KR20010021984A - 충전재 물질을 포함하는 종이 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로즈 물질에 대하여 중합된 미네랄 네트워크를 가지는 복합 제품 및 이러한 제품을 제조하는 방법에 관한다. 본 복합제품의 한 구체예는 셀룰로즈 물질에 증착되거나 결합된 별개의 충진 입자들을 가지는 대신 셀룰로즈 물질 주위에, 이의 전체에 및/또는 이에 대하여 실리카/실리케이트 네트워크와 같은 중합된 미네랄 네트워크를 가지는 종이 제품을 포함한다. 본 방법의 한 구체예는 셀룰로즈 물질, 1족 금속 실리케이트 및 2족 금속 염기 또는 염을 포함하는 혼합물을 얻는 단계를 포함한다. 이후 이 혼합물은 탄소화되어 셀룰로즈 물질에 대하여 중합된 미네랄 네트워크 및 침전된 카보네이트 충전재 물질을 포함하는 생성물이 얻어진다. 이 생성물은 이후 적당한 강도 특성은 유지되면서 재 함량이 종래의 종이 제품보다 실질적으로 클 수 있는 종이 제품으로 제조된다.
Description
종이 제품은 셀룰로스 섬유, 특히 목재 섬유가 주성분인 복합 제품이다. 섬유에 부가하여, 많은 기타 물질 및 화학물질이 부가되어 소기의 제품을 형성한다. 종이 제품은 충전재라는 이름으로 칭해지는, 진흙, 칼슘 카보네이트, 탈크, 카올린, 칼슘 설페이트 및 티타늄 디옥사이드와 같은 미네랄 첨가제를 종종 포함한다. 종이는 설룰로스 섬유의 웨브 및 소량의 미네랄 및/또는 유기 충전재를 주로 포함한다. 충전재는 이름이 암시하듯이 상기 셀룰로스 섬유의 웨브에 결합된 공극을 채우는데 사용된다. 충전재는 불투명도, 명도 및 인쇄적합성을 포함하는 특정한 종이의 특성을 또한 향상시킨다. 기타 첨가제 또한 사용되어 소기의 최종-제품 특성을 가지는 종이를 형성하도록 하는데, 염료, 안료, 전분, 사이즈제(sizing agent) 및 강도-증가 중합체와 같은 것이 있다.
셀룰로스 제품은 주로 셀룰로스 재료의 비용 문제로 인하여, 충전재 없이 제조된 제품보다 더욱 경제적으로 종래의 섬유를 사용하여 제조될 수 있다. 전통적으로, 카올린 진흙(함수 알루미늄 실리케이트), 초크, 지면 석회석 또는 대리석, (칼슘 카보네이트), 탈크(함수 마그네슘 실리케이트), 깁섬(칼슘 설페이트) 및 규조토(실리콘 디옥사이드)와 같은 미네랄들이 충전재로서 사용되어 왔다. 대부분의 다른 충전재들은 미네랄(예를들면, 티타늄 디옥사이드, 합성 실리카, 바륨 설페이트)로부터 합성적으로 제조되거나, 정제 후 재생성(예를들면, 석회석-석회-침전 칼슘 카보네이트)에 의해 제조된 무기 물질이다.
본발명 이전에 개발된 방법을 사용하여 종이 제품을 형성하는데 사용되는 충전재는, 이러한 제품을 제조하는데 사용된 충전재의 퍼센트가 증가함에 따라, 종이 제품의 킬로미터 파단 길이(TAPPI 방법 T494에 의해 인장 강도를 기본 중량으로 나누고 102 곱함)와 같은 강도 특성을 감소시킨다. 도1은 이러한 효과를 예시하는데 충전재 함량이 약 20% 이상으로 증가함에 따라 종이의 강도가 상당히 감소함을 보여준다. 전통적인 종이-제조 공정에서 사용된 충전재의 양의 증가함에 따라 기타의 원치않는 변화돌 발생함은 경험적으로도 또한 알 수 있다.
종이 제품의 제조에 사용될 수 있는 충전재의 양을 증가시키기 위한 수많은 접근방법이 제안되고 행해져왔다. 공통적인 접근방법은 충전재 입자를 섬유 물질에 결합시키는 것을 수반한다. 이러한 접근법은 제한적인 성공만을 하였을 뿐인데, (1) 섬유 물질 및 섬유가 화학적으로 비유사하고, (2)이러한 접근법을 사용하여 제품을 제조하는데 사용된 재료의 단가가 주요한 이유이다.
종이 제품에서의 충전재의 증가 및 셀룰로스 물질의 감소와 관련된 문제의 해결에 관한 화학물질, 화학적 조성물, 및 방법들은 공지되어 있다. 예를들면, 보류(retention) 화학물질 및 조성물이 상업적으로 시판된다. 이들 물질은 시트 내에서의 충전재 입자의 응집 및 보류와 관련된 문제를 해결하는데에 있어서 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 이들 선행 기술은, 그렇지만 종이 강도를 향상시키지는 못하고, 따라서 충전재 함량의 증가와 관련된 종이 강도의 감소와 관련된 문제를 해결하지는 못한다. 이에 대한 가능한 설명 중 하나는 보류 화학물질 및 조성물은 충전재 입자를 잘 응집시키면서도 충전재입자를 섬유 자신 상으로도 또한 응집시킨다는 것이다. 종이 강도는 인접한 섬유 사이의 섬유-대-섬유 결합의 결과로서 주로 발생하는 것으로 생각된다. 이러한 섬유-대-섬유 결합은 겹치는 섬유 표면에서 발생한다. 섬유 상에 응집된 충전재 입자는 이러한 섬유간 결합에 사용되는 섬유의 표면적을 감소시키고, 경우에 따라서는 섬유내 결합 또한 감소시킴으로써, 종이 제품의 강도를 감소시킨다.
I. 충전재로서의 실리카 및 실리케이트
실리카 및 실리케이트는 일반적인 물질이고, 종이 제품 제조를 위한 충전재, 보류 보조제, 버퍼, 킬레이트제, 및 코팅 성분으로서 이전에 사용되어 왔다. 사실, World Mineral Inc. 는 부피를 증가시키고, 점성을 조절하고, 인쇄적합성(printability) 등을 증가시키키 위하여 칼슘 실리케이트를 포함하는 일련의 제품을 제조한다. 그러므로, 실리카 및 실리케이트 물질이 충전재 또는 안료 물질의 제조에 사용되는 경우 그 입자 크기는, 비록 초기 입자가 큰 크기로 제조되더라도 충전재 입자용의 전통적인 범위(0.1 내지 10 미크론)으로 감소된다. 예를들면, 미국 특허 제 4,790,486호는 슬러리를 큰 입자로부터 1-30 미크론으로 습윤 분말화시킴으로써 함수 실리카산 충전재를 제조하는것을 수반하는 종이 제조방법을 기술한다. 미국 특허 제 5,030,284호는 1-10 미크론 입자의 생성을 위한, 겔상의 알루미나-실리카-설페이트 조성물의 분무-건조 기술을 개시한다.
실리카 및 실리케이트는 종이 제조용 보류/유출 보조제로서 사용되어 왔다. 예를들면, 미국 특허 제 5,127,994 호는 실리카-주성분 콜로이드의 사용을 가술한다. 이 콜로이드 입자는 4 내지 7 나노미터의 입자 크기를 가진다. 미국 특허 제 4,643,801 호는 세 개의 성분, 양이온성 전분, 음이온성 중합체, 및 1-50 나노미터(0.001 내지 0.05 미크론)의 입자크기를 갖는 분산된 실리카를 함유하는 개선된 바인더 시스템을 기술한다. 이 시스템은 상기 세 개의 성분을 요구하고 소량의 분산된 실리카를 이용한다. 이 기술은 미국 특허 제 4,385,961호 및 4,388,150호의 변형으로 여겨지는데, 이들 특허는 콜리이드성 실리카산 및 양이온성 전분의 바인더 시스템을 가진다.
이들 보류/유출 보조제의 다른 변형은 마이크로겔의 형성을 포함하는데, 이는 1-2 나노미터의 직경을 갖는 입자로 형성된 3차원 연쇄 네트웨크이다. 이들 작은 콜로이드 입자는 더 이상의 성장 및 겔화를 방지하도록 안정화된다. 예를들면, 미국특허 4,954,220 호, 5,279,807 호 및 5,312,595 호를 참조하라. 알칼리 실리케이트 용액의 중화는 폴리실리카산(중합체 음이온으로부터)을 형성하고, 이는 폴리실리카산의 극소 입자의 3차원 응집체를 포함하는 마이크로겔을 형성하도록 중합한다. 폴리실리케이트 마이크로 겔은 산성 물질(알루미늄 설페이트, 소듐 스타네이트, 소듐 오르토보레이트, 데카하이드레이트, 산 이온교환 수지, 소듐 알루미네이트 등)의 부가에 의해 개시된다. "개시제"는 겔화(중합) 공정을 시작하고, 이는 용액의 모든 겔화 이전에 중지된다. 본공정은 종이제조 공정과는 독립적으로 행해진다. 이것은 이후 다른 어떠한 보류/유출 첨가제로서 시스템에 첨가된다. 도 2를 참조하면, 도 2는 실리카의 중합 거동을 보여준다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 수용성 양이온 중합체와 함께 조합될 때 우수한 보류 및 유출 보조제를 구성하는 것이 발견되었다.
Kaliski의 미국특허 제 5,240,561 호는 알칼리 실리케이트 용액 및 소듐 알루미네이트 또는 소듐 징크에이트의 제 2 수성 용액으로부터 유사하게 형성된 마이크로겔의 사용을 개시한다. Kaliski의 특허는 종이 제조 공정에 관한 것이고 즉석에서의(in situ) 미이크로겔의 형성(퍼니쉬(furnish) 내에서) 을 교지한다. 그러나, 전이적이고, 화학적으로 반응성이고, 서브콜로이달 소듐-실리코알루미네이트 또는 유사 마이크로 겔로서 기술된 상기 마이크로겔은 콜로이드 입자의 형성 이전에 2가 및/또는 다가 무기 염(칼슘 클로라이드와 같은)과 가교결합되어야만 한다(Tyndall effect). 이러한 가교결합은 겔화 공정(중합)을 중지시키고 칼슘 가교결합된 마이크로겔을 침전시킨다. Kaliski는 새로운 응집 메카니즘으로서 이러한 공정을 종이제조에 사용하는 것을 보여주었는데, 여기서 마이크로겔의 침전은 종이제조 퍼니쉬 내에 존재하는 모든 입자를 응고시키고 응집시킨다. 그러므로, Kalishi의 특허는 보류 및 유출 보조제에 대한 선행특허의 변형이지만 즉tjr에서 수행된다. Kaliski의 특허는 특정의 부가 순서(첫째-소듐 실리케이트, 둘째-소듐 알루미네이트, 셋째-칼슘 클로라이드)와 함께 성장의 서브콜로이드 단계에서의 중합의 종결을 요구한다. Kaliski의 미국특허 제 5,116,418 호 및 5,279,663호는 이러한 응집 기술을 사용하여 안료를 생성시키는 것을 논의한다. Kaliski의 미국특허 제 5,378,399호는 기능적 복합 마이크로겔의 형성을 논의한다.
콜로이드 입자 및/또는 마이크로겔에 관한 상기에서 논의된 특허들은 섬유에 관한 대형 3차원 미네랄 네트워크의 형성에 대한 아무런 증거도 보여주지 않았다. 초기 입자 또는 마이크로겔은 매우 작고(보통 1-50 나노미터 및 100 나노미터 또는 0.1 미크론 이하) 더 큰 입자들은 실리카/실리케이트의 특성에 실제적으로 유해하다. 실리카/실리케이트의 농도 및 종이 제조공정에서의 이들의 연속적인 희석은 대형 미네랄 네트워크의 형성을 배제한다.
몇몇 출판물은 미네랄 제품의 대형 네트워크의 형성이 종이 제품의 형성에 바람직하지 않다고 교지한다. 예를들면, 미국특허 제 3,720,531호는 " 널리 공지된 바와 같이, 알칼리 실리케이트의 단순 중화로 얻어진 생성물은 흡착제 및 촉매로서는 유용하지만 안료로서는 사용될 수 없다"라고 언급한다. 강조가 부가되었다. 유사한 언급은 S.N.Ivanov 및 V.V.Kuznetski에 의한 "Preparation of an Artificial Silicate Filler"라는 제목의 논문에서도 행해진다. " 통상의 조건하에서의 물 유리(소듐 실리케이트)와 산 또는 전이 금속 염의 용액 공정 도중에는 겔이 형성되고, 이것은 겔의 구조 및 특성의 결과이며, 충전재로서는 작용할 수 없다라는 것을 널리 공지되어 있다". 강조가 부가되었다.
일본특허 Kokai 239795/93은 내연성 종이를 제조하기위한 칼슘 실리케이트의 사용을 논의하고, 미국특허 제 5,372,678호는 종래의 포드리니에(Fourdrinier)를 사용하지 않고 몰딩/프레싱 조작에 의해 칼슘 하이드로실리케이트-결합된 섬유보드를 제조하는 것을 개시한다.
II. 예비응집 충전재 입자
충전재 부하는 증가시키면서도 종이 강도는 향상시키기 위한 방법 또한 개발되어왔다. 이러한 기술 중 하나는 펄터 입자가 셀룰로스 섬유 물질에 부가되기 전에 충전재 입자를 예비응집시키는 것을 수반한다. 예비응집된 충전재 응집물은 섬유성 물질에 의해 형성된 웨브에 의해 더 잘 보류되고 섬유상에 응집하지 않는다. 이는 섬유간 결합을 위해 사용될 수 있는 섬유표면적이 더욱 많아지게 하고, 이는 또한 종이 제품의 강도를 증가시킨다. 충전재 입자를 일반적으로 예비응집시키는데 사용되는 방법은 종이 제조 공정의 습윤 종결 단계에 적용된 보류 물질과 동일한 화학에 기초한다. 이들은 전하 중화 및 보류 화학물질을 충전재 입자간을 가교시키는데 사용하는 것을 포함한다. 유사하게 대전된 충전재 입자는 서로 반발한다. 전하 중화는 입자의 전하를 중화하여 이러한 반발력을 회피하고, 이에 따라 입자가 응집하는 것을 허용하는 것을 수반한다. 이들 공정에 사용된 화학물질은 양이온성 전분, 고분자 양이온성 또는 비이온성 중합체, 또는 양이온성 전분 및 중합체를 포함한다. 양이온성 전분은 음으로 대전된 안료 입자를 응집시킬 수 있는 양이온을 포함하기 때문에, 종이 제조 공정의 습윤 종결 단계에서 섬유 미세물을 응집시키는데 사용된다.
충전재 입자를 예비응집시키는 것은 장점이 있는 반면 단점 또한 있다. 단점 중 하나는 응집 공정에 의해 생성된 응집물의 크기를 제어하기 어려운 것으로 밝혀졌다는 것이다. 이것은 대형 응집물의 형성을 유도하고, 이는 최종 종이 제품에서 가시적인 불순물로서 보이거나, 또는 응집물이 너무 작아서, 시트 내의 응집물을 보류하기위한 보류 보조제의 사용을 요구한다.
상술한 바와 같이, 전분은 충전재 입자를 예비응집시키는데 사용되고, 이들 발명 중의 일부는 특허되었다. 이들 발명은 충전재 입자의 응집을 위한 전분 중합체를, 예를들어 응집물을 복잡한 공정 디자인으로 고전단시켜 제조된 소정의 크기의 응집물과 함께 사용하는 것을 수반한다. 전분 중합체를 사용한 충전재 입자 응집 방법의 일 예는 Richard Davidson의 미국특허 제 4,151,187호이다.
전분은 본원발명 이전에 종이 제품을 형성하는데 사용되어 왔었지만, 종이 제조 업계에서의 종래의 생각은 충전재 미세물 및 안료 입자의 보류를 증가시키기 위해 종이 제조 공정의 습윤 종결 단계에서 양이온성 전분을 사용하는 것이다. 더우기, 대부분의 전분은 응집제로서 사용되기 이전에 자연형태로부터 화학적으로 변형시킨다. 예를들면, 옥수수 전분은 에틸화와 같이 화학적으로 종종 처리되어 자연발생하는 화학적 구조를 변화시킨다. 변형된 전분은 이후 열처리되고, 이에 의해 전분을 파단시켜 물에 녹도록 한다. 이후 섬유 상에 필름을 형성시킬 수 있다. 전분은 또한, 양이온화, 즉, 해당 물질에 양 전하를 제공하도록 화학적으로 처리되어 음전하를 띈 종이의 섬유부분에 전기적으로 이끌린다. 전분 변형 및 양이온화는 공정 단계 및 전반적인 종이-제조 공정에 비용을 부가시킨다.
발명의 요약
본발명은 제 1 국면으로서, 도 1에 예시된 충전재 농도-강도 문제를 해결하기 위한 새로운 접근법을 제공하고, 더 나아가 셀룰로스 제품의 조성, 구조 및 형성에 대한 근본적으로 다른 접근법을 논증한다. 충전재로 제조된 종이 제품의 강도 감소 한계를 극복하기 위한 과거의 시도는 강도가 섬유간의 결합으로부터 주로 유도된다는 기본적인 원리에 의해 한계에 부딪혔다. 본발명의 이전에는 종이 제조 분야의 통상의 기술자들은 일반적으로 종이 형성 도중에 충전재 입자를 서로 결합시키는 것이 유용하다고 생각지 않았는데, 그 이유는 이것이 각 충전재 입자의 수를 감소시키고, 이것은 제품 불투명도 및 부피를 감소시키기 때문이다.
본발명은 충분한 강도를 제공하기 위해 셀룰로스 제품 내의 섬유를 서로 결합시킨다는 것에만 유일하게 의존하는 개념으로부터 벗어나 있다. 본발명의 제품은 섬유 매트를 충전재와 단지 결합시키는 것이 아니라 오히려 충전재 입자들을 서로 결합시켜(경우에 따라서는 셀룰로스 물질에도 결합) 셀룰로스에 대한 중합 반응에 의해 미네랄 네트워크를 형성하는 복합 구조를 포함한다. 그 결과는 종래의 종이 제품과는 서로 다른 특성을 갖는 새로운 복합 제품이다. 이에 대한 이유 중의 하나는 강도, 강성, 불투명도, 인쇄적합성 등과 같은 복합 제품의 특성은 섬유 서로간의 결합, 최소한 부분적으로 섬유의 존재하에서 일반적으로 중합되는 충전재 네트워크, 및 섬유에 대한 일부 구체예에서 경우에 따라서는 네트워크 및 섬유 사이의 결합으로부터 유도되기 때문일 수 있다.
본발명의 복합 제품의 특정 구체예는, Ca-FLOCC로 언급된 이러한 제품을 생성하는데 사용되는 방법은 섬유 물질 주위로, 관통하여 및/또는 둘러싸는 중합된 실리카/실리케이트 네트워크와 같은 미네랄 네트워크의 형성을 의도적으로 유도하다는 관점에서 종래의 종이 제품과는 서로 다른데, 여기서 섬유 물질 주위로, 관통하여 및/또는 둘러싸는 중합된 실리카/실리케이트 네트워크와 같은 미네랄 네트워크의 형성을 셀룰로스 물질에 "대한" 미네랄 네트워크 형성이라고 언급한다. 이것은 분리된 충전재 물질 입자를 셀룰로스물질 상에 데포지트하거나 셀룰로스와 결합시키는 종래의 공정과는 대조적이다. 기타의 구체예에서, 미네랄 네트워크의 형성은 섬유의 존재 밖에서 개시되고, 그 다음 섬유와 조합된 후 계속되는데, 여기서는 이를 Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC로 언급한다.
본발명의 복합 제품 및 종래의 종이 제품 사이의 차이점 중 하나가 도 3-6에 도시되어 있다. 본발명, 특히 Ca-FLOCC에 따라 제조된 종이 제품의 SEM 이미지는종래의 방법을 사용하여 제조된 종이 제품과는 분명히 구별되고, 더나아가, Ca-FLOCC 방법, 및 보다 적은 정도까지의 Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 방법이 섬유에 대한 미네랄 네트워크를 형성함을 보여준다. Ca-FLOCC 방법에 따라 제조된 셀룰로스 제품의 재(즉, 셀룰로스 외에 제품 형성에 부가된 물질의 연소 생성물이 주요함)의 SEM 이미지는 중합된 네트워크를 여전히 닮는데, 이는 각 충전재 입자가 셀룰로스 물질 상에 데포지트되거나 결합된, 종래의 종이 제품으로부터 생성된 더욱 부서지기 쉬운 재와는 대조적이다. 도 7-10을 참조하라.
본발명의 제품은 동일한 재 함량을 갖는 종래의 종이 제품보다 일반적으로 훨씬 강하다. 이는 셀룰로스 물질 상에 분포되거나 셀룰로스 물질에 결합된 충전재 생성물의 분리된 각 입자를 갖는 종이 제품에서 통상 발견되는 충전재 양에 비해 상당히 증가된 충전재 양에서도 달성된다.
본발명은 또한 복합 제품의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본방법은 최소한 부분적으로 셀룰로스 섬유의 존재하에서, 또는 셀룰로스 분획에 대한 미네랄 네트워크를 중합하는 단계를 포함한다. 방법 Si-FLOCC에 의해 제품 형성에 대한 가장 단순하고 쉬운 접근법은 이산화 탄소를 그룹 I 금속 실리케이트에 부가하는 것과 같이 산성화하여 중합을 개시하고, 이후 이 물질을 셀룰로스에 부가하는 단계를 수반한다. 미네랄 네트워크의 중합에 대한 또다른 접급법은 셀룰로스 물질, 그룹 I 금속 실리케이트, 특히 소듐 실리케이트 및 그룹 II 금속 염기 또는 염, 특히, 예를들면 칼슘 및 마그네슘 옥사이드 및 칼슘 및 마그네슘 히드록사이드와 같은 칼슘 및 마그네슘 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 이 혼합물은 이후 산성화 되고, 경우에 따라서는 동시에 탄산화되어 침전된 카보네이트 충전재 물질 및 셀룰로스 물질에 대해 중합된 미네랄 네크워크를 포함하는 제품을 생성한다. 이 제품은 종이 제품과 같은 통상의 셀룰로스 제품으로 형성될 수 있다. 상기 혼합물의 탄산화는 상기 혼합물을 이산화탄소와 조합함으로써 달성되지만, 수성 혼합물을 탄산화하는 기타의 종래 방법 또한 사용될 수 있다.
혼합물은:(1) 약 40 중량% 내지 약 60 중량%(여기서 언급된 모든 퍼센트는 다른 언급이 없으면 오븐 건조된 원료의 고체에 대한 중량%이다)의 셀룰로스 물질, 특히 비목질화된 셀룰로스, (2) 약 0.5% 내지 약 20% 그룹 I 금속 실리케이트, 특히 소듐 실리케이트, 및 (3) 약 0.5 내지 약 45%의, 칼슘 옥사이드와 같은 그룹 II 금속 염을 대표적으로 포함하고, 여기서 그룹 II 금속 염 함량은 일반적으로 실리케이트 함량과 일반적으로는 같거나 대표적으로는 더 많다. 혼합물은 이후 종이 제품으로 형성된다. 혼합물은 침전된 칼슘카보네이트, 전분, 보류 보조제, 증백제(brightener), 살생물제, 사이즈제, 안료(TiO2, 진흙, 탈크, 기타) 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질(그러나 이에 제한되는 것은 아님)과 같은, 종이 제품의 형성에 통상 사용하는 기타 물질 또한 포함할 수 있다.
본방법은 선행 방법에 비해 몇가지 장점을 제공한다. 예를들면, 훨씬 많은 충전재 함량이 비용을 절감시키면서 제품의 생산에 사용될 수 있다. 더우기, 침전된 칼슘 카보네이트와 같은 침전된 충전재 물질은 또한 제품의 생산 도중 즉석에서 제조될 수 있고, 이는 좋은 품질의 충전재가 사용되고 제품을 통하여 균일하게 분포하고, 경우에 따라서는 미네랄 네트워크에 첨합되는 것을 보증한다.
본발명은 또한 종이 제품의 제조에 유용한 충전재 입자를 응집시키기 위한 방법을 제공한다. 본방법은 전분을 제공하는 단계, 전분이 전분 과립을 형성하도록 가공하는 단계, 충전재 입자를 전분 과립과 혼합함으로써 충전재 입자-전분 응집물을 형성하는 단계를 포함한다. 전분은 콩 전분, 감자 전분, 옥수수 전분, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 일반적으로 선택되고, 바람직하게는 완두 전분이다. 전분을 가공하는 공정은 약 1 내지 약 10 중량% 전분을 포함하는 수성 전분 분산액을 제공하는 단계, 및 그 분산액을 약 60 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 약 70 내지 약 90℃의 온도까지 가열하는 단계를 대표적으로 포함한다. 전분 과립의 평균 크기는 대표적으로 15㎛ 내지 약 150㎛이고, 바람직하게는 약 40㎛ 내지 약 70㎛이다.
본발명은: 전분을 가공하여 전분 과립을 형성하게 하고 충전재 입자를 전분 과립과 혼합함으로써 충전재 입자-전분 응집물을 형성하여 종이 제품 제조에 유용한 충전재 입자를 예비응집시키는 단계; 셀룰로스 분획을 제공하는 단계; 충전재입자-전분 응집물을 셀룰로스 분획과 조합시킴과 동시에 또는 이에 연속하여 셀룰로스 분획에 관한 미네랄 네트워크를 형성시키는 단계를 포함한다.
본발명은 복합 제품, 특히 응집된 충전재 입자를 셀룰로스 물질 및/또는 중합된 미네랄 네트워크와 조합시키기 이전에 전분 과립과 응집된 충전재를 포함하는 종이 제품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본발명 이전에 개발된 방법을 사용하여 제조된 셀룰로스 제품에 대한 실제적인 충전재 양의 한계를 예시하는, 경복 % 대 충전재 함량의 일반화된 그래프이다.
도 2는 실리카 중합 공정을 예시한다.
도 3은 본발명의 Ca-FLOCC 방법에 따라 제조된 핸드시트의 SEM 이미지(X 100) 이다.
도 4은 Ca-FLOCC 핸드시트의 SEM 이미지(X 1000) 이다.
도 5은 본발명 이전에 개발된 종래의 방법에 따라 제조된 PCC를 갖는 핸드시트의 SEM 이미지(X 100) 이다.
도 6은 본발명 이전에 개발된 종래의 방법에 따라 제조된 PCC를 갖는 핸드시트의 SEM 이미지(X 1000) 이다.
도 7은 Ca-FLOCC 핸드시트로부터의 재의 SEM 이미지(X 100) 이다.
도 8은 Ca-FLOCC 핸드시트로부터의 재의 SEM 이미지(X 1000) 이다.
도 9은 본발명 이전에 개발된 종래의 방법에 따라 제조된 PCC를 갖는 핸드시트로부터의 재의 SEM 이미지(X 100) 이다.
도 10은 본발명 이전에 개발된 종래의 방법에 따라 제조된 PCC를 갖는 핸드시트로부터의 재의 SEM 이미지(X 1000) 이다.
도 11은 종래 종이 제조 공정의 도식도이다.
도 12는 본발명의 방법에 의한 FLOCC 조성물을 제조하기 위한 장치의 블록도이다.
도 13은 본발명의 방법에 의한 FLOCC 조성물을 연속적으로 제조하기 위한 장치의 상업적 구체예의 도식도이다.
도 14는 도 13의 장치를 위한 탄산화 단위의 도식도이다.
도 15는 도 14의 탄산화 단위의 단면도이다.
도 16은 본발명에 따라 제조된 복합 제품 및 대조구에 대한 재 함량 대 파단 길이의 그래프이다.
도 17은 본발명에 따라 제조된 복합 제품 및 대조구에 대한 재 함량 대 파단 길이의 그래프이다.
도 18은 본발명에 따라 제조된 복합 제품 및 대조구에 대한 재 함량 대 파단 길이의 그래프이다.
도 19는 본발명에 따라 제조된 복합 제품 및 대조구에 대한 재 함량 대 파단 길이의 그래프이다.
도 20은 본발명에 따라 제조된 복합 제품 및 대조구에 대한 재 함량 대 파단 길이의 그래프이다.
도 21은 습윤-장력 결과를 예시하는 고체 % 대 피크 부하의 그래프이다.
도 22는 Ca-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 100)이다.
도 23는 Ca-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 1000)이다.
도 24는 Mg-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 100)이다.
도 25는 Mg-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 1000)이다.
도 26은 Si-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 150)이다.
도 27는 Si-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 2000)이다.
도 28은 재 함량 퍼센트 대 기계 방향 파단 길이의 그래프이다.
도 29는 재 함량 퍼센트 대 기계 방향 장력 에너지 흡수의 그래프이다.
도 30은 재 함량 퍼센트 대 가로지르는 방향 장력 에너지 흡수의 그래프이다.
도 31은 재 함량 퍼센트 대 재습윤시킨 시트의 기계 방향 파단 길이의 그래프이다.
도 32는 PCC 충전재를 갖는 Si-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 100)이다.
도 33은 PCC 충전재를 갖는 Si-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 SEM 이미지(X 1000)이다.
도 34는 재 함량 퍼센트 대 Si-FLOCC 종이에 대한 기계 방향 파단 길이의 그래프이다.
도 35는 재 함량 퍼센트 대 Si-FLOCC 종이에 대한 기계 방향 장력 에너지 흡수의 그래프이다.
도 36는 재 함량 퍼센트 대 재습윤시킨 시트의 기계 방향 파단 길이의 그래프이다.
도 37은 서로다른 재 함량에서의 PCC 중간시험-규모 제지기 종이 대 Si-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 특성을 예시하는 막대 그래프이다.
도 39은 동등한 재 함량에서의, PCC 중간시험-규모 제지기 종이 대 PCC 및 티타늄 디옥사이드를 갖는 Si-FLOCC 중간시험-규모 제지기 종이의 특성을 예시하는 막대 그래프이다.
도 40은 본발명의 방법에 따른 공정 이전의 완두 전분 과립의 사진이다.
도 41은 본발명의 방법에 따라 가공된 완두 전분 과립의 사진이고, 사진은 100㎛ 크기 막대 지시자(bar indicator)를 가진다.
도 42는 본발명의 방법에 따른 공정을 완두 전분 과립에 응집된 PCC 충전재 입자의 사진이고, 사진은 100㎛ 크기 막대 지사자를 가진다.
도 43은 온도를 증가시킴에 따라서 수성 전분 분산액의 점성이 어떻게 변화하는가를 예시한다.
도 44는 온도를 증가시킴에 따라서 본발명에 따른 방법에 의해 제조된 핸드시트 및 대조 핸드시트의 물렌 강도(mullen strength)가 어떻게 변화하는가를 예시한다.
도 45는 재 함량을 증가시킴에 따라서 본발명에 따른 방법에 의해 제조된 핸드시트 및 대조 핸드시트의 물렌 강도(mullen strength)가 어떻게 변화하는가를 예시한다.
도 46는 재 함량을 증가시킴에 따라서 본발명에 따라 제조된 종이 및 대조 종이의 중간시험 기계 절단 강도가 어떻게 변화하는가를 예시한다.
도 47은 재 함량을 증가시킴에 따라서 본발명에 따라 제조된 종이 및 대조 종이의 크기가 어떻게 변화하는가를 예시한다.
도 48은 재 함량을 증가시킴에 따라서 본발명에 따라 제조된 종이 및 대조 핸종이의 중간시험 기계 절단 강도가 어떻게 변화하는가를 예시한다.
도 49는 재 함량을 증가시킴에 따라서 본발명에 따라 제조된 중간시험 기계 종이 및 중간시험 기계 대조 종이의 불투명도가 어떻게 변화하는가를 예시한다.
구체예의 상세한 기술
본발명은 발명의 배경기술에서 논의된 단점을 해결하기 위한 종이 제품 제조에 관한 것이다. 본발명은 섬유에 대해 중합된 미네랄 네트워크를 형성하는 단계 및/또는 응집된 충전재 입자를 섬유 퍼니쉬와 조합시키기 이전에 충전재 입자를 전분 과립과 예비응집시키는 단계를 수반한다. 중합된 미네랄 네트워크를 갖는 종이 제품 제조방법의 다양한 구체예 및 그 방법에 의해 제조된 제품의 다양한 구체예가 아래에서 기술된다. 충전재 입자를 전분 과립과 예비응집시킴에 의한 종이 제품의 제조방법의 다양한 구체예, 및 그 방법에 의해 제조된 제품의 다양한 구체예는 아래에서 기술된다. 실시예는 이들 방법 및 제품의 실시 구체예뿐만 아니라 충전재 입자와 전분 과립의 예비응집법 및 섬유 퍼니쉬에 대한 미네랄 네트워크 형성법의 두 방법에 의해 제조된 종이 제품도 기술한다.
I. 일반적인 종이 제조 공정
일반적인 종이 제조공정은 업계에 공지되어 있다. 다음은 종래의 종이 제조 공정의 특별한 구체예를 요약하여 공정의 개요를 제공함으로써 본발명의 특징에 대한 설명을 돕는다.
도 11은 특정 종이 제조 공정(10)의 도식도인데, 본발명은 이러한 예시된 공정은 개질된 종이 제조 공정으로도 수행될 수 있음을 이해해야만 한다. 도 11을 왼쪽에서 오른쪽으로 보면, 종이 제조 공정(10)은 원료 슬러리로 시작되는데, 원료 스러리는 약 5-10% 수 내 셀룰로스 섬유와 같은 희석 현탁액을 포함한다. 원료는 도 11에서 H.D.탱크(H.D. TANK, 12)로 명명된 보유 탱크 내에 보유되어 있다. 원료는 H.D.탱크(12)로부터 공급되고, 정류기 용기(REFINER CHEST, 14)를 통하여 일련의 1차 정류기(PRIMARY REFINERS, 16) 내로 공급된다. 1차 정류기(16)은 섬유에 기계적 힘 및 유압을 가함으로써 섬유의 특성을 바꾼다. 원료는 이후 배합 용기(BLEND CHEST, 18) 내로 공급되고, 거기서 서로 다른 타입의 섬유 및/또는 서로 다른 타입의 시약, 화학물질 및 충전제와 혼합된다. 결과로 얻은 원료는 이후 기계 용기(MACHINE CHEST, 20)를 통하여 일련의 2차 정류기(SECONDARY REFINERS, 22) 내로 공급된다. 2차 정류기(22)는 섬유에 기계적 힘 및 유압적 힘을 가해 섬유 특성을 더욱 바꾼다. 1차 정류기(16) 및 2차 정류기(22) 내의 섬유 특성의 변화는 섬유내 결합 중 일부의 파단 및 물의 섬유 내로의 투과를 허용하는 것을 포함한다.
2차 정류 공정이후, 시스템을 통한 균일한 분산을 보증하기 위하여, 원료는 "재료 박스"(STUFF BOX, 24)라고 불리는 일정한 헤드 탱크내로 공급된다. 재료 박스(24) 내에서 전분 및 사이즈제가 원료에 부가될 수 있다. 전분은 섬유간 결합제로서 작용하고, 반면 사이즈제는 마무리된 종이 제품이 물에 반발하도록 만드는 작용을 한다. 재료 박스(24)로부터, 원료는 희석용 사일로(SILO, 26) 내로 들어간다.
원료가 사일로(26)을 빠져나간 후, 충전재가 원료 내로 공급될 수 있다. 도면에서, 충전재는 침전된 칼슘 카보네이트(PCC)이고, 이는 PCC 탱크(28)로부터 원료 내로 공급된다. 충전재는 셀룰로스 섬유의 웨브 내의 간극을 채운다. 다음, 원료는 1차 클리너 공급 펌프에 의해 일련의 원심 클리너(CLEANERS, 32) 내로 공급되고, 거기로부터 데쿨레이터 (DECULATOR) 탈기 시스템(34) 내로 공급되는데, 데쿨레이터는 원료로부터 유입된 공기를 제거한다. 팬 펌프(30)은 스크린(SCREENS, 36)을 공급하여 외부 물질 및 원료로부터의 조악하고 불규칙적이거나 비분리된 섬유를 제거한다. 보류 보조제(RETENTION AID)는 원료가 팬 펌프(30)을 통해 공급되기 전후에 부가될 수 있다. 보류 보조제는 충전재, 섬유, 미세물, 첨가제(사이즈, 섬유) 등을 셀룰로스 섬유의 웨브 내로 보류시키면서도 희석된 원료는 제지기의 다공성 컨베이어를 따라 통과한다.
원료는 이후 제지기 내로 공급된다. 원료는 첫번째로 헤드 박스(HEAD BOX, 38) 내로 들어가는데, 헤드 박스는 원료를 압착하고 이후 원료 시트를 연속적 다공성 컨베이어 벨트 상으로 밀어낸다. 시트는 컨베이어 벨트에 의해 이동되는 반면, 제지기는 흡입을 사용하여 물을 섬유의 웨브로부터 제거한다. 시트는 이후 습 프레스(WET PRESS, 40)를 통해 운반되는데, 습 프레스는 시트로부터의 부가적인 물을 제거하고 섬유가 모이게 한다. 연속하여, 시트는 일련의 가열된 롤러, 건조기(DRYERS, 42)를 통해 운반되는데, 건조기(42)는 잔류하는 대부분의 물을 증발시키고 시트 내의 섬유간 결합의 형성을 유도한다. 건조기(42) 이후, 시트는 시트의 표면을 사이즈하는("사이즈(sizes)"는 시트의 표면에 사이즈제를 부가하는 것을 의미한다) 사이즈 프레스(SIZE PRESS, 44)를 통과하게 하고, 전분을 시트의 표면에 부가하여 충전재 및 시트의 표면으로부터 위쪽으로 겹쌓일수 있는 섬유의 결합을 돕고, 또한 염과 같은, 미네랄 또는 충전재를 부가할 수도 있다. 시트는 이후 또다른 일련의 가열된 롤러, 후건조기(AFTER DRYERS, 46)를 통하여 운반되는데, 후건조기는 시트로부터의 어떠한 잔류 수분도 증발시킨다. 건조된 시트는 일련의 롤 닙(roll nips), 캘린더 스택(CALENDER STACK, 48)을 통하여 캘린더링되어 시트의 두께를 감소시키고 매끈한 시트 표면을 생성한다. 시트는 이후 릴(REEL, 50)을 거치서 와인더(WINDER, 52)가 시트를 종이 롤 내로 감는다.
II. Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 종이 제품
A. 복합 FLOCC 제품을 형성하는 일반적인 방법 및 단계들
현재, 본발명의 미네랄 네트워크를 형성하는 세가지 일반적인 방법이 있다: (1) 그룹 II 금속 염기 또는 염 존재하에서 그룹 I 금속 실리케이트를 포함하는 혼합물을 산성화시키는 방법; (2) 경우에 따라서는 그룹 II 금속 염기 또는 염 존재하에서 그룹 I 금속 실리케이트 혼합물을 탄산화시키는 방법; 및 (3) 시멘트 물wlf을 사용하는 방법. 첫번째 및 두번째 방법이 현재 바람직하고, 이들 두 방법에 대한 핸드시트 형성 및 종이 시험의 실시예가 아래에서 제공된다. 일반적인 방법은 (1) 적절한 시약을 선택하는 단계; (2) 소기의 시약의 대부분 또는 전부를 함유하는 수성 혼합물을 형성하는 단계; (3) 이 혼합물을 산성화시키는 단계, 및 경우에 따라서는 탄산화시키는 단계; (4) 종이-제품을 형성하는데 종래 사용된 추가적인 물질을 임의로 부가하는 단계; 및 (5) 소기의 제품 특성을 제공하기에 충분한 경화 시간이 지난 후 혼합물로부터 종이 제품을 형성하는 단계에 의해 수행될 수 있다. 이들 각 단계는 아래에서 더욱 상세히 논의된다.
1. 시약 선택
a. 셀룰로스 물질
셀룰로스 물질은 중량 퍼센트의 면에서 본 복합제품의 제 1의 성분이고, 사용되는 셀룰로스 물질은 변경시킬 수 있다. 본발명의 실시 구체예는 경목 및 연목을 포함하는 혼합물을 사용하여 왔다. 그렇지만, 본발명은 원래 물질 및 재활용 물질, 화학적 펄프, 기계적 펄프, 및 리그닌을 함유하는 화학기계적 펄프를 포함하는, 종이 제품을 형성하는데 사용되는 모든 셀룰로스 물질로써 수행될 수 있다. 일반적으로 부가되는 셀룰로스 물질의 양은 특정 제품을 형성하는데 사용되는 부가되는 소기의 물질을 고려한 이후 복합 제품의 양에서 뺀 것이다.
b. 미네랄 네트워크 물질
본발명의 제품을 형성하는데 사용되는 제 2의 물질은 미네랄 네트워크를 형성하는데 사용되는 물질이다. 많은 미네랄 네트워크가 유용한데, 본발명은 그러한 모든 미네랄 네트워크에 관한 것이다. 본방법의 실시 구체예는 실리카, 실리케이트 및 알루미노실리케이트를 포함하는 미네랄 네트워크를 갖는 종이 제품을 생산하였다. 이들 물질은 미네랄 네트워크의 형성에 대한 가능한 화학적 이론처럼, 아래에서 모두 상세히 논의된다. 본 제품의 형성에 유용한 미네랄 네트워크의 추가적인 실시예는 보론 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 실리코포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 및 이들의 혼합물이다.
일반적으로 실리케이트 네트워크는 그룹 I 금속 실리케이트, 특히 소듐 실리케이트를 포함하는 혼합물을 처리함으로써 본발명에 의해 형성된다. 알루미노실리케이트는 그룹 I 금속 실리케이트를 사용하고, 이러한 실리케이트 물질을 알루미늄 설페이트(알룸)와 같은 알루미늄 화합물과 반응시켜 형성된다. 알루미노실리케이트를 포함하는 복합제품의 형성에 관한 추가적인 도움말을 위해서는 실시예 3을 참조하라.
본 복합제품으로 형성된 미네랄 네트워크의 양은 대표적으로 이러한 제품을 제조하는데 부가된 개시 시약의 양에 대해 특정된다. 미네랄 네트워크는 일반적으로 셀룰로스 물질보다 덜 비싸다; 결과적으로, 미네랄 네트워크로부터 만든 복합 제품의 부분은 복합제품 내의 소기의 특성을 희생시키지 않는 범위 내에서 가능한 높아야만 한다. 이 양은 생성되는 제품의 특성에 의존한다. 오로지 예시적으로, 복합제품의 오븐-건조 고체 중량을 기준으로 부가되는 미네랄 네트워크 전구체 물질의 양은 약 0.1% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 40%, 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 20% 이어야 한다고 현재는 생각된다.
복합제품에 부가되는 특정한 물질의 양은 종이 제품을 태움으로써 생성된 재의 비율에 대해 특정될 수 있다. 종이 제조에 사용된 셀룰로스 및 기타 유기 물질은 연소에 의해 주로 이산화탄소 및 물인 가스성 제품을 형성하지만, 미네랄 첨가제(안료 및 충전재)의 연소 생성물은 남아서 재를 형성한다. 결과적으로, 셀룰로스 이외에 본 복합 제품을 형성하는 미네랄 물질의 양은, 셀룰로스 제품을 태움으로써 생성된 재의 퍼센트로서 특정될 수 있다. 본발명에 따라 제조된 제품의 총 재 함량은 약 0.1% 내지 약 60%, 대표적으로는 약 1% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 35%의 범위이다. 미네랄 네트워크에 기인한 재의 양은 약 1% 내지 약 100%이다. 현재, 미네랄 네크워크를 생성하기 위한 세가지 주요한 조성물 이들 조성물을 처리하기 위한 세가지 방법이 있는데, Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC이이다. 이들 각각은 별도로 아래에서 논의된다.
i. Ca-FLOCC
Ca-FLOCC는 미네랄 네트워크가 완전히 섬유의 존재하에서 중합되고, 이에 의해 섬유에 대한 미네랄 네트워크가 형성되는 주요 방법이다. Ca-FLOCC를 수행하는데 유용한 것으로 발견된 조성물은 그룹 II 금속 공급원, 특히 Ca2+, 특히 CaO, 소듐, 포타슘 및 리튬 실리케이트와 같은 그룹 I 급속 실리케이트 공급원, 특히 소듐 실리케이트 및 섬유를 포함한다. 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 할로겐 염, 및 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄 공급원은 알루미노실리케이트를 형성하는데 부가될 수 있다. 이들 혼합물은 이후 셀룰로스와 조합되어 산성화된다. 실리케이트를 산성화시키기 위한 현재의 바람직한 방법은 드라이 아이스를 부가하거나 수성 혼합물을 통하여 이산화 탄소 가스를 넣음으로써 혼합물을 탄산화시키는 것이다.
이들 물질의 상대적인 양은 다음과 같다: 40 % 내지 95% 섬유, 바람직하게는 60% 내지 80%; 0.5% 내지 35% 소듐 실리케이트, 바람직하게는 약 2% 내지 약 15%,; 0.5% 내지 35% 칼슘 히드록사이드, 바람직하게는 약 2% 내지 약 15%. 충분한 양의 이산화 탄소가 투입되어 약 7 내지 약 9, 바람직하게는 약 8.0의 pH를 얻는다.
ii. Mg-FLOCC
Mg-FLOCC 공정에 의해 종이 제품을 형성하는데 유용한 것으로 발견된 조성물은 수성조성물, 그룹 II 금속 공급원, 바람직하게는 MgO와 같은 Mg2+, 소듐, 포타슘 또는 리튬 실리케이트, 특히 소듐 실리케이트와 같은 그룹 I 금속 공급원을 포함한다. 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄 화합물은 알루미노실리케이트를 형성하기위해서도 부가될 수 있다. 이 조성물은 이후 산성화되는데, 바람직하게는 가스성 이산화 탄소를 부가함으로써 산성화된다.
Ca-FLOCC와 대조적으로, 반응 혼합물의 중합 또는 겔화는 섬유의 존재 범위를 부분적으로 벗어나서도 행해질 수 있다. 그러나, 반응 혼합물은 대표적으로 섬유의 존재하에서 중합을 계속한다.
Mg-FLOCC 조성물에 유용한 조성물의 상대적인 양은 대표적으로는 그룹 I 금속 실리케이트의 양을 기준으로 언급되고 다음과 같다. 그룹 I 금속 실리케이트의 양은 부가된 물의 양에 대해 약 1% 내지 약 7% 소듐 실리케이트이고, 바람직하게는 약 3.5%이다. 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약0.3 중량 %의 Mg2+화합물. 알루미늄을 원할 경우, 알루미늄 공급원(알룸과 같은)은 실리케이트의 0 이상 내지 약 0.4 그램/그램, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.2 그램 알루미늄 공급원/실리케이트 그램의 양으로 부가되어야만 한다. 혼합물은 이후 바람직하게는 탄산화에 의해 산성화되어 약 7 내지 9, 바람직하게는 약 7-8의 pH가 된다.
iii. Si-FLOCC
Si-FLOCC 공정에 의한 종이 제품 형성에 유용한 것으로 발견된 조성물은 소듐, 포타슘, 리튬 실리케이트와 같은 실리케이트 공급원, 특히 소듐 실리케이트를 갖는 수성 조성물을 포함한다. 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄 혼합물도 알루미늄 실리케이트를 형성하기 위해 부가될 수 있다. 이 조성물은 이후 가스성 이산화 탄소의 부가에 의해 산성화 되어 약 7 내지 9, 바람직하게는 약 7-8의 pH가 된다. 사용된 실리케이트의 양은 변화시킬 수 있다. 그렇지만, 약 1% 내지 약 7% 소듐 실리케이트, 바람직하게는 약 2% 내지 약 3% 소듐 실리케이트가 Si-FLOCC 공정을 수행하는데 바람직한 물질 양인 것으로 현재는 생각된다. 더우기, 알룸과 같은 알루미늄 화합물이 부가된다면, 약 0 내지 약 0.4 그램/알루미늄 화합물(알룸)의 실리케이트 그램이 사용된다.
c. 충전재
종이 제품의 형성에 통상 사용되는 충전재 물질은 또한 본발명의 복합 제품의 형성에도 또한 사용될 수 있다. 현재 공지된 어떠한 충전재 또는 종이 제품 형성에 유용한 것으로 개발될 어떠한 충전재도 또한 본발명에 따른 복합 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 현재 바람직한 충전재는 칼슘 카보네이트, 특히 침전된 칼슘 카보네이트(PCC)이다. PCC 는 시판되는 PCC를 사용하여 복합제품의 형성 중에 복합제품에 직접적으로 부가될 수 있고, 복합제품의 형성 도중 셀룰로스 물질의 존재하에서 즉석에서 형성될 수 있고, 둘다 일 수 있다.
본 복합 제품의 형성에 사용되는 충전재의 양 또한 변화시킬 수있다. 본발명의 실시 구체예는 복합제품의 오븐-건조된 고체 중량에 대해 약 1% 내지 약 50% 충전재, 특히 PCC, 대표적으로는 약 3% 내지 약 35%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30% 충전재를 부가하였다.
d. 그룹 II 금속 염기 또는 염
상기에서 언급한 바와 같이, Ca-FLOCC 및 Mg-FLOCC 공정은 대표적으로 그룹 II 금속 염기 및 염, 특히 칼슘 옥사이드(CaO)와 같은 칼슘 염기, 및 Ca(OH)2및 Mg(OH)2와 화학적으로 동등한 물질을 포함한다. 이러한 물질은 그룹 I 금속 실리케이트 시약에 카운터이온인 그룹 II 금속을 갖는 미네랄 네트워크 형성 및, PCC와 같은 충전재를 즉석에서 형성 하는 등의 여러 이유에서 부가된다. 현재 바람직한 접근법은 그룹 II 금속 염기 또는 염을 부가하여 즉석에서 미네랄 네트워크 및 충전재를 형성하고 또한 시판되는 PCC와 같은 시판되는 충전재를 부가하는 것이다. 본발명의 실시 구체예에 부가되는 그룹 II 금속 염기 또는 염의 양은 소기의 결과에 따라서, 사용된 그룹 I 금속 실리케이트보다 많거나 최소한 같았다.
e. 부가적인 첨가제
셀룰로스 제품을 형성하는데 통상 사용되는 기타 물질은 본발명의 복합 제품을 형성하는데도 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는 전분, 보류 보조제, 살생물제, 살진규제, 증백제, 사이즈제, 안료, 염료, 강도-증강 중합체, 알룸, 기타 충전재 및 안료(TiO2, 진흙, 탈크, 등), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 물질은 셀룰로스 제품의 특정 성질을 증가시키도록 결정된 양만큼 부가되고 이러한 양은 특정의 제품의 생산에 대해 최선으로 결정된다.
본 방법에 의해 제조된 종이의 실시 구체예는 보류 시스템, 양이온 및 음이온을 종종 포함한다. 예를들면, 양이온성 Percol 175, 음이온성 Percol 122LE, Organopol 21, Hydrocol O, 및 이들의 혼합물을 포함하는 많은 보류 시스템이 사용된다. 현재, 바람직한 보류 시스템은 Hyrocol O 및 Organopol 21을 포함한다. 충분한 양의 이들 물질이 부가되어 본 제품의 제조에 사용된 충전재 및 기타 물질의 보류를 증가시킨다. 약 0 파운드/톤 내지 약 16 파운드/톤 Hydrocol O, 바람직하게는 약 8 파운드/톤 Hydrocol O, 및 약 0.05 파운드/톤 내지 약 2 파운드/톤의 Organopol 21, 바람직하게는 약 0.4파운드/톤의 Organopol 21이 종이 제품의 구체 실시예를 제공하는 것으로 현재는 생각된다.
2. 수성 혼합물의 형성
적당한 시약이 선택되고 나면, 다음 단계는 이들 시약 전부 또는 일부를 포함하는 수성 용액을 형성하는 것이다. 현재dml 바람직한 방법은 :(1) 약 0.1% 내지 약 20%, 대표적으로는 약 1% 내지 약 16%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 12%, 더욱 바람직하게는 약 2.5% 내지 약 11%의 농도의 셀룰로스 물질; (2) PCC와 같이 모든 실시예에서 이후에 보통 부가되는 충전재 물질(비록 충전재는 나중에 부가될수도 있지만); 및 (3)임의로, Ca-FLOCC 및 Mg-FLOCC에 대한 그룹 II 금속 염기 또는 염을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 것이다. 이 혼합물은 이후 교반하여 잘 혼합된 조성물을 얻는다. 이후, 그룹 I 금속 실리케이트를 포함하는 수성 용액을 교반하면서 수성 혼합물에 부가한다.
3. 혼합물의 산성화, 및 경우에 따라서는 탄산화
다음의 일반적인 방법 단계는 혼합물의 산성화, 및 경우에 따라서는 동시에 탄산화시키는 것이다. 혼합물을 탄산화하는 것은 근본적으로 혼합물의 산성화의 특정 예라는 것을 알아야만 한다. 이는 수성 시스템에 탄산화 시약을 부가하는 것은 산의 부가를 요구하거나 또는 이러한 산이 즉성에서 형성되는 결과를 유도하기 때문이다.
혼합물의 탄산화는 탄산, 드라이 아이스 등의 부가를 통하여 다양한 방법으로 달성될 수있다. 현재 바람직한 탄산화 방법은 혼합물을 통하여 이산화 탄소 가스를 넣는 것이다. 이것은 탄산을 형성하고, 이후 혼합물의 성분들과 더욱 반응하여 실리카/실리케이트 네트워크를 형성한다. 본 발명의 실시 구체예는 가스 확산 튜브를 이산화 탄소를 함유한 가스 실리더에 맞춤으로써 혼합물을 탄산화시켰다. 아래에서 제공되는 "Description of Continuous Apparatus"를 참조하라. 확산 튜브는 수성 혼합물에 삽입된다. 이산화 탄소 가스는 확산 튜브를 통해 약 0.5 - 80 psi 압력에서 혼합물 내로 도입된다. 탄산화 단계는 초기 pH 약 10-12 에서 최종적인 pH 7-9로 낮추기에 충분한 시간동안 계속된다.
4. 실리카/실리케이트 네트워크 이외의 미네랄 네트워크를 갖는 제품의
형성
상기 일반적인 공정 단계는 일반적인 Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 공정에 의한 복합 제품의 형성에 관한 것임을 알아야 한다. 이들 공정 단계는 다른 미네랄 네트워크가 제품형성에 사용되면 변경시킬 수있다. 예를들면, 만약 미네랄 네트워크가 알루미노실리케이트 네트워크이면, 알룸과 같은 알루미늄-함유 시약이, 그룹 I 금속 실리케이트 시약의 과량 강도에 대해 현재 바람직한 것보다 더 적거나 또는 더 많은 중량%로 부가되는데, 실시예 3을 참조하라.
5. 경화 시간
하나의 작동 이론에 제한됨이 없이, 복합 제품에서의 소기의 특성은 최소한 부분적으로는 미네랄 네트워크의 형성으로부터 유도된다고 현재 생각된다. 적당한 파단 길이를 가지면서 상대적으로 높은 충전재 양과 같이, 바람직한 특성을 갖는 복합 제품을 유도하기에 충분한 양의 미네랄 네트워크의 형성은 완성하는데 시간이 필요하다.
복합 제품의 형성에 요구되는 시간은, 미네랄 네트워크의 형성에 요구되는 시간에 주로 기인하고, 여기서는 "경화"시간으로 언급된다. 경화 시간은 미네랄 네트워크의 조성, 네트워크가 형성되는 방법, 미네랄 네트워크가 형성되어 소기의 제품 특성을 제공하는 정도, pH, 온도, 교반 속도 등의 여러 인자에 의존하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를들면, 본발명의 Ca-FLOCC 제품은 약 1시간 이상 내지 약 50 시간까지, 대표적으로는 약 5 내지 약 45 시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 45시간, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 45시간의 경화 시간을사용하여 형성될 수 있다. 그렇지만, 최대 경화 시간은 사업상의 이유, 즉, 언급된 것보다 큰 시간을 기다리는 사업상의 비용에 의해 결정되기 쉬운 반면, 최소 경화 시간은 미네랄 네트워크의 충분한 양의 형성에 더욱 의존한다. 그리고, 중합(겔화) 공정은 서브콜로이드 단계에서 중지되지 않고, 섬유 물질에 대한 미네랄 네트워크를 형성하도록 허용된다.
Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC는 섬유의 존재 범위 밖에서 시작된 조성물을 형성함으로써 수행될 수 있다. 중합 반응은 산성화에 의해 시작된다. 산성 조성물이 섬유에 너무 일찍 부가되면, 결과적인 종이 제품은 소기의 특성을 갖지 않는다.
그렇지만, 상기에서 언급된 농도에서, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 조성물은 형성될 수 있고 이후 셀룰로스와 조합되기 이전에 최소한 며칠동안 저장된다. 결과적으로, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 조성물은 15분이상, 경우에 따라서는 최소한 약 30분만큼의 시간동안 경화되도록 허용되어야만 하고, 이후 Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 조성물과 셀룰로스가 조합하기 위한 시간은 상당히 변화시킬수 있다.
6. 셀룰로스 제품의 형성
다음 단계는 제지기와 같은 종래의 수단에 의해 셀룰로스 제품을 형성하는 단계이다. 본방법에 따라 제조된 종이 제품의 실시 구체예는 실험적 핸드시트 장치 및 중간시험-규모 제지기를 사용하여 수행되었다. 종이 시트의 형성에 대한 상세한 설명은 실시예에서 제공된다. 다음의 부분은 FLOCC 조성물을 연속적으로 형성하는데 유용한 장치의 구체예를 기술한다.
B. 미네랄 물질의 연속적 형성을 위한 장치
도 12는 상기한 섬유 슬러리 내에 충전재로서 부가되기에 충분한 FLOCC로 칭해지는 겔화된 제품의 연속적 생산을 위한 장치의 블록도를 예시한다. 바람직하게는, 실리케이트 공급원(SILICATE SOURCE, 100) 및 알룸 공급원(ALUM SOURCE, 102)은 실리케이트 용액 및 알룸 용액을 각각 혼합기(MIXER, 104)로 공급하고, 혼합기는 용액들을 조합하여 균일한 반응 혼합물을 형성한다. 택일적으로, 반응 혼합물은 알룸 용액 없이 실리케이트 용액을 포함할 수 있다. 탄산화 시스템(CARBONATION SYSTEM, 106)은 이후 CO2공급원(CO2SOURCE, 108)으로부터 반응 혼합물 내로 CO2를 확산시킨다. 반응 혼합물은 이후 경화 시스템(CURING SYSTEM, 110)을 거치고, 여기서 혼합물은 중합하고 가교 결합하여 겔을 형성한다. FLOCC로 칭해지는 겔화된 제품은 이후 제지기의 팬 펌프(FAN PUMP)의 흡입 측에서 섬유 슬러리 내로 도입된다(도 11, 종이 제조 도식도, 팬 펌프(30)를 참조).
도 13은 장치(200)의 가능한 상업적 구체예를 더욱 상세하게는 도식도 형태로 예시한다. 장치(200)은 실리케이트 공급원(도 12 참조, 실리케이트 공급원(100))을 구성하는 두개의 택일적 화학물질, 바람직하게는 토트(TOTES, 202, 204)를 포함한다. 모터(MOTORS, 206, 208)는 펌프(PUMP, 214)가 실리케이트를 토트(202)로부터 펌핑하고 펌프(216)가 또다른 화학물질을 토트(204)로부터 펌핑하도록 두개의 펌프(214,216)에 동력을 공급한다. 가능한 상업적 구체예에서, 모터(206,208)는 Waukesha로부터 시판된 1마력 모터이다. 모터(도면 전체에서 M으로 명명됨, 206, 208)는 비 유체 흐름 지시자 제어기(ratio fluid flow indicator control, FFIC로 명명됨, 210, 212)에 의해 제어된다. 바람직하게는, 펌프(214)로부터의 흐름 대 펌프(216)로부터의 흐름의 비는 펌프가 고체 또는 액체를 펌핑하든지 일정하여, 실리케이트 혼합물의 조성은 일정하게 남아있다. 또한, 펌프(214, 216)는 바람직하게는 사용 중에 펄스를 발생시키지 않는다. 본발명의 일 실시 구체예에서, 펌프(214, 216)은 오하이오 스프링필드 내 Robbins & Myers 부의 Moyno로부터 시판된 500 개의 일련의 펌프이다. 택일적으로, 펌프(214,216)는 Moyno로부터 시판된 1000 개의 일련의 펌프이다. 가능한 상업적 구체예에서, 펌프(214,216)은 Waukesha 양성 대체 펌프(Positive Displacement Pumps)이다. 두개의 펌프(214, 216)는 두 개의 화학물질이 일정한 비 또는 비율로 혼합되는 것을 허용한다. 장치(200)가 Mg-FLOCC를 생성하는 일 구체예에서, 두개의 화학물질은 마그네슘 옥사이드(MgO) 및 소듐 실리케이트이다. 택일적으로, 장치(200)가 Si-FLOCC를 생성하는 일 실시예에서, 단일 화학물질이 도입될 수 있고 단지 하나의 펌프만 필요할 뿐이다.
장치(200)가 Mg-FLOCC를 생성하는, 가능한 상업적 구체예에서, 실리케이트 및 MgO는 토트(202, 204) 각각으로부터, 도관(220, 222)를 통하여, 예비-혼합기 (PRE-MIXER, 224)를 통하여, 예비-혼합 탱크(PRE-MIX TANK, 218) 내로 펌프된다. 이 장치(220)의 성분 간의 물질 교환에 사용된 도관은 이후 라인이라고 언급된다. 가능한 상업적 구체예에서, 각 라인(220, 222)은 예비-혼합 탱크(218) 내로의 실리케이트 유속의 비를 나타내는 흐름 지시자(flow indicator, 도면전체에서 FI로 명명됨, 226, 228)를 포함한다. 각 라인(220, 222)은 바람직하게는, 압력 경감 밸브(비도시됨)를 또한 포함한다. 압력 경감 밸브는 바람직하게는 포함되는데 왜냐하면 고장(clog)이 발생되면 펌프(214,216)가 라인 중 하나를 파열시킬 수 있기 때문이다. 예비-혼합기(224)는 실리케이트 및 MgO를 혼합하여 MgO 가 실리케이트 내에 현탁된다. 예비-혼합기(224)는 Komax 정적(static) 혼합기일 수 있다.
가능한 상업적 구체예에서, 예비-혼합 탱크(218)는 레벨 변환기(level transducer, 도면 전체에서 LT로 명명됨, 230)을 포함한다. 레벨 변환기는 예비-혼합 탱크(218) 내의 레벨을 나타내는 레벨 지시자 제어기(level indicator control, LIC로 명명됨, 232)에 신호를 방출한다.
교반기(AGITATOR, 234)는 예비-혼합 탱크(218) 내의 실리케이트 용액을 교반하여 용액을 균일하게 유지하고 MgO 가 현탁된 상태를 유지한다. 교반기(234)는 바람직하게는 100-200 cps(센티포아즈) 점성 농도를 교반할 수 있다. 가능한 상업적 구체예에서, 교반기(234)는 Lightnin model XJ-30 Heavy Duty 혼합기이다.
물 또한 예비-혼합기(224)에 공급되어 용액이 소기의 퍼센트 조성으로 남아있는 것을 보증하는데, 이는 적절한 작동에 중요하다. 물은 밀 워터 공급원(MILL WATER source)으로부터 유래한다. 밀 워터 공급원(236)으로부터 연장된 원터 라인(238)은 워터 라인을 통과하는 물의 흐름에 따라 변화하는 가변 밸브(도면 전체에서 폐쇄된 반원에 접속된 ▷◁ 로 명명됨, 240)를 포함한다. 워터 라인(238)은 마그네틱 흐름 측정기(FE로 명명됨, 242), 흐름 전달기(FT로 명명됨, 242), 및 라인을 통하는 물의 흐름을 나타내는 비 유체 흐름 지시자 제어기(FIC로 명명됨, 246)를 추가로 포함한다.
실리케이트 혼합물은 예비-혼합 탱크(218)의 바닥을 통하여 나가고 라인(252)를 통하여 펌프(258) 내로 흐른다. 유출 밸브(유출 밸브 및 사용중 대표적으로 폐쇄되는 기타 밸브는 진한색 ▷◁로 명명됨, 256)는 예비-혼합 탱크(218) 근처의 라인(252)에 유체적으로 접속된다. 라인(252)은 또한 차단 밸브(차단 배브 및 사용 중 대표적으로 개방되는 기타 밸브는 ▷◁로 명명됨, 258)를 포함한다.
본발명의 실시 구체예에서, 탱크는 상기한 펌프 및 예비-혼합 탱크의 사용없이 펌프(254)를 공급한다. 실시 구체예에서 탱크는 교반기를 포함하고 탱크로부터 펌프(254)로 흐르는 라인을 가진다.
가변속도 모터(260)는 펌프(254)에 동력을 공급한다. 모터(260)은 바람직하게는 더 큰 모터이고 흐름 지시자 제어기(FIC, 262)에 의해 제어된다. 펌프(254)는 라인(27)을 통하여 인라인 혼합기(INLINE MIXER, 도 12 참조, 272) 및 혼합기(MIXER, 104) 내로 실리케이트 혼합물을 펌프한다. 바람직하게는 펌프(254)는 액체든지 고체든지 동일 속도로 펌프한다. 실시 구체예에서, 펌프(254)는 Moyno로부터 시판되는 500개의 일련의 펌프이다. 그렇지만, 펌프(254)는 또한 Moyno로부터 시판된 1000개의 일련의 펌프일 수 있다. 도 13에 도시된 바와 같이 가능한 상업적 구체예에서, 펌프(254)는 바람직하게는 Waukesha 양성 대체 펌프이다. 또한 가능한 상업적 구체예에서, 펌프(254) 및 인라인 혼합기(272) 사이의 라인(270)은 흐름 지시자(274) 및 물질이 역류하여 펌프(254)로 흐르는 것을 방지하는 역류 방지 밸브(도면 전체에서 흐름 방향으로 연장되는 부가적인 라인과 함께 ▷◁로 명명됨, 276)를 포함한다.
용액 또는 혼합물은 펌프(278) 내로 공급된다. 바람직하게는, 용액은 알룸을 함유한다. 바람직하게는, 펌프(278)는 액체든지 고체든지 동일한 속도로 펌프한다. 실시 구체예에서, 펌프(278)는 Vera Varistallic 펌프이다. 그렇지만, 펌프(278)는 Moyno로부터 시판된 500개의 일련의 펌프이거나, 또는 Moyno로부터 시판된 1000개의 일련의 펌프이거나 또는 소기의 특성을 가진 기타 펌프일 수 있다. 가능한 상업적 구체예에서, 펌프(278)은 Waukesha 양성 대체 펌프일 수 있다. 펌프(278)는 모터(280)에 의해 동력을 공급받고, 모터(280)는 흐름 지시자 제어기(FIC, 282)에 의해 제어된다. 모터(280)는 상기한 모터(206, 208, 260)와 동일한 종류일 수 있지만, 1마력 모터인 것이 바람직하다. 펌프(278)는 라인(284)를 통하여 인라인 혼합기(272) 내로 용액 또는 혼합물을 펌프하고, 거기서 실리케이트와 혼합되는데, 왜냐하면 펌프(254) 및 펌프(278) 사이의 흐름 비는 결과의 혼합물 내에서 올바른 조성을 생성하는데 중요하기 때문이다. 실시 구체예에서, 알룸 공급원(ALUM SOURCE, 도 12 참조, 102)는 펌프 내로 공급하는 탱크이다. 가능한 상업적 구체예에서, 알룸 공급원(도 12 참조, 102)는 토트(TOTE, 286)이다. 또한, 가능한 상업적 구체예에서,펌프(278) 및 인라인 혼합기(272)사이의 라인(284)은 흐름 지시자(288) 및 역류 방지 밸브(290)을 포함한다.
가능한 상업적 구체예에서, 펌프(254) 및 인라인 혼합기(272) 사이의 라인(270) 및 펌프(278) 및 인라인 혼합기 사이의 라인(284)는 압력 경감 밸브(비도시됨)를 포함한다. 실리케이트 용액 및 알룸 용액은 라인 내에서 고장을 일으킬 수 있고 펌프(254, 278)는 이러한 고장이 발생하는 경우에도 동일한 속도로 펌프를 계속한다. 그러므로 고장(clogging)은 장치(200) 내에서 짧은 주기 동안 압력을 상당히 증기시킬 수 있다. 전략적 위치에서의 압력 경감 밸브는 필요한 경우 이 압력을 경감시킨다.
인라인 혼합기(272)는 실리케이트 혼합물 및 알룸 공급원을 함께 혼합하여 이들이 반응하여 균일한 혼합물을 형성한다. 택일적으로, 알룸 용액이 FLOCC 에 부가되지 않은 구체예에서, 인라인 혼합기(272)는 생략될 수 있다. 실시 구체예에서, 인라인 혼합기(272)는 Koft Corp로부터 시판된 정적 인라인 혼합기 모델 No. 3/4-40-3-12-2 이다. 가능한 상업적 구체예에서, 인라인 혼합기(272)는 Komax Statc Mixer일 수 있다.
FLOCC는 인라인 혼합기(272)를 빠져 나가고 라인을 통하여 탄산화 시스템(300(도 12 참조, 탄소화 시스템(106))내로 공급된다. 가능한 상업적 구체예에서, 인라인 혼합기(272) 및 탄산화 시스템(300) 사이의 라인(302)는 압력 지시자(도면 전체에서 PI로 명명됨, 304)를 포함한다.
탄산화 시스템(300)은 최소한 하나의 탄산화 단위(306, 도 13의 장치(200)는 오로지 하나의 탄산화 단위를 가진다;(탄산화 단위에 대한 보다 자세한 설명은 도 14 참조) 를 포함하고, 각 탄산화 단위는 바람직하게는 가스 CO2를 실리케이트 혼합물 내로 확산시키는 일련의 확산기(312)에 접속된 탄산화 라인(310)을 포함한다. 바람직하게는, 탄산화 라인(310)은 FLOCC를 교반하고 CO2가 실리케이트 혼합물 내로 확산하는 것을 보조하는 일련의 벤드(bend)를 포함한다. 다수의 pH 지사자(도면 전체에서 PH로 명명됨, 314)는 탄산화 시스템(300) 내에 위치하여 실리케이트 혼합물 내의 pH를 모니터한다.
도 14는 일련의 확산기(312)를 포함하는 탄산화 단위(306)의 실시 구체예를 예시한다. 도 14에 예시된 실시 구체예에서, 탄산화 단위(306)는 8 개의 확산기(312)를 포함한다. 도시된 구체예에서, 각 "T" 형 파이프 피팅(fitting)은 확산기를 수용하도록 설계되어 있다. "T" 형 파이프 피팅은 탄산화 라인(310)을 형성하도록 유체적으로 접속되어 있다. 각 확산기(312) 내에서, 실리케이트 혼합물은 제 1 개구부(316)을 통하여 들어가고, 흐름 방향을 90도 바꾸어서 제 2 개구부(318)을 통하여 빠져나간다. 방향 변환은 실리케이트 혼합물을 교반시켜 확산 및 혼합물 돕는다. CO2는 제 3 개구부(320)을 통하여 도입된다. 일련의 8개의 확산기(312)가 충분한 CO2를 실리케이트 혼합물 내로 확산하지 않으면, 더 많은 확산기가 탄산화 단위(306) 에 부가되거나 추가적인 탄산화 단위가 기존의 탄산화 단위(306)에 연이어서 탄산화 시스템(300)에 부가될 수 있다. 인라인 혼합기(272)와 같은 인라인 혼합기는 탄산화 단위 사이에 부가되어 실리케이트 혼합물을 교반할 수 있다.
이제 도 15를 참조하여, 실시 구체예에서 CO2확산기(312)는 더욱 상세히 도시된다. C02가스 라인(330)은 제 1 나사가공된 너트(332)를 통하여 소직경 제 1 말단을 통하는 튜브형 벌크헤드 피팅(334) 내로 연장된다. 벌크헤드 피팅(334)의 제 1 말단부(336)는 바람직하게는 제 1 너트(332)와 맞물리도록 설계된 바깥쪽으로 연장하는 나사를 갖는다. 제 1 너트(332)는 바람직하게는 개스킷(gasket, 338)을 압착하면서 벌크헤드 피팅(334)의 제1 말단부(336) 상으로 꼭맞게 회전함으로써 개스킷(338)이 CO2가스 라인(330) 상에 안쪽으로 압착하여 실(seal)을 형성한다. "T" 형 파이프 피팅 쪽으로 이동하여, 벌크헤드 피팅(334)의 제 1 말단부(336)는 나사가공된 플러그(344)의 방사형 벽(342) 내에 형성된, 축방향으로 연장된 구멍(340)을 통하여 연장한다. 나사가공된 플러그(344)는 "T" 형 파이프 피팅의 제 3 개구부(도 6참조, 320)를 둘러싸는 벽상에 형성된 안쪽으로 연장하는 나사와 맞물리는, 바깥쪽으로 연장하는 나사들을 포함한다. 벌크헤드 피팅(334)의 제 2 말단부(346)은 바깥쪽 연장 헤드, 또는 나사가공된 플러그(344) 내에 위치한 플랜지를 형성한다. 바람직하게는 고무인 고리모양 개스킷(348)은 벌크헤드 피팅(334)의 제 2 말단부 및 플러그(344)의 방사형 벽(342) 사이에 배치된다.
방사형 벽(342)의 반대편으로 다시 이동하여, 제 2 너트(350)는 벌크헤드 피팅(334)의 소직경 제 1 말단(336)의 바깥쪽으로 연장하는 나사와 맞물린다. 제 2 너트(350)는 나사가공된 플러그(344)의 방사형 벽(342) 쪽으로 밀착되어, 제 2 너트 및 벌크헤드 피팅의 제 2 말단부(346)가 나사가공된 플러그의 방사형 벽 상으로 클램프한다. 고리모양 개스킷(348)은 방사형 벽(342) 및 벌크헤드 피팅(334)의 제 2 말단부(346) 사이에 압착되어 실(seal)을 형성한다.
"T"형 파이프 피팅 내로 더욱 이동하여, 벌크헤드 피팅(334)의 제 2 말단부(346)은 안쪽으로 연장하는 나사(비도시됨)를 형성한다. 필터(360)는 벌크헤트 피팅(334)의 제 2 말단부(346) 내에 형성된, 안쪽으로 연장하는 나사와 맞물리는 바깥쪽으로 연장하는 나사를 갖는 제 1 말단부(362)를 갖는다. 필터(360)의 다공성 제 2 말단부(364)은 "T'형 피팅 내로 더욱 연장한다. 바람직한 구체예에서, 필터(360)의 제 2 말단부(364) 내의 개구부들은 직경 60 및 110 미크론 사이이다. 다공성 필터(360)는 Capstan Permaflow No. FAP 100 F30 놋쇠 다공성 필터일수 있다.
작동시, C02는 C02가스 라인(330)으로부터, 벌크헤드 피팅(334)를 통하여, 필터(360) 내로 흐른다. 필터(360)은 C02를 실리케이트 혼합물 내로 보다 쉽게 확산하는 작은 기포로 분리한다. 실리케이트 혼합물 내로의 C02의 확산은 압축된 가스를, 액체를 운반하는 라인 내로 확산시킬 수 있는 기타 다른 장치에 의해서도 달성될 수 있음을 이해해야만 한다.
다시 도 13을 참조하여, C02공급원(도 12참조; C02공급원 108)은 바람직하게는 가스 관 또는 전달관을 가진 압축된 가스 병(GAS BOTTLE, 366) 또는 액체 Dewar이다. 가변 밸브(368)는 가스 병(366)의 출구에 위치한다. 가스 병(366)으로부터 연장하는 가스 라인(370)은 평행하게 배열된 다수개의 가스 라인(372) 내로 공급된다. 평행한 가스 라인(372) 각각은 솔레노이드(도면 전체에서 S로 명명됨, 376)에 의해 제어되는 가변 밸브(374), 흐름 지시자(378) 및 역류 방지 밸브(380)을 포함한다. 평행 가스 라인(372) 각각은 확산기(312) 내로 CO2를 공급하는 추가적 평행 가스 라인으로 분지할 수 있다.
실리케이트 혼합물이 탄산화 시스템(300)을 통과함에 따라, 실리케이트 혼합물 내로의 CO2의 확산은 실리케이트 혼합물 내에서 탄산이 형성되는 것을 허용한다. 탄산은 연속하여 실리케이트와 반응하여 실리케이트 혼합물의 pH를 감소시키고 중합 공정을 가속화시킨다. pH가 감소함에 따라서, 실리케이트 혼합물의 중합으로부터 초기에 형성된 입자는 가교 결합하여 실리카 입자가 겔을 형성한다. 그렇지만, 실리케이트 혼합물이 탄산화 시스템(300)을 벗어날 때, 제지기 내로 도입되기 이전에 최적 양이 가교결합의 달성을 위해서는 경화시간이 필요하다.
경화 시스템(400, 도 12 참조, 경화시스템 100)은 FLOCC 시간이 충분한 가교 결합을 형성하는 것을 허용하지만, FLOCC는 바람직하게는 경화 시스템 내에서 교반되어 과-고체화하지는 않는다. 경화 시스템(400)은 바람직하게는, 경화 라인(402), 반응 탱크(404) 및 실행 탱크(406)을 포함한다. 바람직하게는, 경화 시스템(400)은 탄산화 시스템(300)으로부터 연장하는 경화 라인(402)으로 시작한다. 경화 라인(402)를 통하는 실리케이트 혼합물 또는 반응 혼합물의 이동은 중합 공정이 일어나는 것을 허용한다. 가능한 상업적 구체예에서, 압력 지시자(412) 및 pH 지시자(414) 또한 경화 라인(402) 내에 위치한다. 압력 지시자(412)는 압력 경감 밸브(미도시됨)에 접속된다. pH 지시자(414)는 바람직하게는, 신호를 실리케이트 혼합물의 pH를 나타내는 pH 지시자 제어기(PHIC, 416)에 방출한다. pH 지시자 흐름(416)은 탄산화 시스템(300) 내에서 C02 라인(372)에 대한 밸브(374)를 제어하는 솔레노이드(376)에 대한 제어기로 보내어진다. 그러므로, C02의 양은 실리케이트의 혼합물의 pH에 의존하여 변화된다. 이런 식으로, 장치(200)은 소기의 pH를 갖는 실리케이트 혼합물을 생성할 수 있다.
경화 라인(402)은 바람직하게는 실리케이트 혼합물을 반응 탱크(REACTION TANK, 404) 내로 공급한다. 교반기(AGITATOR, 420)는 반응 탱크(404) 내의 실리케이트 혼합물을 교반한다. 유출 라인(422)는 반응 탱크(404)의 바닥으로부터 연장하고 장치(200)의 작동 중에는 통상 폐쇄되는 차단 밸브(424)를 포함한다. 실리케이트 혼합물은 탱크의 선단 근처에 위치한 라인(426) 내에서 반응 탱크(404)를 빠져나오고 실행 탱크(406) 내로 흘러들어 간다. 반응 탱크(404)는 서로다른 레벨에서 방출하는 다수개의 방출 라인(비도시됨)을 포함한다. 각 방출 라인은 바람직하게는 차단 밸브를 포함한다. 사용 중, 다수개의 방출 라인 중 하나가 개방되고, 반응 탱크(404) 내의 실리케이트 혼합물의 레벨은 개방된 방출 라인의 레벨로 올라갈 것이다. 그러면, 반응 탱크(404) 내의 레벨은 서로 다른 방출 라인을 개방시키는 것에 의해 변화시킬 수있다. 탱크 레벨을 변화시키는 것은 실리케이트 혼합물이 시스템을 통하여 일정한 유속으로 반응 탱크(404) 내에 머무는 시간을 변화시킬 것이다. 이런 식으로, 장치(200)는 실리케이트 혼합물이 겔화하는 최적의 시간을 제공할 수 있다. 추가적인 반응 탱크도 시리즈로 포함되고 배열되어 실리케이트 혼합물의 중합에 필요한 추가적인 시간을 허용할 수 있다. 이러한 구체예는 휴대용 시판 장치에 바람직하다.
바람직하게는, 교반기(428)는 실행 탱크(406) 내에서 FLOCC 생성물을 교반한다. 교반기(428)는 상기한 교반기(234)와 유사한 타입일 수 있다. 가능한 상업적 구체예에서, 실행 탱크(406)은 레벨 변형기(430)를 포함하는데, 레벨 변형기는 레벨 지시자 제어기(LIC로 명명됨, 432)에 신호를 보낸다.
FLOCC는 실행 탱크(406)의 바닥 근처에 위치한 라인(440) 내에서 실행 탱크(406)을 빠져나간다. 가능한 상업적 구체예에서, 펌프(442)가 이후 라인(444)를 통하여 FLOCC를 펌프하여 바람직하게는 제지기의 팬 펌프(446, 도 12 참조, 팬 펌프(112); 및 도 13, 펌프(30))로 흘러들어 간다. 라인(444)는 마그네틱 흐름 측정기(FE로 명명됨, 448) 및 흐름 전달기(450)를 추가로 포함하는데, 이들은 라인을 통한 유속을 나타내는 흐름 지시자 제어기(452)에 신호를 방출한다. 펌프(442)는 바람직하게는 모터(454)에 의해 동력을 공급받는데, 모터(454)는 흐름 지시자 제어기(452)에 의해 제어된다. 펌프(442)는 바람직하게는 상기한 펌프(202, 204, 278)와 동일한 타입이다, 바람직하게는 7.5 마력 모터이다.
펌프(442) 및 팬 펌프(446) 사이의 라인(444)는 전환 라인(diversion line, 460)에 접속된다. 전환 라인(460)은 차단 밸브(462, 464)를 가진는데, 차단 밸브는 보통 때는 패쇄되어 있다가, 개방될 때는 FLOCC가 펌프(442)를 벗어나는 것을 허용하여 장치(200)으로부터 유출되거나(밸브(462) 및 밸브(464)를 모두 개방함으로써) 실행 탱크(406)내로 다시 방향전환된다(밸브(462)는 개방시키고 밸브(464)는 패쇄시킴으로써).
장치(200)는 바람직하게는 시스템 내의 흐름이 적절한 중합를 위한 충분한 시간을 허용하고, 적절한 FLOCC 조성을 제공하고 종이 제조 공정에 대한 적절한 양의 FLOCC를 생성하도록 제어된다. 워터 라인(238)에서 시작하여, 흐름 지시자 제어기(246)은 예비-혼합 탱크(218) 내의 실리케이트 혼합물의 레벨을 나타내는 레벨 지시자 제어기(232)로부터 제어 신호(510)을 수신한다. 만약 레벨이 너무 낮으면 예비-혼합기(224) 로의 물의 흐름은 흐름 지시자 제어기(246) 에 의해 증가될 것이다; 만약 레벨이 너무 높으면 예비-혼합기(224) 내로의 물의 흐름은 흐름 지시자 제어기(246)에 의해 감소될 것이다. 물에 대한 흐름 지시자 제어기(246)는 비 유체 흐름 지시자 제어기(ratio fluid flow indicator control, 210)에 제어 신호(512)를 보내는데, 유체 흐름 지시자 제어기는 펌프(214)로부터 예비-혼합기(224) 로의 유속을 조절하여 워터 라인(238) 및 라인(220)의 예비-혼합기 내로의 흐름이 실질적으로 일정하게 유지되게 한다. 비 유체 흐름 비 지시자 제어기(210)는 신호를 유체 흐름 지시자 제어기(212) 에 보내어 라인(222)를 통하는 유속을 조절하여 라인(220)을 통하는 유속에 비례하도록 유지한다. 그러므로, 예비-혼합 탱크(218) 내로 흐르는 실리케이트 혼합물의 조성은 실질적으로 일정하게 남아있고 예비-혼합 탱크 내의 실리케이트 혼합물의 레벨은 실질적으로 일정하게 남아있다.
실행 탱크(406) 내의 FLOCC 레벨을 나타내는 레벨 지시자 제어기(432)는 신호를, 펌프(254)를 제어하는 흐름 지시자 제어기(262)에 보낸다. 만약 레벨이 너무 낮으면, 장치를 통한 실리케이트 용액의 흐름은 흐름 지시자 제어기(262)에 의해 증가될 것이고 모터(260)의 속도도 증가된다; 만약 레벨이 너무 높으면, 장치를 통한 실리케이트 용액의 흐름은 흐름 지시자 제어기(262)에 의해 감소될 것이고 모터(260)의 속도는 감소된다. 흐름 지시자 제어기(262)는 신호를, 펌프(278)을 제어하고 펌프(254)를 통하는 유속을 나타내는 흐름 지시자 제어기(282)에 보낸다. 흐름 지시자 제어기(282)는 이후 모터(280)의 속도를 변화시켜 펌프(278)을 통하는 유속을 조절하여 라인(270) 및 라인(284)르부터의 유속을 유지한다. 그러므로, 탄산화 라인(320)으로 들어가는 실리케이트 혼합물의 조성 및 실행 탱크(406) 내의 레벨은 실질적으로 일정하다.
pH 지시자 제어기(406)는 신호를 흐름 지시자 제어기(282)로 보내는데, 흐름 지시자 제어기는 확산기(312) 내로의 CO2의 호름을 제어하는 솔레노이드(376)을 제어한다. 솔레노이드는 확산기 내로의 CO2의 흐름을 조절하여 시스템의 탄산화 속도를 조절하고, 그리하여 결과적인 실리케이트 혼합물의 pH를 변화시킨다. 이들 조절은 실리케이트 혼합물을 pH 지시자의 실질적으로 일정한 점에서 생성하여, 적절한 양의 중합이 장치(300) 내에서 발생하는 것을 보장하기 위해 행해진다.
제지기는 제지기 생성 속도를 나타내는 흐름 지시자 제어기(452)에 신호(530)를 보내고, 흐름 지시자 제어기(452)는 모터(454)의 속도를 조절하여 라인(444)를 통하여 FLOCC의 적절한 유속이 제지기 내로 생성하도록 한다.
가능한 상업적 구체예에서, 장치(200)의 다양한 모터 및 벨브의 전반적인 제어는, 사용자 또는 변형기 및 지시자로부터의 신호를 처리하는 컴퓨터에 의해 수행된다. 컴퓨터는 이후 제어 신호를 상기한 밸브 및 모터에 보낸다. 상업적 구체예에서, PC(개인용 컴퓨터) 컴퓨터가 사용된다.
본발명의 실시 구체예의 특정한 예는 8 개의 확산기(321)를 갖는 하나 또는 두개의 탄산화 단위(306)을 포함한다. 본 구체예의 경화 라인(402)은 각 세그먼트 사이에 인라인 혼합기(미도시됨)를 갖는 도관 세그먼트로 분리된다. 경화 라인(402)은 500 피트 길이의 제 1 세그먼트, 45 피트 길이의 제 2 세그먼트 및 500 피트 길이의 제 3 세그먼트를 갖는다. 본 구체예 내에서, 다음의 표는, 이 장치(200)의 각 세그먼트 내의 FLOCC의 보류를 위한 바람직한 시간을 제공하는데, 인라인 혼합기(272) 내로의 FLOCC의 조성들로부터 시작하여 제지기의 헤드박스(446) 내로의 FLOCC의 조성들로 끝난다. 이들 시간은 장치(200) 내에서의 실리케이트 혼합물의 충분한 중합을 허용하지만, FLOCC가 반응 탱크(404)에 도달하기 이전에 라인 내에서 미리 겔화하거나 가교결합하는 것은 허용하지 않느다. 상기 시간은 또한 160 lb/hr 제지기 내에서 지시된 퍼센트의 FLOCC로 종이를 생성하는데도 충분하다.
| FLOCC 조성 | 인라인 혼합기에서 반응탱크로(분) | 반응탱크에 대한 인라인 혼합기(분) | 반응 탱크 내에서(분) | 실행탱크에서 헤드 박스로(분) | 총시간(분) |
| 15% Mg-FLOCC | 0.938 | 8.86 | .95 | 0.28 | 11.03 |
| 10% Mg-FLOCC | 1.409 | 12.29 | 1.42 | 0.43 | 15.55 |
| 5% Mg-FLOCC | 2.81 | 24.5 | 2.85 | 0.86 | 31.02 |
| 15% Si-FLOCC | 0.968 | 7.42 | 0.86 | 0.26 | 9.51 |
| 10% Si-FLOCC | 1.45 | 11.12 | 1.29 | 0.39 | 14.25 |
| 5% Si-FLOCC | 2.905 | 22.27 | 2.59 | 0.78 | 28.55 |
상기한 장치가 FLOCC를 충분히 혼합하고, CO2를 실리케이트 혼합물 내로 확산시키고, 라인 내에서의 과-고체화 없이 가교 결합에 필요한 충분한 시간을 허용한다면, 상기한 장치는 여러가지 방법으로 변화시킬 수 있음을 이해해야만 한다. 예를들면, 반응 탱크(404) 및 실행 탱크(406)를 사용하기보다는, 상기 장치는 충분한 가교 결합을 허용하는 연장된 경화 라인을 제공할 수 있다.
C. 미네랄 네트워크의 형성에 대한 화학 이론
복합 셀룰로스-미네랄 네트워크 제품의 형성은 섬유 물질과의 미네랄 네트워크 형성을 수반한다. 충전재를 결합시켜 미네랄 네트워크를 형성시키는 방법 중 하나는 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 실리케이트의 사용을 수반한다. 하나의 작동 이론에 제한됨이 없이, 미네랄 네트워크의 형성을 설명하는 메카니즘은 실리케이트 중합을 수반하는 것으로 보인다. 실리케이트ㅌ 중합은 두개의 실라놀 말단 그룹(또는 실리카산 그룹) 사이의 축합 반응에 의해 발생하고, 이는 물 및 실리콘-대-실리콘(Si-O-Si) 결합을 생성한다(반응 1 참조).
반응 1
실리케이트 중합화 공정이 진행됨에 따라, 실리케이트 성분은 서로 공유적으로 결합되고, 섬유는 결과적인 실리케이트 중합체 내에 붙잡힌다. 실리콘은 지각의 두번째로 풍부한 성분이다. 실리콘은 자연상태에서 원자 형태로 발견되지 않고, 가장 풍부한 원소인 산소와 조합하여 옥사이드 및 실리케이트의 형태로 주로 발생한다. 다른 원소들과 조합한 실리콘 및 산소는 지표 상에서 주요한 미네랄을 형성한다. 그러므로, 많은 종이 충전재가 실리콘 디옥사이드(침전된 실리카, 규조토, 등) 및 실리케이트(카올린 진흙, 탈크, 운모, 등) 등인 것은 놀랄 일이 아니다. 이들 미네랄은 소위 공유적 네트워크 고체, 원자로 구성된 결정 격자이고, 이들 모두는 극성 또는 비극성 공유 결합의 무한히 연장된 3차원 네트워크에 의해 연결된다. 진흙, 탈크, 실리카 등의 통상 사용되는 종이 충전재는 본발명 이전에 개발된 방법에 의해 제조된 종이 제품의 형성 도중에는 반응 1의 결합 거동을 나타내지 않는데 왜냐하면 실리콘이 공유적 네트워크 고체 내로 이미 중합 또는 축합되어 있기 때문이다. 그러므로, 이들 물질은 섬유 네트워크의 존재하에서 중합하여 섬유 웨브에 대한 미네랄 네트워크를 형성할 수 없다. 본질적으로, 우리는 중합된 성분으로 작업하고 있고 이후 상기 물질 주위로, 둘러싸서 및 관통하여 중합이 진행하는 것을 허용한다.
실라놀 축합 공정은 기타 원소를 포함하도록 연장될 수 있다. 예를들면, 알루미늄은 축합 반응에서 실리콘 원자 중의 하나를 대체할 수 있다. 그러므로, 일부 실리콘 원자가 SiO4사면체의 3차원 골격 구조 내에서 알루미늄 원자에 의해 대체되고, 모든 산소가 두개의 사면체 사이에서 공유되도록 공유적 네트워크 고체가 생성될 수 있다. 3차원 골격 내에서 알루미늄이 실리콘을 대체할 때, 골격은 음으로 대전되고 균일하게 분포된 다른 양이온이 존재하여야만 한다. 이들 알루미노실리케이트는 자연계에서 가장 널리 퍼져있고, 다양하고 유용한 실리케이트 미네랄 중의 하나이다. 그러므로, 알루미늄 설페이트, 소듐 알루미네이트, 소듐 스타네이트, 소듐 오르토보레이트 데카하이드레이트, 금속 포스페이트 등과 같이 축합 공정에서 실리콘을 대체할 수 있는 원자(알루미늄, 주석, 붕소, 인 등)를 함유한 물질은 본 복합제품의 형성에서 사용되기 위한 공유 네트워크 고체의 형성에 또한 사용될 수 있다.
실리카, 실리케이트, 및 알루미노실리케이트에서 실리콘은 항상 네 개의 산소 원자에 사면체적으로 결합되지만, 공유 결합은 상당히 이온적 특성을 가진다. SiO4사면체는 이들 물질의 기본적 구조 단위이고, 단독으로 발생하거나, 또는 소 그룹, 소 환상 그룹, 무한 사슬, 무한 시트, 또는 3차원 골격 내에서 산소를 공유함으로써 발생한다. 옥사이드, 실리콘 디옥사이드(통상 실리카로 알려짐)는 다양한 형태(모래, 수정, 플린트 등)로 자연적으로 발생하고, 각 실리콘이 네 개의 산소 원자에 결합되고 각 산소가 두 개의 실리콘 원자에 결합되어 있는 실리콘 대 산소 결합의 연속적 네트워크로 구성된다.
금속 카보네이트가 고온에서 실리카와 융합될 때, 이산화 탄소는 제거되고 금속 실리케이트의 복합체 혼합물이 얻어진다. 본질적으로, 공유적 네트워크 고체는 실리콘 대 산소 대 실리콘 결합을 분해시킴에 의해 탈중합된다. 만약 알칼리 금속 카보네이트가 융합 중에 사용되고 혼합물이 알칼리가 풍부하면, 생성물은 수용성이다. 그러나, 저 알칼리 함량과 함께 금속 카보네이트는 여전히 불요성이다(불충분한 탈중합). 이론적으로, 고 알칼리 함량으로는 분리된 SiO4 4-(오르토실리케이트)음이온을 발생시키는 것이 가능하지만, 보통 이들 수성 알칼리 실리케이트 용액은 중합 음이온의 복합체 혼합물을 함유한다. 수 내 가용인 유일한 실리케이트는 알칼리 메탈의 실리케이트이다. 알칼리 토 금속 실리케이트는 수 내 가용이 아니다.
금속 카보네이트와 실리카, 실리케이트, 및 알루미노실리케이트의 융합은 시멘트의 생성에서부터 소듐 실리케이트까지 많은 산업 공정에서 사용된다. 공유적 네트워크 고체는 공유적 연결(실리콘 대 산소 대 실리콘 결합)의 분해에 의해 탈중합되고 생성물은 폴리실리카산의 금속염(함수 실리콘 디옥사이드)이다. 융합 생성물(금속 실리케이트)이 높은 알칼리 또는 알칼린 금속 함량(고도의 탈중합)을 가질 때 이들은 염기성이다. 만약 이들 생성물을 물에 부가시키거나 중화시키면, 실리카산 또는 폴리실리카산이 생성되어(실라놀 말단 그룹) 반응 1에 따라 중합하여 공유 네트워크 고체를 재발생시킨다. 본발명의 방법으로, 이 공정은 셀룰로스 섬유를 미네랄 매트릭스 내에 붙잡아서 새로운 복합 물질을 생성하는데 사용된다.
본발명의 복합 제품을 생성시키는 또다른 가능성있는 접근법은 시멘트 화학자에게 사용되는 통상의 약자 표시를 사용한다:
C3S=3CaO·SiO2
C2S=2CaO·SiO2
CS=CaO·SiO2
C=CaO
CH=Ca(OH)2
C-S-H=다양한 화학양론의 칼슘 실리케이트 하이드레이트 겔
S=Si02
H=H2O
칼슘 실리케이트(C3S, C2S, &CS)를 물에 부가시키는 것은 칼슘 실리케이트 하이드레이트 겔 및 칼슘 히드록사이드를 생성시킨다( 반응 2 참조)
C3S, C2S, 및/또는 CS + H → C-S-H + CH
반응2
포졸란의 존재하에서 칼슘 히드록사이드는 더욱 반응하여 추가적인 칼슘 실리케이트 하이드레이트 겔을 형성하는데 소위 포졸란 반응이라 한다(반응 3 참조)
포졸란 또는 S + CH + H → C-S-H
반응3
포졸란은 자신은 시멘트 값을 거의 또는 전혀 가지지 않으면서, 미세분산된 형태 및 수분의 존재하에서 칼슘 히드록사이드와 주변온도에서 화학적으로 반응하여 시멘트 성질을 가진 화합물을 형성하는 실리콘 또는 실리콘 및 알루미늄 물질로서 정의된다. 자연 포졸란의 예는 규조토, 오팔 처트 및 일부 셰일이다. 경석, 응회암과 같은 화산 물질은 일반적으로 덜 반응성인 반면, 진흙같은 물질은 반응성으로 되기 이전에 하소 또는 열처리를 요구한다. 지면 용광로 슬래그는 일부 시멘트 성질을 가지고 있을 지라도 포졸란으로 고려될 수 있다.
칼슘 실리케이트 하이드레이트 겔은 충전재 입자(칼슘 실리케이트, 실리카, 등)를 서로 결합시키는 실리케이트 중합을 거친다. 칼슘 실리케이트(C3S, C2S, 및/또는 CS)의 이들 반응은 또한 본발명의 방법을 수행하는데 사용되어 미네랄 매트릭스 내 섬유를 붙잡는 공유적 미네랄 네트워크 고체를 형성할 수 있다.
D. 파단 길이의 증가 퍼센트 대 재 퍼센트
본발명의 주요한 목적 중 하나는 재 함량을 증가시키면서도 종이의 강도를 증가시키는 것이다. 이에 대한 측정방법 중 하나가 파단 길이의 증가 퍼센트 대 재 퍼센트이다. 파단 길이의 증가는 실리케이트가 없는 대조 샘플과 비교되었을 때의 파단 길이에서의 증가 %이다. 재%는 500℃에서 샘플을 연소시킨 후에 남아있는 물질의 퍼센트이다. 사용된 실리케이트의 퍼센트는 오븐 건조된 핸드시트 원료(섬유, 충전재, 소듐 실리케이트 등)에 부가된 오븐 건조된 소듐 실리케이트의 중량%이다. 이 비는 재 함량이 증가함에 따라 증가하는데 왜냐하면 미네랄 네트워크는 총 부피에 대해 더 큰 퍼센트이기 때문이다. 그러므로 복합재료에 대한 강도 를 증가시키는 미네랄 성분에 대해서 상기 비는 전체 복합물질(재 %)이 증가함에 따라 증가하여야 한다. 통상의 충전재에 대한 상기 비는 재%가 증가됨에 따라 비교적 불변인데 왜냐하면 충전재가 강도에 기여하지 않기 때문이다. 또한, 실리케이트 농도가 증가함에 따라 이 비도 증가하여야만 하는데 왜냐하면 실리케이트는 다른 충전재와는 대조적으로 복합재료에 강도를 증가시키는 성분이기 때문이다.
약 5% 내지 약 30% 범위의 재 % 및 3.4% 및 12.1%의 실리케이트 레벨에 대한 특정 비가 표 18에 제공된다.
표 18
| 재% | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 |
| 3.4%실리케이트적용 | 1.5비 | 1.5비 | 1.6비 | 1.9비 | 2.1비 |
| 12.1% 실리케이트 적용 | N/A | N/A | 2.2비 | 2.8비 | 3.5비 |
III. 충전재와 전분 과립의 예비응집
충전재 입자를 전분 과립과 예비응집시킴에 의한 종이의 제조는 다음의 단계를 포함하고, 이들 중 일부는 실시 구체예의 생성에 대해 선택적이다: 적절한 크기 특성을 가진 접착성 과립을 형성하도록 가공될 수 있는 전분을 제공하는 단계; 전분을 가공하여 팽창된 전분 과립을 형성하는 단계; 충전재 입자를 팽창된 전분 과립과 혼합시킴으로써 충전재 입자-전분 응집물을 형성시키는 단계; 및 입자-전분 응집물을 셀룰로스 퍼니쉬와 함께 조합시켜 종이 제품을 형성하는 단계. 이들 각 단계, 및 각 단계의 수행에 사용되는 물질들은 아래에서 논의된다.
A. 물질들
1. 전분
본발명 수행용 전분의 선택에 있어서 두 가지 특징이 주로 고려되었다. 첫째, 적절한 전분은 전분 과립을 형성하도록 가공될 수 있다. 둘째, 형성된 전분 과립은 바람직하게는, 소기의 과립 크기 분포 내에서 과립 크기를 가진다. 본발명의 장점 중 하나는 본 공정은 소기의 특정을 가진 종이 제품의 생성을 위한 최적이면서 미리결정된 과립 크기 및 크기 분포를 가진 과립을 형성하도록 전분을 반복적으로 가공시킬 수 있다는 것이다. 예를들면, 복사(또는 제로그래피) 종이는 이 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 제품의 실시 구체예는 약 15 미크론 내지 약 150 미크론, 바람직하게는 약 40 미크론 내지 약 70 미크론, 더욱 바람직하게는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론 범위 내의 과립 크기를 가진 전분 과립을 사용하여 제조되었다. 과립 크기의 표준 편차는 약 20 미크론이다. 공정 중 대표적으로 사용되는 콩 전분인 열처리된 콩 전분을 사용하여 제조된 종이 제품의 실시 구체예는 약 56 미크론의 평균 크기를 갖는 과립을 생성하였다.
전분 과립을 사용하는 주요한 목적은 충전재 입자를 응집시키고 이러한 입자를 전분 과립과 결합시키는 것이다. 그러므로, 응집물에 대한 전분 과립의 능력은, 탈응집에 대한 저항성과 더불어 비교될 수 있다. 하나의 작동 이론에 제한됨이 없이, 전분 과립이 충전재 입자를 응집시키는 것과 관련된 전하 현상이 있는 것으로 현재는 보인다. 특정의 전분과 관련된 단백질이 충전재 입자를 응집시키는 능력을 증가시키는 것으로 보이기는 하지만 완전히 확립된 것은 아니다. 결과적으로, 충전재 입자를 잘 응집시키도록 해주는 전하 특성을 갖는 이들 전분은 아마도 관련된 단백질을 통하여, 본발명을 수행하는 가능성 있는 후보이다.
충전재 입자를 응집시키는 능력 뿐만 아니라 전분 과립의 크기 및 크기 분포는 전분이 유래한 식물의 종에 의존한다. 상기에서 열거된 종이 제품에 대해, 다음의 몇가지 전분은 적절한 크기 특성을 포함하는 전분 과립의 생성시키는데 유용한 것으로 입증되었다.
콩, 및 완두와 같은 콩과 식물에 속하는 식물은 본발명의 수행을 위한 전분의 특히 적절한 공급원이다. 현재 완두 전분이 바람직한 물질인데 왜냐하면 완두 전분은 상기한 두가지 조건을 만족시키고, 더나아가 충전재 물질에 대한 우수한 응집제인것을 증명되었기 때문이다. 바람직한 완두 전분은 STARLITE 상표 하의 Saskatchewan 의 Parrheim으로부터 시판되고 있다. STARLITE 완두 전분은 건조 분말이고 불필요한 물질을 제거하도록 공기 분류되어 있다. 습 가공된 완두 전분 또한 시도되었으나, 건조 가공된 전분만큼 사용하지 않는다. STARLITE 완두 전분은 야생 완두로부터 유래되고 개질된 것이 아니고 큰 전분 입자를 제공하기 위하여 공기 분류되었다. 판매되는 STRLITE 입자의 크기는 23㎛이다. STARLITE는 백색, 약 10% 내지 약 13% 수분 함량을 갖는 비유동 분말이고 열처리된 전분에 대한 약 6.5의 pH, 및 약 35%의 아밀로스 함량이다. STARLITE의 화학적 분석은 약 84% 전분, 약 5% 단백질, 약 4% 설탕, 및 약 1% 지방 및 약 1% 재를 함유하는 것으로 나타난다.
감자(싹 및 전체 감자) 전분 또한 시도되었다. 이들 전분은 완두 전분에 대해서는 약 60㎛에 비해 감자 전분에 대해서는 약 265㎛와 같이, 완두 전분보다 상당히 큰 크기의 과립을 형성한다. 감자 전분은 옥수수 전분보다 더욱 단백질과 연관되어 있어 다욱 우수한 응집제 일 수 있다. 감자 전분은 또한 양쪽 이온성이어서 유리한데 왜냐하면 시스템의 pH 및 특정의 종이 제조에 대한 소기의 결과에 의존하여 양이온 또는 음이온으로 제조될 수 있기 때문이다. 그러나, 감자 전분은 또한 완두 전분보다 상당히 큰 평균 과립크기르 가진 과립을 형성하기 때문에, 현재 완두 전분이 더욱 바람직한 전분 물질이다.
진주 옥수수 전분 또한 시도되었고 본발명의 공정에 따른 제품 제조에 유용한 것으로 입증되었다. 개질된 옥수수 전분 또한 시도되었으나, 개질된 옥수수 전분은 과립을 형성하는 대신 수성 공정 중 용해하는 경향이 있었다. 본명세서에서 청구된 공정에 따른 공정에 의해 적절한 크기 특성을 갖는 과립을 형성하는 공지된 또는 생성된 개질 전분들도 또한 적절한 전분 공급원일 가능성이 있다.
상기에 기초하여, 현재 본발명 수행에 가장 유용한 것으로 보이는 전분은 콩과식물에 속하는 식물, 특히 완두 전분, 감자 전분, 옥수수 전분, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
전분 과립을 사용하는 주요 목적은 충전재 입자를 응집시키고 이러한 충전재 입자를 전분 과립에 결합시키는 것이다. 그러므로, 응집하고, 탈응집에 저항하는 전분 과립 능력은 비교될 수있다. 하나의 작동이론에 제한됨이 없이, 충전재 입자를 응집시키는 전분 과립의 능력과 연관하여 표면 전하 현상이 있는 것으로 현재는 보여진다. 특정 전분과 연관된 단백질이 충전재 입자와 결합하는 능력을 향상시키는 것으로 보이지만, 완전히 확립된 것은 아니다.
2. 충전재 입자.
일반적으로, 본발명의 방법은 본명세서에서 기술된 바와 같이 제조된 전분 과립을 사용하여 응집될 수 있는, 종이 제품 제조에 유용한 어떠한 충전재 물질을 사용하여서도 수행될 수 있다. 이러한 충전재 입자 중의 부분적인 리스트는 침전된 칼슘 카보네이트(PCC), 분말 칼슘 카보네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 칼슘 카보네이트, 초크, 진흙, 티타늄 디옥사이드, 탈크, 백운암, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 카올린, 알루미늄 히드록사이드, 새틴 화이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
3. 추가적인 종이 첨가제
종이 제품 생성에 통상 사용되는 충전재에 부가되는 물질은 특정 전분을 사용하여 예비응집된 충전재 입자와 조합하여 사용될 수 있다. 예를들면, 사이즈제, 양이온성 전분, 염료, 습 및/또는 건 강도 증강제, 및 이들의 혼합물과 같은 첨가제가 사용될 수 있다. 본발명의 실시 구체예는 열처리된 완두 전분 과립과 같은 전분 과립을 폴리알루미늄 클로라이드와 같은 양이온성 중합체와 조합하여 사용하여 충전재 입자의 예비응집을 도왔다.
더우기, 종이 제조의 습 종결 단계에서 통상 사용되는 보류 화학물질 및 유출 보조제 또한 전분 과립을 사용하여 응집된 충전재 입자와 조합하여 사용될 수 있다. 제한됨이 없이, 본발명의 충전재-입자/전분 응집물과 조합하여 사용되는데 유용한 것으로 고려되는 물질의 부분적인 리스트는 양이온성 전분, 양이온성 폴리아크릴아마이드, 양이온성 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리알루미늄 클로라이드, 알룸, 알루미늄 클로로하이드레이트, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 및 제 2 철이온과 같은 양이온성 금속 이온, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
B. 전분을 가공하여 전분 과립을 제조하기
이후 상기 기술한 바와 같이 선택된 적당한 전분을 가공하여 충전재 입자 응집을 특징으로 하고 의도하는 평균 과립 입도 및 분포를 가지는 전분 과립을 생성시킨다. 이들 가공 단계는 전분을 전분 과립으로 가공하는 단계, 충진제 입자를 전분 과립과 침전시키는 단계 및 의도하는 종이 제품의 제조를 위하여 셀룰로즈 퍼니쉬에 전분-과립/충전재 입자 응집물을 가하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 전분, 충전재 입자 또는 응집물에 임의로 전분 양이온화제와 같은 추가 물질을 가하는 단계 또는 단계들을 포함시킬 수 있다.
1. 전분 과립 제조
먼저 의도하는 양의 전분을 얻는다. 전분의 양은 사용하는 전분과 충전재의 비율 뿐만 아니라 가하는 충전재의 양에 따라 달라진다. 약 1:1-25:1 이상, 더 일반적으로는 약 10:1 이상, 바람직하게는 약 15:1-22:1, 훨씬 더 바람직하게는 약 18:1의 충전재 입자:전분의 과립 비를 사용하여 본 발명 방법에 따라 종이 생성물의 구체예를 제조하였다. 충전재가 너무 많거나 너무 적으면 강도를 제외한 종이 특성에 해로울 수 있다. 예를들어, 충전재가 너무 많을 경우 전분 입자에 대하여 사용하는 전분의 비가 너무 높아 종이 제품 제조의 비용이 현저하게 증가한다. 전분을 너무 적게 사용할 경우 가한 물질 전부를 응집시키는데 전분 과립이 불충분하다. 응집되지 않는 충전재 및 안료 입자들은 종이 제조 공정시 남아있지 않을 뿐만 아니라 제품이 제조된 후 먼지가 된다.
일단 의도하는 충전재 입자:전분 과립 비가 결정되면 적당한 양의 전분을 사용하여 수성 전분 분산액을 얻는다. 이것은 일반적으로 냉수내 전분을 분산시키는 것을 포함한다. 전분 및 물의 상대량은 달라질 수 있으며 교반 정도와 같은 가공 조건에 의하여 조절된다. 고체 함량이 너무 높을 경우, 분산액을 혼합/교반하는 것이 곤란하다. 실시되는 상한선은 아마도 고체 약 10 중량%일 것이다. 실시되는 최저 한계량은 바람직한 특성을 가지는 제품이 얻어질 수 있는 양이다. 현재, 사용하는 전분의 양은 약 0.1-10 중량%, 바람직하게는 약 1% 이상이어야 하는 것으로 사료되어지며 약 6중량%가 일반적인 농도이다.
이후 이 수성 분산액을 교반하면서 가열한다. 전분 가열의 목적은 전분의 물리적 형태를 정질 형태에서 별개의 팽창된 과립의 형태로 변화시키는 것이다. 도43은 가열이 전분에 미치는 효과를 예시한다. 전분은 일반적으로 물에 잘 용해되지 않는 고분자량 물질이다. 이들 전분은 물에 분산시킬 수 있으며 가열할 경우 팽창하기 시작하여 분산액의 점도가 증가한다. 너무 고온에서 너무 오래 가열할 경우, 전분 입자들은 실질적으로 파열한다. 전분이 물에 용해하도록 전분을 열처리하는 것이 종래의 지식이다. 용해시킨 전분을 충전재 입자에 가하여 그 위에 막을 형성시켜 입자들을 결합시킨다. 본 발명의 한 특색은 전분 용액을 생성시키기 보다 전분을 과립 단계로 가공한 다음 이들 전분 과립을 이용하여 충전재 입자들을 응집시킴으로써 충전재 입자 응집물이 더 효율적으로 생성될 수 있고 더 잘, 더 많이 재생가능한 입도 분포를 가질 수 있다는 인식이다.
전분 과립을 얻기 위하여 수성 분산액을 가열하는 온도는 달라질 수 있으나 일반적으로 약 50-120℃ 이상, 바람직하게는 약 70-90℃ 이상이다. 전분은 압력 용기에서 열처리하여 왔으며 이 방법으로 전분 과립을 얻었으나 온도가 증가함에 따라 과립은 갈라지거나 파열하기 시작한다. 수성 전분 분산액은 물의 비점 또는 심지어 그 이상에서 열처리할 수 있으나 일반적으로 그렇게 하지 않는다. 그보다는 수성 전분 분산액은 약 5분동안 일반적으로 약 85-90℃의 온도에서 열처리한다.
전분을 압력 증기로 열처리하는 것은 통상적으로 페이퍼 밀에서 하는데 이 공정은 "제트-열처리"라 불리운다. 압력 증기의 온도 및 압력은 대기압에서보다 훨씬 높다. "제트"는 전분을 가열시킬 뿐만 아니라 전분 입자를 파열시키기도 한다. 제트 열처리된 전분 입자를 사용하여 입자들을 응집시킬 수 있으나 제트 열처리로 얻어지는 응집된 물질의 입도 및 분포는 대략 1기압. 약 85-90℃의 온도에서 전분을 열처리하여 얻어지는 것만큼 일정하지 않다.
이러한 초기 가열 단계 후, 가열된 분산액을 희석시킨 다음 가공 온도 미만 그러나 일반적으로 약 50℃ 이상, 더 일반적으로는 약 70℃ 이상의 온도로 냉각시킨다. 이후 다음 조작 단계에 사용할 때까지 이 온도에서 교반하면서 분산액을 유지시킨다. 이것은 약 2-3%의 농도까지 수성 전분 분산액을 고온의 물로 희석하여 수행할 수 있다.
상기 기술한 가열 조작은 완두콩 전분을 가공하는데 사용하는 일반적인 가열 공정이다. 그러나, 가열 공정은 가장 좋게는 이 공정에 의하여 생성되는 과립의 성질에 따라 판단한다. 도40 및 41은 각각 상기 기술한 바와 같은 공정 이전 및 가열 공정 이후의 전분의 현미경 사진이다. 이들 현미경 사진은 이러한 방식으로 열처리시킬 경우 전분에 변화가 일어나며 또한 실질적으로 균일한 입도의 팽창된 전분 과립로써 의도하는 특성이 얻어짐을 명백히 증명해준다.
2. 임의의 전분 양이온화 단계
양이온화제를 임의로 전분과 혼합시킬 수 있다. 양이온화제를 가하는 목적은 전분의 응집 능력을 증대시키기 위함이다. 적당한 양이온화제에는 폴리알루미늄 클로라이드(PAC), 알루미늄 클로로하이드레이트, 알룸, 양이온 보류 조제, 산, 이의 염 및 혼합물이 포함되는데 PAC가 현재 바람직한 물질이다.
사용하는 양이온화제의 양은 선택하는 제제의 성질에 따라 달라진다. PAC에 대하여 현재 실시되는 상한선은 1:1 중량비의 PAC 및 전분이고 하한선은 전분 중량을 기준으로 하여 약 1중량%의 PAC인 것으로 사료되어진다. 현재 바람직한 양의 양이온화제는 가하는 전분의 양에 대하여 약 10-20 중량%이다.
전분:양이온화제는 여러가지 방식으로 분산액에 가할 수 있다. 열처리시킨 전분을 희석시키기 위하여 사용하는 물과 함께 PAC를 가함으로써 양호한 결과가 얻어졌다.
3. 충전재 입자의 응집
격렬히 교반시키면서 충전재를 양이온화된 전분 분산액에 가하거나 이들을 작은 용기내로 펌핑시켜 혼합시키거나 정지 혼합기에 펌핑시켜 혼합시킬 수 있다. 일반적으로 충전재는 제조후 바로 사용하므로 약 45-60℃의 온도와 같이 따뜻하다. 그러나, 가열시킨 충전재는 또한 응집 공정을 용이하게 할 수 있을 것이다. 게다가, 냉 충전재는 수성 양이온화된 전분 분산액의 온도를 낮추게 될 것이다. 분산액의 온도가 약 50℃ 이하가 될 경우 수성 분산액은 빠르게 겔화되기 시작한다.
4. 셀룰로즈 공급물에 응집된 충전재 부가
상기 기술한 바와 같이 일단 응집되면 충전재는 셀룰로즈 퍼니쉬와 혼합시킬 준비가 된 것이다. 응집된 충전재는 배출 펌프 또는 기계 펌프에서와 같이 헤드박스 이전의 섬유 시스템으로 간다. 미리 응집시킨 물질은 바로 펌프에 가하는데 이렇게 함으로써 셀룰로즈 퍼니쉬와의 양호한 혼합물이 이루어지기 때문이다.
5. 셀룰로즈 퍼니쉬에 충전재 입자 및 가열시킨 전분 부가
충전재 분산액을 포함하는 셀룰로즈 퍼니쉬에 열처리시킨 완두콩 전분을 가하고 보류 조제로 보유시킬 수 있다. 종래의 습윤 최종 공정에서와 같이 충전재 입자들을 응집 및 보유시키는데 전분 그래뉼상에서 응집시키지 않는 것이 선호될 것이다. 이렇게 함으로써 종이 강도를 개선시킬 수 있을 것이다.
6. 보류 시스템
제지 공정의 습윤 최종 단계에 통상적으로 사용되는 모든 보류 시스템은 본 전분 응집 방법의 공정과 함께 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나 이러한 보류 시스템의 부분적인 리스트에는 양이온 중합체, 음이온 중합체, 양이온 또는 음이온 미세입자, 및 이들의 혼합물, 특히 음이온 및 양이온 물질의 혼합물이 포함된다.
D. 중간시험 기계 결과
종이 제품은 본 발명을 사용하여 중간시험 규모의 제지기상에서 제조하였다. 이러한 실험로부터 얻어진 결과는 도8-12에 나타내었다.
도46은 재 함량이 증가함에 따라 본 발명에 따라 제조한 종이 및 대조구 종이의 중간시험 기계 파단길이가 어떻게 달라지는가를 예시한다. 본 발명에 따라 제조한 종이의 파단길이는 전분 과립으로 충전재 입자를 미리 응집시켜 제조한 것에 필적하였다. 아마도 두가지 이유에서 미리 응집시킨 충전재를 사용하여 제조한 종이에 대하여 강도가 거의 또는 전혀 개선되지 않은 것으로 사료되어진다. 첫째, 대조구에 가해지는 습윤 최종단계 양이온 전분의 양은 종이 강도를 현저히 증가시키며 완두콩 전분과 미리 응집된 PCC로 얻어지는 강도 개선과 같거나 이를 초과한다. 둘째, 도47에 도시된 바와 같이 사이징이 크게 증가한다. 미리 응집시킨 PCC는 아이러니컬하게도 섬유의 바닥을 감소시켜 종이의 강도를 감소시키다.
도47은 중간시험 기계 대조구 종이 및 본 발명 방법으로 제조한 중간시험 기계 종이에 대하여 재함량이 증가함에 따라 사이징이 얼마나 변하는지를 예시한다. 사이징은 물을 흡수하거나 흡수하지 않는 종이의 경향의 측정방법이며 물이 흡수되는데 필요한 시간을 초로 측정하여 얻는다. 도47은 중간시험 기계 상에서 제조한 종이가 대조구에 비하여 사이징이 현저히 개선되었음을 예시한다. 재함량이 20%일 경우 대조구는 사이징이 약 100초인 반면 본 발명 방법으로 제조한 종이의 사이징은 재함량 20%에서 약 300초였다. 또한, 본 발명으로 제조한 종이의 재 함량은 그 사이징이 100초로 감소되기 전에 30% 증가하였다. 미리 응집시킨 충전재는 충전재 입자에 대한 사이징 화합물의 흡수를 감소시켜 충전재 표면상에 흡착된 상태로 남기므로 사이징 효율이 개선된다.
도48은 중간시험 기계 대조구 종이 및 본 발명 방법으로 제조한 중간시험 기계 종이에 대하여 재함량이 증가함에 따라 종이 강도가 얼마나 변하는지를 예시한다. 도48은 명백히 본 발명 방법이 전분 및 미리 응집시킨 충전재 입자없이 제조된 종이의 강도를 실질적으로 높임을 증명한다. 또한, 미리 응집시킨 충전재 입자없이 사용한 완두콩 전분 및 PCC 슬러리에 대하여 도48은 PCC를 미리 응집시켜 및 응집시키지 않고 제조한 종이의 강도를 나타낸다. 이들 3그룹의 종이 모두 10lb/ton의 전분 300(양이온성 전분)으로 제조하는데 대조구는 다른 전분을 가하지 않고 실행시키는 반면 PCC 슬러리 및 완두콩 전분으로 표시된 실행에서는 PCC를 미리 응집시키는데 사용되는 완두콩 슬러리 양에 상당하는 여러가지 양의 완두콩 슬러리를 가하고 예를들어 15%의 미리 응집시킨 PCC를 가할 경우 습윤 최종단계에 가하는데 PCC 응집용 완두콩 전분은 총 퍼니쉬의 17lb/ton에 상당하고 완두콩 전분 17lb/ton은 퍼니쉬에 가해지는 15% PCC 슬러리와 함께 가학 것이다. 미리 응집시킨 PCC 실행에서는 추가의 완두콩 전분을 가하지 않고 최종적으로 습윤시킨 10lb/ton의 양이온성 전분만을 가하였다.
도49는 중간시험 기계 대조구 종이 및 본 발명 방법으로 제조한 중간시험 기계 종이에 대하여 재함량을 증가시킴에 따라 불투명도가 어떻게 달라지는가를 예시한다. 도49는 본 발명 방법으로 제조한 중간시험 기계 종이의 불투명도가 대조구 종이보다 일반적으로 크므로 대조구 종이 정도로 재 함량을 증가시키는 것으로 영향을 받지 않음을 보인다. 재 함량 30%에서, 본 발명 방법으로 제조한 종이의 불투명도는 92% 이상인 반면 대조구 종이의 불투명도는 91% 미만이었다.
다음 실시예는 본 발명의 특징을 예시한다. 이들 실시예는 기술하는 특정 특색에 본 발명을 제한하고자 하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
이 실시예는 종이 제품을 제조하는 본 발명의 한 구체예를 예시하며 이 방법으로 복합재료 제품의 섬유 부분에 대하여 미네랄 네트워크를 생성시킴을 보여준다. 이 실시예에 따라 제조한 종이 및 이의 성분은 아래 표1에 요약되어 있다.
2.46% 농도의 약 30g(오븐 건조 기준) 섬유 슬러리[80% 정제된 아스펜(경목) 및 20% 정제된 소나무(연목)]를 2000ml의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다. 표1에 기술한 양으로 침전된 칼슘 카보네이트(St. Helens Mill제품인 HB PCC) 및/또는 칼슘 옥사이드(CaO - 기술용 파우더 MCB CX 267 CB1175)를 가하면서 섬유 슬러리를 교반시켰다. 칼슘 옥사이드를 T6 및 T9에만 가하였다. 충분한 칼슘 옥사이드를 가하여 카본산과 완전히 반응할 경우 22.3%의 PCC를 얻었다. 5분동안 교반한 후 시료 전부에 소듐 실리케이트 N 용액(National Silicate Ltd. 온타리오주 토론토 - 51.37%의 오븐 건조 기준)을 가하였다(대조구에는 가하지 않음). 추가량의 소듐 실리케이트를 T5에 가하는 것을 제외하고 소듐 실리케이트와 PCC의 비율은 일정하게 유지하였다. 또한 1.4 중량%의 칼슘 옥사이드를 T9에 가하였다.
기체 확산 튜브가 장착된 이산화탄소 기체 실린더를 사용하여 혼합물에 이산화탄소를 가함으로써 상기 시료들을 탄산화하였다. 이산화탄소를 약 1.5시간동안 계속 가하여 혼합물의 pH가 약 7-8이 되게 하였다. 이산화탄소 부가압은 매우 낮았고(약 1psi) 출발 pH는 약 10-11로 비교적 높았다(EM Science colorpHast 스트라이프). PCC가 아닌 칼슘 옥사이드를 함유하는 시험 시료 T6을 약 1시간 더 탄산화하여 약 7-8의 동일한 pH치에 이르게 하였다. 이것을 4l로 희석하고 2%의 전분 또는 알룸을 가하면서 교반하였다. 양이온 전분은 Roquette Corp.사가 Hi-Cat 168로 시판하는 양이온 감자 전분이었다. 이후 교반시키면서 0.035%의 Percol 175(보류 조제)를 가하였다. 제1 대조구-C1에 대하여 전분 단계를 생략하였다.
물질을 모두 가하여 탄산화 단계를 완결시킨 후, 교반을 중지하고 핸드시트를 제조하였다. 종이는 모두 Noble & Wood 핸드시트 주형에서 제조하고 젖은 펠트를 20psi로 가압하고 200℉에서 드럼 드라이어 상에서 건조시켰다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트에 대한 타겟 베이시스 중량은 60g/m2이었다. TAPPI T222에 따라 핸드시트를 컨디셔닝하고 동일한 환경에서 테스트하였다. 1inch/min의 크로스헤드 속도에서 7.1" 스트립 상에서 인장 테스트를 하였다. TAPPI 방법 T494에 따라 복합 제품의 인장 파단 특성을 측정하였다. Technibrite Micro TB-1C 상에서 ISO 밝기를 측정하고 Thwing-Albert Model 323 불투명도를 측정하였다. Kubelka-Munk 방정식을 사용하여 60g/m2로 맞추었다. 전분 및 TEA는 베이시스 중량에 따라 수정하지 않았다. 이 제1 실시예에서 제조한 각 핸드시트는 아래 표2에 요약하였으며 제품 특성(파단길이, 전분$ 및 TEA, Nm/m2)은 아래와 같다.
충전재 보류는 이 실시예에서 예시한 대부분의 실험에서 대체적으로 만족스러웠으나 소량의 칼슘 옥사이드를 가하면 최상의(PCC 80%) 보류가 얻어졌다. 또한, 이 실시예에서는 강도의 급격한 증가는 관찰되지 않았다. 그러나, 실험 T6에서 제조한 핸드시트를 연소시켜 얻은 재의 SEM 분석은 이러한 재가 복합재료 구조를 가지고 있음을 나타내는데 이것은 대조구 시료(도6)와는 대조적인 것으로 매우 놀라운 것이다. 이것은 충전재가 섬유 물질 주변의 미네랄 네트워크 생성에 결합하고 있는 것을 나타내는 것이다. 더 구체적으로 7[실험 T6에 따라 제조한 핸드시트로부터 얻은 핸드시트 재의 SEM 이미지(X 100)] 및 도4[실험 T6에 따라 제조한 핸드시트로부터 얻은 핸드시트 재의 SEM 이미지(X 100)]는 미네랄 네트워크가 형성되었음을 명백히 보여준다. 또한, 본 발명 복합 제품 및 선행 방법으로 제조한 제품간의 차이는 또한 도 6 및 7을 대조구 도9[대조구 핸드시트로부터 얻은 핸드시트 재의 SEM 이미지(X 100)] 및 대조구 도10[대조구 핸드시트로부터 얻은 핸드시트 재의 SEM 이미지(X 100)]에 비교하면 명백히 증명된다. 도9 및 10은 종래와 같이 제조한 종이 제품으로부터 얻은 재의 부서지기 쉬운 입자성을 보이는 반면 복합 제품 T6으로부터 얻은 재는 연소후에도 미네랄 구조를 보유하고 있음을 보인다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명 방법에 따라 종이 제품을 제조하는 방법의 한 구체예를 예시하며 비교적 높은 충전재 농도를 사용함으로써 제품 강도의 증가를 얻을 수 있음을 보인다. 이 실시예에 따라 제조한 핸드시트 및 이의 성분은 아래 표2에 요약하였다.
3.02% 농도의 약 30g(오븐 건조 기준) 섬유 슬러리[80% 정제된 포플러(경목) 및 20% 정제된 소나무(연목)]를 2000ml의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다. 표3에 기술한 양으로 침전된 칼슘 카보네이트(St. Helens 제품인 HB PCC) 및/또는 칼슘 옥사이드(CaO - E.M. Science GR 파우더 CX0265-3 #35222539)를 가하면서 섬유 슬러리를 교반시켰다. 충분한 칼슘 옥사이드를 가하여 카본산과 완전히 반응할 경우 기술한 양의 PCC를 얻었다. 5분동안 교반한 후 시료 전부에 소듐 실리케이트 용액(소듐 실리케이트 N 용액, National Silicate Ltd. 온타리오주 토론토 - 51.37%의 오븐 건조 기준)을 가하였다(대조구에는 가하지 않음).
기체 확산 튜브가 장착된 이산화탄소 기체 실린더를 사용하여 혼합물에 이산화탄소를 가함으로써 상기 시료들을 탄산화하였다. 이산화탄소를 약 2.0시간동안 계속 가하였다. 탄산화 단계는 pH를 낮추므로 탄산화 시간은 pH 값에 의하여 가장 잘 정해진다. 약 7-8의 최종 타겟 혼합물 pH가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 이산화탄소 부가압은 매우 낮았고(약 1psi) 출발 pH는 약 10-11로 비교적 높았다(EM Science colorpHast 스트라이프).
이후 혼합물을 4l로 희석하고 2%의 전분을 가하면서 교반하였다. 전분은 Roquette Corp.사가 Hi-Cat 168로 시판하는 양이온 감자 전분이었다. 이후 교반시키면서 혼합물에 0.035%의 Percol 175(보류 조제)를 가하였다. 제1 대조구-C10에 대하여 전분 단계를 생략하였다.
물질을 모두 가하여 탄산화 단계를 완결시킨 후, 교반을 중지하고 핸드시트를 제조하였다. 핸드시트는 모두 Noble & Wood 스퀘어 핸드시트 주형에서 제조하고 젖은 펠트를 20psi로 가압하고 200℉에서 드럼 드라이어 상에서 건조시켰다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트에 대한 타겟 베이시스 중량은 60g/m2이었다. TAPPI T222에 따라 핸드시트를 컨디셔닝하고 동일한 환경에서 테스트하였다. TAPPI T494에 따라 1inch/min의 크로스헤드 속도에서 7.1" 스트립 상에서 인장 테스트를 하였다. Technibrite Micro TB-1C 상에서 ISO 밝기를 측정하고 Thwing-Albert Model 323 투명계로 불투명도를 측정하였다. 불투명도를 Kubelka-Munk 방정식을 사용하여 60g/m2베이시스 중량으로 맞추었다. 전분 및 TEA는 베이시스 중량에 맞추지 않았다. 이 두번째 실시예에서 제조한 각 핸드시트의 성분은 아래 표3에 요약하였다. 표3에 언급한 모든 퍼센트는 원료의 오븐 건조 고체를 기준으로 하는 중량 퍼센트이다.
예상 결과와 달리, 실시예2에서 제조한 핸드시트는 동일한 재 수준에서 대조구 시트에 대하여 강도 증가를 보인다. 실험 T13이 가장 흥미롭다. 표3의 T13에 대하여 열거한 특성을 가지는 핸드시트는 강도가 가장 현저히 증가하였음을 보였다. T13은 또한 실리케이트 양이 가장 많은데 이것은 섬유 웹에 대하여 미네랄 네트워크를 형성시키는 것이 최종 제품에 강도를 부여함을 증명하는 것이다.
T12, T13 및 T17을 비교해 보면 강도치가 높아지는 경향이 보인다. 실험 T17(3.4% 소듐 실리케이트; 파단 길이 = 1.36), T12(6.4% 실리케이트; 파단 길이 = 1.64km) 및 T13(12.1% 실리케이트; 파단 길이 = 1.98km)은 종이 강도 증가가 실리케이트 농도를 증가시킴에 따라 섬유상 웹에 대하여 실리카/실리케이트 네트워크가 형성됨에 기인하는 것을 보여준다. 전분을 함유하는 대조구, C11의 0%로부터 T17에 대하여 3.4%, T12에 대하여 6.4% 및 T13에 대하여 12.1%로 실리케이트 농도를 증가시킴으로써 파단 길이는 1.28km(C11)에서 T17에 대하여 1.36km, T12에 대하여 1.64km 및 T13에 대하여 1.98km까지 증가하였다.
실험 T14, T15 및 T16은 동일한 성분을 동일한 양으로 사용하여 제조하였다. 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트 외에 칼슘 카보네이트를 가하였으나 이러한 성분의 부가 정도는 다르다. T14에 대하여, 성분은 모두 함께 탄산화되었다. T15에 대하여는 섬유를 제외하고 모두를 함께 탄산화하였다. T16에 대하여는, PCC를 제외한 모두를 함께 탄산화하였다. 이러한 실험의 결과를 기초로 할때, PCC를 제외하고 모두를 한꺼번에 탄산화시키거나 모두 한꺼번에 탄산화시키는 것이 본 발명 제품을 제조하는데 최상의 방법인 것으로 사료되어진다. 또한, 탄산화 단계시 섬유가 존재하여야 한다는 사실은 섬유에 대한 미네랄 네트워크의 형성이 이러한 실험들에서 관찰된 강도 증가에 기여함을 나타내는 것이다.
도16은 실시예 2에서 제조한 핸드시트의 재 함량 대 파단 길이의 그래프이다. 도16은 본 발명에 따라 제조한 복합 제품이 일반적으로 비슷한 재 함량을 가지도록 제조한 대조구의 파단 길이와 같거나 이보다 큼을 보인다.
실시예 3
이 실시예는 섬유상 물질에 대하여 알루미노실리케니트 미네랄 네트워크를 형성하는 것을 예시한다. 이 방법은 셀룰로즈 물질 외에 칼슘 옥사이드, 소듐 실리케이트, PCC 및 알루미늄 설페이트를 함께 사용한다. 이 실시예로 제조한 핸드시트 및 이의 성분은 아래 표3에 요약하였다. 표3에 기술한 퍼센트는 모두 복합재료의 오븐 건조 고체를 기준으로 한 중량%이다.
3.02% 농도의 약 30g(오븐 건조 기준) 섬유 슬러리[80% 정제된 포플러(경목) 및 20% 정제된 소나무(연목)]를 2000ml의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다. 표3에 기술한 양으로 침전된 칼슘 카보네이트(ECC사 제품인 HB PCC), 칼슘 옥사이드(CaO - E.M. Science GR 파우더 CX0265-3 #35222539), 소듐 실리케이트 N 용액(National Silicate Ltd. 토론토 - 44.26%의 오븐 건조 기준), 알루미늄 설페이트 하이드레이트(E. M. Science AXO745-2), 양이온 감자 전분(Roquette Corp.사의 Hi-Cat 168, Batch No. E2845) 및 Persol 175(Allied Colloids Inc., Batch No. 2266A사의 보류 조제)를 가하면서 섬유 슬러리를 교반시켰다.
실험 A-4RD에서는, 알루미늄 설페이트 및 섬유를 함께 조합하였다. 15분간 교반한 후, 소듐 실리케이트를 가하였다. 칼슘 옥사이드 및 PCC를 15분간 함께 교반한 다음 섬유, 알룸 및 소듐 실리케이트에 가하였다.
실험 C-1P 및 C-4PD에서는, 알룸 및 섬유를 함께 조합하였다. 15분간 교반시킨 후, 칼슘 옥사이드 및 PCC(이 또한 15분간 함께 교반시킴)를 알룸 및 섬유에 가하였다. 섬유, 알룸, PCC 및 칼슘 옥사이드를 포함하는 혼합물에 소듐 실리케이트를 가하였다.
실험 C-4R 및 C-4RD에서는, 알룸 및 섬유를 함께 조합하였다. 15분간 교반시킨 후, 칼슘 옥사이드(물에 분산시킴)를 알룸 및 섬유에 가하였다. 이후 소듐 실리케이트 및 PCC(이 또한 15분간 함께 교반시킴)를 섬유에 가하였다.
실험 S-8R 및 S-8RD에서는, 소듐 실리케이트 및 섬유를 함께 조합하였다. 15분간 교반시킨 후, 칼슘 옥사이드 및 PCC(이 또한 15분간 함께 교반시킴)를 소듐 실리케이트 및 섬유에 가하였다. 섬유, 소듐 실리케이트, PCC 및 칼슘 옥사이드를 포함하는 혼합물에 알루미늄 설페이트를 가하였다.
상기 기술한 바와 같이 모든 성분을 가하고 혼합물을 4l로 희석하고 2%의 전분을 가하면서 교반하였다. 교반하면서 0.035%의 Percol 175를 가하였다. 2분후 교반을 중지하고 핸드시트를 제조하였다. 대조구는 비슷하게 제조하였으나 알룸, 소듐 실리케이트 또는 칼슘 옥사이드를 사용하지 않았다. 핸드시트는 모두 Noble & Wood 스퀘어 핸드시트 주형에서 제조하고 젖은 펠트를 20psi로 가압하고 200℉에서 드럼 드라이어 상에서 건조시켰다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트에 대한 타겟 베이시스 중량은 60g/m2이었다. TAPPI T222에 따라 핸드시트를 컨디셔닝하고 동일한 환경에서 테스트하였다. TAPPI 방법 T494에 따라 1inch/min의 크로스헤드 속도에서 7.1" 스트립 상에서 인장 테스트를 하였다. Technibrite Micro TB-1C 상에서 ISO 밝기를 측정하고 Thwing-Albert Model 323 투명계로 불투명도를 측정하였다. 불투명도를 Kubelka-Munk 방정식을 사용하여 60g/m2베이시스 중량으로 맞추었다. 전분 및 TEA는 베이시스 중량에 맞추지 않았다. 실시예 1에서 제조한 각 핸드시트 조성은 아래 표4에 요약하였다.
이 실시예3은 알루미노실리케이트 미네랄 네트워크를 가지는 복합 제품을 본 발명에서 제조할 수 있다. 재함량 대 파단길이의 그래프인 도17은 이러한 복합 제품이 동일한 재함량에서 선행기술을 사용하여 제조한 제품에 비하여 강도가 일반적으로 증가된 것을 또한 보여준다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 1-2에서 기술한 바와 유사한 방법을 사용하여 복합 제품을 제조하는 것에 관한다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트 및 이의 성분은 아래 표4에 요약하였다.
3.48% 농도의 약 30g(오븐 건조 기준) 섬유 슬러리[80% 정제된 포플러(경목) 및 20% 정제된 소나무(연목)]를 2000ml의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다. 이후 표4에 기술한 조건을 사용하여 핸드시트를 제조하였다. 표4의 복합재료 제품을 제조하기 위하여 사용하는 물질은 침전된 칼슘 카보네이트(St. Helens Mill사 제품인 HB PCC), 칼슘 옥사이드(CaO - E.M. Science GR 파우더 CX0265-3 #35222539), 소듐 실리케이트 N 용액(The PQ Corp.사 제품, Valley Forge, PA; - 42.06%의 오븐 건조 기준), 양이온 감자 전분(Roquette Corp.사의 Hi-Cat 168, Batch No. E2845) 및 Persol 175(Allied Colloids Inc.사의 양이온 보류 조제, Batch No. 2266A)를 포함하였다.
이 실시예의 모든 핸드시트는 2%의 전분을 사용한다. 실험 T-18 및 T-19에서는 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트를 섬유 없이 함께 탄산화하였다. 기체 확산 튜브를 통하여 약 1psi의 낮은 CO2전달 압력에서 교반시키면서 탄산화시켰다. 출발 pH는 약 13이었고(EM Science colorHast 인디케이터 스트라이프) pH가 약 7이 될때까지 시료들을 약 2.5시간동안 탄산화시켰다. 탄산화된 시료 T-18 및 T-19를 실온에서 저장하고 다음날 섬유와 조합하여 핸드시트를 제조하였다. 실험 T-19에서는, 섬유 슬러리에 PCC를 가한다음 탄산화된 충전재를 가하였다. 이것을 4.5l로 희석하고 2%의 전분을 가하면서 교반하였다. 2분동안 교반시킨 다음, 0.035%의 Percol 175를 가하였다. Percol 175를 가하고 2분후에 교반을 중단하고 핸드시트를 제조하였다. 다음의 핸드시트에 대하여 전분 및 Percol을 가하는 동일한 절차를 사용하였다.
실험 T-20 및 T-21에서는, pH가 약 12-7로 감소할때까지 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트를 섬유로 탄산화시켰다. 탄산화 시간은 T-20에 대하여 약 2시간, T-21에 대하여 약 1시간이었다. T-20에 대하여 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트의 양은 앞서 T-13을 제조하는데 사용하는 것과 동일하였으나 탄산화 및 핸드시트 제조 사이의 지체시간이 상이하였다(T-20에 대하여 1시간 대 T-13에 대하여 20시간). T-21의 핸드시트는 탄산화 약 3.5시간후에 제조하였다.
실험 T-22, T-23 및 T-24에서 pH가 약 13-7로 감소할때까지 섬유없이 PCC, 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트를 함께 탄산화하였다. 탄산화 시간은 약 1.5시간이었다. 탄산화시킨 시료를 실온에서 제장하였다. T-22에 대하여 PCC, 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트의 양은 앞서 T-15에 대하여 사용한 것과 동일하였으나 탄산화 및 핸드시트 제조 사이의 지체시간이 상이하였다(T-22에 대하여 22시간 대 T-15에 대하여 22시간).
실시예4의 핸드시트는 모두 Noble & Wood 스퀘어 핸드시트 주형에서 제조하고 젖은 펠트를 20psi로 가압하고 200℉에서 드럼 드라이어 상에서 건조시켰다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트에 대한 타겟 베이시스 중량은 60g/m2이었다. TAPPI T222에 따라 핸드시트를 컨디셔닝하고 동일한 환경에서 테스트하였다. TAPPI 방법 T494에 따라 1inch/min의 크로스헤드 속도에서 7.1" 스트립 상에서 인장 테스트를 하였다. Technibrite Micro TB-1C 상에서 ISO 밝기를 측정하고 Thwing-Albert Model 323 투명계로 불투명도를 측정하였다. 전분 및 TEA는 베이시스 중량에 맞추지 않았다.
표5에 기술한 바와 같이 실시예4의 결과는 실험 샘플들이 모두 대조구 핸드시트에 비하여 강도(즉, 파단길이)가 증가하였음을 보인다. 재함량 때 파단길이의 그래프인 도18 또한 이러한 결과를 증명한다. 그러나, 또한 바람직한 방법은 섬유 존재하에 네트워크를 형성시키는 것으로 사료되어짐을 인지하여야한다. 예를들어 T18 및 T19를 비교하면, 파단 길이가 탄산화 단계시 섬유가 존재하지 않는 T18에 대하여 1.36km, 탄산화 단계시 섬유가 존재하는 T20에 대하여는 1.88km 증가한 것을 보인다.
실험 T20은 T13의 결과를 다시 얻고자 하는 실험였다. 흥미롭게도 T20의 핸드시트는 T13에 비하여 재함량(27.6% 대 33.5%) 및 인장 강도(1.88km 대 1.98km)가 모두 낮았다. 실험 T13 및 T20사이의 1차적인 차이는 경화시간, 즉 미네랄 네트워크를 형성하는데 허용되는 시간이다. T13에 대한 경화시간은 약 20시간인데 비하여 T20에 대하여는 겨우 약 1시간이었다. 따라서, 최소한 미네랄 네트워크의 형성이 실질적으로 완결될때까지 경화시간을 증가시킴으로써 얻어지는 강도가 증대되는 것으로 사료되어진다.
실시예4의 결과는 또한 시판 PCC는 미네랄 네트워크의 형성시 존재해서는 안되므로 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트의 탄산화(또는 산화) 공정시 존재할 필요가 없음을 나타낸다.
실시예 5
이 실시예는 복합 제품의 제조에 관하며 경화시간, 경화온도, 탄산화 단계시 존재하는 섬유%(0, 10 및 100%) 및 가하는 시판 PCC의 양(0-50%)의 효과를 조사한다. 소듐 실리케이트 농도는 12.1%, 전분은 2%, Percol 보류 조제는 0.035%로 일정하게 유지하였다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트 및 이의 성분은 아래 표5에 요약하였다.
2.99% 농도의 약 30g(오븐 건조 기준) 섬유 슬러리[80% 정제된 포플러(경목) 및 20% 정제된 소나무(연목)]를 2000ml의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다. 이후 표5에 기술한 조건을 사용하여 핸드시트를 제조하였다. 표5의 복합 제품을 제조하기 위하여 사용하는 물질은 침전된 칼슘 카보네이트(St. Helens Mill사 제품인 HB PCC), 칼슘 옥사이드(CaO - E.M. Science GR 파우더 CX0265-3 #35222539), 소듐 실리케이트 N 용액(The PQ Corp.사 제품, Valley Forge, PA; - 42.06%의 오븐 건조 기준), 양이온 감자 전분(Roquette Corp.사의 Hi-Cat 168, Batch No. E2845) 및 Persol 175(Allied Colloids Inc.사의 양이온 보류 조제, Batch No. 2266A)를 포함하였다.
실험 T-25, T-26, T-27 및 T-28에서, pH가 약 12-7로 감소할때까지 복합 제품의 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트를 탄산화하였다. 기체 확산 튜브를 사용하여 약 1psi의 낮은 CO2전달압을 교반시키면서 탄산화시켰다.핸드시트를 제조하기 전에 약 20시간(T-25 및 T-27) 내지 약 42시간(T-26)동안 탄산화시킨 샘플을 39℉에서 저장하였다. 핸드시트를 제조하기 전에 약 20시간동안 약 70℉에서 탄산화된 T-28 샘플을 저장하였다.
실험 T-25 및 T-26에서, PCC는 모두 소듐 실리케이트/CaO 혼합물을 탄산화시켜 제조하였다. 실험 T-27 - T-32에서, 시판 PCC를 사용하여 최종 PCC 양의 반을 가하였다.
실험 T-29 및 T-30에서, 복합 제품을 제조하는데 사용하는 섬유의 10%만이 CaO 및 소듐 실리케이트 혼합물의 탄산화시 존재하였다. 탄산화시킨 T-29 시료를 섬유의 나머지(90%)와 혼합한 다음 약 20시간동안 냉장고에서 저장하고 핸드시트를 제조하였다. 탄산화시킨 T-30 샘플은 약 20시간동안 냉장고에서 저장한 다음 섬유의 나머지(90%)와 혼합시켰다.
실험 T-31 및 T-32에서는, 섬유 없이 칼슘 옥사이드 및 소듐 실리케이트를 함께 탄산화시켰다. 탄산화시킨 T-31 샘플을 사용하여, 탄산화 약 0.5시간 후 핸드시트를 제조하였다. 탄산화시킨 T-32 샘플을 섬유와 혼합시키고 약 20시간동안 냉장고에서 저장한 다음 핸드시트를 제조하였다.
실시예5의 핸드시트는 모두 Noble & Wood 스퀘어 핸드시트 주형에서 제조하고 젖은 펠트를 20psi로 가압하고 200℉에서 드럼 드라이어 상에서 건조시켰다. 이 실시예에서 제조한 핸드시트에 대한 타겟 베이시스 중량은 60g/m2이었다. TAPPI T222에 따라 핸드시트를 컨디셔닝하고 동일한 환경에서 테스트하였다. TAPPI 방법 T494에 따라 1inch/min의 크로스헤드 속도에서 7.1" 스트립 상에서 인장 테스트를 하였다. 인장강도는 파단길이(km)로 기술하였다. Technibrite Micro TB-1C 상에서 ISO 밝기를 측정하고 Thwing-Albert Model 323 투명계로 불투명도를 측정하였다. 전분 및 TEA는 베이시스 중량에 맞추지 않았다.
재함량 대 파단길이의 그래프인 도19는 본 복합 제품이 동일한 재함량에서 선행 방법을 사용하여 제조한 대조구 핸드시트보다 더 긴 파단 길이를 가짐을 예시한다. 도20은 재함량 대 파단길이의 그래프로서 실시예2에서 얻어진 데이타를 나타낸다. 이 그래프는 명백히 약 3-12%의 실리케이트를 가지는 본 발명에 따른 복합 제품이 재함량이 30% 더 많으면서도 여전히 1.4km 이상의 파단길이를 유지하였음을 보인다. 대조구 곡선은 재함량이 이 정도까지는 아니나 선행방법으로 제조한 종이 시트의 파단길이는 외삽에 의하면 약 0.8km 정도일 것으로 사료되어진다.
실시예5는 또한 경화시간이 본 발명에 따라 제조한 셀룰로즈 제품의 강도 및 재함량에 미칠 수 있는 효과를 예시한다. 예를들어 경화시간은 T-25에 대하여 22시간에서 T-26에 대하여 42시간으로 증가하였다. 재함량이 T-25에 대하여 32.2%에서 T-26에 대하여 34.8%로 증가할뿐만 아니라 T-26파단길이가 T-25에 대하여 1.75km에서 T-26에 대하여 1.95km로 증가하는 것으로 알 수 있듯이 결과적으로 강도가 증가한다.
셀룰로즈 물질 존재하에 미네랄 네트워크를 형성시키는 것은 본 발명 복합 제품 제조에 대하여 고려할 중요한 요소인 것으로 사료되어진다. 실험 T-29에서는 약 10%만의 섬유 존재하에 미네랄 네트워크를 형성시킴으로써 생성물을 얻었다. T-29에 대한 파단길이는 약 1.29km였다. T-27에서와 같이 섬유 100% 존재하에 미네랄 네트워크가 형성될 경우 파단길이는 T-29에 대하여 1.65km로 증가하였다.
최종적으로, PCC는 탄산화시 제자리에서 제조하거나 시판 PCC를 가하여 복합 제품에 가할 수 있다. 어떤 방법으로든 괜찮으며 T-25(PCC를 가하지 않음; 파단길이 = 1.75km) - T-27(PCC 가함; 파단길이 = 1.65km)를 비교해 보면 강도상의 차이는 거의 보이지 않는다.
다음 실시예에서는 대조구에 비교한 본 발명 방법으로 제조한 종이의 습 인장 강도를 조사한다. 습 인장 강도는 종이 제품의 제조에 고려되는 중요한 파라미터이다. 습 인장 강도의 증가로 현저한 경제적 이점을 얻을 수 있다. 다음 실시예는 본 발명 방법으로 제조한 종이 제품이 대조구에 비하여 습 인장 강도가 현저히 개선되었음을 분명히 나타낸다.
실시예 6
셀룰로즈 물질 존재하에 미네랄 네트워크를 생성시킬 경우 종이 제품은 상기 기술한 바와 같이 제조할 수 있다. 이것의 한가지 이점은 중이 제품을 연속적으로 제조할 수 있다는 것이다.
이 실시예는 Mg-Flocc지를 제조용의 미네랄-네트워크-생성 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 345 그램의 소듐 실리케이트(76.3%의 SiO2, 23.7%의 NaO2를 사용하여 제조), 27.1 그램의 마그네슘 옥사이드 및 10 리터의 물을 포함하는 수성 조성물을 제조하였다. 72 그램의 알루미늄 설페이트[Al2(SO4)314-18H2O] 또는 39 그램의 Al2(SO4)3및 1 리터의 물을 포함하는 수성 알루미늄 설페이트 혼합물을 제조하였다. 소듐 실리케이트 및 마그네슘 옥사이드의 수성 혼합물에 알루미늄-설페이트 혼합물을 가하였다. 이산화탄소를 사용하여 수거한 혼합물을 탄산화시켜 약 7-7.5의 pH를 얻었다.
실시예 7
이 실시예는 Si-FLOCC 종이 제품을 제조하는 방법 및 이를 위한 조성물을 기술한다. 265 그램의 소듐 실리케이트(76.3%의 SiO2, 23.7%의 NaO2를 사용하여 제조) 및 10 리터의 물을 포함하는 수성 조성물을 제조하였다. 이산화탄소를 사용하여 수거한 혼합물을 탄산화시켜 약 7-7.5의 pH를 얻었다.
실시예 8
이 실시예는 Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 핸드시트의 습 인장 강도를 비교한다. 이 실시예는 또한 Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 핸드시트를 제조하는데 PCC를 사용하는 것을 평가한다. 이들 핸드시트의 습 인장 강도를 12%의 PCC 충전재 및 24%의 PCC 충전재를 사용하는 종래의 방법으로 제조한 대조구 핸드시트와 비교하였다.
Organopol 보류 시스템을 사용하여 대조구 핸드시트를 제조하였다. 보류 시스템은 0.035 중량%의 Organopol 21, 비이온성 중합체 및 0.4 중량%의 Bentonite(Hydrocol O)을 포함하였다.
Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 핸드시트를 다음과 같이 제조하였다. 펄프 퍼니쉬는 75%의 경목 및 25%의 연목(표준 펄프는 450CSF로 정제된 서던 경목 및 연목으로 이루어짐)을 포함하였다. 이후 이 펄프를 실시예 6 및 7에서 상기 기술한 바와 같이 제조한 Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 조성물과 조합하였다. 이후 충전재를 아래 도6에 도시한 바와 같이 Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 조성물에 가하였다. PCC만 함유하는 대조구 시트에 대하여 표준 PCC(Albacar LO)를 사용하였다. Organopol 보류 시스템을 혼합물에 가한 다음 핸드시트를 제조하였다.
PCC만을 함유하는 핸드시트 및 FLOCC 핸드시트의 통계적인 비교는 표7에 나타내었다.
1) 프레스 고체의 변화는 절대값으로 표현되었음; " - " 는 PCC 만이 포함된 대조구로 부터의 고체 증가량을 나타내는 것임.
2) 피크 로드의 변화는 상대 퍼센트로 표현되었음; " + " 는 PCC 만이 포함된 대조구에 대한 증가량을 나타내는 것임.
3) 동일한 보류 시스템이 FLOCC 및 PCC 만이 포함된 핸드시트에 대하여 사용되었음.
습 인장강도 및 고체 %의 측정을 위해 표준 테스트 방법이 사용되었다. 75 g/m2핸드시트를 형성 와이어(forming wire)에 장착된 주형을 사용하여 Noble 및 Wood 핸드시트로 제조하여, 시트가 생성되는 동안 세개의 " 1 당 " 6 1/4 조각을 제조하였다. 시트를 제조한 후, 스트립 주형을 제거하고 시트 및 와이어를 닙(nip)에 적용된 압력으로 롤 프레스를 통해 작동되는 펠트들 사이로 프레싱하였다. 상기 조각들을 조심스럽게 제거하고 밀폐된 콘테이너 내에 넣어 중량을 쟀다. 인장력 측정을, 4" 의 테스트 전장(span)및 0.05in/min의 속도를 갖는 OPCo 습 웹 인장 측정기(Thwing-Albert Instrument Co.)를 사용하여 수행하였다. 스트립을 건조시켜 수분 함량을 측정하고, 제조된 시트의 잔류물을 건조하여 중량을 측정한 후 기준 중량 및 재(ash) 함량을 위한 재를 만들었다.
Ca-FLOCC, Mg-FLOCC, 및 Si-FLOCC/PCC 핸드시트 및 PCC 만이 포함된 핸드시트는 고체 %가 거의 동등하였다. FLOCC-PCC 핸드시트는 습-인장강도 테스트에서 PCC 만이 포함된 핸드시트 보다 15 내지 23%가 더 높은 피크 로드를 가졌다. 본 실시예의 환경 및 매개변수에 있어서, 핸드시트의 제조를 위해 가장 좋은 성분들의 조합은 70psi로 프레싱된 Ca-FLOCC/PCC 핸드시트인것으로 나타났는데, 이는 70psi로 프레싱된 PCC 만이 포함된 대조구 내의 45.7% 고체와 비교하여 45.4% 고체를 갖고, 70psi로 프레싱된 PCC 만이 포함된 대조구 내의 228 단위의 피크 로드와 비교하여 349 단위의 피크 로드를 가졌다.
도 21은, 핸드시트의 습-인장강도가 고체 %가 증가함에 따라 상술한 바와 같이 얼마나 변화될 수 있는 가를 도시한다. Ca-FLOCC, Mg-FLOCC, 및 Si-FLOCC 핸드시트는 대조구 보다 상당히 큰 습 인장강도를 갖는다.
종이 제품들을 Western Michigan University 에서 중간시험-규모의 제지기를 사용하여 상술한 방법에 의해 제조하였다. 하기 실시예들은 종이를 제조하는 방법에 대하여 기술한다.
실시예 9
본 실시예는 Ca-FLOCC 종이의 제조법을 기술한다. Western Michigan University 에서 하이드로펄퍼(hydropulper)는 섬유의 존재하에 화학물질을 탄산화하기 위한 용기로서, 그리고 약 24시간 동안 슬러리를 경화시키기 위한 유지탱크로서 사용되었다. 480 갤론의 물을 상기 하이드로펄퍼에 가하고, 이후 100lbs.의 수화된 석회{Ca(OH)2}를 조심스럽게 가하였다. 앞선 시험에 있어서, 물과 Ca(OH)2의 부가 순서가 뒤바뀐바 있는데, 이는 사실상 많은 더스팅을 야기시켰다. 약 320rpm에서 8분 동안 혼합한 후, 100lbs.(O.D.)의 Northern 연목 펄프 및 300lbs.(O.D.)의 Northern 경목 펄프를 가하였다. 상기 펄프 및 칼슘 하이드록사이드 혼합물을 420rpm하에 약 30분동안 혼합하였다. 310 파운드의 소듐 실리케이트 용액(38.7 중량%의 수성 소듐 실리케이트; 120lbs. OD 고체)을 펄프 슬러리 안에 펌핑시킨 후, 이 결과로 얻어진 혼합물을 약 30분 동안 혼합하였다.
상기 혼합물의 탄산화를 이산화탄소 기체 및 고체 이산화탄소(드라이아이스)를 사용하여 개시하였다. 기체 조절기(regulator)의 운송쪽은 약 1psi이고, 탱크쪽은 약 20psi이었다. 드라이아이스를 약 2 파운드/분의 속도로 펌프 및 반응-혼합물 슬러리 내에 가하였다. 상기 슬러리는 빵의 가루반죽과 같은 형상 및 특성을 가졌다. 초기 pH는 약 13이었다. 약 2.5시간, 175 파운드의 드라이아이스를 가한 후, 그 pH는 약 8.85이었다. 4시간 이상의 기체 및 약 25 lb의 드라이아이스 부가 후, 그 슬러리의 pH는 약 8.05이었는데, 목표 pH는 8이었다. 상기 혼합물을 밤새도록 경화시켰다. 이 경화 단계 후 pH는 7.55이었다. Ca-FLOCC-펄프 혼합물을 중간시험-규모의 제지기의 혼합 용기에 펌핑시키고, 처리되지 않은 펄프 배합물이 400 CSF로 도달되기 위해 사용되는 동일한 에너지 및 시간동안 정제하였다. 충전재로서 PCC, 사이즈제(sizing agent)로서 ASA를 사용하고 (0.1% 수성 용액으로 사용되는) 0.4 파운드/톤의 Percol 175을 포함하는 보류 시스템을 사용하여 상기 펄프 혼합물로 부터 Ca-FLOCC 종이를 제조하였다.
실시예 10
본 실시예는 알루미늄-함유 Mg-FLOCC를 한 배치씩 제조하는 제조법 및 중간시험-규모의 제지기를 사용한 종이의 제조를 위한 이러한 물질의 용도에 관하여 기술한다. Western Michigan University 에서 하이드로펄퍼는 Mg-FLOCC 공정에 사용되는 화학물질을 혼합하기 위한 용기로서 사용되었다. 500 갤론의 물을 하이드로펄퍼 내 10.4 파운드의 마그네슘 산화물(MgO)과 혼합하고, 225rpm하에 약 30분동안 하이드로펄퍼 스크류로 혼합하였다. 이 시점에서, 344 파운드의 소듐 실리케이트(38.7 중량%의 수성 소듐 실리케이트; 약 133파운드 O.D.)용액을 MgO 및 물의 혼합물 안으로 폄핑시켰다. 상기 수거한 혼합물을 25분 동안 혼합하였다. 이후, 54 파운드의 알루미늄 설페이트 하이드레이트{이는 29.3 파운드의 Al2(SO4)3를 제공함}를 40갤론의 물(0.22g의 알루미늄 설페이트/그램 실리케이트)에 용해시켰다. 상기 수성 알루미늄 설페이트 용액을 여과하고 하이드로펄퍼 내 혼합물에 가하였다.
약 7분 동안 혼합한 후, 혼합물을 이산화탄소 기체 및 고체 이산화탄소(드라이아이스)를 사용하여 탄산화시키기 시작하였다. 혼합물의 초기 pH는 10.44이었다. 드라이아이스를 1-2 파운드/분의 속도로 혼합물에 가하였다. pH는 60분 후 7.17이었는데, 이때 드라이아이스의 부가를 중지하고 이산화탄소 기체는 계속 가하였다. 35 파운드의 드라이아이스를 반응 혼합물에 가하였다. 80분 후, pH가 7.08인 경우 이산화탄소 기체를 계속 부가하지 않았다. 목표 pH는 7이었다.
상기 반응 혼합물을 혼합 용기 내 400파운드(O.D.)의 정제된 25/75의 연목/경목 Northern 펄프 배합물로 펌핑시켰다. Mg-FLOCC-펄프 혼합물을 기계 용기에 공급하여 주는 상기 배합물 용기에 펌핑시켰다. Mg-FLOCC 종이를, 충전재로서 PCC, 사이즈제로서 ASA를 사용하고 0.4 파운드/톤의 Organopol 21(0.1%의 수성 용액) 및 8 파운드/톤의 Bentonite(Hydrocol 0, 0.5% 수성 현탁액으로서 가해짐)를 포함하는 보류 시스템을 사용하여 상기 펄프 혼합물로 부터 제조하였다.
상기 실행에 있어, 충전재의 매우 양호한 보류가 관찰되었다.
실시예 11
본 실시예는 Mg-FLOCC 종이의 계속적인 제조 및 중간시험-규모의 제지기를 사용한 종이의 제조를 위한 상기 물질의 용도에 관하여 기술한다. 450 갤론의 물을 하이드로펄퍼 내 10.4 파운드의 마그네슘 산화물(MgO)과 혼합하고 약 20분 동안 150rpm하에 하이드로펄퍼 스크류로 혼합하였다. 338 파운드의 소듐 실리케이트(약 131 파운드의 O.D.)용액을 MgO 및 물의 혼합물에 펌핑하고, 이후 50분 동안 혼합하였다. 54 파운드의 알루미늄 설페이트 하이드레이트 [이는 29.3 파운드의 Al2(SO4)3를 제공함]를 약 40갤론의 물에 용해시키고, 여과하여 이를 하이드로펄퍼 내 반응 혼합물에 가하였다.
5분 동안 혼합한 후, 이산화탄소 기체(실시예 10과 유사함) 및 고체 이산화탄소 (드라이아이스)로 탄소화를 개시하였다. 슬러리의 초기 pH는 약 10.24이었다. 드라이아이스를 상기 슬러리에 약 1-2 파운드/분의 속도로 가하였다. 65분 후의 pH는 7.23이었는데, 이때 드라이아이스의 부가를 중지하고 이산화탄소 기체의 부가는 계속하였다. 약 35 파운드의 드라이아이스를 반응 혼합물에 가하였다. 이산화탄소 기체의 부가는 약 90분 후, pH가 7.00, 즉 목표 pH가 되었을 때 그만 두었다. 겔 생성물은 한 배치씩 생성된 Mg-FLOCC 보다 두꺼웠고, 이는 실험실 반응에서 관찰되었던 겔에 상당하였다.
상기 반응 혼합물을 바닥용 회수호스가 포함된, 교반된 원뿔형 금속 용기에 펌핑시켰다. 이 호스는 원심펌프와 연결되어 있다. 펌프로 부터의 유속은 약 23.2 파운드/분 또는 약 2.7 갤론의 슬러리/분이 되도록 게이트 밸브로 조절하였다. 상기 유속은 Mg-FLOCC 종이를 제조하기 위한 배치 공정에 상당한, 수치계산된 3.1 갤론/분 보다 낮았다. 본 시스템으로, Mg-FLOCC 조성물을 드롭 레그(drop leg) 내 팩스 펌프로 연속적으로 펌핑시켰다. 상기 실행에서 충전재의 훌륭한 보류성이 관찰되었다. 실행이 계속됨에 따라 상기 반응 혼합물은 겔화되고 두꺼워져, 교반을 계속 유지시켜 주어야 했다. 실행의 완료 후, 약 520 갤론 Mg-FLOCC 반응 혼합물 중 약 150 갤론이 잔류하였다.
하기 표 8 내지 13는 상술한 바 있는 제지기 시험에 대한 결과를 요약한 것이다.
목록화된 종이의 분석은 TAPPI 절차에 따라 수행된 것들이다. 재의 PCC 함량을 측정하기 위해 카보네이트 함량을 CO2전량계를 사용하여 500℃ 재로 측정하였는데, 그 결과는 기대한 수준이었다. 금속 분석을 유도적으로 결합된 플라즈마 분광계를 사용하여 산화된 샘플(염산)로 수행하였다. Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 종이의 소듐 함량은 대조구의 5 내지 10배였으며, 이는 종이의 전도성을 증가시켰다. 이로서 전도성을 증가시키기 위한 목적의 사이즈 프레스에 있어서의 소금의 사용을 피할 수 있다. Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 종이의 증가된 소듐 함량은 FLOCC 성분이 종이 안으로 취입되었음을 나타내는 증거이다. 상술한 바와 같이 제조된 종이의 SEM 현미경사진을 촬영했다(도 22 내지 27을 참조).
하기 표 8은 실시예 9 내지 11에 상술한 바 있는 각각의 Ca-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 종이를 위한 제지기에 대한 정보를 제공한다.
1상기 시험에 대하여 사용된 보류 시스템은, HO로 나타낸 8 lbs/ton의 Hydrocol O 및 0.4 lbs/ton의 Organopol 21 또는 P로 나타낸 0.4 파운드/톤 Percol 175이었다.
2CA는 예컨대 상술한 바 있는 부가장치를 사용한 미네랄의 연속적인 부가를 나타낸다.
3SP Cal-150은 상기 제지기를 작동시켜 제조한 종이를 사이즈 프레싱 및 캘렌더링하는 것을 나타낸다.
상기 표 9는 대조구에 대하여 실시예 9-11에 상술된 바와 같이 제지기를 사용하여 제조된 종이의 물리적 특성에 관한 데이터를 제공한다.
상기 표 10은, 상술한 바와 같이 제조된 종이 제품이 사용된 물을 쉽게 흡수할 수 있을 만큼 작은 크기를 갖는다는 것을 나타낸다. 크기의 부족이 다음의 중간시험의 제지기 시험에 있어 제시되었다.
표 28 내지 31은, 상기 실시예 9 내지 11에 따라 제조된 종이 제품에 대한 기계 방향 파단 길이, 기계 방향 인장 에너지 흡수(TEA), 교차 방향 TEA, 및 재습윤된(rewetted) 파단 길이의 도식적 설명을 제공한다. 도 28은 FLOCC 종이 제품에 대한 기계 방향 파단 길이가 대조구 ("폴리."는 대조구 데이터에 대한 열(line)중 적합한 여러명칭을 가르킴)와 비교하여 상당히 개선되었음을 명백하게 나타낸다. 예컨대, 40%의 재 함량에서, Ca-FLOCC 종이에 대한 기계 파단 길이는 단지 약 26% 재의 재 함량에서 대조구의 기계 판단 길이에 상당한다. 약 32% 재에서 Mg-FLOCC 종이는 약 25% 재에서의 대조구에 상당한 기계 방향 파단 길이를 갖는다. 35% 재에서의 Si-FLOCC 종이는 약 28% 재에서의 대조구에 상당한 기계 방향 파단 길이를 갖는다.
도 29는 대조구에 대하여 상기 기술된 바와 같이 제조된 FLOCC 제품의 기계 방향 인장 에너지 흡수를 도시하는 것이다. 다시 말해서, Ca-FLOCC 종이는 상당히 개선된 기계 방향 TEA를 갖는다. 명확히 말해서, 42% 재에서의 Ca-FLOCC는 약 24% 재에서의 대조구에 상당한 기계 방향 TEA를 갖는다. Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 종이는 또한 대조구에 비해 상당히 개선된 기계 방향 TEA값을 갖는다. 35% 재에서의 Si-FLOCC 종이는 약 25% 재에서의 대조구에 상당한 TEA를 갖는 반면, 32% 재에서의 Mg-FLOCC는 약 26% 재에서의 대조구에 상당한 기계 방향 TEA값을 갖는다.
대조구와 비교되는 FLOCC 종이의 도 30은 기계 방향 TEA의 관점에서 제공된 데이터를 추가적으로 구체화한다. 명확히 말해서, Ca-FLOCC가 가장 좋은 TEA를 갖는것을 나타내는 것인데, 약 41% 재에서 약 25% 재에서의 대조구의 CD TEA에 상당한다. 다시 말해서, Mg-FLOCC 및 Si-FLOCC 제품 모두는 또한 대조구 보다 상당히 훌륭하다.
도 31은 FLOCC 종이에 대한 재습윤된 시트의 기계 방향 파단 길이를 대조구에 대하여 도시한 것이다. 상기 도는 특히 Ca-FLOCC 공정에 관하여, FLOCC 종이에 의해 제공된 상당히 우수한 결과를 도시한 것이다. 대조구에 대한 재습윤된 시트의 가장 우수한 기계 방향 파단 길이는 약 1%의 재 함량에서 약 340미터였다. 대조구에 대한 재습윤된 시트의 기계 방향 파단 길이는, 충전재의 함량이 증가하는 경우 급속히 약 340미터에서 약 175미터로 감소하였는데, 따라서 재 %는 약 16% 재 미만이었다. 이와는 대조적으로, 42%의 재 함량에서, Ca-FLOCC 종이에 대한 재습윤된 시트의 기계 방향 파단 길이는 약 320미터 (예컨대, 3% 미만의 충전재를 갖는 사실상의 대조구 시트에 상당함)이었다. 더우기, Si-FLOCC 및 Mg-FLOCC 종이는 모두 또한 대조구에 비해 상당히 개선되었다. 예컨대, Mg-FLOCC 종이에 대하여 약 32%의 재 함량에서 재습윤된 시트의 기계 방향 파단 길이는, 15% 재 미만의 재 함량에서의 대조구에 상당한 약 210미터이었다. 이와 유사하게, Si-FLOCC 종이는 약 20%의 재 함량에서의 대조구에 상당한, 35%의 재함량에서의 약 170미터의 재습윤된 시트의 기계 방향 파단 길이를 갖는다. 미네랄 네트워크로 부터의 복합 제품으로 유도된 강도에 대한 재습윤된 인장 강도에 있어서의 증가가 기대될 것이다. 따라서, 이는 상기 제품의 독특한 특성을 제공한다.
실시예 12
본 실시예는 Kalamazoo에 소재한 Western Michigan University에서 중간시험 제지기를 사용하여 수행한 중간시험 제지기 시험에 관한 것이다. 본 시험에 있어, 내부 사이즈(sizing)는 FLOCC 공정에 의해 제조된 종이 제품에 대해 상당히 증가되었다. 더우기, 티타늄 디옥사이드를 휘도 및 불투명도를 증가시키기 위해 셀룰로우스-미네랄 혼합물에 가하였다.
상기 실시예를 위한 펄프는 Jackson 경목 펄프였다. 이 시험에 사용된 베일(bale)의 섬유 분석에 따르면, 78 - 73%의 경목 및 22 - 27%의 연목의 배합물인 것으로 나타났다. 상기 배합물을 400CSF 목표로 정제하였다. HB PCC (약 20% 고체에서 침전된 칼슘 카보네이트)는 50-갤론 플라스틱 배럴내의 St. Helens 밀(mill)로 부터 얻어졌다.
보류 시스템은 이 시험 전반에 걸쳐 항상성이 유지되었으며, Organopol 21 및 Hydrocol O을 포함하였다. 상기 보류 시스템 화학물질은 Suffolk, Verginia에 소재하는 Allied Colloids,Inc.사로 부터 공급받았다.
PCC를 충전재로서 가하였다. 전체 실행에 대한 목표 충전재 함량은 13% 내지 28%이었다.
ASA/전분 에멀젼 및 약간의 습윤-최종단계 첨가제를 내부 크기를 증가시키고자 하는 시도로 다양화하였다. 사용된 ASA 에멀젼은 Cytec 및 Staley Stalok 400AL사로 부터 입수한 1:4의 ASA이었다. 상기 사이즈 프레스 전분은, 사이즈 프레스하에 6% 고체로 제조된 Staley Ethylex 2040이었다. 사이즈 프레스에 사용된 표면 사이즈는 Cytec.사로 부터 얻은 Cypres 310이었다. 티타늄 디옥사이드는 SCM로 부터 얻은 TiO2NA A310이었으며, 이는 WMU에 의해 공급받았다. 활석은 Luzenac America로 부터 입수한 Mistofil이었다. 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)는 Raisio Chemical사로 부터 입수한 PhACSIZE이었다. Protec ZA7, 지르코늄 생성물은 Magnesium Elecktron Inc.사로 부터 입수하였다.
FLOCC 종이를 제조하기 위해 사용한 모든 조성물 및 화학물질은 상기 언급한 바와 동일한 것이었다. 소듐 실리케이트 O 용액(38.75% 고체로 추정됨)은 Haviland Products Co.사로 부터 입수하였다. Martin Marietta Specialties, Inc.사로 부터 입수한 마그네슘 옥사이드는 Mag Chem 10에 분류되어 있다. 이 분말은 큰 덩어리로 경화되었는데, 이를 실리케이트 혼합물에 가하기 전에 분쇄하였다. 알룸 또는 알루미늄 설페이트 하이드레이트 {Al2(SO4)314-18 H2O, 철이 배제된 토양, 코드 022-1322}는 General Chemical.사로 부터 입수되었다. 이는 물에 용해되어, 연속적인 FLOCC 장치 및 습윤-최종단계에 사용되었다.
이산화탄소는 Air Products로 부터 입수한 액체 Dewar를 사용하여 초기 기체로 부터 얻었다. 기체를 기체 히터를 통해 반응 혼합물로 운송하는데, 두 단계의 조절기로, 유량계로, 1/4" 구리 관으로, 기체 차단 밸브로 운송한 후, 연속적인 장치의 탄산화 유니트 내 위치한 8개의 브론즈 기체 확산기(1" 직경 및 2" 길이, Capstan Permaflow)에 평행하도록 운송하였다.
하기 표 11은 상기 실시예에 대한 제지기를 위한 조건을 제시한다.
1PAC는 폴리알루미늄 클로라이드임.
2알룸의 부가에 의해 개질된 Si-FLOCC
실행 1-1 내지 4-4에 대하여는 13% PCC
실행 4-5에 대하여는 18% PCC
실행 4-6에 대하여는 23% PCC
실행 4-7에 대하여는 28% PCC
실행 4-8에 대하여는 28% PCC
실행 4-9에 대하여는 23% PCC
실행 4-10에 대하여는 18% PCC
상기 모든 실행에 대하여 사용된 보류 시스템은 8 파운드/톤 Idydrocol 0 및 0.4 파운드/톤 Organopol 21임.
1PAC는 폴리알루미늄 클로라이드임.
*실행이 종료된 후 약 20시간 동안 테스트함.
본 실시예에 따라 제조된 종이의 특성을 개선시키기 위한 노력으로, 첨가제들을 사이즈 프레스로 가하였다. 이 첨가제들, 및 사이즈 프레스 픽업이 하기 표 13에 요약되어 있다.
하기 표 14는 상기 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조된 종이 제품의 물리적 특성을 요약한 것이다.
Si-FLOCC, Mg-FLOCC 및 Ca-FLOCC 종이는, PCC 및 상기 기술한 바와 같은 기타 충전재들과 같은 추가적인 충전재로 아마도 제조될 것이다. 도 32 및 도 33은 Si-FLOCC 종이가 PCC 충전재를 갖는 것을 나타내는, 제지기로 제조된 종이의 SEMS이다.
종이는 연속적인 장치로 제조되었는데, 이는 중간시험 기술 제지기를 사용한 앞선 시험 종이 보다 더욱 우수하거나 이에 상당하였다. 상기 중간시험 종이 시험의 결과는 도 34 내지 36에 도시되어 있다.
PCC 및 Si-FLOCC 종이에 대한 PCC-만이 포함된 종이의 종이특성의 비교는 도 37에 도시되어 있다. 이 비교는 실행 3-1로 부터 얻은 것이며, 표 10 (PCC-만이 포함된 종이) 및 다음의 실행 3-2는 PCC 및 Si-FLOCC이다. 나타낸 바와 같이, FLOCC 종이의 특성은 보다 낮은 재 함량에서 PCC-만이 포함된 종이 보다 더욱 우수하거나 이에 상당한다. 더 좋은 비교는 도 38에 기재되어 있는데, 실행 3-2 (PCC 및 Si-FLOCC)에 대하여 실행 4-5 (PCC-만이 포함된 종이)가 동등한 재 종이로 비교되었다. 도 39는 또한 개선된 종이 제품을 나타내는 PCC, 티타늄 디옥사이드 및 FLOCC 종이 (실행 4-2)에 대한 PCC-만이 포함된 종이 (실행 4-7)를 비교한 것이다.
실시예 13
본 실시예는 Kalamazoo에 소재한 Western Michigan University에서 중간시험 제지기를 사용하여 수행한 중간시험 제지기 시험에 관한 것이다. Si-FLOCC 종이를 제조하기 위해 사용한 모든 조성물 및 화학물질은 상기 언급한 바와 동일한 것이었다. 본 실시예에 있어서, Si-FLOCC 및 대조구 종이의 기준 중량은 36g/m2이었으며, 반면에 실시예에 있어 상술한 바와 같이 중간시험-규모 제지기로 제조한 종이의 기준 중량은 75g/m2의 기준 중량을 가졌다. 75% 경목/25% 연목을 사용하고 18% PCC 충전재, 2% TiO2, 0.4 파운드/톤의 Organopol 21, 8 파운드/톤의 Hydrocol 및 4 파운드/톤 ASA 사이즈를 갖는 대조구 종이를 제조하기 위한 시도는 있었으나, 이 물질을 제지기로 실행하지는 않았다. 5%의 PCC를 5%의 Si-FLOCC 조성물로 대체한 후 전체 13%의 PCC를 남겼다. 이는 제조기를 사용한 성공적인 실행이었다. 제지 공정은 Si-FLOCC 종이로 보다 효과적이었다. Si-FLOCC 종이는 대조구 보다 덜 부숴졌다. 제 1 프레스 롤에 있어서, 대조구 종이를 밀(mill)에 고착시켰다. Si-FLOCC 종이는 현저하게 좋은 프레스 롤 방출 특성을 갖는다. 롤에 끼워지는 재료의 현저한 감소는 Si-FLOCC 종이를 제조하는 동안 프레스 롤로 부터 개작된 물질에 있어서의 감소를 입증하는 것이다.
Si-FLOCC 종이는 또한 TiO2를 6.5%까지 증가시킴으로써 제조되어졌다. 이 Si-FLOCC 종이는 약 83% 내지 약 85%의 ISO 휘도 및 TAPPI 불투명도를 모두 가졌다.
실시예 14
본 실시예는 완두콩 전분을 가공하여 특정 과립 사이즈 분포 내에서 적당한 사이즈의 전분 과립을 제조하기 위한 방법에 관하여 기술하는데, 이 가공되는 전분은 다음단계인 충전재 입자의 응집에 사용하기 위해 준비하는 것이다. 가공하기전인 완두콩 전분의 현미경사진은 도 2에 의해 제공된다. 이는 본 실시예에 있어 기술한 바와 같이 가공된 후의 전분의 현미경사진인 도 3과 비교된다. 가공은, 전분의 물리적 특성을 분리되어 쉽게 식별가능한 과립의 물리적 특성으로 명백하게 변화시킨다. 과립이 전체적으로 일정한 모양을 갖지는 않았지만 제조된 과립의 사이즈 분포는 적당하게 좁았다.
770g의 찬물을 1리터의 재킷 용기에 가하였다. 55g의 Parrheim's STARLITE 완두콩 전분을 교반하면서 상기 물에 가하였다. 전분-물 분산액을 상기 전분이 충분히 분산될 때 까지 교반하였고, 이후 분산액을 85 - 90℃까지 가열하였다. 상기 분산액을 상기 온도의 범위 내에서 5분 동안 유지시켰다. 이 분산액을 70℃까지 냉각시켰다.
실시예 15
본 실시예는 토마토 전분을 가공하여 충전재 입자의 응집에 사용하는 다음 용도에 적합한 평균 과립 사이즈의 전분 과립을 제조하는 방법에 대하여 기술한다.
770g의 찬물을 1리터 자캣 용기에 가하였다. 55g의 종자 토마토 전분을 교반하면서 상기 물에 가하였다. 상기 전분-교반 분산액을 전분이 충분히 분산될 때 까지 교반한 후, 이 분산액을 85 내지 90℃까지 가열하였다. 분산액을 상기 온도의 범위하에 5분 동안 유지시켰다. 이후, 이 분산액을 70℃로 냉각하였다.
완두콩 및 토마토 과립 이외의 전분 과립들을, 상기 실시예 1 내지 2에 상술한 바와 상당히 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 16
본 실시예는 실시예 1에 기술된 바와 같이 가공된 완두콩 전분을 사용하는 PCC 입자들을 응집시키기 위한 방법에 관하여 기술한다. 도 4의 현미경사진은, 충전재 입자들이 본 실시예에 기술된 바와 같이 가공될 때 어떻게 완두콩 전분 과립으로 응집되는 가를 나타내는 것이다. 추가로, 플록들(flocs)의 사이즈는 플록들을 고 전단력으로 영향받게 하는 것과 같은 전분 과립의 사이즈로 측정되며, 추가적인 가공 단계에 의한 것은 아니다.
본 실시예에 대한 PCC 대 완두콩 전분의 비는 18:1이다. 6 중량%의 수성 전분 분산액은 실시예 1에 따라 제조되었다. 46.2g의 상기 열처리된(cooked) 완두콩 전분을 200ml들이 비이커에 담았다. 46.2g의 탈이온화된 따뜻한 (50℃-70℃)물을 교반하면서 상기 비이커에 가하여 3%의 중량 농도를 갖는 수성 분산액을 제조하였다. Rasio Chemical사로 부터 얻은 0.28g의 폴리알루미늄 클로라이드를 계속 격렬하게 교반하면서 상기 비이커에 가하여 상기 분산액을 양이온화하였다.
250g의 20% 수성 PCC 슬러리를 600ml들이 비이커에 가하였다. 83g의 따뜻한 탈이온화된 물(50℃ - 70℃)을 기계적 교반기를 사용하여 교반하면서 상기 비이커에 가하였다. 이후 교반 속도를 증가시켰다. 폴리알루미늄 클로라이드-전분 분산액을 격렬하게 교반시키면서 신속히 비이커에 가하였다. 10분 동안 격렬하게 교반을 계속하였다. 상기 혼합 단계는 또한 배합기를 사용하여 수행되었다. 혼합 및 격렬한 교반을 수행한 후, 예비 응집된 PCC를 핸드시트를 제조하는 용도를 위해 준비하였다.
실시예 17
본 실시예는 실시예 2에 기술된 바와 같이 가공된 토마토 전분을 사용하여 PCC 입자들을 응집시키기 위한 방법에 대하여 기술한다.
본 실시예를 위한 PCC 대 토마토의 비는 18:1이었다. 6 중량%의 수성 전분 분산액을 실시예 1에 따라 제조하였다. 46.2g의 탈이온화된 따뜻한 물(50℃ - 70℃)을 교반시키면서 비이커에 가하여 3%의 중량 농도를 갖는 수성 분산액을 제조하였다. Rasio Chemical.사로 부터 입수한 0.28g의 폴리알루미늄 클로라이드를 격렬히 교반시키면서 비이커에 가하여 상기 분산액을 양이온화하였다.
250g의 20% 수성 PCC 슬러리를 600ml들이 비이커에 가하였다. 83g의 따뜻한 탈이온화된 물(50℃ - 70℃)을 기계적 교반기를 사용하여 교반시키면서 비이커에 가하였다. 이후, 이 교반 속도를 증가시켰다. 이후, 폴리알루미늄 클로라이드-전분 분산액을 격렬히 교반시키면서 신속히 비이커에 가하였다. 격렬한 교반을 10분동안 계속하였다. 상기 혼합 단계는 또한 블런더를 사용하여 수행되었다. 혼합 및 격렬한 교반 후, 예비응집된 PCC를 핸드시트를 제조하기 위한 용도를 위해 준비하였다.
실시예 18
본 실시예는 상기 실시예 3 및 4에서 상술한 바 있는 예비응집된 충전재 과립을 사용하여 핸드시트를 제조하기 위한 방법에 대하여 기술한다.
핸드시트는 50% 표백된 크라프트(Kraft) 경목 펄프, 및 50% 표백된 크라프트 연목 펄프를 함유하는 퍼니쉬(furnish)로 제조되었다. 상기 펄프들을 디스크 정제기(refiner)를 사용하여 560 Canadian Standard Freeness(CSF)로 분리하여 정제하였다. 충전재를, 15 내지 50%의 전체 퍼니쉬(즉, 전체량의 펄프 및 충전재)의 범위에 속하는 펄프 내에 가하였다. 첨가제를 10 lbs/ton의 Stalok 양이온성 전분, 0.5 파운드/톤의 Hydrocol 875 양이온성 폴리아크릴아마이드 및 2 파운드/톤의 Hydrocol 2D5 음이온성 벤토나이트를 포함하는 퍼니쉬에 사용하였다. 상기 핸드시트는 1.32g/시트를 목표로 하는데, 이는 66g/m2에 상당한다.
표준 순환성 핸드시트 장치를 사용하여 핸드시트를 제조하였다. TAPPI 명세서 T 205 OM-88에 따라, 교반, 형상화 및 카우칭을 수행하였다. 프레싱 및 건조는 TAPPI 명세서에 따라 수행되지 않았다. 그 대신에, 1피트 직경 실린더를 갖는 둥근접시 공기 프레스로 82psi하에 프레싱을 수행하였다. 5개의 시트가 쌓인, 예비 습윤되고 프레싱된 표준 압지대를 핸드시트의 저면에 사용하였고 광택된 스테인레스강 접시를 꼭대기에 달았다. 프레싱은 핸드시트를 건조될 때 까지 90℃ 뜨거운 물 중탕하에 놓여지는 접시로 옮겼다. 건조 핸드시트를 물리적 특성 테스트를 하는 동안 밤새도록 CTH 룸안에 넣었다. 절차 T 220 OM-88을 테스트하는 TAPPI에 따라 테스트하였다.
핸드시트를 50/50의 경목/연목 섬유 퍼니쉬로 제조하였다. 상기 퍼니쉬를 PCC와 혼합하여 15%, 20%, 30%, 40% 및 50% 충전재 함량을 갖는 시트로 제조하였다. 대조구 핸드시트를 PCC 슬러리를 사용하여 제조하였다. 양이온성 및 음이온성 물질을 종래의 기술을 사용하여 대조구 핸드시트를 제조하는데 사용하였다. 10 파운드/톤의 Stalok 180 양이온성 전분, 0.5 파운드의 Hydrocol 875 (양이온성 중합체) 및 2 파운드/톤의 2D5 (음이온성 벤토나이트)를 대조구 핸드시트를 제조하기 위해 사용하였다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 예비응집된 충전재를 취입하는 핸드시트를 제조하기 위해서는 양이온성 전분을 사용하지 않았다. 그러나, 보류제(retention agent)는 동일한 것으로서, 0.5 파운드의 Hydrocol 875 및 2 파운드/톤의 Hydrocol 2D5이었다.
도 6은, PCC를 사용하여 제조한 대조구 핸드시트 및 본 실시예에 따라 제조한 핸드시트의 인장 강도(파운드/인치)가 재 함량의 증가에 따라 어떻게 변하는지를 나타낸 것이다. 재 함량을 증가시킴에 따라 상기 두 핸드시트의 인장강도는 감소하지만, 본 실시예에 따라 제조된 핸드시트는 전체적으로 대조구 보다 더 우수한 인장강도를 가졌다. 더우기, 도 6은 대조구의 인장강도가 약 15%의 재 함량에서 약 8의 인장강도를 갖는 반면에, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 핸드시트는 25 내지 30%의 재 함량에서 동일한 인장 강도를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 7은 대조구 핸드시트 및 본 실시예에 따라 제조된 핸드시트의 물렌(mullen) 강도 (파운드 퍼 스퀘어 인치(psi))가 재 함량을 증가시킴에 따라 어떻게 변하는지를 나타낸 것이다. 인장 강도로 측정한 바와 같이, 상기 두 핸드시트가 재 함량을 증가시킴에 따라 감소됨에도 불구하고, 본 실시예에 따라 제조된 핸드시트는 대조구 보다 전체적으로 더 우수한 물렌 강도를 가졌다. 그러나, 물렌 강도는 본 발명에 따라 제조한 종이 제품의 장점을 더욱 극적으로 나타낸다. 대조구에 대한 선의 기울기는 본 발명에 따라 제조된 핸드시트를 위한 선의 기울기 보다 더 컸으며, 명백하게 본 발명의 방법을 사용하는 충전재 함량을 증가시키는 것이 단순히 충전재 함량을 증가시키는 것 보다 덜 핸드시트 강도에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 나타낸다. 더우기, 도 7은 대조구가 약 15%의 재 함량에서 약 11의 물렌 강도를 갖는 반면, 본 발명 실시예에 따라 제조된 핸드시크는 25 - 30%의 재 함량에서 동일한 물렌 강도를 갖는다는 것을 나타낸다.
본 실시예에 따라 제조된 핸드시트에 대한 인장강도 및 물렌강도의 결과는 하기 표 15에 기재되어 있다.
실시예 19
본 실시예는 상술한 것과 유사한 핸드시트를 제조하는 방법에 관하여 기술한다. 하지만, 본 실시예에 대하여는 상이한 보류 시스템, 즉 양이온성 전분 (Stalok 180) 및 음이온성 중합체(Percol 122LE)를 사용하였다. 대조구 핸드시트에 대하여, 30%의 PCC 슬러리를 10 파운드/톤의 Stalok 180 및 0.25 파운드/톤의 고 분자량 음이온성 중합체, Percol 122LE와 혼합하였다. 동일한 양의 첨가제 및 보류제를 예비응집된 PCC에 가하였다. 본 실시예로 얻어진 결과는 하기 표 16에 기재되어 있다.
표 15 및 16, 및 도 44 및 45는 본 발명에 따라 제조된 종이 제품이 개선된 인장강도 및 물렌강도를 갖고 있음을 입증한다.
실시예 20
본 실시예는 Western Michigan Univercity에서의 중간시험-규모 제지기 시험에 대하여 기술한다. 제지기는 30인치의 폭과, 약 77.8 피트/분의 최고 속도를 갖는다.
두개의 상이한 전분이 본 시험에 사용되었다. ASA 사이즈제를 에멀젼으로 만들기 위해 STALOK 300 (Staley로 부터 얻은 양이온성 전분)을 습윤-최종단계 전분으로 사용하였다. 완두콩 전분을 충전재 입자들을 예비응집하기 위해 상술한 바와 같이 사용하였으며, 또한 첨가제로서 STALOK 300 전분과 아울러 사용하였다. 완두콩 전분을 두개의 상이한 방법으로 열처리하였다. 첫번째로는 상술한 바와 같은 제트 요리이고, 두번째로는 85℃ 내지 90℃에서 1기압하에서의 배치 열처리였다.
충전재 입자들의 예비 응집은 연속적인 방법에 의해 달성되었는데, 여기서 PCC 슬러리 및 완두콩 전분은 모두 Y를 통한 각각의 탱크로 펌핑되고 정적 인-라인 혼합기로 공급되었다. 폴리알루미늄 클로라이드는 열처리된 완두콩 전분과 예비혼합되었다. PCC는 정적 혼합기를 통해 즉시 응집되었고, 종이를 제조하는 동안 섬유 퍼니쉬와 결합하기 위해 준비된 탱크에 수집되었다.
제지기 시험에 사용된 펄프는 27%의 표백 Kraft 연목 및 73%의 표백 Kraft 경목이었다. 상기 펄프를 400 CSF로 정제하였다. 응집된 충전재 입자들을 0.1부 알루미늄 클로라이드와 함께 18부 PCC 및 1부 완두콩 전분으로 제조하였다. STALOK 300은 습윤 최종단계 전분 첨가제로서 사용되어 ASA 사이즈제를 분산시켰다. 도 8 및 9에 나타낸 바와 같이 시험번호 1에 사용된 STALOK 300의 양은 16 파운드/톤이었고, ASA 사이즈 양은 4 파운드/톤이었다. 도 10 및 11에 나타낸 결과를 갖는 시험번호 2에 있어서, 단지 10 파운드/톤의 STALOK 만이 사용되었고, ASA는 사용되지 않았다. 또한, 시험번호 2에 있어서, 다양한 양의 완두콩 전분을 PCC를 예비응집하기 위해 사용한 완두콩 전분의 양과 동일한 습윤 최종단계에 가하였다. 이는 도10에 나타낸 바와 같이 PCC 슬러리 + 완두콩 전분으로 표시된다.
실시예 21
본 실시예는 예비응집된 PCC 충전재를 포함하는 Si-FLOCC 종이의 제조에 대하여 기술한다. International Fall, Idaho로 부터 28g (O.D.)의 75%/25% 의 경목/연목을 얻었다. Si-FLOCC 종이의 제조에 유용한 조성물을 사실상 실시예 7에서 상술한 바와 같이 제조하였다. (섬유의 중량을 기준으로 하여)12% 수성 소듐 실리케이트 조성물을 제조한 후, 상기 혼합물이 겔화될 때 까지, 즉 약 5분간 이산화탄소로 탄산화하였다. 추가적인 사용에 앞서, 상기 혼합물을 약 1.5시간 동안 교반하였다. PCC 충전재를 사실상 실시예 14에 상술한 바와 같이 완두콩 전분으로 예비응집시켰다. 펄프를 0.4% 농도로 희석시켰다. 상기 응집된 PCC를 섬유 퍼니쉬에 가하였다. 이후, 겔화된 미네랄 네트워크를 상기 PCC/섬유 퍼니쉬 조성물에 가하였다. PCC/섬유 퍼니쉬 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.4%의 벤토나이트를 가하였다. 상기 혼합물을 약 1분 동안 교반하였다. 0.035%의 Organopol을 가한 후, 연이어 약 30초 동안 교반하였다. 핸드시트를 사실상 실시예 5에 상술된 바와 같이 상기 혼합물로 부터 제조하였다. 더우기, 대조구 핸드시트를, 벤토나이트 및 Organopol을 포함하지만 예비응집된 PCC는 배제하여 제조하였다. 일정한 특성의 핸드시트를 본원에 기술된 바와 같이 제조하고, 하기 표 17에 나타내었다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참조로 하여 기술되었다. 본 발명이 본원에 기술된 바로 부터 변경될 수는 있으나, 여전히 후술되는 청구범위 내에 속하는지의 여부는 당업자에 의해 판단될 것이다.
Claims (63)
- 셀룰로즈 물질 및 셀룰로즈 물질에 대하여 형성된 미네랄 네트워크를 포함하는 셀룰로즈 제품.
- 제1항에 있어서, 종이 제품을 포함하는 제품.
- 제1항에 있어서, 미네랄 네트워크가 실리카/실리케이트 네트워크를 포함하는 제품.
- 제1항에 있어서, 제품에서 생성되는 재가 도7 및 8의 SEM과 유사한 제품.
- 제1항에 있어서, Ca-FLOCC지를 포함하는 제품.
- 제1항에 있어서, Mg-FLOCC지를 포함하는 제품.
- 제1항에 있어서, Si-FLOCC지를 포함하는 제품.
- 제1항에 있어서, 재 함량 30% 이상에서, 기계 방향 파단길이가 약 2500 미터를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재 함량 35% 이상에서, 기계 방향 파단길이가 약 2500 미터를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재 함량 25% 이상에서, 기계 방향 TEA가 1 ft-lb/ft2를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재 함량 30% 이상에서, 기계 방향 TEA가 1 ft-lb/ft2를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재습윤시킨 시트의 기계 방향 파단길이가 재 함량 25% 이상에서 175m를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재습윤시킨 시트의 기계 방향 파단길이가 재 함량 25% 이상에서 20m를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재습윤시킨 시트의 기계 방향 파단길이가 재 함량 30% 이상에서 20m를 넘는 제품.
- 제1항에 있어서, 재습윤시킨 시트의 기계 방향 파단길이가 재 함량 35% 이상에서 20m를 넘는 제품.
- 셀룰로즈 섬유 물질 및 셀룰로즈 섬유 물질에 대하여 형성된 실리카/실리케이트 네트워크를 포함하는 셀룰로즈 종이 제품.
- 셀룰로즈 부분을 제조하는 단계 및 셀룰로즈 부분에 대하여 미네랄 네트워크를 형성시키는 단계를 포함하는 셀룰로즈 제품 제조 방법.
- 셀룰로즈 물질, 1족 금속 실리케이트 및 2족 금속 염기 또는 염을 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 및 약 7-8의 pH를 얻기에 충분한 시간동안 혼합물을 탄산화하여 셀룰로즈 물질에 중합된 미네랄 네트워크 및 침전된 카보네이트 충전재 물질을 포함하는 셀룰로즈 제품을 얻는 단계를 포함하는 미네랄 네트워크 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 1족 금속 실리케이트가 소듐 실리케이트인 방법.
- 제18항에 있어서, 2족 금속 염기가 CaO이고 침전된 카보네이트 충전재 물질이 칼슘 카보네이트인 방법.
- 제18항에 있어서, 혼합물을 탄산화시키는 것이 이산화탄소와 혼합물을 결합시키는 것을 포함하는 방법.
- 약 40-60%의 셀룰로즈 물질, 약 1-20%의 1족 금속 실리케이트 및 약 1-45%의 2족 금속 염기 또는 염을 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 이 혼합물을 탄산화시켜 셀룰로즈 물질 주위에 중합된 미네랄 네트워크 및 침전된 카보네이트 충전재 물질을 생성시키는 단계; 및 이 혼합물을 종이 제품으로 제조하는 단계를 포함하는 종이 제품 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 혼합물 제조가 침전된 칼슘 카보네이트, 보류 조제, 증백제, 살충제, 사이징제, 전분, 기타 충전재 및 안료(TiO2, 진흙, 탤크등) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 물질을 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제22항에 있어서, 혼합물을 탄산화시키는 것이 이산화탄소와 혼합물을 결합시키는 것을 포함하는 방법.
- 제22항에 있어서, 1족 금속 실리케이트가 소듐 실리케이트인 방법.
- 제22항에 있어서, 2족 금속 염기 또는 염이 칼슘 염기 또는 염인 방법.
- 제24항에 있어서, 2족 금속 염기 또는 염이 칼슘염인 방법.
- 약 40-60%의 셀룰로즈 물질, 약 1-20%의 소듐 실리케이트 및 약 1-45%의 CaO를 포함하는 혼합물을 얻는 단계; CO2를 사용하여 이 혼합물을 탄산화시켜 셀룰로즈 물질 주위에 중합된 실리카/칼슘 실리케이트 네트워크 및 침전된 카보네이트 충전재 물질을 생성시키는 단계; 및 이 혼합물을 종이 제품으로 제조하는 단계를 포함하는 종이 제품 제조 방법.
- 제17항의 방법으로 제조한 제품.
- 제22항의 방법으로 제조한 제품.
- 제28항의 방법으로 제조한 제품.
- 전분 제공 단계; 전분을 전분 과립으로 가공하는 단계; 및 충전재 입자를 전분 과립과 혼합시켜 충전재 입자-전분 응집물을 생성시키는 단계를 포함하는, 종이 제품 제조에 유용한 충전재 입자를 미리 응집시키는 방법.
- 제32항에 있어서, 전분이 콩과 전분, 감자 전분, 옥수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 제32항에 있어서, 전분이 완두콩 전분인 방법.
- 제32항에 있어서, 전분이 감자 전분인 방법.
- 제32항에 있어서, 전분 가공 단계가 수성 전분 분산액을 제조하는 단계; 및 이 분산액을 전분 그래뉼 제조에 충분한 시간동안 충분한 온도로 가열하는 방법을 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 수성 전분 분산액 제조 단계가 냉수에 전분을 가하여 약 1-10 중량%의 전분을 포함하는 분산액을 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 수성 전분 분산액 제조 단계가 냉수에 전분을 가하여 약 5-7 중량%의 전분을 포함하는 분산액을 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 분산액을 가열하는 것이 약 60-120℃의 온도로 분산액을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 분산액을 가열하는 것이 약 80-90℃의 온도로 분산액을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 전분 과립의 평균 크기가 15 내지 약 150μm인 방법.
- 제32항에 있어서, 전분 과립의 평균 크기가 40 내지 약 70μm인 방법.
- 제32항에 있어서, 전분 과립의 평균 크기가 50 내지 약 60μm인 방법.
- 제32항에 있어서, 전분이 개질되지 않은 전분인 방법.
- 제32항에 있어서, 충전재 입자가 PCC, 분쇄한 칼슘 카보네이트, 백묵, 진흙, 티타늄 디옥사이드, 탤크, 돌로마이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 카올린, 알루미늄 하이드록사이드, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 제32항에 있어서, 전분이 완두콩 전분이고 완두콩 전분 과립의 평균 과립 크기가 약 40-70μm이며 충전재 물질이 칼슘 카보네이트를 포함하는 방법.
- 콩과 전분, 감자 전분, 옥수수 전분 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 전분을 제공하는 단계; 이 전분을 전분 과립으로 가공하는 단계; 상기 전분 과립을 충전재 입자와 혼합시켜 충전재 입자-전분 응집물을 얻는 단계; 및 이 응집물을 셀룰로즈 퍼니쉬와 조합하여 종이 제품을 제조하는 단계를 포함하는 종이 제품 제조 방법.
- 제47항에 있어서, 공정 단계가 약 1-10 중량%의 전분을 가지는 수성 전분 분산액을 얻는 단계; 및 이 분산액을 약 60-120℃의 온도에서 충분한 시간동안 가열하여 과립 크기가 약 40-70μm인 전분 과립을 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제47항에 있어서, 완두콩 전분인 방법.
- 제47항에 있어서, 전분이 감자 전분인 방법.
- 제47항에 있어서, 수성 전분 분산액 제조 단계가 냉수에 전분을 가하여 약 5-7 중량%의 전분을 포함하는 분산액을 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제48항에 있어서, 분산액을 가열하는 것이 약 80-90℃의 온도로 분산액을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제47항에 있어서, 전분 과립의 크기가 약 50-60μm인 방법.
- 제47항에 있어서, 충전재 입자가 PCC, 분쇄한 칼슘 카보네이트, 백묵, 진흙, 티타늄 디옥사이드, 탤크, 돌로마이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 카올린, 알루미늄 하이드록사이드, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
- 완두콩 전분을 제공하는 단계; 냉수에 완두콩 전분을 가하여 약 1-10 중량%의 전분을 포함하는 수성 완두콩 전분 분산액을 제조하는 단계; 이 분산액을 충분한 시간동안 약 70-90℃의 온도로 가열하여 과립 크기가 약 40-70μm인 전분 과립을 얻는 단계; 수성 전분 분산액에 양이온화제를 가하는 단계; PCC, 분쇄한 칼슘 카보네이트, 백묵, 진흙, 티타늄 디옥사이드, 탤크, 돌로마이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 카올린, 알루미늄 하이드록사이드, 새틴 화이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 충전재 입자를 전분 과립과 혼합시켜 충전재 입자-전분 응집물을 제조하는 단계; 및 충전재 입자-전분 과립 응집물을 셀룰로즈 퍼니쉬와 조합하여 종이 제품을 제조하는 단계를 포함하는 종이 제품 제조 방법.
- 제55항에 있어서, 수성 완두콩 전분 분산액 제조 단계가 냉수에 완두콩 전분을 가하여 약 5-7 중량%의 전분을 포함하는 분산액을 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제55항에 있어서, 분산액을 가열하는 것이 약 80-90℃의 온도로 분산액을 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제55항에 있어서, 전분 과립의 평균 크기가 약 50-60μm인 방법.
- 제32항의 방법으로 제조한 종이.
- 제47항의 방법으로 제조한 종이.
- 제55항의 방법으로 제조한 종이.
- 셀룰로즈 물질; 및 완두콩 전분 과립으로 응집시킨 충전재 입자를 포함하는 종이 제품.
- 전분을 가공하여 전분 과립을 얻고 충전재 입자와 이 전분 과립을 혼합하여 충전재 입자-전분 응집물을 얻음으로써 종이 제품 제조에 유용한 충전재 입자를 미리 응집시키는 단계; 셀룰로즈 부분을 제공하는 단계; 및 충전재 입자-전분 응집물을 셀룰로즈 부분에 조합시키는 것과 동시에 또는 그 이후에 셀룰로즈 부분에 미네랄 네트워크를 생성시키는 단계를 포함하는 종이 제품 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (16)
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| US20030094252A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-22 | American Air Liquide, Inc. | Cellulosic products containing improved percentage of calcium carbonate filler in the presence of other papermaking additives |
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| US20040256069A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Saucedo Victor M. | Estimation and control in the wet end using CO2 |
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| US7605063B2 (en) | 2006-05-10 | 2009-10-20 | Lam Research Corporation | Photoresist stripping chamber and methods of etching photoresist on substrates |
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| CN104746388B (zh) * | 2013-12-25 | 2018-05-08 | 艺康美国股份有限公司 | 一种提高高分子乳化剂乳化的asa 乳液的施胶效果的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102183451B1 (ko) * | 2020-06-15 | 2020-11-26 | 엘앤피코스메틱(주) | 개질 셀룰로오스 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 개질 셀룰로오스 고분자 |
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