KR20010014558A - 분체화 마이크로캡슐 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 마이크로캡슐을 제공한다. 또한, 본 발명은 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, (1) 음이온성 수용성 고분자 물질을 포함하는 수용액에 소수성 물질을 분산시키는 제1공정; (2) 상기 수용액에 아미노알데히드수지를 배합함으로써, 소수성 물질표면에 수지피막이 형성된 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 조제하는 제2공정; 및 (3) 하기의 공정 a) 또는 공정 b)을 실시하는 제3공정; a) 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 회수된 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면 처리하는 공정; b) 분체화 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.01중량% 이하가 되도록, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하는 공정을 가지는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.

Description

분체화 마이크로캡슐 및 그 제조방법{POWDERED MICROCAPSULES AND THEIR PREPARATION METHODS}

본 발명은 분체화 마이크로캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 분체화 마이크로캡슐을 이용한 가역적 열변색성 도막 및 기전력체커에 관한 것이다.

마이크로캡슐은 중심물질이 벽재에 피복된 입상체이며, 의약품, 화장품, 농약, 향료, 접착제, 착색제, 촉매 등으로서 각종분야에서 폭넓게 이용되고 있다.

마이크로캡슐의 제조방법(마이크로캡슐화 방법)으로서는 지금까지 화학적 제법, 물리적 제법 등 각종의 방법이 제안되고 있다. 화학적 제법으로서는 계면중합법(界面重合法), 인시츄(in situ) 중합법, 코아세르베이션법 등, 물리적 제법으로서 스프레이드라이법, 동결건조법, 열풍유동상법 등이 각각 알려져 있다.

물리적 제법에서는 마이크로캡슐이 응집하여 2차 입자를 형성하기 쉬운 반면, 화학적 제법에서는 특히 마이크로캡슐이 비교적 양호하게 분산된 물(또는 수성용매) 분산체로서 수득할 수 있다. 이 때문에, 화학적 제법은, 마이크로캡슐을 물분산체로서 그대로 사용할 수 있는 용도에 있어서는, 그 양호한 분산성도 그대로 살릴 수 있기 때문에, 물리적 제법보다도 유리한 방법이라고 말 할 수 있다.

그런데, 화학적 제법에 의해 수득한 물분산체로부터 물(용매)을 제거하고, 마이크로캡슐을 분체(건조분말)로서 사용하는 경우, 응집의 문제가 생긴다. 즉, 물분산체중에서는, 마이크로캡슐의 분산성은 양호하지만, 이것을 취출한 후에 건조시키면, 마이크로캡슐끼리 달라붙어 응집체를 형성하고 만다. 일단 응집체가 형성되면, 이것을 분산시키기 위해서는 상당한 에너지(부하)가 필요하게 된다. 이 때문에, 이러한 분체화 마이크로캡슐을 용매에 재분산시키는 것은 매우 곤란하다.

이에 반해, 마이크로캡슐의 수성 분산액으로부터 응집, 파괴가 없는 분체화 마이크로캡슐을 제조하는 방법으로서, 소수성 액체를 내포하는 마이크로캡슐의 수성 분산액중에 고급 지방산아미드 혹은 고급 지방산금속염의 수성 분산액을, 이 마이크로캡슐과 고급 지방산아미드 혹은 고급 지방산금속염과의 중량 고형분비가 1:0.05∼1:3으로 혼합하고, 동결진공건조법 또는 스프레이드라이법에 의해 건조하여, 분체화하는 것을 특징으로 하는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법이 제안되고 있다(일본국 특개평8-182927호). 상기 방법에 의하면, 응집이 적은 분체화 마이크로캡슐을 제조할 수 있다고 한다.

그렇지만, 상기 방법으로도, 분체화 마이크로캡슐의 응집방지효과는 불충분하고, 더욱 개선이 필요하다. 특히, 분체화 마이크로캡슐을 인쇄용 잉크로서 사용하는 경우, 유성 매개물중에서의 마이크로캡슐의 분산성도 높일 필요가 있다.

또한, 상기 방법에서는 동결진공건조법 또는 스프레이드라이법에 의한 건조공정을 필요로 하고 있기 때문에, 공정으로서도 번잡하고, 생산성, 경제성 등의 면에서도 불리하다고 말 할 수 있다.

한편, 마이크로캡슐의 분산성을 높이는 것을 목적으로서, 액체비히클 연속상중에 중심물질을 분산하여 생기는 계면에 수지피막을 형성하는 마이크로캡슐제조법에 있어서, 최외주면의 수지피막으로서 고착하는 침상 수지미소조각을, 미리 액체비히클 연속상중에 석출시킨 후, 고착하는 것을 특징으로 하는 미소입자마이크로캡슐의 제조법이 제안되고 있다(일본국 특개평5-212268호). 이 제조법에 의하면, 응결·응집이 방지된 미소입자 마이크로캡슐을 수득할 수 있다고 한다.

그러나, 상기 방법에 의한 마이크로캡슐에 있어서도 분산성이 불충분 하고, 더욱 개선이 필요하게 된다.

또한, 상기 방법에서는, 실제로는 1차 수지피막의 착막공정과 2차 수지피막의 착막공정의 2단계로 이루어진 것이고, 공정으로서도 번잡하고, 생산성, 경제성 등의 면에서도 불리하다고 말할 수 있다.

또한, 상기 방법에서는 침상 수지미소조각이 최외주막에 착막하지 않고, 그것이 일차입자로서 존재하는 경우, 고형분의 입도 분포가 넓어지고, 각 입자간의 공극부가 오히려 좁아지게 되어, 여과·건조에 장시간이 필요하게 될 우려도 있다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 분체화 마이크로캡슐을 효율적으로 제조하는 것에 있다.

도1은 실시예13에서 제작된 기전력 체커의 단면구성을 도시한 도면이다.

본 발명자는 종래 기술을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정공정으로 이루어진 제법에 의해 분체화 마이크로캡슐을 제조함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 분체화 마이크로캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다.

1. 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서,

(1) 음이온성 수용성 고분자 물질을 포함하는 수용액에 소수성 물질을 분산시키는 제1공정;

(2) 상기 수용액에 아미노알데히드수지를 배합함으로써, 소수성 물질표면에 수지피막이 형성된 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 조제하는 제2공정; 및

(3) 하기의 공정 a) 또는 공정 b)을 실시하는 제3공정

a) 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 회수된 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면 처리하는 공정;

b) 분체화 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.01중량% 이하가 되도록, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하는 공정을 가지는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법.

2. 제1항에 있어서, 제3공정의 공정 a)에서의 계면활성제가 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 제조방법.

3. 제1항에 있어서, 제3공정의 공정 a)에 있어서, 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.3중량% 이하가 되도록 상기 수용액을 제거하는 제조방법.

4. 제1항에 있어서, 제3공정의 공정 a) 또는 공정 b)에 있어서, 여과 또는 원심 분리에 의해 상기 수용액을 제거하는 제조방법.

5. 제1항에 있어서, 제3공정의 공정 b)에서의 슬러리의 pH를 2∼4로 조정하는 제조방법.

6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항 기재의 제조방법에 의해 수득할 수 있는 분체화 마이크로캡슐.

7. 제6항 기재의 분체화 마이크로캡슐을 유성 매개물에 분산시켜 이루어진 인쇄용 잉크.

8. 기재상에 형성되는 도막(塗膜)으로서, 가역적(可逆的) 열변색성 조성물을 중심물질로서 포함하는 마이크로캡슐이 상기 도막중에 존재하고 있고, 또한, 상기 마이크로캡슐의 입경이 20μm을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 가역적 열변색성 도막.

9. 제8항에 있어서, 도막의 광택도(60°)가 60이상인 가역적 열변색성 도막.

10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 변색 온도범위가 4℃이하인 가역적 열변색성 도막.

11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 변색전후의 색차(△E*ab)가 50이상인 가역적 열변색성 도막.

12. 적어도 기판, 도전층 및 열변색층을 포함하는 기전력(起電力) 체커에 있어서, 상기 열변색층이 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가역적 열변색성 도막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기전력 체커.

이하, 본 발명을 그 실시의 형태에 기초하여 상세하게 설명한다.

1. 사용재료

(1) 음이온성 수용성 고분자 물질

상기 고분자 물질은 음이온성이고 또한 물에 가용성인 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 또는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 무수말레인산계, 아크릴산계, 술폰산계 등의 각 고분자 물질을 사용할 수 있다. 무수말레인산계로서는 에틸렌-무수말레인산계 공중합체, 메틸비닐에테르-무수말레인산계 공중합체, 아세트산비닐-무수말레인산계 공중합체, 부타디엔-무수말레인산계 공중합체, 이소부틸렌-무수말레인산계 공중합체, 스티렌-무수말레인산계 공중합체, α메틸스티렌-무수말레인산계 공중합체 등이 예시된다. 아크릴산계로서는, 폴리아크릴산, 이타콘산-아크릴산계 공중합체, 메타아크릴산-아크릴산계 공중합체 등이 예시된다. 술폰산계로서는, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산-무수말레인산계 공중합체, 비닐톨루엔술폰산-무수말레인산계 공중합체등이 예시된다. 이들 음이온성 수용성 고분자 물질은 1종 또는 2종이상으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 무수말레인산계가 바람직하고, 이 중에서도 에틸렌-무수말레인산계 공중합체가 가장 바람직하다.

(2) 아미노알데히드수지

아미노알데히드수지는 본 발명에 의한 분체화 마이크로캡슐의 벽재를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 또는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 요소-포름알데히드계 수지, 멜라민-포름알데히드계 수지, 벤조구아나민수지, 부틸화 멜라민수지, 부틸화 요소수지, 요소-멜라민계 수지 등을 들 수 있다. 이들 아미노알데히드수지는 1종 또는 2종이상으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 멜라민-포름알데히드계 수지가 바람직하다.

또한, 이들 수지의 중합도 등은, 최종 제품의 용도, 고분자 물질의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 멜라민-포름알데히드계수지로서 멜라민-포름알데히드 초기 축합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 축합물도 공지의 것이며, 공지의 방법에 따라 조제할 수 있다.

(3) 소수성 물질

소수성 물질은 본 발명의 분체화 마이크로캡슐에서의 중심물질이 되는 것이고, 수지피막으로서 상기 아미노알데히드수지로 마이크로캡슐화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 최종 제품의 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 농약, 안료, 접착제, 의약품, 액정 재료, 접착제, 각종 왁스·오일류, 화장품 등의 용도에 따라 소수성 물질을 적절하게 채용할 수 있다.

특히, 분체화 마이크로캡슐을 인쇄용 잉크로서 사용하는 경우는, 소수성 물질로서, 각종의 착색제(무기안료, 유기안료, 염료 등) 외에, 현색제, 바인더, 용제, 자외선 흡수제, 방부제, 건조 촉진제, 산화방지제, 자외선 안정제 등의 첨가제도 사용할 수 있다. 따라서, 이것들의 잉크성분을 조합시킴으로써, 통상의 인쇄잉크 외에, 열경화성 타입, 자외선 경화타입, 전자선 경화타입 등 각종 기능을 가지는 인쇄용 잉크도 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 소수성 물질(중심물질)로서 가역적 열변색성 조성물을 사용할 수 있다. 가역적 열변색성 조성물로서는, 공지의 것 또는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자공여성 정색성(呈色性) 유기화합물, 전자수용성 화합물 및 감감제(減感劑)의 3성분을 필수성분으로 하는 조성물을 들 수 있다. 전자공여성 정색성 유기화합물로서는, 예를 들면 트리페닐메탄프탈리드계 화합물, 플루오란계 화합물, 스피로피란계 화합물, 인돌리노프탈리드계 화합물, 로다민락탐계 화합물, 로이코올라민계 화합물 등을 들 수 있다. 전자수용성 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물, 티오요소유도체, 옥시방향족 카르복실산, 카르복실산 및 그 금속염 등을 들 수 있다. 감감제로서는, 예를 들면 고비점의 알코올류, 에스테르류, 산아미드류, 카르복실산류 등을 들 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 가역적 열변색성 도막을 적절하게 수득할 수 있다.

(4) 계면활성제

계면활성제로서는, 마이크로캡슐의 성상(性狀), 최종 제품의 용도 등에 따라 공지의 것 또는 시판품중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 계면활성제로서는, 지방산 비누 등의 카르복실산형, 장쇄 알코올황산에스테르 등의 황산에스테르형, 알킬벤젠술폰산염 등의 술폰산형, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산에스테르 등의 인산에스테르형 등; 양이온성 계면활성제로서는, 장쇄 1급아민염등의 아민염형, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 4급 암모늄염형, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 지방족 아민형, 알킬이미다졸린 등의 복소고리 아민형 등; 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬티오에테르 등의 에테르형, 폴리옥시에틸렌모노지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌디지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노지방산에스테르, 글리세린모노지방산에스테르, 자당지방산에스테르 등의 에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등의 알카놀아미드형 등: 양성 계면활성제로서는, N-알킬아미노산형, 이미다졸린형 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도, 본 발명에서는 비이온성 계면활성제(특히, HLB 3∼9) 또는 양이온성 계면활성제가 바람직하다.

(5) 그 밖의 성분

상기 수용액중에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내에서, 필요에 따라 수용액의 pH를 조정하기 위해 첨가제 등을 배합할 수도 있다.

2. 제조방법

본 발명의 분체화 마이크로캡슐의 제조방법은 상기한 바와 같이,

(1) 음이온성 수용성 고분자 물질을 포함하는 수용액에 소수성물질을 분산시키는 제1공정,

(2) 상기 수용액에 아미노알데히드수지를 배합함으로써, 소수성 물질표면에 수지피막이 형성된 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 조제하는 제2공정, 및

(3) 하기의 공정 a) 또는 공정 b)을 실시하는 제3공정

a) 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 회수된 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면 처리하는 공정

b) 분체화 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.01중량% 이하가 되도록, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하는 공정을 가진다.

(1) 제1공정

제1공정에서는, 음이온성 수용성 고분자 물질을 포함하는 수용액에 소수성 물질을 분산시킨다. 상기 수용액의 음이온성 수용성 고분자 물질 농도는, 사용하는 음이온성 수용성 고분자 물질의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 통상 0.1∼20중량%정도, 바람직하게는 2∼8중량 %로 하면 좋다.

소수성 물질의 사용량은 최종제품의 용도, 소수성 물질의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들면, 분체화 마이크로캡슐을 인쇄용 잉크로서 사용하는 경우는 상기 수용액 100중량부에 대하여 통상 50∼120중량부정도, 바람직하게는 70∼90중량부의 범위내에서 설정하면 좋다.

분산방법은 소수성 물질을 균일하게 분산할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 예를 들면, 호모믹서, 호모지나이저, 디졸버 등의 공지의 교반장치를 사용하여 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서의 분산은, 분산뿐만 아니라, 유화도 포함하는 개념이다. 따라서, 소수성 물질을 분산시켜 이루어진 O/W형 유화액으로 할 수도 있다.

본 발명에서는 소수성 물질을 분산시킨 후에 있어서, 제2공정에서 배합하는 아미노알데히드수지의 종류 등에 따라 pH 조정을 행해도 좋다. 예를 들면, 아미노알데히드수지로서 멜라민-포름알데히드계 수지 등을 사용하는 경우는, 상기 수용액의 pH를 3.5∼6.5정도로 조절하면 좋다.

(2) 제2공정

제2공정에서는, 상기 수용액에 아미노알데히드수지를 배합함으로써, 소수성 물질표면에 수지피막이 형성되어 이루어진 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 조제한다.

아미노알데히드수지의 배합량은, 사용하는 아미노알데히드수지의 종류, 원하는 피막두께 등에 따라 적절하게 변경하면 되지만, 통상 소수성 물질을 분산시킨 후의 수용액(분산액) 100중량부에 대해 1∼25중량부정도, 바람직하게는 10∼15중량부로 하면 좋다.

(3) 제3공정

제3공정에서는, 하기의 공정 a) 또는 공정 b)을 실시한다.

a) 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 회수된 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면처리하는 공정

b) 분체화 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.01중량%이하가 되도록, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하는 공정

·공정 a)

공정 a)에서는, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 회수된 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면처리한다.

먼저, 제2공정에서 조제된 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 마이크로캡슐을 회수한다. 수용액의 제거방법은, 마이크로캡슐을 회수할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 고액(固液)분리방법에 따라 실시할 수 있다. 고액분리방법으로서는, 예를 들면 여과, 원심분리 등을 적절하게 채용할 수 있다. 상기 수용액을 제거한 후, 필요에 따라 수세하거나 또는 물에 분산시키고나서 마찬가지의 고액분리를 실시해도 좋다.

공정 a)에서는, 마이크로캡슐(고형분(固形分))에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.3중량% 이하가 되도록 상기 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 함유량이 될 때까지, 필요에 따라 상기의 고액분리 및 수세를 반복해도 좋다.

이어서, 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면처리한다. 처리방법은, 마이크로캡슐표면에 계면활성제를 부여할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 계면활성제를 포함하는 수용액중에 마이크로캡슐을 분산시키고, 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 수용액중에서의 계면활성제의 농도는 사용하는 계면활성제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 0.001∼5중량%정도, 바람직하게는 0.01∼0.5중량%로 하면 좋다. 계면활성제의 농도가 너무 낮은 경우에는 마이크로캡슐표면에 계면활성제를 충분히 부여할 수 없고, 또한 농도가 너무 높은 경우에는 건조상태의 분체화 마이크로캡슐을 수득하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.

또한, 상기 수용액에 대한 마이크로캡슐(고형분)의 사용량(처리량)도 교반이 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 통상은 상기 수용액 100중량부에 대해 1∼100중량부정도, 바람직하게는 10∼30중량부로 하면 좋다.

마이크로캡슐을 계면활성제를 포함한 수용액중에서 교반한 후, 통상적인 방법에 따라 고액분리하면 좋다. 또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기한 계면활성제에 의한 표면처리 및 고액분리을 반복하여 실시해도 좋다. 고액분리후는 필요에 따라 건조할 수도 있다. 건조방법도, 공지의 방법을 채용하면 되고, 또한 자연건조 또는 강제건조중 어느 것이어도 좋다.

·공정 b)

공정 b)에서는, 분체화 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자물질의 함유량이 0.01중량%이하, 바람직하게는 0.005중량% 이하가 되도록, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거한다. 상기 함유량이 0.01중량%을 넘을 경우는, 그대로는 분체화 마이크로캡슐이 응집하기 쉽게 된다. 수용액의 제거방법은 상기 함유량을 제어할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 고액분리방법에 따라 실시할 수 있다. 고액분리방법로서는, 예를 들면 여과, 원심분리 등을 적합하게 채용할 수 있다. 상기 수용액을 제거한 후, 필요에 따라 수세하거나 또는 물에 분산시키고나서, 마찬가지의 고액분리를 실시할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 고액분리 또는 수세의 각 조작을 반복해도 좋다.

고액분리후 또는 수세후는, 필요에 따라 건조할 수도 있다. 건조방법도 공지의 방법을 채용하면 좋고, 예를 들면 자연건조 또는 강제건조중 어느 것이어도 좋다.

공정 b)에서는, 미리 슬러리의 pH를 2∼4로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 마이크로캡슐이 생성한 후의 슬러리의 pH를 2∼4의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 pH를 제어함으로써, 상기의 고액분리(특히, 여과, 원심분리 등)가 용이해 진다. 이에 따라, 어떠한 pH로 조제된 슬러리여도 용이하게 고액분리하는 것이 가능해진다. pH 조정제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 사과산, 주석산, 구연산 등의 유기산, 또한 경우에 따라서는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리도 사용할 수 있다.

3. 분체화 마이크로캡슐 및 인쇄용 잉크

본 발명의 분체화 마이크로캡슐은 예를 들면 본 발명의 제조방법에 의해서 수득할 수 있다. 분체화 마이크로캡슐의 평균 입경은 최종제품의 용도 등에 따라 다르지만, 통상 1∼100μm정도, 바람직하게는 2∼10μm의 범위내에 제어할 수 있다.

본 발명에 의한 분체화 마이크로캡슐은 응집하기 어렵고, 거의 일차 입자의 상태로 존재할 수 있다. 또한, 일시적으로 응집해 있다고 하더라도, 용이하게 일차 입자의 상태가 될 수 있다. 분체화 마이크로캡슐의 분산성은 일반적으로는 글라인드게이지에 의한 값으로 10μm 이하이다.

본 발명의 분체화 마이크로캡슐은 특히, 유성 매개물중에 있어서도, 우수한 분산성을 발휘하기 때문에, 예를 들면 인쇄용 잉크을 비롯하여, 그 밖에도 각종 마스터뱃치, 각종 도료 등으로서 효율적으로 이용할 수 있다.

인쇄용 잉크로서 사용하는 경우에는, 마이크로캡슐로서 본 발명에 의해 수득할 수 있는 분체화 마이크로캡슐을 사용하는 것 외에는, 공지의 인쇄용 잉크의 제법에 따라 인쇄용 잉크를 제조할 수 있다. 예를 들면, 착색제를 포함하는 중심물질을 사용한 분체화 마이크로캡슐을 수지류, 유기용제 등과 혼합 교반함으로써, 유성매개물에 분체화 마이크로캡슐이 분산된 인쇄용 잉크를 제조할 수 있다. 또한, 이 인쇄용 잉크는, 스크린인쇄, 오프셋인쇄, 그라비어 인쇄 등의 공지의 인쇄방법에 따라 종이, 무기재료, 수지시트 등에 인쇄할 수 있다.

4. 가역적 열변색성 도막

본 발명의 가역적 열변색성 도막은, 기재상에 형성된 도막으로서, 가역적 열변색성 조성물을 중심물질로서 포함하는 마이크로캡슐이 상기 도막중에 존재하고 있고, 또한, 상기 마이크로캡슐의 입경이 20μm을 넘지 않는 것을 특징으로 한다.

기재로서는, 본 발명 도막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속·합금재료, 세라믹, 플라스틱, 유리, 종이·섬유류 등 또는 이들의 복합재료를 사용할 수 있다.

마이크로캡슐의 구성은 중심물질로서 가역성 열변색 조성물을 포함하는 것이면 특별히 한정적이지 않다. 이러한 조성물 자체는, 공지의 잉크를 사용할 수 있고, 예를 들면 상기와 같은 전자공여성 정색성 유기화합물, 전자수용성 화합물 및 감감제의 3성분을 필수성분으로 하는 조성물을 사용할 수 있다.

또한, 마이크로캡슐의 벽재도 한정되지 않고, 통상은 수지피막에 의해 형성할 수 있다. 수지피막에 있어서의 수지로서는, 그 종류는 한정되지 않지만, 특히 아미노알데히드수지를 적절하게 사용할 수 있다. 아미노알데히드수지로서는, 상기에서 든 각종의 것을 채용할 수 있다.

이러한 마이크로캡슐은 본 발명의 제조방법에 의해서 수득한 마이크로캡슐을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명 도막으로서는 특히, 입경이 20μm을 넘지 않는 범위, 바람직하게는 입경 1∼10μm 정도의 범위로 입도 조정한다. 입도 조정은, 상기한 제조방법에 의해 수득한 분체화 마이크로캡슐이 이미 입경 20μm 이하의 것으로 구성되어 있는 경우는 불필요하다. 한편, 상기한 제조방법에 의해서 수득한 분체화 마이크로캡슐이 입경 20μm을 넘는 것을 포함하는 경우는, 공지의 분급(分級) 방법에 의해 20μm을 넘는 것을 제거하면 좋다.

본 발명 도막은 그 광택도(60°)가 통상 60이상, 바람직하게는 80이상이다. 또한, 도막의 변색 온도범위는, 통상 4℃이하, 바람직하게는 3.5℃이하 이다. 또한, 본 발명 도막의 변색전후의 색차(△E*ab)는, 통상 50이상, 바람직하게는 70이상이다. 이들의 특성을 1 또는 2이상 가짐으로써, 더욱 우수한 열변색 성능, 예를 들면 더욱 우수한 광택성, 열응답성, 색농도, 변색의 선명성 등을 수득할 수 있다.

본 발명 도막은, 예를 들면 상기한 본 발명 인쇄용 잉크를 공지의 방법으로 기재상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 이러한 가역적 열변색성 도포막은 예를 들면 기전력 체커에 적용할 수 있다. 즉, 본 발명은 적어도 기판, 도전층 및 열변색층을 포함하는 기전력 체커에 있어서, 상기 열변색층이 본 발명의 가역적 열변색성 도막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기전력 체커를 포함한다.

본 발명의 기전력 체커는, 열변색층으로서 본 발명 도막을 사용하는 것 이외에, 공지의 요소를 채용할 수 있다. 예를 들면, 기판으로서 폴리이미드필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 필름상 기판을 사용하고, 이 기판의 표면상에 도전성 잉크로 형성된 도전층이 적층되며, 기판의 이면상에 열변색층을 본 발명 도막에 의해 형성하면 좋다. 이 경우, 필요에 따라서, 기판과 열변색층의 사이에, 열에 의해서 변색하지 않는 열불변색층을 개재시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 열변색층상에 투명성 수지 등으로 이루어진 보호층을 설치할 수 있다. 이들 각 층의 두께는, 최종제품의 사용목적 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 통상은 0.01∼1mm 정도의 범위내에서 정하면 좋다. 본 발명의 기전력 체커로서는, 도전층의 접점부에 전지의 전극을 접촉시킴으로써, 도전층에서 발생한 열이 열변색층에 전달되고, 열변색층의 변색이 발생한다. 이렇게 하여 열변색층의 변화(경우에 따라서는 열불변색층과의 색차)에 의해서 전지의 기전력이 명시되게 된다. 더욱 구체적으로는, 기전력과의 관계에서 미리 설정된 열변색층의 변색영역의 면적의 대소에 따라, 측정하는 전지의 기전력을 정량적으로 측정하는 것도 가능하다. 본 발명의 기전력 체커는, 예를 들면 건전지 등의 배터리 기전력 체커 등으로서 유용하다.

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 특징을 더욱 명확하게 한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예1

(1) 마이크로캡슐 슬러리의 조제

먼저 아미노알데히드수지를 제조했다. 37중량% 포름알데히드용액 14중량부에 멜라민 6중량부를 배합하여 60℃에서 가열 용해했다. 용해후, 실온까지 냉각함으로써, 멜라민-포름알데히드 초기 축합물을 수득했다.

한편, 음이온성 수용성 고분자 물질로서 에틸렌-무수말레인산 공중합체(디 랜드케미컬사제)를 사용하고, 이것을 물에 용해하여 5중량% 수용액을 조제하고, 더욱 pH 4.0으로 조절했다.

소수성 물질로서, 크리스탈바이올렛락톤 2중량부 및 비스페놀 A 4중량부를 스테아릴알코올 70중량부에 가열 용해시킨 혼합물을 만들고, 이 혼합물을 상기 수용액에 배합하고, 호모믹서로 교반함으로써 메디안 지름 3μm의 O/W형 유화액을 조제했다.

이 유화액 100중량부에 대해 상기 멜라민-포름알데히드 초기 축합물20 중량부를 교반하면서 첨가한 후, 60℃로 승온시키고, 더욱 2시간 교반을 계속했다. 그 후, 냉각기키고 나서 1시간 교반함으로써, 마이크로캡슐 슬러리를 수득했다.

(2) 분체화 마이크로캡슐의 회수

상기 슬러리 200g을 부흐너로트로 흡인 여과하여, 웨트케이크를 수득했다. 이어서, 물 100g에 상기 케이크를 유입시키고, 계속하여 흡인 여과를 실시하여 같은 방법으로 케이크를 수득했다. 이 케이크의 중량은 120g이며, 함수율은 40%였다. 더욱, 이 케이크를, 물 500g 및 폴리옥시에틸렌도데실아민(「나이민L-202」니혼유지제) 0.1g의 혼합액 중에 투입하여 리슬러리화했다. 수득한 슬러리를 상기와 같은 방법으로 흡인 여과하여 마이크로캡슐을 회수한 후, 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 분체화 마이크로캡슐을 주사형(走査型) 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집하지 않고, 거의 1차 입자의 상태로 존재하고 있는 것을 확인했다.

(3) 인쇄용 잉크의 조제

상기 분체화 마이크로캡슐을 사용하여 인쇄용 잉크를 제조했다. 먼저 상기 마이크로캡슐 40중량부를 에폭시수지(「에피코트 828」유카쉘제) 100중량부에 혼합 교반하여, 잉크 주제(主劑)를 수득했다. 이어서, 이 주제에 경화제(「에피큐아U」유카쉘제) 25중량부를 혼합 교반하여 인쇄용 잉크를 수득했다.

(4) 인쇄용 잉크에 의한 인쇄

이 인쇄용 잉크를 사용하여, 200메시의 실크스크린을 사용하여 백색도판(陶板)상에 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열함으로써 인쇄 도막을 형성했다. 인쇄시에 있어서의 스크린의 막힘도 없고, 또한 형성된 도막 표면은 매우 매끄러웠다. 이것으로부터, 상기 인쇄용 잉크중에 있어서의 마이크로캡슐은 그 분산성이 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예2

실시예1에서 수득한 분체화 마이크로캡슐을 사용하여 인쇄용 잉크를 제조했다. 먼저 상기 마이크로캡슐 25중량부를, 2,4-디에틸티오크산톤 1부, 방향족형 우레탄아크릴레이트(「알로닉스M-1100」도아고세이카가쿠코교제) 40 중량부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 30중량부에 혼합 교반함으로써, 인쇄용 잉크를 수득했다.

이 인쇄용 잉크를 사용하여, 200메시의 실크스크린을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 백색필름상에 인쇄한 후, 자외선조사(120W/cm의 고압수은램프로 조사, 조사거리 10cm, 컨베어스피드 10m/분)하여 경화 도막을 형성했다. 인쇄시에 있어서의 스크린의 막힘도 없고, 또한 형성된 도막 표면은 대단히 매끄러웠다. 이것으로부터, 상기 인쇄용 잉크중에 있어서의 마이크로캡슐은 그 분산성이 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예3

먼저 실시예1 (1)에서 수득한 마이크로캡슐 슬러리를 사용하여, 분체화 마이크로캡슐을 제조했다.

먼저 상기 마이크로캡슐 슬러리 200g를 부흐너로트로 흡인 여과하고, 웨트 케이크를 수득했다. 이어서, 물 100g에 상기 케이크를 유입시키고, 계속해서 흡인 여과를 실시하여 마찬가지로 케이크를 수득했다. 이 케이크의 중량은 120g 이며, 함수율(含水率)은 40%였다. 더욱, 이 케이크를, 물 500g 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(「비이온 NS-204.5」니혼유지제) 0.8g의 혼합액중에 투입하여 리슬러리화했다. 수득한 슬러리를 상기와 같은 방법으로 흡인 여과하여 마이크로캡슐을 회수한 후, 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 분체화 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집하지 않고, 거의 1차 입자의 상태임을 확인했다.

수득한 분체화 마이크로캡슐을 사용하여, 실시예1 (3)과 같은 방법으로 인쇄용 잉크를 조제했다. 이 인쇄용 잉크를 사용하여, 실시예1 (4)와 같은 방법으로 백색 도판상에 실크스크린 인쇄를 행했다. 인쇄시에 있어서의 스크린의 막힘도 없고, 또한 형성된 도막 표면은 대단히 매끄러웠다. 이것으로부터, 상기 인쇄용 잉크중에 있어서의 마이크로캡슐은 그 분산성이 우수한 것임을 알 수 있다.

실시예4

실시예3에서 수득한 분체화 마이크로캡슐을 사용한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 하여 인쇄용 잉크를 조제했다. 이 인쇄용 잉크를 사용하여, 실시예2와 같은 방법으로 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 백색필름상에 실크스크린 인쇄한 후, 자외선조사에 의해 경화 도막를 형성했다. 인쇄시에 있어서의 스크린의 막힘도 없고, 또한 형성된 도막 표면은 대단히 매끄러웠다. 이것으로부터, 상기 인쇄용 잉크중에 있어서의 마이크로캡슐은 그 분산성이 우수한 것임을 알 수 있다.

비교예1

실시예1에서 수득한 마이크로캡슐 슬러리 200g를 부흐너로트로 흡인 여과하여, 웨트케이크를 수득했다. 이어서, 물 100g에 상기 케이크를 유입시키고, 계속해서 흡인 여과를 실시하여 마찬가지로 케이크를 수득했다. 이 케이크의 중량은 120g이며, 함수율은 40%였다. 이것을 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집체가 수없이 형성되어 있었다.

이 분체화 마이크로캡슐을 사용하여, 실시예1 (3)에서와 같은 방법으로하여 인쇄용 잉크를 조제했다. 수득한 인쇄용 잉크를 사용하여, 실시예1 (4)에서와 같은 방법으로 백색 도판상에 실크스크린 인쇄한 후, 가열하여 인쇄 도막을 형성했다. 인쇄시에 있어서의 스크린의 막힘이 발생하고, 또한 형성된 도막 표면에는 조대(粗大) 입자의 존재가 확인되었다.

비교예2

비교예1의 분체화 마이크로캡슐을 사용하고, 실시예2와 같은 방법으로 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 백색필름상에 실크스크린 인쇄한 후, 자외선조사에 의해 경화 도막을 형성했다. 인쇄시에 있어서의 스크린의 막힘이 발생하고, 또한 형성된 도막 표면에는 조대(粗大) 입자의 존재가 확인되었다.

시험예1

실시예 및 비교예에 있어서의 분체화 마이크로캡슐의 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량, 분체화 마이크로캡슐의 성상, 인쇄용 잉크에 있어서의 분체화 마이크로캡슐의 분산성, 인쇄 도막의 상태 등에 관하여 조사했다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 또, 각 물성에 대해서는 이하의 방법으로 각각 측정했다.

(1) 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량

각 분체화 마이크로캡슐을 고형분 농도 40중량%가 되도록 물로 리슬러리화하고, 그 슬러리중의 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량을 GPC(겔침투 크로마토그래피)에 의해 측정했다. 측정장치로서「GPC크로마토그래피 GULLIVER시리즈」일본분광제(사용 컬럼: TOSOHTSK-GEL G4000 PW)를 사용했다.

(2) 분체화 마이크로캡슐 분산성

글라인드게이지(100μm)를 사용하여, 매개물중의 마이크로캡슐 입자를 확인할 수 있던 개소의 눈금을 읽어, 그 분산도를 조사했다.

(3) 도막의 상태

도막 표면를 육안으로 의해 관찰했다. 육안으로 조대 입자가 인정되지 않는 것을 ○, 조대 입자가 육안으로 조대 입자를 확인할 수 있는 것을 ×로 했다.

	분체중의 잔존량*(중량%)	계면활성제의유무	분체의 상태 SEM 관찰	분산성 **	도막 상태
실시예1	0.08	유	거의 1차 입자	10μm 이하	○
실시예2	0.08	유	거의 1차 입자	10 μm 이하	○
실시예3	0.09	유	거의 1차 입자	10μm 이하	○
실시예4	0.09	유	거의 1차 입자	l0μm 이하	○
비교예1	0.08	무	응집체를 형성	100μm 이상	×
비교예2	0.08	무	응집체를 형성	l00μm 이상	×

* 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량

** 분체화 마이크로캡슐의 분산성

표1로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 분체화 마이크로캡슐은 거의 일차 입자의 형태로 존재하고, 또한 인쇄용 잉크중에 있어서도 우수한 분산성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예5

(1)마이크로캡슐 슬러리A의 조제

먼저 아미노알데히드수지를 제조했다. 37중량% 포름알데히드용액 14중량부에 멜라민 6중량부를 배합하여 60℃에서 가열 용해했다. 용해후, 실온까지 냉각함으로써, 멜라민-포름알데히드 초기 축합물을 수득했다.

한편, 음이온성 수용성 고분자 물질로서 에틸렌-무수말레인산 공중합체(디-랜드케미컬사제)를 사용하고, 이것을 물에 용해하여 5중량% 수용액을 조제하고, 더욱 pH4.0으로 조절했다. 소수성 물질로서, 합성향료(닛신코료제, 시트라스) 70중량부를 상기 수용액에 배합하고, 호모믹서로 교반하여 메디안지름 3μm의 O/W형 유화액을 조제했다.

이 유화액 100중량부에 대해 상기 멜라민-포름알데히드 초기 축합물 20중량부를 교반하면서 첨가한 후, 60℃로 승온시키고, 더욱 2시간 교반을 계속했다. 그 후, 냉각한 후 1시간 교반하여, 마이크로캡슐 슬러리A를 수득했다.

(2) 마이크로캡슐 슬러리B의 조제

음이온성 수용성 고분자 물질로서 에틸렌-무수말레인산 공중합체 대신에 비닐톨루엔술폰산-무수말레인산 공중합체(카네보우NSC사제)를 사용한 것 이외는, 상기 슬러리A와 같은 방법으로 하여 마이크로캡슐 슬러리B를 수득했다.

실시예6

상기 슬러리A 200g를 10중량% 염산수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3으로 조정했다. 그 후, 이 슬러리를 부흐너로트로 흡인 여과한 결과, 문제없이 용이하게 웨트케이크를 수득할 수 있었다. 더욱, 물 100g에 상기 케이크를 유입시키고, 계속해서 흡인 여과하는 조작을 3회 반복 실시했다. 수득한 케이크를 50℃에서 가열 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집하지 않고, 거의 1차 입자의 상태로 존재하고 있음을 확인했다.

실시예7

상기 슬러리B 200g를 10중량% 염산수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3으로 조정했다. 그 후, 이 슬러리를 원심분리하여 마이크로캡슐을 침강(沈降)시켰다. 분리한 상층액을 제거하고, 제거한 양과 같은 양의 물을 더욱 첨가하고, 같은 방법으로 원심분리를 행했다. 더욱, 물의 첨가 및 원심분리를 2회 반복 실시했다. 수득한 침강물을 50℃로 가열 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집하지 않고, 거의 1차 입자의 상태로 존재하고 있음을 확인했다.

비교예3

상기 슬러리A 200g를 10중량% 염산수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3으로 조정했다. 그 후, 이 슬러리를 부흐너로트로 흡인 여과한 결과, 문제없이 용이하게 웨트케이크를 수득할 수 있었다. 수득한 케이크를 수세하지 않고, 50℃로 가열 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐은 응집해 있고, 손으로 만지는 것도 곤란했다.

비교예4

상기 슬러리B 200g를 10중량% 염산수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3으로 조정했다. 그 후, 이 슬러리를 원심분리하여 마이크로캡슐을 침강시켰다. 수득한 침강물을 수세하지 않고, 50℃로 가열 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐은 응집해 있고, 손으로 만지는 것도 곤란했다.

시험예2

실시예6 및 7, 비교예3 및 4에서 수득한 분체화 마이크로캡슐의 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량을 조사했다. 측정방법은 분체화 마이크로캡슐을 고형분 농도 40중량%가 되도록 물로 리슬러리화하고, 그 슬러리중의 음이온성 수용성 고분자 물질(에틸렌-무수말레인산 공중합체)의 함유량을 GPC(겔침투 크로마토그래피)에 의해 정량했다. GPC장치로서「GPC 크로마토그래피 GULLIVER시리즈」 니혼분코제(사용 컬럼: TOSOH TSK-GEL G 4000PW)를 사용했다. 이들의 결과를 분체화 마이크로캡슐의 상태와 함께 표2에 나타낸다.

	분체중의 잔존량*(중량%)	분체의 상태SEM관찰
실시예6	0.005	거의 1차 입자
실시예7	0.004	거의 1차 입자
비교예3	0.09	응결
비교예4	0.02	응결

* 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량

표2의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 수세 등에 의해, 분체화 마이크로캡슐의 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량을 0.01중량% 이하로 한 실시예6 및 7의 분체화 마이크로캡슐은, 거의 1차 입자의 형태로 존재하고 있는 반면, 상기 함유량이 0.01 중량%을 넘는 비교예3 및 4에서는 응집이 생겨 있고, 실시예의 것과 비하여 분산성에 떨어지는 것을 알 수 있다.

실시예8

(1) 분체화 마이크로캡슐A의 조제

실시예1에 수득한 마이크로캡슐 슬러리 200g를 10중량% 염산수용액을 사용하여 슬러리의 pH를 3으로 조정했다. 그 후, 이 슬러리를 부흐너로트로 흡인 여과한 결과, 용이하게 웨트케이크를 수득할 수 있었다. 더욱, 물 100g을 상기 케이크에 유입시키고, 계속해서 흡인 여과하는 조작을 3회 반복 실시했다. 수득한 케이크를 50℃로 가열 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집하지 않고, 거의 1차 입자의 상태로 존재하고 있음을 확인했다. 이 분체화 마이크로캡슐의 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량을 시험예1과 같은 방법으로 측정한 결과, 0.005중량%였다.

(2) 분체화 마이크로캡슐B의 조제

실시예1에서 수득한 마이크로캡슐 슬러리 200g를 부흐너로트로 흡인 여과하여 웨트케이크를 수득했다. 물 100g을 이 케이크상에 유입시키고, 계속해서 흡인 여과를 실시했다. 수득한 케이크의 중량은 120g이며, 함수율은 40%였다. 더욱, 이 케이크를, 물 500g 및 폴리옥시에틸렌도데실아민(「나이민L-202」니혼유지제) 0.1g 중에 리슬러리화했다. 수득한 슬러리를 여과, 건조하여 분체화 마이크로캡슐을 수득했다. 이 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집하지 않고, 거의 1차 입자의 상태로 존재하고 있음을 확인했다. 이 분체화 마이크로캡슐의 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량을 시험예1과 같은 방법으로 측정한 결과, 0.08중량%였다.

(3) 분체화 마이크로캡슐C의 조제

실시예1에서 수득한 마이크로캡슐 슬러리 200g를 부흐너로트로 흡인 여과하여 웨트케이크를 수득했다. 더욱, 물 100g을 이 케이크상에 유입시키고, 계속해서 흡인 여과를 실시했다. 수득한 케이크의 중량은 120g 이며, 함수율은 40%였다. 이 마이크로캡슐을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 응집체를 형성하고 있음을 확인했다. 이 분체화 마이크로캡슐의 음이온성 수용성 고분자 물질의 잔존량을 시험예1과 같은 방법으로 측정한 결과, 0.08중량% 였다.

실시예9

실시예8의 분체화 마이크로캡슐A 40중량부와 에폭시수지(「에피코트828」유카화쉘제) 100중량부를 혼합 교반하고, 잉크 주제를 수득했다. 더욱,이 주제에 경화제(「에피큐아U」유카쉘제) 25중량부를 혼합 교반하여, 인쇄용 잉크를 수득했다. 이 잉크를 150메시 실크스크린을 사용하여 백색 도판상에 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열하여 인쇄 도막을 수득했다. 도막 표면은 매우 매끄러운 표면을 가지고 있고, 인쇄시의 스크린의 막힘도 없고, 매우 분산성이 양호한 것이었다.

실시예10

실시예8의 분체화 마이크로캡슐B 40중량부와 에폭시수지(「에피코트828」유카쉘제) 100중량부를 혼합 교반하여, 잉크 주제를 수득했다. 더욱, 이 주제에 경화제(「에피큐아U」유카쉘제) 25중량부를 혼합 교반하여, 인쇄용 잉크를 수득했다. 이 잉크를 150메시 실크스크린을 사용하여 백색 도판상에 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열하여 인쇄 도막을 수득했다. 도막 표면은 매우 매끄러운 표면을 하고 있고, 인쇄시의 스크린의 막힘도 없으며, 매우 분산성이 양호한 것이었다.

실시예11

실시예8의 분체화 마이크로캡슐A 25중량부를 2,4-디에틸티오크산톤 1중량부, 방향족형 우레탄아크릴레이트(「알로닉스M-1100」도아고세이카가쿠코교제) 40중량부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 30중량부를 혼합 교반하여, 인쇄용 잉크를 수득했다. 이 잉크를 200메시 실크스크린을 사용하여 백색 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름상에 인쇄하여, 120W/cm의 고압 수은램프를 사용하여 조사거리 10cm, 컨베어스피드 10m/분으로 자외선 조사하여 경화 도막을 수득했다. 도막 표면은 매우 매끄러운 표면을 하고 있고, 인쇄시의 스크린의 막힘도 없고, 매우 분산성이 양호한 것이었다.

실시예12

실시예8의 분체화 마이크로캡슐B 25중량부를 2,4-디에틸티오크산톤 1중량부, 방향족형 우레탄아크릴레이트(「알로닉스M-1100」도아고세이카가쿠코교제) 40중량부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 30중량부를 혼합 교반하여, 인쇄용 잉크를 수득했다. 이 잉크를 200메시 실크스크린을 사용하여 백색 PET 필름상에 인쇄하고, 120W/cm의 고압 수은램프를 사용하여 조사거리 10cm, 컨베어스피드 10m/분으로 자외선 조사하여 경화 도막을 수득했다. 도막 표면은 매우 매끄러운 표면을 가지고 있고, 인쇄시의 스크린의 막힘도 없고, 매우 분산성이 양호한 것이었다.

실시예13

실시예 11에서 조제된 인쇄용 잉크를 사용하고, 두께 0.5mm의 열변색층을 얻을 수 있도록, 이면에 도전층이 형성된 PET제 필름상 기판의 표면상에 인쇄하여 건전지용 기전력 체커를 제작했다. 그 구성의 개요를 도1에 나타낸다. 상기 체커는, 이면에 도전층(2)이 형성된 필름상 기판(1)의 표면상에, 열에 의해 변색하지 않는 열불변색층(3), 그 위에 열변색층(4)이 순차적으로 형성되어 있다. 상기 체커의 접촉부(5) (6)에 건전지의 전극부분을 접촉시킴으로써 건전지의 전지잔량을 조사한 결과, 약 10초후에 정확하게 확인할 수 있었다.

실시예14

실시예12에서 조제된 인쇄용 잉크를 사용하고, 두께 0.5mm의 열변색층를 얻을 수 있도록 실시예13과 같은 기재상에 인쇄하고, 실시예13과 같은 구성을 가지는 건전지용 기전력 체커를 제작했다. 이것을 사용하여 실시예13과 같은 방법으로 건전지의 전지잔량을 조사한 결과, 약10초후에 정확하게 확인할 수 있었다.

비교예5

분체화 마이크로캡슐C 40중량부와 에폭시수지(「에피코트828」유카화쉘제) 100중량부를 혼합 교반하여, 잉크 주제를 수득했다. 더욱, 이 주제에 경화제(「에피큐아U」유카쉘제) 25중량부를 혼합 교반하여, 인쇄용 잉크를 수득했다. 이 잉크를 200메시 실크스크린을 사용하여 백색 도판상에 인쇄하고, 120℃에서 30분간 가열하여 인쇄 도막을 수득했다. 도막 표면에는 마이크로캡슐의 응집체가 존재하는 것이 육안으로 관찰되었다.

비교예6

상기한 분체화 마이크로캡슐C 25중량부를 2,4-디에틸티오크산톤 1중량부, 방향족형 우레탄아크릴레이트(「알로닉스M-1100」도아고세이카가쿠코교제) 40중량부 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 30중량부를 혼합 교반하여, 인쇄용 잉크를 수득했다. 이 잉크를 200메시 실크스크린을 사용하여 백색 PET 필름상에 인쇄하고, 120W/cm의 고압 수은램프를 사용하여 조사거리 1 0cm, 컨베어스피드 10m/분으로 자외선 조사하여 경화 도막을 수득했다. 도막 표면에는 마이크로캡슐의 응집체가 존재하고 있음이 육안으로 관찰되었다.

비교예7

비교예6에서 조제된 인쇄용 잉크를 사용하고, 두께 0.5mm의 열변색층를 얻을 수 있도록, 실시예13과 같은 기재상에 인쇄하여 실시예13과 같은 구성을 가지는 건전지용 기전력 체커를 제작했다. 이것을 사용하여 실시예13과 같은 방법으로 건전지의 전지잔량을 조사한 결과, 전지잔량을 정확하게 확인할 수 있을 때까지 약 13초 걸렸다.

시험예3

실시예9∼12 및 비교예5∼6에서 사용한 분체화 마이크로캡슐의 분산성, 인쇄 도막의 성상에 관해, 각각 조사했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

	분산성**	도막 상태	변색온도범위(℃)	광택도(60°)	변색전후의색차△E*ab
실시예 9	10μm 이하	○	3.5	87	75
실시예 10	10μm 이하	○	3.5	85	74
실시예 11	10μm 이하	○	3.0	66	74
실시예12	10μm 이하	○	3.0	63	74
비교예 5	40μm	×	4.5	58	35
비교예 6	40μm	X	4.1	18	29

** 분체화 마이크로캡슐의 분산성

또한, 표3중의 각 물성의 측정방법은 아래와 같은 방법으로 실시했다.

(1) 분체화 마이크로캡슐 분산성

시험예1과 같은 방법으로 조사했다.

(2) 도막의 상태

시험예1과 같은 방법으로 조사했다.

(3) 변색 온도범위

도막을 20℃에서 60℃까지 가열속도 0.5℃/초로 가열하고, 0.5℃마다 도막 표면의 색도를 L*a*b* 표색계로 측정한다. 이어서, 시작시의 도막 표면과 가열시킨 도막 표면과의 색차 △E*ab를 각각 산출하고, 색차의 값이 2이상이 된 온도로부터 색차의 값이 안정되기 시작하는 온도까지의 온도범위를 변색 온도범위로 했다.

또한, 색도(色度) L*a*b*의 측정에는, 색채색차계(CR-300」미놀타제)를 사용하여, 하기 식에 의해 색차 △E*ab를 구했다.

△E*ab={(△L*)²} +(△a*)²+(△b*)²}^1/2

(4) 광택도

측정 각도가 60°로부터 -60°의 광택도계(「IG-310」 호리바제작소제)를 사용하여 측정했다.

(5) 변색전후의 색차

도막 표면의 발색시의 색도 L*a*b*와, 소색(消色)시의 색도 L*a*b*와의 색차를 구했다. 색도의 측정은, 상기 (3)의 경우와 같은 방법으로 행했다.

본 발명의 제조방법은, 특정공정에 의해 마이크로캡슐 표면에 계면활성제를 부여하기 때문에, 분산성이 우수한 분체화 마이크로캡슐을 수득할 수 있다. 특히, 이 분체화 마이크로캡슐은, 유성 매개물중에 있어서도 실질적으로 1차입자로서 존재하고, 양호한 분산성을 나타내기 때문에, 인쇄용 잉크를 비롯하여, 각종 도료 등의 종래로부터의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법으로는 비교적 간단한 공정으로 분체화 마이크로캡슐을 제조할 수 있기 때문에, 분체화 마이크로캡슐의 공업적 규모로서의 생산에도 적합하고, 우수한 생산성, 경제성 등도 발휘할 수 있다.

본 발명의 가역적 열변색성 도막은, 실질적으로 1차입자로 이루어진 특정한 마이크로캡슐을 포함하고 있기 때문에, 우수한 열변색 성능 등을 발휘할 수 있다. 특히, 광택성, 열변색성(열응답성), 색농도, 변색의 선명도 등에 있어서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이러한 도막은, 예를 들면 건전지 등에 사용되는 기전력 체커로서 유용하다.

Claims (12)

1. 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서,

   (1) 음이온성 수용성 고분자 물질을 포함하는 수용액에 소수성 물질을 분산시키는 제1공정;

   (2) 상기 수용액에 아미노알데히드수지를 배합함으로써, 소수성 물질표면에 수지피막이 형성된 마이크로캡슐을 포함하는 슬러리를 조제하는 제2공정; 및

   (3) 하기의 공정 a) 또는 공정 b)을 실시하는 제3공정

   a) 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하여 회수된 마이크로캡슐을 계면활성제에 의해 표면 처리하는 공정;

   b) 분체화 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성 고분자 물질의 함유량이 0.01중량% 이하가 되도록, 상기 슬러리로부터 상기 수용액을 제거하는 공정을 가지는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   제3공정의 공정 a)에서의 계면활성제가 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 분체화 마이크로캡슐의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   제3공정의 공정 a)에 있어서, 마이크로캡슐에 대한 음이온성 수용성고분자 물질의 함유량이 0.3중량% 이하가 되도록 상기 수용액을 제거하는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   제3공정의 공정 a) 또는 공정 b)에 있어서, 여과 또는 원심 분리에 의해 상기 수용액을 제거하는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   제3공정의 공정 b)에서의 슬러리의 pH를 2∼4로 조정하는 분체화 마이크로캡슐의 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항 기재의 제조방법에 의해 수득할 수 있는 분체화 마이크로캡슐.
7. 제6항 기재의 분체화 마이크로캡슐을 유성 매개물에 분산시켜 이루어진 인쇄용 잉크.
8. 기재상에 형성되는 도막(塗膜)으로서, 가역적(可逆的) 열변색성 조성물을 중심물질로서 포함하는 마이크로캡슐이 상기 도막중에 존재하고 있고, 또한, 상기 마이크로캡슐의 입경이 20μm을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 가역적 열변색성 도막.
9. 제8항에 있어서,

   도막의 광택도(60°)가 60이상인 가역적 열변색성 도막.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,

    변색 온도범위가 4℃이하인 가역적 열변색성 도막.
11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,

    변색전후의 색차(△E*ab)가 50이상인 가역적 열변색성 도막.
12. 적어도 기판, 도전층 및 열변색층을 포함하는 기전력(起電力) 체커에 있어서, 상기 열변색층이 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가역적 열변색성 도막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기전력 체커.