[go: up one dir, main page]

KR20010013092A - 강성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

강성 폴리우레탄 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR20010013092A
KR20010013092A KR19997011071A KR19997011071A KR20010013092A KR 20010013092 A KR20010013092 A KR 20010013092A KR 19997011071 A KR19997011071 A KR 19997011071A KR 19997011071 A KR19997011071 A KR 19997011071A KR 20010013092 A KR20010013092 A KR 20010013092A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
aminoalcohol
reactive
formula
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR19997011071A
Other languages
English (en)
Inventor
앨런 제임스 해밀턴
Original Assignee
스윈넨 앤 마리
헌츠만 아이씨아이 케미칼스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스윈넨 앤 마리, 헌츠만 아이씨아이 케미칼스 엘엘씨 filed Critical 스윈넨 앤 마리
Publication of KR20010013092A publication Critical patent/KR20010013092A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3848—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C08G2330/50—Evacuated open-celled polymer material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Accessories For Mixers (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)
  • Vehicle Cleaning, Maintenance, Repair, Refitting, And Outriggers (AREA)

Abstract

이소시아네이트-반응성 시클릭 카르보네이트 또는 시클릭 우레아인 발포 촉진제, 및 아미노알콜 촉매의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 물질과 반응시키는 단계를 포함하는 강성 개방 기포 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.

Description

강성 폴리우레탄 발포체{Rigid Polyurethane Foams}
폴리우레탄 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 유도된 다른 중합체계를 기재로한 발포된 재료의 제조 방법은 잘 확립되어 있다. 이들의 제조에 사용되는 배합물에 따라서, 생성물은 그 구조에 있어서 쿠션 재료로서 사용되는 연성 가요성 발포체로부터 절연 또는 구조 재료로서 사용되는 강성 발포체에 걸쳐 상이할 수 있다.
강성 폴리우레탄 발포체는 밀폐 기포형 또는 개방 기포형일 수 있다. 개방 기포 강성 폴리우레탄 발포체의 중요한 용도는 유럽 특허 제188,806호 및 제498,628호에 기술되어 있는 바와 같이 탈기 절연 패널중의 충전제 재료로서이다.
유럽 특허 제498,628호에는 개방 기포 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있고, 상기 방법은 유기 폴리이소시아네이트를 화학식 (I)의 이소시아네이트-반응성 시클릭 화합물인 발포 촉진제 및 금속 염 촉매의 존재하에 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시키는 단계를 포함한다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
Y는 O 또는 NR1(여기서 R1은 각각 독립적으로 C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 이소시아네이트-반응성기로 치환된 저급 알킬 라디칼임)이고;
R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 (CH2)m-X(여기서, X는 이소시아네이트-반응성기인 OH 또는 NH2이고, m은 0, 1 또는 2 임)이고;
n은 1 또는 2이고;
R1또는 R 중 하나 이상은 이소시아네이트-반응성기이거나 이를 포함한다.
탈기 절연 패널중의 충전제로서 적절한 상기의 개방 기포 발포체에 있어서, 발포체 중 밀폐 기포의 함량은 가능한 한 낮아야 하고, 바람직하게는 1 % 이하이어야 한다.
본 발명은 강성 폴리우레탄 발포체, 보다 구체적으로는 개방 기포 강성 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법 및 탈기 절연 패널중에 사용되는 이들의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 낮은 밀폐 기포 함량을 갖는 개방 기포 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를 화학식 (I)의 이소시아네이트-반응성 시클릭 화합물인 발포 촉진제의 존재하에 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시키는 단계를 포함하는 강성 발포체의 제조 방법에 있어서, 아미노알콜이 그 자체로 또는 블록킹된 형태로 사용되는 방법을 제공한다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
Y는 O 또는 NR1(여기서 R1은 각각 독립적으로 C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 이소시아네이트-반응성기로 치환된 저급 알킬 라디칼임)이고;
R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 (CH2)m-X(여기서, X는 이소시아네이트-반응성기인 OH 또는 NH2이고, m은 0, 1 또는 2 임)이고;
n은 1 또는 2이고;
R1또는 R 중 하나 이상은 이소시아네이트-반응성기이거나 이를 포함한다.
촉매로서 아미노알콜을 사용함으로써, 수득된 발포체중의 밀폐 기포 함량은 선행 기술에서와 같이 금속 염 촉매를 사용하거나 표준 아민 촉매를 사용하는 경우에서 보다 적게 된다. 발포체가 블록 형태로 제조될 때, 기본 공극이 적거나 없게된다.
밀폐 기포 함량이 보다 적기 때문에, 이들 발포체는 탈기 절연 패널에 사용시 공지된 개방 기포 강성 발포체 보다 우수한 성능을 갖는다.
아미노알콜이라는 용어는 하나 이상의 아민기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 의미한다.
바람직하게는, 아미노알콜은 하나의 아민기, 바람직하게는 3 급 아민기, 및 하나의 히드록실기를 함유한다.
본 발명에 사용하기 위한 아미노알콜의 분자량은 일반적으로 50 내지 500, 바람직하게는 100 내지 150이다.
아미노알콜은 그 자체로 또는 블록킹된 형태, 즉, 아세트산, 포름산 또는 페놀산과 같은 산을 갖는 아민염의 형태로 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하는데 바람직한 아미노알콜은 3 급-디알킬아미노 에테르 모노올, 특히 3 급-디메틸아미노 에테르 모노올이다. 이들은 3 급-디알킬아미노기, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 하나의 히드록실기의 존재를 특징으로 하고, 상기 아미노 및 히드록실기는 공통 또는 상이한 아시클릭 에테르 산소 원자에 대하여 베타 위치를 취한다. 다수의 에테르 결합을 갖는 이들 화합물에 있어서, 에테르 산소 원자는 또한 서로 배타 위치를 취한다. 전체적으로, 사용된 아미노 에테르 모노올은 1 내지 5 개의 아시클릭 에테르 산소 원자 및 6 개 내지 26 개의 탄소 원자를 갖고, 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 에테르 산소에 결합된 개별적인 연속 탄소 사슬은 갖지 않는다.
본 발명의 실시에 사용된 아미노 에테르 모노올에 대한 상기에 언급한 본질적인 구조적 특징은 통상적으로 하기의 화학식 (II)로 표현된다.
＜화학식 II＞
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 점증적으로 R1및 R2는 2 개 이하의 탄소 원자를 갖고,
R3및 R4는 각각 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, 점증적으로, R3및 R4는 2 개 이하의 탄소 원자를 갖고,
n은 1 내지 약 5의 평균값을 갖는다.
화학식 (II)로 표현되는 화합물에 있어서, R1, R2, R3및 R4기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (I)로 표현되는 화합물 중 바람직한 것은 R1내지 R4가 수소 또는 메틸인 것들이다. 가장 바람직하게는, R1내지 R4가 수소인 것들이다. 에테르 결합의 수의 관점에서, n은 바람직하게는 약 3 이하의 평균값을 갖고, 가장 바람직하게는 1 내지 약 2 이다.
바람직한 3급-디메틸아미노 에테르 모노올은 1-(2-디메틸아미노에톡시)2-프로판올, 1-(1-디메틸아미노-2-프로폭시)2-프로판올, 2-(1-디메틸아미노-2-프로폭시)에탄올이고, 특히 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 및 2-[2-(2-디메틸아미노에톡시)에톡시]에탄올이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 또다른 군의 적절한 아미노알콜 촉매는 N,N-디알킬알카노아미노, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민 및 N.N-디메틸이소프로판올아민이다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 아미노알콜의 예는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 상표명 다브코 드마에(Dabco DMAEE)로서 또는 텍사코(Texaco)로부터 상표명 텍사켓(Texacat) ZR 70으로 상업적으로 시판되는 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 에어 프로덕츠로부터 상표명 다브코 T로서 상업적으로 시판되는 N,N-디메틸아미노에틸 N-메틸 에탄올아민, 및 에어 프로덕츠로부터 상표명 폴리캣(Polycat) 17로서 상업적으로 시판되는 트리메틸아미노 프로필 에탄올아민이다.
본 발명에서 아미노알콜은 일반적으로 총 반응계를 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량 %, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 중량 %의 양으로 사용된다.
임의로는, 아미노알콜 촉매에 부가하여 다른 형태의 촉매를 총 촉매 함량의 25 중량 % 이하, 바람직하게는 10 내지 20 중량 %의 양으로 사용할 수 있다. 이들 조-촉매의 예는 당업계에 공지된 우레탄 발포 촉매, 예를 들어, 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 시판되는 니악스(Niax) A1과 같은 3 급 아민를 포함한다.
촉매의 총량은 일반적으로 총 반응계를 기준으로 하여 0.3 내지 1.0 중량 %이다.
Y가 0인 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 이소시아네이트-반응성 시클릭 카르보네이트인 글리콜 카르보네이트이다.
Y가 NR1인 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (III) 및 (IV)의 이소시아네이트- 반응성 시클릭 우레아이다:
＜화학식 III＞
＜화학식 IV＞
이소시아네이트-반응성 시클릭 발포 촉진제는 총 이소시아네이트-반응성 물질을 기준으로 하여 0.5 내지 99 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량 %, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량 %의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 물 또는 1 bar에서 -50 ℃ 이상의 비점을 갖는 불활성 저비점 화합물과 같은 적절한 발포제를 추가로 사용할 수 있다.
발포제로서 사용되는 물의 양은 목적하는 밀도의 발포체를 제공하기 위하여 공지된 방식으로 선택될 수 있고, 10 중량 % 이하 또는 20 중량 % 이하의 물을 혼합하는 것이 본 발명의 특별한 실시태양일 수 있음에도 불구하고, 전형적인 양은 반응성 성분 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부이다.
적절한 불활성 발포제는, 예를 들어, 탄화수소, 디알킬 에테르, 알킬 알카노에이트, 지방족 및 시클로지방족 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본 및 불소-함유 에테르를 포함한다. 적절한 탄화수소 발포제는 저급 지방족 또는 시클릭 탄화수소, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 헥산 및 시클로헥산을 포함한다.
보다 낮은 발포체 발열로 인하여 보다 낮은 스코치(scorch) 경향을 갖는 블록 형성을 보조하기 위하여 액체 CO2를 부분적으로(1 내지 5 중량부)사용할 수 있다.
발포체 기포 크기를 감소시키기 위하여, 당업계의 숙련자들에서 공지되어 있는 바와 같이 미세 기포의 형성을 보조하기 위한 공기 핵형성 방법을 사용하거나, 실질적으로 불용성인 유기 액체를 발포체 배합물에 가할 수 있다.
이들 재료중의 용해도는 통상적인 방법으로 측정할 수 있다.
불용성 유기 액체의 예는 플루오로화된 화합물, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함한다.
그러나, 불용성 유기 액체로서 고도로 플루오로화되거나 퍼플루오로화된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 고도로 플루오로화된 화합물은 75 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 99 % 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물로서 정의된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적절한 고도로 플루오로화되거나 퍼플루오로화된 화합물은 치환되거나 비치환될 수 있는 지방족 또는 시클로지방족 화합물, 예를 들어, 알칸 또는 시클로알칸, 하나 이상의 O 원자를 함유하는 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 또는 비시클릭 화합물, 예를 들어, 플루오로화된 에테르, 하나 이상의 N 원자를 함유하는 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 또는 비시클릭 화합물, 예를 들어, 플루오로화된 아민, O 및 N 원자를 함유하는 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 또는 비시클릭 화합물, 예를 들어, 플루오로화된 히드록실 아민 또는 플루오로화된 아미노-에테르, 하나 이상의 S 원자를 함유하는 치환되거나 비치환될 수 있는 시클릭 또는 비시클릭 화합물, 예를 들어, 플루오로화된 술폰, 예를 들어, CF3SO2CF3및 CF3SO2CF2CF3를 포함한다.
고도로 플루오로화되거나 퍼플루오로화된 탄화수소의 특정 예는 퍼플루오로노르보르나디엔, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1-메틸데칼린, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로디메틸시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(4-메틸펜트-2-엔), C9F19CHF2, C8F18, C7F16및 그들의 시클릭 유도체를 포함한다.
고도로 플루오로화되거나 퍼플루오로화된 산소 함유 화합물의 특정 예는 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란 및 퍼플루오로프로필테트라히드로푸란을 포함한다.
N 원자 또는 N 원자와 O 원자를 함유하는 고도로 플루오로화되거나 퍼플루오로화된 화합물의 특정예는 불소-함유 3 급 아민, 예를 들어, (CHF2)3N, CF3N(CHF2)2, (CF3)2NC2F5, CF3N(C2F5)2, (C2F5)3N, (CF3)2NCF2CF2H, CF3CH2N(CH3)2및 N-메틸옥타플루오로피롤리딘, 불소-함유 히드라진, 예를 들어, (CF3)2NN(CF3)2, 또는 (CF3)2NOCH3, (CF3)2NOC2F5, CF3NOCF2CF2및 (CF3)2NOCF2C(CF3)FON(CF3)2및 불소-함유 아미노-에테르, 예를 들어, (CF3)2NCF2CF2OCF3, 가장 바람직하게는 퍼플루오로-N-메틸모르폴린, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로-N-메틸피페리딘을 포함한다.
다른 적절한 플루오로화된 화합물은 몬테플루오스 에스.피.에이(Montefluos S.p.A.)에서 갈덴(Galden)(상표명) HT 200, 갈덴 HT 230, 갈덴 HT 250, 갈덴 HT 270으로서 상업화된 퍼플루오로화된 에테르를 포함한다.
오존 고갈 가능성이 0이되도록 보장하기 위하여, 다른 할로겐 원자는 함유하지 않는 플루오로화된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 불용성 유기 액체는 총 반응계를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량 %의 양으로 사용된다.
실질적으로 불용성인 유기 액체는 통상적으로 발포체-형성 반응 혼합물에 에멀젼 또는 바람직하게는 마이크로에멀젼 형태로 주성분 중 하나, 즉, 이소시아네이트-반응성 성분 및(또는) 폴리이소시아네이트 성분에 혼합될 것이다. 이러한 에멀젼 또는 마이크로에멀젼은 통상적인 기술 및 적절한 유화제를 사용하여 제조할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 및(또는) 이소시아네이트-반응성 화합물중에 안정한 플루오로화된 액체 화합물의 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 제조하는데 적절한 유화제는 비이온성, 이온성(음이온성 또는 양이온성) 및 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 계면활성제를 포함한다. 플루오로화된 액체 화합물을 이소시아네이트-반응성 조성물중에 유화시키는데 바람직한 계면활성제는 플루오로 계면활성제 및(또는) 알콕실화된 알칸이다. 플루오로화된 액체 화합물을 이소시아네이트-반응성 조성물중에 유화시키는데 바람직한 계면활성제는 비-이소시아네이트-반응성 실리콘 계면활성제이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 유기 폴리이소시아네이트 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하나, 특히, 문헌에서는 발포체를 제조하는데 사용하기 위하여 폴리이소시아네이트가 제안된다. 공지된 순수한 개질되었거나 조질의 발포체에 있어서는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 톨릴렌 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 중요하다. 특히, 당업계에서 "조" 또는 "중합체" MDI(폴리메틸렌 폴리프로필렌 폴리이소시아네이트)로서 공지된 소위 MDI 변형체(우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔사를 도입하여 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(들)의 혼합물 및 이들의 올리고머를 언급할 수 있다.
일반적으로 강성 폴리우레탄 발포를 제조하는데 사용되는 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 62 내지 1,500의 분자량, 31 내지 750의 당량 분자량 및 2 내지 8, 특히 3 내지 8의 관능기수를 갖고, 폴리올, 폴리아민, 폴리엔아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용하기 위한 중합체 폴리올은 선행기술에 상세히 기술되어 있고, 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌옥시드와 분자 당 2 내지 8 개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제의 반응 생성물을 포함한다.
적절한 개시제는 폴리올, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 및 폴리아민, 예를 들어, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및 아미노알콜, 예를 들어, 에탄올아민 및 디에탄올아민, 및 이들 개시제의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 중합체 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 보다 큰 관능성의 폴리올과 디카르복실산을 축합시켜 수득한 폴리에스테르를 포함한다. 추가로 적절한 중합체 폴리올은 히드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 폴리아민은 2 개 이상의 1 급 및(또는) 2 급 아미노기를 함유하는 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 폴리아민, 예를 들어, 저분자량 아미노-말단 폴리에테르, 및 방향족 폴리아민, 예를 들어, DETDA를 포함한다.
이미 언급한 성분에 부가하여, 발포체-형성 혼합물은 이소시아네이트-기배 발포체 배합물에 통상적인 하나 이상의 다른 보조제 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 통상적인 촉매, 난연제, 발연 억제제(smoke suppressant), 유기 또는 무기 충전제, 틱소트로프제, 염료, 안료, 이형제, 계면활성제, 발포 안정화제, 기포 개방제 등을 추가로 포함한다.
70 내지 140의 이소시아네이트 지수가 본 발명의 방법을 수행하는데 전형적으로 사용되나, 바람직한 경우, 보다 낮은 지수를 사용할 수도 있다. 보다 큰 지수, 예를 들어, 150 내지 500 또는 3,000 이하를 삼량화 촉매와 함께 사용하여 이소시아누레이트 결합을 함유하는 발포체를 제조할 수 있다.
최종 혼합 장치에 운반되는 성분 스트림의 수를 줄이기 위하여, 시클릭 이소시아네이트-반응성 발포 촉진제, 촉매 및 임의로는 다른 첨가제, 예를 들어, 불용성 유기 액체를 발포체 배합물의 주 성분 중 하나, 일반적으로 이소시아네이트-반응성 성분과 미리 혼합할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 (I)의 이소시아네이트-반응성 시클릭 화합물인 발포제 및 아미노알콜 촉매를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물을 제공한다.
＜화학식 I＞
상기 식에서,
Y는 O 또는 NR1(여기서 R1은 각각 독립적으로 C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 이소시아네이트-반응성기로 치환된 저급 알킬 라디칼임)이고;
R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 (CH2)m-X(여기서, X는 이소시아네이트-반응성기인 OH 또는 NH2이고, m은 0, 1 또는 2 임)이고;
n은 1 또는 2이고;
R1또는 R 중 하나 이상은 이소시아네이트-반응성기이거나 이를 포함한다.
본 발명의 방법은 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 공지된 혼합 방법을 사용할 수 있고, 발포체는 슬랩스톡, 모울딩, 캐비티 필링(cavity filling), 분무된 발포체, 프로딩된(frothed) 발포체 또는 다른 재료, 예를 들어, 하드보드, 플라스터보드, 페이퍼, 플라스틱 또는 금속과 적층된 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 강성 폴리우레탄 발포체는 개방 기포(밀폐 기포의 함량은 1 % 이하임)를 갖는 것을 특징으로 한다.
이들은 특히 훌륭한 열 절연 성질을 나타내는 탈기 절연 패널 용도로서 사용된다.
탈기 절연 패널은 일반적으로 낮은 열전도성 충전제 재료(예를 들어, 개방 기포 폴리우레탄 발포체) 및 상기 충전제를 포장하는 기밀 필름으로 성형된 용기를 포함하고, 내부 압력이 약 1-2 mbar가 될 때까지 탈기 후, 밀봉된다.
만족할만한 절연 성질을 얻기 위하여 탈기되어야 하는 용기의 압력 수준은 특정 충전제 재료에 따른다. 또한, (공기 또는 수증기와 같은 기체의 점진적인 확산으로 인한)시간에 따라 내부 압력의 증가에 대한 열 전도성의 증가 정도는 충전제 재료의 형태에 따른다.
탈기 절연 패널의 제조 및 열 장치중에 이들의 사용에 대한 일반적인 기술은 미국 특허 제5,066,437호, 제5,032,439호 및 제5,076984호 및 유럽 특허 공보 제434266호, 제434225호 및 제181778호에 밝혀져 있고, 이들 모두 뿐만아니라 이들에 언급되어 있는 문헌도 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 개방 기포 강성 폴리우레탄 발포체는 프리 콘디쇼닝된 후, 기밀 외피내에 위치된다. 이러한 프리 콘디쇼닝은 불순물을 제거하기 위하여 바람직하게는 감압하에서 충전제 재료의 가열 및 교반을 포함한다.
탈기 절연 패널의 성능을 개선하기 위하여, 밀봉된 패널내에 재료를 제공하여 불완전한 탈기에 기인하여 잔존하고, 외부 대기로부터 외피를 투과하거나 폴리우레탄 발포체 충전제 자체로부터 방출된 기체 및 증기를 흡수하거나 이와 반응시킨다. 이러한 재료는 게터(getter)로서 공지되어 있고, 폴리우레탄 발포체 충전제로부터 방출된 휘발성 재료를 흡수하기 위하여, 예를 들어, 활성 탄소, 분자 시브 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 다른 적절한 게터 재료는 미국 특허 제4,000,246호, 제4,444,821호, 제4,663,551호, 제4,702,986호 및 제4,726,974호 및 유럽 특허 공보 제434266호 및 제181778호에 기술되어 있다.
본 발명은 하기의 성분이 사용되는 하기의 실시예로서 예시되나 이에 제한되지는 않는다.
폴리올 1 : OH가 490 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2 : OH가 310 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3 : OH가 560 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 4 : OH가 495 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 5 : OH가 420 mg KOH/g의 폴리에테르 폴리올.
PEG 200 : 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜.
계면활성제 : 실리콘 계면활성제.
기포 개방제 : 기포 개방제
픽사프렛(Fixapret) : 바스프(BASF)로부터 시판되는 이소시아네이트-반응성 시클릭 우레아.
촉매 LB : 임페리얼 케미칼 인더스트리즈(Imperial Chemicals Industries)로부터 시판되는 금속 카르복실레이트 촉매.
니악스(Niaxs) A1 : 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 시판되는 3 급 아민 촉매.
다브코 33LV : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 3 급 아민 촉매.
다브코 T45 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 금속염 촉매.
다브코 T : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 아미노알콜 촉매.
다브코 AN20 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 아조보르난 촉매.
다브코 TMR : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 4 급 암모늄염 촉매.
다브코 33LV : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 4 급 아민 촉매.
다브코 DMEA : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 아미노알콜 촉매.
탄캣(Thancat) ZF 10 : 헌츠만(Huntsman)으로부터 시판되는 아미노알콜 촉매.
데스모라피드(Desmorapid) P.P. : 바이엘(Bayer)로부터 시판되는 피페라진 촉매.
데스모라피드 PV : 바이엘로부터 시판되는 3 급 아민 촉매.
DMAPA : 바스프로부터 시판되는 3급 아민 촉매.
폴리캣 6 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 3 급 아민 촉매.
폴리캣 15 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 금속염 촉매.
폴리캣 17 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 아미노알콜 촉매.
폴리캣 41 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 트리아진 촉매.
폴리캣 46 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 금속염 촉매.
폴리캣 77 : 에어 프로덕츠로부터 시판되는 트리아진 촉매.
텍사캣(Texacat) ZR70 : 헌츠만으로부터 시판되는 3 급-디메틸아미노 에테르 모노올 촉매.
이소시아네이트 : 중합체 MDI 변형체.
＜실시예 1＞
하기의 표 1에 열거된 성분으로부터 강성 개방 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
반응 프로파일은 크림 타임 및 겔 타임을 따랐다.
하기의 성질은 수득된 발포체에 대하여 측정하였다 : 자유 상승 밀도(DIN 53420 표준을 따름) 및 밀폐 기포의 부피 %로 나타내어진 밀폐 기포 함량(BS 4370 방법 10 표준에 따름).
결과를 표 1에 나타내었다.
이들 결과는 본 발명(발포체 No. 6)에 따른 아미노알콜 촉매의 사용이 선행 기술(발포체 No. 1 및 2)의 금속 카르복실레이트 촉매의 사용 보다 낮은 밀폐 기포 함량을 가져왔다는 사실을 나타낸다. 표준 아민 및 트리아진 촉매(발포체 No. 3,4,5 및 7)는 개방 기포 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 전혀 사용할 수 없었고, 밀폐 기포 함량은 75 % 이상이었다.
또한, 발포체 샘플 No. 1 및 2의 기재는 공극을 나타내는 반면 발포체 샘플 No. 6의 기재는(공극없이) 우수하였다.
＜표 1＞
실시예 1 2 3 4 5 6 7
폴리올 1 pbw 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
폴리올 2 pbw 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9
폴리올 3 pbw 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
계면활성제 pbw 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
픽사프렛 pbw 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
기포 개방제 pbw 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
촉매 LB pbw 1.00 0.8
니악스 A1 pbw 0.2 1.00
다브코 33LV pbw 0.8
폴리캣 41 pbw 1.0
폴리캣 77 pbw 1.0
텍사캣 ZR70 pbw 1.7
이소시아네이트 pbw 165 165 165 165 165 165 165
지수 110 110 110 110 110 110 110
크림 타임 초 26 23 23 22 23 23 13
겔 타임 초 90 92 98 72 90 89 122
밀도 kg/m3 41.0 43.0 43.0 43.2 43.5 43.4 43.6
밀폐 기포 함량 % 1.0 0.9 90 75 88 0.6 85
＜실시예 2＞
지수 110에서 하기 표 2 및 3에 열거된 성분으로부터 강성 개방 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다.
수득한 발포체에 대하여 하기의 성질을 측정하였다 : 자유 상승 밀도(DIN 53420 표준을 따름) 및 밀폐 기포의 부피 %로 나타내어진 밀폐 기포 함량(BS 4370 방법 10 표준에 따름). 기포 크기 및 기본 공극의 존재을 시각적으로 체크하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이들 결과는 텍사켓 ZR70과 함께 사용될 때 모든 조-촉매가 큰 개방 기포 함량을 제공하였다는 사실을 나타낸다.
＜표 2＞
성분 양(pbw)
폴리올 4 60
폴리올 5 24
PEG 200 10
픽사프렛 3
계면활성제 2
텍사켓 ZR70 1.6
조-촉매(표 3 참조) 표 3 참조
기포 개방제 0.5
이소시아네이트 167
＜표 3＞
조-촉매 발포체 No. 조-촉매의 양 CCC(%) 밀도(kg/m3) 기초 공극 기포 크기
니악스 A1 8 0.2 0.05 62 없음 미세
다브코 T45 9 0.2 1.2 47 있음 미세
다브코 T45 10 0.4 1.0 54 있음 미세
탄캣 ZF10 11 0.2 0.0 62 없음 미세
탄캣 ZF10 12 0.4 0.0 63 없음 미세
데스모라피드 P.P. 13 0.2 0.03 57 없음 미세
데스모라피드 P.P. 14 0.4 0.0 62 없음 미세
데스모라피드 PV 15 0.2 0.05 62 없음 미세
데스모라피드 PV 16 0.4 0.0 62 있음 미세
다브코 T 17 0.2 0.0 63 없음 미세
다브코 T 18 0.4 0.0 62 없음 미세
다브코 AN20 19 0.2 0.0 64 없음 미세
다브코 AN20 20 0.4 0.0 62 있음 미세
DMAPA 21 0.2 0.0 57 없음 미세
DMAPA 22 0.4 0.0 65 없음 미세
다브코 TMR 23 0.2 0.2 48 없음 미세
다브코 TMR 24 0.4 0.02 59 있음 미세
다브코 DMEA 25 0.2 0.1 57 있음 미세
다브코 DMEA 26 0.4 0.2 59 있음 미세
다브코 33LV 27 0.2 0.3 49 없음 미세
다브코 33LV 28 0.4 0.05 60 없음 미세
폴리캣 41 29 0.2 0.3 58 있음 미세
폴리캣 41 30 0.4 0.2 61 있음 미세
폴리캣 46 31 0.2 0.4 49 있음 미세
폴리캣 46 32 0.4 1.1 56 있음 미세
폴리캣 6 33 0.2 0.1 62 없음 미세
폴리캣 6 34 0.4 0.0 59 없음 미세
폴리캣 77 35 0.2 0.1 59 없음 미세
폴리캣 77 36 0.4 0.0 57 없음 미세
폴리캣 17 37 0.2 0.01 62 없음 미세
폴리캣 17 38 0.4 0.0 63 없음 미세
폴리캣 15 39 0.2 0.2 62 없음 미세
폴리캣 15 40 0.4 0.1 62 없음 미세

Claims (13)

  1. 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 물질과 화학식 (I)의 이소시아네이트-반응성 시클릭 화합물인 발포 촉진제의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 강성 발포체의 제조 방법에 있어서, 아미노알콜을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로하는 방법.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    Y는 O 또는 NR1(여기서 R1은 각각 독립적으로 C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 이소시아네이트-반응성기로 치환된 저급 알킬 라디칼임)이고;
    R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 (CH2)m-X(여기서, X는 이소시아네이트-반응성기인 OH 또는 NH2이고, m은 0, 1 또는 2 임)이고;
    n은 1 또는 2이고;
    R1또는 R 중 하나 이상은 이소시아네이트-반응성기이거나 이를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 아미노알콜이 3 급-디메틸아미노 에테르 모노올인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아미노알콜이 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노알콜이 총 반응계를 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량 %의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노알콜이 블록킹된 형태로 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노알콜 촉매에 부가하여 또다른 형태의 촉매가 전체 촉매의 25 중량 % 이하의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 시클릭 발포 촉진제가 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 시클릭 우레아인 방법.
    ＜화학식 III＞
    ＜화학식 IV＞
  8. 하기 화학식 (I)의 이소시아네이트-반응성 시클릭 화합물인 발포 촉진제 및 아미노알콜 촉매를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    Y는 O 또는 NR1(여기서 R1은 각각 독립적으로 C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 이소시아네이트-반응성기로 치환된 저급 알킬 라디칼임)이고;
    R은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 저급 알킬 라디칼 또는 (CH2)m-X(여기서, X는 이소시아네이트-반응성기인 OH 또는 NH2이고, m은 0, 1 또는 2 임)이고;
    n은 1 또는 2이고;
    R1또는 R 중 하나 이상은 이소시아네이트-반응성기이거나 이를 포함한다.
  9. 제8항에 있어서, 아미노알콜이 제2항 또는 제3항에 정의된 바와 같은 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 아미노알콜의 양이 총 이소시아네이트-반응성 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 2.5 %인 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득할 수 있는 강성 개방 기포 폴리우레탄 발포체.
  12. 충전제 재료 및 기밀 필름으로 성형되어 상기 충전제를 싸고 있는 용기를 포함하는 탈기 절연 패널에 있어서, 상기 충전제 재료가 제11항에서 정의한 바와 같은 강성 개방 기포 폴리우레탄 발포체를 포함하는 것을 특징으로 하는 패널.
  13. 제12항에 있어서, 상기 패널이 게터를 포함하는 탈기 절연 패널.
KR19997011071A 1997-05-29 1998-04-30 강성 폴리우레탄 발포체 Withdrawn KR20010013092A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97201588 1997-05-29
EP97201588.7 1997-05-29
PCT/EP1998/002554 WO1998054239A1 (en) 1997-05-29 1998-04-30 Rigid polyurethane foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010013092A true KR20010013092A (ko) 2001-02-26

Family

ID=8228367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR19997011071A Withdrawn KR20010013092A (ko) 1997-05-29 1998-04-30 강성 폴리우레탄 발포체

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5998494A (ko)
EP (1) EP0984996B1 (ko)
JP (1) JP2001526728A (ko)
KR (1) KR20010013092A (ko)
CN (1) CN1257515A (ko)
AR (1) AR016058A1 (ko)
AU (1) AU735623B2 (ko)
BR (1) BR9809503A (ko)
CA (1) CA2288734A1 (ko)
DE (1) DE69801658T2 (ko)
ES (1) ES2162451T3 (ko)
MY (1) MY134048A (ko)
NZ (1) NZ500528A (ko)
TR (1) TR199902758T2 (ko)
TW (1) TW426696B (ko)
WO (1) WO1998054239A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001044337A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Kao Corporation Procede de production de polyurethanne
US6541532B1 (en) * 2000-06-02 2003-04-01 Milliken & Company Scorch inhibiting compositions for polyurethane foams
US6525108B2 (en) * 2000-06-02 2003-02-25 Milliken & Company Scorch inhibiting compositions for polyurethane foams
US6395797B2 (en) * 2000-06-02 2002-05-28 Milliken & Company Reduction of color degradation of triphenylmethane polymeric colorants within polyurethane foams
TW200846382A (en) * 2006-11-20 2008-12-01 Asahi Glass Co Ltd Method for producing hard polyurethane foam and hard polyurethane foam
US9476539B2 (en) * 2010-01-18 2016-10-25 Basf Se Rigid foam envelopment of the connections of pipes
WO2019108350A1 (en) * 2017-11-28 2019-06-06 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based insulation board
CN108084393A (zh) * 2017-12-12 2018-05-29 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有气味吸附功能的tpu发泡材料及其制备方法
US20210246886A1 (en) * 2018-04-26 2021-08-12 3M Innovative Properties Company Fluorosulfones

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049931A (en) * 1975-05-29 1977-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst systems containing dimethylamino ether mono-ols for polyurethane foam formation
US5223547A (en) * 1990-11-27 1993-06-29 Kao Corporation Polyurethane, process for producing the same, and process for producing polyurethane foam
GB9102362D0 (en) * 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric foams
US5703136A (en) * 1991-02-04 1997-12-30 Imperial Chemical Industries Plc Polymeric foams

Also Published As

Publication number Publication date
CN1257515A (zh) 2000-06-21
TR199902758T2 (xx) 2000-07-21
NZ500528A (en) 2002-05-31
CA2288734A1 (en) 1998-12-03
AU7651298A (en) 1998-12-30
EP0984996B1 (en) 2001-09-12
ES2162451T3 (es) 2001-12-16
WO1998054239A1 (en) 1998-12-03
TW426696B (en) 2001-03-21
BR9809503A (pt) 2000-06-20
JP2001526728A (ja) 2001-12-18
EP0984996A1 (en) 2000-03-15
DE69801658D1 (en) 2001-10-18
MY134048A (en) 2007-11-30
AU735623B2 (en) 2001-07-12
AR016058A1 (es) 2001-06-20
DE69801658T2 (de) 2002-06-20
US5998494A (en) 1999-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0498628B1 (en) Method for preparing polymeric foams and chemical compositions used therefor
AU723476B2 (en) Open celled cellular polyurethane products
US5346928A (en) Rigid polyurethane foams
KR20010042355A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
EP0708790B1 (en) Rigid polyurethane foams
US5730896A (en) Polymeric foams
KR20010013092A (ko) 강성 폴리우레탄 발포체
EP0809671B1 (en) Process for the preparation of rigid polyurethane foams
EP0830404B1 (en) Rigid polyurethane foams and process of their preparation
EP0662494A1 (en) Rigid polyurethane foams
HK1028411A (en) Rigid polyurethane foams
MXPA97006235A (en) Rigi polyurethane foams
MXPA99010192A (es) Espumas rigidas de poliuretano

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19991127

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid