[go: up one dir, main page]

KR20010012468A - 부틸 아크릴레이트의 정제 공정 - Google Patents

부틸 아크릴레이트의 정제 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20010012468A
KR20010012468A KR1019997010423A KR19997010423A KR20010012468A KR 20010012468 A KR20010012468 A KR 20010012468A KR 1019997010423 A KR1019997010423 A KR 1019997010423A KR 19997010423 A KR19997010423 A KR 19997010423A KR 20010012468 A KR20010012468 A KR 20010012468A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butyl acrylate
butanol
distillation column
stream
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019997010423A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100462266B1 (ko
Inventor
호펀가우
줄카비벡
Original Assignee
조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/859,143 external-priority patent/US6605738B1/en
Application filed by 조셉 에스. 바이크, 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 filed Critical 조셉 에스. 바이크
Publication of KR20010012468A publication Critical patent/KR20010012468A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100462266B1 publication Critical patent/KR100462266B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

부탄올 및 아크릴산의 반응으로부터 생성되는 흐름과 같이 가공되지 않은 부틸 아크릴레이트 흐름은 스프리터 증류 탑을 사용함으로써 정제되어 부틸 아크릴레이트 및 무거운 성분을 함유하는 바닥 부분 및 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 함유하는 오버헤드 부분을 생성한다. 상기 바닥 부분은 그 다음 무거운 성분을 분리시키고 부틸 아크릴레이트를 회수하기 위하여 증류와 같은 방법으로 분리 공정을 거친다. 부틸 아크릴레이트를 생성하기 위한 공정은 상기 언급된 정제 단계뿐만 아니라 상기 스프리터 증류 탑으로부터 상기 오버헤드 부분을 회수하고 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 함유하는 바닥 흐름을 회수하기 위하여 상기 오버 헤드 부분을 증류시키고, 상기 바닥 흐름의 일부분은 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위하여 아크릴산과의 반응을 위하여 재순환되며, 그리고 상기 분리된 무거운 성분을 회수하며, 상기 무거운 성분의 적어도 일부분이 부틸 아크릴레이트의 생성을 위하여 반응 영역으로 재순환될 수 있는 단계를 포함한다. 적어도 99.8 중량%의 부틸 아크릴레이트로 이루어지고, 약 200 ppm을 넘지 않는 부틸 에테르 및 약 200 ppm을 넘지 않는 부틸 아세테이트를 함유하는 적어도 10000 파운드 중량의 부틸 아크릴레이트가 생성될 수 있다.

Description

부틸 아크릴레이트의 정제 공정{Processes for Refining Butylacrylate}
부틸 아크릴레이트는 아크릴산 및 n-부탄올의 평형으로 한정되는 반응(equilibrium-limited reaction)에 의하여 제조된다. 상기 반응은 촉매의 존재 하에서 상승된 온도에서 행하여진다. 전형적으로, 공생성물(coproduct)인 물은 부틸 아크릴레이트 생성물로 반응이 더 진행되도록 반응 과정 중 제거된다. 상기와 같이 반응시키는데 있어서, 원료 물질 내의 불순물 및 부반응으로 인하여 부생성물이 만들어지는데, 이와 같은 부생성물은 부틸 아크릴레이트로부터 제거되어야 한다.
전통적으로, 부틸 아크릴레이트를 함유하는 반응 생성물은 증류 공정에 의하여 정제된다. 정제 공정은 일반적으로 수 개의 증류 탑 구역 내에서 행하여진다. 미국 특허 번호 제4,012,439호는 디부틸 에테르가 존재하지 않는 n-부틸 아크릴레이트를 생성하기 위한 공정을 개시한다. 상기 개시된 공정에서, 에스테르화 반응 생성물은 제1 증류탑으로 보내진다. 증류액(distillate)은 부틸 아크릴레이트, 부탄올, 및 물을 함유하는 3원 혼합물이다. 상기 증류액은 응축되고 상분리되며, 유기상은 제2 증류탑으로 운반되고, 상기 제2 증류탑으로부터 부틸 아크릴레이트, 부탄올, 및 물의 3원 증류액이 얻어진다. 상기 제2 증류탑으로부터 생성된 베이스 생성물은 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 함유하고, 부틸 아크릴레이트로부터 부탄올을 분리하기 위하여 제3 증류탑을 통과하게 된다.
미국 특허 번호 제4,280,010호는 반응 오버헤드(overhead)가 반응기 탑으로 지나가고, 증류액이 부틸 아크릴레이트, 부탄올, 및 물 공비물인 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 공정을 개시한다. 반응기 탑 내에서 환류(reflux)가 이용된다. 상기 증류액의 나머지는 수화탑(dehydration column)으로 이송되며, 상기 유기 생성물은 부탄올-부틸 아크릴레이트 공비물을 공급하기 위하여 더 증류되어 반응기로 재순환되며, 부틸 아크릴레이트 흐름은 탑의 베이스(base)에서 얻어진다.
미국 특허 번호 제4,814,493호는 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 다른 기술을 개시한다. 반응 오버헤드는 최종 증류 탑을 통과한다. 최종 증류 탑은 부틸 아크릴레이트 생성물의 부 흐름(side stream)인 반응기로 재순환되는 바닥 흐름(bottom stream), 및 부탄올 회수 증류 탑을 통과하는 오버헤드 흐름을 제공한다. 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 증류액은 반응기로 재순환된다. 상기 특허는 또한 상기 반응기로부터 배출되는 액체의 일부분을 수용하는 열 처리기의 사용을 개시한다. 열 처리기는 후에 증류탑을 경유하여 무거운 물질로부터 분리될 수 있는 성분을 열분해하고 반응기로 반송한다.
고순도를 갖는 부틸 아크릴레이트가 요구된다. 부틸 아크릴레이트를 제조하는 공정 및 상기 공정을 위한 원료 물질의 소스(source)는 분리하기 어렵다. 하나의 불순물은 디부틸에테르이고, 상기 디부틸에테르는 부틸 아크릴레이트의 표준 끓는점보다 5∼7℃ 아래의 표준 끓는점을 갖는다. 상기 불순물은 부틸 아크릴레이트에 냄새가 생기게 할 수 있다. 기타 불순물로는 아세트산의 에스테르화 생성물인 부틸 아세테이트 및 아크릴산 내의 불순물이 있으며, 부틸 아세테이트는 또한 부틸 아크릴레이트에 냄새가 나게 할 수 있다.
부틸 아크릴레이트를 제조하고 정제하기 위한 공정은 경제적이고, 에너지 효율이 높으며, 향상된 순도의 부틸 아크릴레이트를 제공할 수 있어야 한다. 더욱이, 아세트산을 함유하는 아크릴산의 사용을 가능하게 하고, 부틸 에테르가 형성되도록 하는 반응 조건이 예상치 않게 고순도로 얻어지는 부틸 아크릴레이트 생성물을 제공하는 공정이 요구된다.
본 발명은 아크릴산을 n-부탄올로 에스테르화 반응시킴으로써 n-부틸아크릴레이트를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 스프리터(splitter) 증류탑은 (ⅰ) 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 및 부탄올을 포함하는, 가볍고 끓는점이 낮은 성분 및 (ⅱ) 아크릴레이트와 무거운 성분을 분리하는데 사용된다.
발명의 요약
본 발명의 공정에 따라, 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 및 n-부탄올을 함유하는 유체 흐름(fluid stream)은 스프리터 증류탑 내에서 분리되어 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 및 부탄올을 함유하는 오버헤드 부분(overhead fraction) 및 부틸 아크릴레이트 및 무거운 성분(heavies)을 함유하는 바닥 부분(bottom fraction)을 제공한다. 오버헤드 부분은 전형적으로 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 및 부탄올 외에도 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 바닥 부분은 바람직하게는 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량 중 약 0.2 중량% 이하의 양을 함유하고, 유체 흐름 내의 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량 중 약 10 중량% 이하의 양을 함유한다. 스프리터 탑으로부터 배출되는 오버헤드 부분은 부탄올 회수 탑(recovery column) 내에서 물의 존재 하에 더 증류되어 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트를 함유하는 가벼운 성분으로부터 부탄올 및 부틸 아크릴레이트를 분리한다. 스프리터 증류탑으로부터 배출되는, 무거운 성분 및 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 바닥 부분은 상기 부틸 아크릴레이트로부터 무거운 성분을 분리하기 위하여 부틸 아크릴레이트 증류 탑 내에서 정류될 수 있다.
에스테르화 공정에 관한 본 발명의 일면에서, n-부탄올 및 아크릴산은 적어도 하나의 반응 영역 내에서 에스테르 촉매의 존재를 포함하는 에스테르화 반응 조건하에 있게 되어 부틸 아세테이트, 무거운 성분, 및 디부틸에테르를 포함하는 부생성물 이외에도 부틸 아크릴레이트 및 물을 생성한다. 물, 부탄올, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 및 무거운 물질을 함유하는 기상 흐름(gaseous stream)은 반응 영역으로부터 회수되고, 반응기 증류 탑을 통과한다. 상기 반응기 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 물, 부탄올, 부틸 아크릴레이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 및 무거운 성분을 함유하고, 상기 오버헤드는 응축되며, 물의 대부분을 제거하기 위하여 액체 상 분리(liquid phase separation) 과정을 겪는다. 결과로 나타나는 유기상(organic phase)은 상기에서 기술된 바와 같이 스프리터 증류 탑으로 흐르는 액체 공급 흐름이다. 반응 증류 탑으로부터 배출되는 바닥 부분은 아크릴산이 풍부하고, 그것의 적어도 일부분은 적어도 하나의 반응 영역으로 재순환된다.
스프리터 증류 탑으로부터 배출되는 바닥 부분은 부틸 아크릴레이트로부터 무거운 성분을 분리시키기 위하여 증류 탑 내에서 정류된다. 회수된 부틸 아크릴레이트는 적어도 약 99.0 중량%의 부틸 아크릴레이트, 약 1000 ppmw(parts per million by weight) 이하의, 보다 바람직하게는 약 200 ppmw 이하의, 그리고 가장 바람직하게는 약 60 ppmw 이하의 디부틸 에테르, 및 바람직하게는 약 500 ppmw 이하의, 보다 바람직하게는 약 50 ppmw 이하의 부틸 아세테이트의 순도(purity)를 가지며, 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 합은 바람직하게는 약 1500ppm 이하이다. 보다 바람직하게는 상기 회수된 부틸 아크릴레이트의 순도는 적어도 약 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 99.8 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 99.9 중량%이며, 디부틸 에테르와 부틸 아세테이트의 총량은 약 400 ppmw 이하, 가장 바람직하게는 약 300 ppmw 이하이다. 회수된 무거운 성분 중 적어도 일부분은 적어도 하나의 에스테르화 반응 영역으로 재순환되거나 상기 무거운 성분을 열분해하기 위하여 또 다른 반응 영역으로 공급될 수 있으며, 부탄올 및 아크릴산을 재생성시킬 수 있다.
도면의 간단한 설명
도1은 본 발명에 따라 아크릴산 및 부탄올로부터 부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 공정을 보여주는 개략도이다.
발명의 상세한 설명
부틸 아크릴레이트는 n-부탄올 및 아크릴산의 평형으로 한정되는 액상 반응(equilibrium-limited liquid phase reaction)에 의하여 제조된다. 상기 반응은 배치 공정으로 행하여질 수 있으나 바람직하게는 연속 공정으로 행하여지고, 상기 연속 공정 내에서 반응물 및 보조제(adjuvant) (촉매, 금지제, 및 용매)가 주기적으로 또는 연속적으로 첨가되며, 생성물은 주기적으로 또는 연속적으로 1 이상의 반응 영역으로부터 제거된다.
상기 반응은 전형적으로 약 70∼170℃의 범위, 보다 전형적으로는 약 80∼150℃의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 약 90∼140℃의 범위 내의 온도에서 이루어지나, 반응물 또는 부틸 아크릴레이트의 질 저하를 야기시키는 온도 이하, 그리고 아크릴 산 내의 불포화 부분의 반응을 통하여 고분자를 형성하게 하는 온도 이하에서 이루어진다.
상기 반응이 행하여지는 압력은 또한 광범위한 범위 내에서 다양화된다. 전형적으로, 반응 영역 압력은 대기압 이하(subatmospheric)에서 초기압(superatmospheric)까지의 압력 범위, 즉 약 0.01∼5 bar, 보다 빈번하게는 0.1∼2 bar, 가장 빈번하게는 약 0.1∼1.5 bar(절대 압력 기준)의 범위이다.
상기 반응에 대하여 적절한 촉매가 사용될 수 있으며, 비균일하거나 균일한 것을 사용할 수 있다. 촉매는 황산, 술폰산, 및 산 기능기(acid functionality)를 갖는 이온 교환 수지와 같이 산을 포함한다. 촉매의 양은 광범위한 범위 내에서 다양화하며, 액체 용제(menstruum)의 약 0.001∼20 중량%의 범위 내이다.
상기 반응은 용매(solvent)의 존재 하에서 이루어지거나, 1 이상의 반응물, 생성물, 공생성물, 및 부반응 생성물이 상기 반응을 위한 액체 매개물(media)을 구성할 수 있다. 용매(solvent)가 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 실질적으로 불활성이고, 실질적으로 반응 조건하에서 비휘발성이다. 산화방지제, 안정제, 완충제 등과 같은 기타 보조제는 액체 반응 매개물의 형태로 함유될 수 있다.
반응 영역으로 공급되는 반응물의 상대적인 양은 또한 광범위하게 다양화할 수 있으며, 종종 경제적인 요인에 근거하여 선택된다. 전형적으로, 반응물은 신선한 공급물(fresh feed) 및 재순환 공급물(recycle feed)로서 공급된다. 일반적으로, 신선한 공급물인 부탄올 및 아크릴산은 원하는 생성물을 생산하기 위하여 적절한 화학양론 비(stoichiometric ratio)로 공급되고, 부반응으로 인한 손실을 보충하는데 요구되는 추가량이 더해진다. 종종, 부탄올과 아크릴산의 몰 비는 약 0.8 : 1에서 약 1.2 : 1 사이이다. 가장 바람직하게는, 신선한 공급물의 90% 만큼의 양이 반응 영역 내에서 소비된다. 반응 영역 내에서 반응물의 양 및 그 상대 농도는 미반응된 반응물을 재순환시킴으로 인하여 신선한 공급물의 값과는 상이할 수 있으며, 부탄올과 아크릴산의 몰 비는 약 0.5 : 1에서 약 5 : 1, 가장 바람직하게는 약 0.9 : 1에서 약 1.5 : 1의 범위임이 이해되어야 한다.
본 발명의 에스테르화 공정은 적어도 하나의 액상 반응 영역 내에서 이루어진다. 1 이상의 반응 영역(reaction zone) 또는 반응 단계(reaction stage)가 사용될 수 있다. 1 이상의 반응 영역이 사용될 때, 상기 반응 용제(menstruum)는 각각의 반응 영역 내에서 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서는 단일의 반응기 내에서 부탄올 및 아크릴산이 부틸 아크릴레이트로 전환된다. 상기 반응기 내에서 생성되는 부틸 아크릴레이트는 반응 용제(menstruum)로부터 액체 생성 흐름으로서 회수되거나 기체 생성물로서 제거될 수 있다. 만약 생성물 흐름이 반응 용제로부터 액체로 회수된다면, 상기 반응 영역의 조건하에서는 이론적인 기-액 평형으로부터 반응 용기 내에 담겨 있는 부틸 아크릴레이트의 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 그리고 보다 바람직하게는 약 80%가 액체상태로 존재하여 공급된다. 상기 온도 및 압력은 또한 반응 영역으로부터 제거되는 기체가 공비 혼합물이 되도록 물로부터 기상까지 구동시키는데 충분해야 한다. 종종, 공비물의 형성을 촉진시키는 것이 포함된 상기 반응 영역의 조건하에서는, 반응물에 대한 기-액 평형으로부터 반응 용기에 담겨 있는 각각의 반응물 중 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%가 액상으로 존재한다. 만약 생성물 흐름이 반응 영역으로부터 배출되는 기상 유출물로 선택된다면, 상기 반응 영역의 조건하에서는 이론적인 기-액 평형으로부터 반응 용기 내에 담겨 있는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50%, 그리고 보다 바람직하게는 약 60%가 기체상태로 존재한다.
생성물 흐름이 반응 영역으로부터 어떻게 선택되는가에 관계없이, 상기 흐름은 부탄올; 아크릴산; 부틸 아크릴레이트; 및 물을 함유하고, 무거운 성분(heavies), 디부틸 에테르, 및 부틸 아세테이트와 같은 불순물을 함유한다.
단일의 반응기 공정에 있어서, 공비 혼합물은 액상 생성물로 생성되고, 제거 지배(removed regimen)는 반응기로부터 제거되며, 전형적으로 물을 제거하기 위하여 액상 분리되는데, 이 때 상기 유기액의 적어도 일부분은 반응기로 재순환되는 미반응물로 구성된다. 기상 생성물 제거 반응 조건하에서, 반응기로부터 제거된 기체 상태의 생성물 흐름은 반응 영역으로 반응물을 반송시키기 위하여 증류 공정을 거친다. 상기 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 응축되고, 물을 제거하기 위하여 액상 분리되며, 상기 액체의 일부분은 환류로서 증류 탑으로 되돌아가고 유기상은 정제된다.
상기 공정의 또 다른 구체예에서는 일련의(sequential) 반응 영역이 이용된다. 상기 구체예에서, 액체는 제1 반응 영역으로부터 회수되며 상기 액체는 생성물, 공생성물, 및 미반응 반응물을 함유한다. 반면, 많은 예에서 제1 반응 영역으로부터 회수되는 모든 액체는 필수적으로 제2 반응 영역을 통과하나, 넓게 고려하면 다른 공정을 위한 액체 흐름의 일부분으로 사용된다. 어느 경우에나, 추가적인 반응물은 신선한 공급물로서 또는 재순환 흐름을 경유하여 2차 반응 영역으로 공급된다. 또한, 간섭 분리 단계(intervention separation step)는 액체로부터 생성물 및/또는 공생성물을 분리시키는데 사용될 수 있다. 상기 분리 공정은 단순히 플래쉬(flashing) 또는 증류 단위 조작을 통하여 예컨대 물을 제거하는, 액상 분리 공정일 수 있거나, 막 분리 또는 수착(sorption) 공정을 통하여 공생성물 또는 생성물을 분리하는 공정일 수 있다.
일련의 반응기 영역은 공정 유연성을 제공한다. 예를 들면, 오버헤드 흐름은 제1 반응 영역으로부터 제거될 필요가 없다. 이처럼, 원한다면 플러그 흐름 반응기가 사용될 수 있다. 일반적으로 주반응 영역 내의 액체 용제(menstruum)의 체류 시간(residence time)은 주어진 반응물 농도에 대한 상기 반응 조건하에서 반응 용제 내의 부틸 아크릴레이트의 이론적인 평형 농도의 50% 이내, 전형적으로 약 70% 이내, 때때로 적어도 약 90% 또는 95% 이내까지의 농도에서 부틸 아크릴레이트를 생성하기에 충분하다. 오버헤드 흐름을 취할 필요가 없기 때문에, 설비 및 에너지에 있어서 절약할 수 있다. 상기 반응은 원하는 전환량을 달성하기 위하여 제2 반응 영역 내에서 더 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 공정 내에서 생성된 부틸 아크릴레이트 중 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 약 75∼90%가 제1 반응 영역 내에서 생성된다. 종종, 제1 반응 영역에서 반응이 일어나서 반응물의 적어도 하나, 가장 바람직하게는 양쪽 모두의 신선한 공급물 중 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 약 75∼90%에 해당되는 양이 주반응 영역 내에서 소비된다.
제2 반응 영역의 조건은 부틸 아크릴레이트 생성물이 기화되도록 유지된다. 상기 조건은 생성물이 기상으로 플래쉬되도록 하는 온도 및 압력을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공비물 형성을 포함하는 제2 반응 영역의 조건하에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 기-액 평형으로부터 반응 용기 내에 담겨 있는 부틸 아크릴레이트 중 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하의 양이 액상으로 존재한다. 또한, 공비물 형성을 포함하는 제2 반응 영역의 조건하에서 부탄올 및 아크릴산에 대한 기-액 평형으로부터 반응 용기 내에 담겨 있는 반응물 중 적어도 하나의 약 50% 이하, 그리고 몇몇 예에서는 약 30% 이하의 양이 액상으로 존재한다.
종종 제2 반응 영역은 약 80∼170℃, 보다 전형적으로는 약 90∼150℃의 범위 내의 온도에 있게 되나, 반응물 또는 부틸 아크릴레이트의 질을 저하시키는 온도 이하에 존재한다. 바람직하게는, 제2 반응 영역 내의 액체 용제(menstruum)의 온도는 제1 반응 영역 내의 용제의 온도와 같거나 예를 들면, 0∼15℃ 가량 더 높다. 제2 반응 영역 내의 압력은 또한 광범위하게 다양화할 수 있다. 전형적으로, 대기압 미만(subatmospheric)에서 대기압 초과 압력(superatmopheric), 예를 들면 절대 압력 기준으로 약 0.01∼5 bar, 가장 빈번하게는 0.1∼5 bar의 범위를 갖는다. 종종, 제2 반응 영역 내의 압력은 제1 반응 영역 내의 압력과 같거나 그 이하이다. 예를 들면, 제1 반응 영역 내의 압력보다 약 0∼0.9 bar 가량 낮다.
제2 반응 영역 내의 반응은 적어도 부탄올, 아크릴산, 무거운 성분, 및 예를 들면 용매인 기타 액체 성분 중 적어도 하나로 이루어지는 액체의 존재 하에서 이루어진다. 반응 용제는 제1 반응 영역 및 제2 반응 영역에서 같거나 다를 수 있다. 용매가 사용될 경우, 그것은 바람직하게는 실질적으로 불활성이고 반응 조건하에서 실질적으로 비휘발성이다. 비록 부탄올 및 아크릴산이 증발된다해도, 반응물은 부틸 아크릴레이트를 생성하기에 충분한 시간동안 제2 반응 영역의 액체 내에서 유지된다. 가스는 제2 반응기로부터 회수되고 부탄올; 아크릴산; 부틸 아크릴레이트; 물; 및 무거운 성분, 디부틸 에테르와 부틸 아세테이트와 같은 불순물로 이루어진다.
상기 평형 반응을 위하여 적절한 촉매가 제2 반응 영역 내에서 사용될 수 있으며, 제1 반응 영역 내에서 사용된 촉매와 같거나 다른 것도 무방하다. 바람직하게는, 만약 제1 반응 영역 내의 촉매가 균일한 촉매 또는 슬러리 상태의 비균일한 촉매라면, 제2 반응 영역으로 액체와 함께 통과될 수 있다. 선택적으로, 제1 반응 영역 내에서 비균일하고 고정된 촉매가 사용되는 경우 제2 반응 영역 내에서 다른 촉매가 사용될 수 있다.
무거운 성분은 Michael 반응에 의하여 형성되며, 다음의 식에 의하여 서술된다:
아크릴산 + 부탄올 + 부틸 아크릴레이트 ↔ 무거운 성분
상기 무거운 성분 생성물(이량체 포함)은 전형적으로 평형 생성물이다. 상기 무거운 성분은 액체 용제(menstruum)의 실질적인 부분을 구성할 수 있다; 예를 들면, 상기 용제의 적어도 약 10 중량%, 보다 전형적으로는 약 20 중량%에서 90 중량% 또는 그 이상의 범위만큼 존재한다. 상기 구체예에서, 아크릴산 및 부탄올은 바닥 부분(bottom fraction)으로서 회수될 수 있고, 상기 바닥 부분의 적어도 일부분은 제1 또는 제2 반응 영역들 중 적어도 하나의 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 제2 반응 영역이 상기 무거운 성분(heavies)을 열분해하는데 적합한 조건하에서 운전될 수 있다.
본 발명에 따라, 반응 영역으로부터 회수되고 전형적으로 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부탄올, 물 및 무거운 성분을 함유하는, 가공하지 않은(crude) 부틸 아크릴레이트 흐름은 스프리터 증류 탑 내에서 증류에 의하여 정제되며, 상기 스프리터 증류 탑은 디부틸 에테르; 부틸 아세테이트; 및 부탄올을 함유하는 오버헤드 부분(overhead fraction) 및 부틸 아크릴레이트; 무거운 성분; 및 부틸 아세테이트와 디부틸 에테르의 총량 중 바람직하게는 약 1000ppmw 이하를 함유하는 바닥 부분(bottom fraction)을 생성한다.
반응 영역 생성물 흐름의 실제 구성 성분은 많은 요인에 의존한다. 예를 들면, 가공하지 않은 부틸 아크릴레이트 흐름은 부분적으로 반응물의 조성(composition)에 의존한다. 공급물 내의 불순물 역시 상기 성분에 영향을 준다; 예를 들면, 아세트산은 종종 아크릴산 내의 불순물이며, 부틸 아세테이트는 반응 영역에서 생성된다. 바람직하게는, 원한다면, 상기 발명의 공정은 혼합된 아세트산 및 아크릴산 공급물이 모두 가치있는 생성물인 부틸 아세테이트 및 부틸 아크릴레이트를 공생성하는데 사용되도록 한다. 또한, 가공하지 않은 흐름이 기체 흐름으로서 회수되는지 여부가 조성에 영향을 미친다. 더욱이, 사용된 촉매 및 기타 보조제(adjuvant) 역시 조성에 영향을 미친다. 일반적으로, 가공하지 않은 흐름은 종종 하기 표 1에 나열된 성분으로 구성된다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 40∼98 75∼95
부틸 아세테이트 0.01∼50 0.05∼0.2
부탄올 1∼50 3∼20
아크릴산 0∼5 0∼0.002
디부틸 에테르 0.001∼25 0.05∼0.15
무거운 성분 0∼25 0.05∼5
물 0∼50 0.5∼3
가공하지 않은(crude) 흐름은 일반적으로 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 약 0.05 중량%의 양을 함유하며, 종종 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 약 0.1 중량%에서 약 55 중량%까지의 양을 함유한다.
만약, 물이 존재하여 공비물을 형성한다면(통상적이며 바람직한 경우이지만), 가공하지 않은 흐름은, 실제로 상기 언급된 성분 중 1 또는 그 이상의 상기 성분을 함유하는 몇몇 공비물을 포함하는, 광범위하게 다양한 성분으로 구성된다. 표 2에서 공비물을 포함하는 주요 성분을 정리해 놓았다. 이때, 상기 공비물은 스프리터 증류 탑으로 공급되는, 가공하지 흐름 내에 존재할 수 있다.
성분 또는 공비물 조성(중량%) 노르말 끓는점(℃)
물/BuOH/BuAc/BE 30/13/51/6 90.6
물/BuOH/BE 29.9/34.6/35.5 90.6
물/BuOH/BuAc 29/8/63 90.7
물/BuAc 27.1/72.9 90.7
물/BuOH/BA 50/37.6/12.4 92.0
물/BuOH 44.5/55.5 93.0
물/BE 33.4/66.6 94.1
물/BA 38/62 94.3
물 100.0
BuOH/BuAc 67.2/32.8 117.6
BuOH/BE 82.5/17.5 117.6
BuOH 117.7
BuAc 126
BE 142.5
BA 148.8
BuOH는 부탄올이고; BuAc는 부틸 아세테이트이고; BE는 디부틸 에테르이며; 그리고 BA는 부틸 아크릴레이트임.
스프리터 증류 탑 내의 이론적인 플레이트의 수는 가공하지 않은 흐름의 성분 및 바닥 흐름 내의 부틸 아크릴레이트의 원하는 농도에 따라 변화한다. 예를 들면, 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르로 형성된 공비물로부터 부틸 아크릴레이트를 분리하는 경우는 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르로부터 부틸 아크릴레이트를 분리하는 경우보다 더 적은 수의 이론적인 플레이트를 요구한다. 일반적으로, 상기 스프리터 탑은 적어도 10 또는 12의 이론적인 플레이트, 보다 전형적으로는 약 15∼30 개의 이론적인 플레이트를 갖는다. 이론적인 플레이트의 수는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 1500 ppmw 이하, 바람직하게는 약 500 ppmw 이하를 함유하는 바닥 부분(bottom fraction)을 제공하는데 충분하다. 공급물이 상기 스프리터 탑으로 공급되는 지점(point of feed) 역시 상기 가공하지 않은 흐름 성분에 의존한다. 에스테르화 반응 영역으로부터 직접 공급되는 흐름의 경우, 종종 공급되는 지점 아래에 적어도 약 5개의 이론적 플레이트가 존재할 수 있는 지점에서 상기 스프리터 탑으로의 공급이 이루어진다. 상기 스프리터 탑은 트레이(tray), 팩킹(packing), 또는 트레이와 패킹의 결합을 포함하는 적당한 디자인이면 족하다. 상기 스프리터 탑은 일반적으로 약 1∼50의 환류비(reflux ratio)를 가지고 작동된다. 상기 환류비는 일반적으로 가공하지 않은 흐름의 조성 및 원하는 분리 정도에 따라 선택된다.
스프리터 증류 탑의 온도 및 압력은 또한 요구되는 분리 정도에 의존한다. 종종, 공급 흐름 내의 성분 중 어느 성분의 질 저하(degradation) 또는 부반응(side reaction)을 일으킬 수 있는 온도 아래에서 상기 분리 공정이 이루어지도록 상기 스프리터 탑은 대기압 이하의(subatmospheric) 압력에서 작동한다. 스프리터 탑의 베이스(base)에서의 압력은 전형적으로 약 0.01∼1.1 bar(절대압력 기준), 바람직하게는 약 0.1∼0.8 bar(절대압력 기준)의 범위를 갖는다. 스프리터 탑의 베이스에서의 온도는 일반적으로 약 80∼150℃, 바람직하게는 90∼130℃의 범위에 있다. 상기 스프리터 탑의 두부(top)에서의 압력은 스프리터 탑의 베이스에서의 압력보다 0.01∼0.8 bar, 전형적으로는 0.05∼0.6 bar 아래의 값을 갖는다. 상기 스프리터 두부에서의 온도는 일반적으로 약 40∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 물은 상기 탑 내에 존재한다. 일반적으로, 가공하지 않은 흐름 내의 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 70%, 바람직하게는 필수적으로 100%가 공비물을 형성하도록 충분한 물이 존재한다. 종종 물은 가공하지 않은 흐름 내에서 포화 농도(saturation concentration)에 근접하게 존재한다. 증류 분리 공정을 실행하기 위하여 원하는 공비물 중 어느 하나의 형성을 증대시키기 위하여 물이 상기 탑으로 첨가될 수 있다. 물이 존재하는 경우, 오버헤드를 처리하기 위한 디캔터(decanter)의 사용이 바람직하다. 유기상은 환류 및 버려지는 수용액 부분을 공급하는데 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 원하는 공비물 형성을 촉진시키기 위하여 상기 수용액 상 중 적어도 일부분이 상기 스프리터 탑 또는 부탄올 회수 탑 내에서 사용될 수 있다.
상기 스프리터 증류 탑으로부터 배출되는 바닥 부분의 조성은 하기의 표 3에서 기술된다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 75∼100 95∼99.999
부틸 아세테이트 0.000∼0.1 0.000∼0.05
부탄올 0.000∼5 0.000∼0.1
아크릴산 0.000∼5 0.000∼0.1
디부틸 에테르 0.000∼0.1 0.000∼0.02
무거운 성분(heavies) 0.000∼25 0.5∼5
물 0.000∼10 0.000∼0.1
상기 스프리터 증류 탑으로부터 배출되는 상기 오버헤드 부분의 조성은 전형적으로 하기 표 4에서 나열된 성분으로 구성된다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 10∼50 20∼30
부틸 아세테이트 0.000∼30 0.3∼4
부탄올 20∼80 50∼70
아크릴산 0.000∼5 0.000∼0.002
디부틸 에테르 0.000∼20 0.3∼4
무거운 성분(heavies) 0.000∼0.01 0.000∼0.001
물 0.000∼50 4∼10
오버헤드 부분 내의 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량은 일반적으로 약 100 ppmw이며, 종종 상기 오버헤드 부분 중 약 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼8 중량%의 범위 내이다.
상기 오버헤드 부분은 부탄올 회수 탑 내에서 증류 공정을 더 거치게된다. 바람직하게는, 상기 회수된 부탄올은 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트가 존재하기 않으며, 바람직하게는 에스테르화 반응 영역으로 재순환된다. 상기 부탄올 회수 탑은 공비물을 형성하기 위하여 물의 존재하에서 작동되어 부탄올이 바닥 흐름으로서 회수된다. 존재하는 물은 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량 중 적어도 약 70%, 가장 바람직하게는 필수적으로 100%가 공비물을 형성하도록 충분한 양으로 존재해야 한다. 상기 부탄올 회수 탑 내의 이론적인 플레이트의 수는 부탄올 회수 탑으로 흐르는, 상기 스프리터 탑으로부터 배출되는 오버헤드 흐름 부분의 조성 및 원하는 부탄올의 순도에 의존하면서 변화한다. 일반적으로, 부탄올 회수 탑은 적어도 약 5개의 이론 플레이트, 바람직하게는 약 7∼20개의 이론적인 플레이트를 갖는다. 상기 이론적인 플레이트의 수는 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트의 총량 중 약 5000 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 약 3000 ppmw 이하의 양을 함유하는 바닥 부분을 제공하는데 충분하다. 종종, 상기 부탄올 회수 탑으로의 공급 지점 아래에 약 2∼16 개의 이론 플레이트가 제공된다. 상기 부탄올 회수 탑은 트레이(tray), 팩킹(packing), 또는 트레이와 패킹의 결합을 포함하는 적당한 디자인이면 족하다. 상기 부탄올 회수 탑은 일반적으로 약 1∼60의 환류비로 작동된다. 상기 탑의 온도 및 압력은 요구되는 분리 정도에 의존한다. 종종, 상기 탑은 상기 공급 흐름 내에 성분 중 어느 하나의 질 저하 또는 부반응을 야기할 수 있는 온도 이하에서 상기 분리 공정이 이루어질 수 있도록 대기압 이하의 압력에서 작동된다. 상기 탑의 베이스에서의 압력은 전형적으로 약 0.01∼1.1, 바람직하게는 약 0.1∼0.8 bar(절대압력 기준)의 범위 내이다. 상기 부탄올 회수 탑의 베이스에서의 온도는 일반적으로 약 50∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃의 범위 내이다.
상기 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 바닥 부분의 조성은 종종 하기의 표 5에서 나열된 바와 같다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 5∼50 18∼30
부틸 아세테이트 0.000∼10 0.000∼0.4
부탄올 20∼80 65∼75
아크릴산 0.000∼5 0.000∼0.01
디부틸 에테르 0.000∼5 0.000∼0.1
무거운 성분(heavies) 0.000∼1 0.000∼0.3
물 0.1∼50 2∼8
상기 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 상기 오버헤드 부분의 조성은 전형적으로 하기 표 6에서 나열된 성분으로 구성된다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 10∼50 3∼30
부틸 아세테이트 0.000∼80 10∼60
부탄올 10∼70 25∼40
아크릴산 0.000∼2 0.000∼0.005
디부틸 에테르 0.000∼40 5∼30
무거운 성분(heavies) 0.000∼0.1 0.000∼0.005
물 1∼50 2∼8
상기 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 오버헤드 부분 내의 부틸 아세테이트 및 디부틸 에테르의 총량은 종종 상기 오버헤드 부분 중 적어도 약 5 중량%이고, 약 80 중량%까지 함유될 수 있다. 물이 증류 공정에서 사용되기 때문에, 부탄올 회수 탑으로부터 배출되는 상기 오버헤드는 종종 상 분리 공정을 거친다. 상기 유기상은 환류를 공급하는데 사용될 수 있으며, 수용액 부분은 버려진다. 선택적으로, 수용액 부분 중 적어도 일 부분은 원하는 공비물 형성을 촉진시키기 위하여 상기 부탄올 회수 탑으로 재순환될 수 있다.
상기 스프리터 증류 탑으로부터 배출되는 바닥 부분은 부틸 아크릴레이트 및 무거운 성분을 함유한다. 상기 바닥 부분은 상기 무거운 성분을 제거하기 위하여 부틸 아크릴레이트 분리 탑 내에서 더 가공되거나 더 가공될 수 있는 조건을 충족하게 된다. 상기 분리 공정은 부틸 아크릴레이트 흐름이 오버헤드로 취하게 되는 플래쉬 분리 공정 또는 증류 공정일 수 있다. 일반적으로, 상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑은 적어도 2개의 이론 플레이트, 전형적으로 3 내지 약 10개의 이론 플레이트를 갖는다. 상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑은 트레이(tray), 팩킹(packing), 또는 트레이와 패킹의 결합을 포함하는 적당한 디자인이면 족하다. 상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑은 일반적으로 약 0.05∼10의 환류비로 작동된다. 상기 탑의 온도 및 압력은 요구되는 분리 정도에 의존한다. 종종, 상기 공급 흐름 내에 성분 중 어느 하나의 질저하 또는 부반응을 야기할 수 있는 온도 이하에서 상기 분리 공정이 이루어질 수 있도록 상기 분리 탑은 대기압 이하의(subatmospheric) 압력에서 작동된다. 상기 분리 탑의 베이스에서의 압력은 전형적으로 약 0.01∼1.1, 바람직하게는 약 0.02∼0.8 bar(절대압력 기준)의 범위 내이다. 상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑의 베이스에서의 온도는 일반적으로 약 60∼170℃, 바람직하게는 70∼150℃의 범위 내이다.
상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑으로부터 배출되는 바닥 부분의 조성은 종종 하기의 표 7에서 나열된 바와 같다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 5∼99 10∼98
부틸 아세테이트 0.000∼0.1 0.000∼0.05
부탄올 0.000∼0.1 0.000∼0.001
아크릴산 0.000∼0.05 0.000∼0.01
디부틸 에테르 0.000∼0.1 0.000∼0.05
무거운 성분(heavies) 5∼95 10∼90
물 0.000∼1 0.000∼0.02
상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑으로부터 배출되는 상기 오버헤드 부분의 조성은 전형적으로 하기 표 8에서 나열된 성분으로 구성된다.
성 분 전형적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%)
부틸 아크릴레이트 95.0∼100 99.5∼100
부틸 아세테이트 0.000∼0.05 0.000∼0.01
부탄올 0.000∼0.01 0.000∼0.01
아크릴산 0.000∼5 0.000∼0.01
디부틸 에테르 0.000∼0.1 0.000∼0.02
무거운 성분(heavies) 0.000∼2 0.000∼0.5
물 0.000∼0.5 0.000∼0.05
본 발명의 바람직한 면에 있어서, 상기 부틸 아크릴레이트 분리 탑으로부터 배출되는, 바닥 부분의 적어도 일부분은 아크릴산 및 부탄올을 회수하기 위하여 열분해 조건(cracking condition) 하에서 작동하는 반응기를 통과한다. 전술한 바와 같이, 제2 반응 영역을 일정 온도로 유지하고 무거운 성분을 용이하게 열분해시키기 위하여 충분한 농도의 무거운 성분을 포함시키도록 일련의 반응기를 사용하는 공정이 작동된다.
비록 전술한 내용이 부탄올 회수 탑 및 부틸 아크릴레이트 분리 탑과 결합된 스프리터 증류 탑을 가리키는 경우를 기술한 것이지만, 본 발명은 상기 회수 및 분리 탑에 의하여 실시되는 분리 공정의 성과를 위하여 복수의 환류 및 오프 테이크(off take) 지점들을 갖는, 단일의 스프리터 증류 탑의 사용까지 고려한다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체예는 도1을 참조하면서 보다 상세히 기술된다. 상기 구체예에서, 부틸 아크릴레이트를 생성하기 위하여 균일한 산 촉매의 존재 하에서 n-부탄올로 아크릴산을 에스테르화시키는 것은 일련의 반응 영역 내에서 이루어진다.
신선한 아크릴 산 및 부탄올은 거의 동등한 몰의 양으로 제1 반응기(100)로 공급된다. 상기 반응기(100)로 공급된 상기 아크릴산 및 부탄올은 전형적으로 표준 순도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 공정의 경우 상기 아크릴산 흐름 내에서 전형적인 불순물의 농도가 더 높을수록, 허용되는 정도도 넓다. 예를 들면, 아세트산이 부탄올과 반응하여 본 발명을 이용하여 용이하게 제거될 수 있는 가벼운 성분인 부틸 아세테이트를 형성시킬 수 있기 때문에, 반응기(100)로 흐르는 아크릴산 흐름은 0.2 중량% 또는 그 이상까지 아세트산을 함유할 수 있다. 아크릴산 공급물 중에 통상 존재하는 아크릴산 이량체와 같은 기타 불순물 역시 허용된다: 예를 들면, 이량체(dimer)는 하기에서 기술되는 바와 같이 제2 반응기(200)의 고온 작동에 의하여 용이하게 열분해된다. 유사하게, 독특한 정제 공정 구조의 결과로서, 부탄올 내의 주된 불순물인 디부틸 에테르를 용이하게 제거할 수 있으며, 이는 저급 부탄올 공급물의 사용을 가능하게 한다. 다양한 범위의 산 및 알코올을 사용할 수 있는 능력으로 인하여 상당히 경제적이다.
반응기(100)로 들어가는 신선한 공급물의 부탄올 : 아크릴산의 몰 비는 거의 동등한 몰의 양을 갖는다(1 : 1).
상기 반응은 산 촉매의 존재하에서 실시된다. 예를 들면, 황산, 인산, 및 산 기능기를 함유하는 수지가 산 촉매에 포함된다. 바람직하게는, 상기 촉매는 도데실벤젠 술폰산(DBSA)과 같은 긴 사슬 알킬 벤젠 술폰산이다. DBSA 촉매 및 그것의 변형체가 미국특허번호 제5,231,222호에 개시되었다. 기타 촉매와 관련하여, DBSA는 아크릴산을 부탄올과 에스테르화 반응시키는 공정동안 디부틸 에테르 및 무거운 성분을 덜 생성시킨다; 이처럼, DBSA를 사용하면 소량의 디부틸 에테르 및 무거운 성분이 형성되어 고효율을 얻을 수 있다. 그러나, DBSA는 균일한 촉매이다; 이처럼 DBSA 촉매는 유체에 부유하여 운반된다. 그럼에도 불구하고, 촉매 개질 단계를 필요로 하는 종래의 DBSA를 사용한 공정과는 달리 본 공정에서는 DBSA가 반응기(100 및 200) 사이에 있는 라인(1 및 9)을 경유하여 간단히 순환되기 때문에, 반응은 DBSA를 사용하여 실시된다. 반응기(100 및 200) 및 공급 라인(1 및 9)은 상기 산 촉매에 의한 부식에 내성을 갖는 물질로 제작된다.
상기 촉매 농도는 광범위하게 변화할 수 있다. 반응기(100) 내에서, DBSA는 액상 용제(menstruum) 중 약 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 약 0.5∼2 중량%의 범위로 변화할 수 있다. DBSA는 점도성이므로, 반응기(100 또는 200)로 들어가는 촉매 구성체는 아크릴산, 부탄올, 재순환 액체, 또는 기타 반응기 공급 흐름을 갖는 촉매의 용액으로 공급된다.
금지제가 반응기(100)로 공급된다. 상기 금지제는 페노티아진(PZ), 히드로퀴논(HQ), 및 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)를 포함한다. 일반적으로 반응기 및 증류 탑과 같은 고온 영역 또는 증기가 냉각 표면상에서 응축되는 영역 내에서 고분자가 형성되는 것으로 받아들여진다. PZ는 유기 흐름 내에서 이용되고 HQ 및/또는 MEHQ는 물 흐름 내에서 이용된다. 사용된 금지제의 양은 공정에 의존한다. 반응기(100) 내의 화학적 금지제는 액상 용제의 무게를 기준으로 하여 약 50∼10000 ppmw, 예를 들면 약 500 ppmw이다.
화학적 금지제외에도, 고분자 형성의 억제를 향상시키기 위하여 산소가 반응기(100)로 첨가된다. 산소의 사용은 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있다. 산소는 순수한 산소, 불활성 가스와의 혼합물, 또는 바람직하게는 공기로 공급될 수 있다. 산소는 반응기의 바닥(도시되지 않음)에 설치된 살포기(sparger)에 의하여 공급된다.
반응기(100)는 아크릴산을 부탄올과 반응시키고, 아크릴레이트와 평형을 이루도록 물을 제거하기 위한 탱크 형태의 반응기이다. 약 80∼85%의 전환이 바람직하다. 상기 액체 반응기(100)의 일부분은 상기 액체의 온도를 상승시키기 위하여 칼란드리아(calandria)(110)로 취하여진다. 상기 칼란드리아(110)는 동체 용기 내에 있는 종래의 튜브이다. 방향 전환 속도(turnover rate)는 상기 반응기의 내용물이 잘 교반되고 보다 균일하게 가열되도록 정해져야 한다. 선택적으로, 요구되는 열을 생성시키도록 디자인되고, 기계적 교반기가 제공된, 자켓이 설치된 반응기가 상기 탱크 반응기 및 칼란드리아을 대체할 수 있다.
반응기(100) 내의 온도는 80∼170℃의 범위를 가질 수 있으나, 120∼130℃의 범위 내인 온도로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 칼란드리아(110)로부터 배출되는 반송 흐름(return stream)은 약 5∼10℃ 더 높은 온도에 있게된다. 반응기(100) 내에서의 평균 체류시간은 약 2∼3시간이다. 반응기(100) 내의 압력은 대략 대기압으로 유지된다.
에스테르화 반응은 물을 생성하고, 상기 물은 오버헤드로 제거되며 증류 탑(120)의 바닥으로 공급된다. 전술한 바와 같이, 물을 제거하는 것은 상기 반응이 부틸 아크릴레이트가 생성되는 방향으로 진행하도록 구동시킨다. 상기 증류 탑(120)은 상기 반응기의 두부(top)에 부착될 수 있다. 탑(120)은 표준 엔지니어링 디자인으로 구성되며, 트레이 또는 패킹을 사용할 수 있다. 상기 DBSA 촉매의 부유 운송(entrainment)이 용이하도록, 상기 바닥 트레이는 높은 부식성을 갖는 액체를 취급할 수 있는 금속으로 제작되도록 요구될 수 있다. 상기 증류 탑(120) 내에서 중합 및 다른 악취나는 반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 히드로퀴논 및 페노티아진과 같은 종래의 금지제가 상기 탑(120) 전체로 도입되며, 부탄올 또는 기타 공정 액체에 의하여 희석된다.
상기 증류 탑(120)으로부터 배출되는 오버헤드는 라인(11)을 경유하여 제거되고, 응축기/분리기(130)로 공급된다. 응축기/분리기(130) 내에서, 증기는 응축되고 액체는 분리상이며, 유기상은 증류 탑(120)으로 반송되고 수용액상은 라인(12)을 경유하여 처리기(disposal)로 보내지거나 상기 수용액 상으로부터 배출되는 잔여 유기물질을 제거하기 위하여 또 다른 탑(도시되지 않음)으로 보내진다.
상기 반응기(100)로부터 배출되는 상기 액체 반응 용제는 라인(1)을 경유하여 반응기(200)로 공급된다. 반응기(200)는 공기 살포기(도시되지 않음)가 설치된 표준 탱크 반응기이다. 상기 반응기(200) 내의 액체 중 일부분은 상기 액체의 온도를 상승시키기 위하여 칼란드리아(210)로 취하여진다. 상기 칼란드리아(210)는 동체 용기 내에 있는 종래의 튜브이다. 방향 전환 속도(turnover rate)는 상기 반응기의 내용물이 잘 교반되고 원하는 온도에서 유지되도록 정해져야 한다.
반응기(200) 내의 작동 온도는 반응기(100)보다 더 높고, 바람직한 온도 범위는 130∼140℃이다. 칼란드리아(210)로부터 배출되는 반송 흐름은 상기 바람직한 반응기 온도보다 약 5∼15℃ 더 높다. 더 높은 온도의 중요성은 남아있는 부탄올 및 아크릴산의 생성물로의 전환을 용이하게 하는 것뿐만 아니라 보다 중요한 것은 상기 조건하에서 상기 무거운 성분이 부틸 아크릴레이트로 역 열분해되도록 할 수 있다는 점이다.
반응기(200) 내의 작동 압력은 반응기(100) 내의 압력보다 낮고, 바람직한 압력 범위는 약 200∼600 ㎜Hg(절대압력 기준으로 0.3∼0.8 bar)이다. 반응기(200) 내의 체류 시간은 약 2∼3 시간이다. 효과적인 촉매 작동을 위하여 1 중량%의 액체 용제 농도를 유지시키기 위하여 반응기(200)로 공급된다. 제2 반응기 내의 촉매의 농도는 액체 용제의 중량 기준으로 약 1∼20 중량%, 바람직하게는 약 5∼15 중량%, 예를 들면, 10 중량%이다. 반응기(100)와 같이, 금지제는 중합을 감소시키기 위하여 반응기(200) 전체에 걸쳐 첨가된다.
반응기(200)로부터 배출되는 액상 바닥 흐름은 무거운 성분 및 촉매를 함유하며, 라인(9)을 경유하여 반응기(100)로 재순환된다. 반응기(200)로부터 배출되는 상기 바닥 흐름은 반응기(100)보다 촉매 및 무거운 성분이 풍부하다. 반응기(100 및 200) 사이에 있는 무거운 성분의 순환으로 인하여 상기 금지제 농도가 역시 제1 반응기에 비하여 더 높다는 점이 인식되어야 한다. 상기 재순환 흐름으로부터 세척(purge)이 라인(10)을 경유하여 취하여 진다. 본 발명에 따른 공정의 독특한 반응계는 무거운 성분, 촉매, 및 금지제의 재순환을 가능하게 한다. 종래의 공정에서, 상기 금지제를 함유하는 전체의 무거운 성분 흐름은 전형적으로 버려진다. 이처럼, 본 발명의 공정은 촉매 및 금지제 사용을 감소시킬 수 있고, 촉매 비용을 절감할 수 있도록 한다.
부틸 아크릴레이트, 물, 및 가벼운 성분들은 반응기(200)로부터 배출되는 증기로서 제거되며 증류 탑(220)의 중간 지점까지 라인(14)을 경유하여 공급된다. 증류 탑(220)의 주된 목적은 반응기(200)의 증기 흐름으로부터 필수적으로 아크릴산이 존재하지 않는 부틸 아크릴레이트를 회수하는 것이다. 2차 목적은 반응기(200) 및 칼란드리아(210) 내의 열 하중(heat load)으로 인하여 상기 반응기(200) 내에서 플래쉬되는 물을 회수하는 것이다. 증류 탑(220)으로부터 배출되는 오버헤드는 라인(16)을 경유하여 응축기/분리기(230)로 공급되고, 상기 물의 상 및 유기상의 일부분은 상기 증류 탑(220)의 두부(top)로 반송된다. 상기 유기상 중 남아있는 부분은 라인(2)을 경유하여 스프리터 증류 탑(310)으로 보내진다. 탑(220)의 베이스는 가열된다. 탑(220)의 두부는 300 ㎜Hg(절대압력 기준으로 0.4 bar)의 압력에 있을 수 있다. 탑(220)의 바닥에서의 액체는 약 60 중량%의 물 및 40 중량%의 유기 물질(대부분은 아크릴산임)을 함유한다. 상기 바닥 부분은 라인(15)을 경유하여 반응기(200)로 반송된다. 상기 재순환 단계는 반응기(200) 내에서 물의 농도를 약 1 중량%로 유지시키는데 도움을 준다.
스프리터 증류 탑(310)에 대한 공급물은 증류 탑(220)으로부터 배출되는 유기 흐름이며, 상기 유기물은 주된 성분인 부틸 아크릴레이트 및 약간의 부탄올, 가벼운 성분, 및 무거운 성분으로 구성된다. 전술한 바와 같이, 스프리터 증류 탑(310)의 목적은 상기 흐름을 부틸 아크릴레이트 및 무거운 성분을 함유하는 후미 부분(tail fraction) 및 부탄올, 부틸 아크릴레이트, 및 디부틸 에테르와 부틸 아세테이트와 같은 가벼운 성분으로 이루어진 오버헤드 흐름으로 분리시키는 것이다. 상기 후미 부분은 필수적으로 모든 가벼운 성분이 존재하지 않는다. 탑 디자인은 종래의 엔지니어링 관행에 맞추어 이루어지며, 패킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 상기 구체예에서, 상기 스프리터 증류 탑(310)의 베이스 온도는 약 120℃이며, 압력은 약 400㎜Hg(절대압력 기준으로 0.6 bar)이다.
스프리터 증류 탑(310)으로부터 배출되는 상기 오버헤드 흐름은 라인(3)을 경유하여 증류 탑(320)으로 공급된다. 증류 탑(320)은 상기 오버헤드 흐름을 필수적으로 부탄올 및 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 후미 흐름(tail stream) 및 필수적으로 가벼운 성분인 주로 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 오버헤드 흐름으로 분리시킨다. 상기 가벼운 성분의 흐름은 라인(5)을 경유하여 하수 처리기로 보내지고 상기 후미 흐름은 라인(6)을 경유하여 반응기(100 및/또는 200)로 재순환된다. 증류 탑(320)의 디자인은 종래의 엔지니어링 관행에 맞게 이루어지고 패킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 증류 탑(320)의 베이스 온도는 약 800℃이고, 압력은 약 300 ㎜Hg(절대 압력 기준으로 0.4 bar)이다.
스프리터 증류 탑(310)으로부터 배출되는 후미 부분은 라인(4)을 경유하여 증류 탑(330)으로 공급된다. 탑(330)은 상기 후미 부분을 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 오버헤드 흐름 및 무거운 성분으로 이루어지는 후미 흐름으로 분리시킨다. 상기 후미 흐름은 라인(8)을 경유하여 반응기(100 및/또는 200)로 재순환되거나 상기 증류 탑(도시되지 않음)으로 재순환된다. 전술한 바와 같이, 상기 후미 흐름 역시 금지제를 함유하고, 상기 금지제는 바람직하게는 재순환된다. 상기 탑의 디자인은 종래의 엔지니어링 관행에 맞게 이루어지고 패킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 상기 탑의 베이스 온도는 약 100℃이고, 압력은 약 100 ㎜Hg(절대압력 기준으로 0.2 bar)이다.
본 발명의 공정을 이용함으로써, 부틸 아크릴레이트 생성물은 상기 표 8에서 기술된 바람직한 조성을 갖도록 생성될 수 있다. 낮은 정도의 가벼운 성분, 특히 디부틸 에테르를 갖는 아크릴레이트는 상업적으로 이용 가능한 아크릴레이트와 비교하여 냄새가 상당히 감소되고, 낮은 등급의 공급 원료(feedstock)로부터 기대하지 않던 높은 등급의 생성물을 생성할 수 있도록 한다. 이와 같이 향상된 질과 낮은 생산비용을 결합한 공정은 이전에는 볼 수 없었던 것이다. 더욱이, 본 발명은 이전에는 이용할 수 없었던 질(quality)을 갖는 많은 양(quantity)의 부틸 아크릴레이트; 즉, 적어도 10000 lbs(avoir)의 상업적 양의 부틸 아크릴레이트의 생성을 가능하게 한다. 본 발명의 공정을 이용함으로써, 상업적 규모의 부틸 아크릴레이트 생성물이 상기 표 8의 제2 탑 내에서 보고된 바와 같은 바람직한 조성뿐만 아니라 보다 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 부틸 아크릴레이트를 가지며, 약 200 ppm 이하의 부틸 에테르, 약 100 ppm 이하의 부틸 아세테이트, 약 100 ppm 이하의 부탄올, 및 약 200 ppm 이하의 무거운 성분(프로피오네이트 제외)을 함유한다. 가장 바람직하게는, 적어도 99.9 중량%의 부틸 아크릴레이트를 가지며, 약 150 ppm 이하의 부틸 에테르, 약 50 ppm 이하의 부틸 아세테이트, 약 60 ppm 이하의 부탄올, 및 약 200 ppm 이하의 무거운 성분(프로피오네이트 제외)을 함유한다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위 내의 전부가 아닌 하나 또는 그 이상의 구체예를 개시하기 위한 것이다.
실시예 1
2 개의 반응기를 사용하는 본 발명의 구체예는 2개의 7ℓ 반응기를 사용하여 증명되었다. 도1 내에 언급된 성분에 대한 괄호 안의 번호는 본 발명의 상기 구체예에 따른 작동을 더 상세히 기술하기 위하여 포함된다; 그러나, 상기 실시예는 도1에 개시되지 않은 다양한 공정을 포함하나, 이는 이미 기술된 바와 같이 본 발명에 의하여 충분히 상상될 수 있다. 물질 및 반응 생성물의 모든 양은 근사값이며, 물질 밸런스 내에서 약 ±5%의 오차를 발생시킨다.
589 g/h의 아크릴산 및 580 g/h의 n-부탄올이 제1 반응기(100)로 연속적으로 공급되었고, 이와 함께 재순환된 부탄올 및 금지제를 함유하는 136 g/h의 흐름(라인 6을 경유함) 및 촉매를 함유하며 제2 반응기(200)로부터 배출되는 187 g/h의 흐름(라인 9를 경유함)이 공급되었다. 공기는 9.4 sccm의 속도로 제1 반응기 내로 도입되었다. 제1 반응기는 129℃의 온도 및 대기압에서 2∼3 시간 동안 상기 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적으로 함유하였다. 물이 풍부한 증기 흐름은 제1 반응기로부터 제거되었고, 제1 증류 탑(120)으로 보내졌으며, 응축되고, 그리고 옮겨졌다. 상기 디캔터(decanter)로부터 배출되는 유기상은 증류 탑으로 반송되었다. 상기 디캔터로부터 배출되는 물의 상은 더 처리하기 위하여 144 g/h의 속도로 또 다른 증류 탑으로 보내졌고, 상기 흐름 내에 함유된 유기 물질은 회수되었고, 15 g/h의 속도로 제1 증류 탑으로 반송되었다. 1332 g/h의 액체 흐름 역시 제1 반응기로부터(라인 1을 경유함) 제거되었고 제2 반응기로 공급되었다.
제2 반응기는 133℃의 온도 및 350 ㎜Hg의 압력(절대압력 기준)에서 2∼3 시간 동안 상기 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적으로 함유하였다. 공기는 94 sccm의 속도로 제2 반응기로 첨가되었다. 제1 반응기로부터 공급된 액체 흐름외에도, 부틸 아크릴레이트 내에 희석된 도데실벤젠 술폰산(DBSA) 연속 방식으로 5 g/h와 동등한 속도로 주기적으로 첨가되었다. 세척 흐름은 연속 방식으로 23 g/h와 동등한 속도로 제2 반응기로부터(라인 10을 경유하여) 주기적으로 제거되었다. 증기 흐름은 제2 반응기로부터 제거되었고 증기 탑(220) 내로 도입되었다. 상기 증류 탑은 72℃의 두부(head) 온도 및 300 ㎜Hg의 압력에서 작동되었다. 공기는 94 sccm의 속도로 상기 증류 탑의 베이스로 첨가되었다. 바닥의 부분으로서 증류 탑의 바닥 흐름은 22 g/h의 속도를 가지며 상기 증류 탑의 두부(top)로(라인 8을 경유함) 재순환되었다. 상기 흐름은 희석된 금지제 및 무거운 불순물과 함께 부틸 아크릴레이트를 함유하였다. 아크릴산을 함유하고 물이 풍부한 흐름은 상기 증류 탑의 베이스로부터(라인 15를 경유하여) 제거되었고, 1131 g/h의 속도로 제2 반응기로 재순환되었다. 증기는 증류 탑의 두부(top)로부터 제거되었고, 응축되었으며, 그리고 옮겨졌다. 약 90 중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유한 유기상의 일부분은 환류와 증류액(distillate)의 비가 0.4 g/g이 되도록 하여 상기 증류 탑으로 반송되었고, 물의 상의 일부분은 환류와 증류액의 비가 49.5 g/g이 되도록 하여 상기 증류 탑으로 반송되었다. 19 g/h인 물의 상 중 남아있는 부분이 상기 증류 탑의 베이스로 주기적으로 반송되는 것은, 물이 제2 반응기(200)로부터의 생성물인 공비물을 형성하고 촉매를 활성상태로 유지시키기 위하여 존재하거나, 더 처리하기 위하여 또 다른 증류 탑(도1에서 도시되지 않음)으로 보내지도록 한다. 1140 g/h인 상기 유기 흐름의 남아 있는 부분은 궁극적으로 반드시 순수한 부틸 아크릴레이트를 생성하기 위하여 스프리터 증류 탑(310)으로 보내질 수 있다. 공급 원료 및 흐름 조성은 하기 표 9에 기재되어 있다.
성 분 AA 공급물 BuOH공급물 DBSA공급물 흐름 1 흐름 2 흐름 6 흐름 9 흐름10 흐름15
물 0.57 1.66 7.64 0.58 0.58 48.61
부탄올(BuOH) 99.95 12.49 8.46 69.41 0.40 0.40 0.51
아크릴산(AA) 99.31 9.62 0.00 0.00 8.64 8.64 38.54
부틸아크릴레이트 50.00 59.82 89.70 22.48 9.86 9.86 4.41
BBP*+ HVS** 8.17 0.00 23.59 23.59 7.93
부틸 에테르 0.01 0.06 0.04 0.00 0.30 0.30
부틸 아세테이트 0.09 0.12 0.09 0.00 0.00
DBSA 50.00 0.71 4.53 4.53
기타 0.69 0.04 8.48 0.03 0.38 52.11 52.11
총 량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
총량, G/HR 589 580 5 1332 1140 136 187 23 1131
공급물 및 흐름의 단위는 중량%이며;
*BBP는 부틸-3-부톡시프로피오네이트이며; 그리고
**HVS는 부틸-3-아크릴옥시 프로피오네이트 및 부틸 프로피온산이다.
약 90 중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 1140 g/h의 유기 흐름이 스프리터 증류 탑(310)의 중간 부분으로(라인 2를 경유하여) 공급되었다. 금지제(inhabitor)를 함유한 부틸 아크릴레이트 흐름은 53 g/h의 속도로 상기 스프리터 증류 탑의 두부(top)로 공급되었고, 공기는 355 sccm의 속도로 상기 스프리터 증류 탑의 베이스에서 도입되었다. 상기 스프리터 증류 탑은 150㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준) 및 71℃의 헤드 온도로 작동되었다. 부탄올, 부틸 아크릴레이트, 및 가벼운 불순물은 헤드 위에서 제거되었고, 무거운 불순물을 갖는 부틸 아크릴레이트는 스프리터 증류 탑의 베이스로부터 제거되었다. 상기 스프리터 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 응축되고 옮겨졌다. 상기 유기 상의 일부분은 11.7 g/g의 환류와 증류액의 비로 상기 탑으로 반송되었고, 잔여 유기상은 113 g/h의 속도로 가벼운 성분의 증류 탑(320)으로(라인 3을 경유하여) 이송되었다. 상기 디캔터로부터 배출되는 물 상의 총량은 1 g/h의 속도로 또 다른 정제 탑(도1에서 도시되지 않음)으로 이송될 수 있다. 상기 스프리터 증류 탑의 바닥으로부터 흐름이 1110 g/h의 속도로(라인 4를 경유하여) 제거되었고, 바닥 성분의 증류 탑(330)으로 공급되었다.
가벼운 성분의 증류 탑(320)은 150㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준) 및 55℃의 헤드 온도로 작동되었다. 금지제(inhabitor)를 함유한 부틸 아크릴레이트 흐름은 6 g/h의 속도로 상기 가벼운 성분의 증류 탑의 두부(top)로 공급되었고, 공기는 30 sccm의 속도로 상기 탑의 베이스에서 도입되었다. 가벼운 불순물로 농축된 증기 흐름은 상기 가벼운 성분의 증류 탑으로부터 헤드 위에서 제거되었고, 부탄올이 풍부한 흐름은 상기 가벼운 성분의 증류 탑의 베이스에서 제거되었다. 상기 증기 흐름은 유기상 및 물을 수득하기 위하여 응축되었고, 옮겨졌다. 상기 유기상 및 물의 일부분은 46.6g/g의 환류와 증류액의 비로 상기 탑으로 반송되었다. 상기 디캔터로부터 남아있는 물은 2 g/h의 속도로 또 다른 정제 탑(도1에서 도시되지 않음)으로 이송될 수 있다. 상기 디캔터로부터 배출되는 유기상의 나머지는 4 g/h의 속도로 상기 시스템으로부터(라인 5를 경유하여) 제거된다. 상기 가벼운 성분의 증류 탑의 베이스로부터 배출되는 부탄올이 풍부한 흐름은 136 g/h의 속도로(라인 6을 경유하여) 제거되었고, 제1 또는 제2 반응기의 어느 한 쪽 또는 양 쪽 모두로 반송될 수 있다.
바닥 성분의 증류 탑(330)은 20㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준) 및 53℃의 헤드 온도로 작동되었다. 금지제(inhabitor)를 함유한 2개의 부틸 아크릴레이트 흐름은 각각 5 g/h의 속도로 상기 탑의 두부(top)로 공급되었고, 공기는 83 sccm의 속도로 상기 탑의 베이스에서 도입되었다. 상기 바닥 성분의 증류 탑의 두부(top)로부터 배출되는 증기는 응축되었고, 0.2 g/g의 환류와 증류액의 비로 상기 탑으로 역 환류되었다. 바닥 성분의 증류 탑으로부터 흐름이 59 g/h의 속도로(라인 8을 경유하여) 제거되었고, 제1 또는 제2 반응기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두로 재순환될 수 있다. 바닥 성분의 증류 탑의 두부(top)로부터 99.9 중량%의 부틸 아크릴레이트가 992 g/h의 속도로(라인 7을 경유하여) 제거되었다.
상기 반응기 및 증류 탑으로부터 취하여진 키(key) 흐름의 조성은 하기 표 10에 기재된다.
성 분 흐름 2 흐름 3 흐름 4 흐름 5 흐름 6 흐름 7 흐름 8
물 1.66 9.42 0.01 4.34 7.64 0.004 0.01
부탄올 8.46 69.51 26.31 69.41
아크릴산 0.00 0.00 0.00
부틸아크릴레이트 89.70 19.54 99.76 23.56 22.48 99.982 98.10
BBP+HVS 0.00 0.03
부틸 에테르 0.04 0.27 7.63 0.00
부틸 아세테이트 0.12 0.90 36.08 0.09
기타 0.03 0.35 0.23 2.08 0.38 0.01 1.86
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
총량, G/HR 1140 113 1110 4 136 992 59
흐름의 단위는 중량%이다.
실시예 2
576 g/h의 아크릴산 및 599 g/h의 n-부탄올이 재순환된 부탄올과 금지제를 함유하는 137 g/h의 흐름(흐름 6) 및 촉매를 함유하고 제2 반응기로부터 배출되는 156 g/h의 재순환 흐름(흐름 9)과 함께 제1 반응기(100)로 연속적으로 공급되었다. 제1 반응기는 129℃의 온도 및 대기압에서 2∼3 시간 동안 상기 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적으로 함유하였다. 물이 풍부한 증기 흐름은 제1 반응기로부터 제거되었고, 제1 증류 탑으로 보내졌으며, 응축되고, 그리고 옮겨졌다. 물의 상은 더 처리하기 위하여 또 다른 증류 탑(도1에 도시되지 않음)으로 이송되었고, 유기 상은 제1 증류 탑으로 반송되었다. 1339 g/h의 액체 흐름(흐름 1)은 제1 반응기로부터 제거되었고 제2 반응기로 공급되었다.
제2 반응기(200)는 133℃의 온도 및 350 ㎜Hg의 압력(절대압력 기준)에서 2∼3 시간 동안 상기 반응기 내에서 3.5ℓ의 액체 체적으로 함유하였다. 상기 액체 흐름이 제1 반응기로부터 공급되는 것 외에도, 부틸 아크릴레이트로 희석된 도데실벤젠 술폰산(DBSA)이 3 g/h의 속도로 첨가되었다. 재순환 흐름(흐름 10)은 27 g/h의 속도로 제2 반응기로부터 제거되었다. 증기 흐름은 제2 반응기로부터 제거되었고, 증류 탑 내로 도입되었다. 상기 증류 탑은 72℃의 헤드 온도 및 300 ㎜Hg의 압력에서 작동되었다. 아크릴산을 함유하는, 물이 풍부한 흐름(흐름 15)은 상기 증류 탑의 베이스로부터 제거되었고 1061 g/h의 속도로 제2 반응기로 재순환되었다. 증기는 증류 탑의 두부(top)로부터 제거되었고, 그 다음 응축되었으며, 옮겨졌다. 약 90 중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 유기상의 일부분은 상기 증류 탑으로 반송되었다. 상기 유기 흐름의 나머지는 결국 필수적으로 순수한 부틸 아크릴레이트를 생산하기 위하여 1151 g/h의 속도로 스프리터 증류 탑으로 이송되었다.
1151 g/h의 유기 흐름(흐름 2)은 상기 스프리터 증류 탑의 중간 부분으로 공급되었다. 상기 스프리터 증류 탑은 71℃의 헤드 온도 및 150 ㎜Hg의 헤드 압력(절대압력 기준)에서 작동되었다. 부탄올, 부틸 아크릴레이트, 및 가벼운 불순물은 헤드 위에서 제거되었고, 무거운 불순물을 갖는 부틸 아크릴레이트는 스프리터 증류 탑의 베이스로부터 제거되었다. 상기 스프리터 증류 탑으로부터 배출되는 오버헤드는 응축되고 옮겨졌다. 상기 유기상의 일부분은 상기 탑으로 반송되었고, 잔여 유기상(흐름 3)은 143 g/h의 속도로 가벼운 성분의 증류 탑으로 이송되었다. 상기 디캔터로부터 배출되는 물의 상의 총량은 3 g/h의 속도로 또 다른 정제 탑으로 이송되었다. 상기 스프리터 증류 탑의 바닥으로부터, 흐름(흐름 4)이 1005 g/h의 속도로 제거되었고, 바닥 성분의 증류 탑(330)으로 공급되었다.
상기 가벼운 성분의 증류탑(320)은 55℃의 헤드 온도 및 150 ㎜Hg의 헤드 압력에서 작동되었다. 가벼운 성분으로 농축된 증기 흐름은 상기 가벼운 성분의 증류 탑으로부터 헤드 위에서 제거되었고, 부탄올이 풍부한 흐름은 상기 가벼운 성분의 증류 탑의 베이스로부터 제거되었다. 상기 증기 흐름은 응축되었고, 유기 상 및 물을 수득하기 위하여 옮겨졌다. 상기 유기 상 및 물의 일부분은 상기 탑으로 반송되었다. 상기 디캔터로부터 배출되는, 남아있는 물은 2 g/h의 속도로 또 다른 정제 탑으로 이송되었다. 상기 디캔터로부터 배출되는 유기 상의 나머지는 4 g/h의 속도로(흐름 5) 상기 시스템으로부터 제거되었다. 상기 가벼운 성분의 증류 탑의 바닥으로부터 배출되는, 부탄올이 풍부한 흐름(흐름 6)은 137 g/h의 속도로 제거되고, 제1 또는 제2 반응기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 반송되었다.
바닥 성분의 증류 탑은 53℃의 헤드 온도 및 20 ㎜Hg의 헤드 압력에서 작동되었다. 상기 바닥 성분의 증류 탑의 두부(top)로부터 배출되는 증기는 응축되었고, 0.2 g/g의 환류와 증류액의 비에서 상기 탑으로 역(back) 환류되었다. 상기 바닥 성분의 증류 탑의 바닥으로부터, 흐름(흐름 8)이 7g/h의 속도로 제거되었고 제1 또는 제2 반응기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두로 재순환되었다. 바닥 성분의 증류 탑의 두부(top)로부터, 99.9 중량%의 부틸 아크릴레이트가 998 g/h의 속도로 제거되었다.
키(key) 공급 원료의 조성 및 상기 반응기와 증류 탑으로부터 취하여지는 반응물 및 생성물 흐름의 조성은 하기 표 11에 기재되었다.
성 분 아크릴산 공급물 부탄올 공급물 DBSA 공급물 흐름 1 흐름 2 흐름 3 흐름 4
물 0.04 0.10 0.71 1.21 9.22 0.00
부탄올 99.85 12.29 8.19 64.65 0.00
아크릴산 99.91 6.62 0.00 0.00 0.00
부틸 아크릴레이트 69.02 90.46 24.99 99.89
BBP+HVS 10.04 0.00 0.00 0.10
부틸 에테르 0.05 0.08 0.08 0.61 0.01
부틸 아세테이트 0.06 0.07 0.52 0.00
아세트산 0.05 0.00
DBSA 100.00 1.17
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
총량, G/HR 576 599 3 1339 1151 143 1005
공급물 및 흐름의 단위는 중량%이다.
성 분 흐름 5 흐름 6 흐름 7 흐름 8 흐름 9 흐름 10 흐름 15
물 3.23 8.08 0.00 0.00 0.90 0.90 82.04
부탄올 35.52 66.35 0.00 0.00 0.40 0.40 0.29
아크릴산 0.00 0.00 10.00 10.00 11.88
부틸 아크릴레이트 20.31 25.37 99.99 84.30 6.00 6.00 1.16
BBP+HVS 0.00 15.70 72.60 72.60 4.63
부틸 에테르 21.63 0.05 0.01 0.00 0.10 0.10 0.00
부틸 아세테이트 19.32 0.15 0.00 0.00 0.00 0.00
아세트산 0.00
DBSA 10.00 10.00
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
총량, G/HR 4 137 999 7 156 27 1062
공급물 및 흐름의 단위는 중량%이다.

Claims (10)

  1. (a) 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 및 부탄올로 이루어지는 오버헤드 부분 및 부틸 아크릴레이트 및 무거운 성분으로 이루어지는 바닥 부분을 제공하기 위하여 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 무거운 성분 및 부탄올로 이루어지는 부틸 아크릴레이트 함유 흐름을 스프리터 증류 탑 내로 도입하고;
    (b) 상기 스프리터 증류 탑으로부터 상기 바닥 부분을 회수하고; 그리고
    (c) 상기 바닥 부분으로부터 무거운 성분을 분리시키는:
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트 함유 흐름의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계가 부틸 아크릴레이트를 함유하는 오버헤드 생성물 및 무거운 성분을 함유하는 바닥 생성물을 제공하기 위하여 부틸 아크릴레이트 증류 탑 내로 상기 바닥 부분을 도입시키고; 상기 오버헤드 생성물을 상기 부틸 아크릴레이트 증류 탑으로부터 회수함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트 함유 흐름을 정제하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, (d) 상기 스프리터 증류 탑으로부터 상기 오버헤드 부분을 회수하고;
    (e) 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 오버헤드 흐름 및 부탄올로 이루어지는 바닥 흐름을 제공하기 위하여 부탄올 회수 증류 탑 내로 상기 오버헤드 부분을 도입시키고; 그리고
    (f) 상기 바닥 흐름을 상기 부탄올 회수 증류 탑으로부터 회수하는;
    단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트 함유 흐름을 정제하는 방법.
  4. (a) 에테르, 아세테이트, 아크릴레이트, 및 알코올로 이루어지는 오버헤드 부분 및 아크릴레이트 및 무거운 성분으로 이루어지는 바닥 부분을 제공하기 위하여 스프리터 증류 탑 내로 에테르, 아세테이트, 무거운 성분, 및 알코올로 이루어지는 아크릴레이트 함유 흐름을 도입하고;
    (b) 상기 바닥 부분을 상기 스프리터 증류 탑으로부터 회수하고; 그리고
    (c) 상기 바닥 부분으로부터 무거운 성분을 분리시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 함유 흐름을 정제하는 방법.
  5. (a) 부틸 아크릴레이트, 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 무거운 성분, 및 부탄올로 이루어지는 부틸 아크릴레이트 함유 생성물 흐름을 생성하기 위하여 적어도 하나의 반응 영역 내에서 아크릴산 함유 공급원료를 부탄올 함유 공급원료와 반응시키고;
    (b) 디부틸 에테르, 부틸 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 및 부탄올로 이루어지는 오버헤드 부분 및 부틸 아크릴레이트 및 무거운 성분으로 이루어지는 바닥 부분을 제공하기 위하여 스프리터 증류 탑 내로 상기 생성물 흐름을 도입시키고;
    (c) 상기 바닥 부분을 상기 스프리터 증류 탑으로부터 회수하고;
    (d) 상기 바닥 부분으로부터 무거운 성분을 분리시키고;
    (e) 상기 스프리터 증류 탑으로부터 상기 오버헤드 부분을 회수하고;
    (f) 디부틸 에테르 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 오버헤드 흐름 및 부탄올로 이루어지는 바닥 흐름을 제공하기 위하여 부탄올 회수 증류 탑 내로 상기 오버헤드 부분을 도입시키고;
    (g) 상기 부탄올 회수 증류 탑으로부터 상기 바닥 흐름을 회수하고; 그리고
    (h) 상기 바닥 흐름의 적어도 일부분을 상기 적어도 하나의 반응 영역으로 공급하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트의 생성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 2개의 반응 영역이 존재하고, 상기 반응 영역 중 적어도 하나는 상기 무거운 성분 중 적어도 일부분이 열분해(cracking)될 수 있는 조건을 유지하고, 그리고 상기 바닥 흐름 중 적어도 일부분은 상기 조건을 유지하는 적어도 하나의 반응 영역으로 공급되는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트의 생성 방법.
  7. 적어도 99.8 중량%의 부틸 아크릴레이트로 이루어지고, 약 200 ppm을 넘지 않는 부틸 에테르 및 약 200 ppm을 넘지 않는 부틸 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 적어도 10000 파운드 중량의 부틸 아크릴레이트 생성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 생성물이 약 200 ppm을 넘지 않는 무거운 성분(프로피오네이트 제외)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트 생성물.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 99.9 중량%의 부틸 아크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트 생성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성물이 약 150 ppm을 넘지 않는 부틸 에테르 및 약 150 ppm을 넘지 않는 부틸 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 부틸 아크릴레이트 생성물.
KR10-1999-7010423A 1997-05-20 1997-05-27 아크릴레이트의 정제방법 Expired - Lifetime KR100462266B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/859,143 1997-05-20
US8/859,143 1997-05-20
US08/859,143 US6605738B1 (en) 1996-05-29 1997-05-20 Processes for refining butyl acrylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010012468A true KR20010012468A (ko) 2001-02-15
KR100462266B1 KR100462266B1 (ko) 2004-12-17

Family

ID=25330156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7010423A Expired - Lifetime KR100462266B1 (ko) 1997-05-20 1997-05-27 아크릴레이트의 정제방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0984918B1 (ko)
JP (1) JP3934163B2 (ko)
KR (1) KR100462266B1 (ko)
CN (1) CN1099405C (ko)
AT (1) ATE228109T1 (ko)
BR (1) BR9714713A (ko)
DE (1) DE69717314T2 (ko)
WO (1) WO1998052904A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160036627A (ko) * 2013-07-29 2016-04-04 아르끄마 프랑스 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1028109A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-16 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
US6482976B1 (en) 1999-06-17 2002-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for conducting equilibrium-limited reactions
AU5605400A (en) * 1999-06-17 2001-01-09 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Processes for conducting equilibrium-limited reactions
US6180820B1 (en) * 1999-09-14 2001-01-30 Celanese International Corporation Process for the production and purification of N-butyl acrylate
US6172258B1 (en) * 1999-09-14 2001-01-09 Celanese International Corporation Process for the production and purification of n-butyl acrylate
JP2001181233A (ja) * 1999-10-12 2001-07-03 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US6649787B1 (en) 1999-10-12 2003-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preparing (meth) acrylic acid ester
WO2001085666A2 (en) * 2000-05-09 2001-11-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved refining processes
EP1611082B1 (en) 2003-02-28 2010-08-11 Arkema Inc. Process for conducting equilibrium-limited reactions
JP2008266159A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp アクリル酸ブチルの精製方法
CN101932547A (zh) * 2008-01-18 2010-12-29 阿科玛股份有限公司 用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法
JP5169899B2 (ja) * 2009-02-19 2013-03-27 東亞合成株式会社 アクリル酸アルキルエステルの製造方法
KR101144306B1 (ko) * 2010-08-26 2012-05-11 주식회사 엘지화학 알킬(메트)아크릴레이트의 제조 방법
FR3014870B1 (fr) * 2013-12-13 2015-12-11 Arkema France Procede de production d'esters (meth)acryliques
JP6287269B2 (ja) * 2014-01-30 2018-03-07 三菱ケミカル株式会社 アクリル酸ブチルの製造方法
EP3204177B1 (en) 2014-11-28 2018-08-01 Siemens VAI Metals Technologies GmbH Method for casting metal strip with crown control
KR102475938B1 (ko) * 2015-02-27 2022-12-08 주식회사 쿠라레 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법
CN104844456B (zh) * 2015-04-17 2017-06-13 江苏新东风化工科技有限公司 一种丙烯酸正丁酯废油回收工艺及装置
CN110937997A (zh) * 2019-12-09 2020-03-31 东营海德新材料有限公司 一种提高丙烯酸丁酯纯度的生产工艺
CN113121348A (zh) * 2021-03-15 2021-07-16 江苏新东风化工科技有限公司 一种丙烯酸正丁酯生产脱醚工艺
EP4376970A1 (de) 2021-07-29 2024-06-05 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen destillation von acrylaten
KR20240113809A (ko) * 2021-11-25 2024-07-23 바스프 에스이 C6-c12-알킬 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2449811C2 (de) * 1974-10-19 1983-01-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von dibutylätherfreiem n-Butylacrylat
DE2552987C2 (de) * 1975-11-26 1983-09-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ätherfreier Acrylsäurealkylester
JPS5877845A (ja) * 1981-11-02 1983-05-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
US4814493A (en) * 1983-07-05 1989-03-21 Hoechst Celanese Corporation Process for production of alkyl acrylates
JPH089567B2 (ja) * 1992-01-09 1996-01-31 株式会社日本触媒 アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法
FR2723089B1 (fr) * 1994-07-28 1996-09-06 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de l'acrylate de butyle par esterification directe
DE19536178A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160036627A (ko) * 2013-07-29 2016-04-04 아르끄마 프랑스 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002507194A (ja) 2002-03-05
ATE228109T1 (de) 2002-12-15
EP0984918A1 (en) 2000-03-15
WO1998052904A1 (en) 1998-11-26
KR100462266B1 (ko) 2004-12-17
EP0984918B1 (en) 2002-11-20
BR9714713A (pt) 2000-07-04
DE69717314T2 (de) 2003-08-21
DE69717314D1 (de) 2003-01-02
CN1099405C (zh) 2003-01-22
JP3934163B2 (ja) 2007-06-20
CN1254331A (zh) 2000-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100462266B1 (ko) 아크릴레이트의 정제방법
US5883288A (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid
JP3942679B2 (ja) （メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法
US5945560A (en) Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid
MXPA97000897A (en) Continuous preparation of alkyl sters of the met acid (acrili
US4250328A (en) Method for separation of an ester from a reaction mixture
MXPA97000899A (en) Continuous preparation of alkyl sters of the acid (met) acril
US5821384A (en) Process for generating vinyl carboxylate esters
EP1192120B1 (en) Processes for conducting equilibrium-limited reactions
JP7568655B2 (ja) 高純度アルキルアクリレートを製造するための改良された方法
US20020177728A1 (en) Refining processes
US6172258B1 (en) Process for the production and purification of n-butyl acrylate
US6605738B1 (en) Processes for refining butyl acrylate
KR20240093492A (ko) 고순도 부틸 아크릴레이트의 개선된 제조 방법
US6180820B1 (en) Process for the production and purification of N-butyl acrylate
CN117015523A (zh) 用于制造高纯度丙烯酸烷基酯的改善的方法
US20250236584A1 (en) Improved method for producing high-purity butyl acrylate
CN117836266A (zh) 生产高纯度丙烯酸丁酯的改进的方法
WO2001085666A2 (en) Improved refining processes

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19991111

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20011017

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20040525

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20041005

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20041208

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20041209

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071123

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081201

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091123

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101124

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111121

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121122

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131119

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131119

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141124

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141124

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151118

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161123

Start annual number: 13

End annual number: 13

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20171127

Termination category: Expiration of duration