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KR20000070445A - 메톡시-퍼플루오로프로판의 공비 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

메톡시-퍼플루오로프로판의 공비 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR20000070445A
KR20000070445A KR1019997006681A KR19997006681A KR20000070445A KR 20000070445 A KR20000070445 A KR 20000070445A KR 1019997006681 A KR1019997006681 A KR 1019997006681A KR 19997006681 A KR19997006681 A KR 19997006681A KR 20000070445 A KR20000070445 A KR 20000070445A
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KR
South Korea
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composition
och
boiling point
pressure
mmhg
Prior art date
Application number
KR1019997006681A
Other languages
English (en)
Inventor
오웬스존지
투마필립이
야노메히데토
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스프레이그 로버트 월터, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 실질적으로 C3F7-OCH3및 제2의 성분을 포함하는 2 성분 공비 조성물로서, 이 때 상기 제2의 성분은 비치환 C5-7알칸, 메틸 포르메이트, 아세톤, 메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디히드로에틸렌으로 구성된 군에서 선택된다. 또한 본 발명은 실질적으로 C3F7-OCH3, 제2의 성분 및 제3의 성분을 포함하는 3 성분 공비 조성물로서, 이 때 제2의 성분은 메탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로 구성된 군에서 선택되며, 제3의 성분은 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌으로 구성된 군에서 선택된다. 나아가 본 발명의 공비 조성물은 각종 용도, 특히 냉매로서, 세정 용도, 열 전달 용도, 코팅 용도에서 사용될 수 있다.

Description

메톡시-퍼플루오로프로판의 공비 조성물 및 이의 용도{AZEOTROPIC COMPOSITIONS OF METHOXY-PERFLUOROPROPANE AND THEIR USE}
클로로플루오로카본(CFC) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFC)는 광범위한 용매 용도, 예컨대 건조, 세정(예, 인쇄 회로 기판으로부터 플럭스 잔류물 제거) 및 증기 탈지에 사용되어 왔다. 이러한 물질은 냉장시, 발포제로서, 그리고 열 전달 공정에서 사용되어 왔다.
예를 들어, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 발포제로서 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)을 사용하여 제조되어 왔다. 지금까지 페놀계 발포체는 트리클로로플루오로메탄(CFC-11) 발포제 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113) 발포제 혼합물로 발포시키는 것이 일반적이었다. 열가소성 발포체는 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)으로 발포시키는 것이 일반적이다.
추가로, 밀폐 밀봉된 다수의 소규모 냉장 시스템, 예컨대 냉장고 또는 창문과 자동차 에어 컨디셔너에 사용된 시스템은 냉매로서 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)를 이용한다. 대규모 원심 냉장 장치, 예컨대 산업적 규모(예, 상업용 사무실 건물)의 냉각에 사용되는 냉장 장치는 트리클로로플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12) 또는 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(CFC-13)을 냉매로서 사용하는 것이 일반적이다.
에어로졸 제품은 추진제 시스템으로서 각각 할로카본 및 할로카본 블랜드를 모두 사용하여 왔다. 할로탄소는 에어로졸 시스템에서 용매 및 추진제 증기압 감쇠 조절제로서 사용되었다.
초기에는 이들 물질이 환경 친화적인 물질인 것으로 인식되어 왔으나, 현재는 이들 물질이 오존 고갈과 연관되어 있는 것으로 밝혀졌다. 몬트리알 의정서 및 이의 부수적인 수정안에 의하면, CFC의 제조 및 사용을 중단하여야 하는 것으로 규정되어 있다[P.S.Zurer, "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes," Chemical & Engineering News, p 12, 1993년 11월 15일 참고].
이들 물질에 대한 대체물로서 요구되는 특성으로는 오존 파괴력이 낮은 것 이외에, 각종 용매 세정 용도로 적합한 범위내의 비점을 지니고, 가연성이 낮으며, 독성이 낮은 특성이 있다. 또한, 용매 대체물은 탄화수소계 오물 및 플루오로카본계 오물을 모두 용해시킬 수 있어야 한다. 또한 대용물은 독성이 낮고, 발화점이 없으며(ASTM D3278-89), 세정 용도로 사용하기 위해 안정성이 허용가능하며, 대기내에서의 수명이 짧으면서 지구 온난화 가능성이 적어야 한다. 일부 퍼플루오로화된 히드로플루오로카본(PFC) 물질 및 고도로 플루오로화된 히드로플루오로카본(HFC) 물질은 용매 용도에서 CFC 및 HCFC의 대체물로서 평가받아 왔다. 이들 화합물이 일반적으로 화학적 안정성이 충분하고, 비독성이며 난연성이어서 용매 용도로서 사용되기는 하나, PFC는 대기에서 잔존하는 경향이 있으며, PFC 및 HFC는 탄화수소 물질을 용해 또는 분산시키는데 있어서 CFC 및 HCFC 보다 성능이 뒤떨어진다. 탄화수소와 PFC 및 HFC의 혼합물은 PFC 또는 HFC 단독으로 사용되는 경우보다 탄화수소용 용매 및 분산제로서 성능이 더욱 우수하다.
히드로플루오로카본 에테르(HFE)는 특정 용도에서 CFC 대체물로서 평가되어 왔다. 예를 들어 1994년 10월24일-26일에 개최된 국제 CFC 및 할론 대용물 협회의 회의 회보의 RITE에는 CFC 대체물로서 가능한 일부 히드로플루오로카본 에테르가 개시되어 있으며, 이들 각종 화합물의 특성이 설명되어 있다. 개시된 다수의 히드로플루오로카본 에테르 중에는 메톡시 퍼플루오로프로판도 언급되어 있다. WO96/22356에는 기재 표면의 세정시 사용하기 위한 HFE가 개시되어 있다. WO96/22356에는 메톡시-퍼플루오로프로판 및 메톡시-퍼플루오로프로판과 각종 용매와의 임의의 혼합물이 설명되어 있다. WO96/22129에는 화재 진압용 조성물로서 HFE 및 특히 메톡시-퍼플루오로프로판의 용도가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제8-259930호에는 수송액으로서 퍼플루오로프로필 메틸 에테르의 용도가 개시되어 있다.
HFE가 CFC 및 HCFC 대체물로서 매우 유력하지만, 이들이 특정 용도로서 항상 원하는 특성을 나타낼 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 냉매로서 CFC를 대체하는 경우 HFE는 일반적으로 CFC와 혼합되는 윤활제로 사용하기에는 용해력이 충분하지 않다. 따라서, HFE와 기타 유기 성분과의 혼합물을 고려해야 한다. 이러한 혼합물은 공비 조성물인 것이 좋다.
다수의 공비 혼합물은 CFC 및 HCFC 대체물로서 유용하게 사용될 수 있는 특성을 보유한다. 예를 들어, 공비 혼합물은 일정한 비점을 갖게 되므로 처리 및 사용시 비점 온도 변화를 방지할 수 있다. 또한, 일정 부피의 공비 혼합물이 용매로서 사용된 경우, 용매의 특성은 증기상에서 용매의 조성이 변하지 않기 때문에 일정하게 된다. 용매로서 사용되는 공비 혼합물은 증류에 의해 편리하게 회수할 수 있다.
예를 들어, WO93/11201에는 냉매로서 히드로플루오로카본 및 히드로플루오로에테르의 공비 조성물이 개시되어 있다. US 5,023,009에는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-메톡시프로판 및 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올-1의 2 성분 공비 조성물이 개시되어 있다.
1종 이상의 CFC를 포함하는 공비 조성물은 또한 CFC의 특성을 일부 용도의 조건에 부합되도록 조절하는 것으로 인식되어 왔다. 예를 들면, US 특허 제3,903,009호에는 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 에탄올 및 니트로메탄의 3성분 공비 혼합물이 개시되어 있으며; US 특허 제2,999,815호에는 1,1,2-트리클로로플루오로에탄 및 아세톤의 2 성분 공비 혼합물이 개시되어 있고; US 특허 제2,999,817호에는 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 메틸렌 클로라이드의 2 성분 공비 혼합물이 개시되어 있다.
다수의 공비 혼합물이 당업계에 공지되어 있지만, 소정의 최종 용도 특성을 보유한 공비 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다. 그러나, 당해 분야에 알려진 바와 같이, 불행하게도 대부분의 경우 공비 혼합물의 형성을 확실하게 예상할 수 없으며, 이는 새로운 공비 조성물에 대한 탐색을 어렵게 한다.
본 발명은 메톡시-퍼플루오로프로판을 포함하는 2 성분 공비 조성물 및 3 성분 공비 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기재의 세정, 코팅물의 침착 및 열 에너지 전달과 같은 각종 용도에서 CFC 대체물로서의 공비 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 대기압에서 메톡시-퍼플루오로프로판/트란스-1,2-디클로로에틸렌 시스템에 대한 증기-액체 평형 곡선을 나타낸다.
바람직한 양태들의 상세한 설명
본 명세서에서 사용된 "공비 조성물"은 해당 공비 혼합물과 실질적으로 동일한 온도에서 비등한다는 점에서 실질적으로 공비 혼합물과 같이 작용하는 조성물 및 공비 혼합물을 모두 포함한다. 상압에서 공비 조성물의 비점은 동일한 압력에서 측정된 공비 혼합물 비점의 약 ±1℃ 내에 포함되는 것이 바람직하다. 공비 조성물은 해당 공비 혼합물의 비점의 약 ±0.5 ℃내에 포함되는 온도에서 비등하는 것이 더욱 바람직하다. 특정 공비 조성물 중 히드로플루오로카본 에테르 및 유기 용매의 농도는 조성물의 해당 공비 혼합물내에 함유된 양과 실질적으로 다를 수 있으며, 이러한 허용가능한 변화 범위는 조성물을 제조하는데 사용된 유기 용매에 좌우된다. 공비 조성물 중 히드로플루오로카본 에테르 및 유기 용매의 농도는 상압에서 이들 사이에 형성되는 공비 혼합물에 함유된 각 성분 농도 약 10% 이하에서 다양하게 변화되는 것이 바람직하다. 농도가 공비 혼합물에 함유된 성분들의 약 5% 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 공비 조성물이 주변 압력에서 이들 사이에 형성된 공비 혼합물에 함유된 에테르 및 용매의 농도와 거의 동일하게 함유하는 것이 가장 좋다. 공비 조성물 중 에테르 및 유기 용매의 농도가 해당 공비 혼합물에 함유된 농도와 다른 경우, 조성물은 공비 혼합물 중 에테르의 농도가 유기 용매의 농도보다 과도하도록 에테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물은 공비 혼합물 중 유기 용매의 농도가 에테르의 농도보다 과도하게 존재하는 공비 조성물보다 가연성이 적을 것으로 예상된다.
본 발명의 공비 조성물은, CFC 및 HCFC가 통상적으로 이용되는 각종 용도에서 CFC 및 HCFC에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 공비 조성물은 CFC-11 및/또는 CFC-113의 대체물로서 적합하다. 특히 공비 조성물은 세정시, 열 전달 공정시 사용되거나, 냉매, 반응 매체, 발포제, 코팅 액체 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 공비 조성물은 히드로플루오로카본 에테르와 제2의 성분 및 임의적으로 제3의 성분의 혼합물로서, 분별 증류시 히드로플루오로카본 에테르와 제2의 성분 및 임의적으로 제3의 성분의 공비 혼합물인 증류물 분획을 생성한다. 공비 조성물은 해당 공비 혼합물의 비점과 거의 동일한 온도에서 비등한다. 주변 압력에서 공비 조성물의 비점은 동일한 압력에서 측정된 해당 공비 혼합물의 비점의 약 1℃내에 있는 것이 좋다. 공비 조성물은 해당 공비 혼합물의 비점의 약 ± 0.5℃내의 온도에서 비등하는 것이 더욱 좋다. 특정 공비 조성물중에서 히드로플루오로카본 에테르와 제2의 성분 및 임의적인 제3의 성분의 농도는 조성물의 해당 공비 혼합물에 함유된 양에 따라 실질적으로 다를 수 있으며, 허용되는 변화의 범위는 공비 조성물을 제조하는데 사용되는 제2의 성분 및 임의적인 제3의 성분에 좌우된다. 공비 조성물 중 히드로플루오로카본 에테르와 제2의 성분 및 임의적인 제3의 성분의 농도는 주변 압력에서 이들 사이에 형성된 공비 혼합물에 함유된 성분들의 농도의 약 10% 이하가 될 수 있다. 이들 농도는 공비 혼합물에 함유된 이들 성분의 약 5% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 공비 조성물은 주변 압력에서 이들 사이에 형성된 공비 혼합물에 함유된 것과 거의 동일한 농도의 에테르와 제2의 성분 및 임의적으로 제3의 성분을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 공비 조성물 중 에테르와 제2의 성분 및 임의적인 제3의 성분의 농도가 해당 공비 혼합물에 함유된 농도와 다른 경우, 바람직한 조성물은 공비 혼합물에서 에테르 농도가 과량인 것이다. 이러한 조성물은 제2의 성분 및 임의적으로 제3의 성분이 에테르에 비해 과량인 농도로 존재하는 공비 조성물보다 가연성이 더 적을 것이다. 가장 바람직한 공비 조성물은 시간이 경과되어도 조성물의 용매력이 크게 변하지 않는다.
본 발명의 공비 조성물을 기술하는데 사용된 "로 구성된"이라는 것은 조성물의 공비 작용을 크게 변형시키지 않는 기타 소량의 물질을 제외시키고자 하는 의도는 아니다. 따라서, 본 발명의 공비 조성물은 히드로플루오로카본 에테르와 제2의 성분 및 임의적으로 제3의 성분 이외에, 공비 혼합물의 형성을 저해하지 않는 소량의 기타 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 소량이 본 발명의 공비 조성물에 존재하여 공비 조성물 중의 물질, 예컨대 물 또는 코팅 물질(예, 퍼플루오로폴리에테르 윤활제 및 플루오로중합체)의 분산성 또는 용해성을 개선시킬 수 있다.
공비 혼합물의 특성은 Merchant의 US 특허 제5,064,560호에 상세하게 개시되어 있다(특히 4열 7∼48라인 참고).
본 발명에 사용된 히드로플루오로카본 에테르는 C3F7-OCH3이며, 순수 이성체 n-C3F7-OCH3및 CF3-CF(OCH3)-CF3(=i-C3F7-OCH3) 뿐 아니라 이들 이성체의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서는 순수한 n-C3F7-OCH3가 가장 바람직하다.
히드로플루오로카본 에테르는, 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 "ADOGEN 464"와 같은 4차 암모늄 화합물의 존재하에 무수 극성, 비양자성 용매 중 임의의 적절한 무수 플루오라이드 이온의 공급원, 에컨대 무수 알칼리 금속 플루오라이드(예, 플루오로화칼륨 또는 플루오로화세슘) 또는 무수 플루오로화은을 해당 퍼플루오로화된 아실 플루오라이드 또는 퍼플루오로화된 케톤과 반응시켜 제조한 퍼플루오로화된 알콕시드를 알킬화시켜 제조할 수 있다. 에테르의 일반적인 제법은 프랑스 특허 제2,287,432호, 독일 특허 제1,294,949호 및 양도인의 공계류중인 출원 일련 번호 08/632,697호(발명의 명칭 "히드로플루오로에테르의 제조 방법")에 개시되어 있다.
제법에서 사용하기 적절한 알킬화제로는 디메틸 설페이트, 메틸 요오다이드, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 메틸 퍼플루오로메탄설포네이트 등이 있다. 적절한 극성, 비양자성 용매로는 비고리형 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 카르복실산 에테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트; 알킬 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 알킬 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈; 알킬 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드; 알킬 설폰, 예컨대 디메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰 및 기타 설포란; 옥사졸리돈, 예컨대 N-메틸-2-옥사졸리돈; 및 이의 혼합물 등이 있다.
퍼플루오로화된 아실 플로라이드(히드로플루오로카본 에테르 제조시 사용)는, 전해질로서 무수 플루오로화수소(시몬스 ECF) 또는 KF.2HF(필립스 ECF)를 사용하여 해당 탄화수소 카르복실산(또는 이의 유도체)을 전기화학적으로 플루오로첨가하여(ECF) 제조할 수 있다. 퍼플루오로화된 아실 플루오라이드 및 퍼플루오로화된 케톤은 퍼플루오로화된 카르복실산 에스테르(이는 해당 탄화수소 또는 부분적으로 플루오로화된 카르복실산 에스테르를 플루오로 기체로 직접 플루오로화시켜 제조할 수 있음)를 해리하여 제조할 수 있다. 반응 조건하에 퍼플루오로화된 에스테르를 플루오르 이온의 공급원과 접촉시키거나(본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제3,900,372호(Childs) 및 미국 특허 제5,466,877호(Moore)에 개시된 방법 참조), 또는 기체성 비히드록실 친핵제; 액체, 비히드록실 친핵제; 및 1종 이상의 비히드록실 친핵제(기체, 액체 또는 고체) 및, 아크릴화제에 대해 불활성인 1종 이상의 용매의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 개시제와 에스테르를 혼합하여 해리시킬 수 있다.
해리에 사용될 수 있는 개시제는 퍼플루오로화된 에스테르와 친핵 반응할 수 있는 기체 또는 액체, 비히드록실 친핵제와 기체, 액체 또는 고체 비히드록실 친핵제(들) 및 용매(이하 "용매 혼합물")의 혼합물이다. 소량의 히드록실 친핵제의 존재는 용인될 수 있다. 적절한 기체 또는 액체, 비히드록실 친핵제로는 디알킬아민, 트리알킬아민, 카르복스아미드, 알킬설폭시드, 아민 옥시드, 옥사졸리돈, 피리딘과 이의 혼합물 등이 있다. 용매 혼합물에 사용하기 적절한 비히드록실 친핵제로는 기체 또는 액체, 비히드록실 친핵제 뿐 아니라, 고체, 비히드록실 친핵제, 예컨대 플루오라이드, 시아나이드, 시아네이트, 요오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 머캅티드, 알콕시드, 티오시아네이트, 아지드, 트리메틸실릴 디플루오라이드, 비설파이트 및 비플루오라이드의 음이온이 있으며, 이는 알카리 금속, 암모늄, 알킬 치환된 암모늄(일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄) 또는 4차 포스포늄 염과 이의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 염은 일반적으로 시판되고 있지만, 필요에 따라 예컨대 문헌[M.C.Sneed 및 R.C.Brasted, Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 6 (The Alkali Metals), p 61-64, D.Van Nostrand Company, Inc., 뉴욕(1957) 및 H. Kobler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937]에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 적절한 고체 친핵제이다.
본 발명의 공비 조성물을 제조하는데 사용되는 히드로플루오로카본 에테르는 지구 대기 중 오존을 파괴하지 않으며, 대기내에서의 수명이 짧아서 지구 온난화에 대한 영향을 최소화할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 워싱톤 디.씨.에서 1996년 10월 21-23일에 개최된 오존 보호 기술에 대한 국제 회의의 회보에 S. Misaki 및 A. Sekiya가 보고한 히드로플루오로카본에 대한 대기 수명을 하기 표 1에 제시한다. 표 1로부터 히드로플루오로카본 에테르는 대기내 수명이 비교적 짧으며, 지구 온난화에 비교적 적은 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 놀랍게도 히드로플루오로카본 에테르는 해당 히드로플루오로카본 알칸에 비해 대기내 수명이 상당히 짧은 것으로 추정된다.
화합물 대기내 수명(년) 지구 온난화 가능성(100년 ITH)
n-C3F7-OCH3 6.4 485
i-C3F7-OCH3 4.9 368
본 발명은 히드로플루오로카본 에테르의 2 성분 및 3 성분 공비 조성물을 제공한다. 히드로플루오로카본 에테르와 2원 공비 조성물을 형성할 수 있는 적절한 제2의 성분으로는 비치환 C5-7알칸, 메틸 포르메이트, 아세톤, 메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌이 있다. 특히 적절한 비치환 알칸은 n-펜탄, n-헥산, 메틸시클로펜탄, 2,2,-디메틸부탄, 시클로헥산 및 n-헵탄 등이 있다.
본 발명의 공비 조성물은 다음과 같다.
(A) 실질적으로 n-C3F7-OCH369∼72 중량% 및 n-펜탄 28∼31 중량%로 구성되어 있고, 735.8 mmHg의 압력에서 비점이 24.8 ±1℃인 조성물.
(B) 실질적으로 n-C3F7-OCH382∼84 중량% 및 2,2-디메틸부탄 16∼18 중량%로 구성되어 있고, 735.6 mmHg의 압력에서 비점이 30.6 ±1℃인 조성물.
(C) 실질적으로 n-C3F7-OCH396.1∼96.5 중량% 및 n-헥산 3.5∼3.9 중량%로 구성되어 있고, 729.6 mmHg의 압력에서 비점이 32.7 ±1℃인 조성물.
(D) 실질적으로 n-C3F7-OCH395.8∼96.2 중량% 및 메틸시클로펜탄 3.8∼4.2 중량%로 구성되어 있고, 729.5 mmHg의 압력에서 비점이 32.9 ±1℃인 조성물.
(E) 실질적으로 n-C3F7-OCH397.4∼97.7 중량% 및 시클로헥산 2.3∼2.6 중량%로 구성되어 있고, 735.8 mmHg의 압력에서 비점이 33.3 ±1℃인 조성물.
(F) 실질적으로 n-C3F7-OCH399.2∼99.8 중량% 및 n-헵탄 0.37∼0.41 중량%로 구성되어 있고, 729.3 mmHg의 압력에서 비점이 33.4 ±1℃인 조성물.
(G) 실질적으로 n-C3F7-OCH366.7∼68.9 중량% 및 메틸 포르메이트 31.1∼33.3 중량%로 구성되어 있고, 728.7 mmHg의 압력에서 비점이 24.9 ±1℃인 조성물.
(H) 실질적으로 n-C3F7-OCH399.0∼99.5 중량% 및 아세톤 0.5∼1.0 중량%로 구성되어 있고, 728.5 mmHg의 압력에서 비점이 33.5 ±1℃인 조성물.
(I) 실질적으로 n-C3F7-OCH395.8∼96.2 중량% 및 메탄올 3.8∼4.2 중량%로 구성되어 있고, 728.5 mmHg의 압력에서 비점이 29.0 ±1℃인 조성물.
(J) 실질적으로 n-C3F7-OCH397.1∼97.5 중량% 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 2.5∼2.9 중량%로 구성되어 있고, 733.2 mmHg의 압력에서 비점이 33.4 ±1℃인 조성물.
(K) 실질적으로 n-C3F7-OCH373.0∼75.6 중량% 및 메틸렌 클로라이드 24.4∼27.0 중량%로 구성되어 있고, 733.2 mmHg의 압력에서 비점이 26.0 ±1℃인 조성물.
(L) 실질적으로 n-C3F7-OCH350.0∼92.0 중량% 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌 8.0∼50.0 중량%로 구성되어 있고, 736.0 mmHg의 압력에서 비점이 29.5 ±1℃인 조성물.
본 발명의 히드로플루오로카본 에테르는 제2의 성분 및 제3의 성분과 함께 3 성분 공비 조성물을 형성할 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 제2의 성분은 메탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에서 선택하고, 제3의 성분은 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디히드로에틸렌으로 구성된 군에서 선택할 수 있다.
본 발명의 특정 3원 공비 조성물은 다음과 같다.
(A) 실질적으로 n-C3F7-OCH374.3∼82.3 중량%, 메탄올 2.3∼2.6 중량% 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌 17.3∼21.3 중량%로 구성되어 있고, 731.7 mmHg의 압력에서 비점이 26.8 ±1℃인 조성물.
(B) 실질적으로 n-C3F7-OCH370.3∼77.7 중량%, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 3.5∼3.9 중량% 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌 21.0∼23.0 중량%로 구성되어 있고, 730.2 mmHg의 압력에서 비점이 29.5 ±1℃인 조성물.
(C) 실질적으로 n-C3F7-OCH370.0∼76.6 중량%, 메탄올 1.9∼2.1 중량% 및 디클로로메탄 23.4∼25.8 중량%로 구성되어 있고, 733.7 mmHg의 압력에서 비점이 24.6 ±1℃인 조성물.
(D) 실질적으로 n-C3F7-OCH367.8∼74.8 중량%, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 2.5∼2.7 중량% 및 디클로로메탄 24.8∼27.4 중량%로 구성되어 있고, 733.8 mmHg의 압력에서 비점이 26.3 ±1℃인 조성물.
공비 조성물은 균질한 것이 좋다. 다시 말하면, 주변 조건, 즉 실온 및 대기압에서 단일상을 형성한다.
공비 조성물은 통상적인 혼합 수단을 이용하여 히드로플루오로카본 에테르, 유기 용매 및 임의의 기타 소량 성분, 예컨대 계면 활성제를 함께 혼합하여 제조한다.
본 발명의 세정 공정은, 기재상에 오염물이 공비 조성물 중에 또는 조성물에 의해 용해, 분산 또는 대체될 때까지 본 발명의 공비 조성물 중 하나와 오염된 기재를 접촉시키는 단계와, 용해, 분산 또는 대체된 오염물을 함유하는 공비 조성물을 기재로부터 제거하는 단계(예컨대 새로운 미오염된 공비 조성물로 기재를 세정하거나, 또는 욕조의 공비 조성물에 침지된 기재를 제거하고 오염된 공비 조성물을 기재로부터 씻어내린다)로 수행할 수 있다. 공비 조성물은 증기상 또는 액상(또는 둘 다)로 사용될 수 있으며, 기재를 "접촉"시키는 임의의 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 액체 공비 조성물은 기재상에 분무하거나 솔로 바를 수 있고, 각종 공비 조성물은 기재를 통해 불어넣을 수 있거나 기재를 증기 또는 액체 공비 조성물에 침지할 수 있다. 고온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 이용하여 세정을 용이하게 할 수 있다. 각종 상이한 용매 세정 기술이 문헌[B.N. Ellis, Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, p182-94(1986)]에 개시되어 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 유기 및 무기 기재를 모두 세정할 수 있다. 기재의 대표적인 예로는 금속; 세라믹; 유리; 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 천연 섬유(및 이로부터 유도된 직물), 예컨대 면화, 실크, 린넨, 울, 모시, 모피, 가죽 및 스웨이드; 합성 섬유(및 이로부터 유도된 직물), 예컨대 폴리에스테르, 레이온, 아크릴, 나이론, 폴리올레핀, 아세테이트, 트리아세테이트 및 이의 혼합물; 천연 직물 및 합성 직물의 블랜드를 포함하는 직물; 전술한 물질의 복합체가 있다. 이 방법은 전자 부품(예, 회로 기판), 광학 또는 자기 매체와 의학 장치 및 의학 물품, 예컨대 주사기, 수술 장비, 이식 장치 및 인공 보철물의 정밀 세정에 특히 유용하다.
본 발명의 세정 방법은 기재 표면으로부터 대부분의 오염물을 제거 또는 용해하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 경질 탄화수소 오염물, 고분자량 탄화수소 오염물, 예컨대 광유, 유지, 절삭유 및 스탬핑 오일, 왁스; 플루오로카본 오염물, 예컨대 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트리플루오로에틸렌 올리고머(자이로스코프 유체) 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머(유압액, 윤활제); 실리콘 오일 및 유지; 땜납 플럭스; 미립자; 및 정밀 전자 장치, 금속 장치 및 의학 장치 세정에서 볼 수 있는 기타 오염물과 같은 물질을 제거할 수 있다. 이 방법은 탄화수소 오염물(특히, 경질 탄화수소 오일), 플루오로카본 오염물, 미립자 및 물(다음 단락에 개시되어 있음)의 제거에 특히 유용하다.
물을 기재 표면으로부터 대체 또는 제거하기 위해서, 본 발명의 세정 공정은 비이온성 플루오로지방족 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직한 공비 조성물과 물품의 표면을 접촉시켜 미국 특허 제5,125,978호(Flynn 등)에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다. 수화된 물품은 액체 공비 조성물에 침지한 후 그 용액내에서 교반하고 대체된 물을 공비 조성물로부터 분리하고, 생성된 물이 없는 물품을 액체 공비 조성물로부터 제거한다. 처리할 수 있는 물품 및 그 공정에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제5,125,978호에 개시되어 있으며, 공정은 미국 특허 제3,903,012호(Brandreth)에 개시된 바와 같이 수행할 수도 있다.
본 발명의 공비 조성물을 이용한 세정은, 본 발명의 공비 조성물을 포함하는 분무액을 분무하여 수행할 수 있다.
공비 조성물이 기재의 표면에 물질을 침착시킬 수 있는 코팅 물질용 담체로 서 작용하는 경우, 공비 조성물은 코팅 침착용으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 공비 조성물을 포함하는 코팅 조성물과, 이 공비 조성물을 이용하여 기재 표면에 코팅물을 침착시키는 방법을 제공한다. 이 방법은, (a) 공비 조성물 및 (b) 공비 조성물에 용해 또는 분산가능한 1종 이상의 코팅 물질을 포함하는 액체 코팅 조성물의 코팅을 하나 이상의 기재의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함한다. 코팅 조성물은 1종 이상의 첨가제(예, 계면활성제, 착색제, 안정화제, 산화방지제, 난연제 등)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 공정은, 예컨대 기화시켜(열이나 진공 상태를 적용하여 보조할 수 있음) 침착된 코팅물로부터 공비 조성물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해 침착될 수 있는 코팅 물질은, 안료, 윤활제, 안정화제, 첨가제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약학물, 박리제, 무기산화물 등과 이의 조 합물을 포함한다. 바람직한 물질은 퍼플루오로에테르, 탄화수소 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 이의 조합체를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용하기 적절한 물질의 대표적인 예로는 이산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리실록산, 스테아르산, 아크릴 접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체 및 이의 조합물이 있다. 전술한 임의의 기재(세정용)는 본 발명의 공정을 통해 코팅될 수 있다. 본 발명의 방법은 퍼플루오로폴리에테르 윤활제로 자기성 하드 디스크 또는 전기 커넥터를 코팅하거나 실리콘 윤활제로 의료용 장치를 코팅하는데 특히 유용할 수 있다.
본 발명의 침착 공정은 임의의 종래 기법으로 기재에 코팅 조성물을 도포하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 기재상에 솔로 칠하거나 또는 분무(예, 에어로졸로서)할 수 있으며, 또는 기재를 스핀 코팅할 수 있다. 기재는 조성물에 침지하여 코팅하는 것이 바람직하다. 침지시키는 단계는 적절한 온도에서 수행하고 임의의 통상적인 시간 동안 유지될 수 있다. 기재가 카테터와 같이 관 형태이고, 조성물이 루멘 벽을 코팅할 수 있도록 하는 것이 바람직한 경우, 감압을 가하여 루멘내로 조성물을 도입하는 것이 유리할 수 있다.
코팅물을 기재에 도포한 후에, 기화에 의해 침착된 코팅으로부터 공비 조성물을 제거할 수 있다. 필요에 따라, 기화 속도는 감압 또는 약간의 가열로 가속화할 수 있다. 코팅은 임의의 통상적인 두께를 지닐 수 있으며, 실제로 두께는 코팅 물질의 점도, 코팅이 도포되는 온도 및 배출 속도(침지를 이용한 경우)와 같은 인자에 의해 결정된다.
코팅 조성물 이외에, 본 발명은 공비 조성물을 포함하는 기타 조성물, 예컨대 윤활제를 포함할 수 있는 냉매 조성물을 제공한다. (코팅) 조성물을 형성하기 위해 서, 조성물의 성분들[즉, 공비 조성물, 추가의 물질(들) 및 임의의 이용된 첨가제]은, 성분의 용해, 분산 또는 유화에 사용되는 임의의 종래 혼합 기술, 예컨대 기계 교반, 초음파 교반, 수동 교반 등으로 혼합할 수 있다. 공비 조성물 및 추가의 물질(들)은 특정 용도에 따라 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, 코팅 도포의 경우 첨가되는 코팅 물질(들)은 대부분의 코팅 도포에서 코팅 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%로 포함하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 대상물 또는 특정 부위를 냉각하기 위한 냉매로서 전술한 공비 혼합물의 용도에 관한 것이다. 특히, 냉매를 응축시키는 단계, 냉각하고자 하는 대상 부근에서 냉매를 기화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법은 표준 냉매 사이클을 사용한 장치에서 수행할 수 있으며, 이 장치는 일반적으로 냉매를 증기상으로 가압시키는 압축기, 냉매를 응축시키는 응축기, 액체 냉매의 압력을 감소시키는 팽창 밸브 및 냉매를 증기상으로 변환시키는 기화기를 포함한다. 기화기에서의 상 전환은 냉매가 주변으로부터 열을 흡수하도록 하며, 따라서 바로 부근을 냉각시키는 효과를 제공한다. 그러나, 본 발명의 공비 혼합물을 현재 공지된 CFC를 사용하는 임의의 냉장 조작, 특히 CFC-11 또는 CFC-113을 사용한 조작에서 사용하기 적절하다는 것을 인지해야 한다. 표준 냉각 시스템에 대한 변형이 필요할 수 있으며, 기화 기 및 응축이 외에 하나 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다. 본 발명의 공비 조성물이 유용할 수 있는 장치의 예로는, 원심 냉각기, 가정용 냉장고/냉동고, 자동차의 에어 컨디셔너, 냉장 수송 차량, 가열 펌프, 슈퍼마켓 식품 냉각기 및 진열 케이스 및 저온 저장 창고가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
전술한 방법은 응축시 공비 조성물 부근에 대상물을 가열하는 데 사용할 수 있다. 응축 단계에서, 공비 조성물은 그 주변으로 열을 전달하며, 따라서 그 부근을 가온시킨다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 용도는 표준 냉장 사이클을 사용하는 장치에 국한되지 않으며, 이 방법은 CFC를 사용하는 임의의 가열 장치에 사용하기 적절하며, 특히 CFC-11 또는 CFC-113을 사용하는 가열 장치에 적절할 수 있다는 것을 인지해야 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 양태는 실질적으로 C3F7-OCH3및 제2의 성분으로 구성된 공비 조성물에 관한 것으로서, 이 때 제2의 성분은 비치환 C5-7알칸, 메틸 포르메이트, 아세톤, 메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 제2 양태는 실질적으로 C3F7-OCH3, 제2의 성분 및 제3의 성분으로 구성된 공비 조성물에 관한 것으로서, 이 때 제2의 성분은 메탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로 구성된 군에서 선택되며, 제3의 성분은 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 제3 양태는 냉각시키고자 하는 몸체 부근에서 전술한 바와 같은 공비 조성물을 기화시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태는 가열시키고자 하는 몸체 부근에서 전술한 바와 같은 공비 조성물을 응축시키는 단계를 포함하는 열 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5 양태는 2차 루프 냉매로서 전술한 공비 조성물을 사용하는 단계를 포함하는 열 전달 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 양태는 전술한 공비 조성물과 고체 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 고체 표면 세정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 양태는 공비 조성물에 용해 또는 분산가능한 코팅 물질 및 전술한 공비 혼합물을 포함하는 액체 코팅 조성물을 기재 표면에 도포하는 단계 및 공비 조성물을 증발시키는 단계를 포함하여 기재 표면에 코팅물을 침착시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 제8 양태는 공비 조성물에 용해 또는 분산가능한 물질, 특히 코팅 물질 및 전술한 공비 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제9 양태는 공비 조성물을 포함하는 분무액을 제공한다.
실시예
1-메톡시퍼플루오로-n-프로판의 제조 방법
퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드는 표준 시몬스 전기화학 플루오로화법을 사용하여 프로피오닐 클로라이드를 전기화학적으로 플루오로화하여 제조하였다. 총 셀 생성물은 드라이 아이스 응축기에 수거하고 드라이 아이스 창고에서 더 냉각시켰다. 플루오로화수소는 셀 배수물로부터 별도의 액체상으로서 제거하였다. 미정제 퍼플루오로프로피오닐 플루오라이드를 스테인레스 스틸 실린더에 옮겨 가수분해를 최소화하고, 추가의 조작을 수월하게 하였다.19F NMR에 의한 분석 결과 평균 77.4% C2F5COF였다.1H NMR 및19F NMR 분석으로 잔류 HF가 평균 0.72%로 나타났다.
미리 건조한 2 갈론 PaarTM스테인레스 스틸로 교반되는 오토클레이브내로 무수 플루오로화칼륨(191.8 g, 3.3 몰)을 넣었다. 진공 펌프의 보조하에 오토클레이브의 내부압을 10 torr 미만으로 탈기시켰다. 무수 디글림(1287 g) 및 트리에틸아민(23.4 g, 0.23 몰)의 혼합물로 딥 튜브를 통해 탈기된 오토클레이브내로 장입하였다. 휴대용 냉각 유닛을 오토클레이브의 냉각 입구에 결합시켰다. 교반된 오토클레이브의 내부 온도가 -20℃에 도달하는 경우, 퍼플루오로프로피닐 플로라이드 혼합물(643.5 g, 3.0 몰, 전술한 바와 같음)을 냉각 및 탈기된 오토클레이브에 장입 하였다. 아실 플루오라이드를 장입한 후에, 반응 혼합물을 약 0℃로 가온하였다. 디메틸 설페이트(438.4 g, 3.48 몰)은 미리 건조 및 탈기시킨 또 다른 스틸 실린더를 사용하여 장입구를 통해 냉장된 혼합물에 첨가하였다.
냉각된 반응 혼합물을 상온으로 가온하면, 약간의 발열 반응이 수반되어 온도가 약 29℃로 상승하였다. 혼합물을 밤새 상온에서 교반하였다. 물(200 g) 및 수산화칼륨(45 중량% 200 g)을 반응기에 첨가하였다. 수성 염기를 첨가한 후에 내부압은 35℃로 상승하였다. 혼합물을 교반하여 임의의 과량의 디메틸 설페이트의 가수분해를 용이하게 하였다. 외부에서 반응기를 냉각하여 1 단 증류 과정에서 생성물 손실을 감소시켰다. 미정제 생성물(550 g)은 생성물 증기가 스테인레스 스틸 반응기에서 새지 않도록 하여 냉각 응축 시스템에서 수거하였다. 반응기를 점차적으로 50℃로 가열하여 생성물 제거를 용이하게 하였다.
GLC 분석 결과 생성물이 소정의 생성물(90%)과 함께 일부 확인되지 않은 저비점 물질(5%) 및 일부 고비점 하이드리드 함유 히드로플루오로에테르로 구성되어 있다는 것을 확인하였다. 50 단으로된 Oldershalk 컬럼을 통한 분별 증류로 1-메톡시퍼플루오로프로판(500 g), bp33℃를 얻었으며 GLC 분석 결과 99.8% 이상 함유한 다는 것을 확인하였다. 구조 확인은19F NMR을 사용하였다.
테스트 방법
증류 방법에 의한 공비 조성물의 특성 규명
히드로플루오로카본 에테르와 제2의 성분 및 임의적인 제3의 성분의 혼합물을 생성하고, 동심원 튜브 증류 컬럼에서 증류하였다(에이스 글레스의 모델 9333, 비네란드 뉴저지). 증류는 60분 이상 동안 총 환류에서 평형이 되도록 한다. 각 증류 단계에서, 20:1의 액체 환류 비율로 컬럼을 조작하면서 6회의 연속 증류물 샘플을 취하고, 각 샘플은 총 액체 장입물 부피의 약 5%이다. 이어서, 증류물 샘플의 조성은, 30 m HP-5 모세관 컬럼(가교된 5% 페닐 메틸 실리콘 껌 형상의 정지상), NUKOLTM(용융 실리카) 모세관 컬럼 또는 Stabilwax-교차결합 CarbowaxTM-폴리에틸렌 글리콜 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기가 구비된 HP-5890 시리즈 II 플러스 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 증류물의 비점은 오차가 약 ±1℃로 정확한 열전기쌍을 사용하여 측정하였다.
공비 혼합물의 비점이 어느 한 성분의 비점 미만이면 공비 혼합물은 검출되고, 장입된 총량의 20∼30%가 수거되는 경우 증류물 중 거의 일정한 조성이 관찰된다.
조성 자료, 비점 및 비점을 측정한 주변 압력의 데이타를 2 성분 공비 혼합물에 대해서는 하기 표 2에, 3 성분 공비 혼합물에 대해서는 하기 표 3에 제시한다
공비 혼합물의 가연성
개방된 알루미늄 접시에 소량의 공비 혼합물 분액을 두고 이 접시위에 공비 혼합물의 증기와 불꽃원을 접촉시켜 공비 혼합물의 가연성에 대해 테스트하였다. 증기를 통한 불꽃 전달로 공비 혼합물이 가연성을 지님을 확인하였다. 가연성 데이타는 표 2 및 표 3에서 "가연성"이라는 표제 아래 제시되어 있다.
탄화수소를 용해시키는 능력
공비 조성물은, 미국 특허 제5,275,669호(Van Der Puy 등)에 개시된 방법에 따라 유사한 방식으로 분자량을 증가시켜 탄화수소를 용해시키는 능력에 대해 테스트하였다. 표 2 및 표 3에 제시된 자료는, 50 부피% 농도에서 특정 공비 조성물에 용해된 최장 n-탄화수소 알칸을 측정하여 얻었다. 공비 조성물에서의 탄화수소 용해도를 실온에서 측정하였다. 표 4에서 "HC＠RT"라는 표제하에 제시된 숫자는 실온에서 각 공비 조성물에 용해된 최장 탄화수소 n-알칸내의 탄소 원자의 수에 해당한다.
2 성분 공비 혼합물
제2의 성분 조성(중량%)1(표준편차) 가연성 비점(℃) 압력2(Torr) HC@RT
알칸
펜탄 29.5(0.4) 유 24.8 735.8 15
2,2-디메틸부탄 17.0(0.2) 유 30.6 735.6 13
헥산 3.7(0.1) 유 32.7 729.6 9
메틸시클로펜탄 4.0(0.2) 무 32.9 729.5 10
시클로헥산 2.4(0.1) 무 33.3 735.8 9
헵탄 0.4(0.1) 무 33.4 729.3 10
에스테르
메틸 포르메이트 32.7(0.3) 유 24.9 728.7 14
케톤
아세톤 0.8(0.1) 무 33.4 728.5 10
알코올
메탄올 4.0(0.1) 유 29.0 728.5 9
헥사플루오로-2-프로판올 2.7(0.1) 무 33.4 733.2 10
클로로알칸
메틸렌 클로라이드 25.7(0.1) 무 26.0 733.2 14
클로로알켄
t-1,2-디클로로에틸렌 22.4(0.1) 무 29.5 736.0 12
1공비 혼합물 중 제2의 성분의 평균량2비점에서의 압력(Torr)
3 성분 공비 혼합물
제2의 성분 및 제3의 성분 조성(중량%)1(표준편차) 비점(℃) 압력2 가연성 HC@RT
조성물 T1
트란스-디클로로에틸렌 19.3(0.1) 26.8 731.7 유 12
메탄올 2.5(0.1)
조성물 T2
트란스-디클로로에틸렌 22.2(0.4) 29.5 730.2 무 11
헥사플루오로-2-프로판올 3.7(1.7)
조성물 T3
메틸렌 클로라이드 24.6(0.1) 24.6 733.7 무 14
메탄올 2.0(0.1)
조성물 T4
메틸렌 클로라이드 26.1(0.4) 26.3 733.8 무 13
헥사플루오로-2-프로판올 2.6(0.1)
1공비 혼합물 중 제2의 성분 및 제3의 성분의 평균량2비점에서의 압력(Torr)
히드로플루오로카본 에테르/트란스-1,2-디클로로에틸렌계에 대한 증기-액체 평형 데이타
도 1에 수집하여 제시한 증기-액체 평행(VLE) 데이타는 다음 방법에 따라 수집하였다. 1.0 ℓ 절연 증류 플라스크, 가열 맨틀 및 상부에 위치한 응축기, 수용 플라스크 및 증류 플라스크내에 증기 온도와 액체 온도를 측정하기 위해서 배치된 2개의 열전쌍을 포함하는 연속 평형 증류기에 약 200 ㎖의 트란스-1,2-디클로로에틸렌을 장입하였다. 트란스-1,2-디클로로에틸렌을 비등점까지 가열하고, 액체 온도 및 증기 온도를 기록한 시간에서의 대기 압력하에 60분 이상 동안 총 환류에서 평형시킨다. 대략 10 ㎖의 히드로플루오로카본을 증류 플라스크에 연속 첨가하여 유사하게 평형상태를 만든다. 각각의 연속 첨가 후에 평형시, 액체 온도 및 증기 온도를 다시 기록하고 액체 시료를 증류물로부터 추출하여 플라스크에 모으고, 30 m HP-5 모세관 컬럼(가교결합된 5% 페닐 메틸 실리콘 껌 형상의 정지상) 및 불꽃 이온화 검출기가 구비된 HP-5890 시리즈 II 플러스 기체 크로마토그래피를 사용하여 각 조성물을 분석하였다. 첨가 공정은, 증류 플라스크내에 히드로플루오로카본 에테르의 비율이 약 50 부피%에 도달할 때까지 계속된다. 그 다음 증류기가 비워지면, 약 200 ㎖의 히드로플루오로카본 에테르로 채우고, 약 10 ㎖의 트란스-1,2-디클로로에틸렌을 연속 첨가하여 상기 공정을 반복하였다.
냉매로서의 히드로플루오로카본 에테르/트란스-1,2-디클로로에틸렌 공비 ?/B>Η嵐?B>의 평가
히드로플루오로카본 에테르 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌(22 중량%의 트란스-1,2-디클로로에틸렌)을 포함하는 공비 혼합물의 냉매로서의 능력은, 문헌[W.V.Wilding 등, "Thermodynamic Properties and Vapor Pressures of Polar Fluids From a Four-Parameter Corresponding States Method," Int. J. Thermophysics, Vol. 8(6), 1987]에 개시된 4가지 매개변수의 해당 상태 방법을 사용하여 공비 혼합물의 열역학적 특성을 예상하여 평가하였다. 이 방법은 하기 측정된 증기압, 임계점 및 액체 밀도 데이타를 사용하였다.
비점(K) 302.6
Tc(K) 449.1
Pc(K) 31.42
약 23℃에서의 액체 밀도(g/cc) 1.355
그 다음 통상의 냉장 조건하에서 등엔트로피 사이클 성능을 이들 데이타로부터 예상하였다. 하기 표 4에는 결과가 제시되어 있다.
특성 CFC-11 HCFC-123 공비 혼합물
선단 속도(m/s) 191 185 177
부피 성능(kJ/kg) 474.5 406.1 402.9
COP 7.16 7.05 7.40
마하수 1.44 1.51 1.44
P기화(kPa) 49.7 41.0 40.4
P응축(kPa) 174,8 154.0 143.9
표 4에서 비교한 3종의 냉매 물질의 예상된 열역학 특성은, 히드로플루오로카본 에테르 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌의 공비 조성물이 현재 사용되고 있는 CFC 및 HCFC 냉매의 대체물로서 작용할 수 있다는 증거를 제시한다. 공비 혼합물의 선단 속도는 비교용 냉매의 선단 속도와 매우 유사하다. 이 숫자는 접선 속도의 측정치이고, 추진기는 기화기와 응축기 사이의 온도차 내에 존재하도록 필요한 압력 차이를 발생시켜야 한다. 공비 혼합물에 대한 필요한 선단 속도가 CFC-11 또는 HCFC-123의 선단 속도보다 큰 경우, 기존 압축기는 정상 조작에 필요한 헤드를 형성할 수 없다. 이는 서지라고 불리우는 상태로서 압축기 조작을 정지시킨다. 새로운 추진기가 필요한 경우, 선단 속도가 공비 혼합물의 경우 더 낮다는 사실은 100%의 CFC-11 또는 HCFC-123 압축기가 개장될 수 있다는 것을 확인시켜 준다. 선단 속도가 높은 경우, 더 큰 추진기가 필요하며, 이 추진기는 기존의 추진기틀에 적합하지 않다.
공비 혼합물의 부피 성능은 HCFC-123의 것과 매우 유사하며, 이는 공비 혼합물이 냉매와 함께 조작되는 기계에서 드롭인으로서 작용한다는 것을 보여준다. 공비 혼합물의 부피 성능은 재고안된 추진기로 잘 작동하는 CFC-11의 것과 충분히 유사하다.
공비 혼합물의 이론적 COP는 CFC-11 및 HCFC-123의 것보다 높으며, 이는 냉매에 대해 고안된 기계가 다른 것보다 더 우수한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다. 에너지 효율이 새로운 계의 독특한 특징이 되는 경우, 공비 혼합물은 더 효율적이고 바람직하다.
마지막으로, 조작 및 고안 조건에서 공비 혼합물의 마하수는, 압축기가 발생한 흐름 상태를 억제하지 않고 필요한 열을 발생시킬 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고 본 발명의 각종 변형예 및 변화예가 가능하다는 것은 당업자에게 자명할 것이며, 본 발명은 본원에서 설명한 예시적 상태들에 한정되는 것이 아니다.

Claims (12)

  1. 실질적으로 C3F7-OCH3및 제2의 성분을 포함하는 공비 조성물로서, 이 때 상기 제2의 성분이 C5-7알칸 또는 C5-7시클로알칸, 메틸 포르메이트, 아세톤, 메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌으로 구성된 군에서 선택된 공비 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공비 조성물이
    (A) 실질적으로 n-C3F7-OCH369∼72 중량% 및 n-펜탄 28∼31 중량%로 구성되어 있고, 735.8 mmHg의 압력에서 비점이 24.8 ±1℃인 조성물,
    (B) 실질적으로 n-C3F7-OCH382∼84 중량% 및 2,2-디메틸부탄 16∼18 중량%로 구성되어 있고, 735.6 mmHg의 압력에서 비점이 30.6 ±1℃인 조성물,
    (C) 실질적으로 n-C3F7-OCH396.1∼96.5 중량% 및 n-헥산 3.5∼3.9 중량%로 구성되어 있고, 729.6 mmHg의 압력에서 비점이 32.7 ±1℃인 조성물,
    (D) 실질적으로 n-C3F7-OCH395.8∼96.2 중량% 및 메틸시클로펜탄 3.8∼4.2 중량%로 구성되어 있고, 729.5 mmHg의 압력에서 비점이 32.9 ±1℃인 조성물,
    (E) 실질적으로 n-C3F7-OCH397.4∼97.7 중량% 및 시클로헥산 2.3∼2.6 중량%로 구성되어 있고, 735.8 mmHg의 압력에서 비점이 33.3 ±1℃인 조성물,
    (F) 실질적으로 n-C3F7-OCH399.2∼99.8 중량% 및 n-헵탄 0.2∼0.6 중량%로 구성되어 있고, 729.3 mmHg의 압력에서 비점이 33.4 ±1℃인 조성물,
    (G) 실질적으로 n-C3F7-OCH366.7∼68.9 중량% 및 메틸 포르메이트 31.1∼33.3 중량%로 구성되어 있고, 728.7 mmHg의 압력에서 비점이 24.9 ±1℃인 조성물,
    (H) 실질적으로 n-C3F7-OCH399.0∼99.5 중량% 및 아세톤 0.5∼1.0 중량%로 구성되어 있고, 728.5 mmHg의 압력에서 비점이 33.5 ±1℃인 조성물,
    (I) 실질적으로 n-C3F7-OCH395.8∼96.2 중량% 및 메탄올 3.8∼4.2 중량%로 구성되어 있고, 728.5 mmHg의 압력에서 비점이 29.0 ±1℃인 조성물,
    (J) 실질적으로 n-C3F7-OCH397.1∼97.5 중량% 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 2.5∼2.9 중량%로 구성되어 있고, 733.2 mmHg의 압력에서 비점이 33.4 ±1℃인 조성물,
    (K) 실질적으로 n-C3F7-OCH373.0∼75.6 중량% 및 메틸렌 클로라이드 24.4∼27.0 중량%로 구성되어 있고, 733.2 mmHg의 압력에서 비점이 26.0 ±1℃인 조성물,
    (L) 실질적으로 n-C3F7-OCH350.0∼92.0 중량% 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌 8.0∼50.0 중량%로 구성되어 있고, 736.0 mmHg의 압력에서 비점이 29.5 ±1℃인 조성물 중 하나에서 선택된 것이 특징인 공비 조성물.
  3. 실질적으로 C3F7-OCH3, 제2의 성분 및 제3의 성분을 포함하는 공비 조성물로서, 이 때 상기 제2의 성분이 메탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올로 구성된 군에서 선택되며, 제3의 성분이 메틸렌 클로라이드 및 트란스-1,2-디히드로에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 공비 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 공비 조성물이
    (A) 실질적으로 n-C3F7-OCH374.3∼82.3 중량%, 메탄올 2.3∼2.6 중량% 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌 17.3∼21.3 중량%로 구성되어 있고, 731.7 mmHg의 압력에서 비점이 26.8 ±1℃인 조성물,
    (B) 실질적으로 n-C3F7-OCH370.3∼77.7 중량%, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 3.5∼3.9 중량% 및 트란스-1,2-디클로로에틸렌 21.0∼23.0 중량%로 구성되어 있고, 730.2 mmHg의 압력에서 비점이 29.5 ±1℃인 조성물,
    (C) 실질적으로 n-C3F7-OCH370.0∼76.6 중량%, 메탄올 1.9∼2.1 중량% 및 디클로로메탄 23.4∼25.8 중량%로 구성되어 있고, 733.7 mmHg의 압력에서 비점이 24.6 ±1℃인 조성물,
    (D) 실질적으로 n-C3F7-OCH367.8∼74.8 중량%, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 2.5∼2.7 중량% 및 디클로로메탄 24.8∼27.4 중량%로 구성되어 있고, 733.8 mmHg의 압력에서 비점이 26.3 ±1℃인 조성물 중 하나에서 선택된 것이 특징인 공비 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 조성물을 냉각하고자 하는 몸체 부근에서 기화시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 조성물을 가열하고자 하는 몸체 부근에서 응축시키는 단계를 포함하는 열 생성 방법.
  7. 열원을 공급하는 단계;
    흡열부를 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 조성물을 포함하는 열 전달 매체를 사용하여 열원과 흡열부 사이에서 열을 전달하는 단계를 포함하는 열 전달 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 조성물로 고체 표면을 처리하는 단계를 포함하여 고체 표면을 세정하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 표면이 플럭스 및 플럭스 잔류물로 오염된 인쇄 회로 기판인 것이 특징인 세정 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 혼합물 및, 공비 조성물에 용해 또는 분산가능한 코팅 물질을 포함하는 액체 코팅 조성물을 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하여 기재 표면에 코팅물을 침착시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 혼합물 및, 이 공비 조성물에 용해 또는 분산가능한 물질을 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 공비 조성물을 포함하는 분무 조성물.
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