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KR20000075753A - Ｎ,ｎ,ｎ＇,ｎ＇-테트라-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민의 제조 방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ,ｎ＇,ｎ＇-테트라-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민의 제조 방법 Download PDF

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KR20000075753A
KR20000075753A KR1019997007823A KR19997007823A KR20000075753A KR 20000075753 A KR20000075753 A KR 20000075753A KR 1019997007823 A KR1019997007823 A KR 1019997007823A KR 19997007823 A KR19997007823 A KR 19997007823A KR 20000075753 A KR20000075753 A KR 20000075753A
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KR
South Korea
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ethylene oxide
theeda
reaction
alcohols
alcohol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1019997007823A
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English (en)
Inventor
클라우스 이히리그
만프레드 베르그펠트
크리스티앙 블라우펠더
Original Assignee
아크조 노벨 엔파우
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아크조 노벨 엔파우 filed Critical 아크조 노벨 엔파우
Publication of KR20000075753A publication Critical patent/KR20000075753A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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Abstract

용매 내에서 N,N,N',N'-테트라-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 무수 상태에서 하나 이상의 포화 C3내지 C9알콜내에서 120 내지 220℃ 범위내의 온도와 2 내지 60 bar 범위내의 압력에서 1:4의 몰비로 에틸렌 디아민이 에틸렌 옥사이드와 선택적으로 반응한다. 반응은 이소프로판올, C7내지 C9알콜의 이성질체 혼합물, C8알콜 혼합물 또는 C9알콜 혼합물내에서 140 내지 180℃ 범위내의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

Description

Ｎ,Ｎ,Ｎ＇,Ｎ＇-테트라-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민의 제조 방법 {Process for preparing N,N,N',N'-tetra-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine}
본 발명은, 용매내에서 에틸렌 디아민을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 N,N,N',N'-테트라-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민(=THEEDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
문헌[참조:DE-AS 1 020 347]에 방법이 공개되어 있는데, 전환 촉매로서의 물 또는 알콜의 존재하에 40 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위내의 온도에서 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 디아민, 예를 들면 에틸렌 디아민을 프로필렌 옥사이드와 1:4의 몰비로 반응시킨다. 반응 생성물의 수율은 거의 정량적인데, 이들은 프로필렌 옥사이드의 초과량을 사용하는지 여부에 의존하지 않는데, 이는 테트라옥시프로필화 알킬렌 디아민은 특정한 반응 조건하에서 프로필렌 옥사이드의 초과분과 추가로 반응하지 않기 때문이다.
문헌[참조:DE-AS 1 020 347]에서, 테트라옥시프로필화 알킬렌 디아민과 달리, 문헌[참조:Chemical Abstracts 35, 5858(1941)]에 따라 셀린(Sherlin) 등에 의해 제조된 N,N,N',N'-테트라-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민은 열로 인해 분해되고 증류될 수 없다는 것을 강조하고 있다. 하지만, 여러가지 부산물로 방해받는 이러한 생성물의 생산은, 에틸렌 디아민과 에틸렌 옥사이드를 분리시켜 수성 용액에 4시간 동안 유지시킨 다음, 진공으로 물을 제거함으로써 수행된다. 반응 생성물은 진한 오일로 이루어져 있다.
에틸렌 디아민에 비해, 에틸렌 옥사이드는 테트라옥시에틸화 알킬렌 디아민의 형성에 있어서 넓은 범위의 반응 조건하에서 우수한 선택도가 부족한데, 이와 반대로 프로필렌 옥사이드는 테트라옥시프로필화 알킬렌 디아민을 형성하는 반응에서 선택도를 보여준다. 도 1은 본 발명을 이끌어낸 광범위한 연구로부터, 예를 들면 문헌[참조:DE-AS 1 020 347]의 조건하에서 THEEDA뿐만 아니라 디옥시에틸화 에틸렌 디아민(=디-HEEDA)에서부터 에틸아미노 에탄올(=EDA) 및 메틸디에탄올 아민(=MDEA)까지의 범위내의 많은 가능한 부산물이 형성된다는 것을 보여준다. 도 2는 부산물과 목적 생성물 THEEDA 각각의 반응 경로를 다이어그램으로 요약한다.
놀랍게도, 에틸렌 디아민(=EDA)에 대한 에틸렌 옥사이드(=EO)의 작용은 암모니아의 유리를 야기하고, EO와의 반응으로 모노에탄올 아민(=MEA), 디에탄올 아민(=DEA) 및 트리에탄올 아민(=TEA)이 형성된다. 물이 존재할 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜이 EO 전환반응의 부산물로서 생성된다.
N,N,N',N'-테트라-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민의 경제적 산업상 규모의 생산의 가능성은, 도 2에 표시된 바와 같이, 모노-HEEDA(=N-모노-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민), 디-HEEDA(=N,N-디-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민) 또는 N,N'-디(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민 및 트리-HEEDA(=N,N,N'-트리-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민)을 경유하여 THEEDA(도 2의 첫 번째 줄에서 처음 3개의 화합물을 모노(MONO), 디(DI) 및 트리(TRI)의 약자로 표기한다)로 되는, 에틸렌 디아민과 에틸렌 옥사이드의 주반응에 상당히 유리한 반응 조건이 존재하는가에 달려 있다. 동시에, 도 2에 표시된 바와 같이, THEEDA를 경유하여 또는 이소-디-HEEDA, 이소-트리-HEEDA(도 2의 두 번째 줄에서 이소-디(iso-DI) 및 이소-트리(iso-TRI)의 약자로 표기한다) 및 이소-THEEDA와 같은 이소-화합물을 경유하여 펜타-HEEDA 및 헥사-HEEDA(도 2의 오른쪽에 펜타(PENTA) 및 헥사(HEXA)의 약자로 표기한다)로 되는, 발생가능한 2차 반응을 실제적으로 피해야 함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 용매를 사용하여 N,N,N',N'-테트라-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(=THEEDA)을 경제적 기술적으로 생산하는 방법을 제공하는 것인데, 이러한 방법에서 출발 성분인 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 디아민은 티타 형성의 높은 선택도를 갖게 하고, 트리-HEEDA, 펜타-HEEDA 및 헥사-HEEDA와 같은 아에톡시화된(subethoxylated) 및 과에톡시화된 테트라-HEEDA 유도체의 존재 및 모노, 디 및 트리에탄올아민의 존재를 실제적으로 피하게 한다. 따라서, 요구되는 높은 선택도가 결정적으로 중요한데, 이는 특정된 부산물이 목적 생성물로부터 분리될 수 없거나, 목적 생성물로부터 경제적으로 분리될 수 없으므로 생성물의 질을 손상시키기 때문이다.
본 발명에 이르러 물 없이, 하나 이상의 포화 C3내지 C9알콜내에서 120 내지 220℃ 범위내의 온도 및 2 내지 60 bar의 압력에서 1:4의 몰비로 에틸렌 디아민을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 높은 수율과 선택도로 THEEDA를 생산할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
물의 존재가 매우 바람직한, 상기 언급된 에틸렌 디아민의 옥시플로필화 반응과 달리, 용매로서의 물의 사용은 상응하는 옥시에틸화 공정에서는 수용할 수 없는 수율 손실을 초래하곤 한다. 물은 목적 생성물 THEEDA의 가수분해를 야기하고, 특히 바람직하지 않은 양의 트리에탄올아민이 부산물로서 생성된다. 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이, 140℃의 반응 온도에서 물이 용매로 사용될 경우, 단지 63%의 THEEDA 수율을 얻는다. 또한, 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알콜의 사용은, 비교 실시예 4 및 5에 기재된 바와 같이, 요구되는 높은 선택도를 방해한다. C10이상의 고급 알콜이 사용될 경우에도 동일한 결과를 수득한다(비교 실시예 6 참조).
본 발명의 유기 용매는 포화 C3내지 C9알콜이다. 몇몇 예를 들면: n-프로판올, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 이소부틸 알콜, 3급-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 3-메틸-1-헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3-디메틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 4,5-디메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-헵탄올, 5-메틸-1-헵탄올, 1-노난올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올 및 사이클로헥산올이 있다. 이성질체가 없는 저급 알콜로서의 이소프로필 알콜의 사용은 특히 유리하다.
또한, 강한 극성의 상기의 저급 알콜 또는 매우 강한 극성 용매 또는 사이클로헥산 및 디에틸 에테르와 같은 전혀 무극성의 용매와 유사하게, C10알콜 이상의 고급 알콜은 높은 선택도를 방해한다. THEEDA의 생산을 위해 포화 C3내지 C9알콜의 혼합물을 사용하는 것도 또한 절대적으로 가능하다. 이론적으로 이러한 혼합물은 포화 C3내지 C9알콜의 전체 범위내의 임의의 물질과의 백분율 조성물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적상, 미지의 알콜 혼합물이 하나의 용매로 간주된다. 알콜 혼합물의 사용은 특히 고급 알콜이 사용될 경우에 유리한데, 이는 존재하는 이성질체 비율때문이다. C5이하의 알콜로 시작하는, 예를 들면 옥소 합성으로 수득되는 아밀 알콜의 이성질체 혼합물의 사용은 각각의 이성질체 없는 C5알콜에 바람직하고, 또한 경제적인 이유로도 바람직하다. 옥소 알콜은 전체가 1차 알콜로 구성되어 있다. n-부텐의 하이드로포밀화 반응과 수소화 반응으로 형성된 알콜 혼합물은 대략 2/3의 1-펜탄올과 1/3의 2-메틸-1-부탄올과 소량의 3-메틸-1-부탄올을 포함하고 있다. 이것은 "아밀 알콜" 또는 "1차 아밀 알콜"의 이름으로 시판되고 있다.
또한, 용매로서의 C7내지 C9알콜 혼합물의 사용은 바람직하다. 이것은 탄소수 7 및 8 또는 7 내지 9의 혼합물인데, 직쇄의 올레핀 컷트로부터 옥소 합성으로 생산된다. 이들은 옥사놀(Oxanol) 78(Ruhrchemie) 및 알파놀(Alphanol) 79(ICI, Shell)의 이름으로 시판되고 있다. 옥사놀 78은 대략 70 내지 75%의 C7알콜과 30 내지 25%의 C8알콜로 구성되어 있다. 직쇄 알콜의 비율은 대략 60 내지 65%이고, 나머지 35 내지 40%는 메틸 분지(branched) 알콜로 주로 구성되어 있다. 알파놀 79는 대략 45% C7알콜, 43% C8알콜 및 12% C9알콜의 알콜 혼합물이다.
순수한 헵텐 또는 부텐과 프로펜의 혼합된 이합체화 반응으로 통상적으로 수득되는 적당한 헵텐 분획물(fractions)을 하이드로포밀화시켜 수득되는 이성질체 C8알콜 혼합물, 및 부텐과 이소부텐의 이합체화 반응 또는 혼합된 이합체화 반응 후에, C8올레핀의 하이드로포밀화 반응으로 생성되는 이성질체 C9알콜 혼합물은 본 발명의 체계에서 또한 바람직한 용매 혼합물이다. 이러한 알콜 혼합물의 순도는 항상 99%초과이어야 한다.
본 발명의 추가의 중요한 특징은 120 내지 220℃ 범위내의 온도와 2 내지 60 bar 범위내의 압력인데, 이것은 높은 선택도를 위해 요구된다. 에틸렌 디아민의 옥시프로필화 반응(참조: DE-AS 1 020 347에 기재된 실시예 참조)에서 사용되는 바람직한 낮은 온도, 예를 들면 70 내지 100℃는 에틸렌 디아민의 옥시에틸화 반응에서는 너무 낮은 수율과 많은 양의 트리-HEEDA, 펜타-HEEDA 및 헥사-HEEDA를 초래한다. 이것을 비교 실시예 1 및 2에 기재한다. 본 발명의 범주내에서, 140 내지 180℃ 범위내의 온도가 바람직하다.
에틸렌 디아민의 옥시프로필화 반응에서와 달리, 1:4의 에틸렌 디아민 대 에틸렌 옥사이드의 몰 비율은 에틸렌 디아민의 옥시에틸화 반응에서 정확하게 유지되어야 한다. 프로필렌 옥사이드의 초과량은 에틸렌 디아민의 옥시프로필화 반응에서 그다지 해롭지 않고, 바람직하지 않은 고급 올리고머의 형성을 야기시키지 않는데, 에틸렌 디아민의 옥시에틸화 반응에서의 이와 정반대의 현상을 비교 실시예 7 및 8에서 정확히 보여준다. 5%이하의 에틸렌 옥사이드의 초과량은 THEEDA의 수율은 92.2%까지 떨어뜨리는데, 이는 상응하는 양의 펜타-HEEDA 및 트리에탄올 아민(TEA)의 형성때문이다. 에틸렌 옥사이드의 5% 부족분이 사용된다면, THEEDA의 수율은 90.5%까지 떨어지는데, 이는 더 많은 양의 트리-HEEDA가 형성되기 때문이다.
일반적으로, C3내지 C9알콜 또는 알콜 혼합물 및 에틸렌 디아민이 반응 용기에 우선 놓여지고, 반응 챔버를 질소로 가득 채우고, 반응 온도까지 가열한 다음, 여기에 에틸렌 옥사이드를 가한다. 에틸렌 옥사이드의 첨가 시간은 넓은 범위에서 변경될 수 있다. 이러한 시간은 통상적으로 5 내지 60분인데, 이에 따라 에틸렌 옥사이드의 첨가 시간은 15 내지 25분이 일반적으로 바람직하다.
또한, C3내지 C9알콜 또는 알콜 혼합물의 양은 넓은 범위에서 변경될 수 있다. 매우 많은 양의 C3내지 C9알콜 또는 알콜 혼합물은 훨씬 높은 선택도를 유도하지만, 큰 장치 용량을 필요로 하는데, 이는 공정의 비용을 더욱 증가시킨다. 매우 적은 양의 C3내지 C9알콜 또는 알콜 혼합물은 다소 선택도를 저하시키고, 열 분산에 관한 문제점을 야기시켜, 비용이 많이 들 수 있는 냉각 설비 또는 장치 구조를 사용하는 것이 요구될 수 있다. 전환 후의 THEEDA 농도가 5 내지 60% 및 바람직하게는 20 내지 40%가 되도록 C3내지 C9알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 선택하는 것이 유리하다고 입증되었다.
에톡시화 반응에서 전형적인 비교적 긴 반응 시간때문에, 또한 본 발명의 방법은 관형 유동식 반응기(tubular-flow reactor) 또는 단계적 교반조 반응기(stirred-tank reactor)에서의 연속 공정 생산에 매우 적합하다. 효율적인 반응 시스템으로 인해, 에틸렌 디아민을 테트라-HEEDA로 완전히 전환시키기 위해 단지 소용량의 반응기가 요구된다. 단계적 교반조 반응기는 특히 높은 농도의 생성물을 수득하는데 사용하기 적합한데, 한편으로는 발생하는 반응열을 효과적으로 분산시키고, 다른 한편으로는 강력한 예비 혼합이 에틸렌 옥사이드의 국부 농축을 최소화시키기 때문이다.
사용된 포화 C3내지 C9알콜을, 예를 들어 진공 증류에 의해 분리시킨 후에, 본 발명의 방법에 따라 생산된 THEEDA는 종전의 기술과는 달리 분해 없이 증류에 의해 정제될 수 있어 고품질을 갖게 된다(실시예 18 참조). 본 발명의 방법으로, 관심대상인 중간체 생성물을 산업적 규모로 생산할 수 있는데, 이것의 대칭적 구조와 반응성 1급 하이드록실 그룹으로 인해, 이는 특히 하이드록시에틸에스테르-쿼트(연화제)의 생산 및 가교제의 생산 및 고분자, 예를 들어 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 생산에 있어 개질 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예를 통해 더욱 명확하게 한다:
실시예 1
0.326kg(5.42mol)의 에틸렌 디아민과 13.55 L의 이소프로판올을 교반기와 이중 케이싱(온도 조절 냉각/가열)이 장착된 35L의 스테인레스-스틸 반응기에 주입한다. 반응 챔버를 질소로 채운 다음, 140℃까지 가열한다. 반응 온도에 도달되면, 0.956kg(21.68mol)의 에틸렌 옥사이드를 47분 동안 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 첨가가 완료되면, 온도를 추가의 120분 동안 유지시킨 다음, 실험을 마친다. 냉각시킨 후에, 용매를 진공 증발시켜 반응 생성물을 분리시킨다. THEEDA의 수율은 96.3%의 완벽한 전환이다.
실시예 2
13.55L의 이소프로판올을 교반기와 이중 케이싱(온도 조절 냉각/가열)이 장착된 35L의 스테인레스-스틸 반응기에 주입한다. 반응 챔버를 질소로 채운 다음, 140℃까지 가열한다. 반응 온도에 도달되면, 0.326kg(5.42mol)의 에틸렌 디아민을 1분 동안 첨가한 다음, 0.956kg(21.68mol)의 에틸렌 옥사이드를 57분 동안 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 첨가가 완료되면, 온도를 추가의 120분 동안 유지시킨 다음, 실험을 마친다. 냉각시킨 후에, 용매를 진공 증발시켜 반응 생성물을 분리시킨다. THEEDA의 수율은 96.2%의 완벽한 전환이다.
실시예 3
12.02g(0.2mol)의 에틸렌 디아민과 700mL의 이소프로판올을 교반기와 이중 케이싱(온도 조절 냉각/가열)이 장착된 1L의 스테인레스-스틸 뷔히(Buchi)형 반응기에 주입한다. 반응 챔버를 질소로 채운 다음, 140℃까지 가열한다. 반응 온도에 도달되면, 35.24g(0.8mol)의 에틸렌 옥사이드를 25분 동안 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 첨가가 완료되면, 온도를 추가의 120분 동안 유지시킨 다음, 실험을 마친다. 냉각시킨 후에, 용매를 진공 증발시켜 반응 생성물을 분리시킨다. THEEDA의 수율은 97.0%의 완벽한 전환이다.
실시예 4
2가지를 제외하고는 실시예 3을 반복한다. 에틸렌 옥사이드 첨가 시간이 20분이고, 에틸렌 옥사이드의 첨가후의 반응 시간이 240분으로 연장된다. THEEDA의 수율은 97.6%이다.
실시예 5
12.02g(0.2mol)의 에틸렌 디아민과 500mL의 이소프로판올을 교반기와 이중 케이싱(온도 조절 냉각/가열)이 장착된 1L의 스테인레스-스틸 뷔히(Buchi)형 반응기에 주입한다. 반응 챔버를 질소로 채운 다음, 160℃까지 가열한다. 반응 온도에 도달되면, 35.24g(0.8mol)의 에틸렌 옥사이드를 25분 동안 첨가한다. 에틸렌 옥사이드의 첨가가 완료되면, 온도를 추가의 120분 동안 유지시킨 다음, 실험을 마친다. 냉각시킨 후에, 용매를 진공 증발시켜 반응 생성물을 분리시킨다. THEEDA의 수율은 97.9%의 완벽한 전환이다.
실시예 6
이소프로판올 대신에 용매로서 n-프로판올을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 95.9%이다.
실시예 7
이소프로판올 대신에 용매로서 클로로헥산올을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 96.3%이다.
실시예 8
이소프로판올 대신에 용매로서 3급 부틸 알콜을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 96.9%이다.
실시예 9
이소프로판올 대신에 용매로서 n-부탄올을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 96.4%이다.
실시예 10
이소프로판올 대신에 용매로서 이소부탄올을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 95.6%이다.
실시예 11
500mL의 이소프로판올 대신에 200mL의 이소프로판올을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 95.9%이다.
실시예 12
2가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 에틸렌 옥사이드 첨가 시간을 25분에서 5분으로 상당히 줄이고, 또한 에틸렌 옥사이드 첨가 후의 반응 시간을 120분에서 60분으로 줄인다. THEEDA 수율은 97.0%이다.
실시예 13
25분의 에틸렌 옥사이드의 첨가 시간을 63분으로 연장시키는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 96.8%이다.
실시예 14
160℃의 반응 온도 대신에 180℃를 선택한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 96.7%이다.
실시예 15
160℃의 반응 온도 대신에 120℃를 선택한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. THEEDA의 수율은 94.8%이다.
실시예 16
2가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 이소프로판올을 유기 용매로서 동일한 g양의 2-에틸-1-헥산올로 대체시키고, 에틸렌 옥사이드 첨가 시간은 20분이다. THEEDA의 수율은 97%이다.
실시예 17
3가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 이소프로판올을 동일한 g양의 1-노난올로 대체시키고, 에틸렌 옥사이드 첨가 시간은 15분이고, 에틸렌 옥사이드 첨가 후의 반응 시간은 60분이다. THEEDA의 수율은 96%이다.
실시예 18
부산물 중의 하나인 0.5wt%의 트리에탄올아민을 포함하는 실시예 5의 반응 생성물(15g)을 진공관(bulb) 튜브 증류 장치로 150분 동안 분별한다. 온도를 215 내지 250℃로 0.01torr의 일정 압력에서 상승시킨다. 증류 공정이 완료되면, 트리에탄올아민이 거의 완전히 더 높은 비점을 갖는 THEEDA로부터 분리된다. THEEDA의 분해는 발생하지 않는다.
비교 실시예 1
1가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 160℃대신에 80℃의 반응 온도를 선택한다. THEEDA의 수율은 70.6%이고, 특히 비교적 많은 양의 트리-HEEDA, 펜타-HEEDA 및 헥사-HEEDA가 부산물로 생성된다.
비교 실시예 2
1가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 160℃대신에 100℃의 반응 온도를 선택한다. THEEDA의 수율은 87.8%이고, 특히 비교적 많은 양의 트리-HEEDA, 펜타-HEEDA 및 헥사-HEEDA가 부산물로 생성된다.
비교 실시예 3
2가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 500 mL의 이소프로판올 대신에 500 mL의 물이 사용되고, 실시예 1로부터의 반응 온도를 140℃로 선택한다. THEEDA의 수율은 63%이다.
비교 실시예 4
2가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 500 mL의 이소프로판올 대신에 500 mL의 메탄올이 사용되고, 실시예 1로부터의 반응 온도를 140℃로 선택한다. THEEDA의 수율은 79.2%이다.
비교 실시예 5
2가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 500 mL의 이소프로판올 대신에 500 mL의 에탄올이 사용되고, 실시예 1로부터의 반응 온도를 140℃로 선택한다. THEEDA의 수율은 79.2%이다.
비교 실시예 6
3가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 이소프로판올을 동일한 g양의 1-데칸올로 대체시키고, 에틸렌 옥사이드 첨가 시간은 15분이고, 에틸렌 옥사이드 첨가 후의 반응 시간은 60분이다. THEEDA의 수율은 90%이고, 상당히 증가된 양의 TEA와 헥사-HEEDA와 같은 고급 올리고머가 생성물에서 검출된다.
비교 실시예 7
1가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 35.24g(0.8mol)의 에틸렌 옥사이드 대신에 37.0g(0.84mol)의, 즉 5% 과량의 에틸렌 옥사이드를 사용한다. THEEDA 수율은 92.2%이고, 특히 비교적 많은 양의 펜타-HEEDA 및 TEA(트리에탄올아민)이 부산물로서 생성된다.
비교 실시예 8
1가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 35.24g(0.8mol)의 에틸렌 옥사이드 대신에 33.56g(0.76mol)의, 즉 5% 부족의 에틸렌 옥사이드를 사용한다. THEEDA 수율은 90.5%이고, 특히 비교적 많은 양의 트리-HEEDA가 부산물로서 생성된다.
비교 실시예 9
1가지를 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 용매를 전혀 사용하지 않는다. THEEDA 수율은 89.4%이고, 특히 비교적 많은 양의 펜타-HEEDA 및 헥사-HEEDA가 부산물로서 생성된다.

Claims (8)

  1. 무수 상태에서 하나 이상의 포화 C3내지 C9알콜내에서 120 내지 220℃ 범위내의 온도와 2 내지 60 bar 범위내의 압력에서 1:4의 몰비로 에틸렌 디아민을 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 용매내에서 에틸렌 디아민을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 N,N,N',N'-테트라-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전환이 이소프로판올 내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전환이 C7내지 C9알콜의 이성질체 혼합물 또는 C8알콜 혼합물 또는 C9알콜 혼합물 내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전환이 140 내지 180℃ 범위내의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥사이드를 제공된 C3내지 C9알콜 또는 알콜 혼합물 및 에틸렌 디아민에 5 내지 60분 동안 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에틸렌 옥사이드를 15 내지 25분 동안 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 포화 C3내지 C9알콜의 양을 전환 후의 목적 생성물의 농도가 5 내지 60%가 되도록 선택함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전환 후의 목적 생성물의 농도가 20 내지 40%임을 특징으로 하는 방법.
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