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KR20000075715A - 페라이트 자석 및 그의 제조방법 - Google Patents

페라이트 자석 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20000075715A
KR20000075715A KR1019997007784A KR19997007784A KR20000075715A KR 20000075715 A KR20000075715 A KR 20000075715A KR 1019997007784 A KR1019997007784 A KR 1019997007784A KR 19997007784 A KR19997007784 A KR 19997007784A KR 20000075715 A KR20000075715 A KR 20000075715A
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KR
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ferrite magnet
compound
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ferrite
ihc
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타카시 타카미
유타카 쿠보타
야수노부 오가타
Original Assignee
마쯔노고오지
히다찌긴조꾸가부시끼가이사
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Publication date
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Abstract

일반식 : (A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율) (단, A는 Sr및/또는 Ba이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x, y 및 n은 각각 0.01 ≤y ≤[x/(1.6n)], 및 5≤n≤6을 만족하는 숫자이다.)에 의하여 나타나는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는 페라이트 자석은 Sr 및/또는 Ba의 화합물과 철화합물을 균일하게 혼합하는 공정에서, R원소 및/또는 M원소의 화합물의 상태로 첨가하고, 소결하는 것에 의하여 얻어진다. 또한 하소전의 혼합 공정에서 R원소 및/또는 상기 M원소가 화합물을 0원자%를 초과하고 80원자%이하(원자기준)의 비율로 첨가하여도 좋다.

Description

페라이트 자석 및 그의 제조방법{Ferrite magnet and process for producing the same}
페라이트 자석은 모터의 로터, 전기 발생기 등을 포함하는 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 최근에, 특히 자동차용 로터의 분야에서 소형화 및 중량의 감소, 전기 장치용 로터 분야에서의 성능의 증가를 위하여, 더 높은 자성을 갖는 페라이트 자석이 요구되고 있다.
Sr 페라이트 또는 Ba 페라이트와 같은 고성능 소결 자석들은 다음의 공정에 의해 전통적으로 제조된다. 우선, 산화철을 Sr 또는 Ba의 탄산염과 혼합시키고, 그 후 페라이트화 반응( 페라이트-형성 반응)을 일으키기 위하여 이 혼합물을 하소한다. 그 결과 하소된 클링커는 거칠게 분쇄되고 소결 거동을 조절하기 위하여 SiO2, SrCO3, CaCO3, 등과 혼합되고, iHc를 조절하기 위하여 Al2O3, Cr2O3 등과 혼합되며, 그 후에 용매에서 평균직경 0.7∼1.2㎛까지 미세하게 분쇄된다. 미세 분쇄된 페라이트-형성 재료를 함유하는 슬러리는 자장에서 배향될 때, 습식성형된다. 그 결과로 생긴 성형체(green body)는 건조, 소결되고 나서 원하는 형상으로 가공된다. 이러한 방법에 의해 제조된 페라이트 자석의 물성을 증가시키기 위하여, 다음의 5 가지 방법이 사용될 수 있다.
제 1 방법은 미세 분쇄 방법이다. 소결체의 결정립의 크기가 약 0.9㎛에 근접하면, 마그네토플럼바이트(M)-형 Sr 페라이트 자석의 임계 단일 자성 도메인 직경, 그의 iHc 는 최대이다. 따라서, 미세한 분쇄가 예들 들면, 소결시의 결정립 성정을 고려하여 0.7㎛ 또는 그 이하의 평균직경까지 행해질 수 있다. 그러나, 이 방법은 더 미세한 분쇄가 습식성형시에 더 열등한 탈수를 초래하여 더 열등한 제조효율을 초래한다는 점에서 불리하다.
제 2 방법은 소결체의 결정립의 크기를 가능한 균일하게 만드는 것이다. 이상적으로는, 결정립의 크기가 가능하면 균일하게 위의 임계 단일 자성 도메인 직경(약 0.9㎛)가 동등하다. 그 이유는 이 크기보다 더 크거나 또는 더 작은 결정립들은 낮은 iHc를 갖기 때문이다. 이 방법으로 고성능을 얻는 특정한 수단은 미세 분말의 입자 크기 분포를 개선하는 것이다. 상업적인 제조에서, 그러나, 볼밀, 마멸기 등 이외의 분쇄 장치는 미세 분쇄에 의한 자성에의 개선의 레벨에 자연스럽게 제한을 가지므로, 사용될 수 없다. 또한, 화학적 석출 방법에 의한 균일 입자 크기를 갖는 페라이트 분말을 제조하기 위한 시도들이 현재 공개되어 있다. 이러한 방법은, 그러나, 산업적 대량 생산에는 적합하지 않다.
제 3 방법은 자성 이방성에 영향을 미치는 결정 방위를 개선하는 것이다. 이 방법에서 특정 수단은 계면활성제를 첨가함으로써 미세 분말 슬러리에서 페라이트 입자들의 분산을 개선하거나 또는 배향시등에 자장의 세기를 증가시키는 것이다.
제 4 방법은 소결체의 밀도를 증가시키는 것이다. Sr 페라이트 소결체는 5.15 g/cc의 이론 밀도를 가진다. 현재 상업적으로 이용가능한 Sr 페라이트 자석은 4.9 g/cc 내지 5.0 g/cc의 밀도를 가지며, 95-97%의 이론 밀도에 해당한다. Br에서의 증가는 페라이트 자석의 밀도를 증가시킴으로써 예상되지만, 위의 밀도범위보다 높은 밀도는 HIP등과 같은 밀도화수단을 필요로 한다. 그러나, 이러한 밀도화수단의 사용은 페라이트 자석의 제조비의 증가를 초래하여 페라이트 자석으로부터 저가의 자석과 같이 장점을 빼앗아 간다.
제 5 방법은 페라이트 화합물 자체의 포화 자화 σs 또는 결정 자성 이방성 상수를 증가시키는 것이며, 그것은 페라이트 자석의 중요한 성분(주요 상)이다. 포화 자화 σs에서의 개선은 페라이트 자석의 잔류 자력 선속 밀도 Br에서의 증가를 직접적으로 일으킬 가능성이 있다. 결정 자성 이방성 상수의 증가는 페라이트 자석의 보자력 iHc의 증가를 일으킬 가능성이 또한 있다. M-형 결정구조를 갖는 종래의 페라이트 화합물의 포화 자화보다 높은 포화 자화를 갖는 W-형 페라이트에 대한 연구가 행해지고 있지만, W-형 페라이트는 소결분위기의 조절에 어려움이 있기 때문에 대량생산에 적합하지 않았다.
아래의 이유 때문에 제 1 내지 4 방법들에 의한 SrO·nFe2O3로 나타내어지는 주요 상을 갖는 페라이트의 물성들을 크게 증가시키는 것은 어렵지만, 제 1 내지 4 방법들이 페라이트의 물성들을 개선하기 위하여 위의 방법중에서 현재 널리 사용되고 있다. 첫째 이유는 위의 제 1 내지 4 방법들이 대량생산의 면에서 수행하기 어려운 단계들 또는 생산성을 저하시키는 조건들을 포함하기 때문이다. 둘째 이유는 자기적 성질들, 특히 Br에서의 추가적인 증가는 그것들이 이론적으로 가장 높은 레벨에 가깝기 때문이다.
다음으로, 일본국 특허 공개 공보 제 9-115715에 기재된 육방 마그네토플럼바이트형 소결 페라이트 자석을 발견한 결과, 더 높은 iHc를 쉽게 얻을 수 없다는 것이 밝혀졌다.
AO·nFe2O3로 표현되는 페라이트(여기서, A는 Sr 및/또는 Ba이다)를 산화금속들과 같은 다른 형태의 금속 화합물들과 혼합하여, 이 페라이트의 A 와 Fe 원소들을 다른 원소들로 대체함으로써, 이 페라이트의 자성을 향상시키는 것이 위의 제 5 방법에 대한 특정수단으로 여겨질 수 있다.
마그네토플럼바이트형 페라이트 자석의 자성은 Fe 이온의 자기 모멘트로부터 유래되고, 이 자기 모멘트는 Fe 이온 사이트에 의해 부분적으로 역평행방향으로 배열된 페리-자성체의 자기 구조를 갖는다. 이 자기 구조에 있어서, 포화자화를 증가시키는 데 2개의 방법이 있다. 제 1 방법은 역평행방향으로 배향된 자기 모멘트에 대응하는 사이트의 Fe 이온을, Fe 이온보다 작은 자기 모멘트를 갖거나 또는 비자성을 나타내는 다른 종류의 원소로 치환하는 데 있다. 제 2 방법은, 평행방향으로 배향된 자기 모멘트에 대응하는 사이트의 Fe 이온을, Fe 이온보다 큰 자기 모멘트를 갖는 다른 종류의 원소로 치환하는 것이다.
또한, 상기의 자기 구조에 있어서, 결정자기 이방성 정수를 증가시키기 위한 방법은 Fe 이온을 보다 결정격자와의 상호작용이 강한 다른 종류의 원소로 치환하는 것이다. 구체적으로는, Fe 이온을, 궤도 각운동량으로부터 유래되는 자기 모멘트가 잔존하거나 또는 큰 원소로 치환하는 것이다.
이상의 발견을 염두에 두고, 여러 금속화합물(금속산화물등)을 첨가함에 의해, Fe 이온을 여러 원소로 치환할 목적으로 연구가 행해진 결과, Mn, Co, 및 Ni이 자기특성을 현저하게 개선시키는 원소라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 단지 상기 원소를 첨가하는 것만으로는, 충분한 자기특성의 개선효과는 얻을 수 없었다. 그 이유는 Fe 이온을 다른 종의 원소로 치환하면, 이온가(ion valence)의 균형이 파괴되어, 원하지 않는 상들이 발생하기 때문이다. 이 현상을 피하기 위하여, 전하보상을 목적으로, Sr 및/또는 Ba의 이온 사이트를 다른 원소로 치환할 필요가 있고, 이 목적으로는, La, Nd, Pr, Ce 등을 첨가하는 것이 유효하다. 이것에 의해, 높은 Br 또는 높은 Br과 함께 높은 보자력을 갖는 마그네토플럼바이트형 페라이트 자석을 얻을 수 있다.
제 5 방법에 의해, 고성능 페라이트 자석을 제조하기 위하여, La등의 희토류 원소의 화합물 및 Co등의 M원소의 화합물을 첨가하는 경우, 보통은 하소전에, 즉 페라이트화 반응전에, 첨가하는 방법(이하, 단지 「전첨가식(前添加式)」이라 한다)을 채용하고 있다. 그러나, 전첨가식에 의해 형성된 페라이트 자석은 높은 Br 및 높은 iHc를 갖지만, 특히 R=La 및 M=Co의 경우에, 이것들의 원소의 첨가량을 증가시킴에 따라 각형비(Hk/iHc)가 현저하게 열화하는 경향이 있다. 전첨가방식에 의한 각형비(Hk/iHc)의 열화경향은 R=La, M=Co+Zn, 또는 M=Co+Mn의 경우에도 알 수 있다. 각형비(Hk/iHc)의 열화경향에 의해 한계 탈자화강도는 각형비(Hk/iHc)의 감소에 의해 감소하기 때문에, 페라이트 자석은 그의 자화를 잃을 가능성이 있다. 특히 페라이트 자석을 회전기 등의 소정의 자기 회로에 조립하는 경우에 페라이트 자석들이 그들의 자화를 얼마나 쉽게 잃는 가가 문제로 된다. 그 때문에, 보다 높은 각형비(Hk/iHc)를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 보자력iHc(또는 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)와 각형비(Hk/iHc)의 양면이 충족한 고성능 페라이트 자석이 요망된다.
본 발명은 자동차 또는 전자 장치용 로터, 사진 복사기용 자석 롤 등과 같은 광범위한 용도에 극히 유용한 실질적으로 마그네토 플럼바이트형 결정 구조를 갖는 고성능 페라이트 자석에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 종래의 페라이트 자석의 보자력 iHc(또는 보자력(iHc) 및 잔류 자력 선속 밀도(Br)) 보다 높은 페라이트 자석의 보자력 iHc(또는 보자력 iHc 및 잔류 자력 선속 밀도(Br)) 및 선택적으로 높은 각형비(Hk/iHc)를 갖는 미세조직으로 구비한 고성능 페라이트 자석에 관한 것이며, 또한 이러한 고성능 페라이트 자석을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도1은 실시예1의 페라이트 자석의 자기특성을 나타내는 그래프이다.
도2는 실시예2 및 3의 페라이트 자석에서 Fe3O4첨가량과 자기특성과의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
도3은 수축율을 설명하는 개략도이다.
도4는 실시예2 및 3의 페라이트 자석에서 Fe3O4첨가량과 수축율과의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
도5는 실시예5의 페라이트 자석에서 Fe3O4첨가량의 유효성을 나타내는 도면이다.
도6은 실시예6의 페라이드 자석에서 Fe3O4첨가량과 자기특성과의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
도7은 전첨가방식에 의한 비교예4의 페라이트 자석의 EPMA 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도8은 후첨가방식에 의한 실시예1의 페라이트 자석의 EPMA 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도9는 후첨가방식에 의한 실시예2의 페라이트 자석의 EPMA 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도10은 전/후첨가방식에 의한 실시예10의 페라이트 자석의 EPMA 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도11은 전첨가방식에 의한 페라이트 자석의 자화-온도곡선을 나타내는 그래프이다.
도12는 후첨가방식 및 전/후첨가방식에 의한 페라이트 자석의 자화-온도곡선을 나타내는 그래프이다.
도13은 후첨가방식에 의한 실시예 24의 페라이트 자석에서의 각형비와 탈자기화내력과의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
도14는 전후첨가방식에 의한 비교예8의 페라이트 자석에서의 각형비와 탈자기화내력과의 상호관계를 나타내는 그래프이다.
따라서, 본 발명의 목적은 광범위한 자석응용품분야(예를 들면 자동차 또는 전기기기용의 회전기, 복사기용의 자석 롤 등)에 극히 유용하고, 종래의 페라이트 자석에 비교하여 높은 보자력 iHc( 또는 높은 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)를 가지면서, 높은 각형비(Hk/iHc)를 갖는 실용적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 고성능페라이트 자석, 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 종래의 페라이트 자석에 비교하여 높은 보자력 iHc(또는 높은 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)와 높은 각형비(Hk/iHc)를 가짐과 동시에, R원소의 농도가 결정립계에서 높은 미세조직을 갖는 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 고성능 페라이트 자석, 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 감안하여 집중적인 연구의 결과, (A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]( 여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다)에 의해 나타내어지는 기본 조성을 갖는 페라이드에, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에 의해 R원소 및 M원소를 첨가함으로써, 양호한 보자력 iHc(또는 양호한 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)을 가짐과 동시에, 높은 각형비(Hk/iHc)를 갖고, 수축율의 변동이 적게 억제된 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 고성능 페라이트 자석이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이루게 되었다.
즉, 본 발명의 제 1 의 실시예에 의한 페라이트 자석은, 하기 일반식:
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y ≤[x/(1.6n)], 및
5≤ n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시되는 기본 조성을 갖고, 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 것으로, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 화합물의 상태로 하소후의 분쇄공정에서 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 실시예에 의한 페라이트 자석은, 하기 일반식:
하기 일반식:
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y ≤[x/(1.6n)], 및
5≤≤ n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시되는 기본 조성을 갖고, 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 것으로, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 화합물의 상태로 하소전의 혼합에서 첨가되고, 하소후의 분쇄공정에서도 첨가되는 것을 특징으로 한다.
어느 경우에도, R원소의 농도가 마그네토플럼바이트형 결정립내보다도 결정립계에서 높게 되는 것이 바람직하다. R원소가 La이고, M원소가 Co의 경우, 페라이트 자석은 20℃에서 4,100G이상의 잔류자속밀도 Br와 4,000 Oe 이상의 보자력 iHc과 92.3%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다. 또한 R원소 La이고, M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn 의 경우, 페라이트 자석은 20℃에서 4,200G이상의 잔류자속밀도 Br와 3,000 Oe 이상의 보자력 iHc과 93.5%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다.
본 발명의 제 1 실시예에 의한 페라이트 자석의 제조방법은, 하기 일반식:
A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y ≤[x/(1.6n)], 및
5≤n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시되는 기본 조성을 갖고, 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 자석을 제조하는 것으로, Sr 및/또는 Ba의 화합물과 철화합물를 균일하게 혼합한 후 하소하고, 얻어진 하소분의 분쇄공정에서 상기 R원소 및/또는 상기 M원소를 화합물의 상태로 첨가하고, 하소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 실시예에 의한 페라이트 자석의 제조방법은, 하기 일반식:
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y ≤[x/(1.6n)], 및
5≤n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시되는 기본 조성을 갖고, 실질적으로 마그네토플럼바이트형 결정구조를 갖는 자석을 제조하는 것으로, Sr 및/또는 Ba의 화합물과 철화합물를 균일하게 혼합하는 공정에서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소의 화합물을 0 원자%를 초과하여 80원자%이하의 비율(원자기준)로 첨가하여, 얻어진 균일한 혼합물을 하소하고, 얻어진 하소분의 분쇄공정에서 상기 R원소 및/또는 M원소의 화합물의 잔량을 첨가하고, 소결하는 것을 특징으로 한다.
어느 경우에도, R원소의 화합물로서 La, Nd, Pr, Ce로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 M원소의 화합물로서, Co, Mn, Ni, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 M원소의 화합물로서, Co화합물만을 첨가하는 것도 바람직하다.
R원소 및 M원소의 후첨가 또는 전/후첨가에 의하여 고성능페라이트 자석을 제조하면, 전첨가에 의해 얻어진 페라이트 자석에 비하여, R원소 및 M원소의 치환량(x 및 y의 값)의 증대와 함께, 각형비(Hk/iHc)의 열화경향이 현저하게 억제된다.
R원소 및 M원소의 후첨가 또는 전/후첨가에 의해, Br 및 iHc가 열화되고, 소결체의 수축율이 변동하는 경우가 있지만, Br 및 iHc의 열화 및 수축율변동을 방지하는 데에는, 하소후의 분쇄시에 Fe 화합물을 성형공정의 성형체의 자장배향성을 저해하지 않을 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 철화합물의 후첨가량은 철의 전함유량의 0.1∼11중량%(철원소기준)로 하는 것이 바람직하다.
후첨가방식을 채용하면 R원소와 M원소의 함유량(x 및 y의 값)이 증가하여, 몰비 n가 저하하기 때문에 Br 및 iHc도 열화시킨다는 것이 알려졌다. 몰비n가 저하하면, 소결체의 크기의 변이를 초래하는 것도 알려졌다. 몰비 n의 저하의 메카니즘은 아래와 같다. 후첨가방식을 이용하여 페라이트 자석을 제조하는 예로서, SrO·5.9Fe2O3, 즉 SrFe11.8O18.7의 조성식으로 표시되는 몰비 n=5.9의 하소페라이트 분을 이용하고, Sr 이온사이트의 약 20%을 La로 치환하기 위하여, La의 산화물을 미순쇄시에 첨가한 경우에 대하여 검토한다. 이 경우, 전하보상조건하에서 La원자와 실질적으로 동수의 Co원자를 함유하기 때문에, 대응하는 량의 Co산화물을 동시에 첨가한다. 첨가된 모든 Co가 M상으로 치환된다고 가정하면, 최종적으로 얻어지는 페라이트 소결체의 조성은 이하와 같이 된다.
Sr0.8La0.2Fe9.60Co0.20O15.7, 즉
(Sr0.8La0.2)O·4.9[Fe0.98Co0.02)2O3]
이와 같이, 하소분말의 공정에서 5.9인 몰비n가 La 산화물 및 Co산화물의 후첨가에 의해 4.9로 저하한다. 몰비n가 5미만으로 되면, 자성을 갖고 있는 Fe이온사이트에 대응하는 성분의 상대적비율이 저하하여, 자기특성이 크게 저하한다. 그것과 동시에 성형체에서 소결체까지의 치수 변화의 정도를 나타내는 수축율이 크게 변하기 때문에, 가공하여 얻어지는 페라이트 자석제품의 치수의 불균일성을 초래한다.
후첨가방식의 채용에 의한 몰비 n의 저하분을 고려하여, 하소분말의 몰비 n를 미리 높게 설정하여 놓을 수도 있지만, 이 대책은 효과가 없다. 임의로, SrO·n1Fe2O3의 조성식으로 표시되는 하소분말을 이용하여, 미분쇄시에 La 산화물 및 Co산화물을 복합첨가하여, 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n2[Fe1-yCoy)2O3](원자비율),
(여기서, 0.01≤x≤0.4, x/(2.6n2)≤y≤x/(1.6n2)이다.)
를 갖는 고성능 페라이트 자석을 제조한다고 가정한다. n1=6.5, n2=5.9가 되도록 x 및 y의 값을 선택하면, 최종적으로 얻어지는 페라이트 자석의 몰비 n2=5.9이기 때문에, 페라이트 자석으로서 바람직한 몰비 n의 범위(5∼6)에 들어간다. 그러나, 이 경우의 페라이트 자석의 자기특성은 아주 낮게 된다. 이 원인은 하소분말의 몰비 n1이 6을 초과하면, 하소분말에 M상이외의 다른 상(αFe2O3등)이 생기기 때문이다. 상기 다른 상은 비자성상이기 때문에, 흡식자장중 성형공정에서 얻어질 수 있는 성형체의 배향성을 악화시킨다. 그래서, 하소분말의 몰비 n1가 6을 초과하면, 후첨가방식에 의해 최종적으로 얻어지는 페라이트 자석의 몰비 n2를 5∼6의 범위로 조정한 경우에도 Br 이나 각형비(Hk/iHc)등이 크게 저하될 수 있다.
따라서, 하소분말의 몰비 n를 과대하지 않게, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에 의해 얻어진 소결 페라이트 자석의 몰비 n를 소망의 범위(5∼6)로 설정하도록, 산화철등의 철화합물을 후첨가하는 것이 바람직하다. 후첨가전의 하소분말의 몰비 n는 5∼6인 것이 바람직하다.
이외에, 페라이트 자석의 양산이 간편하다는 이유에서도, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식이 유리하다. 이것은, 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에서는 R원소 및 M원소를 함유하지 않거나 그의 함유량이 적은 Sr 및/또는 Ba 페라이트의 하소분말을 이용할 수 있기 때문이다. 보다 편리한 경우는, 하소후의 미분쇄공정에서 R원소 및 M원소의 함유량을 조절함에 의해, 미분쇄 로트단위로 R원소와 M원소의 함유량을 변화시키는 것(즉, 다양한 자기특성을 갖는 페라이트 자석)의 제조가 용하게 되기 때문이다.
발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태
[1] 페라이트 자석
본 발명을 적용할 수 있는 페라이트 자석의 기본조성은 하기의 일반식:
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, A는 Sr 및 /또는 Ba이고, R은 Y를 포함하는 희토류원소중 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, x, y, 및 n은 각각 하기 조건:
0.01≤ x ≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y ≤[x/(1.6n)], 및
5 ≤n≤ 6
을 만족하는 숫자이다)에 의해 표시된다.
본 발명의 페라이트 자석에 양호한 자기특성을 보여하기 위하여, n 값(몰비)는 5 이상 6 이하이어야 한다. n값이 6을 초과하는 경우에는 마그네토플럼바이트상이외의 다른 상(예들 들면 α-Fe2O3)이 생성되고, 자기특성이 크게 저하된다. 또 n 값이 5 미만의 경우에는 Br이 크게 저하된다.
또 x 값은 0.01 이상 0.4 이하로 한다. x값이 0.01 미만이면, 후첨가 또는 전/후첨가의 효과가 불충분하고, 또 0.4를 초과하면 역으로 자기 특성이 저하한다.
전하보상과 관련하여 R원소와 M원소의 첨가량비의 허용범위에 대하여 검토하기 위하여, A원소로서, Sr, R원소로서 La, M원소로서 Co를 각각 선택하고, SrCO3, Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를, 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(여기서, x=0.15, y=0.77∼2.08x10-2, n=6.0)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2시간 대기중에 하소하고, 얻어진 거친 분말의 자기특성을 측정한다. 그 결과, 전하 밸런스가 완전하게 만족되는 조건, 즉 y=x/2n이 성립하는 x/ny의 첨가량비에 한정하지 않고, x/ny값이 1.6 내지 2.6의 범위에 있으면, 자기특성의 실질적인 열화는 없다고 밝혀졌다. y값이 x/(2.0n)로부터 벗어나는 경우, Fe2+를 함유하는 경우가 있지만, 하등의 지장은 없다. 한편, x/ny값이 2.6를 초과하는 경우 또는 1.6미만의 경우에는 자기특성의 현저한 감소가 나타났다. 따라서, x/ny의 범위는 1.6 이상 2.6 이하이다. 이것을 y에 대하여 정리하면, y의 범위는 하기의 식:
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]
으로 표시된다. 전형적인 예에서는, y의 바람직한 범위는 0.04이고, 특히 0.005∼0.03이다. 또한 R과 M원소의 함유량이 y=x/(2.0n)를 만족하는 경우에도, R 및/또는 M원소의 일부가 입계근방에서 고농도인 경우가 있지만, 하등의 지장은 없다.
후첨가방식 또는 전/후첨가방식중 어느경우에도 R원소는 La, Nd, Pr, Ce로 되어 있는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명의 페라이트 자석의 일예에서는, 포화자화의 향상을 위하여 R에서 점유하는 La의 비율을 바람직하게는 50원자%이상으로 하고, 보다 바람직하게는 70원자%이상으로 하고, 특히 바람직하게는 99 원자%이상으로 한다. R은 La단독으로도 바람직하다.
또 본 발명의 페라이트 자석의 다른 예에서는, 포화자화향상을 위하여 R에서 점유하는 Nd, Pr 및/또는 Ce의 1종 또는 2종이상의 함유량을 바람직하게는 50원자%이상으로 하고, 보다 바람직하게는 70원자%로 하며, 특히 바람직하게는 99원자%이상으로 한다.
M원소는 Co단독이거나, 또는 Co 와 Mn 및/또는 Ni인 것이 바람직하다. 종래의 페라이트 자석에 비하여 높은 Br과 함께 높은 iHc를 갖기 위하여, M로서 Co와 Mn 및/또는 Ni를 선택하는 것이 바람직하다. M는 무첨가의 경우의 전하보상조건에 의해 규정되는 보다 적은 R원소의 첨가량으로도 양호한 자기특성이 얻어질 수 있는 작용을 갖는다.
Mn을 함유하는 경우는, 다른 M원소와의 합계량을 100원자%로 하여, Mn의 함유량을 0.4원자%이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, M가 Co 및 Mn으로 되는 경우는, Co+Mn를 100원자%로 하고, Mn함유량을 바람직하게는 0.4∼75%원자%로 하며, 보다 바람직하게는 0.7∼60원자%로 하고, 특히 바람직하게는 1∼50원자%로 한다. Mn함유량이 0.4원자%미만에서는 Mn의 함유에 의한 Br의 향상효과가 나타나지 않고, 또 75원자%를 초과하면 iHc가 크게 저하한다.
더구나, M가 Co 및 Ni로 되는 경우는 종래의 페라이트 자석에 비하여 높은 Br과 함께 높은 iHc을 확보하기 때문에, M원소전체를 100원자%로 하여, M에서 점유하는 Ni함유비율을 바람직하게는 10∼75원자%로 하고, 보다 바람직하게는 10∼60원자%로 하며, 특히 바람직하게는 10∼50원자%로 한다. M에서 점유하는 Ni의 비율이 10원자%미만에서는 Br의 향상효과는 현저하지 않고 또 75원자%를 초과하면 iHc가 크게 저하한다.
또한, M원소로서 Mn 및/또는 Ni를 선택하는 경우에도, Mn+Ni를 100원자%로 하여, Mn함유량을 바람직하게는 0.4∼75원자%로 하고, 보다 바람직하게는 0.7∼60원자%로 하며, 특히 바람직하게는 1∼50원자%로 하면, 종래의 페라이트 자석에 비하여 보다 높은 자기특성을 갖는 페라이트 자석을 구성할 수 있다.
본 발명의 후첨가방식 또는 전/후첨가방식에 의해 얻어진 페라이트 자석은, 실질적으로 마그네토플럼바이트형 구조를 가지고, R원소가 La이고 또한 M원소가 Co인 경우는 20℃에서 4,100G이상의 잔류자속밀도 Br과 4,000 Oe이상의 보자력 iHc과 92.3%이상의 각형비(Hk/iHc)를 가지며, 또 R원소가 La이고 또한 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn인 경우는 20℃에서 4,200G이상의 잔류자속밀도 Br과 3,000 Oe이상의 보자력 iHc과 93.5%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다.
여기서, 각형비를 구하는 데에 측정하는 파라미터인 Hk는, 4πI(자화의 세기)-H(자계의 세기)곡선의 제 2 사분면에서 4πI가 0.95 Br의 값으로 되는 위치의 H축상의 값이다. 이 Hk을 상기 탈자화곡선의 iHc로 나눈 값(Hk/iHc)이 각형비로서 정의된다.
본 발명의 페라이트 자석에 있어서는, M원소가 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내에 충분히 고용되어 있지만, 결정립계에서의 농도는 결정립내에서의 농도보다 높은 경향이 있다.
[2] 제조방법
상기 기본조성물은 원료분말의 혼합→하소→하소분말의 미순쇄→성형→소결→가공을 기본으로 하는 페라이트 자석의 표준적인 제조공정에 있어서, 미순쇄공정이하에 실질적으로 형성할 수 있다.
R원소의 공급원소로서, R원소의 산화물 또는 수산화물, 특히 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, La2O3등의 산화물, La(OH)3등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O등의 탄산염수화물, La(CH3CO2)3·1.5H2O, La2(C2O4)3·10H2O 등의 유기산염의 1종 또는 2종이상을 이용할 수 있다. 또 La이외의 원소(Nd, Pr, Ce)의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 유기산염을 이용할 수도 있다. 더구나 혼합희토류(La, Nd, Pr, Ce)의 산화물, 수산화물, 탄산염, 유기산염의 1종 또는 2종이상을 이용할 수도 있다. 또한, R원소의 수산화물을 첨가하면, 산화물보다도 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)가 양호하게 되는 경향이 있다. 또 La, Nd, Pr, 및 Ce의 1종 또는 2종이상을 50원자%이상 함유하는 염가의 미시 금속(혼합희토류금속)등을 이용하는 것도 바람직하다.
M원소의 화합물로서, 산화물 또는 수산화물의 상태, 특히 수산화물의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Co3O4등의 산화물, Co(OH)2, Co3O4·m1H2O등의 수산화물(m1은 양의 숫자이다), CoCO3등의 탄산염, m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O등의 염기성탄산염(m2, m3, m4은 양의 숫자이다)의 1종 또는 2종이상을 이용할 수도 있다. 또한 M원소의 수산화물을 첨가하면, 산화물보다도 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)가 양호하게 되는 경향이 있다.
후첨가방식 및 전/후첨가방식중 어느 경우에도, 몰비n를 조정하기 위하여, 하소후의 분쇄시(특히 미분쇄시)에 철화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 분쇄시에 철화합물을 첨가함에 의해, 미분쇄공정에서 y, n값을 자유로이 조정할 수 있다.
후첨가하는 철화합물로서, 예를 들면, Fe3O4, Fe2O3(α-Fe2O3, γ-Fe2O3) 및 FeO의 1종 및 2종이상의 산화물을 이용할 수 있다. 또 Fe의 수산화물로서 Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeO(OH)의 1종 또는 2종이상을 이용할 수도 있다.
철화합물의 후첨가량은, Fe원소기준으로 전 Fe량의 0.1∼11중량%로 하는 것이 바람직하다. 철화합물의 후첨가량은 0.1중량%미만에서는 첨가효과가 불충분하고, 또 11중량%를 초과하면 성형시의 자장배향성이 저하하고, Br이 크게 저하한다.
철화합물의 후첨가에 의해 몰비n이 향상되고, 그 결과, 각형비도 개선된다. 예를 들면, R원소가 La이고 M원소가 Co인 경우, 페라이트 자석은 20℃에서 92.3%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖고, 또 R원소가 La이고 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn인 경우, 20℃에서 93.5%이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는다. 더구나 어느 경우에도 얻어진 페라이트 자석은 안정된 수축율을 나타낸다.
또 하소후의 분쇄공정에서, Co화합물대신에 CoO·Fe2O3를, Mn화합물대신에 MnO·Fe2O3를, Zn화합물대신에 ZnO·Fe2O3를, Co 와 Mn화합물대신에 (Co, Mn)O·Fe2O3를, Mn 와 Zn의 화합물대신에 (Mn, Zn)O·Fe2O3를, Co 와 Zn화합물대신에 (Co, Zn)O·Fe2O3를, Co와 Zn 와 Mn의 화합물대신에 (Co, Zn, Mn)O·Fe2O3와 같은 스핀넬형 페라이트 화합물을, 각각 첨가함에 의해 후첨가방식에 의한 몰비n의 저하를 억제할 수 있다.
하소후의 습식미분쇄공정에서는, 페라이트 소결체의 최종조성과 동등한 조성으로 되도록 R원소 및/또는 M원소의 화합물분말, 그리고 필요에 따라 철화합물분말을 첨가하고, 분말의 평균입경이 0.4∼0.9㎛으로 될 때까지 습식미분쇄한다. 미분쇄 슬러리는 농축 또는 건조, 분쇄(crumbled), 이어서 습련(milled), 습식성형 및 소결된다.
평균입경이 0.4㎛까지 분쇄하면, 소결시에 이상한 결정립성장이 생겨 보자력이 저하함과 동시에, 습식성형시의 탈수특성이 악화한다. 또 분말의 평균입경이 0.9㎛을 초과하는 경우에는, 페라이트 소결체의 조직중에 조대한 결정립이 많이 존재한다.
하소후의 분쇄공정에서, 소결현상을 제어하는 원소로서 SiO2, CaO, CaCO3등을 첨가하는 것이 바람직하다. SiO2는 소결시의 결정립성장을 억제하는 첨가물이고, 그의 함유량은 페라이트 자석의 기본조성을 100중량%로 하여 0.05∼0.5중량%가 바람직하다. 0.05중량%미만에서는 소결시에 결정립성장이 과도하게 진행되고, 보자력이 저하한다. 0.5중량%를 초과하면 결정립성장이 과도하게 억제되고, 결정립성장과 동시에 진행하는 배향성의 개선이 불충분하게 되어, Br이 저하한다.
CaO는 결정립성장을 촉진하는 원소이고, 그의 함유량은 페라이트 자석의 기본조성을 100중량%로 하여 0.35∼0.85중량%가 바람직하다. 0.85중량%를 초과하면, 소결시에 결정립성장이 과도하게 진행하고, 보자력이 저하한다. 또 0.35중량%미만에서는 결정립성장이 과도하게 억제되고, 결정립성장과 동시에 진행하는 배향도의 개선이 불충분하게 되어, Br이 저하한다.
전/후첨가방식에 의한 페라이트 자석은 전첨가방식 및 후첨가방식의 거의 중간의 미세조직을 나타내는 것이 많다. 전/후첨가방식에서, 하소후의 분쇄시(특히 미분쇄시)에 첨가하는 R원소가 전R함유량의 20원자%이상, 특히 40원자%이상에서 100원자%미만, 예를 들면 50∼80원자%이면, 각형비(Hk/iHc)의 개선이 양호하다. 또 전/후첨가방식에서, 하소후의 분쇄시(특히 미분쇄시)에 첨가하는 M원소가 전M함유량의 20원자%이상, 특히 40원자%이상에서 100원자%미만이면, 각형비(Hk/iHc)의 개선이 현저하다.
고성능의 페라이트 자석을 얻는 데는, 조성이 적당히 제어된 페라이트 분말을 준비하고, 또한 페라이트 분말이 슬러리중에 응집하지 않는 것이 중요하다. 거기서, 페라이트 분말의 각 입자가 슬러리중에 독립하여 존재할 수 있는 상태를 얻기 위하여 여러 가지 검토를 한 결과, 페라이트 분말을 습식미분쇄하여 얻어진 페라이트 분말 슬러리를 건조 또는 농축하고, 고농도의 슬러리에 분산제를 첨가하여 혼련한다. 이것에 의해 응집이 파괴되어, 페라이트 자석분말의 배향성이 향상되고, 자기특성이 향상된다는 것을 발견하였다. 또 혼합시에 분산제를 첨가함에 의해, 분산제의 흡착에 의한 표면개량으로 양호한 분산상태로 되고, 나아가 자력이 향상되는 것을 발견하였다.
분산제로서는, 계면활성제, 고급지방산, 고급지방산비누, 고급지방산에스테르 등이 알려져 있지만, 음이온계 계면활성제의 1종인 폴리카르복실산계 분산제를 사용함에 의해 페라이트 입자의 분산성이 향상되고, 페라이트 입자의 응집을 유효하게 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 폴리카르복실산계 분산제에도 여러 종류가 있지만, 페라이트 입자의 분산성향상에 특히 유효한 것은 폴리카르복실산의 암모늄염이다.
분산제의 첨가량은 미분 슬러리의 고형분에 대하여, 0.2∼2중량%가 바람직하다. 0.2중량%미만에서는 첨가효과가 얻어질 수 있고, 또 2중량%을 초과하면 역으로 잔류자속밀도가 저하한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참고예1∼9, 비교예1∼3
SrCO3, Fe2O3, R원소의 산화물 및 M원소의 산화물을 하기 기본조성:
(Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](원자비율)
(여기서, n=6.0, x=0.15, y=x/2n=0.0125)로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2 시간 대기중에 하소한다. R원소로서, Sr이온과 유사한 이온반경을 갖는 것을 기준으로 하여 La를 선택하였다. 또 M원소로서 Fe이온과 유사의 이온반경을 갖는 것을 기준으로 하여, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn을 선택하였다.
비교예1로서, 상기기본조성식에서 n=6.0, x=y=0(즉, SrO·6.0Fe2O3)으로 표시되는 조성물을 동일한 방법으로 하소한다. 또 비교예2 및 3으로서, R원소를 La로 하고, M원소를 Cu 또는 Co+Cu로 한 것이외에는 참고예와 동일한 조성을 갖는 하소분말을 제조하였다.
각 하소분말을 롤러밀에 의해 건식조분쇄하고, 얻어진 각 조성의 자기특성을 시료진동형 자력계에 의해 측정하였다. 측정조건은 최대자장강도가 12 kOe이고, σ-1/H2프롯에 의해 포화자화 σs 및 Hc를 구하였다. 더욱이 X선회절에 의해 생성된 상을 확인한 결과를 개략적으로 표1에 나타내었다. 표1에 보여진 바와 같이, M원소로서 Cu를 함유하지 않은 경우는, 어느 것도 마그네토플럼바이트(M상)의 X선회절피이크만이 관찰되었다. 또한 표1로부터, R원소에는 La, M원소에는 Mn, Mn+Co, Ni, Ni+Co를 각각 선택한 경우에, 비교예1과 비교하여 높은 σs(또는 높은 σs 및 Hc )를 갖고 있고, 소결에 의해 벌크 자석으로 한 경우에 고성능 페라이트 자석재료로 될 수 있는 포텐셜을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서, 또한 La와 Mn+Ni, La와 Mn+Co+Ni, La와 Mn+Co+Zn, La와 Co+Ni+Zn, La와 Mn+Ni+Zn, La와 Mn+Co+Ni+Zn중 어느 것의 조합을 채용할 수 있다. 이것들중에서 Co를 함유한 경우는 종래에 비해 높은 Br와 높은 iHc를 구비하기 위하여는 M원소에서 Co의 함유량을 10원자%이상으로 하는 것이 바람직하다.
예 No. 조성(원소%) 자기특성 생성상
R원소 M 원소 σs(emu/g) Hc(kOe)
참고예 1 La 100Ti 64.6 3.1 M상
참고예 2 La 50Ti+50Co 62.1 0.8 M상
참고예 3 La 100V 59.0 6.4 M상
참고예 4 La 50V+50Co 59.1 6.4 M상
참고예 5 La 100Mn 67.1 3.7 M상
참고예 6 La 50Mn+50Co 66.8 3.9 M상
참고예 7 La 100Co 66.0 4.5 M상
참고예 8 La 100Ni 66.1 2.9 M상
참고예 9 La 50Ni+50Co 65.9 3.5 M상
참고예 10 La 100Zn 68.9 3.1 M상
참고예 11 La 50Zn+50Co 67.8 3.6 M상
비교예 1 없음 없음 65.4 3.1 M상
비교예 2 La 100Cu 65.8 0.3 M상+다른상
비교예 3 La 50Cu+50Co 65.1 1.2 M상+다른상
실시예1
SrCO3와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.95)의 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분쇄하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.80㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 그 때, 각 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0∼2.5중량%의 La2O3및 0∼2.3중량%의 CoO를 첨가하였다. 또 비교재로서, 조분말의 미분쇄공정의 초기에 1.3%중량의 Cr2O3를 첨가한 슬러리를 제조하였다. 어느 경우에도 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.5중량%의 SrCO3, 0.3중량%의 SiO2및 0.8 중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)의 CaCO3를 소결보조제로서 첨가하였다. 예를 들면, La2O3를 2.5중량%와 CoO를 1.15중량%첨가한 경우의 최종기준조성은, 근사적으로 하기식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(x=0.15, y=x/2n, n=5.25)에 상당하다.
0.80㎛의 각 미분말을 포함하는 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도1에 나타내었다.
도1에서, La2O3를 2.50중량% 및 CoO를 1.15%첨가한 경우(▽)에는, 무첨가의 경우(○)에 비하여 특히 iHc가 현저하게 개선되었다는 것을 알 수 있다. 또 iHc를 증가시키기 위하여 통상 첨가하는 Cr2O3첨가의 경우(×)에 비하여, 높은 iHc영역에서의 Br의 감소가 극히 적었다는 것을 알 수 있다. 또한, CoO의 단독첨가의 경우(△,□), 또는 전하보상의 밸런스가 파괴된 경우(◇)에는, iHc가 저하하였다.
본 실시예에 의해, Sr 페라이트 자석의 하소조분말을 제조한 후에는, 미분쇄할 때, La 화합물 및 Co 화합물을 첨가함에 의해 소망의 기본조성으로 조정하는 후첨가방식을 채용하면, 원래의 Sr 페라이트 자석보다도 높은 Br 및 iHc를 갖게 된다는 것이 밝혀졌다.
다음으로, La2O3 및 CoO를 미분쇄공정에서 첨가하여 제조한 소결체로부터 적당한 크기로 절단한 시료에 대하여, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행하였다. 이 시료의 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내 및 결정립계의 SEM 분석결과를 표2에 나타낸다. 표2에 의해, La(R원소) 및 Co(M원소)는 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내에도 충분히 고용되지만, 결정립내에도 다수 존재하는 것이 밝혀졌다. 또한 이 시료의 결정립계 및 결정립내의 각각 20 군데를 SEM등에 의해 분석을 행한 바, La(R원소) 및/또는 Co(M원소)가 마그네토플럼바이트형 페라이트 결정립내보다도 결정립계에서 보다 높은 고농도로 되는 경향이 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 명백히, 하소후의 미분쇄공정에서 La2O3 및 CoO를 첨가하여 소결체의 기본조성으로 조정하는 후첨가방식에 의해 페라이트 자석을 제조한 것과 밀접하게 관련이 있다.
(중량%)
Si Ca Fe Sr La Co
입내위치(1) 1.9 - 85.9 8.3 2.8 1.1
입내위치(2) 2.2 - 85.5 8.3 2.7 1.3
입내위치(3) 15.7 12.5 25.9 29.9 15.8 0.2
입내위치(4) 16.6 13.3 27.4 31.5 0.4 10.8
본 실시예에서는 R=La, M=Co의 경우를 나타내지만, 다른 R원소 및 M원소를 조합하여 성형한 페라이트 자석의 경우에도, 본 실시예와 동일한 미세조직을 갖는 경우에는, 높은 보자력 iHc(또는 높은 보자력 iHc 및 잔류자속밀도 Br)를 갖는다.
실시예2
본 실시예는, 후첨가방식에 의해 페라이트 자석을 제조하는 데에 있어, 하소후의 미분쇄시에 철화합물을 첨가하는 것에 의해, 자기특성 및 수축율의 변동이 저감하는 것을 보여준다.
SrCO3와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.95)의 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분쇄하였다. 그 후, 마멸기에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 2.5중량%의 La2O3 및 1.2중량%의 Co3O4를 첨가함과 동시에, 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에 조분말중량을 기준으로 하여 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가한다. 얻어진 각 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 각 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 소결체의 기본조성은 대략 하기 조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.32∼5.67)에 대응한다.
각 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도2에 나타내었다. 도2의 종축은 Br(kG), 횡축은 iHc(kOe)이다.
실시예3
Fe3O4를 첨가하지 않는 것이외에는 실시예2와 동일하게 하고, 하기 기본조성식:
(Sr1-xLax)O·5.20[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n)에 의해 표시되는 페라이트 자석을 제작하였다. 얻어진 페라이트 자석의 몰비n은 5.20으로 저하하였다. 실시예2와 동일하게 하여 측정한 자기특성을 도2에 나타내었다.
도2에 의해, Fe3O4를 2∼8중량%첨가한 경우에는, Fe3O4의 첨가량이 0 중량%의 경우에 비하여, 자기특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 예를 들면, Fe3O4를 6중량%첨가한 경우는 Fe3O4의 첨가량이 0 중량%의 경우(실시예 3)에 비하여, 동등한 iHc의 값의 경우와 비교하여, Br이 약 100G 향상되고, 또 동등한 Br의 값의 경우와 비교하여, iHc가 약 600 Oe 향상되었다.
더구나, 도2에 관련한 검토로부터, Fe3O4의 첨가량을 0.1∼11중량%(Fe 원소기준)로 하면, Fe3O4의 첨가량이 0 중량%의 경우(실시예3)에 비하여, Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)를 개선할 수 있음과 동시에, 수축율도 안정화할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또 Fe3O4의 첨가량을 0.1∼11중량%(Fe 원소기준)로 한 경우에는 20℃에서 Br이 4,150∼4,400 G이고, iHc가 4,050∼4,500 Oe이며, 각형비(Hk/iHc)가 94.5∼96%의 고 보자력형 고성능 페라이트 자석을 얻었다.
다음으로,Fe3O4의 첨가량과 수축율과의 상관관계를 검토하였다. 도3에 도시한 바와 같이, 수축율에서는, 습식성형시의 자장인가방향에 거의 일치하는 자기이방성방향(Mag.)에 따른 수축율(Sh//)과, 그것에 수직한 방향의 수축율(Sh⊥)이 있고, 각각 아래와 같이 정의된다.
(Sh//)=(h1-h2)/h1×100(%),
(Sh⊥)=(l1-l2)/l1×100(%),
l1: 성형체의 길이, l2: 성형체의 길이,
h1: 성형체의 두께, h2: 성형체의 두께
실시예2 및 실시예3에서 얻어진 페라이트 자석의 iHc와 (Sh⊥)와의 상관관계에 대한 Fe3O4의 첨가량(몰비 n)의존성을 도4에 도시한다. 도4에서, 예를 들면, Fe3O4 첨가량 8.0 중량% 첨가의 5점의(◇) 플롯은 소결온도 1210∼1230℃에 의한 (Sh⊥)의 변동범위를 나타내고 있다. 각 Fe3O4첨가량에서 (Sh⊥)의 변동폭을 △(Sh⊥)로 하고, △(Sh⊥)=(Sh⊥의 최대치)-(Sh⊥의 최소치)로 정의한다. 도4에 의해, Fe3O4 첨가량(몰비 n)의 증가와 함께, 수축율의 변동폭△(Sh⊥)이 감소한다는 것을 알 수 있다. 더구나, Fe3O4첨가량을 15중량%까지 증가시키면, 몰비 n을 약 6 까지 증가시킬 수 있음과 동시에,△(Sh⊥)를 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 후첨가방식에 의한 페라이트 자석으로서, (Sh⊥)=11∼13.5%에서 또한 △(Sh⊥)=0.05∼0.9%의 범위내에서 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥)를 자유로이 조정가능하다. 페라이트 자석제품의 치수변이를 억제하기 위하여 △(Sh⊥)를 보다 양호하게는 0.05∼0.8%, 더욱더 양호하게는 0.05∼0.5%, 특히 양호하게는 0.05∼0.3%로 한다.
더욱이, 각 Fe3O4첨가량에서(Sh⊥Sh//)의 변동폭을 △(Sh⊥Sh//)로 하고, △(Sh⊥Sh//)=(Sh⊥Sh//의 최대치)-(Sh⊥Sh//의 최소치)로 정의한다. 도4에 관련된 측정결과로부터, Fe3O4첨가량(몰비n)의 증가와 함께 수축율의 변동폭△(Sh⊥Sh//)도 감소한다는 것을 알 수 있다. 또한, Fe3O4첨가량을 15중량%로 증가시키면, 몰비 n을 약 6 까지 증가시킬 수 있음과 동시에,△(Sh⊥Sh//)를 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 후첨가방식에 의한 페라이트 자석으로서, (Sh⊥)=1.6∼2.4%에서 또한 △(Sh⊥/Sh//)=0.05∼0.30의 범위내에서 (Sh⊥/Sh//) 및 △(Sh⊥/Sh//)를 자유로이 조정가능하다. 페라이트 자석제품의 치수 변이를 억제하기 위하여, 몰비 n가 거의 6에 가까워짐에 따라 △(Sh⊥/Sh//)는 작게 되고, 또한 (Sh⊥Sh//)=1.9∼2.2로 조정가능함과 동시에, △(Sh⊥/Sh//)를, 보다 양호하게는 0.05∼0.20, 더욱더 바람직하게는 0.05∼0.15, 특히 바람직하게는 0.05∼0.10 로 할 수 있다.
비교예4
R원소로서, La, M원소로서 Co를 각각 선택하고, SrCO3, Fe2O3, La2O3, Co3O4를, 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(단, x=0∼0.15, y=x/2n, n=5.85)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1200℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분쇄분말로 하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 미분쇄공정의 초기에, 미분말중량을 기준으로 하여 0.4중량%의 SiO2 및 0.80중량%(CaO 계산으로 0.45중량%)의 CaCO3를 소결보조제로 하여 첨가하였다. 얻어진 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하였다.
실시예4
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.6)으로 표시되는 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다.이하는 실시예2와 동일하게 하고, 후첨가방식에 의해 조분말의 미분쇄공정의 초기에 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하여 소결자석을 얻었다. 얻어진 각 소결체의 기본조성은 근사적으로 하기식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.01∼5.35)에 대응하고 있다.
이중 n=5.01∼5.20의 페라이트 자석은 실시예3의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 갖고 있고, 충분하게 실용에 제공할 수 있다. 또 n이 5.20를 초과하는 페라이트 자석은, 실시예2에서 얻어진 동일한 몰비의 페라이트 자석과 거의 동등한 높은 자기특성을 가지고 있다.
비교예5
SrO·nFe2O3의 기본조성식으로 표시된 하소전의 혼합시의 배합몰비n를 6.3으로 조정한 후 하소함과 함께, 후첨가방식에 의해 조분말의 미분쇄공정의 초기에 6중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하는 것이외에는 실시예2와 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 얻어진 페라이트 자석의 조성은 근사적으로 하기조성:
(Sr1-xLax)O·5.94[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, y=x/2n, x=0.15)에 대응한다.
이 페라이트 자석의 자기특성은 도2에 플롯되지 않을 정도로 낮은 값이었다. 이 비교예의 하소분말에는, 페라이트화반응이 충분하게 진행하지 않았기 때문으로 판단되는 α-Fe2O3의 석출이 상당히 관찰되었고, 이 α-Fe2O3의 석출에 의하여 최종적으로 얻어지는 페라이트 자석의 자기특성이 열화하는 것으로 확인되었다.
실시예5
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.9)으로 표시되는 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 2.5중량%의 La2O3 및 1.2중량%의 Co3O4를 첨가함과 동시에, 6중량%의 Fe3O4(자철광)또는 6.2중량%의 Fe2O3(적철광)을 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.3중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가한다. 얻어진 2 종의 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하고, 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 2종의 소결체는 거의 하기의 조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.55 (6중량%의 Fe3O4첨가의 경우), 또는 n=5.50(6.2중량%의 Fe2O3첨가의 경우))를 가지고 있다. 얻어진 각 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도5에 나타내었다. 도5의 종축은 Br(kG), 횡축은 iHc(kOe)이다.
도5 및 그에 관련한 검토에 의해, 6중량%의 Fe3O4(자철광) 또는 6.2중량%의 Fe2O3(적철광)를 첨가함과 동시에, 실시예3과 비교하여 자기특성 및 △(Sh⊥), △(Sh⊥/Sh//)이 현저하게 개선되는 것이 밝혀졌다. 이와 같이, 후첨가방식에 있어서, Fe3O4(자철광)과 동일한 Fe2O3(적철광)도 유효하다.
실시예6
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.9)으로 표시되는 기본조성으로 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기(attritor)에 의해 습식미분쇄를 행하여, 평균입경이 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 2.5중량%의 La2O3, 0.6중량%의 Co3O4 및 0.6중량%의 ZnO를 첨가함과 동시에, 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가한다. 얻어진 각 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 각소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.32∼5.67)에 대응하고 있다.
각 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 결과를 도6에 나타내었다. 도6의 종축은 Br(kG), 횡축은 iHc(kOe)이다.
실시예7
Fe3O4를 후첨가하지 않는 것이외에는 실시예6와 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다. Fe3O4를 후첨가하지 않고 얻어진 페라이트 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.20)에 대응하고 있다. 이 페라이트 자석의 자기특성을 도6에 나타낸다.
도6에 의해, 2∼8중량%의 Fe3O4를 첨가한 경우(실시예6)에는, Fe3O4가 무첨가의 경우(실시예7)에 비하여, 자기특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 예를 들면, Fe3O4를 6∼8중량%첨가한 경우에는 무첨가의 경우에 비하여, 동등한 iHc의 값의 경우와 비교하여, Br이 약 100G 향상되고, 또 동등한 Br의 값의 경우와 비교하여, iHc가 약 600 Oe 향상되었다.
관련한 검토로부터, Fe3O4의 첨가량을 0.1∼11중량%(Fe 원소기준)로 하면, Fe3O4의 무첨가의 경우(실시예7)에 비하여, 자기특성이 개선됨과 동시에, 수축율을 안정화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 구체적으로는, Fe3O4의 후첨가에 의해, 20℃에서 Br이 4,250∼4,450 G이고, iHc=3,000∼3,800 Oe이며, 각형비(Hk/iHc)가 94.5∼97%의 고 Br 형 고성능 페라이트 자석이 얻어진다. 이 페라이트 자석의 (Sh⊥)=11∼13.5%에서 또한 △(Sh⊥)=0.05∼0.9%의 범위내에서 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥)를 자유로이 조정가능할 수 있다. 또 페라이트 자석의 치수변이를 억제하기 위하여 △(Sh⊥)를 보다 양호하게는 0.05∼0.8%, 더욱더 양호하게는 0.05∼0.5%, 특히 양호하게는 0.05∼0.3%로 할 수 있다. 그것과 함께, (Sh⊥/Sh//)=1.6∼2.4%이고, 또한 △(Sh⊥/Sh//)=0.05∼0.30의 범위내에서 (Sh⊥/Sh//) 및 △(Sh⊥/Sh//)를 자유로이 조정할 수 있다. 페라이트 자석제품의 치수 변이를 억제하기 위하여, 몰비 n가 거의 6에 가까워짐에 따라 △(Sh⊥/Sh//)는 작게 되고, 또한 (Sh⊥Sh//)=1.9∼2.2로 조정가능함과 동시에, △(Sh⊥/Sh//)를, 보다 양호하게는 0.05∼0.20, 더욱더 바람직하게는 0.05∼0.15, 특히 바람직하게는 0.05∼0.10 로 할 수 있다.
실시예8
SrCO3 와 Fe2O3를 SrO·nFe2O3(n=5.6)으로 표시되는 기본조성식이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 이하는 실시예6과 동일하게 하고, 후첨가방식에 의해 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 2∼8중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하여 페라이트 자석을 얻었다. 얻어진 각 소결체의 기본조성은 거의 하기조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.00∼5.34)에 대응하고 있다.
이 중 n=5.00∼5.20의 것은 실시예7의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 가지고 있고, 충분한 실용에 제공할 수 있다. 또 n이 5.20을 초과하는 것은 실시예6에서 얻어진 동일한 몰비의 것과 동등한 자기특성을 가진다.
실시예9
조분말의 미분쇄공정의 초기에, Fe3O4(자철광)를 첨가하지 않았던 것이외에는 실시예8과 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다. 얻어진 페라이트 자석은 각형비(Hk/iHc)가 93.5%이었다.
실시예10
SrCO3,Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.9)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기에 의해 습식미분쇄하여, 평균입경이 약 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 1,25중량%의 La2O3 및 0.6중량%의 Co3O4를 첨가함과 동시에, 1∼4중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 첨가하였다. 각 미분 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하였다. 얻어진 각 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 각 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](원자비율)
(다만, y=x/2n, x=0.15, n=5.61∼5.78)에 대응하고 있다.
각 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 어느 것도 도2와 거의 동일한 몰비의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 갖는다.
실시예11
조분말의 미분쇄공정의 초기에, Fe3O4(자철광)를 첨가하지 않았던 것이외에는 실시예10과 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다.
실시예10과 11의 비교로부터, Fe3O4의 첨가량의 증가에 따라서 자기특성이 서서히 증가하고, 또한 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥/Sh//)이 감소하는 경향을 알 수 있다.
실시예12
SrCO3,Fe2O3,La2O3,Co3O4 및 ZnO를 하기 기본조성:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=5.9)이 되도록 배합하고, 습식혼합한 후, 1250℃에서 2 시간동안 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀에서 건식분쇄를 행하여 조분으로 하였다. 그 후, 마멸기에 의해 습식미분쇄하여, 평균입경이 약 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 조분말중량을 기준으로 하여, 1,25중량%의 La2O3, 0.3중량%의 Co3O4, 및 0.3중량%의 ZnO를 첨가함과 동시에, 1∼4중량%의 Fe3O4(자철광)를 첨가하였다. 또, 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 0.1중량%의 SrCO3, 1.0중량%의 CaCO3 및 0.3중량%의 SiO2를 소결보조제로 첨가하였다. 얻어진 각 미분쇄 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간동안 소결하였다. 얻어진 각 소결체의 기본조성은 거의 하기의 조성식:
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3](원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.60∼5.77)에 대응하고 있다.
각 소결체를 약 10㎜×10㎜×20㎜의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기특성을 측정하였다. 어느 것도 도6의 동일 몰비의 것과 거의 동등한 높은 자기특성을 갖는다.
실시예13
조분말의 미분쇄공정의 초기에, Fe3O4(자철광)를 첨가하지 않았던 것이외에는 실시예12과 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 자기특성을 측정하였다.
실시예12과 13의 비교로부터, Fe3O4의 첨가량의 증가에 따라서 자기특성이 서서히 증가하고, 또한 (Sh⊥) 및 △(Sh⊥/Sh//)이 감소하는 경향을 알 수 있다.
La와 Co로 복합치환됨과 동시에, 몰비n를 자유로이 조정할 수 있는 후첨가방식 또는 전/후첨가방식을 채용함에 의해, 0.1≤x＜0.2의 조성을 선택하면 20℃에서 Br=4,400∼4,500 G, iHc==4,400∼4,500 Oe, (Hk/iHc)=95∼96%인 고보자력형의 고성능 페라이트 자석을 실현할 수 있다.
또 Br를 저하시키지만 iHc를 현저하게 증가시키는 Cr2O3 및/또는 Al2O3를 0.1∼2중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼1.0 중량% 첨가함에 의해, 종래에 비하여 높은 Br을 보유하면서, 보다 높은 보자력형의 고성능페라이트 자석을 제공할 수 있다. Cr2O3 및/또는 Al2O3가 0.1중량%미만에서는 첨가효과가 나타나지 않고, 2중량%를 초과하면 Br이 크게 저하한다. 따라서, 본 발명의 페라이트 자석에서 예를 들면, 0.3∼1.0 중량%의 Al2O3 및/또는 Cr2O3를 첨가하면, 20℃에서 Br=4,200∼4,300 G, iHc=4,800∼5,200 Oe의 극히 높은 보자력을 갖는 고성능 페라이트 자석을 실현할 수 있다.
La, Co와 Zn 및/또는 Mn으로 복합치환됨과 동시에, 몰비n를 자유로이 조정할 수 있는 후첨가방식 또는 전/후첨가방식을 채용하여 제조된 페라이트 자석은 20℃에서 Br=4,400∼4,600 G, iHc==3,300∼3,800 Oe, (Hk/iHc)=95∼97%인 고보자력형의 고성능 페라이트 자석을 실현할 수 있다.
후 첨가 방식 또는 전/후 첨가 방식을 채용한 상기 실시예에서는, 마그네타이트 또는 헤머타이트 등의 Fe화합물의 후 첨가 시기를 미분쇄시로 하였으나, 본 발명에 있어서는 하소 후라면 Fe화합물의 후 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 페라이트화 반응을 종료한 하소분의 상태로부터 성형으로 제공되기까지의 임의의 시기에 Fe화합물을 후 첨가할 수 있다. Fe화합물의 후 첨가 시기를 미분쇄 공정 이외로 하는 경우는, 교반 혼합 등의 균일한 혼합 수단을 병용하는 것이 바람직하다. 또 R원소 및/ 또는 M원소의 화합물을 후 첨가하는 경우도, 페라이트화 반응을 종료한 하소분의 상태로부터 성형으로 제공되기까지의 임의의 시기에 가능하다.
다음에, 본 발명의 페라이트 자석의 제조에 있어서, 희토류 원소의 화합물로서 산화물 대신에 수산화물, 탄산염 또는 유기산염을 첨가하면 반응성이 향상되어 자기 특성이 향상할 경우가 있는 것을 알았다. 이러한 자기 특성의 향상을 실현하는 제 1 인자는 La 등의 R원소의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염이 희토류 산화물과 비교하여 미세한 분말이 되기때문이라고 생각할 수 있다. 제 2 인자는 하소 또는 소결시의 온도 과정에서 희토류 원소의 수산화물, 탄산염 또는 유기산염이 분해되어 산화물로 변화될 때에, 일차 결정립이 미세화되어 반응성이 향상하기 때문이라고 생각할 수 있다. 제 3 인자는 상기 분해 반응 자체가 반응성을 높이기 때문이다. 이들 제 1에서 제 3의 인자들은 Co등의 상기 M원소의 수산화물 등에 있어서도 동일하게 존재한다고 생각할 수 있다.
생산량에 최적인 일예는, 하소 후의 미분시(특별히 미분쇄시)에 R원소 및 M원소의 수산화물 등을 첨가하여, 최종적으로 본 발명에 의한 페라이트 자석의 조성물로 하는 것이다. R원소 및/또는 M원소의 수산화물 등에 의한 자기 특성의 향상 효과는 후 첨가 방식의 경우에 현저하다. 후 첨가 방식에 있어서는 고온 가열 과정을 거치는 것은 한 번(소결)뿐이므로, 산화물에 의한 후 첨가 방식과 비교하여 수산화물, 탄산염 또는 유기 산염의 양호한 반응성의 효과가 현저하게 나타나기 때문이라고 판단된다.
이러한 응용예로서, 예를 들면 M원소의 수산화물을 후 첨가 방식에 의해 첨가하는 경우, 그 수산화물 분말을 직접 첨가하는 대신에, CoCl2수용액중에 페라이트 원료 분말을 분산시킨 후, NaOH 또는 NH4OH 등의 알칼리성 성질을 더해 M원소의 수산화물을 형성시키는 것을 첨가할 수도 있다. La의 경우도 마찬가지로 가능하다.
실시예 14
SrCO3및 Fe2O3를 SrOㆍ5.9Fe2O3의 기본 조성이 되도록 배합하고, 습식 혼합한 후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분을 롤러밀로 건식 분쇄를 하여 거친 분말로 하였다. 그 후, 아트라이터에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.7 ∼0.8μm의 미분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에 La(OH)3및 Co(OH)2를 첨가하고, 추가적으로 소결 조재로서 SrCO3, CaCO3및 SiO2를 미분 생산량을 기준으로 하여 각각 0.50중량%, 0.80중량 % 및 0.45중량 % 첨가하였다. 얻이진 미분말 슬러리를 10kOe의 자기중에서 습식 성형하였다. 성형체를 1210∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 소결체는(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕(x=0.15, y=x/2n, n=5.20)의 조성을 가지고 있다. 각 소결체를 약 10mm x 10mm x 20mm의 형상으로 가공하고, B-H트레이서에 의해 20℃에 있어서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 도시한다.
비교예 6
x=0.15가 되도록 하소전의 혼합 단계에서 La2O3및 Co3O4를 첨가한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 하소 이후의 처리를 하고, 페라이트 자석을 제작하며, 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15
거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x／2n이 되도록 La2O3및 Co3O4를 첨가한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 페라아트 자석을 제작하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
예 No. x 첨가물 소결온도 (℃) Br (G) iHc (Oe) Hk/iHc (%)
전첨가 후첨가
실시예 0.15 - La(OH)3+Co(OH)2 1210 4120 4285 94.8
1220 4165 4225 95.3
1230 4200 4180 96.1
실시예15 0.15 - La2O3+Co3O4 1210 4125 3875 94.7
1220 4160 3815 95.1
1230 4190 3765 95.6
비교예6 0.15 - La2O3+Co3O4 1210 4210 4395 90.6
1220 4245 4350 91.0
1230 4270 4155 92.3
표 3의 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)는 20℃로 측정하였다. (Hk/iHc)값은 감자 곡선의 각형비를 나타낼 뿐만 아니라, M형 페라이트 소결체의 A 이온사이트 및 Fe이온 사이트로의 La 원소 및 Co원소의 치환의 유효성을 나타내는 일지표인 것으로 생각할 수 있다.
표 3의 실시예 14와 15 및 비교예 6으로부터, 미분쇄시의 La 화합물 및 Co화합물을 첨가함과 동시에, La 화합물 및 Co화합물로서 La(OH)3및 Co(OH)2를 사용함으로써, 각형비(Hk/iHc)를 양호하게 유지하면서 iHc를 현저하게 향상할 수 있는 것을 알았다.
실시예16
1200℃에서 2시간동안 대기중에서 하소하는 것에 의해, SrOㆍ6.0Fe203로 표시되는 기본 조성의 하소분말을 얻었다. 계속하여, 롤밀에서 건식 분쇄를 행하는 거친 분말을 얻었다. 그 후, 아트라이터에 의해 습식 미분쇄를 행하여, 평균 입경 0.8㎛의 미분말을 함유하는 슬러리를 얻었다. 거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에, (Sr1-xLax)Oㆍn[(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3] (단, x = 0.15, y = x/2n, n = 5.3)으로 나타나는 기본 조성으로 되는 것에 의하여, Co3O4, ZnO 및 La(OH)3을 첨가하였다. 또한 거친 분말의 미분쇄 공정의 초기에, 소결 보조제로서 SrCo3, SiO2, 및 CaCo3를 거친 분말 중량을 기준으로 하여 각각 0.50 중량%, 0.40중량%, 0.80중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)를 첨가하였다. 다음에, 얻어진 미분말 슬러리를 10kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210 ∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
실시예 17
미분쇄시의 첨가 화합물로서, La(OH)3를 바꾸어 La2O3를 이용한 것이외는 실시예 16과 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
비교예 7
하소전의 혼합시의 첨가물로서, La(OH)3를 바꾸어 La2O3를 이용한 것이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 도시한다.
예 No. x 첨가물 소결 온도 (℃) Br (G) iHc (Oe) Hk/iHc (%)
전 첨가 후 첨가
실시예16 0.15 - La(OH)3 1210 4280 3150 96.6
+Co3O4 1220 4325 3110 96.8
+ZnO 1230 4380 2980 97.0
실시예17 0.15 - La2O3 1210 4270 3005 95.3
+Co3O4 1220 4300 2985 96.1
+ZnO 1230 4355 2715 96.3
비교예7 0.15 La2O3+Co3O4+ZnO - 1210 4330 3250 92.8
1220 4335 3230 93.0
1230 4390 3020 93.5
표 4에 있어서, 실시예 16과 17 및 비교예 7의 비교로부터, La, Co 및 Zn을 후 첨가함으로써 Hk/iHc가 개선된다. 또, La, Co 및 Zn을 복합 첨가하는 경우의 La(OH)3의 유효성은 명백하다.
실시예 18
SrCo3, Fe2O3, La2O3및 Co3O4를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=5.9 )이 되도록 배합하고, 습식 혼합한 후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말(粗紛)로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.7∼0.8μm의 미세분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.55이 되도록 La2O3및 Co3O4를 후 첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, 미분 중량을 기준으로 하여 0.50 중량%의 SrCO3, 0.80중량%의 CaCO3및 0.45중량 %의 SiO2를 소결보조제로 하여 첨가하였다. 이 슬러리를 10kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210 ∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 도시한다.
실시예 19
SrCO3, Fe2O3, La(OH)3및 Co3O4를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕(원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=5.9 )가 되도록 배합하고, 습식 혼합한후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.7∼0.8μm의 미세분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.55가 되도록 La(OH)3및 CaCO3를 후첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄공정의 초기에, 소결보조제로서, SrCO3, CaCO3및 SiO2를 조분말중량을 기준으로 하여 각각 0.50중량%, 0.80 중량% 및 0.45중량 % 첨가하였다. 이 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃로 2시간 소결하였다. 얻어진 각 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 도시한다.
실시예 No. x 첨가물 소결온도 (℃) Br (G) iHc (Oe) Hk/iHc (%)
하소전 후첨가
18 0.15 La2O3+Co3O4 La2O3+Co3O4 1210 4155 4220 93.3
1220 4180 4170 93.6
1230 4215 4025 94.5
19 0.15 La(OH)3+Co3O4 La(OH)3+Co3O4 1210 4150 4330 94.5
1220 4195 4275 95.1
1230 4225 4180 95.7
실시예 20
SrCO3, Fe2O3, Co3O4, ZnO 및 La2O3를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3〕(원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=6.0 )이 되도록 습식 혼합한후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.8μm의 미분을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.65가 되도록 La2O3, Co3O4및 ZnO를 후 첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄 공정의 초기에 소결보조제로서 SrCO3, SiO2및 CaCO3를 조분말 중량을 기준으로 하여 각각 0.50중량 %, 0.40중량%, 0.80중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)첨가하였다. 얻어진 미분쇄 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 각 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H 트레이서에 의해 20℃에 있어서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 6에 도시한다.
실시예 21
SrCO3,Fe2O3, Co3O4, ZnO 및 La(OH)3를 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCo0.5yZn0.5y)2O3〕(원자비율)
(다만, x=0.075, y=x/2n, n=6.0 )이 되도록 습식 혼합한후, 1200℃로 2시간 대기중에서 하소하였다. 하소분말을 롤러밀로 건식 분쇄하여 거친 분말로 하였다. 그 후 마멸기에 의해 습식 미분쇄하고, 평균 입경이 0.8μm의 미분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 조분말의 미분쇄 공정의 초기에, x=0.15, y=x/2n, n=5.65가 되도록 La(OH)3, Co3O4및 ZnO를 후 첨가하였다. 또 조분말의 미분쇄 공정의 초기에 소결 보조제로서 SrCO3, Sio2및 CaCO3를 조분말 중량을 기준으로 하여 각각 0.50중량 %, 0.40중량%, 0.80중량%(CaO 환산으로 0.45중량%)첨가하였다. 얻어진 미분쇄 슬러리를 10 kOe의 자장중에서 습식 성형하였다. 얻어진 성형체를 1210∼1230℃에서 2시간 소결하였다. 얻어진 각 소결체를 약 10mm X 10mm X 20mm의 형상으로 가공하고, B-H트레이서에 의해 20℃에 있어서 자기 특성을 측정하였다. 결과를 표 6에 도시한다.
실시예 No. x 첨가물 소결온도 (℃) Br(G) iHc(Oe) Hk/iHc(%)
하소전 후첨가
20 0.15 La2O3+Co3O4+ZnO La2O3+Co3O4+ ZnO 1210 4290 3085 94.5
1220 4310 3065 95.16
1230 4365 2815 95.4
21 0.15 La(OH)3+Co3O4+ZnO La(OH)3+Co3O4+ZnO 1210 4300 3185 95.7
1220 4330 3155 96.1
1230 4385 3015 96.3
실시예 22
본 발명의 페라이트 자석의 온도 특성을 측정하기 위하여, x=0.15(실시예 18)로 제조한 페라이트 자석을 소정 형상으로 가공하고, 시료를 제조하였다. 또 x=0, 0.10, 0.20으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 페라이트 자석을 제조하고, 상기와 동일하게 소정 형상으로 가공, 시료를 제조하였다. 각 시료를 진동 시료형 자력계 (토에이 공업(주)제, VSM-3형)에 세트하고, -60 ∼ +100℃에서 10℃마다 자기 특성을 측정하며, -60 ∼ +100℃에서의 Br의 온도 계수(α) 및 iHc의 온도 계수(β)를 구하였다. 결과를 표 7에 도시한다.
x α(%／℃) β(%／℃)
0 -0.190 0.378
0.10 -0.191 0.254
0.15 -0.192 0.196
0.20 -0.191 0.132
표 7의 데이터 및 관련되는 검토로부터, La 및 Co로 복합 치환된 본 발명의 페라이트 자석의 β는 약 0.13∼0.36(%／℃)의 범위에 있는 것을 알았다. 또 관련된 검토로부터 표 7에 대표되는 본 발명의 페라이트 자석의 퀴리 온도(Tc)는, 0.01≤ x≤ 0.4의 조성 범위에서, 425℃＜ Tc ＜ 460℃의 범위에 있는 것을 알았다.
실시예 23
La, Co 및 Zn으로 복합 치환하여 이루어지는 본 발명의 페라이트 자석의 온도 특성을 측정하기 위해, 실시예 20 (x=0.15)의 페라이트 자석을 소정 형상으로 가공하고, 시료로 하였다. 이 시료를 이용하여, 실시예 22와 동일하게 하여 -60 ∼ +100℃에 있어서의 자기 특성을 측정하고, Br의 온도 계수(α) 및 iHc의 온도 계수(β)를 측정하였다. 결과를 표 8에 도시한다.
x α(%／℃) β(%／℃)
0 -0.190 0.378
0.15 -0.189 0.347
표 8의 데이터로부터, La, Co 및 Zn으로 복합 치환된 본 발명의 페라이트 자석의 β는 0.26∼0.36(%／℃)의 범위에 있는 것을 알았다.
도 7에 비교예 4의 페라이트 자석(전 첨가 방식, x=0.15, n=5.85)의 EPMA분석 결과를 도시한다. 도 8에 실시예 1의 페라이트 자석(후 첨가 방식, x=0.15, n=5.25, Fe3O4=0중량 %)의 EPMA 분석 결과를 나타낸다. 도 9에 실시예 2의 페라이트 자석(후 첨가 방식, x=0.15, n=5.55, Fe3O4=6 중량%)의 EPMA 분석 결과를 나타낸다. 도 10에, (Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3)〕(x=0.10, y=x/2n, n=6.0 )의 기본 조성을 가지는 하소 조분말을 제조하고, 미분쇄시에 La2O3, Co3O4및 Fe3O4를 소정량 첨가한 것이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 제조한 페라이트 자석(전/후 첨가 방식, x=0.20, n=5.90, Fe3O4=6 중량%)의 EPMA분석 결과를 나타낸다.
도 7 내지 10의 EPMA 분석용 시료는, 각각 페라이트 자석의 c면이 표면이 도록 수지로 메우고, 입경 0.05μm의 Al2O3연마분을 이용하여 경면 연마(鏡面硏磨)하여, EPMA 라인 분석을 제공하였다. EPMA 장치로서(주) 시마츠 세이사쿠쇼제의 전자 선 마이크로 아날라이져(형식:EPM-810Q)를 이용하였다. 측정 조건은, 가속 전압 15kV, 가속 전류 0.1μA, 및 조사빔 직경=1μm였다. 도 7 내지 10의 종축은 La, Co, Sr, Fe 각 원소의 계수 c.p.s.(counts per second)이며, 횡축은 주사 거리(μm)이다. 도7 내지 10의 각각은 계수 및 주사 거리의 스케일을 표시한다. EPMA 장치의 분광 결정은 La의 라인 분석으로는 불화 리튬(LiF)을, Sr의 라인 분석으로는 펜타에리스리틀〔PET, C (CH2OH)4〕를, Fe의 라인 분석으로는 산성 프탈산 루비듐 〔RAP, C6H4(COOH)(COORb)〕를, Co의 라인 분석으로는 LiF를 각각 이용하였다.
도 7 내지 10에 도시한 바와 같이, 각 시료 표면의 임의의 위치에서의 80μm 주사분의 EPMA 분석 결과로부터 간파한 La 의 c.p.s.의 분산을 Δ(c.p.s.)으로 정의하였다. 도 7(전 첨가 방식, x=0.15, n=5.85)에서는 Δ(c.p.s.)=0.119kc.p.s.이였다. 도 8 (후 첨가 방식, x=0.15, n=5.25, Fe3O4=0 중량%)에서는, Δ(c.p.s.)=0.512kc.p.s.이였다. 도 9 (후 첨가 방식, x=0.15, n=5.55, Fe3O4=6중량%)에서는 Δ(c.p.s.)=0.557kc.p.s.을 얻었다. 도 10 (전/후 첨가 방식, x=0.20, n=5.90, Fe3O4=6중량%)에서는, Δ(c.p.s.)=0.252kc.p.s.이였다. 도 7 및 관련된 검토로부터 전 첨가 방식에 따르면Δ(c.p.s.)=0.07 ∼0.15의 범위가 되고, 도 8 및 도 9의 후 첨가 방식 또는 도 10의 전/후 첨가 방식의 것과 비교하여 La가 균일하게 분포하고 있는 것으로 판단된다. 도 8 및 도 9의 검토에 의해, 후 첨가 방식에 따르면 Δ(c.p.s.)= 0.35 ∼0.65의 범위가 되고, La의 분포가 가장 불균일하게 되는 것을 알았다. 더욱이 도 8 및 도 9로부터, Fe3O4의 첨가에 의해 Δ(c.p.s.)이 약간 증대되는 경향이 인지되었다. 다음에, 도 10의 검토로부터, 후첨가에 의한 x값 및/ 또는 y값 치환의 기여분이 20%이상 100%미만인 전/후 첨가 방식에 의하면, Δ(c.p.s.)는 0.15 ∼0.35의 범위가 되고, 후첨가 방식과 전/후 첨가 방식과의 사이의 La분포를 가지게 된다고 판단된다.
도 11에, (Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕(원자 비율)
(다만, x=0.10 ∼0.40, y=x/2n, n=5.9 )의 기본 조성을 가지는 전 첨가 방식에 의한 페라이트 자석의 자화-온도 곡선을 나타낸다. 종축은 자화(상대값)를 나타낸다. x=0는 종래 조성(SrOㆍ5.9 Fe2O3)의 페라이트 자석의 경우이다.
각 곡선의 접선(파선)과 자화=0 (횡축)과의 교점을 제 1 퀴리 점(Tc1)으로 하고, 각 곡선과 자화=0(횡축)과의 교점을 제 2 퀴리점(Tc2)로 정의한다. 도 11에서, 전첨가 방식에 의한 x=0∼0.40의 페라이트 자석의 자화-온도 곡선에 있어서, Tc1에 이르는 접선(파선)에 대해, O으로 감싼 곡선 부분은 볼록(00)// 형상이 되어 있는 것이 특징이다.
도 12는, 도 9(후 첨가 방식, x=0.15, n=5.55, Fe3O4=6중량%)로 이용한것과 동일하게 페라이트 자석으로부터 절취한 시료를 이용하여 측정한 자화-온도 곡선을 나타낸다. 더욱이 도 12는, 도 10(전/후 첨가 방식, x=0.20, n=5.90, Fe3O4=6중량%)에서 이용한 것과 동일한 페라이트 자석으로부터 절취한 시료를 이용하여 측정한 자화-온도 곡선을 나타낸다. 도 12의 후 첨가 방식에 의한 것은 Tc1=447℃, Tc2=453℃이며, Tc1에 이르는 접선(파선)에 대해, O으로 감싼 곡선 부분이 오목 형상이 되어 있는 부분을 포함하는 것이 특징이다. 도 12의 전/후 첨가에 의한 것은 Tc1=445℃, Tc2=453℃이며, Tc1에 이르는 접선(파선)에 대해, 역시 O으로 감싼 곡선 부분(///)이 오목 형상이 되어 있는 부분을 포함한다.
실시예 24
SrOㆍ5.9Fe2O3의 기본 조성을 가지는 하소 조밀 분말을 이용하고, 또한 미분쇄 평균 입경을 0.65μm, 미분쇄시의 Fe3O4첨가량을 7중량 %로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCOy)2O3〕 (원자비율)
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.55 )를 가지는 후 첨가 방식에 의한 페라이트 자석을 제작하였다. 이 페라이트 자석의 20℃, -40℃에 있어서의 4πI-H 곡선을 도 13에 나타낸다. 이 페라이트 자석은 후 첨가 방식으로 또한 Fe3O4를 소정량 첨가함과 동시에, 미분쇄 평균 입경을 0.4∼0.65μm라고 하는 고Br화에 최적인 조건으로 조정됨으로써, 20℃에 있어서의 Br이 4.4kG이고, iHc가 4,5kOe이며, 각형비(Hk/iHc)가 95%라고하는 매우 높은 Br, iHc 및 각형비(Hk/iHc)를 실현하였다.
이러한 고성능의 페라이트 자석의 -40℃에 있어서의 한계 감자계 강도(ΔH)의 측정 결과를 이하에 설명한다. 도 13에 있어서, 페라이트 자석을 배치한 자기 회로로부터 구한 동작선 pi에 있어서의, B-H 곡선상의 동작점은 A에 있고, 4πI-H곡선상에 있어서의 대응점은 Q이다. pi=pc+1=3 (pi는 4πI-H곡선상의 파미안스 계수, pc는 B-H곡선상의 파미안스 계수)의 조건으로 측정한바, 도 13에 도시한바대로, ΔH=22400e를 얻을 수 있었다. pi'는 동작선 pi에 평행한 동작선이다. -40℃, pi=pc+1=3의 조건에 있어서 ΔH가 인가되기전의 A 점의 동작점 자속밀도는 (Bd1)이다. ΔH=22400e가 인가되면 동작선 pi'와 4πI-H곡선과의 교점 C에 대응되는 B-H곡선상의 D점에 동작점이 이동된다. 그 후, 감자계가 제거된 후 ΔH=0의 상태에서는 실질상 A점에 동작점이 겹쳐 복귀된다. 이 때문에, ΔH인가전의 A점의 자속밀도(Bd1)=3650G와 ΔH를 인가하여 제거한 후의 동작점(A점으로 되돌아간다)의 자속 밀도(Bd2)와 거의 동등하다. 따라서, 〔(Bd1-Bd2)/Bd1) X 100(%)로 정의되는 불가속 감자율은 거의 0%이다.
비교예 8
전 첨가 방식에 의해, 하기 기본 조성:
(Sr1-xLax)0ㆍn〔(Fe1-yCoy)2O3〕
(다만, x=0.15, y=x/2n, n=5.85 )가 되도록 원료를 배합한 이외는, 비교예 4와 동일하게 하여 페라이트 자석을 제작하였다. 이러한 페라이트 자석의 +20℃ 및 -40℃에 있어서의 4πI-H 곡선을 도 14에 도시한다. 이 페라이트 자석은 전 첨가 방식에 의해 제작되기 위하여 20℃에 있어서의 Br은 4.4kG로 높고, 또 iHc는 4.5kOe로 높으나, 각형비(Hk/iHc)는 76%로 불량하였다.
이러한 각형비의 불량 페라이트 자석에 대해, 도 13과 동일하게 하여 -40℃에 있어서의 한계 감자계 강도(ΔH')를 측정한 결과를 도 14에 도시한다. 도 14에 있어서, 페라이트 자석을 배치한 자기 회로로부터 구한 동작선 pi에 있어서의 B-H곡선상의 동작점은 H에 있고, 4πI-H 곡선상에 있어서의 대응점은 K이다. pi', pi''는 동작선 pi에 평행한 동작선이다. 도 14에 도시한바대로, -40℃, pi=3의 조건으로 감자하지 않은 한계의 인가 자계 강도:ΔH'=5600e(도 13의 ΔH 대비로 25%)를 얻을 수 있었다. 다음으로, 도 13과 동일하게 22400e의 감자계를 인가후 제거한 후의 불가역 감자율을 측정하였다. -40℃, pi=3의 조건에 있어서, 감자계(22400e)가 인가되면 동작선 pi'와 4πI-H곡선과의 교점 F에 대응되는 B-H곡선상의 G점에 동작점이 이동된다. 그 후, 감자계(22400e)가 제거된 상태에서는 실질상 H'점에 동작점이 복귀된다. H'점의 동작점 자속 밀도(Bd2')=3240G 이다. 감자계(22400e)를 인가하기전의 H점의 동작점 자속 밀도(Bd1')=3640G이므로, 불가역 감자율=〔(3640-3240)/3640) X 100(%)=11.0%가 되고, 도 13의 경우와 비교하여 크게 감자되는 것을 알았다.
도 13 및 도 14에 대해 검토한 결과, R=La이고 또한 M=Co로 하며, 20℃에 있어서 4100G이상의 Br과 40000e ld사의 iHc와 92.3% 이상의 (Hk/iHc)를 가지는 본 발명의 페라이트 자석의 경우, -40℃, pi≥3의 조건하에서 ΔH를 바람직하게는 10000e이상, 보다 바람직하게는 15000e이상, 특히 바람직하게는 20000e이상으로 할 수 있다. 더욱이 이 경우는 4 ∼24극, 보다 바람직하게는 4∼16극의 대칭 또는 비대칭 자극을 분극(Polarise) 형성할 수 있는 라지알 이방성 또는 극이방성의 중실 원통형상 자석, 링자석으로서 최적이다. 더욱이 상기 중실 원통 형상 자석 또는 링자석은 일체 구조체 또는 접합 구조체로 구성되어도 좋다. 또 예를 들면 상기 페라이트 자석의 일체 구조체 또는 접합 구조체로 복사기용의 긴 마그네트롤을 구성할 수 있다. 본 발명에 의한 회전기, 복사기 등의 성능 향상, 소형화로의 기여는 매우 크다.
더욱이, R=La이고 또한 M=Co와 Zn 및/또는 Mn으로 하고, 20℃에 있어서 4200G이상의 Br과 30000e이상의 iHc와 93.5%이상의 (Hk/iHc)를 가지는 본 발명의 페라이트 자석에 있어서도, ΔH를 크게 개선하고, 또한 불가역 감자율을 작게 억제할 수 있다.
상기 실시예에서는 Sr계 페라이트에 있어서 (R, M) 치환된 경우를 기재하였으나, Ba계 페라이트 또는 (Sr, Ba)계 페라이트에 있어서 (R, M)치환된 경우에도 동일하게, 종래의 페라이트 자석과 비교하여 높은 보자력 iHc(또는 높은 보자력 iHc 및 잔류 자속 밀도 Br)를 가지는 실질적으로 마그네트 프랑바이트형 결정 구조를 가지는 페라이트 자석을 얻을 수 있다.
또 본 발명의 마그네트 프랑바이트형 결정 구조를 가지는 페라이트 자석에는, SiO2및 CaO 이외에, B2O3, Bi 화합물 등의 자기 특성 향상에 유용한 화합물을 첨가하여도 좋다. 또 본 발명의 페라이트 자석은 상기 필수 첨가물 이외에 소정량 이하의 불가피적인 불순물을 함유하여도 좋다.
본 발명의 페라이트 자석은, 몰비 n을 자유롭게 조정할 수 있는 후 첨가 방식 또는 전/후 첨가 방식을 이용함으로써, 희토류 원소의 농도가 결정입계에서 높은 미크로 조직을 가질 뿐만 아니라, 생산이 용이하며, 종래의 페라이트 자석과 비교하여 높은 보자력 iHc(또는 높은 보자력 iHc 및 잔류 자속 밀도 Br)와 높은 각형비(Hk/iHc)를 가짐과 동시에, 수축률의 변동을 작게 억제할 수 있다.
이와 같은 특징을 가지는 본 발명의 페라이트 자석은, 높은 Br 및 높은 iHc가 요구되는 각 종 회전기, 액튜에이터 등에 매우 유용하다. Co함유량이 10원자 % 미만으로는 iHc가 현저하게 감소되고, 95원자 %를 초과하면 Zn의 첨가 효과가 거의 소실된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 페라이트 자석은, 종래의 페라이트 자석과 동일 이상의 Br을 유지하면서 그것보다도 높은 iHc를 가지므로써, ABS용이나 스타터용 모터 등으로의 응용이 기대된다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 페라이트 자석은, 종래의 페라이트 자석과 동등 이상의 iHc를 유지하면서 또한 그것보다도 높은 Br을 가지므로, 공조기(에어콘)용이나 콤프레셔용 모터등으로의 응용이 기대된다.

Claims (53)

  1. 하기의 일반식 :
    (A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율)
    (단, A는 Sr및/또는 Ba이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x, y 및 n은 각각 하기의 조건 :
    0.01 ≤y ≤[x/(1.6n)], 및
    5≤n≤6을 만족하는 숫자이다.)에 의하여 나타나는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는 페라이트 자석에 있어서, 상기 R 원소 및/또는 상기 M원소가 화합물의 상태로 하소후의 분쇄공정에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R원소가 La, Nd, Pr, Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  3. 제 2 항에 있어서, La를 반드시 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R원소가 La 단독인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 M원소가 Co 단독인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Ni이며, Mn을 함유하는 경우는 그 함유량이 0.4 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 M원소가 Ni 및/또는 Mn이며, Mn을 함유하는 경우는 그 함유량이 0.4 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 산화물 또는 수산화물의 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 있어서, 하소 후의 미분쇄 공정에서 철화합물이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  10. 제 9 항에 있어서, 철화합물의 후첨가량이 철의 전체 함유량의 0.1~11중량%(철원소 기준)인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소의 농도가 상기 마그네토 플럼바이트형 결정 입자 내 보다도 입자 경계에서 높은 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  12. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소가 La이며, 상기 M원소가 Co이며, 또한 20℃에서 4,100G 이상의 잔류 자속밀도 Br과 4,000 Oe 이상의 보자력 iHc와 92.3% 이상의 각형비 (Hk/iHc)를 가지는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  13. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소가 La이며, 상기 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn이며, 또한 20℃에서 4,200G 이상의 잔류 자속밀도 Br과 3,000 Oe 이상의 보자력 iHc와 93.5% 이상의 각형비 (Hk/iHc)를 가지는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  14. 하기의 일반식 :
    (A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율)
    (단, A는 Sr및/또는 Ba이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x, y 및 n은 각각 하기의 조건 :
    0.01 ≤y ≤[x/(1.6n)], 및
    5≤n≤6을 만족하는 수자이다.)에 의하여 나타나는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는 페라이트 자석에 있어서, 상기 R 원소 및/또는 상기 M원소가 화합물의 상태로 하소전의 혼합 공정에서 첨가됨과 동시에, 하소후의 분쇄공정에서도 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 R원소가 La, Nd, Pr, Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  16. 제 2 항에 있어서, La를 반드시 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  17. 제 3 항에 있어서, 상기 R원소가 La 단독인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 M원소가 Co 단독인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  19. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Ni이며, Mn을 함유하는 경우는 그 함유량이 0.4 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  20. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 M원소가 Ni 및/또는 Mn이며, Mn을 함유하는 경우는 그 함유량이 0.4 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 산화물 또는 수산화물의 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 하나에 있어서, 하소 후의 미분쇄 공정에서 철화합물이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  23. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소의 후첨가량이 상기 R원소 및/또는 M원소의 전체 함유량의 20원자%이상 100원자% 미만인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  24. 제 22 항에 있어서, 철화합물의 후첨가량이 철의 전체 함유량의 0.1~11중량%(철원소 기준)인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  25. 제 14 항 내지 제 24 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소의 농도가 상기 마그네토 플럼바이트형 결정 입자 내 보다도 입자 경계에서 높은 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  26. 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소가 La이며, 상기 M원소가 Co이며, 또한 20℃에서 4,100G 이상의 잔류 자속밀도 Br과 4,000 Oe 이상의 보자력 iHc와 92.3% 이상의 각형비 (Hk/iHc)를 가지는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  27. 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소가 La이며, 상기 M원소가 Co와 Mn 및/또는 Zn이며, 또한 20℃에서 4,200G 이상의 잔류 자속밀도 Br과 3,000 Oe 이상의 보자력 iHc와 93.5% 이상의 각형비 (Hk/iHc)를 가지는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  28. 하기의 일반식 :
    (A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율)
    (단, A는 Sr및/또는 Ba이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x, y 및 n은 각각 하기의 조건 :
    0.01 ≤y ≤[x/(1.6n)], 및
    5≤n≤6을 만족하는 숫자이다.)에 의하여 나타나는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는 페라이트 자석을 제조하는 방법에 있어서, Sr 및/또는 Ba의 화합물과 철화합물을 균일하게 혼합한 후 하소하여 얻어진 하소분의 분쇄 공정에서 상기 R 원소 및/또는 상기 M원소가 화합물의 상태로 첨가하고, 소결하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 R원소가 La, Nd, Pr, Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 또는 수산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 M원소의 화합물로서 Co 화합물만을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 M원소의 화합물로서 Co 화합물과 Mn 화합물 및/또는 Ni 화합물을 첨가하고, Mn 화합물을 첨가하는 경우는 Mn 원소의 함유량이 0.4 원자% 이상으로 되는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  32. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 M원소의 화합물로서 Ni 화합물 및/또는 Mn 화합물을 첨가하고, Mn 화합물을 첨가하는 경우는 Mn 원소의 함유량이 0.4 원자% 이상으로 되는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  33. 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 산화물 또는 수산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  34. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 하나에 있어서, 하소 후의 미분쇄 공정에서 철화합물이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 철화합물의 후첨가량이 철의 전체 함유량의 0.1~11중량%(철원소 기준)인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  36. 제 28 항 내지 제 35 항 중 어느 하나에 있어서, 후첨가전의 하소분의 조성이 5 ≤n ≤6의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  37. 하기의 일반식 :
    (A1-XRX)0ㆍn[(Fe1-yMy)2O3] (원자 비율)
    (단, A는 Sr및/또는 Ba이며, R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며, M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x, y 및 n은 각각 하기의 조건 :
    0.01 ≤y ≤[x/(1.6n)], 및
    5≤n≤6을 만족하는 숫자이다.)에 의하여 나타나는 기본 조성을 가지며, 실질적으로 마그네토 플럼바이트형 결정구조를 가지는 페라이트 자석을 제조하는 방법에 있어서, Sr 및/또는 Ba의 화합물과 철화합물을 균일하게 혼합하는 공정에서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소의 화합물을 0원자%이상(원소기준)의 비율로 첨가하고, 얻어진 균일한 혼합물을 하소하고, 얻어진 하소분의 분쇄 공정에서 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 화합물의 미량을 첨가하고, 소결하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 R원소가 La, Nd, Pr, Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 또는 수산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 M원소의 화합물로서 Co 화합물만을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  40. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 M원소의 화합물로서 Co 화합물과 Mn 화합물 및/또는 Ni 화합물을 첨가하고, Mn 화합물을 첨가하는 경우는 Mn 원소의 함유량이 0.4 원자% 이상으로 되는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  41. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 M원소의 화합물로서 Ni 화합물 및/또는 Mn 화합물을 첨가하고, Mn 화합물을 첨가하는 경우는 Mn 원소의 함유량이 0.4 원자% 이상으로 되는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  42. 제 37 항 내지 제 41 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 R원소 및/또는 상기 M원소가 산화물 또는 수산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  43. 제 37 항 내지 제 42 항 중 어느 하나에 있어서, 하소 후의 미분쇄 공정에서 철화합물이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 철화합물의 후첨가량이 철의 전체 함유량의 0.1~11중량%(철원소 기준)인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  45. 제 37 항 내지 제 44 항 중 어느 하나에 있어서, 후첨가전의 하소분의 조성이 5 ≤n ≤6의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석의 제조 방법.
  46. 하기의 일반식:
    (A1-X-RX)0 ㆍn[(Fe1-y-My)2O3](원자비율)
    (단, A는 Sr 및/또는 Ba 이고, R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종인 La를 반드시 포함하고, M은 Co 또는 Co와 Zn 및/또는 Mn이고, x, y 및 n는 각기 하기 조건:
    0.01 ≤x ≤0.4,
    [x/(2.6n)] ≤y ≤[x/(1.6n)], 및
    5 ≤n ≤6
    을 만족한 숫자이다)에 의해 나타나는 기본조성을 갖고, 실질적으로 마그네트 플럼바이트형 결정구조를 갖는 페라이트 자석에 있어서,
    상기 페라이트 자석의 자화-온도곡선에서 2개의 퀴리점을 가짐과 함께, 상기 자화-온도곡선의 접선을 자화=0(횡축)의 방향으로 당겨질 때 그 점선에 대해서 상기 자화-온도곡선에서 오목부분을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  47. (추가) 제 46항에 있어서, 상기 페라이트 자석의 c면을 분광결정이 플로오르화리튬(LiF)이고, 가속전압 15kV, 가속전류 0.1㎂, 조사빔 직경 1㎛의 조건으로 하는 EPMA에 의해 플란 분석한 때의 La의 계수 흩어짐을 Δ(c.p.s.)로 한 경우, Δ(c.p.s.)=0.15 내지 0.65인 것을 특징으로하는 페라이트 자석.
  48. 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서, M이 Co단독이고, 20℃에서 4,100G 이상의 잔류자속밀도 Br과 4,000 0e이상의 보자력 iHc와 92.3％ 이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  49. 제 46 항 내지 제 48 항중 어느 한항에 있어서, 4πI(단위 kG) -H(단위 k0e) 감자곡선에서 -40℃, 파미안스 계수(pi)가 pi≥3의 조건에서의 한계감자계강도(ΔH)가 1,000 0e이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  50. 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서, M은 Co와 Zn 및/또는 Mn이고, 20℃에서 4,200G이상의 잔류자속밀도 Br과 3,0000e이상의 보자력 iHc와 93.5％ 이상의 각형비(Hk/iHc)를 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  51. 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서, 라지엘 이방성 또는 극이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석.
  52. 제 46 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트 자석을 이용한 회전기.
  53. 제 46 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 따른 페라이트 자석을 이용한 자석롤.
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PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial

Comment text: Report of Result of Re-examination before a Trial

Patent event code: PB06011S01D

Patent event date: 20050118

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20040312

Effective date: 20050929

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20050929

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20040312

Decision date: 20050929

Appeal identifier: 2004101001083