료의 특성을 갖는 고농도 성분의 무기질비료를 원료로 하여 고농도 복합비료를 만들 수 있게 되면 자유롭게 비료성분 비를 변화시킬 수 있기 때문에 이상적인 비료의 제조가 가능하게 된다.

한편, 고농도로써 관계시비가 동시에 간편하게 이루어질 수 있다는 점에서 액상비료가 주목을 받고 있으며 이러한 액상비료 중 액체 암모늄(N 82중량%)은 농도가 가장 높은 액상비료중 하나이다. 또한 액상비료인 액상인산은 주로 복합비료의 원료로도 쓰이지만 직접 비료로 쓰이기도 한다. 상기 액상인산이 비료로 직접 쓰이는 이유는 휘발로 인한 손실이 발생하지 않고 52중량% 내지 54중량%의 P₂O₅를 함유하기 때문이다. 또한 액상과인산은 인산(H₃PO₄)을 메타인산, 폴리메타인산으로 만든 것으로 P₂O₅76중량%를 함유한다. 이와 같이 비료의 고농도화 및 액상비료화가 새로운 형태의 비료로서 요구되고 있다.

또한, 인산과 고토(마그네시아)가 작물에 대해 상승작용을 하는 것으로 보아 고토를 인산질 비료에 첨가하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 것 중 이미 제조되어 사용되는 비료로는 중소성인비, 혼합인비, 고토 과인산 등이 있다. 그러나, 인산은 토양 중에 고정되어 토양을 산성화시키고, 바다로 흘러 들어가 적조 현상을 일으키는 등 각종 환경 문제를 일으킨다. 따라서 이와 같은 문제를 해결하고자 하는 시도가 진행되어 왔으며, 본 발명의 중합인산칼슘의 비효화는 이것의 좋은 보기이다.

이와 같은 인산 비료를 위해 인회석 광물이 사용된다. 인회석은 세계 전 생산량의 90%가 비료 제조에 사용되고 있으며 우리나라에도 연간 150만톤씩 소요되고 있다. 그러나 상기 소요량을 전량 수입에 의존하고 있다. 또한, 상기 인회석의 인산을 비료로 사용하기 위해서는 칼슘과 인의 몰비를 맞춰주는 등 중합인산칼슘화시키는 화학처리가 선행되어야 한다. 그러나 이때 발생하는 환경오염을 제거할 방법이 없다.

또한 처음에는 질소, 인산칼슘 등을 합리적으로 결합시킨 복합비료의 연구에 주력하였으나 점차 비료성분의 형태가 문제되었고 시비 효과면도 고려하게 되었다.

본 발명은 중합인산칼슘을 포함하는 인회석의 분말 자체를 비료로 사용하는 새로운 형태의 비료를 제공하며, 상기 비료의 제조를 위하여 중합인산칼슘을 포함하는 인회석을 동정하고, 상기 인회석내의 중합인산칼슘을 정량할 수 있다.

도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 비료가 적용된 묘목의 성장상태를 각 시간순에 따라 나타낸 모식도이며,

도 4 및 도 5는 식목시 본 발명의 비료가 적용된 묘목이 2년 7개월이 경과되었을 때의 모습을 나타낸 사진이다.

본 발명은 중합인산칼슘 분말에 증류수, 염산(HCl), 질산(HNO₃), 과염소산(HClO₄) 및 진한 황산(H₂SO₄)을 가한 후 용해시키고 증류수를 첨가하면서 수회 반복하여 가열, 증발시키고, 상기 증발된 시료에 과산화수소(H₂O₂)와 증류수를 더 첨가하여 다시 가열, 증발시킨 다음 증류수를 가하여 방치하는 1차 조작 단계와, 상기 방치된 시료에 진한 왕수, 질산나트륨(NaNO₃) 및 염소산칼륨(KClO₃)을 가한 후 가열하여, 완전 증발 건고시키는 2차 조작 단계와, 상기 건고된 시료에 다시 과산화수소 및 증류수를 가한 후 가열하여, 증발 건고시킨 다음, 증류수, 염화칼륨 및 왕수를 가하여 증발, 건고시키는 3차 조작 단계와, 상기 건고된 시료에 다시 증류수 및 왕수를 가하여 증발, 건고시킨 후 증류수 및 염산(HCl)을 첨가하여 증발 건고시킨 다음 증류수를 가하고 방치하는 4차 조작 단계를 포함하는 시료 제조 방법에 의해 제조된 시료에 대한 화학분석적 방법을 통해 상기 시료에 함유된 P₂O₅를정량함으로써 중합인산칼슘을 정량하는 것을 특징으로 하는 중합인산칼슘의 정량방법을 제공한다.

다른 한편으로, 본 발명은 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비료를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명은 주 원료로서 축분 및 수분조절제를 혼합하여 수분을 제거하는 탈수 및 혼합공정과, 호기성 미생물을 접종하고 교반하면서 산소를 공급하는 교반공정과, 유기물질의 분해로 인하여 온도가 상승되고 유해세균이 사멸되는 발효공정을 순차적으로 실행하는 유기질 비료 제조 방법에 있어서, 상기 탈수 및 혼합공정에서 인산질소함량을 높여 비료의 효율을 증가시키기 위해서 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기질 비료제조 방법을 제공한다.

인산질 비료에 포함되는 인산의 양은 17%이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 구용성 비료는 밑거름용 분말 형태의 비료로서 지표에 물과 같이 시비할 수 없다고 생각되고 있으나, 본 발명의 비료는 물과 함께 사용될 때 토양 속으로 스며들어 식물 뿌리에 닿게 됨으로써 식물은 생리적 작용에 의해 상기 비료를 유기산으로 녹여 흡수하게 된다.

자연에 존재하는 인은 질량수 P₃₁로서 유리(원소)상태로는 산출되는 일은 없으며 화합물, 주로 인산염으로 존재하는바, 그 중 칼슘염은 인회석이라고 하여 중요한 자원광물이다. 인회석은 화성기원과 퇴적기원의 두 가지로 나눌 수 있다.

화성기원의 인회석은 불인회석(Fluorapatite: Ca₅(PO₄)₃F)이 일반적이며, 퇴적기원의 인회석은 상기 불인회석의 성분 구조에서 인산염이 탄산염으로, 불소는 수산기 또는 염소로, 칼슘이온은 마그네슘 또는 스트론튬 등으로 치환되어 있는 상태가 일반적이다. 이러한 퇴적기원 인회석은 일반적으로 수산화 불인회석(Hydroxyl Fluorapatite), Ca₁₀(PO₄·CO₃)₆F_2-6의 화학식으로 나타내어질 수 있다.

또한, 인산3칼슘을 함유하는 인회석은 구아노(Guano)에서 삼출한 인산이 두 번 석회암을 교대해서 만들어진 것이며 인광으로서 중요하다. 인산3칼슘은 물이나 구연산에 용해되어지지 않는 불용성을 나타낸다고 알려져 있다. 상기 구아노는 해조의 배설물 및 유해가 퇴적된 것으로, 해조의 종류, 기후, 생성시기 등에 따라 성분이 다르나 주로 인산(P₂O₅) 함량이 20 내지 40%이고, 요산, 수산, 지방산, 황, 마그네슘, 규산, 유기물 및 수지 등으로 되어 있다. 인광석은 비정질 결정체로, 백색, 갈색, 황색, 흙색 등 여러 가지 색을 가진다. 석회암과 구별하기가 어려우며, 흡섭성이 강하다. 구아노에서 삼출한 인산이 철(Fe₂O₃), 알루미나(Al₂O₃)와 결합하면 인산반토 또는 인산철염이 인광석으로 되며 이것들이 광상을 형성하기도 한다.

이와 같은 광석의 수용성, 구용성 및 불용성 여부는 칼슘과 인의 몰비에 의해 결정된다. 즉, 칼슘과 인의 몰비가 3 : 2인 경우에는 불용성의 성질을 가지게 되나, 인의 함유량이 그 이상이 되어 인에 대한 칼슘의 몰비가 1.5미만이 되면 구연산이나 증류수에 용해되는 성질로 변화된다. 예를 들어, 칼슘과 인의 몰비가 1 : 1의 경우에는 구연산에 용해될 수 있는 구용성을 띠며, 1 : 2의 경우에는 수용성의성질을 띠게 된다. 따라서, 기존의 인산3칼슘 인회석은 화학적으로 처리되어 물이나 구연산에 용해되어지는 수용성 또는 구용성으로 변화시킨 이후에야 직접 농작물에 시비될 수 있다.

또한, 인산3칼슘(Ca₃(PO₄)₂)은 열처리하여도 구조의 변화가 없으나, 인산1칼슘(Ca(H₂PO₄)₂)과 인산2칼슘(CaHPO₄)의 경우에는 열처리하면 각각 메타(meta) 인산칼슘(Ca(PO₃)₂)과, 피로(pyro) 인산칼슘(Ca₂P₂O₇)이 생성되어질 수 있다. 따라서, 이들의 비율을 맞추고 혼합물로 축합하면 중합체가 생성된다.

2CaHPO₄→ Ca₂P₂O₇+ H₂O

Ca(H₂PO₄)₂+ 2CaHPO₄→ Ca₃P₄O₁₃+ 3H₂O

2Ca(H₂PO₄)₂+ 2CaHPO₄→ Ca₄P₆O₁₉+ 5H₂O

Ca(H₂PO₄)₂+ 4CaHPO₄→ Ca₅P₆O₂₀+ 4H₂O

Ca₃(PO₄)₂+ Ca(H₂PO₄)₂+ 2CaHPO₄→ Ca₆P₆O₂₁+ 3H₂O

이러한 중합인산칼슘염의 특성은 다음과 같다.

이 염들은 휘발성 용매(염산, 질산, 왕수)에 용해하여 산을 증발 건고하였을 때 중합체로 재결합하지 않는다는 것이다.

또한, 이 염들은 물에는 난용성이고 유기산용매(CH₃COOH, H₂CO₃, HC₆H₅O₇)에는 가용성이며, 같은 용액 내의 여러 금속이온(mineral)들과 이용성(易溶性)착염(complex salt)을 생성함으로 금속 봉쇄제로 사용된다.

이 염은 열에 약한 구조의 화합물로서 600℃로 열처리하면 그 결정은 쉽게 파괴되고 인분자는 환원되어 적인과 여러 산화물로 변한다.

또한, 중합인산나트륨(Sodium Poly Phosphate: Na₅P₃O₁₀)은 금속이온과 침전을 형성하지 못할 뿐만 아니라 생성된 침전까지도 용해시킬 수 있다.

중합인산염(Poly Phosphate) 용액의 공존하에서는 PO₄ ^-3, CO₃ ^-2등으로 침전이 형성되지 않는다. 특히 칼슘(Ca)은 중합인산염의 공존하에서 불산(HF), 수산(C₂H₂O₄), 구연산(C₅O₇H₈) 등과 함께 침전되지 않을 뿐만 아니라 새로 침전된 불화칼슘, 구연산칼슘 등도 이 중합인산염 용액에 잘 녹는다. 이와 같은 중합인산염의 엄폐작용은 중성이나 염기성에서 행하여야 하며 산성에서는 시약 자체가 분해하므로 주의하여야 한다.

본 발명자들이 우리나라에서 최초로 동정(identification)해낸, 본 발명에 이용되는 중합인회석은 비중이 3.0 내지 3.2이고, 경도는 4 내지 5도이며, 광학적 결정계는 육방 능면체이고, 일반적으로 결정은 드물고 미정질 판상이지만 때로는 입상 정괴로도 산출된다. 능면에는 많은 종선이 있으며, 이 광석의 가장 특징적인 것은 자연수에 용해된다는 것이다. 습기가 많은 곳에 있는 광석은 표면이 부분 용해로 인하여 스폰지처럼 다공질 잔류물이 남는바 칼슘염은 거의 용해되고 규산 잔유물만 토상으로 도안된 결합력이 약한 경석으로 변해서 심한 곳은 수 십 센티미터까지 용해 침식된 곳도 있다.

본 발명자들은 광석시료를 채취하여 그 성분함량 분석시험을 하던 중 시료 분해 과정에서 건고된 시료가 적색으로 변해 있는 것을 보고 일반 석회석의 주성분 원소와 상이한 물질이 있다고 판단하고 국내 및 국외 유명 연구소에 분석 의뢰를 해봤지만 특별한 성분은 검출되지 않았다. 그러나 본 발명자들은 계속해서 실험과 연구를 거듭하여 상기 미지의 적색물질을 광석의 중량비로 10 내지 15%까지 추출하여 성분 원소 분석을 한 결과 상기 물질이 적인이라는 것을 밝혀 냈다.

본 발명의 기초 소재인 중합인회석은 외관상 탄산석회(CaCO₃)와 흡사하여 현재까지 광산에 관련 업계나 학계에서 석회석으로 취급되어 왔다. 퇴적기원 인회석의 정인산칼슘 광상이 열변성작용을 거쳐 중합인산칼슘으로 착염화되는 여러 형태를 반응도식화하면 다음과 같다.

정인산칼슘 중합인산칼슘(착염화)

Ca₁₀(PO₄, CO₂)₆F₂→열변성작용 →Ca₆P₆O₂₁, 3CaCO₃, CaF₂

Ca₁₀(PO₄, CO₂)₆F₂→열변성작용 →Ca₅P₆O₂₀, 4CaCO₃, CaF₂

Ca₁₀(PO₄, CO₂)₆F₂→열변성작용 →Ca₄P₆O₁₉, 5CaCO₃, CaF₂

Ca₁₀(PO₄, CO₂)₆F₂→열변성작용 →Ca₃P₆O₁₈, 6CaCO₃, CaF₂

즉, 상기 중합인산칼슘은 각 성분 원자가 보통의 원자가를 만족시켜 1차 화합물로 형성된 후, 상기 1차 화합물이 동일 분자 또는 다른 분자와 중합하여 고차화합물로 형성된 것이다.

일반적으로 퇴적 인회석에는 유기물이 필연적으로 혼재되어 있으나, 본 발명에 이용되는 중합 인회석은 유기물이 희소하다. 이는 상기 열변성 작용에 의해 유기물이 탄산가스화하여 인광석의 칼슘이온을 치환함으로써 정인산칼슘이 축합 및 중합인산칼슘으로 재결정되는 것에 기인한 것으로 보여진다.

그러나 이와 같은 중합인산칼슘은 분자 상호간의 전리(electrolytic dissociation) 현상에 의해 생성되어지는 것으로서, 상기 고차화합물이 용액 내에 용해되어질 경우 이성질 현상이 발생하게 된다. 즉, 각기 다른 성질을 갖는 여러 가지 이성질체, 예를 들면, 광학이성질체, 구조이성질체, 중합이성질체 등의 여러 가지 이성질체가 용액 중에 존재하게 된다. 다시 말해, 중합 인회석에 함유되어 있는 상기 고차화합물은 용액 중에서 음이온이 되고 상기 음이온은 다른 화합물을 형성하면서 이성질 현상을 일으키게 되므로 기존의 분석법 등을 이용한 물리적인 분석기기로는 인(P)이 검출되지 않게 된다. 이와 같은 이유로 하여 본 발명에 이용되는 중합인회석은 석회석(CaCO₃)의 한 종류라고 알려져 있었던 것이다.

본 발명자들은 기존의 석회석으로만 알고 있었던 광석을 분석하여 새로운 물질임을 밝혀내었고, 그러한 광석을 천연 중합인회석이라 하고, 지금까지의 방법이 아닌 새로운 방법을 제공함으로써 천연 중합인회석임을 확인가능하게 하고, 본 발명의 천연 중합인회석을 분말화함으로써 곧바로 비료로 이용할 수 있도록 하였다.

다시말하면, 본 발명은 고분자 구조의 인산분자를 정인산 분자로 변형시켜 중합인산칼슘의 정량분석을 가능하게 함으로써 상술한 바와 같이 광물 형태의 무기고분자인 중합인산칼슘이 종래의 분석기법으로는 동정 및 정량분석할 수 없어 비료 등 각종 산업에 이용될 수 없었던 문제점을 해결하고 있다.

본 발명자들은 본 발명의 천연 중합인회석(Calcium, Poly Phosphate)을 대표적으로 A광석 및 B광석으로 분류하고 각각의 상기 광석에 함유된 성분원소들의 평균수치를 산출하였다.

A광석

성분원소	CaO	P₂O₅	MgO	SiO₂	Al₂O₅	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	Mn	As	F	CN
함량%	28.12	30.64	8.36	5.08	0.73	7.68	0.04	0.06	0.11	불검출	0.03	21.8

B광석

성분원소	CaO	P₂O₅	MgO	SiO₂	Al₂O₅	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	Mn	As	F	CN
함량%	44.98	25.03	1.48	4.40	1.4	1.04	0.04	0.04	0.11	불검출	0.02	19.74

위에서 나타난 것처럼 화학구조에 직접 관여한 성분 원소는 양이온 Ca, Mg, 음이온 P, O, Fe, C, N 7원소이며 기타 성분원소들은 불순 혼합물로 함유된 원소로 보고 화학구조식을 성립시켰으며, 그 화합물의 총 질량수에 대한 성분 분자비를 산출하였다.

<A광석>

화학구조식: Ca₆P₆O₂₁·Mg₃[Fe(CN)₆]₂

화학명: 철시아니드 인산 칼슘(Ferricyanide Calcium Phosphate)

분자량: 240+186+336+73+112+144+168=1259

성분함량(%): CaO P₂O₅Mg Fe C N

26.68 33.83 5.79 8.89 11.43 13.34

<B광석>

화학구조식: Ca₆P₆O₂₁·6Ca(CNO)₂

화학명: 시안 인산 칼슘(Calcium Cyanic Phosphate)

분자량: 240+186+336+240+144+168+192=1506

성분함량(%): CaO P₂O₅C N O

44.62 28.28 9.56 11.15 6.37

본 발명은 이와 같은 본 발명의 천연 중합인회석 등의 중합인산칼슘을 정량하는 방법 및 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 하는 비료를 제공함으로써 별도의 화학적 처리 없이 분말화하여 직접 농작물에 시비할 수 있는 비료를 제공한다.

인의 정성 및 정량분석은 일반적으로 물리적 방법과 화학적 방법이 있는바, 인이 많이 함유된(10% 이상) 광석의 정량분석으로는 화학분석이 바람직하다. 화학분석 정량공법에는 피로인산마그네슘 침전중량법, 퀴놀린중량법, 용량법, 인몰리브덴옐로법, 인바나드몰리브덴산법 등이 있다.

상기와 같은 공법중에서 가장 정밀도가 우수한 공법은 피로인산마그네슘 중량법이다. 본 발명자들은 본 발명의 중합인회석을 확인하기 위해 이 공법을 사용하였다.

이 공법에 의하여 정량하기 위하여 특별한 시료제작(시료전처리)과정이 필요하다. 상기 과정에서 정인산 이온이 아닌 다른 형태의 인산염은 모두 정인산 이온으로 바꾸어 주어야 한다. 그렇지 않으면 시약 반응이 일어나지 않기 때문에 분석할 수 없다.

본 발명의 중합인산염이 타 분석소에서 검출이 안되었던 이유도 정인산으로 시료제작이 안되었기 때문이다. 시안산 중합인산칼슘은 무기 고분자 형태의 CN이 있어 정인산으로 반응이 매우 느리고 복잡하여 정인산으로 시료제작 방법 개발에 가장 난제였으며 이러한 시료제작 방법이 본 발명의 중요한 특징이라 할 수 있다.

다음의 실시예는 중합인회석의 분석을 위한 시료제조과정을 포함하는, 중합인산칼슘의 정량 및 정성방법 및 비료 제조방법을 나타낸 것이다. 본 발명은 하기의 실시예들 및 비교예들을 통해 더욱 상세히 설명될 수 있으나, 본 발명이 이들 실시예들에만 제한되는 것은 아니다.

실시예

A. 중합인산염의 물리 화학적 특성을 알아보기 위한 실험

본 발명에 따른 A광석은 인산 3중합체 및 철시아니드(Ferricyanide) 6중합체의 착염형 분자구조로 이루어져 있으며, 그 결합정도는 약하다.

실시예 1

본 광석을 약 600℃로 3시간 정도 가열 소승하였다. 광석의 결정구조가 파괴되어 칼슘은 CaO로 변화되며, 인은 질소 및 탄소와 반응하여 P₂-C-N₂의 형태의 사이클 삼합체로 새로운 화합분자를 형성하는 것으로 보여진다. 가열 소승한 광석의 색은 적색으로 변화되었고, 상온에 오래 방치하면 서서히 분해되어 상기 사이클 삼합체 분자구조 중에서 C-N은 해리되고 P만 남는 것으로 보여진다. 결과적으로 나온 물질은 농염산에 세척하고 약 260℃로 가온하면 발화하는 성질을 갖는다. 이것을 단체적인으로 동정하였다.

실시예 2

광석 1g을 분말로 하여 비커에 넣고 농염산(36%) 30ml에 용해 증발건고한 후 1시간동안 계속 가열하면 건고된 시료는 적색으로 변했다. 이것에 물 100ml를 넣고 끓이면 칼슘은 CaCl₂로 용해되고 적인은 불용성이므로 침전되었다. 이렇게 형성된 인질소(P-N) 결합물을 상온에 오래 두었다가 실시예 1과 같은 방법으로 시행하면 인을 확인할 수 있었다.

기존의 인회석을 왕수 또는 염산, 질산 등과 같은 휘발 산에 용해하여 증발 건조시키면 인산칼슘으로 재결정이 생성되는바, 본 발명의 중합 인회석은 같은 방법으로 실시하였을 때 재결정이 생성되지 않는다.

그러나, 본 발명의 중합인회석을 초산, 질산, 염산, 구연산 등과 같은 휘발성 용매에 용해하고 상온에 오래 방치해두면 재결정이 생기지만, 본래의 화합물 구조가 아닌 다른 구조의 화합물을 형성하는바 이것은 이용성 착염인 것이다.

상기 특성을 이용하여 중합인산염은 금속 봉쇄제로 이용되고, 분석시약으로 침전 억제제(음폐제) 시약에도 사용되며 특히 비료 분야에 가장 이용가치가 있는 것으로 비료관련 연구 논문에 발표된 바 있다.

B. 분석용 시료 제작 및 시약 조제

실시예 3: 분석용 시료 제작

(1) 1차 조작: 분말 시료를 약 110℃에서 3시간 동안 건조감량하고 시료 0.2g을 200ml 비커에 취한 다음 증류수 10ml, HCl 10ml, HNO₃10ml, HClO₄(70%) 3ml, 진한 H₂SO₄6ml를 넣고 가열 증발시키다가 시액이 약 6ml 남았을 때 황산 백연이 발생하면 증류수 20ml를 넣고 계속 가열 증발시켰다. 그러다가 다시 황산 백연이 발생하면 다시 증류수 20ml를 넣고 증발시켰다. 이러한 조작을 5회 반복 실시하고 5회 때는 황산이 증발하면 과산화수소(34%) 10ml와 증류수 30ml를 넣고 황산 백연이 발생될 때까지 증발시켰다. 이 조작을 두 번 실시한 후, 증류수 50ml를 넣고 3일간 방치하였다.

(2) 2차 조작: 1차에 실시한 시료에 진한 왕수 20ml, NaNO₃2g, KClO₃1g을 넣고 자석젓개막대(magnet pole)를 회전시키면서 가열 증발건고시키고 황산백연이 발생하지 않을 때까지 실시하여 완전 건고시켰다.

(3) 3차 조작: 건고된 시료에 H₂O₂(33%) 10ml와 증류수 50ml를 넣고 가열 증발 건고시킨 다음 증류수 100ml, KCl 1g 및 왕수 20ml를 넣고 자석젓개막대를 사용하여 증발 건고하여 완전 건고시켰다.

(4) 4차 조작: 건고된 시료에 증류수 100ml와 왕수 20ml 넣고 자석젓개막대를 사용하여 증발 건고시켰다. 다시 증류수 100ml와 진한 HCl 10ml를 넣고 증발 건고시킨 후, 증류수 10ml 넣고 1일 방치하였다.

실시예 4: 시약 조제

(1) 몰리브덴산암모늄수용액: 몰리브덴산암모늄((NH₄)₂MoO₄) 30g을 정량하고 50℃ 증류수에 녹여 액량을 1000ml로 하여 사용하였다.

(2) 질산암모늄수용액: 질산암모늄(NH₄NO₃) 340g을 정량하여 증류수 1000ml 녹여 사용하였다.

(3) 마그네슘혼액: 염화마그네슘(MgCl) 50g과 염화암모늄(NH₄Cl) 100g을 증류수 1000ml에 녹여 10% HCl로 산도를 pH 5로 맞추고 하룻밤 방치 후 사용하였다.

(4) 세척용 암모니아수: 증류수 1000ml에 원액의 암모니아수(NH₄OH) 100ml를 넣고 희석한 용액을 세척액으로 사용하였다.

(5) 질산 산성세척액: 질산(HNO₃) 10ml를 증류수 100ml에 희석한 용액을 사용하였다.

C. 중합인산칼슘의 정량분석 및 정성분석

중량법으로 검출된 피로 인산마그네슘(Mg₂P₂O₇) 분말을 X-ray 회절 기기로 정성분석하여 인산염인지 확인할 수 있다.

실시예 5: 피로인산마그네슘중량법 적용

제작 완료된 시료에 증류수 100ml와 진한 질산(HNO₃)10ml를 넣고 가열하여 시료를 완전히 용해시키고 시액의 온도를 50℃로 냉각한 다음 암모니아수 원액 10ml를 시액에 백탁이 생길때까지(알칼리성일 때까지) 넣었다.

백탁이 생기면 바로 진한 질산 10ml를 넣고 산성으로 한 다음 조제시약인 질산 암모니아수 30ml를 넣고 400ml 비커에 옮겨 놓았다.

다른 200ml 비커에 몰리브덴산암모늄 수용액 100ml를 50℃로 가온하여 먼저 처리해둔 시액에 투입시킨 후, 황색침전이 생기면 하루동안 방치하여 침전을 완결시켰다.

실시예 6: 피로인산마그네슘침전조작

황색으로 침전된 시료를 상등액은 버리고 잔액약 20ml에 조제시액인 질산암모늄수용액 30ml를 넣고 1시간 방치하였다가 재침전이 완결되면 여과지(5B)로 여과하였다. 질산암모늄액으로 3번 세척하고 상기 액이 완전히 여과되면 여과지를 다른 새 비커에 옮겼다. 그리고 침전 시료 위에 세척용 암모니아수 20ml를 넣고 황색시료를 녹여 여과지 밑으로 배출시켰다. 이 액이 완전히 안 녹으면 진한 암모니아수 2ml 정도 추가하여 침전을 완전히 녹이고 여과지를 세척하되 시액이 70ml를 초과하지 않도록 하였다.

70ml의 시액에 알칼리농도 pH 10.5로 맞추고 pH가 높으면 진한 HCl로 조정하여 pH가 정확히 맞았을 때 마그네슘 혼액 20ml를 투입시켰다. 이 때, 백색결정(MgNH₄PO₄)의 침전이 생켰다. 약 3시간 동안 냉송 방치하여 완전히 침전되었을 때 여과하고 암모니아 세척액(조제시액)을 사용하여 3회 세척을 끝낸 다음 여지와 함께 소승 도가니에 넣고 약 1010℃로 3시간 동안 소승하였다. 상기 소성시료(Mg₂P₂O₇)를 냉각시키고 이것으로 중량을 달아 다음 계산법과 같이 인 검출량을 계산하였다.

P₂O₅검출량%=×100

하기 표는 본 발명에 따른 중합 인회석의 분석 결과로서, 발명자가 제일분석센타주식회사에 의뢰하여 통보받은 결과이다.

시료 1은 촉매를 사용하였고, 시료 2는 촉매를 사용하지 않은 것이다.

분석항목	분석결과	분석방법
분석항목	시료 1	분석방법	시료 2
전량 인산(%)	42.65	9.06	비료의 품질검사 방법에 의함(농진청고시 제1996-6호)

(의뢰일자: 2000. 12. 14, 발송번호: 2000-12-B1547)

실시예 7

실시예 3의 방법으로 제조된 시료를 수 차례에 걸쳐 기초과학지원연구소에 의뢰하여 분석하였다. 분석 기기는 ICP-AES를 사용하였다. 시료명은 분석 시기에 따라 다르게 표현되었지만, 본 명세서에서는 편의상 아라비아 숫자를 사용하여 나타내었다.

(1) 시료 1의 분석 원소는 칼슘(Ca)과 인(P)이고, 희석배수는 칼슘이 1만배이고, 인은 100배로 하였다. 결과는 표 1과 같다.

<표 1>

시료1의 분석 원소	농도(ppm)	상대표준편차(R.S.D)	최종농도(%)
칼슘(393.366nm)	40.5	2.5	40.5
인(214.914nm)	4.79	3.5	0.0479

(접수일자: 2000년 4월 3일, 접수번호: Pl-DA-00796)

상기 농도(ppm)의 값은 희석상태에서 분석한 값이고 최종 농도(%)의 값은 희석배수를 곱한 값이다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 인의 최종농도는 0.0479(%)이었으며, 이 때의 최종 농도값에 시료 0.2g에 대해 100ml로 했을 때의 희석비율 500을 곱하면, 시료중의 인의 함량을 알 수 있고, 여기에 2.3을 더 곱하면 인산(P₂O₅)의 함량도 산출할 수 있다. 이러한 결과로, 본 발명의 천연 중합인회석에 상당량의 인이 함유되어 있음을 알 수 있었다.

(2) 시료 2, 3 및 4를 사용하였으며, 각 시료의 분석 원소는 인이고, 시료의 희석배수는 시료 2와 시료 4에 대해서는 10배로 하고, 시료 3은 원액을 사용하였다. 또한 시료 2 및 3은 한국산 중합인회석을 의미하고, 시료 4는 중국산 중합인회석을 의미하는 것이다. 결과는 표 2와 같다.

<표 2>

시료명	인의 농도(ppm)	상대표준편차(R.S.D)	최종농도(ppm)
2	12.2	1.7	122
3	13.0	3.0	-
4	19.7	3.8	197

(접수일자: 2000년 5월 23일, 접수번호: Pl-DA-01272)

상기 표 2에서와 같이, 시료 2에 대해서 살펴보면, 인의 최종 농도는 122ppm이었으며, 상기 (1)과 같은 방법으로 산출해 보면, 상당량의 인과 인산이 함유되어 있음을 알 수 있다.

(3) 시료 5를 사용하였으며, 상기 시료 5의 분석 원소는 인과 칼슘이고, 희석 배수는 10배이다. 결과는 표 3과 같다.

<표 3>

분석 원소	농도(ppm)	상대표준편차(R.S.D)	최종농도(ppm)
인	21.0	3.1	210
칼슘	0.112	4.1	1.12

(접수일자: 2000년 7월 19일, 접수번호: Pl-DA-01801)

상기 표 3에서와 같이 인의 최종 농도는 210ppm이고, 상기 (1)과 같이 산출하면 인과 인산의 함량을 알 수 있다.

(4) 시료 6, 7, 및 8을 사용하였으며, 하기 최종 농도의 값은 희석배수 10,000을 곱한 최종 값이고, 또한 P₂O₅의 값이 아닌 P의 농도 값이다. 결과는 표 4와 같다.

<표 4>

시료명	농도(ppm)	상대표준편차(R.S.D)	최종농도(%)
6	9.49	3.7	9.49
7	10.5	2.9	10.5
8	10.3	3.6	10.3

(접수일자: 2000년 11월 20일, 접수번호 Pl-DA-02933)

상기 표 4에서와 같이 각각의 시료 6, 7 및 8에 대한 인의 최종농도는 9.49%, 10.5%, 10.3%으로 나타났고, 상기 (1)과 같은 계산법으로 인과 인산의 농도를 알 수 있다.

D. 시아니드 철산(Ferro cyanide)의 특성 및 정성 실험

Fe(CN)₆ ^-4→H₄Fe(CN)₆는 무색의 결정성 강산이다.

수용액은 Fe(CN)₆ ^-4를 포함하고 있는바, 환원력이 있으므로 쉽게 H₂O₂, Cl₂ ^-, HOCl^-, NO₃ ^-, MnO₄와 같은 강한 산화제에 의해 Fe(CN)₆ ^-3으로 산화한다.

2Fe(CN)₆ ^-4+Cl₂→2Fe(CN)₆ ^-3+Cl₂ ^-

중금속 염류는 난용성이고 그 밖에 알칼리 토금속과 알칼리 금속의 염류는 가용성이다. 난용성염의 대부분은 Na₂CO₃, NaOH로 복 분해되지만, Ag염은 분해되지 않는다. 이것은 NaCl로 분해된다.

Cu₂[Fe(CN)₆)]+4OH ↔2Cu(OH)₂+[Fe(CN)₆]^-4

H₄Fe(CN)₆는 물, 알코올에 잘 녹으며, 물에 대한 용해도는 14℃에서 15g/100ml이다. K₂S의 염을 용융하면 FeS와 6KCN이 생기며 이것을 물과 작용시키면 다음과 같이 된다.

FeS+6KCN →K₄[Fe(CN)₆]+K₂S

이 용액을 증발시키면 먼저 K₄[Fe(CN)₆]이 석출한다. 최근에 이 염은 석탄가스 제조에서 부산물로 얻고 있다. 이에 대한 반응식은 다음과 같다.

Fe₇(CN)₁₈+6Ca(OH)₂→4Fe(OH₃)+3Ca₂[Fe(CN)₆]

Ca₂[Fe(CN)₆]+2KCl →K₂Ca[Fe(CN)₆]+CaCl₂

K₂Ca[Fe(CN)₆]+K₂CO₃→CaCO₃+K₄[Fe(CN)₆]

또한, 이 염을 가열하면 다음과 같이 된다.

3K₄[Fe(CN)₆] →12KCN+Fe₃C+C+2(CN)₂+N₂

3Ag₄[Fe(CN)₆] →12Ag+Fe₃C+C+8(CN)₂+N₂

실시예 8

Ca₃[Fe(CN)₆]₂의 시료 0.5g을 묽은 질산(HNO₃)에 용해하고 KOH수용액으로 약 알칼리성을 만들면 K[Fe(CN)₆]+Ca(NO₃)₂의 백색 침전이 생긴다. 이것을 여과하고 여액[Ca(NO₃)₂+H₂O]은 버리고 여과된 (K₃Fe(CN)₆)을 묽은 질산(HNO₃)으로 중성액을 만든 다음 질산은(AgNO₃) 표준액을 넣으면 등색의 침전이 생긴다. 이에 대한 반응식은 다음과 같다.

Ca₃[Fe(CN)₆]₂+HNO₃→Fe(CN)₆ ^-3+Ca(NO₃)₂

Fe(CN)₆ ^-3+3KOH →K₃Fe(CN)₆+OH

K₃Fe(CN)₆+3AgNO₃→Ag₃Fe(CN)₆+K(NO₃)₂

실시예 9

Ca₃[Fe(CN)₆]₂의 시료 1g을 초산(CH₃COOH)에 용해하여 가온하면서 KOH 표준액을 넣어 약 알칼리성으로 한다. 냉각시키면서 초산으로 중성 내지 약산성으로 만들고 시액(FeCl₂ ^-3)을 몇 방울 가했을 때 녹색 내지 녹청색의 침전이 생기면 Fe₃[Fe(CN)₆]의 존재를 확인할 수 있다. 이에 대한 반응식은 다음과 같다.

Fe(CN)₆ ^-3+3KOH →K₃Fe(CN)₆

K₃Fe(CN)₆+FeCl₂→KFe[Fe(CN)₆]+2KCl

실시예 9에서 백색침전이 생기면 Fe(CN)₆ ^-4이온이 존재한다.

실시예 10: 시아니드 정량분석실험

분석 방법으로는 시안은(AgCN) 침전 중량법을 적용한다.

중합시안 인산칼슘광석 분말 0.5g을 비커에 취하고 초산에 녹인 후 탄산나트륨(Na₂CO₃)으로 약알칼리로 중화시키고 증발건고한다.

건고된 시료를 증류수에 용해하고 묽은 질산(HNO₃)으로 중성(pH 7)으로 맞춘다. 그리고 질산은(AgNO₃) 표준액을 섞어 시안은(AgCN)으로 침전하고, 여과, 건조시키면 중량법으로 CN^-이온의 함량을 검출할 수 있다. 그 결과로 CN^_이온의 함량이 17 내지 23%까지 검출된다.

CN^-이온% =×100

시아니드 중합인산칼슘을 분석 실험할 때에는 묽은 황산(H₂SO₄·H₂O)을 시료에 가할 때 HCN 가스가 발생함으로 주의하여야 한다.

E. 중합인회석의 비료 적용

수용성 화학비료(인산암모늄, 과인산석회)의 가장 큰 문제점은 앞서 기술한바와 같이, 토양고착화로 인한 토양공해, 자원낭비적인 비경제성 등으로 크게 분류할 수 있는바, 토양 고착화로 인해 시비된 비료가 식물에 흡수 이용되는 양은 15%내외라 한다. 연구 보고된 바에 의하면 잔류 비료는 토양에 유입되어 식물에 필요한 광물질 미량 요소, 예를 들어, 철, 망간, 붕소, 아연, 구리, 몰리브덴, 마그네슘 또는 규소 등의 요소들을 흡착하여 불용성으로 고착화시킨다는 것이다. 이러한 과정은 빠른 기간에 발생하지는 않지만 또한 미생물의 활동을 억제하고 세탈로 인하여 하천수에 유입 녹조와 같은 공해가 발생한다. 비경제성에 대한 문제는 시비량의 15%만 식물이 흡수하고 나머지는 토양 고착화(불용화)로 비료의 기능을 상실하기 때문이다.

이러한 문제를 완전 해결 할 수 있는 비료가 중합인산칼슘인 것이다. 중합인산칼슘 분말은 수용성이 아니라 구용성(구용률 90%) 분말로 토양에 시비되었을 때 식물이 필요에 의해서 용해 흡수하고 그 잔류 인산염은 유기산이나 산성비로 인하여 용해 될 수 있으며, 토양 용액 내 미량요소성분(철, 망간, 마그네슘, 구리 등) 이온들을 흡착하여 이용성(구용성) 착염으로 재결정되기 때문에 식물이 다시 용해 흡수 할 수 있다. 따라서, 화학비료와 같이 불용성 인산3염으로 고착화가 이루어지지 않는, 무공해, 고효율을 나타내는 지효성의 환경친화적인 완전 비료라 할 수 있는 것이다.

시비 방법도 100 메쉬(mesh)로 분말 비료로서 액체비료처럼 물에 희석하여 농약과 같이 액체상태로 분무시비 할 수 있으며, 한 번 시비로 오래도록 비효 지속성을 나타낸다.

실시예 11: 본 발명에 따른 유기질 비료의 제조

(1) 탈수 및 혼합공정

소, 돼지 닭 등의 축분 30kg을 준비하고 여기에 입도 150 메쉬로 분쇄시킨 중합인산칼슘 분말 10kg과, 쌀겨 30kg, 톱밥 30kg을 함께 넣고 골고루 혼합하여 전체 총량에 대한 수분함유량을 약 50%로 감소시킨다.

중합인산칼슘 분말은 가용성 인산염으로서, 축분에 혼합되어 통기성은 물론 흡수성을 향상시키고, 원적외선의 방출과 석회의 발효촉진으로 인하여 유해한 미생물을 제거하는 역할을 하며, 그 혼합비율이 10% 미만이면 발효시간이 길어지므로 발효열을 조절하기 쉽도록 전체 중량비로서 약 10%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합인산칼슘 분말은 입도가 100메쉬 미만이면 입자의 조대화로 인하여 통기성은 양호하나 수분흡수성이 저하되고, 입도가 200메쉬를 초과하여 미세입자가 되면 수분 흡수성은 양호하나 통기성이 저하되는 원인이 되므로, 통기성과 수분흡수성의 조건을 모두 만족시키기 위해서, 그 입자의 크기를 입도 100 내지 200 메쉬로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

쌀겨의 혼합비율은 30%미만이면 통기성이 불량하여 호기성 미생물의 활성화를 기대할 수 없고, 톱밥은 다수의 기공으로된 다공섬유질로서 수분흡수율이 부피의 약 35배이며, 그 혼합비율이 10% 미만이 되면 수분 조절능력이 저하되고, 30%를 초과하게 되면 지나친 섬유질재료의 혼합으로 인하여 비료의 물성이 저하되므로 전체 중량비로서 30%로 하는 것이 바람직하다.

(2) 교반공정

상기 탈수 및 혼합공정이 완료되면 호기성 미생물을 접종하여 교반작업을 실행하며, 이러한 교반작업을 통하여 공기의 공급이 이루어지게 되어 미생물의 활성화가 촉진된다.

(3) 발효공정

미생물이 활성화됨에 따라 발효가 진행된다. 발효가 시작되어 온도가 60 내지 80℃ 정도가 되면, 공기를 강제순환 방식에 의해 공급하여 미생물의 활성화를 촉진시킨 다음 48시간이 경과되면 발효가 완료된다. 그 결과로, 유기물질이 분해됨과 동시에 유해한 미생물이 죽게되어 양질의 유기질 비료가 제조된다.

실시예 12: 본 발명에 따른 비료의 효능시험

(1) 토양의 선택

본 발명에 따른 비료의 효능시험을 위해 골재 모래에 40% 정도의 황토가 혼합되어 있으며, 배수가 잘되는 약 1m²면적의 토양이 선택되었다. 시험기간은 1997년 4월부터 1999년 11월까지 총 2년 7개월간이었다. 시험이 진행된 매년 호박줄기 및 낙엽을 유기비료화하여 주입시킨 결과 유기물질이 다소 함유된 토양에서 효능시험이 진행되었다. 식목 후 중간 웃거름은 투여되지 않았으며, 여름 건기 때는 물을 자주 주어 고사되는 일이 없도록 하였다.

(2) 수종 선택 및 시비 방법

1997년 4월에 길이 47cm, 굵기 4mm인 어린 감나무 묘목 1그루를 상기 토양에 식목하였으며, 본 발명의 비료를 식목시에 밑거름으로 공급하였다. 이때 본 발명의비료는 분말 형태로서 80 내지 150 메쉬의 크기였으며 밑거름으로 주어진 양은 100g이었다.

(3) 성장상태 설명

도 1은 시험 초기 식목시(1997년 4월)와 그 이후 1997년 11월까지의 감나무 묘목의 성장 상태를 도시한 모식도이고, 도 2는 1997년 11월에서 1998년 11월까지의 성장 상태를 도시한 모식도이며, 도 3은 1998년 11월 이후 1999년 11월까지의 성장 상태를 도시한 모식도이다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 감나무 묘목의 성장 과정을 설명한다.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이 식목 첫해에는 성장이 부진한 상태였다. 이듬해인 1998년 4월부터는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 나무 상부 4곳에 새싹이 나오기 시작하여 그해 7월 중순까지 70cm로 성장한 후 그 줄기 상부에서 2차 새싹이 나와 그해 11월까지 100cm가 추가로 성장하여 성장 1차보다 30cm나 더 성장하였다. 이후 1차 새싹 및 2차 새싹이 모두 정상 줄기와 같이 결실을 하여 이듬해 봄인 1999년 4월에 그 줄기 상부와 옆 줄기 40여 곳에 새싹이 나와 평균 40cm 정도 성장하였으며(도 3 참조), 1999년 11월 현재 성장 높이 342cm, 줄기의 굵기 3cm로 길이 성장률은 묘목 대비 7. 2배 성장, 지름의 굵기 성장률은 묘목대비 4배의 성장률을 보였다(도 3 참조). 이러한 성장은 일반적인 비료가 주어진 감나무의 성장과 비교하여 볼 때 매우 놀라운 결과라 아니할 수 없는 바, 그 성장속도가 매우 급속함은 물론 이와 같이 단시일에 2차 새싹이 나와 급속도로 성장한 경우 줄기세포의 미성숙으로 말미암아 겨울을 보내는 동안 대부분 2차 새싹이 고사하는 것이 통상적이기때문이다. 도 4 및 도 5는 1999년 11월 현재 성장 높이 342cm, 줄기의 굵기 3cm로 성장한 시험 대상 감나무의 사진이다.

이와 같은 관찰 결과를 통해, 본 발명에 따른 비료는 식물의 영양제공에 탁월한 효과가 있으며, 나아가 식물의 생리적 변화에 영향을 주어 성장을 급속화시키는 효과가 있는 것으로 파악되고 있다.

본 발명에 따른 중합인산칼슘의 분석방법은 직접 비료로 사용되어질 수 있는 인회석을 동정해내는 데 필수적인 방법이다. 이 같은 방법을 통해 제공되어지는 본 발명에 따른 비료는 화학비료가 아닌 광물질 자연비료로서 토양에 오래 접촉하여도 과인산석회와 같이 토양의 고착화에 의해 식물이 흡수할 수 없는 불용성으로 되지 아니하며, 유실수나 육림수의 식목시 한번 비료를 살포하면 나무가 다 성장할 때까지 비료 효과를 지속시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 비료는 분상 형태인 천연 중합인회석 분말 가루로 이루어져 있어 발전적인 영농법이라 할 기계화 시비에 적합하다. 즉, 환경보존차원에서 산림에도 비료의 시비가 요구되고 있으므로 이 경우 항공시비에 의해 한번 시비함으로써 수년간 비료효과를 볼 수 있어 아주 편리하다. 나아가, 본 발명의 비료는 분말 형태로서 물과 함께 사용될 수 있다.

또한, 중합인산칼슘 분말은 유기질 비료에서 인산질소함량을 높여 비료 효율을 증가시키기 위해 첨가될 수 있으며, 무기 고분자 재료로서 발효되지 않고 중합인산칼슘 분말에 포함된 석회분말이 발효시간을 단축시킨다. 중합인산칼슘 분말이포함된 유기질 비료를 농작물에 시비하였을 때, 중합인산칼슘 분말은 유기물이 분해될 때 생성되는 유기산에 녹아 통양 용액내 미량 요소들과 결합하여, 가용성 착염을 형성하여 재결정되며 또한 이 염은 수용성이 아닌 구용성으로서 식물에 영양을 지속적으로 제공하여 비옥한 농토보존 효과도 기대한다.

다시 요약하면, 본 발명에 따른 비료는 무공해, 고효율을 나타내는 지효성의 환경친화적인 완전 비료로 효율적이다.

Claims

중합인산칼슘 분말에 증류수, 염산(HCl), 질산(HNO₃), 과염소산(HClO₄) 및 진한 황산(H₂SO₄)을 가한 후 용해시키고 증류수를 첨가하면서 수회 반복하여 가열, 증발시키고, 상기 증발된 시료에 과산화수소(H₂O₂)와 증류수를 더 첨가하여 다시 가열, 증발시킨 다음 증류수를 가하여 방치하는 1차 조작 단계와,

상기 방치된 시료에 진한 왕수, 질산나트륨(NaNO₃) 및 염소산칼륨(KClO₃)을 가한 후 가열하여, 완전 증발 건고시키는 2차 조작 단계와,

상기 건고된 시료에 다시 과산화수소 및 증류수를 가한 후 가열하여, 증발 건고시킨 다음, 증류수, 염화칼륨 및 왕수를 가하여 증발, 건고시키는 3차 조작 단계와,

상기 건고된 시료에 다시 증류수 및 왕수를 가하여 증발, 건고시킨 후 증류수 및 염산(HCl)을 첨가하여 증발 건고시킨 다음 증류수를 가하고 방치하는 4차 조작 단계를 포함하는 시료 제조 방법에 의해 제조된 시료에 대한 화학분석적 방법을 통해 상기 시료에 함유된 P₂O₅를 정량함으로써 중합인산칼슘을 정량하는 것을 특징으로 하는 중합인산칼슘의 정량방법.
제1항에 있어서,

상기 화학분석적 방법은 피로인산마그네슘 침전중량법, 퀴놀린중량법, 용량법, 인몰리브덴옐로법 및 인바나드몰리브덴산법 중에서 어느 하나의 방법인 것을 특징으로 하는 중합인산칼슘의 정량방법.
중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비료.
주 원료로서 축분 및 수분조절제를 혼합하여 수분을 제거하는 탈수 및 혼합공정과, 호기성 미생물을 접종하고 교반하면서 산소를 공급하는 교반공정과, 유기물질의 분해로 인하여 온도가 상승되고 유해세균이 사멸되는 발효공정을 순차적으로 실행하는 유기질 비료 제조 방법에 있어서,

상기 탈수 및 혼합공정에서 인산질소함량을 높여 비료의 효율을 증가시키기 위해서 중합인산칼슘을 포함하는 천연 중합인회석 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기질 비료제조 방법.