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KR20000052761A - 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르와 비결정질 폴리에스테르 기재를 포함하는 분말 조성물 - Google Patents

메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르와 비결정질 폴리에스테르 기재를 포함하는 분말 조성물 Download PDF

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KR20000052761A
KR20000052761A KR1019990703566A KR19997003566A KR20000052761A KR 20000052761 A KR20000052761 A KR 20000052761A KR 1019990703566 A KR1019990703566 A KR 1019990703566A KR 19997003566 A KR19997003566 A KR 19997003566A KR 20000052761 A KR20000052761 A KR 20000052761A
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acid
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aliphatic
polyester
parts
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루크 모엔스
쟝-마리 루쯔
다니엘 마에텐스
파트릭 로센
마르크 반케르크호브
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지. 카파트
유씨비 소시에떼아노님
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Abstract

본 발명은 페인트 또는 니스로서 사용할 수 있는, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 복사 경화성 분말 조성물로서,
폴리에스테르는 글리시딜 메타아크릴레이트와 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하고,
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되며,
카르복실 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 하기 (c)로 구성되는 복사 경화성 분말 조성물에 관한 것이다:
(a) (1) (a.1.1) 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,12-도데칸디오산 85 내지 100 몰% 및 (a.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15 몰%를 함유하는 산 성분과,
(2) (a.2.1) 탄소수가 2 내지 12개인 포화 직쇄 지방족 디올 85 내지 100 몰% 및 (a.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 15 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르;
(b) (1) (b.1.1) 탄소수가 4 내지 14개인 포화 직쇄 지방족 디카르복실산 85 내지 100 몰% 및 (b.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15 몰%를 함유하는 산 성분과,
(2) (b.2.1) 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 85 내지 100 몰% 및 (b.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 15 몰%을 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르;
(c) (1) (c.1.1) 테레프탈산 또는 이소프탈산 40 내지 100 몰% 및 (c.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 또 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 60 몰%를 함유하는 산 성분과,
(2) (c.2.1) 네오펜틸 글리콜 35 내지 100 몰% 및 (c.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 또 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 65 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물.

Description

메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르와 비결정질 폴리에스테르 기재를 포함하는 분말 조성물 {POWDER COMPOSITIONS WITH SEMICRYSTALLINE POLYESTER AND AMORPHOUS POLYESTER BASE CONTAINING TERMINAL METHACRYLOYL GROUPS}
본 발명은 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 신규 복사 경화성 분말 조성물, 이것의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게, 본 발명은 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르의 혼합물로 이루어지는 결합제에 관한 것이며, 이들은 페인트 및 니스 피막 제조에 제공되어, 이 피막이 독특한 성질, 특히 우수한 경화성 및 가요성, 우수한 기계성, 용매 및 풍화에 대한 현저한 내성, 및 양호한 저장 안정도를 갖게 한다.
열경화성 분말 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 다양한 물체를 피복시키기 위한 페인트 및 니스로서 널리 사용되고 있다. 이 분말 조성물은 용매로 인한 문제점이 완전히 해소되고, 분말이 기판과 직접 접촉하는 경우, 기판에 의해 보유되는 한, 분말이 100% 사용되고, 이론적으로, 과량의 분말이 완전히 회수될 수 있고 재사용될 수 있는 면에서 많은 장점을 갖고 있다. 이러한 점은 열경화성 분말 조성물이 유기 용매중의 용액 형태로 제공되는 피복 조성물이 비해 바람직한 이유이다.
열경화성 분말 조성물은 가전 제품, 자동차 부속품, 금속재 가구 등의 피복에 이미 널리 사용되어 왔다. 이 조성물은 일반적으로 페인트용 결합제, 충전제, 안료, 촉매 및 여러 가지 첨가제(이것의 작용성이 용도에 의해 부가됨)를 구성하는 열경화성 유기 화합물을 함유한다.
여러 가지 종류의 열경화성 분말 조성물이 존재한다. 가장 널리 공지된 조성물은 결합제로서, 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 β-히드록시알킬아미드와 같은 에폭시드 함유 화합물과 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르의 혼합물, 또는 차단되거나 차단되지 않은 글리콜루릴 또는 멜라민 수지, 폴리카르복실산 무수물 등의 이소시아네이트와 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르의 혼합물을 함유한다.
일반적으로, 열경화성 분말 조성물중에 사용되는 폴리에스테르의 대부분은 비결정질 폴리에스테르이다. 그런데, 폴리에스테르가 비결정질인 경우, 종종 모순된 기준을 충족시켜야 하기 때문에 완전한 열경화성 분말 조성물을 제조하기가 어렵다. 이와 같이, 이러한 분말은 이것의 처리, 수송 및 저장 과정에서 재응집될 수 있는데, 이것은 비결정성 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높아야 하는 것을 의미한다. 반면에, 분말 입자가 결합하여 완전하게 균질이고 균일한 피복을 형성하기 위해서는, 용융 상태에서의 저점도를 보장할 수 있도록 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)를 충분히 낮게 하는 것이 필요하며, 상기 용융 상태는 그 자체로 열경화성 분말 조성물의 제형중에 폴리에스테르를 수반하는 다른 고체 물질 및 안료의 습윤화를 양호하게 한다.
또한, 최종 경화를 일으키는 가교 반응이 시작되기 전에 평평한 막을 형성하기 위해서는 분말이 온실 온도에서 용융되어야 한다. 그러므로, 기판의 표면 위에 용융 막을 양호하게 도포하기 위해서는 용융 상태의 폴리에스테르의 점도가 충분히 낮아야 한다. 이것은 용융 상태에서 매우 높은 점도가 용융 막의 양호한 도포를 방해하기 때문이며, 평평함 및 피막 광택에 있어서의 손실에 의해 영향받는다. 마지막으로, 조성물의 가교 반응 속도는 단지 가교제와 임의로 사용되는 가교 촉매의 양 및/또는 성질 뿐만 아니라, 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 모든 선행 필요 조건들을 고려해 볼 때, 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 85℃ 이어야 하고, 용융 상태에서의 점도가 100 내지 10,000mPa.s(200℃에서 ASTM D 4287-88에 따른 콘/플레이트 점도계로 측정)인 비결정질 폴리에스테르가 적합한 것으로 허용되고 있는 것이 일반적이다.
이러한 모든 이유로, 약 10 내지 20분 동안에 160℃ 미만의 온도에서의 온실화에 의해 상기 비결정질 폴리에스테르를 기재로 하는 조성물로부터 피막을 생성시키는 것은 일반적으로 추천되지 않고 있다. 사실상, 낮은 온실 온도에서, 불충분한 물리적 성질을 갖는 불량한 품질의 피막이 수득되는 것이 일반적이다. 또한, 저장 과정에서 재응집되는 경향을 피하기 위해서 유리 전이 온도(Tg)를 충분히 높게 설정해야 하는 어려움으로 인해, 분말 사용자의 적용이 제한되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 결합제가 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르로 구성된 열경화성 분말 조성물이 최근에 제안되었다. 이 조성물이 제안된 이유는 반결정질 폴리에스테르의 성질이 비결정질 폴리에스테르의 용융 상태에서의 유리 전이 온도(Tg), 점도 및 반응성의 설정에 의해 초래되는 단점을 전반적으로 해결할 수 있기 때문이다.
일반적으로 반결정질 폴리에스테르는 융점이 40℃를 초과하고 낮은 유리 전이 온도가 30℃ 미만이다. 이것은 반결정질 폴리에스테르의 용융 상태에서의 점도가 열경화성 분말 조성물에 통상적으로 사용되는 필적할만한 분자량의 비결정질 폴리에스테르의 경우 보다 훨씬 낮기 때문이다.
반결정질 폴리에스테르를 기재로 하는 열경화성 조성물은 논문 및 특허의 형태로 몇몇 문헌에 이미 공지되어 있다. 특허 문헌으로는, 특히 국제 특허 출원 PCT WO 91/14754호, 유럽 특허 출원 제 70.118호, 미국 특허 제 4,352,924호, 제 4,387,214호, 제 4,937,288호 및 제 4,973,646호가 있다.
그러므로, 상기 특허로부터 제조된 반결정질 폴리에스테르 및 열경화성 분말 조성물은 비결정질 폴리에스테르의 경우보다 더욱 유용한 성질을 갖는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 유용한 성질에도 불구하고, 당해 분야에 제시된 반결정질 폴리에스테르는 또한 시판되고 있는 통상적인 폴리에스테르를 개질시키기 위한 부가 성분으로서 사용될지라도, 공업적 규모에 있어서 상당한 단점을 갖고 있다.
첫째, 반결정질 폴리에스테르를 함유하는 상기 조성물로부터 수득된 피막은 표면 경도(HB 펜슬 경도)가 낮다. 반결정질 폴리에스테르의 이러한 결점은 이러한 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 기술적 응용을 매우 제한시킨다.
둘째, 적당한 온도, 일반적으로 150℃ 이상의 온도에서 경화시키기 위해서, 폴리에스테르는 가교제(β-히드록시알킬아미드 등과 같은 에폭시드 함유 화합물) 및 촉매의 존재를 필요로 한다. 그러나, 분말의 제조를 위해서는, 폴리에스테르는 압출기에서, 시스템의 가교 온도 영역내의 온도에서 가교제, 촉매 및 다른 첨가제가 함께 용융되어야 한다. 이것은, 특정의 사전 조치 없이, 폴리에스테르와 가교제간의 반응에 의해 결합제의 원하지 않는 이른 가교가 분말의 제조 과정에서 먼저 일어나는 것을 수반한다. 이와 같이 제조된 분말은 겔화된 입자의 존재로 인해 불완전한 피막을 형성시키고, 용융된 막이 피복하려는 기판의 표면 위에 도포되어야 하는 때에, 분말의 점도가 이른 가교에 의해 매우 급속도로 증가하여 양호한 도포가 이루어지기 어려우며, 오렌지 껍질과 같은 피막 기형이 초래된다.
또한, 결합제의 이른 가교는, 특정 사전 조치 없이, 실재 위험을 안고 있는 압출기의 차단을 일으킬 수 있다.
가교제의 존재를 요하지 않는 분말 니스 및 페인트의 제조를 위해 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 결합제를 개발하고자 하는 시도가 이미 이루어지고 있으며, 이 결합제는 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 의해 경화될 수 있는 결합제이다.
미국 특허 제 3,974,303호에는 결합제로서 매우 다양한 열가소성 수지를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허(실시예 3)에 기재된 단독의 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 실온(2.5℃) 보다 낮은 비결정질 폴리에스테르이다. 결과적으로, 이러한 폴리에스테르로부터 제조된 조성물은 저장시의 안정도가 전혀 없어 실제로 사용되지 않는다.
따라서, 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 의해 경화될 수 있고, 앞서 언급한 단점들을 더 이상 나타내지 않는 분말 조성물의 제조에 유용한 신규 결합제를 사용하는 것이 매우 바람직한데, 그 이유는 가교 메카니즘이 분말의 용융 메카니즘을 더 이상 수반하지 않기 때문이다. 상기 결합제를 사용하여, 저온, 예를 들어 100 내지 150℃에서 경화될 수 있고, 1 내지 5분의 짧은 기간 동안에 빠르게 용융된 후에 조사되는 분말 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 저장시의 양호한 저장성을 나타내야 하며, 동시에 이러한 조성물로부터 우수한 성질, 특히 용융 상태에서의 유동성, 표면 겉보기, 표면 경도, 가요성, 기계적 성질, 용매에 대한 내성 및 풍화에 대한 내성과 관련하여 우수한 성질을 갖는 페인트 또는 니스 피막을 제조할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 복사 경화성 분말 조성물의 제조에 있어서, 결합제로서 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하게 되었다. 상기 폴리에스테르는 글리시딜 메타아크릴레이트와 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르로부터 제조된 것으로서, 이들 자체는 특정 산 및 알코올 성분으로부터 제조된 것이다.
그러므로, 본 발명은 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 신규 복사 경화성 분말 조성물에 관한 것으로서, 폴리에스테르는 글리시딜 메타아크릴레이트와 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하고, 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되며, 카르복실 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 하기 (c)로 구성된다:
(a) (1) (a.1.1) 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,12-도데칸디오산 85 내지 100 몰% 및 (a.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15 몰%를 함유하는 산 성분과,
(2) (a.2.1) 탄소수가 2 내지 12개인 포화 직쇄 지방족 디올 85 내지 100 몰% 및 (a.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 15 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르;
(b) (1) (b.1.1) 탄소수가 4 내지 14개인 포화 직쇄 지방족 디카르복실산 85 내지 100 몰% 및 (b.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15 몰%를 함유하는 산 성분과,
(2) (b.2.1) 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 85 내지 100 몰% 및 (b.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 15 몰%을 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르;
(c) (1) (c.1.1) 테레프탈산 또는 이소프탈산 40 내지 100 몰% 및 (c.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 또 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 60 몰%를 함유하는 산 성분과,
(2) (c.2.1) 네오펜틸 글리콜 35 내지 100 몰% 및 (c.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 또 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 65 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물.
바람직하게는, 산 성분은 (c.1.1) 테레프탈산 또는 이소프탈산 80 내지 100 몰% 및 (c.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 또 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 20 몰%를 함유한다. 바람직하게, 알코올 성분은 (c.2.1) 네오펜틸 글리콜 60 내지 100 몰% 및 (c.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 또 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 40 몰%를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물중에 혼입되는 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르의 메타아크릴 말단의 불포화 정도(폴리에스테르 1g에 대한 이중 결합 밀리그램 당량)는 0.17 내지 2.0, 바람직하게는 0.35 내지 1.50이다.
또한, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기의 특징들을 나타낸다:
- 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량이 1000 내지 20,000, 바람직하게는 1400 내지 8500이고,
- ASTM 표준 D 3418-82에 따른 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정한, 잘 정의된 융점이 약 60 내지 150℃이며,
- ASTM 표준 D 4287-88에 따른 콘/플레이트 방법(ICI 점도)으로 측정한 점도가 175℃에서 10,000mPa.s 이하이다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (a)의 산 성분은 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,12-도데칸디오산 85 내지 100 몰% 및 임의로, 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 0 내지 15 몰%를 함유한다. 이들 산은 유리 산 또는 이들의 작용기 유도체의 형태, 특히 무수물의 형태로 사용될 수 있다. 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산(또는 이것의 무수물), 예를 들어 트리멜리트산(또는 이것의 무수물)을 사용하여 측쇄 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산은 단독으로나 혼합물로서 사용될 수 있지만 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (a)의 알코올 성분은 탄소수가 2 내지 12개인 포화 직쇄 지방족 디올 85 내지 100 몰%를 함유한다. 사용될 수 있는 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 있다. 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (a)의 알코올 성분은 또한 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올, 예를 들어 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 수소화된 비스페놀 A 15 몰% 이하를 함유한다. 측쇄 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 트리히드록실화되거나 테트라히드록실화된 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유용하다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (b)의 산 성분은 탄소수가 4 내지 14개인 포화 직쇄 지방족 디카르복실산 85 내지 100 몰%를 함유한다. 사용될 수 있는 산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등이 있다. 이들 산은 유리 산 또는 이들의 작용기 유도체의 형태, 특히 무수물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들 산은 단독으로나 혼합물로서 사용될 수 있지만 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (b)의 산 성분은 또한 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 15 몰% 이하를 함유할 수 있다. 3개 이상의 카르복실기를 하유하는 폴리카르복실산(또는 이것의 무수물), 예를 들어 트리멜리트산(또는 이것의 무수물) 또는 피로멜리트산을 사용하여 측쇄 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산은 단독으로나 혼합물로서 사용될 수 있지만 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (b)의 알코올 성분은 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 85 내지 100 몰%를 함유한다. 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 (b)의 알코올 성분은 또한 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화된 비스페놀 A 15 몰% 이하를 함유할 수 있다. 측쇄 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 트리히드록실화되거나 테트라히드록실화된 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 조성물중에 혼입되는 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 메타아크릴 말단의 불포화 정도(폴리에스테르 1g에 대한 이중 결합 밀리그램 당량)는 0.17 내지 1.5, 바람직하게는 0.35 내지 1.25이다.
또한, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 하기의 특징들을 나타낸다:
- 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량이 1100 내지 9000, 바람직하게는 1300 내지 8500이고,
- 유리 전이 온도가 45 내지 80℃이며,
- 작용화도가 2 내지 4이다.
카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르 (c)의 산 성분은 테레프탈산 또는 이소프탈산 40 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 및 탄소수가 4 내지 14개인 또 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 0 내지 60 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%로 구성된다. 이들 산은 유리 산 또는 이들의 작용기 유도체의 형태, 특히 무수물의 형태로 사용될 수 있다. 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산(또는 이것의 무수물), 예를 들어 트리멜리트산(또는 이것의 무수물)을 사용하여 측쇄 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산은 단독으로나 혼합물로서 사용될 수 있다.
카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르 (c)의 알코올 성분은 네오펜틸 글리콜 35 내지 100 몰5, 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 및 탄소수가 2 내지 15개인 또 다른 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 0 내지 65 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%로 구성된다. 3개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 사용하여 측쇄 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물중에 혼입되는 반결정질 폴리에스테르 및 비결정질 폴리에스테르의 본질적인 특징은 궁극적으로 이들 폴리에스테르가 쇄의 각각의 말단에 가교가능한 메타아크릴로일기를 모두 함유하는 쇄로 구성되는 것에 있다. 이러한 메타아크릴로일기는 카르복실기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르와 글리시딜 메타아크릴레이트, β-메틸글리시딜 메타아크릴레이트 등과 같은 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응에 의해 도입된다.
메타아크릴로일 말단기를 함유하는 폴리에스테르는 조사하에서, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로푸탈산 등에서 발견되는 것과 같이, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 폴리카르복실산에 의해 단지 유도되는 불포화 결합을 함유하는 폴리에스테르 보다 경화 속도가 더 빠른 것이 관찰되었다.
그러나, 본 발명에 따라서, 상기 폴리에스테르, 특히 비결정질 폴리에스테르 쇄에서 에틸렌 불포화 결합 및 메타아크릴 말단 불포화 결합의 2가지 유형의 조합은 폴리에스테르 쇄에서 에틸렌 불포화기는 함유하지 않고 단지 메타아크릴로일기만을 함유하는 반결정질 및 비결정질 폴리에스테르의 혼합물로부터 수득된 피막 보다 펜슬 경도 및 화학 물질에 대한 내성이 훨씬 양호한 피막을 수득하는 조성물을 제공하게 된다.
비결정질 폴리에스테르 쇄에서 에틸렌 불포화 결합의 양(폴리에스테르 1g에 대한 이중 결합 밀리그램 당량)은 0 내지 3.5, 바람직하게는 0 내지 1.0 이다.
분말 조성물중에 사용하기 위해서, 반결정질 폴리에스테르는 하기 필요 조건을 충족해야 한다:
- 반결정질 폴리에스테르는 결정화도가 충분히 높아야 하는데, 예를 들어 ASTM 표준 D 3418-22에 따라 측정하여, 10 J/g, 바람직하게는 15 J/g 이상이어야 하며;
- 결정화 시간이 충분히 짧아야 한다.
이러한 필요 조건을 충족시키기 위해서는, 폴리에스테르의 쇄가 가능한한 규칙적이어야 한다. 이를 위해서는, 반결정질 폴리에스테르의 조성물을 구성하는 산 및 알코올 성분이 대칭의 직쇄 화합물, 예를 들어 포화 직쇄 지방족 디올 및 포화 직쇄 디카르복실산이고, 이들 화합물이 혼합물로서 보다는 단독으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 글리시딜 메타아크릴레이트와의 반응이 수득되는 폴리에스테르의 반결정질 특성에 영향을 미치지 않는 것을 주목해야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 폴리에스테르의 조성물을 구성하는 산 및 알코올 성분을 현명하게 선택하여 폴리에스테르의 원하는 결정화도를 제공하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리에스테르의 반결정질 특성에 의해서, 분말은 저장시의 양호한 안정도를 나타내며, 100 내지 150℃의 낮은 적용 온도에서 피막을 수득할 수 있다. 또한, 적용 온도를 낮추는 것은 에너지 절감을 이룰 수 있기 때문에 경제적으로 유용한 것은 자명하다. 또 다른 중요한 장점은 열에 민감한 기판, 예를 들어 나무 및 플라스틱 위에 피막을 형성하는 것이 가능하여, 이러한 유형의 제품의 적용 분야를 확대시킬 수 있는 점이다.
그러나, 메타아크릴로일 말단기를 함유하지 않는 공지된 반결정질 폴리에스테르에 반해, 본 발명에 따른 분말 조성물중에 혼입되는, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 또한 일렬의 부가적인 매우 중요한 장점을 갖고 있다.
이미 본 발명의 도입부에서 설명한 바와 같이, 저온에서 열의 영향하에 경화시키기 위해서, 단독으로나 혼합물로서 사용되는 공지된 반결정질 폴리에스테르는 가교제 및 촉매의 존재를 필요로 하며, 그 결과로서 불완전한 피막(겔화된 입자 및 오렌지 껍질)이 형성된다.
본 발명에 따라 반결정질 폴리에스테르와 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 분말 조성물의 본질적인 장점은 이들이 부가적인 가교제 또는 촉매 없이, 1 내지 5분의 짧은 기간의 용융 상태 이후에 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 의해 저온에서 경화될 수 있는 점이다.
이것은 열의 영향하에서 가교 및 경화에 사용되는 가교제 및 촉매의 존재로 인한, 앞서 언급한 단점을 전반적으로 해결할 수 있게 한다.
이것은, 가교제의 부재로 인해, 가교제로 인한 이른 가교가 압출기의 분말 제조 과정에서, 특히 용융된 막이 피복시키려는 기판의 표면 위에 도포되어야 하는 때에 배제되기 때문이다. 용융된 막을 경화시키는 가교가 단지 용융된 막이 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 노출되는 때에 시작되는 경우, 결과적으로 용융된 막을 완벽하게 도포시키기에 적합한 점도가 용이하게 수득될 수 있다. 이러한 장점은 평활한 표면을 갖고, 명백한 결점이 없는 매우 팽팽한 피막을 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 반결정질 폴리에스테르와 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 분말 조성물의 또 다른 장점은 하기 실시예에서 예시되는 바와 같이, 조사에 의한 경화 후에, 가요성이 매우 양호한 동시에, 표면 경도가 양호한 피막을 제공할 수 있는 것이다.
메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 및 비결정질 폴리에스테르 40 내지 100 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 폴리에스테르 이외에, 임의로 분말 페인트 및 니스의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 추가 기판 및 광개시제를 함유한다. 이러한 조성물은 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 하여, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 5 내지 50 중량부, 특히 5 내지 35 중량부, 및 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르 50 내지 95 중량부, 특히 65 내지 95 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구체예의 또 다른 형태에 따라, 복사 경화성 분말 조성물은 또한 에틸렌계 불포화 올리고머를 포함한다. 이러한 에틸렌계 불포화 올리고머의 예로는 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트와 트리메타아크릴레이트, 에폭시 화합물(예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)와 아크릴산 또는 메타아크릴산의 반응에 의해 형성된 에폭시 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타아크릴레이트 및 임의의 모노 및/또는 폴리히드록실화된 알코올의 반응에 의해 형성된 우레탄 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트(예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트와 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물), 아크릴 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 예를 들어 아크릴 단량체, 예를 들어 n-부틸 메타아크릴레이트 및 메틸 메타아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트 도는 메타아크릴레이트의 공중합 반응에 의해 수득된 글리시딜기 함유 공중합체와 아크릴산 또는 메타아크릴산의 반응 생성물 등이 있다. 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 올리고머는 중합가능한 이중 결합을 함유하기 때문에, 이들은 또한 복사 경화에 관여하여, 결과적으로 표면 경도가 추가로 증가된 피막을 제공할 수 있다. 고려되는 적용에 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 이 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화 올리고머 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 10 중량부를 함유한다.
메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르를 제조하기 위해서, 먼저 직쇄 또는 측쇄를 갖는 카르복실 말단기 함유 폴리에스테르를 제조한 다음, 제조한 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜 메타아크릴레이트와 반응시킨다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르는 하나 이상의 단계의 에스테르 반응에 의한 폴리에스테르 합성을 위한 통상적인 방법으로 제조한다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르가 하나의 단계로 수득되는 경우에, 화학량론적 과량의 하나 이상의 적당한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 하나 이상의 적당한 디올 또는 폴리올을 함께 반응시킨다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르를 2 단계로 수득하기 위해서는, 먼저 하나 이상의 적당한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 화학량론적 과량의 하나 이상의 적당한 디올 또는 폴리올로부터 제조한 다음, 수득한 히드록실기 함유 폴리에스테르를 하나 이상의 다른 적당한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산을 에스테르화시켜 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르를 수득한다.
카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르의 제조에 있어서, 교반기, 불활성 기체(질소) 유입구, 수냉각 응축기에 연결된 증류 칼럼 및 열조절기에 연결된 온도계가 장착된 통상적인 반응기가 사용되는 것이 일반적이다.
상기 폴리에스테르의 제조에 사용되는 에스테르 반응 조건은 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 n-부틸틴 트리옥타노에이트와 같이 주석으로부터 유도된 통상적인 에스테르 반응 촉매 또는 테트라부틸 티타네이트와 같이 티탄으로부터 유도된 통상적인 에스테르 반응 촉매를 반응물의 0 내지 1 중량% 비율로 사용하고, 임의로 이르가녹스(Irganox) 1010(시바 가이기사 제품) 또는 이오놀(Ionol) CP(쉘사 제품)와 같은 페놀 화합물류의 항산화제 단독이나 트리부틸 포스파이트 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 포스포나이트 또는 포스파이트류의 안정화제를 반응물의 0 내지 1 중량% 비율로 첨가하는 것이 보편적이다.
폴리에스테르 반응은 130℃에서 점차적으로 시작하여 약 180 내지 250℃에서, 처음에는 정상적인 압력, 그 다음 공정의 각각의 단계의 최종 시기에는 감압하에서 수행되는 것이 일반적이며, 이러한 조건은 폴리에스테르의 히드록실가 및/또는 산가가 원하는 값이 될 때까지 유지한다. 에스테르 반응의 정도는 반응 과정에서 형성되는 물의 양 및 수득되는 폴리에스테르의 성질, 예를 들어 히드록실가, 산가, 분자량 및/또는 점도를 측정함으로써 결정된다.
이상과 같이 수득된 카르복실기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기 특징들을 나타낸다:
- 산가가 10 내지 150mg의 KOH/g, 바람직하게는 20 내지 100mg의 KOH/g 이고,
- 수평균 분자량이 800 내지 20,000, 바람직하게는 1000 내지 8500 이고,
- ASTM 표준 D 3418-82에 따른 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정한, 잘 정의된 융점이 약 60 내지 150℃ 이고,
- ASTM 표준 D 4787-88에 따른 콘/플레이트 방법(ICI 점도)으로 측정한 용융 상태에서의 점도가 175℃에서 10,000mPa.s 미만이며,
- 작용화도가 바람직하게 2 내지 3 이다.
이상과 같이 수득된 카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 하기 특징들을 나타낸다:
- 산가가 10 내지 100mg의 KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70mg의 KOH/g 이고,
- 수평균 분자량이 800 내지 9000, 바람직하게는 1000 내지 8500 이고,
- 작용화도가 바람직하게 2 내지 4 이고,
- 유리 전이 온도가 45 내지 85℃ 이며,
- 폴리에스테르 쇄중의 에틸렌계 불포화 정도(폴리에스테르 1g에 대한 이중 결합 밀리그램 당량)가 0 내지 3.5, 바람직하게는 0 내지 1.0이다.
메타아크릴로일기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 및 메타아크릴로일기를 함유하는 비결정질기는 다음과 같은 방식으로 제조한다. 중축합 반응의 완성시에, 앞서 언급한 반응기내의 용융 상태의 폴리에스테르를 100 내지 160℃로 냉각시키고, 여기에 중합 반응 개시제 그리고 그 다음에 실질적으로 같은 양의 글리시딜 메타아크릴레이트 또는 β-메틸글리시딜 메타아크릴레이트를 첨가한다.
메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르의 제조에 사용되는 작용 조건은 또한 산/에폭시 반응을 위한 촉매, 예를 들어 2-페닐-이미다졸린과 같은 아민 함유 유도체, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀, 테트라프로필암모늄 클로라이드이나 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄 화합물 또는 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드이나 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄염, 또는 크롬계 촉매를 반응물의 0.01 내지 1.0 중량% 비율로 사용하고, 페노티아진과 같은 라디칼 중합 반응 억제제 또는 히드로퀴논류의 억제제를 반응물의 0.01 내지 1.0 중량%의 비율로 첨가하는 것이 통상적이다.
첨가 반응은 100 내지 160℃에서 수행되는 것이 일반적이다. 반응 진행 정도는 수득된 폴리에스테르의 성질, 예를 들어 히드록실가, 산가, 말단 불포화 정도 및/또는 잔여 에폭시기의 함량을 측정함으로써 결정된다.
앞서 언급한 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 혼합물은 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물의 제조에서 결합제로서 사용하고자 하는 것으로서, 상기 조성물은 특히 유동층의 침착 기술 또는 마찰 전기나 정전기 분무기에 의한 침착 기술에 따라 적용되는 니스 및 페인트로서 사용될 수 있다.
이것은 본 발명이 또한 분말 니스 및 페인트의 제조를 위해 본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물을 사용하는 방법 뿐만 아니라, 이러한 조성물을 사용하여 수득되는 분말 니스 및 페인트에 관한 것인 이유이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 유동층의 침착 기술 또는 마찰 전기나 정전기 분무기를 사용하는 분무에 의해 침착시키고, 이렇게 하여 수득된 피막을 약 1 내지 5분 동안 100 내지 150℃에서 가열시킴으로써 용융시키고, 용융된 상태의 피막을 자외선 조사 또는 가속된 전자 광선에 의해 경화시킴으로써 본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물을 제품에 적용시키는 것을 특징으로 하여, 제품을 피복시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분말 조성물을 가속된 전자 광선을 사용하여 복사 경화시키는 것과 관련하여, 이러한 유형의 복사 자체가 극도로 급속하게 경화시키기에 충분히 많은 자유 라디칼의 생성을 제공하는 경우에는 광개시제를 사용할 필요가 없다. 대조적으로, 파장이 170 내지 600nm(UV 조사)인 복사선에 의해 분말 조성물을 광경화시키는 경우, 하나 이상의 광개시제의 존재가 필수적이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 이러한 목적에 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택된다.
사용될 수 있는 적당한 광개시제로는 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대 벤조페논 및 이것의 알킬화되거나 할로겐화된 유도체, 티옥산톤 및 이것의 유도체, 벤조인 에테르, 방향족 또는 비방향족 알파디온, 벤질 디알킬 아세탈, 아세토페논 유도체 및 포스핀 옥사이드가 있다.
적합한 광개시제로는 예를 들어, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-, 3- 또는 4-브로모아세토페논, 2,3-펜탄디온, 히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤즈알데히드, 벤조인, 벤조페논, 9,10-디브로모안트라센, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4,4'-디클로로벤조페논, 크산톤, 티옥산톤, 벤질 디메틸 케탈, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 등이 있다. 임의로 광활성화제, 예를 들어 트리부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리벤질아민 또는 아미노아크릴레이트, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 등과 같은 이차 아민과 트리메틸올프로판, 1,6-헥센디올 등의 디아크릴레이트와 같은 폴리올 폴리아크릴레이트의 부가 생성물을 사용하는 것이 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 분말 조성물은 이 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 광개시제 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부를 함유한다.
본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물은 또한 분말 페인트 및 니스의 제조에 통상적으로 사용되는 여러 가지 추가 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물에 임의로 첨가되는 추가 물질은 특히, 티누빈(Tinuvin) 900(시바 가이기 코포레이션 제품)과 같이 자외 복사선을 흡수하는 화합물, 입체적으로 방해된 아민을 기재로 하는 광 안정화제(예를 들어, 시바 가이기 코포레이션 제품인 티누빈 114), 레시플로우(Resiflow) PV5(울레사 제품), 모다플로우(Modaflow, 몬산토사 제품), 아크로날(Acronal) 4F(바스프사 제품) 또는 크릴코오트(Crylcoat) 109(UCB 제품)와 같은 유동 조절제, 벤조인과 같은 탈가스제 등이다.
여러 가지 안료 및 무기 충전제가 또한 본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물에 첨가될 수 있다. 안료 및 충전제의 예로는 이산화티탄, 산화철, 산화 아연등과 같은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 분말, 황화물, 황산염, 탄산염, 규산염, 예를 들어 규산 알루미늄, 카아본 블랙, 활석, 카올린, 바리타, 철 청색 안료, 납 청색 안료, 유리 적색 안료, 유기 밤색 안료 등이 있다.
이들 추가 물질들은 일반적인 양으로 사용되며, 본 발명에 따른 복사 경화성 조성물이 니스로서 사용되는 경우, 불투명성을 띠는 추가 물질의 첨가는 생략될 것이다.
복사 경화성 분말 조성물의 제조에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르 및 임의의 광개시제와 분말 페인트 및 니스의 제조에 통상적으로 사용되는 여러 가지 추가 물질을 예를 들어, 회전식 혼합기에서 건식 혼합시킨다. 또한 용융 상태의 반결정질 폴리에스테르 및 비결정질 폴리에스테르를 혼합한 다음, 이 두 물질을 다른 분말 구성성분과 혼합하는 것이 가능하다. 그 다음 혼합물을 압출기, 예를 들어 부스 코크네터(Buss KoKneter) 단일 스크루우 압출기 또는 베르너 플라이더러(Werner-Pfleiderer), APV-베이커(Baker) 또는 프리즘 유형의 이중 스크루우 압출기에서 70 내지 150℃에서 균일화시킨다. 그 다음, 압출물을 냉각시키고, 분쇄시켜서 체에 걸려 입자 크기가 10 내지 150㎛인 분말을 수득한다.
상기 방법 대신에, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 및 비결정질 폴리에스테르, 및 임의의 광개시제와 여러 가지 추가 물질을 디클로로메탄과 같은 용매중에 용해시켜서 분쇄하여 고체 물질을 약 30% 함유하는 균일한 현탁액을 수득한 후, 공지된 방법에 따라 약 50℃에서 분무 건조시킴으로써 용매를 증발시키는 것이 가능하다.
이와 같이 수득한 분말 페인트 및 니스는 전적으로 통상적인 기술, 즉 유동층에서의 널리 공지된 침착 기술 또는 마찰 전기나 정전기분무기에 의해 피복하려는 제품에 적용하기에 적합하다.
관련 제품에 적용한 후에, 제품의 표면에서 평활하고, 균일하고 연속적인 피막으로서의 분자 입자의 용융 및 도포를 달설하기 위한 목적으로 침착된 피막을 약 1 내지 5분 동안 100 내지 150℃에서 강제 순환 오븐 또는 적회선 램프에서 가열시킨다. 그 다음 용융된 피막을, 예를 들어 중간 압력의 수은 증기 UV 방열기에 의해 적어도 80 내지 240 W/linear cm로 방출되는 자외선 광 또는 당해 분야에 널리 공지된 다른 공급원에 의한, 약 5 내지 20cm의 거리 및 1 내지 20초 동안의 복사에 의해 경화시킨다.
용융된 피막은 또한 150 KeV 이상의 가속된 전자 광선으로 경화시킬 수 있으며, 사용되는 장치의 전력은 중합 반응에 의해 경화시키려는 조성물 층의 두께와 직접적으로 관련된다.
본 발명에 따른 복사 경화성 분말 조성물은 다양한 기판, 예를 들어 종이, 판지, 나무, 텍스타일, 상이한 특성의 금속, 폴리카르보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드와 같은 플라스틱, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 공중합체 등에 적용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로서, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 다르게 설명하지 않는 한, 실시예에 언급되는 부는 중량부를 의미한다.
실시예 1. 3 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
419.2부의 1,6-헥산디올 및 촉매로서 2.1부의 n-부틸린 트리옥토에이트를 교반기, 냉각수 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소 투입관 및 온도 조절기에 연결된 온도계가 장착된 네 기둥 둥근바닥 플라스크에 도입시켰다. 혼합물을 약 140℃의 온도에서 교반시키면서 질소하에서 가열하고, 계속 교반하면서 545.4부의 테레프탈산을 첨가하고, 온도가 230℃에 도달할 때까지 혼합물을 점진적으로 가열하였다. 형성된 약 95%의 이론상 양의 물을 모은 후, 투명한 폴리에스테르를 수득하였다.
이렇게 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 6mg의 KOH/g
히드록실가 41mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 200℃로 냉각시키고, 84.8부의 이소프탈산을 여기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 점진적으로 225℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 투명해질 때 까지, 이 온도에서 약 2시간 동안 방치하고, 여기에 0.8부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하고, 압력을 점진적으로 50mm Hg로 감소시켰다. 반응을 225℃의 감압하에서 추가로 3시간 동안 계속하였다.
이렇게 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 31mg의 KOH/g
히드록실가 2mg의 KOH/g
175℃에서의 ICI 점도 2500 mPa·s
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 여기에 중합 억제제로서 0.5부의 디-3차-부틸히드로퀴논을 첨가하였다. 여기에 촉매로서 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 다음, 70.3부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 산소 대기하에서 교반시키면서 천천히 첨가하였다. 한 시간 후, 첨가를 완료하고, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 수득하였으며, 이는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1mg의 KOH/g
히드록실가 28mg의 KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.5 밀리당량 db/g
150℃에서의 ICI 점도 4000 mPa·s
융점 120℃
(분당 20℃의 가열 속도로
시차 스캐닝 열량측정법(DSC)에 의해 측정됨)
Mn (GPC) 4020
실시예 2. 2 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
152.2부의 에틸렌 글리콜, 727.1부의 1,12-도데칸디오산 및 촉매로서의 2.0부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 교반기, 냉각수 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소 투입관 및 온도 조절기에 연결된 온도계가 장착된 네 기둥 둥근바닥 플라스크에 도입시켰다. 혼합물을 물이 증류되기 시작하는 약 140℃의 온도에서 교반시키면서 질소하에서 가열하였다. 온도가 220℃에 도달할 때까지 반응물을 점진적으로 계속 가열하였다. 대기압하에서 증류가 중단될 때, 0.8부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하고, 50 mmHg의 진공을 점차적으로 형성시켰다. 반응을 220℃에서 50 mmHg 압력하에 추가로 3 시간 동안 계속하였다.
이렇게 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 102mg의 KOH/g
히드록실가 4mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 140℃로 미리 냉각하고; 3.9부의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 및 1.2부의 디-3차-부틸히드로퀴논을 첨가하고; 201.1부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 천천히 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제 3 단계에서 설명된 공정에 따라 수행하였다. 반응 혼합물을 140℃의 산소하에서 1시간 동안 계속 교반하였다.
메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 수득하였으며, 이는 하기와 같은 특징을 나타내었다.
산가 1.7mg의 KOH/g
히드록실가 78mg의 KOH/g
메타아크릴 불포화기 함량 1.4 밀리당량 db/g
100℃에서의 ICI 점도 10 mPa·s
융점 67℃
(DSC; 20℃/분)
Mn (GPC) 1406
실시예 3. 3 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
369.7부의 네오펜틸 글리콜, 10.2부의 트리메틸올프로판 및 촉매로서 1.9부의 n-부틸린 트리옥토에이트를 교반기, 냉각수 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소 투입관 및 온도 조절기에 연결된 온도계가 장착된 네 기둥 둥근바닥 플라스크에 도입시켰다. 혼합물을 약 140℃의 온도에서 교반시키면서 질소하에서 가열하고, 계속 교반하면서 528.7부의 테레프탈산 및 27.8부의 아디프산을 첨가하고, 혼합물을 형성된 물이 증류되기 시작하는 190℃까지 가열하였다. 그 다음, 반응 물질의 온도가 230℃에 도달할 때까지 계속 가열하였다. 형성된 약 95%의 이론상 양의 물을 모은 후, 투명한 폴리에스테르를 수득하였다.
이렇게 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 10mg의 KOH/g
히드록실가 51mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 200℃로 냉각시키고, 94.8부의 이소프탈산을 여기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 점진적으로 225℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 투명해질 때 까지, 이 온도에서 약 2시간 동안 방치하고, 여기에 0.9부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하고, 압력을 점진적으로 50mm Hg로 감소시켰다. 반응을 225℃의 감압하에서 추가로 3시간 동안 계속하였다.
이렇게 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 37mg의 KOH/g
히드록실가 2mg의 KOH/g
200℃에서의 ICI 점도 5400 mPa·s
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 여기에 중합 억제제로서 0.5부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 촉매로서 4.5부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 다음, 92.3부의 β-메틸글리시딜 메타아크릴레이트를 산소 대기하에서 교반시키면서 약 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 한 시간 후, 첨가를 완료하고, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 수득하였으며, 이는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1mg의 KOH/g
히드록실가 39mg의 KOH/g
메타아크릴 불포화기 함량 0.6 밀리당량 db/g
200℃에서의 ICI 점도 3400 mPa·s
Tg(DSC; 20℃/min) 120℃
Mn (GPC) 4014
실시예 4. 3 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
365.8부의 네오펜틸 글리콜 및 촉매로서 1.9부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 실시예 3에서 사용된 둥근 바닥 플라스크에 도입시켰다. 혼합물을 약 140℃의 온도에서 교반시키면서 질소하에서 가열한 다음, 460.0부의 테레프탈산 및 24.3부의 아디프산을 첨가하고, 계속 교반시키면서, 혼합물을 형성된 물이 증류되기 시작하는 190℃까지 가열하였다. 그 다음, 반응 물질의 온도가 230℃에 도달할 때까지 계속 가열하였다. 형성된 약 95%의 이론상 양의 물을 모은 후, 투명한 폴리에스테르를 수득하였다.
이렇게 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 2mg의 KOH/g
히드록실가 63mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 히드록실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 200℃로 냉각시키고, 159.4부의 이소프탈산을 여기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 점진적으로 225℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 투명해질 때 까지, 이 온도에서 약 2시간 동안 방치하고, 여기에 0.7부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하고, 압력을 점진적으로 50mmHg로 감소시켰다. 반응을 225℃의 감압하에서 추가로 3시간 동안 계속하였다.
이렇게 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 47mg의 KOH/g
히드록실가 3mg의 KOH/g
200℃에서의 ICI 점도 3200 mPa·s
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 여기에 중합 억제제로서 0.7부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 촉매로서 4.4부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 다음, 107.4부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 산소 대기하에서 교반시키면서 약 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 한 시간 후, 첨가를 완료하고, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 수득하였으며, 이는 하기와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1mg의 KOH/g
히드록실가 43mg의 KOH/g
메타아크릴 불포화기 함량 0.8 밀리당량 db/g
150℃에서의 ICI 점도 7600 mPa·s
유리 전이 온도 37℃
(분당 20℃의 가열 속도로
시차 스캐닝 열량측정법(DSC)에 의해 측정됨)
Mn (GPC) 2532
실시예 5. 2 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
191.4부의 에틸렌 글리콜, 800.6부의 1,12-도데칸디오산 및 촉매로서 2.2부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 실시예 2의 제 1 단계에 설명된 방법에 따라 반응시켰다.
이렇게 하여 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 52mg의 KOH/g
히드록실가 2mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 폴리에스테르를 140℃의 온도로 냉각시키고, 여기에, 0.7부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.4부의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 첨가하였다. 그 후, 111.8부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 이 혼합물에 첨가하고, 산소하에 140℃에서 1시간 동안 교반하면서 방치하였다. 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르가 수득되었으며, 이는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 2.0mg의 KOH/g
히드록실가 48mg의 KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.8 밀리당량 db/g
100℃에서의 ICI 점도 150 mPa·s
융점(DSC; 20℃/분) 65℃
Mn (GPC) 2530
실시예 6. 2 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
502.6부의 1.4-시클로헥산디메탄올, 545.4부의 아디프산 및 촉매로서 2.3부의 n-부틸틴 트리옥토에이트의 혼합물을 실시예 2의 제 1 단계에 설명된 방법에 따라 반응시켰다.
이렇게 하여 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 31mg의 KOH/g
히드록실가 2mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 폴리에스테르를 140℃로 냉각시키고, 0.4부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.6부의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 여기에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물에 70.3부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 천천히 첨가하고, 이 혼합물을 산소하에 140℃에서 1시간 동안 교반시키면서 방치하였다. 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 수득하였으며, 이는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1.7mg의 KOH/g
히드록실가 30mg의 KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.5 밀리당량 db/g
100℃에서의 ICI 점도 3600 mPa·s
융점(DSC; 20℃/분) 67℃
Mn (GPC) 4024
실시예 7. 2 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
372.8부의 네오펜틸 글리콜, 10.2부의 트리메틸올프로판 및 2.3부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 실시예 2에서와 같은 반응기내에 도입시켰다. 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 질소하에 교반시키면서 140℃까지 가열시키고, 여기에 660.8부의 이소프탈산을 첨가하였다. 반응하는 물은 190℃에서 증류하기 시작하였다. 약 95%의 이론상 양의 물이 증류하는 때에, 사전 중합체는 투명해졌다. 여기에 0.9부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하고, 반응기를 점차적으로 50mm Hg의 진공하에 두고 반응물을 225℃에서 3시간 동안 계속 가열하였다.
이렇게 하여 수득된 카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 38mg의 KOH/g
히드록실가 3mg의 KOH/g
200℃에서의 ICI 점도 3200 mPa·s
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 폴리에스테르를 150℃의 온도로 냉각시키고, 여기에, 0.5부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 후, 30분에 걸쳐 81.1부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 이 혼합물에 서서히 첨가하고, 산소하에 140℃에서 1시간 동안 교반하면서 방치하였다. 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르가 수득되었으며, 이는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1.0mg의 KOH/g
히드록실가 35mg의 KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.6 밀리당량 db/g
100℃에서의 ICI 점도 4600 mPa·s
유리 전이 온도(DSC; 20℃/분) 46℃
Mn (GPC) 4030
실시예 8. 4 단계로, 쇄중에 메타아크릴로일 말단기 및 에틸렌계 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
제조 과정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 164.5부의 네오펜틸 글리콜, 164.5부의 에틸렌 글리콜, 10.3부의 트리메틸올프로판 및 2.1부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 반응기내로 도입하였다. 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 질소하에 교반시키면서 140℃까지 가열시키고, 여기에 537.3부의 테레프탈산을 첨가하였다. 반응하는 물은 190℃에서 증류하기 시작하였다. 약 95%의 이론상 양의 물이 증류하는 때에, 사전 중합체는 투명해졌다.
이렇게 하여 수득된 히드록실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 7mg의 KOH/g
히드록실가 162mg의 KOH/g
제 2 단계
반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 여기에 94.8부의 푸마르산, 0.4부의 트리부틸 포스파이트 및 0.25부의 디-3차-부틸히드로퀴논을 첨가하였다. 200℃에서 2시간 유지시킨 후에, 반응 혼합물을 50mm Hg 진공하에 적용시키고, 이러한 조건하에서 추가 1시간 동안 계속 가열하였다.
이렇게 하여 수득된 히드록실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 17mg의 KOH/g
히드록실가 59mg의 KOH/g
제 3 단계
200℃에서 제 2 단계에서 수득된 폴리에스테르에 96.1부의 이소프탈산을 첨가하고, 반응 혼합물을 215℃로 가열하였다. 215℃에서 2시간 유지시킨 후에, 여기에 0.4부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하고, 투명해진 반응 혼합물을 50mm Hg의 진공하에 적용시키고, 이러한 조건하에서 추가 3시간 동안 계속 가열하였다.
이렇게 하여 수득된 카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 37mg의 KOH/g
히드록실가 5mg의 KOH/g
200℃에서의 ICI 점도 4400 mPa·s
제 4 단계
제 3 단계에서 수득된 폴리에스테르를 150℃까지 냉각시키고, 여기에 0.25부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물에 81.1부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 1시간에 걸쳐 서서히 혼합하고, 혼합물을 산소하에서 140℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이렇게 하여 수득된 쇄중에 메타아크릴기 및 에틸렌 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 2mg KOH/g
히드록실가 35mg KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.7 밀리당량 db/g
쇄중의 에틸렌계 불포화기 함량 0.7 밀리당량 db/g
200℃에서의 ICI 점도 2500 mPa·s
유리 전이 온도(DSC; 20℃/분) 47℃
Mn (GPC) 4013
실시예 9. 3 단계로, 쇄중에 메타아크릴로일 말단기 및 에틸렌계 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
제조 과정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 185.5부의 네오펜틸 글리콜, 185.5부의 에틸렌 글리콜 및 2.2부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 반응기내로 도입하였다. 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 질소하에 교반시키면서 140℃까지 가열시키고, 여기에 430.6부의 테레프탈산을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 230℃까지 되게 하였다. 반응하는 물은 190℃에서 증류하기 시작하였다. 약 95%의 이론상 양의 물이 증류하는 때에, 사전 중합체는 투명해졌다.
이렇게 하여 수득된 히드록실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 2mg의 KOH/g
히드록실가 345mg의 KOH/g
제 2 단계
반응 혼합물을 180℃로 냉각시키고, 여기에 286.6부의 푸마르산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 200℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에(이 때 반응 혼합물은 투명해짐), 여기에 0.9부의 트리부틸 포스파이트 및 0.15부의 디-3차-부틸히드로퀴논을 첨가하였고, 50mm Hg의 진공하에 점차적으로 적용시켰다. 200℃ 및 50mm Hg의 진공하에 3시간 유지시킨 후에, 수득된 카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 35mg의 KOH/g
히드록실가 6mg의 KOH/g
200℃에서의 ICI 점도 4000 mPa·s
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 폴리에스테르를 150℃까지 냉각시키고, 여기에 0.3부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물에 80.9부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 30분에 걸쳐 서서히 혼합하고, 혼합물을 산소하에서 150℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이렇게 하여 수득된 쇄중에 메타아크릴기 및 에틸렌 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1mg KOH/g
히드록실가 38mg KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.6 밀리당량 db/g
쇄중의 에틸렌계 불포화기 함량 2.4 밀리당량 db/g
200℃에서의 ICI 점도 2000 mPa·s
유리 전이 온도(DSC; 20℃/분) 45℃
Mn (GPC) 3490
실시예 10. 3 단계로, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
제조 과정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 347.6부의 네오펜틸 글리콜, 14.3부의 트리메틸올프로판 및 1.9부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 반응기내로 도입하였다. 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 질소하에 교반시키면서 140℃까지 가열시키고, 여기에 513.2부의 테레프탈산을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 230℃까지 되게 하였다. 반응하는 물이 190℃에서 증류하기 시작하였다. 약 95%의 이론상 양의 물이 증류하는 때에, 사전 중합체는 투명해졌다.
이렇게 하여 수득된 히드록실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 4mg의 KOH/g
히드록실가 65mg의 KOH/g
제 2 단계
반응 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 여기에 133.2부의 이소프탈산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 225℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에(이 때 반응 혼합물은 투명해짐), 여기에 0.9부의 트리부틸 포스파이트를 첨가하였다. 200℃ 및 50mm Hg의 진공하에 3시간 유지시킨 후에, 수득된 카르복실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 47mg의 KOH/g
히드록실가 3mg의 KOH/g
200℃에서의 ICI 점도 6500 mPa·s
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 폴리에스테르를 150℃까지 냉각시키고, 여기에 0.7부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.4부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물에 112.1부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 30분에 걸쳐 서서히 혼합하고, 혼합물을 산소하에서 150℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이렇게 하여 수득된 메타아크릴기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1mg KOH/g
히드록실가 46mg KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.8 밀리당량 db/g
175℃에서의 ICI 점도 6000 mPa·s
유리 전이 온도(DSC; 20℃/분) 46℃
Mn (GPC) 2910
실시예 11 (비교예). 2 단계로, 쇄중에 단지 에틸렌계 불포화기만을 함유(메타아크릴로일 말단기는 함유하지 않음)하는 비결정질 폴리에스테르를 합성하는 방법
제 1 단계
제조 과정을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하되, 170.0부의 네오펜틸 글리콜, 170.0부의 에틸렌 글리콜 및 2.0부의 n-부틸틴 트리옥토에이트를 반응기내로 도입하였다. 둥근 바닥 플라스크의 내용물을 질소하에 교반시키면서 140℃까지 가열시키고, 여기에 395.0부의 테레프탈산을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 230℃까지 되게 하였다. 반응하는 물이 190℃에서 증류하기 시작하였다. 약 95%의 이론상 양의 물이 증류하는 때에, 사전 중합체는 투명해졌다.
이렇게 하여 수득된 히드록실기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 2mg의 KOH/g
히드록실가 345mg의 KOH/g
제 2 단계
반응 혼합물을 180℃로 냉각시키고, 여기에 262.6부의 푸마르산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 225℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에(이 때 반응 혼합물은 투명해짐), 여기에 0.8부의 트리부틸 포스파이트 및 0.14부의 디-3차-부틸히드로퀴논을 첨가하고 50mm Hg의 진공을 점차적으로 적용시켰다. 200℃ 및 50mm Hg의 진공하에 3시간 유지시킨 후에, 수득된 카르복실기 및 쇄중의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 35mg KOH/g
히드록실가 6mg KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.0 밀리당량 db/g
쇄중의 에틸렌계 불포화기 함량 2.4 밀리당량 db/g
200℃에서의 ICI 점도 4000 mPa·s
유리 전이 온도(DSC; 20℃/분) 48℃
실시예 12. 2 단계로 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 및 이것과 불포화 올리고머의 혼합물을 합성하는 방법
제 1 단계
실시예 2의 제 1 단계에 설명된 방법에 따라, 186.1부의 에틸렌 글리콜, 749.9부의 1,12-도데칸디오산 및 2.19부의 n-부틸틴 트리옥토에이트의 혼합물을 반응시켰다.
이렇게 하여 수득된 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 35mg의 KOH/g
히드록실가 3mg의 KOH/g
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 폴리에스테르를 140℃로 냉각시키고, 여기에 0.5부의 디-3차-부틸히드로퀴논 및 4.2부의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물에 73.7부의 글리시딜 메타아크릴레이트를 서서히 첨가하고, 혼합물을 산소하에 140℃에서 1시간 동안 교반시켰다.
이렇게 하여 수득된 메타아크릴 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 아래와 같은 특징을 나타내었다:
산가 1.0mg KOH/g
히드록실가 33mg KOH/g
메타아크릴 말단 불포화기 함량 0.6 밀리당량 db/g
100℃에서의 ICI 점도 200 mPa·s
융점(DSC; 20℃/분) 70℃
Mn (GPC) 3490
제 2 단계에서 수득된 폴리에스테르를 85℃로 냉각시키고, 여기에 유씨비 에스.에이.(UCB S.A.)로부터 페티아(Petia)라는 제품명으로 시판되는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 혼합물 91부를 첨가하였다. 이 혼합물을 산소하에 1시간 동안 85℃에서 교반시켰다. 이 혼합물은 올리고머 9부당 폴리에스테르 91부를 함유하였다.
실시예 13. 분말 코팅 조성물의 제조 방법, 이들 조성물의 안정도 및 복사 경화후에 수득된 피복제의 특성
상이한 제형 A, B 및 C의 세개의 일련의 분말을 실시예 1 내지 12에서 수득된 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르, 및 메타아크릴로일 말단기 및/또는 또한 쇄중에 에틸렌계 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르로부터 제조하였다. 이러한 제형에서, 사용된 조합 폴리에스테르의 중량부는 보고되어 있다. 조합 폴리에스테르와 관련하여, 합성 실시예의 번호, 및 사용된 각각의 폴리에스테르의 비율을 표 2에 나타내었다:
A) 반결정질 폴리에스테르 및/또는 비결정질 폴리에스테르: 96.65부
광개시체(시바 가이기사에서 시판중인
이르가쿠레 1800(Irgacure 1800)): 2.50부
유동성-조절제(Byk 356): 0.5부
탈가스제(Benzoin): 0.35부
B) 반결정질 폴리에스테르 및 비결정질 폴리에스테르: 69.40부
티타늄 디옥시드(Kronos CL 2310): 29.75부
유동성-조절제(Byk 356): 0.5부
탈가스제(Benzoin): 0.35부
C) 반결정질 폴리에스테르 및/또는 비결정질 폴리에스테르: 72.49부
광개시체(이르가쿠레 2959와 이르가쿠레 819의 혼합물,
시바 가이기, 1/1 중량비): 2.50부
티타늄 디옥시드(Kronos CL 2310): 24.16부
유동성-조절제(Byk 356): 0.5부
탈가스제(Benzoin): 0.35부
이러한 분말 조성물을 폴리에스테르들, 제형 A 및 C, 광개시체를 반물 페인트 및 니스를 제조하는데 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제와 건식 혼합함으로써 제조하였다. 수득된 혼합물을 16mm 프리즘 이중-스크류 압출기(L/D=15/1)에서 80 내지 100℃하에 균질화시키고, 압출물을 냉각시키고, 레트츠 ZM 100 분쇄기(Retsch ZM 100 grinder)에서 메쉬 크기 0.5mm로 분쇄하였다. 분말을 20 내지 100 마이크로미터의 입자 크기를 수득하기 위해 체질하였다.
분말의 일부를 안정도에 대해 시험하였다. 이러한 시험을 수행하기 위해, 25g의 분말을 100ml 용기에 넣었다. 용기를 물중탕기에 넣어서, 용기의 3/4 까지 물에 침수시켰다.
물중탕기를 38℃로 유지하면서, 첫 째날에 시험을 시작하였다. 분말의 응집을 24시간 후에, 연속 5일 동안 평가하고, 온도를 표 1에 따라 증가시켰다.
표 1
T℃ 평가
1일 38 2일
2일 40 3일
3일 42 4일
4일 45 5일
각 일자의 분말에 5(매우 우수) 내지 0(아주 불량)의 등급을 하기 척도에 따라 메기었다:
5: 매우 우수, 분말은 유동적이며, 문제가 없다;
4: 우수, 분말은 수동으로 약간 움직일 정도로 유동적이다;
3: 허용 가능, 분말은 수동으로 움직일 정도로 유동적이지만, 아주 조금의 응집을 나타낸다;
2: 불량, 분말은 유동적이며, 문제가 있으며, 많은 응집을 나타낸다;
0: 아주 불량, 분말은 유동적이지 않았다.
시험 기간의 마지막 날, 분말의 응집에 대한 등급을 하기와 같이 부여하였다:
++: 응집이 나타나지 않는다;
+: 아주 조금 응집이 나타나며, 적은 압력에 의해 분말로 만들 수 있다;
+-: 더 많은 응집이 나타나며, 약한 압력에 의해 분말로 만들 수 있다;
-: 거의 경질의 응집물;
--: 경질의 응집물;
---: 럼프가 형성된다.
결과는 표 2에 나타내었다.
상기에 설명된 바와 같이 제형된 분말의 또 다른 일부를 70kV의 전압하에 정전기 분말 건으로 50 내지 70㎛의 막 두께로 비처리된 냉간 강철판에 도포시켰다.
증착된 제형 A 및 C의 피막을 중파장 적외선(복사선 밀도가 80 kW/m2인 헤레아우스 카본 IR 이미터(Hereaus carbon IR emitter))으로 약 4분 동안 130℃에서 용융시켰다. 그 후, 분말로 수득된 용융된 상태의 피막을 2초 동안 15cm의 거리를 두고 100W/cm 중압 수은 UV등(company Heraeus Instruments GmbH로부터의 DQ 1023)에 의해 방사된 자외선으로 조사처리하였다.
제형 B의 피막을 200℃에서 30초 동안, 이어서, 120℃에서 3분 동안 처리하는 것을 제외하고는 제형 A의 피막에 처리했던 바와 동일한 방법으로 IR로 용융시켰다. 그 후, 피박을 질소 대기하에 170 KeV 직선 음극(company Energy Sciences Inc.)에 의해 생성된 가속된 전자 광선으로 처리하였다.
이렇게 해서 수득된 경화된 피막에 대해 통상적인 시험을 수행하였다. 획득한 결과는 표 Ⅱ에 기록하였으며, 여기에서,
제 1열은 시험된 조성물;
제 2열은 사용된 제형의 타입;
제 3열은 메타아크릴로일 말단기를 수반하는 반결정질 폴리에스테르의 합성 실시예의 번호 및 조합 폴리에스테르의 중량을 기준으로 한 이들의 양 (중량%);
제 4열은 메타아크릴로일 말단기만을 함유하고, 및/또는 또한 쇄중에 에틸렌계 불포화기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 합성 실시예의 번호 및 조합 폴리에스테르의 중량을 기준으로 한 이들의 양(중량%);
제 5열은 ASTM 표준 D2795에 따른 정충격에 대한 저항값, kg·cm;
제 6열은 ASTM 표준 D2795에 따른 역충격에 대한 저항값, kg·cm;
제 7열은 ASTM 표준 D3363-92A에 따라 측정된 7.5 N의 힘으로 45°로 가한 펜슬 경도의 값;
제 8열은 경화된 막의 표면에 불리한 영향을 끼치지 않는 메틸 에틸 케톤이 스며된 생면 패드에 대한 이중 마찰운동(앞 뒤 운동) 수에 상응하는 메틸 에틸 케톤에 대한 내성;
제 9열은 피막의 외관상 평가(여기에서, "우수함"은 경화된 피막이 평탄하고, 광택나는 표면을 가졌으며, 크레이터, 핀홀 등과 같은 외관상의 결함이 없는 것을 의미하며, "보통"은 경화된 피막이 60°의 각으로 측정하여, 광택이 나는 오렌지 껍질과 같은 표면을 나타내며, 이러한 표면이 90% 미만이며, 표면 결함을 나타낸다는 것을 의미함); 및
제 10열은 상기 설명된 바와 같이 평가된 저장에 대한 안정도를 의미한다.
이러한 결과는 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 기재로 하는 본 발명에 따른 분말 조성물(조성물 (a) 내지 (c), (f), (h) 내지 (j), (l), (m), (o) 및 (p))과, 임의로 쇄중에 에틸렌계 불포화기를 갖는 분말 조성물(조성물 (l) 내지 (n) 및 (p))이 아주 우수한 특성을 지닌 페인트 및 니스 피막제를 제공한다는 것을 명백히 입증하고 있다. 사실, 이러한 피막은 1H, 심지어는 3H(조성물 (m) 및 (p))의 값에 도달하는 경도를 나타내고, 충격에 대한 매우 양호한 내성에 의해 가요성이 뛰어나며, 표면 겉보기가 우수하다. 이러한 성질은 120 내지 130℃ 정도로 낮은 융점에서 수득되었다.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 저장에 대해서도 안정적이다.
결과적으로, 비교 조성물 (e), (g), (k) 및 (n)과 같이, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 사용하지 않고서 제형된 메타아크릴로일 말단기 함유 비결정질 폴리에스테르는 시각적 겉보기가 보통이고 가요성(정충격 및 역충격에 대한 내성)이 보통인 피막을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물(i) 및 (j)와 조성물(k)(비교예)를 비교하는 경우, 또한 이소프탈산 함량이 높은(실시예 7) 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르와 함께, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르의 사용은 가요성(정충격 및 역충격에 대한 내성) 뿐만 아니라 겉보기 및 용매에 대한 내성을 개선시키는 것을 볼 수 있다.
또한, 조성물(m) 및 (l)과 조성물(c) 및 (h)를 각각 비교하는 경우, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 합성에 있어서, 푸마르산과 같이 에틸렌계 불포화기가 있는 디카르복실산을 사용하면 펜슬 경도 및 용매에 대한 내성을 개선시키는 것을 볼 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 조성물의 장점은 자명하다.
또한, 조성물(q)(비교예)와 본 발명에 따른 조성물(p)의 비교로부터, 양호한 성질을 갖는 피막을 얻기 위해서는 메타아크릴로일 말단기의 존재를 요하는 것을 볼 수 있다(조성물(q)에 혼입된 실시예(11)의 비결정질 폴리에스테르는 단지 쇄중에 에틸렌계 불포화기만을 함유한다).
표 2
조성물 제형 반결정질 폴리에스테르:실시예 번호 및 양 비결정질 폴리에스테르:실시예 번호 및 양 정충격에 대한 내성 역충격에 대한 내성 펜슬 경도 MEK 마찰 시각적 평가 저장에 대한 안정도
(a) A 실시예 130 실시예 370 180 180 H >100 양호함 5,4,3,3+
(b) A 실시예 215 실시예 385 180 180 H >100 양호함 5,4,3,3+
(c) B 실시예 215 실시예 385 140 140 H >100 양호함 5,4,3,3+
(d)* A - 실시예 4100 160 140 HB >100 보통 3,2,2,0--
(e)* C - 실시예 3100 20 0 H 40 보통 5,4,4,3+
(f) C 실시예 530 실시예 370 180 180 H >100 양호함 5,4,4,3+
(g)* C - 실시예 10100 60 40 H 50 보통 4,4,3,3+
(h) C 실시예 615 실시예 1085 180 160 H >100 양호함 4,4,3,3+
(i) A 실시예 230 실시예 770 180 180 H >100 양호함 5,4,3,3+
(j) A 실시예 630 실시예 770 200 200 H >100 양호함 5,4,3,3+
(k)* A - 실시예 7100 0 0 H 80 보통 5,4,4,3+
(l) C 실시예 620 실시예 880 200 200 2H >200 양호함 5,4,4,3+
(m) A 실시예 220 실시예 980 160 140 3H >200 양호함 5,4,4,3+
(n)* C - 실시예 8100 40 20 2H >100 보통 5,4,4,3+
(o) C 실시예 1220 실시예 380 200 200 H 200 양호함 5,4,4,3+
(p) A 실시예 610 실시예 990 100 80 3H >200 양호함 4,4,4,3+-
(q)* A 실시예 610 실시예 1190 20 20 H >100 보통 4,4,3,3+-
상기표에서, *으로 나타낸 조성물 (d), (e), (g), (k), (n) 및 (q)는 비교 시험한 것이다.

Claims (30)

  1. 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 복사 경화성 분말 조성물로서,
    폴리에스테르는 글리시딜 메타아크릴레이트와 카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하고,
    카르복실 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르는 하기 (a) 및 (b)로부터 선택되며,
    카르복실 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르는 하기 (c)로 구성되는 복사 경화성 분말 조성물:
    (a) (1) (a.1.1) 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,12-도데칸디오산 85 내지 100 몰% 및 (a.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15 몰%를 함유하는 산 성분과,
    (2) (a.2.1) 탄소수가 2 내지 12개인 포화 직쇄 지방족 디올 85 내지 100 몰% 및 (a.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 15 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르;
    (b) (1) (b.1.1) 탄소수가 4 내지 14개인 포화 직쇄 지방족 디카르복실산 85 내지 100 몰% 및 (b.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 15 몰%를 함유하는 산 성분과,
    (2) (b.2.1) 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 85 내지 100 몰% 및 (b.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 15 몰%을 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르;
    (c) (1) (c.1.1) 테레프탈산 또는 이소프탈산 40 내지 100 몰% 및 (c.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 또 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 60 몰%를 함유하는 산 성분과,
    (2) (c.2.1) 네오펜틸 글리콜 35 내지 100 몰% 및 (c.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 또 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 65 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물.
  2. 제 1항에 있어서, 카르복실 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르가 바람직하게는,
    (1) (c.1.1) 테레프탈산 또는 이소프탈산 80 내지 100 몰% 및 (c.1.2) 탄소수가 4 내지 14개인 또 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 0 내지 20 몰%를 함유하는 산 성분과,
    (2) (c.2.1) 네오펜틸 글리콜 60 내지 100 몰% 및 (c.2.2) 탄소수가 2 내지 15개인 또 다른 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올 0 내지 40 몰%를 함유하는 알코올 성분의 반응 생성물로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산(a.1.2)이 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 직쇄 지방족 디올(a.2.1)이 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올(a.2.2)이 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는 포화 직쇄 지방족 디카르복실산(b.1.1)이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 및 이들의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산(b.1.2)이 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올(b.2.2)이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르의 메타아크릴 말단의 불포화 정도가 폴리에스테르 1g 당 0.17 내지 2.0 이중 결합 밀리당량, 바람직하게는 0.35 내지 1.50 이중 결합 밀리당량임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르의 수평균 분자량이 1000 내지 20,000, 바람직하게는 1400 내지 8500임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르의 융점이 60 내지 150℃임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는, 탄소수가 4 내지 14개인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산(c.1.2)이 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물, 바람직하게는 푸마르산, 멜레산 및 테트라히드로프탈산로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수가 2 내지 15개인 지방족 또는 시클로지방족의 디올 또는 폴리올(c.2.2)이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 수소화된 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 메타아크릴 말단의 불포화 정도가 폴리에스테르 1g 당 0.17 내지 1.5 이중 결합 밀리당량, 바람직하게는 0.35 내지 1.25 이중 결합 밀리당량임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 폴리에스테르쇄중의 에틸렌계 불포화 정도가 폴리에스테르 1g 당 0 내지 3.5 이중 결합 밀리당량, 바람직하게는 0 내지 1.0 이중 결합 밀리당량임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 작용화도가 2 내지 4임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 수평균 분자량이 1100 내지 9000, 바람직하게는 1300 내지 8500임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 45 내지 80℃임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 혼합물이 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 하여, 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르 5 내지 50 중량부, 특히 5 내지 35 중량부, 및 메타아크릴로일 말단기를 함유하는 비결정질 폴리에스테르 50 내지 95 중량부, 특히 65 내지 95 중량부를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 글리시딜 메타아크릴레이트가 글리시딜 메타아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜 메타아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 및 촉매가 함유되지 않음을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머가 추가로 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머가 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트와 트리메타아크릴레이트, 바람직하게는 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 100 중량부를 기준으로 하여, 에틸렌계 불포화 올리고머 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 및 임의의 광활성화제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 100 중량부를 기준으로 하여, 광개시제 15 중량부 이하, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 복사 경화성 분말 조성물을 유동층의 침착 기술 또는 마찰 전기나 정전기 분무기를 사용하는 분무에 의해 침착시키고, 이렇게 하여 수득된 피막을 약 1 내지 5분 동안 100 내지 150℃에서 가열하여 용융시키고, 경화된 피막을 형성하기에 충분한 시간 동안 자외 복사선 또는 가속된 전자 광선에 용융된 상태의 피막을 노출시킴으로써 복사 경화성 분말 조성물을 제품에 적용시켜, 제품을 피복시키는 방법.
  28. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되며, 가속된 전자 광선의 조사에 의해 경화가능한 분말 니스 및 페인트.
  29. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 수득되며, 자외선 조사에 의해 경화가능한 분말 니스 및 페인트.
  30. 제 27항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 따른 니스 및/또는 페인트로 전체 또는 일부가 피복된 제품.
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