KR20010042640A

KR20010042640A - 에폭시화법

Info

Publication number: KR20010042640A
Application number: KR1020007011333A
Authority: KR
Inventors: 데소우랄프엠; 칸앤드류피; 그레이로저에이; 존스앤드류씨; 쥬슨제니퍼디
Original assignee: 와그너 죤 엠.; 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2001-05-25
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: WO1999052885A1; DE69932238D1; AU3562899A; MXPA00010119A; BR9909606A; CN100341863C; US6008388A; KR100559113B1; EP1071675B1; JP2002511455A; DE69932238T2; EP1071675A4; ES2264258T3; CA2327697C; EP1071675A1; CN1297445A; CA2327697A1

Abstract

본 발명은 (a) 티탄 제올라이트와 귀금속으로 이루어지는 촉매와 (b) 질소 화합물 개질제의 존재 하에, 올레핀에 상응하는 에폭시드를 형성하는 데 유효한 온도에서 올레핀, 수소, 그리고 산소를 반응시키는 것으로 이루어지는 에폭시드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 질소 화합물 개질제를 사용하면, 목적하는 프로필렌 산화물 생성물의 생산률이 급격히 증가한다.

Description

에폭시화법{EPOXIDATION PROCESS}

에폭시드는 폴리에테르 폴리올, 글리콜, 글리콜 에테르, 계면 활성제, 작용성 유체, 연료 첨가제 등의 제조에 유용한 화학 중간체로서 중요한 일군을 구성한다. 상응하는 올레핀으로부터 에폭시드를 합성하는 다양한 방법들이 문헌에 개시되어 있다. 토소 코포레이숀(Tosoh Corporation)에 양도되고 1992년에 공개(공개 제4-352771)된 일본 특허 출원은 VIII족 금속과 결정성 티타노실리케이트를 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌, 수소, 그리고 산소를 반응시켜서 프로필렌 산화물을 제조하는 방법을 제안하였다. 그 후로 이 기본적인 방법을 개선하거나 변경한 방법이 공개된 특허 출원 WO 97/25143호, DE 19600709호, WO 96/02323호, WO 97/47386호, WO 97/31711호, JP H8-269030호 및 JP H8-269029호에 개시되었다.

어떤 화학적 방법을 이용하더라도, 상기 유형의 에폭시화법을 더 개선하여 얻는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시드 선택성을 증가시키고 촉매의 유효 수명을 연장시키는 것이 그러한 방법들의 상업적 가치를 상당히 향상시키는 일일 것이다. 문헌에 개시된 반응 조건과 촉매를 사용하여, 예를 들면 올레핀을 상응하는 포화 탄화수소로 수소화하는 방법이 바람직한 에폭시화 반응에 필적한다. 부반응을 억제하는 보다 효과적인 방법을 찾아내는 것이 상당히 유리할 것이다.

본 발명은 (a) 티탄 제올라이트와 귀금속으로 이루어지는 촉매와 (b) 질소 화합물 개질제의 존재 하에, 올레핀에 상응하는 에폭시드를 형성하는 데 유효한 온도에서 올레핀, 수소, 그리고 산소를 반응시키는 것으로 이루어지는 에폭시드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 올레핀을 산화시켜 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 암모니아 또는 수산화암모늄과 같은 질소 함유 개질제를 사용하여 팔라듐과 같은 귀금속으로 변성된 티탄 제올라이트 촉매의 선택성을 개선시키는, 개선된 에폭시화법에 관한 것이다. 그러한 개질제들을 사용하면 산화프로필렌 생산률이 증가하고, 부산물의 생성량이 감소하며 H₂/O₂의 이용도가 증가한다.

본 발명의 방법에 유용한 촉매는 티탄 또는 바나듐 제올라이트와 귀금속(바람직하게는 주기율표의 VIII족 원소)으로 구성된다. 적합한 제올라이트는 골격에 치환된 티탄 또는 바나듐 원자를 포함하는 다공성 분자체 구조를 가진 결정성 물질이다. 사용되는 제올라이트의 선택은 에폭시화하고자 하는 올레핀의 크기 및 형태를 비롯한 다수의 인자에 의존한다. 예를 들면, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐과 같은 저급 지방족 올레핀인 경우, 티탄 실리칼라이트와 같은, 기공이 비교적 작은 티탄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우, TS-1 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 사용하는 것이 특히 유리하다. 시클로헥센과 같은 벌키 올레핀의 경우, 제올라이트 베타와 동형인 구조를 가진 티탄 제올라이트와 같은, 기공이 큰 티탄 제올라이트가 바람직할 수 있다.

본 발명에 의한 방법의 에폭시화 단계에서 촉매로서 유용한 티탄 함유 제올라이트는 분자체의 격자 골격에서 실리콘 원자의 일부가 티탄 원자로 치환된 제올라이트 물질군을 포함한다. 그러한 물질은 당업계에 공지되어 있다.

특히 바람직한 티탄 함유 제올라이트에는 보통 티탄 실리칼라이트라고 불리우는 분자체류, 특히 "TS-1"(ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MFI 구조를 가진 것), "TS-2"(ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 구조를 가진 것) 및 "TS-3"(벨기에 특허 제1,001,038호에 개시되어 있는 것)이 포함된다. 또한, 사용하기에 적합한 것은 제올라이트 베타, 모데나이트, ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41과 동형인 골격 구조를 가진 티탄 함유 분자체이다. 티탄 함유 제올라이트는 미량의 붕소, 철, 알루미늄 등이 존재할 수는 있지만, 격자 구조 내에 티탄, 실리콘 및 산소 이외의 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 주석 또는 바나듐과 같은 다른 금속도 역시, 미국 특허 제5,780,654호 및 제5,744,619호에 개시되어 있는 바와 같이, 티탄과 함께 제올라이트 격자 구조 내에 존재할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한, 바람직한 티탄 함유 제올라이트 촉매는 실험식 xTiO₂(1-x)SiO₂(식 중, x는 0.0001 내지 0.500임)에 대응하는 조성을 갖는다. x의 값은 0.01 내지 0.125가 더욱 바람직하다. 제올라이트의 격자 골격 내의 Si : Ti의 몰비는 9.5 : 1 내지 99 : 1이 유리하고, 9.5 : 1 내지 60 : 1이 가장 바람직하다. 티탄이 비교적 풍부한 제올라이트를 사용하는 것도 바람직할 수 있다.

귀금속(즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴)은 어떤 것이라도 사용할 수 있지만, 팔라듐을 단독으로 또는 조합 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 촉매 중에 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이다. 귀금속이 촉매에 첨가되는 방법은 특별히 중요하게 생각되지는 않는다. 예를 들면, 귀금속은 함침 수단 등에 의해 제올라이트에 지지시키거나, 또는 실리카, 알루미나, 활성탄 등과 같은 다른 물질에 먼저 지지시킨 다음, 제올라이트와 물리적으로 혼합할 수 있다. 대안적으로, 귀금속은 이온 교환, 예를 들면 수산화암모늄을 첨가하거나 첨가하지 않으면서 팔라듐 테트라아민 클로라이드에 의해 이온 교환시켜서 제올라이트에 도입할 수 있다. 촉매는 여과 및 세정하여 회수하는데, 할라이드를 실질적으로 함유하지 않는다(〈0.1 중량%). 귀금속 원료로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 착물의 선택과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 그러한 목적에 적합한 화합물에는 귀금속의 질화물, 황화물, 할라이드(예를 들면, 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트) 및 아민 착물이 포함된다. 마찬가지로, 귀금속의 산화 상태도 중요하게 생각되지 않는다. 예를 들어 팔라듐의 경우에, 팔라듐은 0에서 +4까지의 어떤 산화 상태이어도 좋고, 그러한 산화 상태의 어떤 조합이어도 좋다. 바람직한 산화 상태 또는 산화 상태의 조합을 달성하기 위해서, 촉매에 도입된 후 귀금속 화합물은 완전히 또는 부분적으로 예비 환원시킬 수 있다. 그러나, 만족스러운 촉매 성능은 임의의 예비 환원 단계를 거치지 않고도 얻을 수 있다. 팔라듐의 활성 상태를 얻기 위해서, 촉매는 질소, 진공, 수소 또는 공기 중에서의 열 처리와 같은 예비 처리를 수행할 수 있다.

촉매는 결합제 등을 더 포함할 수 있으며, 에폭시화에 사용하기 전에 임의의 바람직한 형태로 주형, 분무 건조, 성형 또는 압출할 수 있다. 귀금속 이외에, 촉매는 추가의 원소, 예를 들면 란탄족 금속(예를 들면, 유로퓸), 철, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 인, 칼슘, 바나듐, 크롬, 망간, 구리, 아연, 갈륨 또는 지르코늄으로 변성시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 촉매는 물론 그것의 제조 방법은 US 5,859,265호, JP 4-352771호, WO 97/31711호, DE 19600709호, WO 96/02323호, WO 97/47386호, WO 97/25143호, JP H8-269030호 및 JP H8-269029호에 상세히 개시되어 있다.

전술한 촉매는 질소 화합물 개질제와 조합 형태로 본 발명에 따라 사용된다. 개질제가 작용하는 정확한 메카니즘은 밝혀지지 않았지만, 그러한 화합물들이 에폭시화 반응 중에 존재하면, 통상적으로 올레핀을 그것에 상응하는 포화 탄화수소로 전환시키는 바람직하지 않은 수소화 반응을 억제하는 유리한 효과가 있어서 목적하는 에폭시드의 선택성이 상당히 개선된다. 암모니아 및 암모늄 화합물과 같은 질소 함유 개질제를 사용하는 특별한 잇점은 프로필렌 산화물의 생산률이 상당히 개선된다는 것이다. 즉, 프로판 생성량이 감소함으로 인해 반응이 보다 선택성을 갖게 될뿐만아니라, 프로필렌 산화물의 생산률이 절대적으로 개선된다.

사용하기에 적합한 일반적인 개질제 군에는 아민, 아민 산화물 및 특히 암모늄 및 암모늄 화합물이 포함된다. 암모니아는 가스 상태로, 가스들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 수산화암모늄은 특히 물 및 메탄올과 같은 용매에 함유시켜 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 아민 화합물은 히드록실 아민, 알킬 히드록실 아민, 아릴 히드록실 아민, 히드라진, 알킬 히드라진, 아릴 히드라진, 암모늄염, 예를 들면 염화암모늄 및 브롬화암모늄, 인산수소 암모늄, 인산수소 이암모늄, 아세트산 암모늄 및 기타 카르복실레이트, 예를 들면 암모늄 트리플루오로아세테이트, 아미노산, 예를 들면 글리신, 알라닌, 페닐알라닌 및 아미노메틸포스폰산, 알킬아민, 예를 들면 메틸아민, 트리메틸아민 및 트리메틸아민 산화물, 트리알킬아민, 즉 트리에틸아민 및 트리부틸아민, 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민 및 치환(알킬, 아릴)에틸렌디아민, 에탄올아민, 헤테로시클릭아민, 시클로옥틸아민, 시클로도데실아민 및 알킬화 유도체, 예를 들면 메틸, 시클로옥틸아민, 1,4,7-트리아자시클로노난 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 헤테로시클릭 방향족 아민 및 그들의 산화물, 헤테로시클릭 방향족 디아민, 예를 들면 2,2'-비피리딘 및 4,4'-비피리딘 및 1,10-페난트롤린 및 알킬화 유도체, 예를 들면 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린(네오쿠프린) 및 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(Tempo), 디-t-부틸아민 산화물, 트리아진(이들의 할로 및 알킬 유도체 포함), N,N-디알킬 아닐린(이들의 시아노, 할로 및 알킬 유도체 포함), 할로-N,N-디알킬 아닐린, 알킬-N,N-디알킬 아닐린, 알킬디메틸 아민(특히, 알킬이 C₁∼C₁₈탄화수소인 경우), 페닐 피리딘, 2 또는 4 디메틸아미노 피리딘(이들의 알킬 및 할로 유도체 포함), 1-알킬 이미다졸(이들의 알킬 및 할로 유도체 포함), 1-알킬 피페리딘, 1-알킬 모르폴린 및 이들의 산화물가 포함된다. 3급 아민과 3급 아민 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 3급 아민 및 그 산화물의 예에는 하기의 아민과 이에 상응하는 산화물, 그리고 이들의 이성체, 유사체 및 동족체가 포함되며, 이들에 한정되는 것은 아니다:

피디딘

2-메틸피리딘(2-피콜린)

퀴녹살린

퀴놀린

2-메틸 피라진

3-메틸 피리딘(3-피콜린)

4-메틸 피리딘(4-피콜린)

N,N-디메틸 아닐린

2,6-루티딘

2,4-루티딘

3,4-루티딘

2,6-디에틸 피리딘

2,6-디프로필 피리딘

2-에틸 피리딘

2-프로필 피리딘

2,3-디에틸 피라진

2-메틸 퀴놀린

1,2,5-트리메틸 피롤

2-메톡시피리딘

9-메틸 카르바졸

페난트리딘

아크리딘

2,2-비피리딘

1-메틸 인돌

피리미딘

2-플루오로피리딘

2-클로로피리딘

2-브로모피리딘

2-요오도피리딘

1,6-디플루오로피리딘

3-시아노피리딘

1-메틸 트리아진

1-메틸 이미다졸

2-디메틸아미노 피리딘

1-메틸 피페리딘.

사용하기에 적합한 3급 아민과 3급 아민 산화물의 다른 군에는 다음의 화합물이 포함된다:

트리메틸 피리딘

2-할로피리딘(클로로, 브로모, 요오도)

디할로피리딘(예를 들면, 2,6-디플루오로피리딘)

시아노피리딘(특히 3-시아노피리딘과 같은 일치환 화합물)

메틸피리미딘

할로피리미딘

피라진

1-알킬 트리아졸(이들의 할로 및 알킬 유도체 포함).

본 발명에 의하면, 개질제는 에폭시화가 수행되고 있는 반응 매질에 간단히 첨가된다. 개질제는 에폭시화 개시 전 또는 후에 한꺼번에 모두 반응 매질에 첨가할 수도 있고, 또는 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다.

첨가제의 사용량은 특별히 중요하다고는 생각되지 않지만, 최소한 개질제가 없는 유사한 조건 하에서 수행되는 동일한 반응과 비교할 때 에폭시드에 대한 선택성을 개선하기에 효과적인 양이어야 한다. 다량의 개질제를 사용하는 것은 에폭시화를 억제하는 경향이 있으며, 일정량 이상을 사용하면 촉매 성능의 추가 개선 효과는 거의 얻을 수 없다. 일반적으로 말하면, 개질제 : 귀금속의 몰비는 약 100 : 1 내지 0.01 : 1(보다 바람직하게는, 약 50 : 1 내지 0.05 : 1) 범위가 적합하다.

사용되는 올레핀은 1개 이상의 에틸렌 불포화 부위(즉, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합)를 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 올레핀은 에틸렌 불포화 부위가 말단 및/또는 내부에 있는 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있으며 직쇄형 또는 분지쇄형 구조를 가질 수 있다. 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 방법은 C₂∼C₆모노올레핀을 에폭시화하는 데 특히 적합하다. 예를 들면 디엔 또는 트리엔에서와 같이 1개 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화수소(즉, 탄소와 수소만을 함유하는 것)이어도 좋고, 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 설파이드, 카르보닐, 시아노, 니트로 또는 아미노 등과 같은 작용기를 함유하여도 좋다.

적합한 올레핀의 전형적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데켄, 운데켄, 도데켄, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 메탈릴 클로라이드, 메탈릴 알콜, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 불포화 지방산 및 이들의 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤젠이 포함된다. 필요한 경우, 올레핀의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키는 데 특히 유용하다.

본 발명의 방법은 전술한 필수 개질제가 존재하고 올레핀, 수소 및 산소가 촉매와 접촉하는 조건 하에서, WO 96/02323호, WO 97/25143호, DE 19600709호, WO 97/31711호, WO 97/47386호, JP 4-352771호, JP H8-269029호 및 H8-269030호에 개시된 반응 조건(예를 들면, 온도, 압력, 반응물 비) 하에서 적당히 수행할 수 있다.

촉매의 사용량은 티탄 제올라이트에 함유된 티탄과 단위 시간당 공급되는 올레핀의 몰비를 기준으로 결정할 수 있다. 일반적으로, 0.00001 내지 0.1의 티탄/올레핀 공급비를 제공하기에 충분한 촉매가 존재한다. 에폭시화에 필요한 시간은 가스의 시간당 공간 속도, 즉 시간 및 촉매의 단위 부피당 올레핀, 수소, 산소 및 담체 가스(들)의 총부피(GHSV로 약칭함)를 기준으로 결정할 수 있다. 일반적으로 10 내지 10,000 hr^-1의 GHSV가 만족할만 하다.

반응시키고자 하는 올레핀에 따라, 본 발명에 의한 에폭시화는 액상, 기상, 또는 초임계상으로 수행할 수 있다. 액상 반응 매질을 사용하는 경우, 촉매는 현탁액 또는 고정상 형태인 것이 바람직하다. 에폭시화는 연속 유동식, 반회분식 또는 회분식 공정으로 수행할 수 있다.

에폭시화를 액상으로 수행하는 경우, 1 내지 100 바의 압력과 1종 이상의 용매의 존재 하에서 수행하는 것이 유리하다. 적합한 용매에는 저급 지방족 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 t-부탄올 또는 이들의 혼합물과 물이 포함되는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 플루오르화된 알콜을 사용할 수 있다. 또한 상기 알콜들과 물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 에폭시화는 목적하는 올레핀 에폭시화를 성취하는 데 효과적인 온도, 바람직하게는 0 내지 125℃(더욱 바람직하게는 20 내지 80℃) 범위의 온도에서 수행한다. 수소 대 산소의 몰비는 보통 H₂: O₂= 1 : 10 내지 5 : 1의 범위 내에서 변화시킬 수 있는데, 1 : 5 내지 2 : 1이 특히 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 보통 1 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 10이다. 어떤 올레핀의 경우에는 비교적 높은 O₂대 올레핀 몰비(예를 들면, 1 : 1 내지 1 : 3)이 유리할 수 있다. 담체 가스로서, 바람직한 임의의 불활성 가스를 사용할 수 있다. 올레핀 대 담체 가스의 몰비는 보통 1 : 100 내지 4 : 1, 특히 1 : 20 내지 1 : 1이다.

불활성 담체 가스로서는 이산화질소 및 이산화탄소와 더불어 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논과 같은 귀금속이 적합하다. 탄소원자 수가 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4인 포화 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄도 역시 적합하다. 질소와 C₁∼C₄포화 탄화수소가 바람직한 불활성 담체 가스이다. 예시된 불활성 담체 가스들의 혼합물도 역시 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 프로필렌 에폭시화에 있어서는 특히, 적당 과량의 담체 가스의 존재 하에서 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 한계를 안전하게 회피하여 반응기 또는 공급 라인 및 배출 라인에서 폭발성 혼합물이 형성될 수 없도록 하면서, 프로판을 공급할 수 있다.

소모 또는 부분 소모된 촉매의 생산성은 암모니아 또는 수산화암모늄으로 처리하여 적어도 부분적으로 향상시킬 수 있다. 수산화암모늄을 반응 영역에 주기적으로 또는 연속적으로 첨가하여 본 발명을 실시함에 있어서, 그러한 첨가에 의하면 촉매가 현장에서 효과적으로 재생되어 적어도 다소나마 촉매 활성이 감성되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 따라 프로필렌을 프로필렌 산화물로 전환시키기 위한 일련의 실험을 수행하였다. 매 경우에, 반응은 테프론 코팅된 교반봉(1000 rpm)이 장착된 3 psig의 유리 반응기에서 표에 요약되어 있는 용매와 온도를 사용하여 수행하였다. 반응기로의 가스 유입 속도는, 프로필렌/수소(수소 20 부피%)는 25.1 cc/min, 그리고 질소/산소/메탄(산소 5 부피%, 메탄 0.6 부피%, 나머지의 질소)은 88.0 cc/min 이었다. 용매를 함유하는 증발기를 공급 라인에 배치하여 반응기 용매의 증발에 의한 손실을 방지하였다. 모든 실험에서 3 g의 촉매를 사용하였다. 물을 사용한 실험에서는, 용매로서 130 g의 물을 사용하였다. 메탄올/물을 사용한 실험에서는, 112 g의 메탄올/물(3/1 중량비)을 사용하였다. 온-라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응기 유출물을 직접 분석하였다.

사용한 촉매는 다음과 같이 제조하였다.

촉매 A

팔라듐 테트라아민 니트레이트(7.77 g)을 25 중량% 수산화암모늄 수용액 310 g에 용해하고, 23℃에서 3일 동안 교반한 후 여과하였다.

1-목 둥근 바닥 플라스크에서, TS-1 티탄 실리칼라이트(550℃의 공기 중에서 4 시간 동안 하소 처리한, 2.1 중량% 티탄) 15 g을 탈이온수 60 g에 슬러리화하였다. 그 슬러리에, 상기 용액 7.1 g을 첨가하고 질소 대기하에 80℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 50℃에서 회전 증발시켜 액체를 제거하였다. 고체를 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체를 질소 대기하에 150℃의 오븐에서 4 시간 동안 하소 처리하였다. 촉매는 약 0.5 중량%의 Pd를 함유하였다.

촉매 B

1-목 둥근 바닥 플라스크에서, TS-1 티탄 실리칼라이트(550℃의 공기 중에서 4 시간 동안 하소 처리한, 1.2 중량% 티탄) 15 g을 탈이온수 60 g에 슬러리화하였다. 그 슬러리에, 상기 용액 7.1 g을 첨가하고 질소 대기하에 80℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 50℃에서 회전 증발시켜 액체를 제거하였다. 고체를 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.

이어서 건조된 고체를 공기 하에 450℃의 오븐에서 16 시간 동안 하소 처리하였다. 건조된 고체를 유리 튜브로 옮기고, 100℃에서 4 시간 동안 질소 중의 5% 수소(100 cc/min)로 처리하였다. 촉매는 약 0.5 중량%의 Pd를 함유하였다.

촉매 C

테프론 코팅된 교반봉이 장착된 엘렌마이어 플라스크에, TS-1 티탄 실리칼라이트(550℃의 공기 중에서 4 시간 동안 하소 처리한, 1.2 중량% 티탄) 30 g과 탈이온수 100 g을 채워넣었다. 테트라아민 팔라듐 디니트레이트(0.45 g)을 30 중량% 수산화암모늄 15 g에 용해하고 티탄 실리칼라이트 슬러리에 15 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 50℃에서 회전 증발시켜 액체를 제거하였다. 고체를 50℃의 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체를 유리 튜브로 옮기고, 150℃에서 4 시간 동안 질소(100 cc/min)로 처리하였다. 촉매는 약 0.5 중량%의 Pd를 함유하였다.

촉매 D

테프론 코팅된 교반봉이 장착된 엘렌마이어 플라스크에, TS-1 티탄 실리칼라이트(550℃의 공기 중에서 4 시간 동안 하소 처리한, 1.2 중량% 티탄) 30 g과 탈이온수 100 g을 채워넣었다. 팔라듐 디브로마이드(0.095 g)을 30 중량% 수산화암모늄 15 g에 용해하고 티탄 실리칼라이트 슬러리에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 23℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 50℃에서 회전 증발시켜 액체를 제거하였다. 고체를 50℃의 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체를 유리 튜브로 옮기고, 150℃에서 4 시간 동안 질소(100 cc/min)로 처리하였다. 촉매는 약 0.12 중량%의 Pd를 함유하였다.

얻은 결과는 하기 표 1에 요약한다.

실험 번호	촉매	온도 ℃	용매	아민 첨가전 PO 부피%	아민 첨가후 PO 부피%	아민 첨가후 H₂/O₂전환율(%)	아민 첨가후 H₂/O₂전환율(%)
1	A	60	물	0.058	0.18¹	65/36	28/20
2	B	45	메틸 알콜/물(중량비 3/1)	0.008	0.098²	68/34	28/20
3	C	45	메틸 알콜/물(중량비)	0.14	0.2³	38/20	15/10
4	B	45	메틸 알콜/물(중량비)	〈주〉참고⁴	0.2	NA	40/20
5	B	45	메틸 알콜/물(중량비)	0.2	0.24⁵	40/20	40/20
6	D	45	메틸 알콜/물(중량비)	0.18	0.26⁶	40/15	25/15
〈주〉¹탈이온수 0.54 g과 혼합된 30% 수산화암모늄 수용액 0.52 g을 첨가하였다.²탈이온수 0.5 g과 혼합된 30% 수산화암모늄 수용액 0.5 g을 첨가하였다. 수산화암모늄을 첨가할 때, 촉매는 메틸포르메이트(0.2 부피%)와 다량의 증기상 프로판(0.8 부피%)을 형성하였다.수산화암모늄 첨가 후에, 증기상 메틸포르메이트는 0 부피%로 감소하였으며 프로판은 0.01 부피%로 감소하였다.³탈이온수 1.0 g 및 메탄올 4 g과 혼합된 30% 수산화암모늄 수용액 0.2 g을 첨가하였다. 수산화암모늄을 첨가할 때, 촉매는 증기상 프로판 0.16 부피%를 형성하였다.수산화암모늄 첨가 후에, 증기상 프로판은 0.03 부피%로 감소하였다.⁴반응기 내의 촉매 슬러리는 30% 수산화암모늄 수용액 0.6 g으로 처리한 다음, 공급 가스를 도입하기 전에 23℃에서 1시간 동안 공기 중에서 교반하였다.⁵메탄올 20 g과 혼합된 탈이온수 2 g에 용해된 브롬화암모늄 25 g을 첨가하였다. 수산화암모늄을 첨가할 때, 촉매는 증기상의 메틸포르메이트(0.2 부피%)를 형성하고, 브롬화암모늄 첨가 후에, 메틸포르메이트는 0 부피%로 감소하였다. 그러나, 브롬화암모늄의 첨가로 인해 프로판은 0.08 부피%에서 0.22 부피%로 증가하였다.⁶메탄올 25 g에 용해된 30% 수산화암모늄 수용액 0.1 g을 첨가하였다. 수산화암모늄을 첨가할 때, 촉매는 증기상 프로판 0.56 부피%를 형성하였다.수산화암모늄 첨가 후에, 증기상 프로판은 0.18 부피%로 감소하였다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 화합물 개질제를 사용하면, 목적하는 프로필렌 산화물 생성물의 생산률이 급격히 증가한다.

또한, 본 발명을 실시하면 H₂와 O₂전환에 있어서도 유리함을 알 수 있다. 보다 많은 프로필렌 산화물이 형성되지만, H₂와 O₂의소비량은 감소한다. 이것은 H₂와 O₂이용성의 개선을 의미하는 것으로, 공정의 경제성 면에서 상당히 격별한 것이다.

Claims

(a) 티탄 또는 바나듐 제올라이트와 귀금속으로 이루어지는 촉매와 (b) 질소 화합물 개질제의 존재 하에, 올레핀에 상응하는 에폭시드를 형성하는 데 유효한 온도에서 올레핀, 수소, 그리고 산소를 반응시키는 것으로 이루어지는 에폭시드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질제는 암모니아 또는 암모늄 화합물인 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질제는 수산화암모늄인 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 티탄 제올라이트는 티탄 실리칼라이트인 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀은 C₂∼C₆모노올레핀인 것이 특징인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐인 것이 특징인 제조 방법.
(a) 티탄 실리칼라이트와 팔라듐으로 이루어지는 촉매와 (b) 질소 화합물 개질제의 존재 하에, 20 내지 80℃의 온도에서 C₂∼C₆모노올레핀, 수소, 그리고 산소를 반응시켜서 C₂∼C₆모노올레핀에 상응하는 에폭시드를 형성하는 것으로 이루어지는 에폭시드의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 개질제는 암모니아 또는 암모늄 화합물인 것이 특징인 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 C₂∼C₆모노올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 티탄 실리칼라이트는 TS-1인 것이 특징인 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 반응은 액상 매질 중에서 실시하는 것이 특징인 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 액상 매질은 메탄올, 물 또는 메탄올과 물의 혼합물인 것이 특징인 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 개질제는 상기 액상 매질에 도입하는 것이 특징인 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 촉매는 0.1 내지 5.0 중량%의 Pd를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 개질제 : 귀금속의 몰비가 50 : 1 내지 0.05 : 1의 범위인 것이 특징인 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 개질제는 반응계에 연속적으로 첨가하는 것이 특징인 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 개질제는 염화암모늄, 브롬화암모늄, 인산이수소 암모늄, 인산수소 이암모늄, 아세트산 암모늄 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 제조 방법.