KR20000035814A

KR20000035814A - 디플루오로메탄의 제조방법

Info

Publication number: KR20000035814A
Application number: KR1019997001454A
Authority: KR
Inventors: 쓰다다께히데; 시바누마다까시; 야마다야스후
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: US6375808B1; CN1122006C; AU719437B2; WO1998008789A1; EP0924178B1; DE69708127T2; AU3869397A; BR9711971A; CN1228754A; JP3569921B2; EP0924178A1; EP0924178A4; ATE208359T1; DE69708127D1; KR100488229B1; ES2167771T3; CA2264686A1

Abstract

제거가 곤란하였던 디플루오로메탄 중의 불화수소를 제거하는 디플루오로메탄의 정제법에 있어서, 디플루오로메탄과 불화수소의 혼합물을 증류하여 증류물인 디플루오로메탄과 불화수소의 공비혼합물을 황산과 접촉시키고, 디플루오로메탄 중의 불화수소를 황산에 흡수시켜 제거한다.

Description

디플루오로메탄의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING DIFLUOROMETHANE}

최근, 클로로플루오로탄소류에 의한 성층권 오존층 파괴가 심각한 문제가 되어 이것의 사용이 국제적으로 금지되고, 또한 하이드로클로로플루오로탄소류도 생산 및 사용이 규제 대상이 되고 있다. HFC-32 는 염소를 함유하지 않는 화합물로서 오존층 파괴계수가 영이고, 지구온난화계수도 작으며, 냉동능력도 우수한 점에서 규제의 대상이 되고 있는 클로로플루오로탄소류의 대체냉매화합물로서 유망시되고 있다.

일반적으로 HF 등의 산 함유량을 할로겐화 탄화수소로부터 제거하기 위해서는 증류 등의 조작에 의해 가능한 한 이 함유량을 줄인 후에 수세정하는 방법을 생각할 수 있지만, 할로겐화 탄화수소는 HF 와 최저 공비(共沸)혼합물을 형성하는 경우가 많아 수세정할 수 있는 정도까지 할로겐화 탄화수소로부터 HF 를 분리하는 것은 곤란한 경우가 많다.

할로겐화 탄화수소와의 공비혼합물로부터 HF 를 제거하는 방법으로서, 예컨대 미국특허 제 2640086 호, 미국특허 제 4209470 호, 미국특허 제 5094773 호, 유럽특허공개 제 0467531 호 또는 일본 공개특허공보 평5-178768 호에서는 HF 를 함유하는 혼합물을 냉각하여 상(相)분리 (소위, 액상-액상 분리) 시키고, 얻어진 상등액은 HF 를 주성분으로 하는데, 반응공정으로 재사용하고, 하등액은 주로 할로겐화 탄화수소를 주성분으로 하는데, 증류하여 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 할로겐화 탄화수소로서 얻는 방법이 기재되어 있다.

또, 미국특허 제 3873629 호에는 클로로디플루오로메탄으로부터 HF 를 연속분리하는 방법이 게재되고, 이 방법에서는 이들 2 성분의 가스상 혼합물을 황산과 향류(向流)접촉시켜 HF 를 제거하고 있다.

또한, 미국특허 제 3976447 호에 있어서는 HF 를 염화칼슘, 염화바륨 또는 염화스트론튬 입자에 흡착시키는 것으로 HF 를 함유하지 않는 할로겐화 탄화수소를 얻는 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평7-258125 호에 있어서는 압력을 변화시키므로써 HFC-32 와 HF 의 공비조성을 변화시켜 2 단계 증류에 의해 HF 를 제거하는 방법이 게재되어 있다.

반면에, HFC-32 ∼ HF 계에서는, 공업적으로 조작가능한 온도조건 (일반적으로 -30 ℃ 정도 이상) 하에서 쌍방의 성분이 서로 용해되어 상분리점이 실질적으로 존재하지 않으므로 상분리를 이용하는 방법은 실시할 수 없다.

또, 이 계(系)는 최저 공비현상을 나타내는데, 공비조성물 중의 HF 농도가 매우 낮기 때문에, 증류로 HF 를 제거하기 위해서는, 상당량의 HFC-32 가 HF 와 함께, 공비때문에 혼합물로서 제거된다. 그리고, HFC-32 ∼ HF 계 공비에 관해서는 국제공개 WO93/21140호를 참조할 수 있다 (이 인용공개 내용은 본 명세서의 일부분을 구성함). 상기 혼합물로 제거된 HFC-32 는, 그 많은 양 때문에 HF 와 공비혼합물로부터 회수할 필요가 있고, 이를 위해서 공비혼합물을 수세정하여 HF 를 제거하는 방법을 생각할 수 있다.

그러나, 수세정에 의해 수분이 포화분까지 HFC-32 에 혼입될 수 있게 된다. 이 문제점을 제거하기 위해, 탈수제의 사용이 필요하게 된다. 반면에, 할로겐화 탄화수소용 탈수제는 탈수효율이 충분하지 않고, 또 탈수제에 따라서는 HFC-32 가 분해된다는 문제가 있다. 또한, HFC-32 는 주로 냉매로서 사용되며, 특히 수분이 적은 고순도의 HFC-32 가 요구되고 있는 것도 고려할 필요가 있다. 이 같은 점을 고려하면, 공비증류와 수세정의 조합에 의한 HF 를 HFC-32 로부터 제거하는 방법은 바람직하지 않다.

또, 압력변화로서 공비조성을 바꾸는 방법은 HFC-32 ∼ HF 계 공비물 중에서 HF 농도가 낮고, 이 때문에 다량의 HFC-32 의 재사용이 필요하나 가열·냉각에 의한 에너지 손실이 크기 때문에, HFC-32 로부터 HF 를 제거하는 경우, 효율적인 방법이 아니다.

이 같이, 상술한 종래기술의 HF 분리방법은 모두 공업적으로 적용할 수 없거나 또는 비경제적이다.

황산과 접촉시키는 상기 미국특허의 방법에서는 클로로디플루오로메탄 중의 HF 농도는 3 중량% 에서 0.2 중량% 까지 저하시킬 수 있다고 기재되어 있지만, 본 발명이, 특히 대상으로 하는 HF 의 초기농도가 보다 낮은 HFC-32 의 경우 (예컨대, 약 0.5 중량% 이하인 경우) 에, 이 방법을 공업적으로 유효하게 적용할 수 있는지 없는지는 HF 농도가 다른 것, 플루오로 탄화수소의 종류가 다른 것을 고려하면, 이 미국특허의 게재된 것으로부터는 명확하지 않다.

발명의 개시

따라서, 본 발명의 목적은 제거가 곤란한 HFC-32 중의 HF 를 효율적으로 제거할 수 있는 HFC-32 의 제조방법, 즉 HFC-32 의 정제방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 제거가 곤란하다고 여겨지는 HFC-32 중의 HF 를 효율적으로 제거하는 HFC-32 의 정제방법에 대하여 연구를 거듭하고, 이 결과 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 HF 및 HFC-32 를 함유하는 혼합물, 예컨대 이들의 공비조성 혼합물 (예컨대, 온도 7.2 ℃, 압력 10.2 ㎏/㎠-abs. 하에서 HF/HFC-32 (wt/wt) = 1/99 의 조성을 가짐) 을 황산과 접촉시킴으로써 실질적으로 HF 가 감소된, 바람직하게는 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 HFC-32 를 함유하는 혼합물을 얻는 방법으로서, 접촉전의 혼합물 중의 HF 농도는 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, 접촉시의 조작압력이 10 ∼ 40 ㎏/㎠-abs. 이며, 또 조작온도가 10 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 불화수소 (이하, HF 라 함) 를 함유하는 디플루오로메탄 (이하, HFC-32 라 함) 의 혼합물, 예컨대 디클로로메탄 (이하, HCC-30 이라 함) 의 불소화에 의한 HFC-32 의 제조과정에서 생성되는 HF 및 HFC-32 를 함유하는 반응생성물로부터 HF 를 분리하여, 순도 높은 HFC-32 를 얻는 방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 방법으로서 바람직한 실시예의 양태를 모식적으로 나타내는 흐름도이다.

도면에서 1 : 제 1 증류공정, 2 : 공급원료, 3 : 유출물, 4 : 잔여물, 5 : 황산접촉탑, 6 : 황산, 7 : 유출물(HFC-32 를 함유), 8 : 잔여물(HF 를 함유), 9 : 제 2 증류공정, 10 : 증류물, 11 : 잔여물, 12 : 반응공정을 나타낸다.

본 발명의 방법중 하나의 양태는 황산과 접촉해야 하는 혼합물은, 실질적으로 HFC-32 및 HF 로 구성되고, 접촉 후 혼합물은 실질적으로 HF 가 감소된, 바람직하게는 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 HFC-32 의 제조방법을 제공한다. 즉, 이 같은 혼합물로부터 HF 가 제거됨으로써 정제되어, 보다 순도 높은 HFC-32 가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 「실질적으로 HF 가 감소됐다」라는, 접촉 전의 혼합물 중의 HF 양보다, 접촉 후의 혼합물 중의 HF 양이 감소되는 (예컨대, 원래의 양에서 10 %, 바람직하게는 원래의 양에서 0.1 % 로 감소됨) 것을 의미하고, 일반적으로는 혼합물 중의 HF 농도가 감소되는 (예컨대, 원래의 양에서 10 %, 바람직하게는 원래의 양에서 0.1 % 로 감소됨) 것과 동일하다.

본 발명의 방법에 있어서, 황산과 접촉하는 혼합물은 액체, 기체는 물론 이들의 혼합물이어도 되며, 이 상태는 조작압력, 조작온도 및 혼합물의 조성에 의해 결정된다.

혼합물이 기체인 경우에는, 통상의 기체-액체접촉에 의해 기체상의 혼합물로부터 주로 HF 가 황산상 중으로 이동하고, 다소의 HFC-32 도 이동하며, HF 가 감소된 기상이 얻어지고, 반대로 HF 가 증가한 황산상 (액상) 이 얻어진다. 이 기상은 그대로 또는 액화시켜 다음 처리를 행할 수 있다.

혼합물이 액체인 경우에는, 황산과 혼합물을 혼합함으로써 접촉시킨 후, 액상을 접촉계 조작압력보다 낮은 압력 및/또는 조작온도보다 높은 온도로 함으로써, 대부분의 HF 를 황산상 (액상) 중에 남긴 상태에서 HFC-32 를 기체로서 발생시켜 이것을 회수할 수 있음과 동시에 황산상이 얻어진다. 이 기체의 발생시에는 HF 도 기체중에 약간 함유되는데, 이 양은 미량이다.

혼합물이 기체와 액체의 혼합물인 경우에는, 상술한 2 개의 양태를 조합하면 된다. 예컨대, 접촉후의 액상부분을, 상기 혼합물이 액체인 경우와 동일하게, 접촉후의 액상을 저압 및/또는 고온으로 함으로써 액상중에 용해되어 있는 HFC-32 를 기체로서 발생시켜 이것을 회수할 수 있다. 또, 처음부터 기체인 부분에 대해서는 HF 가 감소된 HFC-32 로서 그대로 회수할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 관련하여 상기 기재한 HF 와 클로로디플루오로메탄 2 성분의 가스상 혼합물을 황산과 향류접촉시키는 방법 (미국특허 제 3873629 호) 이 있지만, 본 발명이 대상으로 하는 예컨대 HFC-32 와 HF 의 공비조성물에서는 HF 농도가 1 중량% 이하로 매우 저농도이므로, 따라서 황산 중의 HF 농도가 5 중량%, 온도 25 ℃, 압력 3.5 ㎏/㎠-abs. 와 같은 상기 미국특허의 방법에 있어서의 조건하에서는 HFC-32 중의 HF 농도감소는 기대할 수 없다. 실제로 액상황산 중의 HF 농도를 5 중량% 로 하여 0.5 중량% HF 를 함유하는 HFC-32 를 20 ℃, 1 atm 으로 처리하면, 반대로 HFC-32 중의 HF 농도가 증가하여 약 0.7 중량% 가 되었다. 그래서, 본 발명자들은 HF 와 HFC-32 의 혼합물을 황산으로써, HF 를 제거하는 조건에 대하여 검토를 거듭하고, HF 를 HFC-32 로부터 공업적으로 분리할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, HFC-32 중의 HF 농도가 저하되는 조건에 대하여 검토를 거듭한 결과, 황산 중의 HF 농도가 0.5 중량% 인 경우, HFC-32 중의 HF 농도가 약 475 중량ppm 에서 평형이 되고, 이 이하로는 가능하지 않음을 알았다 (1 atm, 20 ℃). 그래서, HFC-32 중의 HF 농도를 더욱 저하시키기 위해서, 황산 중의 HF 농도를 0.2 중량%, 0.02 중량% 로 한 결과, HFC-32 중의 HF 농도가 각각 약 140 ppm, 약 11 ppm 에서 평형이 된다는 것을 알았다 (모두 1 atm, 20 ℃). 후자의 경우에는 HF 제거율은 99.8 % 이다 (제거율 = 1 - (처리후 HFC-32 농도)/(처리전 HFC-32 농도), 이 경우 (5000-11)/5000 = 0.998). 이와 같이, 황산 중의 HF 농도를 제어함으로써 HFC-32 중의 HF 농도를 매우 저농도까지 낮출 수 있다는 것을 알았다.

이와 같이, 혼합물과 접촉하고 있는 (액상) 황산 중의 HF 농도에 따라서 HFC-32 혼합물중에 잔류하는 HF 평형농도가 변하고, 액상황산 중의 HF 농도가 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 이하인 경우에 있어서, HFC-32 혼합물 중의 HF 농도는 각각 475 중량ppm, 143 중량ppm, 11 중량ppm 이 되고, 이것은 HFC-32 중에 함유되는 HF 의 제거율을 각각 90 % 이상, 97 % 이상, 99.8 % 이상으로 확보 가능한 것에 대응하며, 따라서 효율적으로 HF 가 HFC-32 로부터 제거된다는 것을 알았다.

또, 조작압력을 높이면 HFC-32 중의 HF 농도가 저하된다는 것도 알았다. 즉, 접촉계 압력을 증가시키면, HFC-32 중의 HF 농도를 더욱 줄일 수 있다. 이 경우, HF 농도는 조작압력에 대하여 거의 반비례적으로 낮아진다. 예컨대, 10 ㎏/㎠-abs. 계의 압력으로는 황산 중의 HF 농도를 0.02 중량% 이하로 억제할 경우, HFC-32 중의 HF 농도를 약 1 ppm 이하로서 가능하다. 공업적 조작을 고려한 경우, 조작압력은 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎏/㎠-abs., 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ㎏/㎠-abs. 이다.

본 발명의 방법에 있어서, 접촉시의 온도는 황산 중의 HF 농도에 평형인 HFC-32 중의 HF 농도에 영향을 주는데, 이 정도는 비교적 작다. 따라서, 접촉시의 온도는 공업적으로 가능한 온도이면 특별히 한정되지 않고, 통상 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 에서 실시하면 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 혼합물과 황산의 접촉은, 어떤 적당한 기체-액체 접촉장치 또는 액체-액체 접촉장치를 사용해도 된다. 예컨대, 다단탑, 충전탑, 교반조를 사용할 수 있다. 또, 혼합물이 기체인 경우, 혼합물과 황산의 접촉방식도 어떤 방식으로 실시해도 되고, 예컨대 병류(竝流), 십자류 및 향류로 접촉시킬 수 있다. 통상, 향류로 조작하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 혼합물 및 그것과 접촉해야 하는 황산의 양은 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적으로서 HFC-32 중의 HF 농도가 되도록 황산의 양 및 접촉해야 하는 황산 중의 HF 농도를 결정하면 된다. 원리적으로는 사용하는 황산의 양이 많을수록 HFC-32 를 함유하는 혼합물로부터 제거 가능한 HF 의 양은 증가한다. 그러나, 접촉시키는 황산의 양을 상당히 많이 사용하여도 온도 및/또는 압력을 바꾸지 않는 한, 상술한 황산 중의 HF 농도와 평형인 HFC-32 중의 HF 농도보다 작은 HFC-32 중의 HF 농도로는 가능하지 않다. 통상, 혼합물에 대한 접촉하는 황산 양의 비는 접촉공정에 넣는 중량을 기준으로써 약 0.2 ∼ 4, 바람직하게는 0.3 ∼ 1 이면 된다.

본 발명의 방법은 HF 를 HFC-32 로부터 공업적 및 효율적으로 분리하는데 적용 가능하다. HFC-32 의 제조공정에서 생성되는 혼합가스로부터 미반응 HF 를 제거하여 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 HFC-32 를 얻는 경우에 유효하다.

이 경우, 본 발명의 방법은 HF 와 HFC-32 로 구성되는 혼합물로부터 HF 의 분리 뿐만 아니라, 디클로로메탄을 HF 로 불소화시키는 HFC-32 제조에 있어서 생성물로서, HF, HFC-32 및 디클로로메탄과 함께 여러 가지 반응 부생성물을 함유함으로써 HF 분리의 적용이 가능하게 된다. 이 HFC-32 의 제조는 공지의 방법에 의해 행해지며, 예컨대 염화불화안티몬을 촉매로 한 액상법이어도, 혹은 예컨대 불화산화크롬을 촉매로 한 기상법이어도 된다. 따라서, 본 발명의 방법을 적용 가능한 혼합물은 HF 및 HFC-32 뿐만 아니라, 여러 가지 비율로 존재하는 예컨대 염화수소, 디클로로메탄, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄 및/또는 염소 등을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 방법에 있어서, 이 같은 혼합물이 HF 및 HFC-32 와 함께 여러 가지 화합물을 함유하는 경우에도, 혼합물 중의 HF 가 실질적으로 감소하고, 다른 화합물에 대해서는 이들과 황산의 친화성에 의해 혼합물 중의 농도가 변화한다.

상술한 바와 같이, HFC-32 는 HF 와 최저공비혼합물을 형성하기 때문에, HF 의 할로겐화 탄화수소로부터 분리를, 증류만으로 행하는 것은 비효율적이거나 또는 실제로 곤란하며, 어떠한 다른 방법 (예컨대, 상분리 (액상-액상 분리, 흡착, 압력변화) 으로 HF 와 HFC-32 의 공비조성으로부터 HF 를 작게 함유하는 분리방법으로써 HF 를 HFC-32 로부터 효율적으로 분리할 수 있게 된다.

즉, 혼합물이 HF 및 HFC-32 로서 실질적으로 구성되는 경우에는 본 발명의 방법에 기초하여, 황산과 혼합물의 접촉에 의해 공비조성으로서 HF 농도를 감소시킨 HF 와 HFC-32 의 혼합물을 얻어서 이 혼합물을 증류함으로써 탑 정상에서 실질적으로 모든 HF 를 HFC-32 와 공비혼합물로서 분리한다. 이 공비혼합물의 총량은 (HF 가 이미 감소되어 있기 때문에) 매우 적어지기 때문에 이것을 황산과의 접촉공정으로 재사용해도 되고, 또는 소량이므로 그대로 폐기해도 되며, 탑 하부로부터는 HF 를 함유하지 않는 HFC-32 의 회수가 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해, HFC-32 중의 HF 농도를 허용농도 이하, 예컨대 1 ppm 이하로 낮추면, 이 후의 처리인 증류공정을 생략하여 그대로 HFC-32 를 최종제품으로 하는 것도 가능하다.

혼합물이 HF 및 HFC-32 과 함께 다른 성분을 함유하는 경우, 다른 성분은 그들의 성질에 따라 HF 또는 HFC-32 와 함께 거동하거나, 또는 HF 및 HFC-32 쌍방과 함께 거동하는 것 중 어느 하나이며, HF 및 HFC-32 의 거동에 대해서는 이들 성분이 존재하지 않는 경우와 실질적으로 변함이 없다.

발명을 실시하기 위한 구체적인 형태

본 발명을 첨부도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예의 양태을 모식적으로 나타내는 흐름도이다.

도 1 에 있어서, 제 1 증류탑 (1) 에 HFC-32 의 제조과정 (12) 에서의 생성물인 HF 및 HFC-32 를 함유하는 공급혼합물 (2) (통상, HFC-32 의 공비조성에 대하여 HF 가 과잉으로 함유되어 있음) 을 연속적으로 공급한다. 이 상태에서 증류조작을 행함으로써 탑 정상에서 염화수소 및 HFC-32 보다 저비점의 화합물, 예컨대 트리플루오로메탄을 분리하고, HF 와 HFC-32 의 공비혼합물을 증류물 (3) 로서 증류시킬 수 있다. 또, 탑 하부로부터는 나머지 HF 및 HFC-32 보다 높은 비점의 화합물, 예컨대 클로로플루오로메탄, 디클로로메탄의 혼합물이 잔여물 (4) 로서 나온다. 증류물 (3) 은 공비조성물이기 때문에, 상기 최초의 증류공정에 의해 이 이상 HF 를 농축할 수는 없다. 그래서, 이 증류물 (3) 을 혼합물로서 본 발명의 방법을 실시하는 황산접촉탑 (5) 의 탑 하부로 공급하고, 탑 정상으로부터 주입된 황산 (6) 과, 예컨대 향류로 기체-액체 접촉시킨다. 이와 같이 하면, 증류물 (3) 이 기체상으로 탑내를 상승하는 사이, 이 중의 HF 가 황산에 흡수되어 (따라서, 증류물 (3) 의 조성이 공비조성보다 HF 를 적게 함유한다) 탑 정상으로부터 HF 가 감소된 HFC-32 가 유출물 (7) 로서 배출된다. 탑 하부로부터는, 탑내를 하강하는 사이에 HF 를 흡수한 황산 및 황산에 용해된 HFC-32 의 혼합물이 잔여물 (8) 로서 나온다.

유출물 (7) 은 제 2 증류탑 (9) 에 공급되어 증류조작에 들어가고, 탑 정상으로부터 HF 와 HFC-32 의 공비혼합물, 증류물 (10) 로서 증류되고, 탑 하부로부터는 HF 를 실질적으로 함유하지 않는 HFC-32 가 목적물 (11) 로서 나온다. 이 증류물 (10) 은 황산접촉탑 (5) 으로 재사용함 (점선으로 나타냄) 으로써 HFC-32 의 손실을 피할 수 있다.

또한, 황산접촉탑의 유출물 (7) 이 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 경우, 제 2 증류탑의 증류물 (10) 에는 HF 와 HFC-32 의 공비혼합물이 함유되지 않는다. 더욱이, 제 1 증류탑으로부터 증류물 (3) 이 HF 와 HFC-32 이외의 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 유출물 (7) 이 실질적으로 HF 를 함유하지 않는 경우 (예컨대, HFC-32 중의 HF 허용농도 이하의 경우, 예컨대 1 ppm 이하가 되는 경우) 에는 제 2 증류탑을 생략할 수 있으며, 유출물 (7) 을 최종제품으로서 사용 가능하다.

잔여물 (4) 에는 통상 대량의 HF 가 함유되여 반응공정으로 재사용하는 것이 바람직하다. 또, 잔여물 (8) 에는 HFC-32 도 함유되어 있다. 따라서, 잔여물 (8) 을 접촉계 조작압력보다 낮은 압력조건 및/또는 조작온도보다 높은 온도조건으로 조작함으로써 잔여물 (8) 중에 용해되어 있는 HFC-32 를 기체로 생성시켜, 이것을 회수하는 것이 바람직하다. 이 회수기체에는 동시에 기체로서 생성되는 소량의 HF 도 함유되므로 제 1 증류탑 (1) 으로 재사용해도 된다. 또, 가스로 회수된 황산은 이 HF 농도가 허용치 라면 황산접촉탑 (5) 에서 재사용해도 되고, 또는 다른 용도로 사용 가능하다.

하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 특정한 실시에에 한정되지 않는다.

실시예 1

불소수지제 내압용기에 98 중량%의 황산을 넣어 HF 와 HFC-32 의 공비혼합물 (0.5/99.5 중량%) 을 기체상태로 연속적으로 공급하고 (대기압하, 20 ℃), 적당히 샘플링하여 이 때의 액상 (황산상) 과 기상 (HFC-32 상) 의 각각의 HF 농도를 측정하였다.

측정결과를 표 1 에 나타낸다 :

액상 HF 농도	기상 HF 농도	HF 제거율
중량%	중량ppm	%
0.02	10.7	99.8
0.2	142.8	97.1
1	475.3	90.5
2	3571.5	28.5

표 1 의 결과로부터, HF 와 HFC-32 의 공비혼합물 중의 HF 제거율은 액상황산 중의 HF 농도에 의해 변화되는 것을 알 수 있다. 제거율이 90 % 이상이 되도록 하기 위해서는 혼합물과 접촉하는 액상황산 중의 HF 농도를 1 중량% 이하로 하여 조작해야 한다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 장치를 사용하며, 조작압력을 10 ㎏/㎠G 및 20 ㎏/㎠G 로 바꾸고, 액상황산 중의 HF 농도가 1 중량% 일 때의 기상의 HF 농도를 측정한 결과 (20 ℃ 에서), 기상 중의 HF 농도가 대기압과 비교하여 각각 약 1/10, 1/20 로 저하되어 있었다. 이에 의해 압력에 반비례적으로 HF 농도가 저하되는 것을 알 수 있다.

실시예 3

탑지름 150 ㎜ 이론단수 10 단의 흡수탑을 사용하며, 압력 20 ㎏/㎠G 로 HF 를 5000 중량ppm 함유하는 HFC-32 혼합물 (기체) 과 황산을 40 ℃ 에서 각각 4.8 N㎥/시간, 12 ㎏/시간의 유량으로 향류접촉시켰다. 이 조작에서, 탑 하부로부터 유출되는 황산상 (유량 12 ㎏/시간) 중의 HF 농도는 약 0.5 중량% 이고, 탑 꼭대기부로부터 유출된 가스상의 HFC-32 상 (유량 4.8 N㎥/시간) 중의 HF 농도는 10 중량ppm 이었다.

이 결과로부터, HF 를 함유하는 HFC-32 를 황산으로 흡수함으로써 용이하게 HF 가 연속적으로 제거되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 디플루오로메탄의 제조방법에 의해, HF 를 함유하는 디플루오로메탄의 혼합물을 황산에 접촉시켜, 종래 제거가 곤란하였던 디플루오로메탄 중의 HF 를 용이하게 제거 가능하며, 고농도의 디플루오로메탄을 얻는 것이 가능하다.

Claims

디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물로부터 불화수소가 감소된 디플루오로메탄을 함유하는 혼합물을 제조하는 방법으로서, 디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물 중 불화수소농도가 1 중량% 이하이고, 상기 혼합물을 10 ∼ 40 ㎏/㎠-abs. 의 압력 및 10 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 황산과 접촉시켜 불화수소를 황산중으로 이동시키고, 실질적으로 불화수소가 감소된 디플루오로메탄을 함유하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물은 실질적으로 디플루오로메탄 및 불화수소로 구성되고, 불화수소가 감소된 디플루오로메탄을 함유하는 혼합물은 실질적으로 불화수소가 감소된 디플루오로메탄으로 실질적으로 구성되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물이 디플루오로메탄과 불화수소의 공비혼합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물이 디클로로메탄을 불화수소로 불소화함으로써 얻어지는 생성물인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물과 접촉하는 황산 중의 불화수소농도가 1 중량% 이하인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디플루오로메탄 및 불화수소를 함유하는 혼합물과 접촉하는 황산을 보다 낮은 압력으로 하여 황산중으로 이동시킨 디플루오로메탄을 회수하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산과 접촉시켜 얻어지는 실질적으로 불화수소가 감소된 디플루오로메탄을 함유하는 혼합물을 이 후에 증류시키는 공정을 포함하는 방법.