KR20010031590A

KR20010031590A - 수성 볼펜용 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20010031590A
Application number: KR1020007004640A
Authority: KR
Inventors: 이토다다아키
Original assignee: 니시무라 테이이치; 가부시키가이샤 사쿠라 크레파스
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2001-04-16
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: DE69826140D1; US6387984B1; KR100383349B1; EP1026209A1; JP4230571B2; DE69826140T2; TWI224613B; EP1026209A4; WO1999021926A1; EP1026209B1; JPH11193363A; AU9647698A

Abstract

본 발명은 백색 안료로서 산화티탄 및 점도 조정제를 함유하는 수성 잉크 조성물 중에, 편평상 수지 입자를 함유하는 수성 볼펜용 잉크 조성물을 제공한다. 이 수성 잉크 조성물은 착색제(안료 등)에 의해 색을 조정할 수 있다. 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서 100 ∼ 20,000 cps 이다. 상기 편평상 수지 입자의 평균 입자직경은 0.05 ∼ 10 ㎛ 이며, 그 함유량은 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 35 중량% 이다. 산화티탄의 함유량은 수성 잉크 조성물 전량 중 5 ∼ 55 중량% 이다. 점도 조정제로는 다당류를 사용하고, 그 함유량은 수성 잉크 조성물 전량 중 0.1 ∼ 2 중량% 이다.

Description

수성 볼펜용 잉크 조성물{Aqueous ballpoint ink composition}

종래, 수성 볼펜용 잉크 조성물로서, 예컨대, 일본 특공평 5-46389 호에 나타낸 바와 같이, 착색제, 물, 수용성 유기용제, 점도 조정제 및 고분자 구상 미립자를 함유하는 고점도형 수성 잉크 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특개평 8-48930 호에 나타낸 바와 같이, 백색 안료로서 알킬렌 비스 멜라민 유도체를 배합한 수성 잉크 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 종래의 고점도형의 수성 잉크 조성물, 예컨대, 산화티탄 및 고분자 구상 미립자를 함유하는 수성 잉크 조성물을 수성 볼펜의 잉크 수용관에 충전하여, 펜 끝을 밑으로 하여 세운 상태로 상기 수성 볼펜을 장기간 정치(보존 등)하면, 상기 수성 잉크 조성물에 포함되는 산화티탄이 침강하여, 잉크 수용관 안에서 잉크의 농도차가 커지는 문제가 생겼다. 이 문제는 펜 끝에 있어서는 잉크의 막힘으로 나타나, 필기성이 저하하였다. 또한, 잉크 수용관 안에서는 복수의 층(산화 티탄을 포함하는 층과, 산화티탄을 포함하지 않는 층 등)에 층 분리 현상이 나타나, 투명 또는 반투명 잉크 수용관을 장전한 수성 볼펜의 경우, 외관이 악화하였다.

한편, 상기 수성 볼펜의 펜 끝을 위로 하여 세운 상태로 장기간 정치(보존 등)하면, 상기 수성 잉크 조성물에 함유된 산화티탄은 펜 끝과 반대측에 침강하여, 그 후 필기하면 산화티탄의 유출량이 적기 때문에, 그 필적은 발색성(백색성 등)이 낮고, 은폐성이 저하한다.

종래의 수성 볼펜용 잉크 조성물의 경우, 상술한 바와 같은 문제를 갖고 있기 때문에, 실제로 이 수성 잉크 조성물(산화티탄, 고분자 구상 미립자를 포함하는 수성 잉크 조성물)을 사용한 수성 볼펜을 점포 등에 장기간, 펜 끝을 아래로 하여 세운 상태로 진열하면, 펜 끝에 있어서 잉크의 막힘이 생기고, 한편, 펜 끝을 위로 하여 세운 상태로 진열하면, 산화티탄의 침강에 의해, 잉크의 발색성이나 필적의 은폐성이 저하하고, 상품 가치의 저하가 보인다. 따라서, 고분자 구상 입자를 사용한 수성 잉크 조성물은 산화티탄이 침강하기 쉽기 때문에 잉크의 분산 안정성이 낮고, 필적의 은폐성이나, 펜 끝부터의 잉크 유출성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없었다.

본 발명은 수성 볼펜용 잉크 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 백색 안료로서 산화 티탄을 사용한 수성 볼펜용 잉크 조성물에 있어서의 분산 안정성 및 필적의 은폐성의 개량에 관한 것이다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 산화 티탄, 점도 조정제를 함유하는 수성 잉크 조성물에, 구상 수지 입자가 아니라, 편평상 수지 입자를 첨가하여 고점도형 수성 잉크 조성물을 조제하여, 이것을 수성 볼펜에 적용한 경우, 이 수성 볼펜을 장기간 정치하여도, 산화티탄의 침강을 억제 또는 방지할 수 있고, 그 필적도 은폐성이 높고, 게다가, 필기성도 우수한 작용 효과를 나타내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 백색 안료로서의 산화티탄 및 점도 조정제를 함유하는 수성 잉크 조성물 중에 편평상 수지 입자를 함유하는 수성 볼펜용 잉크 조성물이다.

본 발명에서는, 백색 안료로서, 상기 산화티탄 이외에도, 하기식(1)으로 나타내는 알킬렌비스멜라민 유도체를 배합하는 것이 바람직하다.

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 지환식기를 나타낸다. R₁∼ R₄는 각각 동일하거나 상이한 기이고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₁과 R₂는 질소 원자와 함께 복소환을 형성할 수도 있고, R₃와 R₄도 질소 원자와 함께 복소환을 형성할 수도 있다. X 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.)

본 발명의 목적은 백색 안료로서 산화 티탄을 사용하여도, 잉크 수용관내에서 산화티탄의 침강을 방지할 수 있음과 동시에, 필적의 은폐성이 높고, 잉크 유출성이 우수한 수성 볼펜용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

상술한 바와 같이, 일본 특공평 5-46389 호에는, 고분자 구상 입자를 사용한 고점도형의 수성 잉크 조성물이 개시되어 있다. 점도 조정제가 배합되어 있는 고점도형의 수성 잉크 조성물은 일반적으로 점도 조정제가 배합되어 있지 않은 수성 잉크 조성물보다 점도 조정제의 작용 또는 고점도 때문에, 잉크의 분산 안정성이 높게 된다. 그러나, 산화티탄 등의 비중이 큰 안료를 사용하여, 수성 잉크를 조제하면, 점도 조정제의 작용만으로는 산화티탄의 침강을 방지할 수 없고, 잉크의 분산 안정성이 낮다. 더구나, 구상 수지 입자(고분자 구상 입자)의 경우, 산화티탄의 침강을 방지하는 작용에 미치지 못하고, 잉크의 분산 안정성이 충분히 개선되지 않았다.

따라서, 본 발명에서는 고분자 구상 입자가 형상이 구상이기 때문에, 산화티탄을 포착하여, 산화티탄이 침강하는 것을 방지하지 못하는 것에 착안하여, 산화티탄과 편평상 수지 입자를 결합하여 잉크를 조제하고 있다.

이것은 편평상 수지 입자가 비중이 작고(산화티탄의 비중 약 4에 대하여 편평상 수지 입자의 비중 0.7 ∼ 1.5 정도), 또한 형상이 편평상이기 때문에, 산화티탄을 수취하거나 덮기 쉽기 때문이라고 추정된다. 즉, 편평상 수지 입자의 상부측에 산화티탄을 포착하기 쉽다. 또한, 편평상 수지 입자는 그 상부측에 산화티탄을 포착하기 쉬울 뿐만 아니라, 산화티탄의 입자 전체를 덮기 쉽다. 따라서, 산화티탄 단독의 비중보다 산화티탄 및 편평상 수지 입자의 전체로서의 비중이 낮게 되어, 이 전체로서의 비중이 효력을 발휘하기 때문에, 수성 볼펜의 정치 중에 있어, 산화티탄의 침강을 억제 또는 방지할 수 있는 것으로 추정된다. 또한, 편평상 수지 입자 자체는 비중이 작기 때문에 분산 안정성이 높고, 정치 중에서의 침강은 거의 생기지 않는다. 따라서, 산화티탄의 침강을 억제 또는 방지할 수 있기 때문에, 잉크를 장기간에 걸쳐 펜 끝을 아래 또는 위로 하여 세운 상태로 정치하여 보존하여도, 잉크 수용관 중에서의 잉크 농도에 분포(펜 끝측과 그 반대측에 잉크의 농도차)가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 이 잉크를 사용하면, 펜 끝을 밑으로 하여 세운 상태로 정치하고 있어도, 펜 끝에서의 잉크의 막힘을 방지할 수 있고, 펜 끝을 위로 하여 세운 상태로 정치하더라도, 잉크의 발색성이나 필적의 은폐성의 저하를 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명의 수성 잉크 조성물을 사용하면, 잉크의 분산 안정성(특히 산화티탄의 침강을 억제 또는 방지할 수 있는 것에 의한 산화티탄의 분산 안정성)이 뛰어나, 높은 은폐성을 갖는 필적이 얻어짐과 동시에, 펜 끝에서 잉크의 유출성(필기성)이 뛰어난 수성 볼펜을 제공할 수 있다.

또한, 편평상 수지 입자는 그 형상이 편평상이기 때문에, 구상 입자와는 다르게, 필기 후, 필기면상에 나란히 또는 겹쳐서 필기면을 보다 많이 덮어 큰 은폐성을 확보할 수도 있다. 더구나, 산화 티탄에 의한 높은 은폐성도 효율적으로 발현된다.

더욱, 편평상 수지 입자는 그 형상이 편평상이기 때문에, 구상 입자에 비하여, 작은 두께를 갖고 있고, 수성 볼펜의 펜 끝의 볼과 볼 유지부의 틈에 있어서, 같은 정도의 평균 입자직경을 갖는 구상 입자보다도 편평상 수지 입자가 유출하기 쉽다. 따라서, 편평상 수지 입자를 사용하면, 잉크의 유출성이 높고 필기성이 뛰어난 수성 볼펜용 잉크 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 편평상 수지 입자의 평균 입자직경이란 입자직경 중 두께를 제외한 직경의 평균치를 나타낸다.

(산화티탄)

본 발명에 있어서, 산화 티탄은 은폐제, 착색제로서의 기능을 갖고 있다. 산화 티탄으로는 특별히 제한되지 않고, 각종(루틸형, 아나타제형 등)의 시판품을 사용할 수 있다. 산화티탄으로는 보다 구체적으로, 예컨대, 상품명: 크로노스 KR-270, 상품명: 크로노스 KR-270 D, 상품명: 크로노스 KR-380, 상품명: 크로노스 KR-380 A, 상품명: 크로노스 KR-380 B, 상품명: 크로노스 KR-380 C, 상품명: 크로노스 KR-380 D, 상품명: 크로노스 KR-380 N(이상, 티탄공업사제), 상품명: 타이페이크 CR-58, 상품명: 타이페이크 CR-602, 상품명: 타이페이크 CR-60, 상품명: 타이페이크 CR-80, 상품명: 타이페이크 CR-63, 상품명: 타이페이크 CR-90, 상품명: 타이페이크 CR-95, 상품명: 타이페이크 CR-93(이상, 石原산업사제), 상품명: 산카티탄 FR 66, 상품명: 산카티탄 FR 77, 상품명: 산카티탄 FR 41, 상품명: 산카티탄 FR 22, 상품명: 산카티탄 FR 44(이상, 古河기계사제)등으로서 입수할 수 있다.

본 발명에서는 산화티탄의 사용량은 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 60 중량%의 범위로부터 선택하여도 좋다. 바람직한 산화티탄의 사용량은, 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 5 ∼ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 중량% 정도이다. 산화티탄의 사용량이 수성 잉크 조성물 전량 중 5 중량%보다 지나치게 적으면, 필적의 은폐성, 발색 농도가 저하한다. 한편, 수성 잉크 조성물 전량 중 55 중량%보다 많으면, 점도가 높게 되어 필기성이 저하한다.

(편평상 수지 입자)

편평상 수지 입자로는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리메타크릴산에스테르(예컨대, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리아크릴산에스테르 등의 아크릴계 수지, 나일론계 수지, 불소계 수지, 아민계 수지 등의 합성 수지로 구성된 편평상 수지 입자를 들 수 있다. 편평상 수지 입자로는 스티렌계 수지로 구성된 것을 적절하게 사용할 수 있다. 편평상 수지 입자는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

편평상 수지 입자의 평균 입자직경은 잉크 유출성 등을 위해 10 ㎛ 이하 인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 편평상 수지 입자의 평균 입자직경은 예컨대, 0.05 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎛ 정도이다. 또한, 편평상 수지 입자의 두께는 상기, 평균 입자직경의 1/3 ∼ 2/3 정도가 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 편평상 수지 입자의 평균 입자직경이란 입자직경 중 두께를 제외한 평균치를 나타낸다.

편평상 수지 입자의 비중은 예컨대, 0.7 ∼ 1.5 정도이다. 따라서, 산화티탄(산화티탄의 비중 약 4)보다, 편평상 수지 입자는 비중이 작고, 분산성이 높다. 또한, 필적의 은폐성이 높아, 산화티탄의 사용량을 감소시킬 수 있어, 수성 잉크 조성물의 비중을 감소시킬 수 있다. 또, 수지 입자의 비중은 고분자의 비중을 측정하는 방법으로서 관용적으로 사용하고 있는 방법에 의해 측정될 수 있다.

또, 편평상 수지 입자로는, 상기 합성 수지로 구성될 수 있고, 또한 원판 유사형상(예컨대, 타원형, 원형 등의 원판 등)의 중간부가 꽉찬 편평체가 예시될 수 있다. 또한, 이 편평체에 있어서, 면의 중앙부에는, 관통구멍이 형성되어 있어도 좋고(즉, 소위, 도너츠상이라도 된다), 적어도 한쪽 면의 중앙부가 함몰하고 있어도 좋다. 여기서, 상기 관통구멍이나 오목 철부(함몰부)의 크기는 특별히 한정되지 않는다.

편평상 수지 입자로는 분립체의 형태로 사용해도 좋고, 물 또는 수용성 유기용제에 의한 분산체나, 유탁액으로 하여 사용해도 좋다. 유탁액의 조제에 있어서는, 관용의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 유탁액 중의 편평상 수지 입자의 농도는, 특별히 제한이 없고, 통상, 유탁액 전량중 30 ∼ 50 중량% 정도인 경우가 많다. 물론, 물 및/또는 수용성 유기용제에 의한 분산체에 있어서, 편평상 수지 입자의 농도도 한정되지 않는다.

편평상 수지 입자로는 예컨대, 三井東壓화학사에서, 상품명: 뮤티클 240 D 등이 시판되어 있다.

편평상 수지 입자의 사용량은 산화티탄의 사용량 등에 따라 선택할 수 있다. 편평상 수지 입자의 사용량은 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 정도이다. 편평상 수지 입자의 사용량이 과소이면, 수성 잉크 조성물의 분산 안정성(특히 산화티탄의 분산성)이 저하한다. 한편, 과다이면, 고형분이 많아져, 필기성이 저하한다.

또, 본 발명에 있어서, 「구상 입자」란 형상이 구형 또는 거의 구형인 입자를 일컫는다. 편평상 입자란 형상이 편평상인 입자를 말한다. 따라서, 편평상 입자에는, 구상 입자를 눌러서 편평하게 한 형상의 입자 등이 포함된다. 특히, 본 발명의 편평상 입자로는 구상 입자를 편평상으로 누른 형상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

(착색제)

본 발명에서는 착색제(특히, 유색 착색제)를 사용하여, 잉크색을 조정할 수 있다. 즉, 유색 착색제 비함유 수성 잉크 조성물에서는 잉크색은 백색이나, 유색 착색제를 사용하여, 잉크색을 원하는 색, 예컨대, 적색, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 갈색, 복숭아색, 적자색, 보라색, 물색, 황녹색, 연보라색, 연지색이나, 이들 색과 백색과의 혼합색(백색을 띤 청색, 황색, 복숭아색이나 황녹색 등) 등의 각종 색을 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 착색제로는 공지의 각종 착색제가 사용가능하다. 착색제로는 예컨대, 무기 안료(예컨대, 산화철, 카본 블랙 등), 유기 안료(예컨대, 아조계 안료, 축합 폴리아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료, 인디고계 안료, 티오인디고계, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 멜라민계 안료 등), 수지착색체, 염료 등을 들 수 있다. 착색제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

착색제 중 무기 안료로서, 보다 구체적으로는 예컨대, 산화 아연 등의 백색계 무기 안료 외에, 카본 블랙(예컨대, 퍼니스(furnace) 블랙, 콘택트(contact) 블랙, 서멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 흑색 산화철, 황색 산화철, 적색 산화철, 군청, 감청, 코발트 블루, 티탄 옐로, 타코이즈, 몰리브덴 오렌지 등을 들 수 있다. 또한, 산화티탄은 착색제(백색계 무기 안료의 착색제)로도 사용할 수 있다.

유기 안료로는 예컨대, 에틸렌비스멜라민 등의 백색계 유기 안료외에, C. I. 피그먼트 레드(PIGMENT RED) 2, 3, 5, 17, 22, 38, 41, 48:2, 48:3, 49, 50:1, 53:1, 57:1, 58:2, 60, 63:1, 63:2, 64:1, 88, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 206, 207, 209, 216, 245 ; C. I. 피그먼트 오렌지(PIGMENT ORANGE) 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43 ; C. I. 피그먼트 바이올렛(PIGMENT VIOLET) 19, 23, 31, 33, 36, 38, 50 ; C. I. 피그먼트 블루(PIGMENT BLUE) 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 16, 17, 22, 25, 60, 66; C. I. 피그먼트 브라운(PIGMENT BROWN) 25, 26 ; C. I. 피그먼트 옐로(PIGMENT YELLOW) 1, 3, 12, 13, 24, 81, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, 139, 153, 166, 167, 173 ; C. I. 피그먼트 그린(PIGMENT GREEN) 7, 10, 36 등이 포함된다.

수지 착색체에는 예컨대, 스티렌수지, 아크릴수지, 아크릴로니트릴수지를 단독 또는 2 종 이상을 사용, 유화 중합하여 얻어지는 수 분산체에, 염료(예컨대, 염기성 염료나 형광성 염기 염료 등) 또는 형광 증백제로 염착(착색)한 수지 유탁액 착색체가 포함된다. 상기 수 분산체에 있어서의 폴리머 입자의 평균 입자직경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 0.1 ∼ 1 ㎛ 정도이다.

또한, 수지 착색체는 수지에 염료(예켠대, 형광 염료 등)를 용해시킨 것도 좋다. 또, 안료의 형태는 수지구나 금속 분체 등이어도 좋다.

염료로는 예컨대, 직접 염료(예컨대, C. I. 다이렉트 블랙(Direct Black) 17, 19, 22, 32, 38, 51, 71 ; C. I. 다이렉트 옐로(Direct Yellow) 4, 26, 44, 50 ; C. I. 다이렉트 레드(Direct Red) 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227 ; C. I. 다이렉트 블루(Direct Blue) 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199 등), 산성 염료(예컨대, C. I. 애시드 블랙(Acid Black) 1, 2, 24, 26, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154 ; C. I. 애시드 옐로(Acid Yellow) 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142 ; C. I. 애시드 레드(Acid Red) 8, 9, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276 ; C. I. 애시드 바이올렛(Acid Violet) 15, 17, 49 ; C. I. 애시드 블루(Acid Blue) 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158 ; C. I. 애시드 그린(Acid Green) 3, 9, 16, 25, 27 ; C. I. 애시드 오렌지 56 등), 식품 염료(예를 들면, C. I. 푸드 옐로(food yellow) 등), 마카라이트 그린(C. I. 42000), 빅토리아 블루 FB(C. I. 44045), 메틸 바이올렛 FN(C. I. 42535), 로다민 F4G(C. I. 45160), 로다민 6GCP(C. I. 45160) 등을 예시할 수 있다.

바람직한 착색제로는 안료(무기 안료, 유기 안료 등), 직접 염료, 산성 염료가 포함된다. 특히, 착색제로는 안료를 적합하게 사용할 수 있다. 착색제의 색으로는 특별히 제한되지 않고, 어떤 색(예컨대, 적색, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 갈색, 복숭아색, 적자색, 보라색, 물색, 황녹색, 연보라색, 연지색 등)이라도 좋다. 착색제(안료, 염료 등)의 사용량은 착색제의 종류와 그 비중 등에 따라, 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 0.01 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량% 정도이다. 착색제의 사용량이 수성 잉크 조성물 전량 중 0.01 중량% 보다 과소이면, 필적의 발색 농도가 저하한다. 한편, 착색제의 사용량이 수성 잉크 조성물 전량 중 10 중량% 보다 지나치게 많으면, 점도가 높게 되어 필기성이 저하한다.

(점도 조정제)

점도 조정제로는 관용의 점도 조정제, 예컨대, 수용성 고분자가 사용될 수 있고, 특히, 다당류(천연 다당류 등), 반합성 셀룰로오스계 고분자, 수용성 합성 고분자가 적절하게 사용할 수 있다. 점도 조정제는 단독 또는 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다.

다당류로는 글루코오스, 갈락토오스, 람노오스, 만노오스 또는 글루쿠론산염 등의 단당류로 구성된 고분자 화학구조를 갖는 고분자를 들 수 있다. 다당류로는 미생물산계 다당류 또는 그 유도체, 수용성 식물계 다당류 또는 그 유도체, 수용성 동물계 다당류 또는 그 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 다당류에는 예컨대, 푸르푸란, 키산탄 고무, 웨란 고무, 람잔 고무, 사크시노글루칸 등의 미생물계 다당류 또는 그 유도체, 구아 고무, 로카스트빈 고무, 트래리켄스 고무, 타라 고무, 카라야 고무, 가티 고무, 아리비노갈락탄 고무, 퀸스시드 고무, 사이륨시드 고무, 아라비아 고무, 펙틴, 전분 등의 수용성 식물계 다당류 또는 그 유도체, 젤라틴, 카제인 등의 수용성 동물계 다당류 또는 그 유도체 등이 포함된다. 또, 다당류로는 천연 다당류, 합성 다당류 등을 사용할 수 있고, 천연 다당류를 사용하는 경우가 많다.

또한, 반합성 셀룰로오스계 고분자로는 예컨대, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염(나트륨염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 합성 고분자에는, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 메틸비닐에틸무수말레인산 공중합체 등이 포함된다.

본 발명에서는 특히, 점도 조정제로 다당류를 사용하면, 잉크 중의 각 성분(특히 산화티탄)의 분산 안정성을 높일 수 있다. 다당류로는 특히, 미생물산계 다당류 또는 그 유도체(크산탄 고무, 웨란 고무, 람잔 고무, 사크시노글루칸 등)가 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 다당류를 사용하면 틱소트로피의 성질을 갖게 되고, 소위, 「겔형」 수성 잉크 조성물을 얻을 수 있다.

점도 조정제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 수성 잉크 조성물의 점도가 목적으로 하는 점도가 되도록 선택할 수 있다. 따라서, 점도 조정제의 사용량은 산화티탄, 수용성 유기용제, 물, 편평상 수지 입자, 그 외 성분(착색제나 분산제 등)의 종류 또는 사용량 등에 따라 선택할 수 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 잉크 수장이 직액식인 수성 볼펜용에 적합하고, 이러한 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 잉크의 분산성 또는 필기성의 면에 있어서, 100 ∼ 20,000 cps, 바람직하게는 1,000 ∼ 12,000 cps, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 9,000 cps 이다. 이것이나, 다른 성분의 사용량을 고려하면, 점도 조정제의 사용량은 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 0.1 ∼ 2 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량% 정도이다.

또, 본 발명에 있어서, 수성 잉크 조성물의 점도는 ELD형 점도계(주식회사토키멕사제)를 사용하고, 로터: 3° × R14 콘, 회전수: 0.5 rpm, 온도: 20℃의 조건에서 측정한 것을 기준으로 하고 있다.

(수용성 유기용제)

본 발명의 잉크에는 수용성 유기용제가 포함되어도 된다. 수용성 유기용제는 잉크의 건조 방지제(습윤제)로 사용될 수 있다. 수용성 유기용제로는 글리콜류(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 글리콜에틸류(예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에틸 등), 카르비톨류(예컨대, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르등), 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 적절하게 사용할 수 있다. 수용성 유기용제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 수용성 유기용제의 사용량은, 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 정도이다. 수용성 유기용제의 사용량이 과소이면, 수성 잉크 조성물이 건조하기 쉽고, 수성 볼펜의 펜 끝에 막힘이 일어나, 필기성이 저하한다. 한편, 과다이면, 필기 후, 잉크가 건조하기 어렵다.

(물)

본 발명의 수성 잉크 조성물은 물을 포함하고 있다. 물로는, 잉크용으로서 관용적으로 사용되고 있는 물(예컨대, 이온 교환수 등)을 사용할 수 있다. 물의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 그 외 성분(산화티탄, 착색제, 점도 조정제, 수용성 유기용제, 편평상 수지 입자 등)의 종류 및 그 사용량이나, 목적으로 하는 수성 잉크 조성물의 점도 등에 따라 선택할 수 있다. 물의 사용량은 넓은 범위, 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 80 중량% 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 바람직한 물의 사용량은 30 ∼ 70 중량% 정도이다.

(분산제)

본 발명에서는 상기 편평상 수지 입자를 분산제(특히 산화티탄에 대한 분산제)로서 이용할 수 있지만, 다른 분산제도 사용 또는 병용할 수 있다. 분산제로는 관용적으로 사용하고 있는 수용성 수지, 수지 유탁액이나 계면활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다. 수용성 수지는 천연품, 반합성품, 합성품의 어떤 것이든 좋으나 곰팡이나 부패의 문제, 잉크(수성 볼펜용 잉크 조성물)로서의 점도 특성면에서 합성품이 가장 적절하다. 이것들의 합성품으로는 예컨대, 수용성 아크릴 수지, 수용성 말레인산 수지, 수용성 스티렌 수지, 수용성 스티렌-아크릴수지, 수용성 스티렌-말레인산 수지, 폴리비닐피롤리든, 폴리비닐알코올, 수용성 에스테르-아크릴 수지, 수용성 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수지 유탁액으로는 예컨대, 아크릴계 유탁액, 초산비닐계 유탁액, 우레탄계 유탁액, 스티렌-부타디엔 유탁액 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및, 양성 계면활성제 등의 임의로 사용할 수 있다. 바람직한 분산제에는 수용성 수지가 포함된다. 분산제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

분산제의 사용량은 수성 잉크 조성물 전량 중 0.1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량% 이다. 분산제의 사용량이 과소이면, 분산 안정성이 낮고, 한편, 과다이면, 점도가 높게 되어 필기성이 저하한다.

(알킬렌비스멜라민 유도체)

또한, 백색 안료로서, 상기 산화티탄 및 하기식(1)으로 나타내는 알킬렌비스멜라민 유도체를 양자 배합할 수 있다. 이 경우, 상기 산화티탄 및 하기식(1)으로 나타내는 알킬렌비스멜라민 유도체를 함유한 수성 잉크 조성물은 높은 은폐성을 갖는 필적이 얻어짐과 동시에, 장기간에 걸쳐 잉크의 분산성이 높은 수성 볼펜을 얻을 수 있다.

더구나, 상기식(1)에 있어서, R 또는 R₁∼ R₄의 알킬기는 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기가 포함된다. R 의 지환식기로는 예컨대, 5원환, 6원환, 7원환 정도의 지환식기를 예시할 수 있다. 또한, R₁∼ R₄의 복소환에는 5 ∼ 7원환 정도의 복소환이 포함된다. 바람직한 R₁∼ R₄로서는 R₁과 R₂이거나 수소 원자와 탄소수 2 또는 3 의 알킬기가 짝지어지고, R3 과 R4 이거나 수소 원자와 탄소수 2 또는 3 의 알킬기가 결합되는 것을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 R₁∼ R₄가 전부 수소 원자이다. X 의 알킬렌 기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 바람직하게는 에틸렌기가 포함된다.

알킬렌비스멜라민 유도체에 있어서, 구체적으로는, 하기식(2)으로 나타내는 에틸렌비스멜라민을 사용할 수 있다. 본 화합물은 예컨대, 핫콜케미칼사제, 상품명: 시게녹스 OWP 등으로서 입수가능하다.

알킬렌비스멜라민 유도체는, 비중이 작고(알킬렌비스멜라민 유도체의 비중: 1.4 정도에 대하여, 산화티탄의 비중: 4 정도), 분산 안정성이 높고, 필적의 은폐성이 낮다. 한편, 산화티탄은 비중이 크고 분산 안정성이 낮고, 필적의 은폐성이 크다. 따라서, 이 알킬렌비스멜라민 유도체와 산화티탄을 양자 배합함에 의해, 잉크의 분산 안정성을 높게 유지하면서, 필적의 은폐성을 높일 수 있다. 더구나, 알킬렌비스멜라민 유도체의 작용에 의해서, 투명 또는 반투명한 수용관의 외관에 의해서도 잉크색을 육안으로 판별할 수 있다. 즉, 종래의 수성 잉크 조성물로는 농후색의 착색제를 사용한 경우, 흑색지 상에 필기하더라도, 종이의 색이 흑색이라서 잉크색이 눈에 띄지 않고, 잉크 본래의 색을 발색할 수 없다. 또한 투명 또는 반투명한 폴리프로필렌제 등의 잉크통인 리필식 잉크통을 사용한 경우, 잉크를 해당 잉크통에 충전하면 지상의 잉크 발색 상태와는 달리 잉크가 농밀해져 지상의 발색보다 농후한 색이 되고, 특히 잉크색이 감색, 보라색, 녹색, 갈색 등의 색일 경우, 거의 흑색으로 되어, 잉크통의 외관으로 그 색을 판별할 수 없다. 그러나, 상기 알킬렌비스멜라민 유도체를 백색 안료로서 산화티탄과 함께 배합한 수성 잉크 조성물의 경우, 분산 안정성이 크고, 또한 필적의 은폐성이 높고, 흑색지 상에서의 잉크의 발색성도 높고, 더구나 투명 또는 반투명한 잉크통을 통하여 잉크색을 판별할 수 있다.

또, 상기 알킬렌비스멜라민 유도체를 백색 안료로서 산화티탄과 함께 배합한 수성 잉크 조성물의 경우는, 상술한 편평상 수지 입자를 추가로 배합하는 것이 바람직하지만, 편평상 수지 입자를 배합하지 않더라도 양호한 분산 안정성과 은폐성을 확보할 수 있다.

알킬렌비스멜라민 유도체의 사용량은 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 10 중량% 의 범위로부터 선택할 수 있다. 알킬렌비스멜라민 유도체의 사용량이 과소이면, 필적의 은폐 효과가 저하한다. 한편, 사용량이 과다하면, 잉크의 점도가 높아져 필기값이 저하한다. 알킬렌비스멜라민 유도체는, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

산화티탄과 상기 알킬렌비스멜라민 유도체를 양자 배합한 경우는, 산화티탄의 사용량을 감소시킬 수 있다. 즉, 산화티탄과 알킬렌비스멜라민 유도체를 양자 배합한 경우는, 산화티탄의 사용량이 적어도 높은 은폐성을 발현할 수가 있다. 이러한 경우, 산화티탄의 사용량을 감소시킬 수 있고, 산화티탄에 의한 분산 안정성의 저하를 억제 또는 방지할 수 있다. 산화티탄의 사용량은 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 4 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량% 이다.

또한, 상기 알킬렌비스멜라민 유도체와 산화티탄의 배합비는, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중, 산화티탄 4 ∼ 35 중량% 에 대하여 알킬렌비스멜라민 유도체는 1 ∼ 20 중량% 의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 알킬렌비스멜라민 유도체를 백색 안료로서 산화티탄과 함께 배합한 수성 잉크 조성물의 경우는, 수지 입자(고분자 입자)로 편평 수지 입자 뿐만 아니라, 구상 수지 입자나 다른 각종 형상의 수지 입자도 사용할 수 있다. 또한, 이들 형상의 수지 입자는 중공 또는 중실이라도 좋다. 중공 입자의 경우, 입자의 비중을 작게 한다는 이점이 있다.

편평상 수지 입자를 포함하는 고분자 입자의 비중은 산화티탄의 비중(통상 4 정도)보다 낮게, 통상 0.4 ∼ 1.5 정도이다. 고분자 입자의 비중은 고분자의 비중을 측정하는 방법으로서 관용적으로 사용하고 있는 방법에 의해 측정할 수 있다. 고분자 입자의 평균 입자직경은 잉크의 유출성 등 때문에, 10 ㎛ 이하이다. 보다 구체적으로는, 고분자 입자나 구상의 입자의 경우, 평균 입자직경은, 예컨대, 0.05 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎛ 정도이다. 또한, 편평상 수지 입자의 평균 입자직경은, 예컨대, 0.05 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎛ 정도이다. 편평상 수지 입자의 두께는 상기 편평상 수지 입자의 평균 입자직경의 1/3 ∼ 2/3 정도가 바람직하다. 또, 편평상 수지 입자의 평균 입자직경이란 입자직경 중 두께를 제외한 입경의 평균치를 나타낸다.

단지, 백색 안료로서 산화티탄 및 상기 알킬렌비스멜라민 유도체를 배합하고, 추가로 상술한 편평상 수지 입자를 배합한 수성 잉크 조성물의 경우는 분산 안정성과 은폐성이 한층 더 향상된다. 상술한 바와 같이, 편평상 수지 입자는 그 형상이 편평상이기 때문에, 구상 입자와는 달리, 필기 후, 필기면 상에 나란히 또는 겹쳐서, 필기면을 보다 많이 덮을 수 있어, 큰 은폐성도 학보할 수 있기 때문이다. 또한, 편평상 수지 입자는 그 형상이 편평상이기 때문에, 평균 입자직경이 크고, 두께가 작기 때문에, 수성 볼펜의 펜 끝의 볼과 볼보지부의 틈에 있어서, 같은 정도의 평균 입자직경을 갖는 구상 수지 입자 보다 편평상 수지 입자가 유출하기 쉽다. 따라서, 편평상 수지 입자를 사용하면, 펜 끝에서 잉크의 유출성이 높고, 필기성이 우수한 수성 볼펜용 잉크 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 농후색(흑색 등)의 종이에 필기하여도, 착색제의 색을 효율적으로 발현시킬 수 있고 필기성도 뛰어나다.

고분자 입자로는 상기 편평 수지 입자와 같이, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계수지, 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리메타크릴산에스테르(예컨대, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리아크릴산에스테르 등의 아크릴계 수지, 나일론계 수지, 불소계 수지, 아민계 수지 등의 합성 수지로 구성된 입자 등을 들 수 있다. 고분자 입자는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 고분자 입자는 분립체의 형태로 사용하거나 수 분산체나 유탁액으로 하여 사용하여도 된다. 유탁액의 조제에 있어서는, 관용의 계면활성제를 사용할 수 있다. 유탁액 중의 고분자 입자의 농도는 특별히 제한되지 않고, 통상, 유탁액 전량 중 30 ∼ 50 중량% 정도인 경우가 많다.

고분자 입자에 있어서, 구상 입자로는 예컨대, 삼정동압화학사에서 상품명: 뮤티클 PP120 가 시판되고 있다.

또한, 중공 입자로는, 예컨대, 롬 앤 하스(Rhom and Hass) 사제의 상품명: 로페이크 HP-91, 상품명: 로페이크 OP-84J, 대일본잉크화학공업사제의, 상품명: VONCOAT PP-2000 S, 상품명: VONCOAT PP-1000, 상품명: VONCOAT PP-1001, 상품명: VONCOAT PP-1100 이 시판되고 있다.

또한, 편평상 입자로는 예컨대, 삼정동압화학사제의, 상품명: 뮤티클 240 D 가 시판되고 있는 것은 이미 말한 바와 같다.

고분자 입자의 사용량은 알킬렌비스멜라민 유도체의 사용량이나, 산화티탄의 사용량에 따라 선택할 수 있고, 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 35 중량% 이하의 범위로부터 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는, 높은 분산성 및 은폐성의 큰 효과를 주는 편평상 수지 입자의 경우에, 그 사용량은 상술한 바와 같이, 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 정도이다. 고분자 입자의 사용량은 수성 잉크 조성물 전량 중 1 중량% 보다 지나치게 적으면, 수성 잉크 조성물의 분산 안정성(특히 산화티탄의 분산 안정성)이 저하한다. 한편, 고분자 입자의 사용량이 수성 잉크 조성물 전량 중 35 중량% 보다 지나치게 많으면, 고형분이 많아져 필기성이 저하한다.

또, 백색 안료로서 알킬렌비스멜라민 유도체 및 산화티탄을 배합한 수성 잉크 조성물의 경우, 점도 조정제의 사용량은 알킬렌비스멜라민 유도체, 산화티탄, 고분자 입자, 착색제, 분산제, 물의 종류 및 사용량 등에 따라 선택할 수 있다. 단지, 소위, 겔형의 수성 잉크 조성물에 적용한 경우는, 점도(20℃)는 상술한 바와 같이 잉크의 분산성 및 필기성의 면에서, 100 ∼ 20,000 cps, 바람직하게는 1,000 ∼ 12,000 cps, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 9,000 cps 이다. 즉, 백색 안료로서 알킬렌비스멜라민 유도체 및 산화티탄을 배합한 수성 잉크 조성물의 경우, 점도 조정제의 사용량은 예컨대, 수성 잉크 조성물 전량 중 0.1 ∼ 2 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 중량% 이다. 또, 점도 조정제를 배합하지 않은 수성 잉크 조성물의 경우, 점도(20℃)는, 100 cps 이하가 바람직하다.

(그 외의 첨가제 성분)

본 발명의 수성 잉크 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 소포제, 레벨림제, 응집방지제, pH 조정제, 방청제, 방부방미제, 의소성 부여제, 윤활제 등의 관용적인 첨가제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로는 관용의 계면활성제(예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르산에스테르 등)를 사용할 수 있다. 더구나, 계면활성제는 윤활제로서의 기능도 있다.

pH 조정제로는, 예컨대, 가성소다, 탄산소다, 알칸올아민(예컨대, 에탄올아민 등), 암모니아 등을 예시할 수 있다. 윤활제로는 예컨대, N-아실아미노산계, 에테르카르복실본산계, N-아실타우린산계 활성제의 알칼리염 또는 아민염, 지방산의 알칼리염, 알카놀아민염이나 인산에스테르계 계면활성제 등이 포함된다. 방청제로는 예컨대, 벤조트리아졸 및 그 유도체, 디시클로헥실암모늄나이트레이트 등을 들 수 있다. 방부방미제로서는, 예컨대, 소르브산칼륨, 벤조산소다, 펜타클로로페닐나트륨, 디히드로아세트산나트륨, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등을 사용하고, 그 중에서도, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 바람직하게 사용할 수 있다.

(조제 방법)

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 산화티탄, 점도 조정제, 수용성 유기용제, 물, 편평상 수지 입자, 필요에 따른 착색제, 분산제, 첨가제 등을 혼합하여 조제할 수 있다. 예컨대, 소정량의 수용성 유기용제 및 물에 산화티탄을 첨가하여 산화티탄 분산제를 제작한다.

또한, 착색제를 사용할 경우, 소정량의 수용성 유기용제 및 물에 착색제를 각각 첨가하여 각 착색체의 분산체를 각각 제작한다. 상기 산화티탄의 분산체와 필요에 따라 각 착색제의 분산체와 편평상 수지 입자를 소정량 혼합하여 살건하여, 편평상 수지 입자를 함유하고 있는 산화티탄의 분산체를 제작한다. 이 분산체에, 점도 조정제, 잔부의 수용성 유기용제 및 물, 필요에 따라 분산제, 첨가제 등의 그 외 성분을 첨가하여, 수성 잉크 조성물을 조제하는 방법을 예시할 수 있다.

백색 안료로서 상기 알킬렌비스멜라민유도체를 배합하는 수성 잉크 조성물의 경우는, 알킬렌비스멜라민 유도체, 산화 티탄, 고분자 입자, 착색제, 분산제, 수용성 유기용제, 물, 점도 조정제, 첨가제 등을 혼합하여 조제할 수 있다.

예컨대, 소정량의 물에 알킬렌비스멜라민 유도체와 산화티탄과 수용성 유기용제와 필요에 따라 고분자 입자, 착색제, 분산제, 점도 조정제, 계면활성제나 첨가제 등을 소정량 첨가하여 조제할 수 있다.

바람직한 조제 방법에는, 알킬렌비스멜라민유도체와 산화티탄과 수용성 유기용제와 필요에 따라, 착색제, 분산제, 첨가제 등을 소정량의 물에 덧붙여 안료의 분산체를 미리 조제하고, 이 안료의 분산체에 고분자 입자를 사용하는 경우에는 고분자 입자를 포함하는 유탁액을 덧붙여 혼합하여 그 위에, 점도 조정제, 잔부의 수용성 유기용제 및 물 및 그 밖의 성분(첨가제 등)을 혼합하여 조제하는 방법이 포함된다.

본 발명의 수성 잉크 조성물을 사용하면 높은 은폐성을 갖는 필적을 얻을 수 있다. 그 때문에, 선명한 발색의 필적을 얻을 수 있는 수성 볼펜을 제공할 수 있다. 일찍이, 본 발명에서는, 잉크색이 백색이라도, 흑도화지 등의 흑색계의 용지에 필기하여 선명한 백색의 필적을 얻을 수 있다. 물론, 잉크색이 유색이라도 흑색계의 용지에 필기하니, 선명히 발색하고 각종 색의 필적을 얻을 수 있다. 또, 필기면으로 사용하는 종이로서는, 관용의 복사 용지나 관용의 색지 등의 관용적으로 사용하고 있는 종이(종이 표면에 비수용성수지 등에 의해 특수가공을 하지 않은 종이)를 사용할 수 있다.

특히, 산화티탄과 편평상 수지 입자를 짝지은 수성 잉크 조성물의 경우, 비중이 큰 산화티탄에 대하여 그 분산성을 높일 수 있고, 산화티탄의 침강을 억제 또는 방지할 수 있다. 그 때문에, 이 잉크에 의한 수성 볼펜을 장기간에 걸쳐 펜 끝을 밑 또는 위로하여 세운 상태로 정치하고 있더라도, 잉크 수용관의 펜 끝측과 그 반대측과의 잉크의 농도에 있어서, 잉크의 성분(산화티탄 등)이 침강함에 의한 잉크의 농도차가 생기는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 또한 구상 수지 입자가 아니라, 편평상 수지 입자를 사용하는 경우, 해당 잉크를 수성 볼펜용으로 사용하여도, 펜 끝부터의 잉크의 유출성이 높고, 필기성이 뛰어나다.

또한, 백색 안료로서는 산화티탄과 상기 알킬렌비스멜라민 유도체를 함유한 수성 잉크 조성물의 경우도, 본 발명의 수성 잉크 조성물은, 잉크의 분산성에 있어서의 시간 경과 안정성이 높고, 필적의 은폐성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 잉크를 필기 도구용, 특히 수성 볼펜용으로서 사용한 경우, 잉크의 분산 안정성이 높아, 장기간에 걸쳐 펜 끝을 밑 또는 위로 하여 세운 상태로 정치하여도, 잉크 수용관 내에서의 잉크의 농도 분포(펜 끝측과 그 반대측으로 나오는 잉크의 농도차)가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 잉크를 사용하면 펜 끝을 밑으로 하여 세운 상태로 정치하여도, 펜 끝에서의 잉크의 막힘을 방지할 수 있고, 펜 끝을 위로 세운 상태로 정치하여도 잉크의 발색성이나 필적의 은폐성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 잉크 조성물은, 필기 도구용, 특히 수성 볼펜용으로서 유용하다. 또한, 투명 또는 반투명한 잉크 수용관에 잉크를 충전한 경우, 잉크색이 농후색이라도, 잉크 수용관의 외관에 의해서 잉크색을 정확히 파악할 수가 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 필적의 은폐성이 대단히 높아, 잉크색이 농후색(예컨대, 감색, 보라색, 녹색, 갈색 등)이라도, 흑도화지 등의 흑색계의 용지에 필기하면, 선명한 발색의 필적을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수성 잉크 조성물을 사용하면, 필기할 수 있는 종이로서는, 종이의 색에 제한되지 않고, 관용의 복사 용지나 관용의 색지 등의 관용적으로 사용하고 있는 종이(종이 표면에 비수용성 수지 등에 의해 특수 가공을 하지 않은 종이)를 사용할 수 있다.

더욱, 본 발명의 수성 잉크 조성물은, 필기구 잉크, 특히 고점도형의 수성 볼펜용 잉크로서 적절한 점도를 갖고 있고, 잉크 수장체로서 직액식의 잉크 수장체(잉크 수용관 내에 직접 잉크를 충전하는 방법에 의한 잉크 수장체)를 사용한 수성 볼펜용 잉크로서 상당히 유용하다. 특히, 점도 조정제로서, 다당류를 사용하여, 틱소트로피의 성질을 갖는다. 소위, 「젤형」의 잉크를 용이하게 조제한 것으로, 본 발명의 잉크는 수성 볼펜용 잉크로서 유용하다.

본 발명의 잉크가 효과를 발휘하는 필기 도구의 형태로서는 (1)점도 조정제를 사용하여 잉크에 의소성을 부여하고, 해당 잉크를 플라스틱(예컨대, 폴리프로필렌 등)등에 의해 성형된 투명 또는 반투명한 잉크 수용관에 직접 충전하여, 잉크 수용관의 후단부에 역류 방지제를 충전한 잉크 수용관과 양은과 스텐인리스제 볼펜칩이 끼워진 앞 마개가 연접된 필기도구, (2) 잉크를 플라스틱 등으로 성형된 투명 또는 반투명의 잉크 수용통에 직접 충전하고, 사복식 잉크 유출 조절 기구를 끼워 연접하여, 그 선단에 섬유 다발, 만년필, 양은 또는 스테인리스제 볼펜 칩을 끼워 연접시킨 필기구, (3) 잉크를 플라스틱 등으로 형성된 투명 또는 반투명의 잉크 수용통에 직접 충전시키고, 양은 또는 스테인리스제 볼펜 칩에 끼워진 앞 마개가 끼워져 연접된 것으로서, 캡을 본체에 끼움으로써, 잉크통 내부가 가압되어, 볼펜 칩 끝단의 볼에서, 잉크 유출을 조절하는 필기구 등을 예로 들 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예로 보다 상세한 설명이고, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(산화티탄의 분산체 조제)

프로필렌글리콜: 10 중량부와, 물(이온 교환수): 25 중량부의 혼합액에, 스티렌-아크릴 수지(존슨폴리머사제, 상품명: 존크릴 J-679)를 수산화나트륨에 의해 중화한 와니스(수지 성분: 20 중량%): 17 중량부, 및 산화티탄(티탄공업사제, 상품명: 크로노스 KR 270): 50 중량부를 투입하여 분산기(비드밀)에 의해 분산시켜, 산화티탄의 분산체(산화티탄의 분산체 전량에 대하여 산화티탄의 비율: 50 중량%)를 조제한다. 이하의 실시예 1 ∼ 22 및 비교예 1 ∼ 8 은 이 산화티탄의 분산체(이하 「산화티탄 분산체」로 칭함)를 사용한다.

(칼라 베이스의 조제예)

프로필렌글리콜: 5 중량부와 이온 교환수: 61 중량부의 혼합액에, 스티렌-아크릴 수지(존슨폴리머사제, 상품명: 존크릴 J-679)를 수산화나트륨에 의해 중화한 와니스(수지 성분: 20 중량%): 17 중량부, 및 염소화프탈로시아닌그린(대일본잉크화학공업사제, 상품명: 퍼스트겐그린 B): 17 중량부를 투입하여 분산기(비드밀)에 의해 분산시켜, 녹색의 안료 분산체(분산체 전량에 대하여 염소화프탈로시아닌그린의 비율: 17 중량%)를 조제하였다. 이하의 실시예 1 ∼ 22 및 비교예 1 ∼ 8 에서는, 이 분산체(이하, 「칼라 베이스」로 칭함)를 사용한다.

(점도 조정제의 수용액의 조제예)

이온 교환수에, 크산탄 고무(三晶사제, 상품명: KELZAN)를 투입하여 크산탄고무의 수용액(수용액 전량에 대한 크산탄 고무의 비율: 2 중량%)을 조제하였다. 이하의 실시예 1 ∼ 22 및 비교예 1 ∼ 8 에서, 이 크산탄 고무의 수용액(이하, 「고무 성분」이라 칭함)을 사용했다.

(알킬렌비스멜라민유도체의 분산체 조제예)

프로필렌글리콜: 10 중량부와 물(이온 교환수): 43 중량부의 혼합에, 스티렌-아크릴 수지(존슨폴리머사제, 상품명: 존크릴 J-679)를 수산화나트륨에 의해 중화한 와니스(수지 성분: 20 중량%): 17 중량부, 및 에틸렌비스멜라민(핫콜케미칼사제, 상품명: 시게녹스 OWP): 30 중량부를 투입하여 분산기(비드밀)에 의해 분산시켜, 에틸렌비스멜라민의 분산체(에틸렌비스멜라민의 분산체에 대한 에틸렌비스멜라민의 비율: 30 중량%)를 제조한다. 이하, 실시예 6 ∼ 22 및 비교예 6 ∼ 8 에서, 이 에틸렌비스멜라민의 분산체(이하,「에틸렌비스멜라민 분산체」라고 칭함)를 사용했다.

(고분자 입자의 사용예)

실시예 및 비교예에서 사용되는 고분자 입자로서는, 편평상 수지 입자와 구상 수지 입자를 사용하였다. 고분자 입자로서는, 고분자 입자를 포함하는 유탁액의 형태로 사용하였다.

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액으로서는, 삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D(편평상 수지 입자에 있어서의 평균 입자직경: 0.5 ㎛, 고형분 농도: 44 중량%)를 사용하였다.

구상 수지 입자를 포함하는 유탁액으로서는, 삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 PP120(구상 수지 입자의 평균 입자직경: 0.7 ㎛, 고형분 농도: 45 중량%)을 사용하였다.

(수성 잉크 조성물의 조제)

다음에, 실시예 1 ∼ 22, 비교예 1 ∼ 8 에 관하는 수성 잉크 조성물을, 표 1 ∼ 4 에 보이는 조성으로 조제하였다. 구체적으로는 아래와 같다.

(실시예 1)

산화티탄 분산체: 40 중량부와, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D; 편평상 수지입자에 있어서의 평균 입자직경: 0.5 ㎛, 고형분 농도: 44 중량%): 22.7 중량부를 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 21.3 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다.

또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는, 20℃에서, 7,100 cps 이었다. 점도는 ELD형 점도계(주식회사토키멕사제)에 의해, 3°×R14 콘을 사용하고, 회전수 0.5 rpm, 온도 20℃ 의 조건으로 측정하였다. 이하의 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서도 이와 같은 조건으로 점도를 측정하였다.

(실시예 2)

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D; 편평상 수지 입자에 있어서의 평균 입자직경: 0.5 ㎛, 고형분 농도: 44 중량%): 22.7 중량부 대신에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 34 중량부를 사용함과 동시에, 이온 교환수: 21.3 중량부 대신에, 이온 교환수: 10 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 1 과 같이 하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 7,400 cps 이었다.

(실시예 3)

이온 교환수: 21.3 중량부 대신에, 칼라 베이스: 21.3 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 1 과 같이 하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 7,250 cps 이었다.

(실시예 4)

산화티탄 분산체: 40 중량부 대신에, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 사용함과 동시에, 이온 교환수: 21.3 중량부 대신에, 이온 교환수: 11.3 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 1 과 같이하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는, 8,200 cps 이었다.

(실시예 5)

산화티탄 분산체: 40 중량부 대신에, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 사용함과 동시에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D; 편평상 수지 입자에 있어서의 평균 입자직경: 0.5 ㎛, 고형분 농도: 44 중량%): 22.7 중량부 대신에 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(三井東壓화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 34 중량부를 사용하고, 또한, 이온 교환수: 21.3 중량부를 사용하지 않은 것 이외, 실시예 1 과 같이하여 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는, 8,500 cps 이었다.

(실시예 6)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하여, 이것에, 이온 교환수: 50 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다.

또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는, 20℃ 에서, 4,000 cps 이었다. 점도는, ELD형 점도계(주식회사토키멕사제)에 의해, 3°×R24 콘을 사용하고, 회전수 0.5 rpm, 온도 20℃ 의 조건으로 측정한다. 이하의 실시예 7 ∼ 22 및 비교예 6 ∼ 8 에 있어서도, 이 실시예 6 과 같은 조건으로 점도를 측정하였다.

(실시예 7)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하여, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 34 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서 6,500 cps 이었다.

(실시예 8)

에틸렌비스멜라민 분산체: 20 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하여, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 24 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 6,800 cps 이었다.

(실시예 9)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부와 칼라 베이스: 21.3 중량부를 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 12.7 중량부를 투입하여 혼합하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 7,400 cps 이었다.

(실시예 10)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 혼합하여, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 24 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃에서, 7,600 cps 이었다.

(실시예 11)

에틸렌비스멜라민 분산체: 20 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 혼합하여, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 14 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 8,000 cps 이었다.

(실시예 12)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부와 칼라 베이스: 21.3 중량부를 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 2.7 중량부를 투입하여 혼합하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 8,200 cps 이었다.

(실시예 13)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하여, 이것에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 22.7 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 11.3 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 7,500 cps 이었다.

(실시예 14)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하여, 이것에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 22.7 중량부를 투입하여 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 11.3 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 7,500 cps 이었다.

(실시예 15)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하여, 이것에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 34 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 16 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 7,800 cps 이었다.

(실시예 16)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 혼합하고, 이것에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 34 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 16 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 7,900 cps 이었다.

(실시예 17)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부를 칼라 베이스: 21.3 중량부를 혼합하고, 이것에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 18.7 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 10 중량부를 투입하여 혼합하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 6,000 cps 이었다.

(실시예 18)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 40 중량부와 칼라 베이스: 21.3 중량부를 혼합하고, 이것에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 18.7 중량부를 투입하여 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 10 중량부를 투입하여 혼합하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 5,900 cps 이었다.

(실시예 19)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 혼합하고, 이것에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 22.7 중량부를 투입하여 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 10 중량부와 이온 교환수: 7.3 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 6,100 cps 이었다.

(실시예 20)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 혼합하고, 이것에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 22.7 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 10 중량부와, 이온 교환수: 7.3 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 6,100 cps 이었다.

(실시예 21)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 혼합하고, 이것에, 편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 30 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 10 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 6,500 cps 이었다.

(실시예 22)

에틸렌비스멜라민 분산체: 10 중량부와, 산화티탄 분산체: 50 중량부를 혼합하고, 이것에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액: 30 중량부를 투입하여 혼합하고, 그 위에, 고무 성분: 10 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는 20℃ 에서, 6,700 cps 이었다.

(비교예 1)

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 22.7 중량부 대신에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 PP120; 구상 수지 입자의 평균 입자직경: 0.7 ㎛, 고형분 농도: 45중량%): 22.7 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 1 과 같이하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 6,800 cps 이었다.

(비교예 2)

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 34 중량부 대신에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 PP120; 구상 수지 입자의 평균 입자직경: 0.7 ㎛, 고형분 농도: 45중량%): 34 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 2 와 같이하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 7,600 cps 이었다.

(비교예 3)

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 22.7 중량부 대신에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 PP120; 구상 수지 입자의 평균 입자직경: 0.7 ㎛, 고형분 농도: 45중량%): 22.7 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 3 과 같이하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 7,200 cps 이었다.

(비교예 4)

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 22.7 중량부 대신에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 PP120; 구상 수지 입자의 평균 입자직경: 0.7 ㎛, 고형분 농도: 45중량%): 22.7 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 4 와 같이하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 8,000 cps 이었다.

(비교예 5)

편평상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 240 D): 34 중량부 대신에, 구상 수지 입자를 포함하는 유탁액(삼정동압화학사제, 상품명: 뮤티클 PP120; 구상 수지 입자의 평균 입자직경: 0.7 ㎛, 고형분 농도: 45중량%): 34 중량부를 사용하는 것 이외, 실시예 5 와 같이하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 이 수성 잉크 조성물의 점도(20℃)는 8,600 cps 이었다.

(비교예 6)

에틸렌비스멜라민 분산체: 20 중량부에, 고무 성분: 16 중량부와 이온 교환수: 64 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는, 20℃ 에서 4,000 cps 이었다.

(비교예 7)

에틸렌비스멜라민 분산체: 20 중량부에, 칼라 베이스: 21.3 중량부를 투입하여 혼합하고, 이것에, 고무 성분: 16 중량부와 이온 교환수: 42.7 중량부를 투입하여 혼합하여, 녹색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는, 20℃ 에서 4,200 cps 이었다.

(비교예 8)

산화티탄 분산체: 60 중량부에, 고무 성분: 16 중량부와, 이온 교환수: 24 중량부를 투입하여 혼합하여, 백색의 수성 잉크 조성물을 조제하였다. 또, 이 수성 잉크 조성물의 점도는, 20℃ 에서 8,500 cps 이었다.

(평가)

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5의 수성 잉크 조성물을 직액식의 잉크 수장체에 각각 충전하였다. 이들 수장체를 펜 끝이 볼인 필기구(볼펜)에 각각 세트했다. 이들 수성 볼펜을 사용하여 흑도화지에 필기하여, 잉크 건조 후 필적의 은폐성 또는 발색성을 이하의 시험 방법에 의해 평가하였다. 또한, 잉크의 분산 안정성(원심 분리에 의한 분산 안정성, 하향 정치에 의한 분산 안정성, 상향 정치에 의한 분산 안정성), 수성 볼펜의 필기성을, 이하의 각 시험 방법에 의해 평가하였다. 이것들의 결과를 표 5 에 나타낸다.

또, 실시예 6 ∼ 22 및 비교예 6 ∼ 8의 수성 잉크 조성물도, 직액식의 잉크 수장체에 각각 충전하였다. 이들 수장체를, 펜 끝이 볼인 필기구(볼펜)에, 각각 세트하였다. 각 수성 볼펜을 사용하여, 흑도화지에 필기하여, 잉크 건조 후, 필적의 은폐성 또는 발색성, 및 외관성 시험을, 이하의 시험 방법에 의해 평가하였다. 또한, 수성 볼펜의 잉크 수용통으로는, 투명한 것을 사용했다. 또, 잉크의 분산 안정성(원심 분리에 의한 분산 안정성, 하향 정치에 의한 분산 안정성, 상향 정치에 의한 분산 안정성), 수성 볼펜의 필기성을, 이하의 각 시험 방법에 의해 평가하였다. 이것들의 결과를 표 6 및 표 7 에 보인다.

(은폐성 또는 발색성 시험)

이하의 평가 기준에 의해, 흑도화지에 필기한 필적에 관해서, 그 필적의 은폐성 또는 발색성을 육안으로 평가하였다. 또, 평가 결과는, 표 중, 은폐성 또는 발색성 시험란에 기재하였다.

Ⅰ: 필적의 색이 선명하다.

Ⅱ : 필적의 색이 검은 빛을 띤 백색 또는 검은 빛을 띤 녹색이다.

Ⅲ : 필적의 색이 검다.

(원심 분리에 의한 잉크의 분산 안정성 시험)

실시예 1 ∼ 22, 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 수성 볼펜에 대해서, 수성 볼펜의 펜 끝측을 외측에(즉, 펜 끝측의 반대측을 원심 분리할 때의 회전의 중심측 방향으로)세트하여, 원심 분리기(국산 원심기 주식회사제, 상품명: H-103N₃)를 사용하여 원심 분리 조작(회전수: 2,000 rpm, 시간: 5분, 회전축 중심에서 펜 끝까지 거리: 15 ㎝)을 하여, 이하의 평가 기준에 의해 X 선을 사용하여, 산화 티탄의 침강 정도(잉크의 분산성)를 평가하였다. 또한, 평가결과는, 표 5 ∼ 7 중, 원심 분리에 의한 분산성 시험란에 기재하였다.

Ⅰ: 원심 분리기에 넣기 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 변화가 전혀 보이지 않았고, 필기성도 원심 분리기에 넣기 전후가 동등하다.

Ⅱ: 원심분리기에 넣기 전후하여, 볼펜의 펜 끝측에서의 고형분(산화티탄)의 농도에 변화가 약간 있고, 펜 끝측의 산화티탄의 농도가 약간 증가했고, 원심 분리기에 넣은 후, 필기성이 약간 저하했다.

Ⅲ: 원심 분리기에 넣기 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 현저한 변화가 있어 펜 끝측의 산화티탄의 농도가 상당히 증가했고, 원심 분리기에 넣은 후, 필기성이 상당히 저하했다.

(하향 정치에 의한 잉크의 분산 안정성 시험)

실시예 1 ∼ 22 및 비교예 1 ∼ 8 로 얻어진 수성 볼펜을, 수성 볼펜의 펜 끝측을 하측으로 하여 세운 상태에서, 30 일간 실온 (20 ∼ 25℃ 정도)으로 정치시켜, 이하의 평가 기준에 의해, 산화티탄의 침강 정도(잉크의 분산성)를 평가하였다. 또, 평가 결과는, 표 5 ∼ 7 중, 하향 정치의 분산성 시험란에 기재하였다.

Ⅰ: 정치 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 변화가 전혀 보이지 않고, 필기성도 정치 전후가 등등하다.

Ⅱ: 정치 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 변화가 약간 있고, 펜 끝측의 산화티탄의 농도가 약간 증가했고, 정치 후 필기성이 약간 저하했다.

Ⅲ: 정치 전후하여, 볼펜의 펜 끝측에서의 고형분(산화티탄)의 농도에 현저한 변화가 있어, 펜 끝측에서의 산화티탄의 농도가 상당히 증가했고, 정치 후 필기성이 상당히 저하했다.

(상향 정치에 의한 잉크의 분산 안정성 시험)

실시예 1 ∼ 22, 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 수성 볼펜을 수성 볼펜의 펜 끝측을 상측으로 세운 상태에서, 30 일간, 실온(20 ∼ 25℃ 정도)으로 정치시켜, 이하의 평가 기준에 의해, 산화티탄의 침강 정도(잉크의 분산성)를 평가하였다. 또, 평가 결과는 표 5 ∼ 7 중, 상향 정치의 분산성 시험란에 기재하였다.

Ⅰ: 정치 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 변화가 전혀 보이지 않고, 필기성도 정치 전후가 동등하다.

Ⅱ: 정치 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 변화가 약간 있고, 펜 끝측의 산화티탄의 농도가 약간 감소하고 있어, 정치 후, 흑도화지에 필기하면, 필적의 발색 농도가 엷고, 필적의 색은 검은 빛을 나타낸다.

Ⅲ: 정치 전후하여, 볼펜의 펜 끝측의 고형분(산화티탄)의 농도에 현저한 변화가 있고, 펜 끝측의 산화티탄의 농도가 상당히 감소했고, 정치 후, 흑도화지에 필기하면, 필적의 색이 흑색이고, 펜 끝으로부터 유출한 액의 색은 투명 또는 녹색을 띤 투명이었다.

(필기성 시험)

무차별로 10 명 추출한다. 각 사람이, 실시예 1 ∼ 22, 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 각 수성 볼펜으로 적어도 100 자 이상 써서, 각 사람의 필링으로 필기하기 쉬운지 평가하여, 이하의 평가 기준에 의해 종합적인 필기성의 평가를 하였다. 또한, 종합적인 필기성 평가의 결과는, 표 5 ∼ 7 중, 필기성 시험란에 기재하였다.

Ⅰ: 필기하기 쉽다고 판단한 사람의 수가 7 명 이상이다.

Ⅱ: 필기하기 쉽다고 판단한 사람의 수가 5 ∼ 6 명이다.

Ⅲ: 필기하기 쉽다고 판단한 사람의 수가 1 ∼ 4 명이다.

Ⅳ: 필기하기 쉽다고 판단한 사람의 수가 0 명이다.

(외관성 시험)

잉크 수용통을 통해 내부의 잉크색을 자연광 아래(주간, 옥내)에서 판별할 수 있는 지를 평가하였다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다. 평가 결과는, 표 6 ∼ 7 중, 외관성 시험란에 기재하였다.

Ⅰ: 잉크 수용통을 통해, 잉크 수용통 내부의 잉크색을 육안으로 명료하게 판별할 수 있다.

Ⅱ: 잉크 수용통을 통해, 잉크 수용통 내부의 잉크색을 육안으로 판별할 수 있다.

Ⅲ: 잉크 수용통을 통해서, 잉크 수용통 내부의 잉크색을 육안으로 판별할 수 없다.

(결과)

표 5 에서, 편평상 수지 입자를 사용한 수성 잉크 조성물에 관한 실시예 1 ∼ 5 의 수성 볼펜에서, 그 수성 볼펜에 의한 필적은 은폐성 또는 발색성이 높다. 특히, 수성 볼펜에 대하여, 원심 분리기에 의한 강제적인 분리 조작을 행해도, 실시예 1 ∼ 5 의 수성 볼펜에서는, 비교예 1 ∼ 5 의 수성 볼펜(구상 수지 입자를 사용한 수성 잉크 조성물에 관한 비교예 1 ∼ 5)에 비교해서, 산화티탄이 거의 침강하지 않고, 잉크의 분산성이 대단히 높다. 물론, 실시예 1 ∼ 5 에 의한 수성 볼펜에서는, 하향, 상향의 정치에 관계없이 정치에 의한 잉크의 분산 안정성도 우수하다. 더욱, 실시예 1 ∼ 5 의 수성 볼펜은 필기성도 지극히 양호하다.

따라서, 본 발명에서는, 산화티탄의 침강 방지에 의한 잉크의 분산 안정성이 높고, 또한, 은폐성이 높은 필적을 얻을 수 있음과 동시에, 필기성도 양호한 수성 볼펜용 잉크를 제공할 수 있다.

또한, 표 6 ∼ 7 에서, 알킬렌비스멜라민 유도체로서의 에틸렌비스멜라민과, 산화티탄을 사용하고 있는 수성 잉크 조성물(실시예 6 ∼ 12 의 수성 잉크 조성물), 및 에틸렌비스멜라민, 산화티탄과, 고분자 입자를 사용하고 있는 수성 잉크 조성물(실시예 13 ∼ 22 의 수성 잉크 조성물)은 에틸렌비스멜라민 만에 의한 수성 잉크 조성물(비교예 6 ∼ 7 의 수성 잉크 조성물)과 비교하여, 필적의 은폐성이 높다. 또한, 실시예 6 ∼ 22 의 수성 잉크 조성물에서는, 투명 또는 반투명한 잉크 수용통을 통해, 잉크 수용통 내의 잉크색을 판별할 수 잇다.

또한, 실시예 6 ∼ 22 의 잉크를 사용한 수성 볼펜은, 원심 분리기에 의한 분산 안정성 시험, 하향, 상향 정치에 의한 분산 안정성 시험에 대해서도, 비교예 6 ∼ 8 의 잉크를 사용한 수성 볼펜에 비해 동등 또는 우수하였다.

또한, 실시예 6 ∼ 22 의 수성 잉크 조성물을 사용한 수성 볼펜은, 비교예 6 ∼ 8 의 수성 잉크 조성물을 사용한 수성 볼펜과 비교해서, 모두 필기성이 지극히 양호했다.

또한, 실시예에 사용하는 잉크 중에서도, 고분자 입자를 사용한 실시예 13 ∼ 22 의 잉크에서, 편평상 수지 입자를 사용한 잉크는, 구상 수지 입자를 사용한 잉크보다, 특히 분산 안정성이 뛰어나다. 또한, 필기성에 대해서도, 편평상 수지 입자를 사용한 잉크는, 구상 수지 입자를 사용한 잉크보다 우수하다.

따라서, 산화티탄의 침강 방지에 의한 잉크의 분산 안정성이 높고, 또한 은폐성이 높은 필적을 얻을 수 있음과 동시에, 필기성도 양호한 수성 볼펜용 잉크를 제공할 수 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 산화티탄, 점도 조정제, 및 편평상 수지 입자를 함유하고 있으므로, 산화티탄의 침강을 방지할 수 있고, 잉크의 분산 안정성이 높다. 또한, 상기 잉크에 의한 필적의 은폐성이 대단히 높다. 또한, 필기성도 양호하다.

또, 백색 안료로서 알킬렌비스멜라민 유도체 및 산화티탄을 사용한 수성 잉크 조성물의 경우, 산화티탄의 침강을 방지할 수 있음과 동시에, 잉크의 분산 안정성이 높다. 또, 고분자 입자, 특히 편평상 수지 입자를 사용하면, 잉크의 분산안정성을 한층 개선할 수 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 고점도형(특히, 겔형)의 수성 볼펜용 잉크 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

백색 안료로서 산화티탄 및 점도 조정제를 함유하는 수성 잉크 조성물 중에, 편평상 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 유색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 2 항에 있어서, 착색제가 안료인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 20℃ 에서의 점도가 100 ∼ 20,000 cps 인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 편평상 수지 입자의 평균 입자직경이 0.05 ∼ 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 편평상 수지 입자의 함유량이 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 35 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 산화티탄의 함유량이 수성 잉크 조성물 전량 중 5 ∼ 55 중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 점도 조정제가 다당류인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 점도 조정제의 함유량이 수성 잉크 조성물 전량 중 0.1 ∼ 2중량% 인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 백색 안료로서 하기식(1)으로 나타낸 알킬렌비스멜라민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 지환식기를 나타낸다. R₁∼ R₄는 각각 동일하거나 상이한 기이고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₁과 R₂는 질소 원자와 함께 복소환을 형성할 수도 있고, R₃와 R₄도 질소 원자와 함께 복소환을 형성할 수도 있다. X 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.)
제 1 항의, 수성 잉크 조성물을 잉크통에 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜.
백색 안료로서 산화티탄 및 하기식(1)으로 나타낸 알킬렌비스멜라민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.

(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 지환식기를 나타낸다. R₁∼ R₄는 각각 동일하거나 상이한 기이고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₁과 R₂는 질소 원자와 함께 복소환을 형성할 수도 있고, R₃와 R₄도 질소 원자와 함께 복소환을 형성할 수도 있다. X 는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.)
제 12 항에 있어서, 추가로 고분자 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 12 항에 있어서, 추가로 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 14 항에 있어서, 착색제가 유기 안료 또는 수지 착색체인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 12항에 있어서, 추가로 점도 조정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 12 항에 있어서, 수성 잉크 조성물 전량 중, 알킬렌비스멜라민 유도체는 1 ∼ 20 중량%, 산화티탄은 4 ∼ 35 중량%를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 13 항에 있어서, 고분자 입자의 함유량이 수성 잉크 조성물 전량 중 1 ∼ 35 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 볼펜용 잉크 조성물.
제 12 항의, 수성 잉크 조성물을 잉크통에 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 볼펜.