KR20010032176A - 디엔의 중합용 촉매 성분, 상기 성분으로부터 얻은 촉매,및 상기 촉매를 사용하는 폴리디엔의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.02 cm3/g 초과의 다공도(수은)를 갖는 중합체 상에 지지된 Co, Ni 및 희토류 원로로 이루어진 군에서 선택된 금속의 화합물을 함유하는 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 촉매 성분을 사용하면, 기상에서 고수율의 디엔 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리디엔의 제조를 위한 촉매 성분에 관한 것인데, 이는 비(非)용액 방법에 사용하기 특히 적합하다.
폴리디엔 중합체는 공지되어 있다. 특히, 고(高)함량의 시스-1,4 단위체를 갖는, 부타디엔 기재의 엘라스토머는 타이어 및 다른 엘라스토머 제품의 생산에 널리 사용되고 있다.
통상, 상기 제품은 티타늄, 코발트, 니켈 또는 희토류 원소 기재의 Z/N 촉매를 사용하는 용액 중합(solution polymerization) 으로 얻는다. 제품(특히, 고함량의 시스-1,4 단위체를 갖는 것) 의 제조가 이익이 된다 할지라도, 용액 방법이 경제적이지 못한 것은 고형 제품을 얻기 위해 다량의 용매를 제거할 필요가 있기 때문이다. 더욱이, 상기 방법의 생산성이 높은 레벨에 도달할 수 없는 것은 중합체 농도의 증가가 중합체 매질의 점도를 너무 높게 하여 교반이 불가능하게 되기 때문이다.
따라서, 더 경제적이고 환경적인 충격을 작게 하는 방법, 예컨대 기상(氣相) 방법이 디엔 중합체의 제조에 바람직하다.
실행 가능한 기상 방법을 얻기 위해, 사용된 촉매 시스템은 중합체에 고수율 및 우수한 형태(가능한한 구형)를 제공할 수 있어야 한다.
EP-A-647657 은 표면적 및 다공성(多孔性) 이라는 특성을 갖는 특정한 무기 고체 상에 지지(支持)된 희토 원소 화합물로 이루어진 촉매 성분을 사용하여 공액 디엔을 중합하는 기상 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허 출원에 따라, 상기 촉매 성분은 고체 무기 지지체가 존재하지 않는 촉매보다 활성이 더 크다. 그러나, 높은 활성은 기상 방법을 경제적으로 수행하는 데 필요하다.
WO 96/04322 는 액체 상태 및 불활성 미립자의 존재에서 디엔 단량체(들)를 갖는 조건 하에서 수행된 폴리디엔의 기상 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 출원에 따라, 상기 방법으로 수율이 향상되고 오염이 감소된 중합체를 얻을 수 있다. 상기 방법에 사용된 촉매 시스템은 다공성 무기 지지체 상에 지지된 금속 성분 Ni, Co 또는 Ti 를 포함하는데, 카본 블랙은 반응기에서 불활성 미립 물질로서 사용된다.
상기의 견해에서, 조작의 용이함, 고생산성 및 오염물의 감소를 특징으로 하는, 폴리디엔의 기상 제조 방법을 사용하는 것은 바람직하다. 상기와 관련하여, ″조작의 용이함″은 단량체, 촉매 시스템 및 유동화 가스 이외의 반응기 내의 물질의 사용, 및 엄격한 중합 조건의 사용을 피한다는 것을 의미한다.
놀랍게는 본 발명자는 특정 성분 및 보조 촉매를 함유하는 촉매 시스템을 사용하면 상기 유형의 방법을 수행할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 반경 100,000 Å 이하의 기공에 기인해서, 0.02 cm3/g 초과의 다공도 (하기에 구체적으로 기재되어 있는 수은법(mercury method)에 의해 측정됨)를 갖는 중합체 상에 지지된 Co, Ni 및 희토류 원소로부터 선택된 금속의 화합물을 함유하는, 디엔의 중합용 촉매 성분이 본 발명의 목적이다.
니켈 화합물은 C20이하의 모노- 또는 비덴테이트 유기 리간드를 갖는 니켈의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들 유기니켈 화합물은 통상 불활성 용매에 용해된다. 유기니켈 화합물은 대표적인 것은 하기와 같다: 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(π-알릴 니켈), 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔), 비스(π-알릴 니켈 플리플루오로아세테이트), 비스(α-푸릴 디옥심)니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리실알데히드, 비스(살리실알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 비스(시클로펜타디엔) 니켈, 시클로펜타디에닐 니켈 니트로실 및 니켈 테트라크르보닐. 바람직한 니켈 화합물은 카르복실산의 니켈 염, 또는 니켈 유기 착물로부터 선택된다.
코발트 화합물은 어떤 유기 화합물, 예컨대 유기 산의 코발트 염, 코발트 착물 등이 될 수 있다. 바람직하게는, 코발트 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 코발트 β-케톤 착물, 예를 들어, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트; 코발트 β-케토산 에스테르 착물, 예를 들어, 코발트 아세틸아세토네이트 에틸에스테르 착물; C6 이상의 유기 카르복실산의 코발트 염, 예를 들어 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 및 코발트 벤조에이트; 및 코발트 할라이드 착물, 예를 들어, 코발트 클로라이드-피리딘 착물; 코발트 클로라이드-에틸 알코올 착물 및 코발트 착물(부타디엔과 배위됨), 예를 들어, (1,3-부타디엔) [1-(2-메틸-3-부테닐)-π-알릴]-코발트(이는 코발트 화합물을 유기 알루미늄, 유기 리튬 화합물 또는 알킬 마그네슘 화합물 및 1,3-부타디엔과 혼합함으로써 제조된다). 다른 전형적인 코발트 화합물은 코발트 소르베이트, 코발트 아디페이트, 코발트 2-에틸헥소에이트, 코발트 스테아레이트 등의 화합물인데, 여기서 분자의 유기 부분은 아세틸아세토네이트뿐만 아니라 약 C5-C20, 바람직하게는 C8-C18및 하나 또는 두 개의 카르복실 작용기를 포함한다.
희토 금속 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 식(RO)3M (I) 의 알코올레이트 ;
- 식(RCO2)3M (Ⅱ) 의 카르복실레이트 ;
- 희토류와 디케톤의 착화합물[이는 식(R-CO-CH-CO-R)3M (Ⅲ) 에 상응함], 및/또는 희토류의 할라이드와 산소 또는 질소 공여체 화합물의 부가 화합물[이는 식 ML3ㆍy 공여체(Ⅳ) 에 상응함].
상기 식에서, M 은 원자수 57 내지 71 를 갖는 희토류의 3가 원소이고, 기 R 은 동일하거나 상이하고 C1-20의 탄화수소 라디칼이고; L 은 염소, 브롬 또는 요오드이고, y 는 1 내지 6 이다.
바람직한 화합물은, M 이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴, 또는 희토류 원소의 혼합물(이는 10 중량 % 이상의 하나 이상의 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 원소를 함유한다) 인 것이다. M 이 란타늄 또는 네오디뮴, 또는 30 중량 % 이상의 란타늄 또는 네오디뮴을 함유하는 희토류의 혼합물인 화합물이 가장 바람직하다.
식(I) 또는 (Ⅳ) 에서의 치환체 R 은 특히 C1-C15, 바람직하게는 C1-C10의 선형, 또는 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 네오펜틸, 네오옥틸, 네오데실, 네오도데실이다.
식(I) 의 알코올레이트의 예는 하기와 같다: 네오디뮴(Ⅲ) n-프로판올레이트, 네오디뮴(Ⅲ) n-부타놀레이트, 네오디뮴(Ⅲ) n-데카놀레이트, 네오디뮴(Ⅲ) 이소프로판올레이트, 네오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사놀레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) n-프로판올레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) n-부타놀레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) n-데카놀레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 이소프로파놀레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사놀레이트, 란타늄(Ⅲ) n-프로판올레이트, 란타늄(Ⅲ) n-부타놀레이트, 란타늄(Ⅲ) n-데카놀레이트, 란타늄(Ⅲ) 이소프로판올레이트, 란타늄-(Ⅲ) 2-에틸헥사놀레이트. 바람직한 화합물은 네오디뮴(Ⅲ) n-부타놀레이트, 네오디뮴(Ⅲ) n-데카놀레이트, 및 네오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사놀레이트이다.
식(Ⅱ)의 적합한 카르복실레이트는 하기와 같다: 란타늄(Ⅲ) 프로피오네이트, 란타늄(Ⅲ) 디에틸 아세테이트, 란타늄(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 란타늄(Ⅲ) 스테아레이트, 란타늄(Ⅲ) 벤조에이트, 란타늄(Ⅲ) 시클로헥산 카르복실레이트, 란타늄(Ⅲ) 올레이트, 란타늄(Ⅲ) 베르세이테이트, 란타늄(Ⅲ) 나프테네이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 프로피오네이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 디에틸 아세테이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 프라세오디뮴(Ⅲ) 스테아레이트, 프라세오디뮴(Ⅲ) 벤조에이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 시클로헥산 카르복실레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ)올레이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 베르세이테이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 나프테네이트, 네오디뮴(Ⅲ) 프로피오네이트, 네오디뮴(Ⅲ) 디에틸 아세테이트, 네오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴(Ⅲ) 스테아레이트, 네오디뮴(Ⅲ) 벤조에이트, 네오디뮴(Ⅲ) 시클로헥산 카르복실레이트, 네오디뮴(Ⅲ) 올레이트, 네오디뮴(Ⅲ) 베르세이테이트, 네오디뮴(Ⅲ) 나프테네이트. 바람직한 화합물은 네오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴(Ⅲ) 베르세이테이트, 및 네오디뮴(Ⅲ) 나프테네이트. 네오디뮴 베르세이테이트가 특히 바람직하다.
식(Ⅲ) 의 적합한 착화합물은 란타늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 네오디뮴(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 네오디뮴(Ⅲ) 아세틸아세토네이트이다.
식(IV) 의 부가 화합물의 예는 하기의 전자와 후자의 부가 화합물이다: 란타늄(Ⅲ) 클로라이드 및 트리부틸 포스페이트, 란타늄(Ⅲ) 클로라이드 및 테트라히드로푸란, 란타늄(Ⅲ) 클로라이드 및 이소프로판올, 란타늄(Ⅲ) 클로라이드 및 피리딘, 란타늄(Ⅲ) 클로라이드 및 2-에틸헥사놀, 란타늄(Ⅲ) 클로라이드 및 에탄올, 프로세오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 트리부틸 포스페이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 테트라히드로푸란, 프로세오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 이소프로판올, 프로세오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 피리딘, 프로세오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 2-에틸 헥산올, 프로세오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 에탄올, 네오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 트리부틸 포스페이트, 네오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 테트라히드로푸란, 네오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 이소프로판올, 네오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 피리딘, 네오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 2-에틸헥산올, 네오디뮴(Ⅲ) 클로라이드 및 에탄올, 란타늄(Ⅲ) 및 트리부틸 포스페이트, 란타늄(Ⅲ) 브로마이드 및 테트라히드로푸란, 란타늄(Ⅲ) 브로마이드 및 이소프로판올, 란타늄(Ⅲ) 브로마이드 및 피리딘, 란타늄(Ⅲ) 브로마이드 및 2-에틸헥산올, 란타늄(Ⅲ) 브로마이드 및 에탄올, 프로세오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 트리부틸 포스페이트, 프로세오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 테트라히드로푸란, 프로세오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 이소프로판올, 프로세오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 피리딘, 프로세오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 2-에틸헥산올, 프로세오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 에탄올, 네오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 트리부틸 포스페이트, 네오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 테트라히드로푸란, 네오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 이소프로판올, 네오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 피리딘, 네오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 2-메틸헥산올, 네오디뮴(Ⅲ) 브로마이드 및 에탄올. 희토류의 화합물은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
디엔을 중합하기 위한 촉매의 제조에 사용할 수 있는 또 다른 부류의 화합물은 란탄계-알릴 착물 부류이다. 이들 화합물은 하기 식(Ⅴ)에 속한다:
[화학식 Ⅴ]
(식 중,
기 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C10탄화수소기, 특히 알킬이고,
n 은 1 또는 2 이고,
X 는 할라이드, 카르복실레이트 및 알코올레이트로부터 선택되며,
M 은 상기에서 정의한 바와 같다).
M 이 Nb 인 착물이 바람직하고, 이들 중에서, 하기 식(Ⅵ)의 것이 특히 바람직하다:
[화학식 Ⅵ]
(식 중,
기 R1및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고,
X 는 Cl 또는 Br 이고,
m 은 0 내지 2 이고,
p 는 0 내지 4 의 정수이고,
A 는 원소주기율표의 I 내지 IV 중의 하나에 속하는 금속의 염이며,
ED 는 전자 공여체 화합물이다).
상기 식(V) 의 착물이 다른 분자와 배위되어 있다는 사실은 개시 생성물로서의 금속-알릴 화합물 및 Nd 할라이드, 및 반응 매질로서의 어떤 전자 공여체 화합물의 사용을 포함하는 상기 착물의 제조 방법의 결과이다. 상기 식(Ⅵ)에서, 바람직한 전자 공여체 화합물은 에테르 및 아민이고, 바람직한 금속 염은 MgCl2및 MgBr2이다. 전자 공여체가 에테르일 때, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 알릴 착물의 예는 Nd(알릴)2Clㆍ1.5THF 및 Nd(알릴)Cl2ㆍ2THF(이의 제조 방법은 Journal of Organometallics Chem. (1998) 552, pag. 195-204; 및 식 Nd(알릴)2ClㆍMgCl2ㆍ4THF (이는 Macromol. Symp. (1998) 128, pag. 53-61) 및 Nd(알릴)2ClㆍMgCl2ㆍnTHF(여기서, n 은 1 내지 4 이다) 의 착물이다. MgCl2가 존재하는 상기 착물은 에테르 용매에서 Nd 트리할라이드를 Mg-알릴의 할라이드와 반응시켜서 얻을 수 있다. 바람직하게는 Nd 트리할라이드는 NdCl3이고, 에테르 용매는 테트라히드로푸란이며, Mg-알릴의 할라이드는 Mg-알릴 할라이드이다.
다공성 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하기를 이용할 수 있다: 폴리에틸렌, 에틸렌과 20 몰 % 미만의 올레핀(이는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 스티렌으로부터 선택됨)과의 공중합체; 80 % 초과의 이소탁틱 지수를 갖는 폴리프로필렌; 프로필렌과 소량(5몰 % 이하)의 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센의 결정형 공중합체.
상기 다공성 폴리올레핀 중합체는 유기 Al 화합물과 고체 촉매 성분(이는 MgCl 상에 지지된 Ti, Zr 또는 V 의 할라이드를 함유한다) 사이의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재에서 수행된 단량체의 중합으로 제조될 수 있다; 상기 고체 성분은 요구되는 다공도 범위를 갖는 중합체를 제조하기 위해 다공도 및 표면적에 대해 알맞은 특성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분은 입자 크기 5 내지 200 마이크론, 및 표면적(BET) 200 cm2/g, 및 반경 10,000 Å 이하의 기공(氣孔)에 기인한 다공도(수은법) 약 0.5 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.6 cm3/g 초과를 갖는 구형(球形)을 갖는다. 이러한 형태의 고체 성분을 함유하는 촉매 시스템의 예는 예를 들어 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806 및 EPA-601525 에 기재되어 있다. 상기 다공성 중합체는 상기의 촉매를 사용하는 저(低)전화 중합으로 얻은 중합체로서 예비중합 형태일 수 있다. 예비중합체는 고체 촉매 성분 1 g 에 대해 0.5 내지 2000 g/g 범위의 양으로 제조된다. 그러나, 바람직하게는, 양은 고체 성분 1 g 에 대해 5 내지 500 g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g 이다.
어떤 경우에, (하기의 수은법으로 측정된) 다공도가 0.02 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.04 내지 1.4 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1.2 cm/g 인 것이 필수적이다. 특히, 다공성 예비중합체가 사용될 때, 다공도는 바람직하게는 0.3 내지 1.2 cm3/g 이지만, 다공성 중합체가 사용될 때, 다공도는 바람직하게는 0.04 내지 0.3 cm3/g 이다. 본 발명에 사용된 다공성 중합체는 공극 % 로 표현한 바와 같이 10 % 초과, 바람직하게는 15 % 초과의 다공도에 의해 특징지어진다. 또한, 다공성 중합체는 바람직하게는 예를 들어 상기의 촉매 성분을 사용해서 얻을 수 있는 구형(球形)이 제공된다.
금속 화합물은 몇 개의 방법을 사용하여 상기 다공성 중합체 상에 지지된다. 본 명세서에 사용된 ″지지된 금속 화합물″ 이라는 용어는 2시간 동안 80 ℃에서 헵탄으로 50 % 초과로 추출할 수 없는 금속 화합물을 의미한다. 하나의 방법은 계속해서 제거된 액체 매질의 존재에서 지지체 및 금속 화합물의 접촉시키는 것이다. 그 다음, 이렇게 얻은 촉매 성분을, 최종 활성 촉매를 형성하기 위해 알맞은 촉매와 반응시킨다.
하나의 바람직한 실시태양에 따라, 금속 화합물은 먼저 보조 촉매와의 알맞은 반응에 의해 최종 활성 촉매로 전환된 다음, 전체 시스템은 다공성 중합체 상에 지지된다. 따라서, 상기의 지지 방법은 구체적으로 하기로 이루어진다:
(a) 탄화수소 매질, 바람직하게는 프로판에 다공성 중합체를 현탁시킨다;
(b) 수득한 혼합물을 탄화수소 혼합물(이는 금속 성분, 보조 촉매 및 임의의 디엔성 단량체를 함유한다) 과 접촉시킨다;
(c) 수득한 혼합물을 교반한다;
(d) 최종적으로 액체 탄화수소 매질을 제거한다.
단계(b)는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행되고, 단계(c)는 1분 내지 10시간 동안 수행된다. 낮은 비점의 탄화수소 매질의 사용이 바람직한 것은 단순한 섬광만으로도 제거할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 단계(a)를 수행하기 전에 다공성 중합체는 Al-알킬 화합물과 접촉된다. 디이소부티알루미늄 히드라이드(DIBAH)의 사용이 바람직하다.
또 다른 실시태양에 따라, 지지 방법은 전통적으로 기상 루프(loop) 반응기에서 수행되는데, 여기에서, 불활성 가스의 스트림은 다공성 중합체를 이동하게 한다. 탄화수소 용매에 임의로 용해된 금속 화합물은 계속해서 예를 들어 스프레이를 사용하여 기상 루프 반응기에 공급되고, 처리의 말기에 부드럽게 흐르는 생성물을 얻는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 디엔의 중합에 사용할 수 있는 활성 촉매는 금속 성분과, 알맞은 보조 촉매 화합물과의 반응 시에 형성된다.
알맞은 보조 촉매는 유기-Al 화합물을 포함한다. 특히, 바람직한 유기-Al 화합물은 식 AlHpRqXr(여기서, R 은 탄화수소기, 바람직하게는 C1-20의 알킬이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, p 는 0 내지 2 이고, r 은 1 내지 3 이며, q 는 0 내지 2 이다) 의 화합물이다. 구체적인 예는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스-2,3-디메틸부틸알루미늄 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 부분적으로 가수분해된 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEACO) 이다.
또한, 알루목산(alumoxane)은, 특히 알릴-란탄계 착물이 촉매 성분으로서 사용될 때, 보조 촉매로서 사용될 수 있다. 특히, 사용할 수 있는 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물인 것으로 생각된다:
(여기서, 치환체 R7은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼(이는 임의로 Si 또는 Ge 원자를 포함함) 로부터 선택되거나, R7은 -0-Al(R7)2이다).
특히, 선형 알루목산은 하기 식을 갖는다:
(여기서, m 은 0 내지 40 의 정수이고, R7은 상기의 정의와 동일하다);
고리형 알루목산은 하기 식을 갖는다:
(여기서, m 은 2 내지 40 의 정수이고, R7은 상기의 정의와 동일하다).
상기에서 언급한 선형 및 고리형 알루목산에서, R7은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 2,4,4-트리메틸-펜틸이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템 중 활성 보조 촉매로서 알맞은 알루목산의 예는 하기와 같다: 메틸알루목산(MA0), 20-80 % 의 메틸기를 C2-C12알킬 기, 바람직하게는 이소부틸로 치환해서 얻은 변성 메틸알루목산(MMAO), 이소부틸알루목산(TIBAO), 2,4,4-트리메틸-펜틸알루목산(TIOAO) 및 2-메틸-펜틸알루목산. 또한, 상이한 알루목산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템 중 알맞은 활성 보조 촉매는 물과 유기금속 알루미늄 화합물 [식: AlR7 3또는 Al2R7 6(여기서, R7은 상기의 정의와 동일하다] 사이의 반응 생성물이다. 특히 알맞은 것은 EP 0 575 875 (식(Ⅱ)) 및 WO 96/02580 (식(Ⅱ)) 에 기재되어 유기금속 알루미늄 화합물이다. AlR7 3또는 Al2R7 6의 유기금속 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트리스(메틸)알루미늄, 트리스(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소옥틸)알루미늄 비스(이소부틸-)알루미늄 히드라이드, 메틸-비스(이소부틸-)알루미늄, 디메틸(이소부틸-)알루미늄, 트리스(이소헥실)알루미늄, 트리스(벤질)알루미늄, 트리스(톨릴)알루미늄, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸-)알루미늄 히드라이드, 이소부틸-비스(2-페닐프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 및 디이소부틸-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄.
특히 바람직한 알루미늄 화합물은 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 (TIOA), 및 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 이다.
또한, 상이한 유기금속 알루미늄 화합물 및/또는 알루목산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알맞은 활성 보조 촉매는 식 Y+Z-(여기서, Y+는 양성자를 제공할 수 있고 금속 화합물의 치환체 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드산이고, Z-는 두 개의 화합물의 반응으로 얻으며 올레핀 지지체에 의해 충분히 치환되는 활성 촉매류를 안정화시킬 수 있는 양립성 배위 음이온이다) 의 화합물이 될 수 있다. 바람직하게는, 음이온 Z-는 하나 이상의 보론 원자로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 음이온 Z-는 식 BAr4 (-)(여기서, 치환체 Ar 은 서로 동일하거나 상이하고, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다) 의 음이온이다. 더욱이, 식 BAr3의 화합물은 편리하게 사용될 수 있다.
금속 화합물이 Ni 화합물로부터 선택될 때, 보조 촉매는 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리스(이소부틸)알루미늄(TIBAL) 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), MAO 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 플루오르화 수소를 포함하여, 보론 트리플루오라이드 및 이의 에테레이트 유도체를 포함하는 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 화합물이 Co 화합물로부터 선택될 때, 보조 촉매는 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 부분적으로 수소화된 디에틸알루미늄 클로라이드(DEACO), MAO 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 금속 화합물이 희토류 금속 화합물로부터 선택될 때, 보조 촉매는 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리스(이소부틸)알루미늄(TIBAL), 디이소부틸알루미늄 히드라이드(DIBAH), MAO 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
촉매 성분이 금속 화합물로서 식(V)-(VI) 의 착물을 함유할 때, 보조 촉매는 바람직하게는 MAO 이다.
금속 화합물이 식(I)-(Ⅲ) 에 속하는 것, 특히 Nd 카르복실레이트로부터 선택될 때, 촉매 시스템은 유익하게는 Nd 화합물을 알킬화제 및 할로겐화제을 반응시킴으로써 제조된다. 알킬화제는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 TIBAL 로부터 선택되지만, 할로겐화제는 바람직하게는 할로겐화 알루미늄 알킬, 예컨대 DEAC 또는 EASC 로부터 선택된다.
촉매의 몰비 Al/Nd 및 Cl/Nd 는 중합 활성에 대해 어느 정도 중요하다. 바람직하게는 Al/Nd 몰비는 10 초과, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 이다. Cl/Nd 몰비는 2초과, 특히 2.5 내지 5 이다.
부타디엔이 중합될 때 촉매 시스템의 활성이 촉매의 숙성의 결과로서 향상된다는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, 2일 초과, 특히 10일 내지 40일의 시간이 지남에 따라 새로운 촉매에 대해 수율을 향상시킬 수 있다.
Nd 카르복실레이트, 알킬화제 및 염소화제를 순서대로 첨가하면, 촉매의 최종 성질에 영향을 준다. 통상, 촉매는 먼저 염소화제를 Nd 카르복실레이트의 탄화수소 용액에 첨가한 다음, 이렇게 얻은 슬러리 혼합물을 알킬화제와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 절차를 발전시킬 때, 알킬화제를 첨가시키기 전에 첫 번째 혼합물을 소량의 디엔성 단량체를 접촉시키는 것은 활성을 증가시키기 위해 유익하다는 것을 발견했다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 알킬화제는 먼저 Nd 카르복실레이트의 탄화수소 용액에 첨가된다. 그 다음, 이렇게 얻은 혼합물(첫 번째 혼합물)은 4시간이 지남에 따라 숙성되어 할로겐화제와 함께 첨가된 균일한 혼합물을 얻는다. 이러한 기술로, 탄화수소 매질에 완전히 용해하고 다공성 중합체 상의 지지에 특히 적합한 최종 촉매 시스템을 얻을 수 있다.
첫 번째 혼합물의 숙성 시간은, 특히 C10이상의 카르복실레이트를 사용할 때, 바람직하게는 약 1일이다. C10미만의 카르복실레이트에 대해, 약 2일 내지 10일 보다 더 긴 숙성 시간이 바람직하다. 통상, 첫 번째 혼합물의 숙성 시간이 길면, 최종 촉매 시스템 용액은 5일 이상의 시간 동안 투명한 채로 유지된다. 또한, 이 경우에 최종 촉매 용액의 숙성은 활성에 유익하다. 특히, 약 2 내지 4일의 숙성 시간이 특히 바람직하다.
촉매 시스템을 제조하기 위해 사용된 탄화수소 매질은 통상 포화 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 촉매 시스템은 기상에서 수행된 중합 방법에 의한 촉매의 제조에 특히 적합하다. 특히, 하기 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체성 다공성 지지체를 사용하면, 선행 기술에 개시되어 있는 것과 동일한 실리카 상에 지지된 동일한 촉매 시스템으로 얻을 있는 것에 비해 향상된 수율을 얻을 수 있다는 것은 놀랍다.
기상 방법은 유동층 반응기에서, 또는 중합체가 기계적으로 교반되는 조건 하에서 수행되고 하나 이상의 반응기에서 조작한다. 중합 온도는 통상 -10 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 160 ℃ 이다. 과정은 통상 0.1 내지 50바, 바람직하게는 1 내지 20 바이다.
수득한 중합체의 분자량은 분자량 조절제를 사용하거나 중합 조건을 사용함으로써 조절될 수 있다.
불포화 단위체를 사용할 수 있는 폴리엔 단위체로서 공액 및 비공액 폴리엔을 사용할 수 있다.
공액 디엔 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 또는 디메틸 부타디엔을 사용할 수 있다. 직쇄, 비공액 디엔은 하기로부터 선택된다: 1,4-(시스 또는 트랜스)-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 알케닐 또는 알킬리덴-노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 단일고리 디올레핀, 예컨대 시스,시스-1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸-1,5-시클로옥타디엔, 4,5,8,9-테트라히드로인덴.
선행 기술에 공지되어 있는 바와 같이, 디엔은 특정 성질을 갖는 공중합체를 얻기 위해 다른 단량체, 예컨대 스티렌과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매로 얻은 중합체는 약 60 내지 99 % 의 시스-1,4-이중 결합 함량을 갖는다. 분자량은 촉매의 조성물 통해서 그리고 중합 조건을 변화시킴으로써 조절된다. 통상적인 분자량은 103내지 106의 범위이다(GPC: 겔투과 크로마토그래피로 측정).
무니 점도[Mooney viscosity; ML (1+4', 100 ℃)]는 30 내지 180 MU 의 범위이다. 사용된 용매를 통한 연쇄이동반응의 가능성 및 고점도 때문에, 기상 중합으로 용액중합으로 얻기가 아주 어려운 초고분자량의 중합체를 제조할 수 있다.
수득한 중합체는 통상적인 방법으로 배합되고 가황처리된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 제한하는 것은 아니다.
실시예
특성
- 유효 밀도: ASTM-D 792
- (100,000Å 이하의 기공에 기인한) 다공도: ″Porosimeter 2000 series″ (Carlo Erba)를 사용하여 측정한다.
다공도는 압력하에서 수은의 흡수에 의해 측정된다. 이러한 측정을 위해 수은 저장소와 고진공 펌프(1ㆍ10-2mba)에 연결된 검량 팽창계(직경: 3 mm) CD3(Carlo Erba)를 사용한다. 무게를 잰 샘플을 팽창계에 위치시킨다. 그 다음, 장치를 고진공 (＜0.1 mmHg)하에 위치시키고, 10분 동안 이러한 상태를 유지한다. 그 다음, 팽창계를 수은 저장소에 연결하고, 그곳으로 수은을, 10 cm 높이에서 팽창계 위에 표시된 레벨에 도달할 때까지, 서서히 흐르게 한다. 팽창계를 진공 펌프에 연결하는 밸브를 밀폐한 다음, 수은 압력을 질소로 140 kg/cm2까지 점차로 증가시킨다. 압력의 영향 하에서, 수은은 기공에 들어가고 레벨은 물질의 다공도에 따라 떨어진다.
다공도(cm3/g ) 및 기공의 분산도는 수은의 부피 감소 및 적용된 압력값 {이들 모든 데이터를 제공하여 ″MILESTONE 200/2.04″ 프로그램 (C. Erba) 이 설치되어 있는 포로시미터(porosimeter) 관련 컴퓨터로 마무리한다}의 함수인 일체 기공 분포 곡선으로부터 직접 계산된다.
기공의 % 로 표현된 다공도는 하기 식으로 계산된다:
X = (100ㆍV)/V1
(식 중, V 는 기공의 부피이고, V1은 샘플의 겉보기 부피이다).
V 의 값은 초기 및 최종 수은 레벨 사이의 차이를 기준으로 계산한 장치에 의해 직접 제공된다. 샘플의 겉보기 부피는 하기 식으로 얻는다:
V = [P1-(P2-P)]/D
(식 중, P 는 샘플의 중량(g) 이고, P1은 팽창계+수은의 중량(g) 이며, P2는 팽창계+수은+샘플의 중량이고, D 는 수은의 밀도 (25 ℃ 에서, 13.546 g/cm3) 이다).
실시예 1
네오디뮴 기재 촉매 시스템의 지지
질소 하에서 및 실온에서 0.341 cm3/g 의 다공도를 갖는 9.84 g 의 폴리에틸렌 예비중합체를 250 ml 의 2목 둥근바닥 플라스크에 도입하고, 그 다음, 상기 플라스크를 질소 흐름 하에서 로타베이퍼(ratavapor)에 연결한다. 10 ml 의 헥산 중 5 mmol 의 DIBAH 를 함유하는 용액을 10분 이내에 적하한다. 플라스크를 질소 하에서 1시간 동안 실온에서 회전시킨다. 그 다음, 플라스크를 로타베이퍼로부터 분리하고, 플라스크를 부드럽게 흔들어서 고체를 실온에서 30분 동안 감압하에서 건조하여 완전히 자유롭게 흐르는 분말을 얻는다.
한편, 자석교반기가 있는 25 ml 의 쉬렝크(Schlenk)에, 0.523 mmol 의 네오디뮴 베르세테이트(헥산 중 0.317 M 용액 1.65 ml), 0.2 mmol 의 이소프렌, 15 mmol 의 DIBAH (톨루엔 중 1.5 M 용액 10 ml) 및 0.3 mmol 의 EASC (헥산 중 0.121 M 용액 2.5 ml)의 용액을 제조한다.
용액을 5분 동안 교반한 다음, 질소 하에서 플라스크에 넣고 고체 지지체 상에 균일하게 분배한다. 플라스크를 부드럽게 흔들어서 고체를 감압 하에서 30분 동안 건조시킨다.
그 다음, 플라스크의 무게를 재고, 지지된 촉매(중량: 12.4 g)을 얻는다.
1,3-부타디엔 중합
상기에서 서술한 바와 같이 제조한 지지된 촉매를 함유하는 플라스크를 로타베이퍼에 연결하고 플라스크를 80 내지 100 rpm 에서 회전시키고, 40 ℃에서 온도조절된 수욕(水浴)에 넣는다. 미리 2회 섬광을 제공하고 분자체의 칼럼 상에 통과된 1,3-부타디엔을 로타베이퍼에 공급하고 0.26 barg 의 압력에서 계속해서 배출한다.
10분 후, 1,3-부타디엔의 공급을 멈추고 플라스크를 통해 질소를 흐르게 하여 기상 중합을 멈춘다. 10.4 g 의 폴리부타디엔(활성도: 99 gpol/mmolNd/h/bar)을 함유하는 22.8 g 의 고체를 얻는다.
비교예
네오디뮴 기재 촉매 시스템의 지지
실시예 1 과 동일한 절차를 수행하지만, 네오디뮴 기재 촉매 시스템용 지지체로서 폴리에틸렌 예비중합체 대신에 실리카를 사용한다.
9.24 g 의 실리카(Grace 955/60)을 지지체로서 사용하고, 그 후, 24시간 동안 250 ℃에서 건조하고, 촉매 시스템을 지지한 후에 21.04 g 의 고체를 얻는다.
1,3-부타디엔 중합
실시예 1 에 기재되어 있는 절차에 따라 중합을 수행하지만, 유일한 차이점은 중합이 1시간 지속된다는 것이다. 중합의 말기에 18.96 g 의 폴리부타디엔(활성도: 30 gpol/mmolNd/h/bar)에 상응하는 40 g 의 고체를 회수한다.
실시예 2
균일한 촉매 용액의 제조
0.361 mmol 의 Nd 베르세이테이트를 함유하는 헥산 용액을, 10 mmol 의 Al 을 함유하는 TIBAL 의 헥산 용액과 함께 첨가한다. 이렇게 얻은 용액을 약 1일 동알 방치한 후, 1.08 mmol 의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액을 첨가한다. 0.02 몰 농도의 수득한 맑은 혼합물을 다음 단계에 사용한다.
네오디뮴 기재 촉매 시스템의 지지
질소 하에서 및 실온에서 0.538 cm3/g 의 다공도를 갖는 15.3 g 의 폴리에틸렌 예비중합체를 250 ml 의 2목 둥근바닥 플라스크(헥산을 함유하고 있음)에 도입하고, 그 다음, 질소 흐름 하에서 상기 플라스크를 로타베이퍼(rotavapor)에 연결한다. 그 다음, 상기에 개시된 바와 같이 제조한 균일한 촉매 용액을 10분 동안 적하한다. 플라스크를 30분 동안 실온에서 질소 하에서 회절시킨다. 그 다음, 플라스크를 로타베이퍼로부터 분리하고, 플라스크를 부드럽게 흔들어서 실온에서 30분 동안 감압하에서 고체를 건조하여 완전히 자유롭게 흐르는 분말(0.34 % 의 Nd 를 함유함)을 얻는다.
1,3-부타디엔 중합
상기에서 서술한 바와 같이 제조한 지지된 촉매 7.85 g 을 함유하는 플라스크를 로타베이퍼에 연결하고 플라스크를 80 내지 100 rpm 에서 회전시키고, 40 ℃에서 온도조절된 수욕(水浴)에 넣는다. 미리 2회 섬광을 제공하고 분자체의 칼럼 상에 통과된 1,3-부타디엔을, 약 1.2 atm 의 압력에 도달할 때까지, 로타베이퍼에 공급한다.
15분 후, 1,3-부타디엔의 공급을 멈추고 플라스크를 통해 질소를 흐르게 하여 기상 중합을 멈춘다. 5 g 의 폴리부타디엔(활성도: 88 gpol/mmolNd/h/bar)을 얻는다.
Claims (33)
- 반경 100,000 Å 이하의 기공에 기인해서, 수은법에 의해 측정된 0.02 cm3/g 초과의 다공도를 갖는 중합체 상에 지지된 Co, Ni 및 희토류 원소로부터 선택된 금속의 화합물을 함유하는, 디엔의 (공)중합용 고형 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 다공성 중합체가 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분:폴리에틸렌; 에틸렌과 20 몰 % 미만의 올레핀(이는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 스티렌으로부터 선택됨)과의 공중합체; 80 % 초과의 이소탁틱 지수를 갖는 폴리프로필렌; 프로필렌과 5몰 % 이하의 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센의 결정형 공중합체.
- 제 2 항에 있어서, 다공성 중합체가 고형 촉매 성분 1 g 에 대해 0.5 내지 2000 g 의 양으로 제조된 예비중합체임을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 3 항에 있어서, 다공성 중합체가 수은법으로 측정된 다공도 0.04 내지 1.4 cm3/g 의 범위를 가짐을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 다공성 중합체가 공극률 % 로 표현된 15 % 초과의 다공도를 가짐을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 C20이하의 모노- 또는 비덴테이트 유기 리간드를 갖는 니켈의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 유기산의 코발트 염, 또는 코발트 유기 착물로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물은 하기 부류에 속하는 희토류 금속 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분:- 식(RO)3M (I) 의 알코올레이트 ;- 식(RCO2)3M (Ⅱ) 의 카르복실레이트 ;- 희토류와 디케톤의 착화합물[이는 식(R-CO-CH-CO-R)3M (Ⅲ) 에 상응함], 및/또는 희토류의 할라이드와 산소 또는 질소 공여체 화합물의 부가 화합물[이는 식 ML3ㆍy 공여체(Ⅳ) 에 상응함];(상기 식에서, M 은 원자수 57 내지 71 를 갖는 희토류의 3가 원소이고, 기 R 은 동일하거나 상이하고 C1-10의 탄화수소 라디칼이고; L 은 염소, 브롬 또는 요오드이고, y 는 1 내지 6 이다).
- 제 8 항에 있어서, 금속 화합물이 식(Ⅱ) (여기서, M 은 네오디뮴이고, 치환체 R 은 선형 또는 분지형 C1-10의 알킬 라디칼이다) 의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 9 항에 있어서, 카르복실레이트가 네오디뮴(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴(Ⅲ) 베르세이테이트 및 네오디뮴(Ⅲ) 나프테네이트로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 하기 식(V)의 희토류 금속 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 고형 촉매 성분:[화학식 Ⅴ](식 중,기 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C10탄화수소기, 특히 알킬이고,n 은 1 또는 2 이고,X 는 할라이드, 카르복실레이트 및 알코올레이트로부터 선택되며,M 은 상기에서 정의한 바와 같다).
- 제 11 항에 있어서, M 이 Nd 임을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 12 항에 있어서, Nd 화합물이 하기 식(Ⅵ)의 화합물임을 특징으로 하는 고형 촉매 성분:[화학식 Ⅵ](식 중,기 R1및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고,X 는 Cl 또는 Br 이고,m 은 0 내지 2 이고,p 는 0 내지 4 의 정수이고,A 는 원소주기율표의 I 내지 IV 중의 하나에 속하는 금속의 염이며,ED 는 전자 공여체 화합물이다).
- 제 13 항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 에테르 및 아민으로부터 선택되고 금속 염이 MgCl2또는 MgBr2임을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 14 항에 있어서, 전자 공여체가 디에틸 에테르 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르임을 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 따른 고형 촉매 성분과 보조 촉매의 반응 생성물을 함유하는, 디엔의 (공)중합용 촉매.
- 제 16 항에 있어서, 보조 촉매가 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매:- 식 AlHpRqXr(여기서, R 은 탄화수소기, 바람직하게는 C1-20의 알킬이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, p 는 0 내지 2 이고, r 은 1 내지 3 이며, q 는 0 내지 2 이다) 의 유기-Al 화합물;- 하나 이상의 하기 유형을 포함하는 알루목산:[여기서, 치환체 R7은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼(이는 임의로 Si 또는 Ge 원자를 포함함) 로부터 선택되거나, R7은 -0-Al(R7)2이다];- 식 Y+Z-(여기서, Y+는 양성자를 제공할 수 있고 금속 화합물의 치환체 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드산이고, Z-는 두 개의 화합물의 반응으로 얻으며 올레핀 지지체에 의해 충분히 치환되는 활성 촉매류를 안정화시킬 수 있는 양립성 배위 음이온이다) 의 화합물.
- 제 6 항에 따른 고형 촉매 성분과 보조 촉매 (이는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리스(이소부틸)알루미늄(TIBAL) 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), MAO 및 이의 혼합물로부터 선택된다) 의 반응 생성물을 함유하는 디엔의 (공)중합용 촉매.
- 제 7 항에 따른 고형 촉매 성분과 보조 촉매 (이는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 부분적으로 수소화된 디에틸알루미늄 클로라이드(DEACO), MAO 및 이의 혼합물로부터 선택된다)의 반응 생성물을 함유하는 디엔의 (공)중합용 촉매.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 고형 촉매 성분과 알킬화제와, 할로겐화제와의 반응 생성물을 함유하는 디엔의 (공)중합용 촉매.
- 제 26 항에 있어서, 알킬화제는 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택되고 할로겐화제는 할로겐화 알루미늄 알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
- 하기의 반응 생성물을 함유하는 디엔의 (공)중합용 촉매:(a) 반경 100,000 Å 이하의 기공에 기인해서, 수은법에 의해 측정된 0.02 cm3/g 초과의 다공도를 갖는 다공성 중합체; 및(b) (i) 제12항의 식(I)-(Ⅲ) 중의 하나에 속하는 희토류 금속 화합물; (ⅱ) 알킬화제; 및 (ⅲ) 할로겐화제 사이의 반응 생성물;상기 성분 (i)-(ⅲ) 는 탄화수소 매질에서 반응한다.
- 제 22 항에 있어서, 알킬화제가 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택되고 할로겐화제가 염소화 알루미늄 알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 23 항에 있어서, 식(I)-(Ⅲ)의 희토류 금속은 Nd 이고, Al/Nd 몰비가 30 내지 70 이고, Cl/Nd 몰비가 2.5 내지 6 임을 특징으로 하는 촉매.
- 제 28 항에 있어서, 반응 생성물(b) 가 2일 이상 숙성됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 23 항에 있어서, 성분(b) 가 성분(ⅲ)을 혼합물(이는 성분(i)과 (ii)를 접촉시켜서 얻는데, 4시간 이상 숙성되었음)과 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 26 항에 있어서, 성분 (i)과 (ii)를 접촉시켜서 얻은 혼합물이 1일 이상 숙성됨을 특징으로 하는 촉매.
- Co, Ni 및 희토류 원소로부터 선택된 금속의 화합물을 반경 100,000 Å 이하의 기공에 기인해서, 수은법에 의해 측정된 0.02 cm3/g 초과의 다공도를 갖는 다공성 중합체와 접촉시키는 것으로 이루어진, 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 성분의 제조방법.
- 제 28 항에 있어서, 접촉이 액체 탄화수소 매질에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 28 항에 있어서, 접촉이 기상에서 수행됨을 특징으로 하는 촉매.
- 제 16 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 디엔의 (공)중합 방법.
- 제 31 항에 있어서, 방법이 기상에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 26 항에 있어서, 디엔이 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:1,3-부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 또는 디메틸 부타디엔, 1,4-(시스 또는 트랜스)-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 시스,시스-1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸-1,5-시클로옥타디엔, 4,5,8,9-테트라히드로인덴.
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