KR20010022591A - 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스트리핑 칼럼 중에서 역류 방법에 의해 히드록실암모늄 염을 암모니아로 처리하여 유리 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 히드록실아민을 유리하는 동시에, 수득된 용액을 증류에 의해 히드록실아민 수용액 및 염 분획물로 분리한다. 본 발명의 방법은 간단하고 온화하여 대규모로 수행할 수 있다. 분해의 위험은 저온 부하량, 낮은 히드록실아민 농도 및 공정 수행시의 짧은 체류 시간으로 인해 최소화된다.

Description

유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법 {Method for Producing an Aqueous Solution of Free Hydroxylamine}

본 발명은 금속 이온-무함유 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

히드록실아민은 화학 공업에서 중요한 중간체이다. 그러나, 히드록실아민은 눈, 피부 및 점막에 자극적이고 알러지를 유발할 수 있기에 취급시 특별한 주의를 기울여야 한다. 그러나, 특히 히드록실아민은 열적으로 불안정한데, 즉 특히 강염기성 매질 중 및 상대적으로 고농도의 금속 이온의 존재하에서, 서서히 내지 폭발적으로 분해된다.

히드록실아민은 히드록실암모늄염, 일반적으로 히드록실암모늄 술페이트로서 대규모 산업 공정에서 생성되고, 또한 그 자체로 사용된다. 그러나, 종종 유리 히드록실아민의 고농축 염-무함유 및 금속 이온-무함유 수용액을 사용하는 것이 필요하다. 상기 문제 및 특히 히드록실아민의 불안정성을 피하기 위해, 당업계의 숙련자들은 염-무함유 히드록실아민 용액의 회수에서 증류 가능한 물질을 농축하기 위한 대규모 화학작용의 통상적인 방법, 예를 들어 증류와 같은 방법의 사용을 회피하였다. 실험실 규모에서 조차도 히드록실아민의 증류는 특히 위험한 작업인 것으로 알려져 있다 (문헌 [Roth-Weller: Gefaehrliche Chemische Reaktionen, Stoffinformationen Hydroxylamin, page 3, 1984, 2, Ecomed-Verlag] 참조). 그러므로, 산업적인 규모에서의 히드록실아민의 증류도 기술 문헌들에서 결코 고려된 적이 없다. 대신 특별한 방법이 사용되었으나, 이들 모두는 심각한 단점을 가지고 있다.

즉, 이온 교환제에 의해 염 수용액으로부터 유리 히드록실아민을 분리하는 것이 시도되었다 (예를 들어, 미국 특허 제4,147,623호, 유럽 특허 공개 제1787호, 유럽 특허 공개 제237052호 및 문헌 [Z. Anorg. Ch. 288, 28-35 (1956)] 참조). 그러나, 상기 방법은 낮은 공간-시간 수율로 용액을 단지 희석할 뿐이다. 더욱이, 히드록실아민은 많은 이온 교환제와 반응하거나 그들에 의해 분해된다.

또다른 방법은 예를 들어 독일 특허 공개 제33 47 259호, 일본 특허 공개 제123771호 및 일본 특허 공개 제123772호에 기재된 것과 같이, 반투막이 설치된 전기분해 셀에서 히드록실암모늄 염 수용액을 전기 투석하는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 기술적으로 복잡하고 값이 비싸서 오늘날까지 산업적으로는 확립되지 않았다.

독일 특허 공개 제35 28 463호는 산화 칼슘, 산화 스트론튬 또는 산화 바륨을 사용하는 처리 및 불용성 알칼리 토금속 술페이트의 제거에 의한 히드록실암모늄 술페이트로부터 유리 히드록실아민의 제조법을 개시한다. 이 방법에서, 미분된 형태로 수득된 술페이트의 제거는 상당히 어렵다. 또한, 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘을 사용하는 경우, 단지 묽은 용액만이 생성되며, 황산 칼슘의 상대적으로 양호한 용해도로 인해 유리 히드록실아민은 바람직하지 않은 많은 양의 이온을 여전히 함유한다. 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 사용하는 경우, 상대적으로 고가인 점과 특히 독성이 산업적 제조 공정의 측면에서 또한 단점이다.

독일 특허 공개 제12 47 282호는 알콜 용매 중에서 히드록실암모늄 술페이트와 암모니아를 반응시키고 황산 암모늄을 제거함으로써 유리 히드록실아민의 알콜 용액을 수득하는 방법을 기재한다. 유사한 방법이 유럽 특허 공개 제108294호에 기재되어 있다. 그러나, 알콜 용액은 많은 용도에 대해 부적합하고 바람직하지 않다. 예를 들어, 그들의 가연성으로 인해, 상기 용액의 취급시 특별한 주의를 기울여야 한다. 더욱이, 비교적 많은 양의 알콜을 폐수 처리 장치 또는 유출구로 방출하는 것이 금지되므로, 사용된 알콜은 대개 값비싼 공정을 거쳐 회수되어야 한다.

끝으로, 독일 특허 공개 제36 01 803호는 히드록실암모늄 술페이트를 저급 알콜 중에서 암모니아와 반응시키고, 침전된 황산 암모늄을 분리 제거하고, 유리 히드록실아민의 알콜 용액에 물을 첨가하고 이렇게 수득된 용액으로부터 알콜을 증류 제거하는 것을 포함하는, 유리 히드록실아민 수용액의 생성 방법을 기재한다. 알콜을 사용하는 작업의 상기 단점이 이 공정에도 역시 적용된다. 더욱이, 알콜의 가연성과 관련된 히드록실아민의 불안정성으로 인해, 최종 증류 단계에서 특별한 주의가 요구된다. 모든 종래 기술의 공정의 공통점은 이들이 산업적 규모로 수행되기에 적합하지 않거나 비경제적으로 높은 추가의 안전 비용을 발생시킨다는 것이다.

65 ℃가 넘는 온도는 히드록실아민 분해의 임계치로서 간주된다. 시차 열분석법으로, (유리 도가니 중) 50 중량% 농도의 히드록실아민 수용액의 개시 온도는 70 ℃로 결정되었다. 50 중량% 농도 용액의 약 2.2 kJ/g의 방출열의 양으로 물질의 고온 포텐셜이 확인된다. 시차 열분석법은 열 안정성 및 열 포텐셜을 측정하는데 사용되는 미소열분석법이다. 개시 온도는 표지된 발열 반응이 30 ℃에서 개시되어 1 K/분의 가열속도로 샘플 중에서 일어나는 가장 낮은 주위 온도이다. 안정성을 이유로, 공정 온도는 실질적으로 개시 온도 미만이어야 한다.

이에 따라, 히드록실아민 니트레이트의 제조와 관련되어, 미국 특허 제4 956 168호는 알콜 중 히드록실아민 술페이트의 현탁액을 65 ℃를 넘지 않는 온도에서 제조한다는 것을 개시한다. 즉, 이 현탁액을 65 ℃ 이하의 온도에서 암모니아로 처리하여, 알콜 히드록실아민 용액을 제조한다.

다시, 미국 특허 제5 472 689호에는 약 60 ℃ 이하에서 히드록실아민 술페이트 용액을 적합한 염기와 반응시킴으로써 알콜-무함유 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 다음, 수득된 혼합물을 65 ℃ 미만에서 감압 증류한다. 고상 잔류물 (히드록실아민의 유리로 형성된 염) 및, 증류액으로서 히드록실아민을 16 내지 23 중량% 함유하는 히드록실아민 수용액을 수득한다. 이 방법은 감압하에서 수행되어야 하고 온도가 매우 신중히 조절되어야 한다는 단점이 있다. 또한, 하기 추가 단점이 있다:

- 침전물로 인하여 고체에 대한 처리가 필요하다. 연속식 공정에서, 고체는 상응하게 연속적으로 제거되어야 한다. 이는, 예를 들어 황산 나트륨의 경우와 같이 응고하기 쉬운 고체인 경우, 상당한 공정 공학적 문제를 제공할 수 있다.

- 정확하게는 증발이라 불리는 증류 건조는 저비등점 물이 먼저 증발되는 방식으로 일어난다. 고비등점 히드록실아민의 농도는 증가한다. 히드록실아민의 분해 성향은 히드록실아민의 농도와 함께 증가하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 히드록실아민의 손실이 이 공정 동안에 증가한다. 히드록실아민의 높은 농도 때문에, 폭발성 분해가 일어날 수 있는 위험이 증가한다. 순수 히드록실아민 또는 70 중량% 농도 초과의 히드록실아민은 폭발적으로 분해할 수 있다. 따라서, 상기 공정에 대해서 적합한 안전 요구가 충족되어야 한다.

- 잔류 고체는 여전히 히드록실아민의 잔류물 (표면 상에 흡착된 히드록실아민, 고체의 기공 중의 히드록실아민)을 함유한다. 따라서, 고체는 개별적인 처리 공정으로 정화되어야 한다.

따라서, 증발은 대규모 산업 공정에서는 유리하게 수행될 수 있는 방법이 아니다.

국제 공개 제97/22551호에는 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법이 개시되어 있다. 히드록실암모늄 염을 수중 적합한 염기로 처리하고, 임의의 불용성 성분은 생성된 용액으로부터 분리 제거하고, 수득된 용액은 80 ℃ 초과에서의 증류에 의해 수성 히드록실아민 분획물 및 염 분획물로 분리하고, 필요하다면 수득된 히드록실아민 수용액은 증류 칼럼 중에서 이 칼럼의 최상부를 통해 물을 제거함으로써 농축시킨다.

이 방법으로는 히드록실아민 유리에 강염기가 사용되는 경우에만 유리 히드록실아민의 완전한 수율이 주어진다. 경제적인 이유로, 수산화 나트륨 용액이 대규모 산업 공정에서 값싼 강염기로서 바람직하게 사용된다. 이에 따라, 황산 나트륨이 히드록실아민 유리의 부산물로서 형성된다. 이 염은 수용액으로서 수득된다. 상기 공정에서, 유리된 히드록실아민은 스팀으로 스트리핑하여 염 용액으로부터 분리된다. 스트리핑 칼럼으로의 공급물은 칼럼의 블로킹을 막기 위해 고체 (침전된 염)를 함유하지 않아야 한다. 따라서 수산화 나트륨 용액을 사용하는 이 공정에서, 히드록실아민 수용액 중 황산 나트륨의 용해도 한계로 인하여 제한점이 부여된다. 약 10 중량% 농도의 히드록실아민 수용액 중 황산 나트륨의 용해도는 100 ℃에서 약 24 중량%이다. 이러한 낮은 용해도 때문에, 고체 분리 단계가 앞서 포함되지 않는 한, 유리 용액 중 유리 히드록실아민의 농도도 또한 많아야 약 10 중량%로 제한된다. 그러나, 히드록실아민의 신속한 분해능, 그의 증감 효과 및 황산 나트륨의 응고 경향 때문에, 이 방법은 산업상으로 가능하다면 회피되고 있다.

황산 나트륨의 용해도에 의해 한정되는 히드록실아민 농도로 인하여 산업 장치의 달성가능한 최대 용량이 한정된다. 또한, 수산화 나트륨 용액을 사용하면 아주 소량이라도 필연적으로 항상 금속 이온 (나트륨 이온)을 함유하는 생성물 용액이 수득된다.

별법으로 값싼 암모니아를 사용할 수 있다면 상당한 기술적 및 경제적 장점이 될 것이다. 100 ℃에서 황산 암모늄의 수 용해도, 50.9 중량%는 황산 나트륨의 수 용해도보다 2배 더 높다. 따라서, 히드록실아민 농도 및 이에 따른 장치의 용량은 2배 이상이 될 수 있다. 더욱이, 황산 나트륨은 필요없는 불순물로서 배출되어야 하는 반면, 중화에 의해 수득된 황산 암모늄은 가치있는 비료로서 추가로 사용할 수 있다. 히드록실아민 유리를 위한 염기로서 암모니아를 사용하면, 금속 이온의 생성물로의 도입은 자동적으로 배제된다.

그러나, 암모니아는 수산화 나트륨 용액보다 훨씬 더 약한 염기이다. 히드록실아민은 수산화 나트륨 용액에 의해 히드록실암모늄 술페이트로부터 완전히 배제될 수 있으나, 암모니아로는 달성할 수 없다. 결과적인 평형식은 다음과 같다:

존재하는 히드록실아민의 약 60 내지 70 % 만이 유리된다. 잔류물은 황산염으로서 결합 형태로 계속 존재한다. 따라서, 상기 언급된 스트리핑 방법에 의해서 히드록실아민 수율은 60 내지 70 %만이 달성될 수 있다. 30 % 초과의 히드록실아민은 폐수 처리를 위하여 기저부를 통해 히드록실아민 술페이트로서 스트리핑 칼럼을 빠져나가므로, 산업적 이용도를 잃게 될 것이다. 이러한 높은 히드록실암모늄 하중량은 값비싼 폐수 처리 설비를 추가로 필요로 할 것이다. 따라서, 암모니아의 사용은 간단한 스트리핑 방법을 위한 경제적인 별법이 아니다.

본 발명의 목적은 간단하게 산업적인 규모로 수행될 수 있고, 금속 이온-무함유 히드록실아민의 완전한 유리 및 분리를 위해 경제적인 암모니아의 사용을 허용하는, 금속 이온-무함유 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 수성상의 히드록실암모늄 염을 역류 방법에 의해 암모니아로 처리하는 동시에, 수득된 용액을 스팀으로 스트리핑함으로써 히드록실아민 수용액 및 염 분획물로 분리할 경우, 상기 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본 발명은 히드록실암모늄 염 용액을 염기로 처리하고, 수득된 용액을 증류에 의해 히드록실아민 수용액 및 염 분획물로 분리하는 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법으로서, 상기 용액을 역류 방법에 의해 염기로서의 암모니아 또는 암모니아수로 처리하는 동시에 물 및(또는) 스팀으로 처리하여 분리를 수행하는 것을 포함하는 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

통상적으로 사용되는 히드록실암모늄 염은 통상적으로 수용액중 무기산, 예를 들어 황산, 인산 또는 염산의 히드록실암모늄 염이다.

히드록실암모늄염은 수용액중 암모니아 또는 암모니아수를 사용하여 역류 방법으로 처리한다. 암모니아 대신에, 다른 휘발성 염기도 또한 적합하다. 유용한 휘발성 염기는, 예를 들어 모노알킬아민, 디알킬아민 또는 트리알킬아민, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민, 모노알카놀아민, 디알카놀아민 또는 트리알카놀아민, 예를 들어 디에탄올아민, 및 시클릭 아민, 예를 들어 피롤리딘 또는 피페리딘이다. 염기의 양은 히드록실암모늄 염이 유리 히드록실아민으로 완전히 또는 적어도 우세한 정도로 전환되도록 선택된다. 이는 연속식 또는 뱃치식으로 약 10 ℃ 내지 120 ℃에서 수행할 수 있다. 유리 히드록실아민을 함유하는 수용액, 및 히드록실암모늄 염 중에 존재하는 염기 양이온과 산 음이온 유래의 염을 함유하는 히드록실아민-무함유 용액이 수득된다.

히드록실아민 유리 및 생성된 용액의 히드록실아민 수용액 및 염 분획물로의 분리는 바람직하게는 스트리핑 칼럼 (스트리핑/반응 칼럼)을 사용하여 역류 방법에 의해 암모니아 및 스팀으로 처리함으로써 수행된다. 이 칼럼에 종래의 트레이, 예를 들어 시이브 트레이 또는 버블 트레이, 또는 종래의 패킹, 예를 들어 라시히 (Raschig) 링, 팔 (Pall) 링, 새들 엘리먼트 등이 제공되고, 바람직하게는 10 내지 60개의 이론단이 있다. 필요하다면 추가의 안정화제가 첨가될 수 있는 히드록실암모늄 염 용액은 칼럼의 최상부 (패킹의 상부 또는 최상단 또는 최상단 트레이중 하나)에 직접 공급된다.

스트리핑 칼럼에서, 용액의 중화 및 분리는 염 분획물이 칼럼의 기저부에서 제거되고 히드록실아민 수용액이 공급 트레이의 최상부 또는 그 이상에서 제거되는 방식으로 수행된다. 이를 달성하기 위해, 칼럼의 기저부로 암모니아 또는 암모니아수 및 물 및(또는) 스팀을 역류로 통과시킴으로써 히드록실암모늄 염 용액을 처리하는 것이 필요하다. 물 및(또는) 암모니아수가 통과할 때, 기저부는 열 교환기로 적합하게 가열되어 수용액이 증발되어야 한다. 암모니아수가 사용될 경우, 통과되는 물 또는 스팀의 양은 감소되거나 또는 그의 도입이 생략될 수 있다. 그러나, 기저부를 가열할 필요가 있을 수 있다.

공급 용액 중 5 내지 80 중량%의 히드록실암모늄 술페이트의 농도에서, 물 또는 스팀의 유량은 통상적으로 공급량의 1 내지 8, 특히 1 내지 5 배이다. 도입되는 스팀의 온도는 통상적으로 80 내지 180 ℃이다.

스트리핑/반응 칼럼에서의 압력은 통상적으로 5 내지 300 kPa (0.05 내지 3 바), 바람직하게는 10 내지 110 kPa (0.1 내지 1.1 바)이다. 50 내지 110 kPa (0.5 내지 1.1 바), 특히 대기압에서 스트리핑/반응 칼럼을 작동하는 것이 특히 바람직하다.

스트리핑/반응 칼럼에서 효과적인 온도는 칼럼이 작동되는 압력에 따른다. 이는 통상적으로 30 내지 130 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃이다.

스트리핑/반응 칼럼의 최상부를 통해 제거된 수성 (증기상 또는 액상) 히드록실아민 분획물은 통상적으로 1ℓ당 20 내지 300 g의 히드록실아민을 함유하고, 필요하다면 종래의 산업 설계의 증류 칼럼에서 농축될 수 있다. 4 내지 30개의 이론단을 갖춘 칼럼이 바람직하다. 안정화제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

수득된 히드록실아민 용액은, 필요하다면 증류 칼럼에서 농축될 수 있다. 증류하기 전에 추가의 안정화제를 첨가하는 것이 유리할 것이다. 히드록실아민 용액은 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 약 1/3 높이에서 공급한다. 증류 칼럼에서, 실질적으로 히드록실아민-무함유 물은 최상부에서 수득되고, 농도가 증류 조건에 의존하는 히드록실아민 용액은 기저부에서 수득된다.

통상적으로, 증류 칼럼은 1 내지 200 kPa (0.01 내지 2 바), 바람직하게는 5 내지 120 kPa (0.05 내지 1.2 바), 특히 바람직하게는 10 내지 110 kPa (0.1 내지 1.1 바)에서 작동된다. 원하는 히드록실아민의 최종 농도가 높을수록, 증류는 완만 (저온 및 저압)하여야 한다. 증류는 연속식 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다.

증류 칼럼의 최상부를 통해 제거한 물 또는 증기는 압축 또는 과열된 즉시 또는 그 후에 스트리핑 스팀으로서 스트리핑/반응 칼럼의 기저부로 재순환되거나 폐수로서 폐수 처리를 거칠 수 있다.

필요하다면, 포함된 액적을 분리 제거하는 장치 (예를 들어, 디미스터)를 공급 트레이 위쪽에 장착할 수 있다.

특히 바람직한 실시형태에서, 암모니아에 의한 중화는 역류 방법으로 수행되고, 염 용액으로부터 히드록실아민의 스트리핑은 오직 하나의 칼럼, 즉 스트리핑/반응/증류 칼럼 중에서 히드록실아민 용액의 부분 농축물과 함께 수행된다. 물은 최상부를 통해 증류 제거되고, 농축된 히드록실아민 용액은 히드록실암모늄 술페이트 함유 염 용액 공급부 위쪽의 약 1 내지 3개의 트레이에서 제거된다. 염 용액은 칼럼의 대략 중간 지점 (기저부 위쪽의 약 10 내지 40 개의 이론단)에서 공급된다. 필요한 암모니아 또는 암모니아수는 기저부에서 직접, 또는 바람직하게는, 기저부 위쪽의 1 내지 5 개의 트레이에서 공급된다. 암모니아 공급점 아래의 트레이가 공급점 아래의 기저부 배출 용액으로부터 암모니아를 완전히 스트리핑하는 기능을 하는 후자의 방법이 유리하다.

히드록실아민-무함유 염 분획물은 칼럼의 기저부 생성물로서 제거된다. 스트리핑/반응/증류 칼럼의 이론단 수는 일반적으로 20 내지 50 개이고, 정류 부분에서 환류비는 0.5 내지 3이 되도록 조정된다. 그밖에는, 스트리핑/반응/증류 칼럼은 상기와 같이 작동된다.

신규 방법은 간단하고 온화한 방법으로 수행될 수 있다는 장점을 가진다. 금속 이온의 도입은 확실하게 예방된다. 가연성 물질 및 고체 물질의 사용은 방지된다. 히드록실아민의 농도는 전 공정에 걸쳐 낮다. 예를 들어, 스트리핑/반응 칼럼 및 스트리핑/반응/증류 칼럼에서 30 중량% 미만이다. 스트리핑/반응 칼럼 및 스트리핑/반응/증류 칼럼의 작동 방식으로 인해, 액체 보유량이 최소이고 이 공정에서 체류 시간은 상대적으로 짧다. 더욱이, 스트리핑/반응 칼럼 및 스트리핑/반응/증류 칼럼의 작동 방식은 보다 높은 압력, 특히 대기압의 사용을 가능하게 한다.

또한 상대적으로 짧은 체류 시간으로 인해, 스트리핑/반응 칼럼 및 스트리핑/반응/증류 칼럼에서 히드록실아민 유리는, 필요하다면, 안정화제를 첨가하지 않고 수행할 수 있다. 발생하는 분해는 안정화된 용액보다 약간 더 높을 뿐이다. 예를 들어 국제 공개 제97/22551호에 기재된 바와 같은 적합한 안정화제의 첨가는 히드록실아민 분해를 최소로 감소시킬 수 있다.

증류 칼럼에서 농축할 경우에만 히드록실아민의 농도가 더 높아진다. 히드록실아민 농도는 원하는 대로, 예를 들어 30 내지 70 중량% 범위로 조정될 수 있다. 분해의 위험을 감소시키기 위해, 안정화제를 증류되는 용액에 도입시킬 수 있다.

신규 방법을 위해 필요한 장치는 유리, 세라믹 및 플라스틱과 같은 비금속 물질로 제조될 수 있다. 따라서, 금속 이온에 의해 개시되는 분해가 배제된다. 그러나, 놀랍게도 본 발명자들은 본 장치를 현저하게 더 높은 히드록실아민 분해가 관찰되지 않으면서 백금 또는 금과 같은 특수 금속 물질로부터도 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.

간단하지만 동시에 안전한 공정 설계로 인해, 산업적 규모로 신규 방법을 수행하는데 단지 적은 비용만이 필요하다. 더욱이, 본 방법은 필요할 경우 실질적으로 규모를 늘릴 수 있다.

신규 방법은 도 1 및 2에서 나타낸 것과 같은 흐름도를 참고로 더 설명된다.

도 1에 따라서, 스트리핑/반응 칼럼 (A)에서 히드록실아민 유리 및 히드록실아민 분리를 수행하는데, 히드록실암모늄 염 용액 (1)을 칼럼의 최상부에 공급한다. 암모니아 (2) 및 스팀 (3)을 칼럼의 기저부로 통과시킨다. 실질적으로 히드록실아민-무함유 염 용액 (4)를 칼럼의 기저부로부터 제거하고, (증기 또는 액체 형태의) 염-무함유 수성 히드록실아민 분획물 (5)를 최상부로부터 제거하여 분리를 수행한다. 필요하다면, 안정화제 (6)을 스트리핑 칼럼의 최상부에 첨가할 수 있다.

도 2에 따라서, 히드록실아민 염 용액 (1)을 스트리핑/반응/증류 칼럼 (A+B)로 공급한다. 칼럼의 하단부는 스트리핑 부분 (A)로 구성되고, 상단부는 증류 부분 (B)로 구성된다. 히드록실암모늄 염 용액 (1)을 이들 두 부분 사이, 즉 스트리핑 부분의 최상부로 공급한다. 스트리핑/반응/증류 칼럼에서의 히드록실아민 유리 및 히드록실아민 분리는 실질적으로 히드록실아민-무함유 염 용액 (4)가 칼럼의 기저부에서 제거되고 실질적으로 히드록실아민-무함유 물 (8)이 최상부를 통해 제거되는 방식으로 수행된다. 약 5 내지 60 중량% 농도의 염-무함유 히드록실아민 용액 (5)를 측면 배출부를 통해 제거한다. 필요하다면, 안정화제를 스트리핑 칼럼 (A6)의 최상부 및(또는) 증류 칼럼 (B7)의 최상부로 첨가할 수 있다.

하기 실시예는, 본 발명을 한정하지 않고 예시한다.

실험은 교반 케틀, 유리 스트리핑 칼럼 및 하류 유리 증류 칼럼으로 본질적으로 구성되고, 상응하는 저장 용기, 계량 펌프, 저울 상의 생성물 용기, 칼럼의 기저부로의 스팀 연결부 및 하류 응축기를 갖춘 실험용 실험실 기기로 수행하였다. 스트리핑 칼럼의 내부 직경은 50 ㎜, 높이는 3000 ㎜이고, 직경 5 ㎜의 패킹으로 충전하였다. 증류 칼럼은 내부 직경이 45 ㎜이고 높이가 2.5 m인 이중-재킷 칼럼이고, 직경 5 ㎜의 패킹으로 충전하였다.

출발 물질은 25 중량% 농도의 히드록실암모늄 술페이트 용액이었다. 필요하다면, 안정화제를 히드록실암모늄 술페이트 용액에 첨가하였다. 비교예에서는, 이 용액을 펌프에 의하여 흐름이 연속적인 100 ㎖ 교반 유리 케틀로 연속적으로 통과되시켰다. 동시에, pH로 감지가능한 원하는 중화점을 달성하기에 충분한 양의 염기를 펌프에 의해 교반 케틀에 연속적으로 첨가하였다.

염기 히드록실아민을 수산화 나트륨 용액 또는 암모니아와 반응시켜 유리시켰다.

유리 염기 히드록실아민을 스트리핑 칼럼 중에서 스팀으로 (공급물 1 ㎏ 당 스팀 약 1 내지 6 ㎏) 염 수용액으로부터 스트리핑하였다. 스팀을 칼럼의 기저부로 직접 통과시켰다. 염 용액을 칼럼의 기저부로부터 연속적으로 제거하였다.

약 2 내지 10 중량%의 히드록실아민을 함유하는 스트리핑 칼럼으로부터의 증기를 하류 증류 칼럼의 최하단 트레이로 통과시켰다. 증류액 (실질적으로 히드록실아민-무함유 물)을 증류 칼럼의 최상부로부터 제거하였다. 일부 응축물을 환류하여 칼럼으로 재순환시켰다. 히드록실아민 수용액 (히드록실아민 3 내지 40 중량%)를 기저부로부터 제거하였다.

＜비교예 1＞

수산화 나트륨 용액을 사용하여 히드록실암모늄 술페이트로부터 유리 히드록실아민을 수득한 후, 칼럼 중에서 스팀과 함께 스트리핑하여 황산 나트륨 용액으로부터 히드록실아민 수용액을 분리.

안정화된 히드록실암모늄 술페이트 용액 1012 g/h 및 50 중량% 농도의 수산화 나트륨 용액 296 g/h를 교반 케틀 반응기 중에서 연속적으로 혼합하고, 배출 용액을 스트리핑 칼럼의 최상부에 직접 통과시켰다. 공급 용액은 약 8.2 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 스팀 3500 g/h를 스트리핑 칼럼의 기저부로 통과시켰다. 스트리핑 칼럼의 최상부로부터 나타나는 증기를 증류 칼럼으로 직접 통과시켰다. 대기압에서 환류비 약 0.6으로 작업하였다. 증류 칼럼의 기저부는 가열하지 않았다. 기저부의 액체 배출물을 냉각시키고 모았다. 이는 약 7 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 스트리핑 칼럼의 기저부로부터의 용액 배출물은 약 0.2 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 분해 결과로 인한 총 실험용 장치에 걸친 히드록실아민 손실은 약 3.3 중량%이었다. 히드록실아민의 수율은 94 중량%이었다.

＜비교예 2＞

암모니아를 사용하여 히드록실암모늄 술페이트로부터 유리 히드록실아민을 수득한 후, 칼럼 중에서 스팀으로 스트리핑하여 황산 암모늄 용액으로부터 히드록실아민 수용액을 분리.

이 실험은 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 히드록실암모늄 술페이트 용액 710 g/h 및 암모니아수 541 g/h (NH₃24.9 중량%)를 사용하였다. 공급 용액은 약 6.1 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 실험 조건-pH, 온도 및 압력-은 실시예 1과 동일하였다. 증류 칼럼의 기저부로부터의 배출물은 단지 3.3 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 한편으로, 스트리핑 칼럼의 기저부로부터의 배출 용액은 약 2.5 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 히드록실아민 분해는 약 6.6 중량%이었다. 히드록실아민의 수율은 단지 59 중량%이었다. 암모니아의 낮은 염기 농도때문에, 일부 히드록실아민만이 교반 케틀 중에서 유리되었고, 사용된 히드록실아민의 약 32 중량%는 기저부 배출부를 통해 전환되지 않은 히드록실암모늄 술페이트로서 스트리핑 칼럼을 빠져나갔다.

＜실시예 1＞

스트리핑 칼럼의 기저부로 직접 통과시키는 역류 공정으로 암모니아를 사용하여 히드록실암모늄 술페이트로부터 유리 히드록실아민을 수득하는 동시에, 스팀으로 스트리핑하여 황산 암모늄 용액으로부터 히드록실아민 수용액을 분리.

안정화된 히드록실암모늄 술페이트 용액 710 g/h를 스트리핑 칼럼의 최상부로 직접 통과시켰다. 1.5 바의 스팀 (약 130 ℃) 3500 g/h 및 동시에 암모니아수 631 g/h를 스트리핑 칼럼의 기저부로 공급하였다. 스트리핑 칼럼의 기저부로부터의 용액 배출물은 약 0.16 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 증류 칼럼의 기저부로부터 배출된 생성물은 5.35 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 히드록실아민 분해는 약 3.5 중량%이었다. 따라서, 히드록실아민의 수율은 94 중량%이었다. 역류 처리의 결과로서의 히드록실아민은 놀랍게도 약염기 암모니아에 의해서도 실질적으로 완전히 유리되는 동시에 분리되었다. 분해 증가는 관찰되지 않았다.

암모니아는 우세한 작업 조건하에서 단지 매우 약한 수용성이므로 결과는 더 놀라웠다.

＜실시예 2＞

실시예 1과 유사하게 암모니아를 사용하여 히드록실암모늄 술페이트로부터 유리 히드록실아민을 수득하나 더 높은 칼럼 부하량을 사용하고 화학양론적 양만의 암모니아를 첨가.

안정화된 히드록실암모늄 술페이트 용액 1421 g/h를 스트리핑 칼럼의 최상부에 직접 통과시켰다. 1.5 바의 스팀 3500 g/h 및 동시에 암모니아수 370 g/h를 스트리핑 칼럼의 기저부로 공급하였다. 스트리핑 칼럼의 기저부로부터의 용액 배출물은 약 1.7 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 증류 칼럼의 기저부로부터 배출된 생성물은 8.7 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 히드록실아민 분해는 약 4.4 중량%이었다. 따라서, 히드록실아민의 수율은 82 중량%이었다. 화학양론적 양의 암모니아를 첨가하고 칼럼 부하량을 실질적으로 증가시킬 경우에도 히드록실아민 수율이 평형값 이상으로 달성될 수 있었다 (비교예 2 참조). 스트리핑 칼럼의 최적 설계 및 최적 칼럼 부하량으로, 실질적으로 더 높은 히드록실아민 수율을 달성할 수 있다.

＜실시예 3＞

스트리핑 칼럼의 기저부로 직접 통과시키는 역류 공정으로 암모니아를 사용하여 히드록실암모늄 술페이트로부터 유리 히드록실아민을 수득하는 동시에, 안정화제 부재하에 스팀으로 스트리핑하여 황산 암모늄 용액으로부터 히드록실아민 수용액을 분리.

실시예 1의 실험을 동일한 방법으로 반복하였다 (암모니아수 631 g/h 대신 541 g/h). 그러나, 히드록실암모늄 술페이트 용액에 안정화제를 첨가하지 않고, 즉 히드록실아민의 유리 및 분리를 안정화제의 완전한 부재하에서 수행하였다. 스트리핑 칼럼의 기저부로부터의 용액 배출물은 또다시 약 0.16 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 증류 칼럼의 기저부로부터 배출된 생성물은 5.2 중량%의 히드록실아민을 함유하였다. 히드록실아민 분해는 단지 약 4.4 중량%이었다. 즉, 히드록실아민의 수율은 94 중량%이었다. 이 실험은 짧은 체류 시간 때문에 안정화제를 첨가하지 않고서도 스트리핑 칼럼 중에서의 역류 처리에 의해 통상 고수율이 달성될 수 있음을 보여주었다. 분해는 단지 매우 조금 높았다.

Claims (11)

1. 히드록실암모늄 염 용액을 염기로 처리하고, 수득된 용액을 증류에 의해 히드록실아민 수용액 및 염 분획물로 분리하는 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법으로서, 상기 용액을 역류 방법에 의해 염기로서의 암모니아 또는 암모니아수로 처리하는 동시에 물 또는 스팀으로 처리하여 분리를 수행하는 것을 포함하는 유리 히드록실아민 수용액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 역류 처리 및 증류에 의한 분리를 스트리핑 칼럼에 의해 수행하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 수득된 용액은 물 또는 스팀 및 암모니아 또는 암모니아수를 칼럼 기저부로 통과시키는 역류 공정으로 처리하는 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 히드록실아민 수용액을 스트리핑 칼럼의 최상부를 통해 제거하는 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 칼럼을 5 내지 300 ㎪, 바람직하게는 10 내지 110 kPa에서 작동시키는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 히드록실아민 수용액을 증류 칼럼 중에서 농축하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 증류 칼럼을 1 내지 200 ㎪, 바람직하게는 10 내지 110 kPa에서 작동시키는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 증류 칼럼의 최상부를 통해 제거된 물을 필요하다면 기체 형태로 스트리핑 칼럼의 기저부로 재순환시키는 방법.
9. 제6항에 있어서, 염 용액으로부터의 유리 히드록실아민의 스트리핑 및 히드록실아민 용액의 농축을 스트리핑/증류 칼럼에서 수행하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 농축된 히드록실아민의 용액은 염 용액의 공급부 위쪽의 1 내지 3 개의 트레이로부터 제거하며, 물은 칼럼의 최상부를 통해 제거하고 염 분획물은 기저부에서 제거하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분해 안정화제를 유리 히드록실아민을 함유하는 모든 용액에 첨가하는 방법.