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KR20000019115A - 투명한 대전방지 내마모성 피복 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

투명한 대전방지 내마모성 피복 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20000019115A
KR20000019115A KR1019980037049A KR19980037049A KR20000019115A KR 20000019115 A KR20000019115 A KR 20000019115A KR 1019980037049 A KR1019980037049 A KR 1019980037049A KR 19980037049 A KR19980037049 A KR 19980037049A KR 20000019115 A KR20000019115 A KR 20000019115A
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문용식
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Abstract

(가) 기본 수지 분산액 내의 총 고형분을 기준으로, pH 2-11의 수성 콜로이드 실리카 5-75중량%, 화학식 1의 유기실란의 가수분해물 또는 부분 축합물 20 내지 85중량% 및 1종 이상의 전도성 미립자를 함유하는 수분산 또는 알코올 분산의 전도성 미립자 분산액 25 내지 60중량%를 포함하는 기본 수지, (나) 1종 이상의 화학식 2 또는 화학식 3의 지르코늄 화합물을 함유하는 분산 안정제, (다) 열경화성 촉매 및 (라) 기본 수지 100중량부에 대하여, C1-C4의 알코올류 10 내지 50중량부를 포함하는 피복 조성물은 저장 안정성, 내마모성, 내용제성, 내온수성 및 내염수성이 우수하고, 특히 대전 방지성이 우수하여 매연이나 먼지 등의 오염원의 부착을 방지할 수 있는 투명한 대전 방지 내마모성 피복막을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
[화학식 2]
Zr4O(OPrn)10(acac)4
[화학식 3]
Zr10O6(OH)4(OPrn)18(AA)6
상기 화학식에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수이고, Pr은 프로필이고, acac는 아세틸아세톤이고, AA는 아세틸아세토네이트이며, n은 1 이상의 정수이다.

Description

투명한 대전방지 내마모성 피복 조성물 및 그의 제조방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 대전방지 내마모성 피복 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플라스틱과 같은 고체 기재상에 도포하여 열경화시킬 경우 표면층에 대전방지성과 내마모성을 동시에 나타내는 피막을 형성할 수 있는 실리콘계 피복 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
투명 플라스틱 물질은 가볍고, 내파열성이 우수한 장점 때문에 여러 분야에서 유리의 대용품으로 사용되고 있으며, 특히 광학용 렌즈, 산업 안전경, 컴퓨터 보안경 또는 레져용 안경(goggle) 등에서 많은 응용이 이루어지고 있고, 최근에는 기차나 비행기 등 교통 수단의 창문, 대형 건축물의 창, 온실 벽체 또는 투명 방음벽과 같은 대형 구조물에서의 응용이 많이 이루어지고 있다. 이와 같은 투명 플라스틱으로는 폴리카보네이트, 아크릴 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 주로 이용되는데, 이들 투명 플라스틱 물질은 대부분이 연질의 표면을 가지고 있어 쉽게 긁히는 단점이 있으므로, 투명 방음벽과 같은 구조물로의 응용에 많은 제약을 주게 된다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 일반적으로 유기물 또는 실리콘 피복제를 사용하여 플라스틱 물질 표면에 보호막을 형성하는데, 이러한 목적으로 흔히 사용되는 피복제로는 콜로이드성 실리카 또는 실리카겔 등의 실리카를 알코올, 물 등의 가수분해 매체 중에서 가수분해가 가능한 실란과 혼합하여 형성한 내찰상성 피복물이 공지되어 있다. 이와 같은 조성물에 대한 예로는 미국특허 제3,708,225호, 제3,986,997호, 제3,976,497호 및 제4,177,315호 등이 있고, 이외에 보다 우수한 피복물을 제공하는 피복 조성물이 미국특허 제964,910호 및 제964,911호에 기술되어 있다.
그러나 상기 특허에 의한 피복 조성물은 내마모성만을 목적으로 하고 있으므로 상기 조성물로 얻어진 도막은 옥외에서 사용될 때 매연이나 먼지 등의 각종 오염원에 의하여 투명성을 쉽게 잃어버리게 되어 잦은 세척이 필요하며, 이에 따른 도막의 손상으로 사용기간이 줄어든다는 문제점이 있다.
이러한 오염에 의한 문제를 해결하기 위한 목적으로 대전방지 피복을 형성하기 위한 조성물의 예는 미국 특허 제5,256,484호, 제5,382,383호 및 일본 특허 공개 공보 제54613/1989호 등에 기술되어 있다. 그러나 이러한 기술에 따른 피복 조성물은 내마모성이 떨어지고, 유기 용제에 의해 쉽게 손상되는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 대부분의 플라스틱 기재의 표면에 별도의 전처리 과정 없이 도포되어 우수한 밀착성을 나타내며, 내마모성, 내알칼리성, 내용제성, 내온수성, 내염수성 그리고 특히 대전방지성이 우수한 대전방지 내마모성 피복 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 화학식 2의 Zr4O(OPrn)10(acac)4의 구조.
도 2는 화학식 3의 Zr10O6(OH)4(OPrn)18(AA)6의 구조.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (가) 기본 수지 분산액 내의 총 고형분을 기준으로, pH 2-11의 수성 콜로이드 실리카 5-75중량%, 화학식 1의 유기실란의 가수분해물 또는 부분 축합물 20 내지 85중량% 및 1종 이상의 전도성 미립자를 함유하는 수분산 또는 알코올 분산의 전도성 미립자 분산액 25 내지 60중량%를 포함하는 기본 수지, (나) 1종 이상의 화학식 2 또는 화학식 3의 지르코늄 화합물을 함유하는 분산 안정제, (다) 열경화성 촉매 및 (라) 기본 수지 100중량부에 대하여, C1-C4의 알코올류 10 내지 50중량부를 포함하는 피복 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
[화학식 2]
Zr4O(OPrn)10(acac)4
[화학식 3]
Zr10O6(OH)4(OPrn)18(AA)6
상기 화학식에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수이고, Pr은 프로필이고, acac는 아세틸아세톤이고, AA는 아세틸아세토네이트이며, n은 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 수성 콜로이드 실리카에 가수 분해 촉매를 첨가하여 pH를 3-5로 조절하는 단계, 상기 실리카에 알콕시실란을 혼합하여 가수 분해 및 축합 반응시키는 단계, 상기 반응 생성물에 저급 알코올을 첨가하여 중간 조성물을 제조하는 단계, 상기 중간 조성물에 열경화 촉매를 첨가하는 단계, 상기 촉매를 첨가한 중간 조성물의 pH를 1-3으로 조절하여 매트릭스 조성물을 제조하는 단계, 전도성 미립자 분산액을 지르코늄 화합물 용액으로 안정화시키는 단계 및 상기 매트릭스 조성물과 전도성 미립자 분산액을 혼합하여 최종 조성물에 대전 방지성을 부여하는 단계를 포함하는 피복 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 조성물에서 기본 수지 분산액의 첫 번째 성분인 pH 2-11의 콜로이드 실리카는 일반적으로 5 내지 100㎚의 입경을 가지는 무정형 실리카 입자의 졸(sol) 또는 안정한 분산액으로서, 루독스(Ludox, 미국 듀폰사) 또는 스노우텍스(Snowtex, 일본 니산 케미칼사)의 상표명으로 시판되고 있든 제품을 예로 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 콜로이드성 실리카 입자의 크기는 분산액의 pH 조절 및 저장 안정성의 면을 고려하여 10 내지 40㎚가 바람직하며, 함량은 기본 수지의 총 고형분 중량을 기준으로 5-75중량%이며, 바람직하게는 10-25중량%이다.
기본 수지 분산액의 두 번째 성분은 화학식 1의 유기실란 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물이다. 화학식 1의 유기실란 화합물에서 알킬기인 R1이 길어지면, 도막의 유연성이 향상되는 반면에 얻어지는 도막이 연질이 되어 내마모성이 저하되므로, a가 1 이상인 경우에는 R1이 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 필요에 따라서 알킬기가 메틸기인 화합물과 알킬기가 그외의 다른 라디칼인 화합물을 혼합하여 사용할 수 있지만, 알킬기가 메틸기인 실란 화합물의 몰수가 나머지 실란 화합물의 몰수보다 크거나 최소한 같아야 한다. 또한 a가 0인 경우에는 R2가 C1-6의 알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
상기 화학식에서 R1및 R2각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수이다.
유기실란 화합물은 기본 수지 분산액 내의 총 고형분을 기준으로 20-85중량%를 사용하며, 바람직하게는 25-60중량%를 사용한다. 본 발명에 사용되는 유기실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 등이 있다.
상기의 콜로이드 실리카와 유기실란 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물의 혼합물로 얻어진 중간 조성물은 도막의 매트릭스(matrix)를 이룬다.
기본 수지의 세 번째 성분인 전도성 미립자 분산액은 통상적으로 5 내지 400㎚의 입경을 가지는 안티몬이 도핑된 산화주석(ATO, antimony-doped tin oxide), 인듐이 도핑된 산화주석(ITO, indium-doped tin oxide), 안티몬이 도핑된 산화아연(AZO, antimony-doped zinc oxide) 또는 오산화 바나듐의 1종 이상의 혼합물의 안정한 분산액으로서, 티디엘(TDL, 일본 미쯔비시 머티리얼사), 에스엔(SN, 일본 이시하라상교가이샤사) 또는 셀넥스(Celnax, 일본 니산케미칼사)로 시판되는 제품을 예로 들 수 있다.
이러한 전도성 미립자는 도막의 투과율을 떨어뜨리지 않기 위하여 평균 입경이 80㎚ 이하이고, 전체 입자의 최소한 60% 이상이 100㎚ 이하의 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 전도성 미립자 분산액의 함량은 기본 수지의 총 고형분 중량을 기준으로 25 내지 60중량%이며, 바람직하게는 30 내지 50중량%이다.
본 발명에서 사용하는 콜로이드성 실리카는 수성졸이고, 본 발명의 조성물은 수성-알코올성 분산액이므로, 기본 수지 분산액은 수성 매질 중에서 제조되며, 출발물질의 성질 때문에 알코올은 용매계의 필수 성분이다.
본 발명의 피복 조성물은 전도성 미립자를 사용하여 도막이 전도성을 띠게함으로써 대전 방지 기능을 부여하는 것을 특징으로 한다. 그러나 이들 전도성 미립자의 분산액들은 매우 불안정하여 기본 수지에 바로 투입하여 사용할 수 없으므로, 화학식 2 또는 3의 지르코늄 화합물인 분산 안정제를 사용하여 전도성 미립자들을 안정화시켜 조성물 제조 과정 중 상호간의 응집을 방지한다. 이때, 화학식 2의 화합물의 구조는 도 1에 나타낸 바와 같고(ZA-M : C. R. Academ, Sci. Paris 311, 1161, 1990), 화학식 3의 화합물의 구조는 도 2에 나타낸 바와 같다(ZB-M : Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 272, 3, 1992).
[화학식 2]
Zr4O(OPrn)10(acac)4
[화학식 3]
Zr10O6(OH)4(OPrn)18(AA)6
상기 화학식에서 Pr은 프로필이고, acac는 아세틸아세톤이고, AA는 아세틸아세토네이트이며, n은 1 이상의 정수이다.
이러한 분산 안정제는 1종 이상의 지르코늄 알콕사이드 또는 지르코늄 알콕시 아세토네이트를 알코올 용매에 용해시킨 후, 전도성 미립자 분산액을 교반하며 첨가하여 사용하고, 이때 분산 안정제의 농도는 1-50중량%이고, 바람직하게는 2-30중량%로 희석하여 사용한다. 조성물 내에 존재하는 고형분 중 전도성 미립자와 지르코늄 산화물(ZrO2)로 환산된 분산 안정제의 비는 1-5가 바람직하다. 이 비율이 1 미만일 경우에는 전도성 미립자의 응집으로 인하여 조성물에 침전이 생기거나 도막의 투과율과 전도도가 감소하며, 5를 초과하면 도막의 내마모성과 부착성이 떨어지게 된다. 이와 같이 안정화시킨 전도성 미립자 분산액은 분산 안정제를 사용하여 안정화시킨 후에도 여전히 안정성이 떨어지기 쉬우므로 콜로이드 실리카와 유기실란 화합물을 사용하여 제조한 중간 조성물과 혼합할 때 주의가 필요하다.
따라서, 본 발명에서는 전도성 미립자 분산액이 중간 조성물과 안정하게 혼합될 수 있도록 매트릭스 조성물을 제조할 때 pH를 2단계로 조절하는 방법을 사용한다.
1단계에서 수성 콜로이드 실리카에 가수분해 촉매로서 적정량의 산 또는 염기를 첨가하여 pH를 3-5로 조절한 후, 알콕시 실란을 혼합하여 20 내지 60℃의 온도 범위에서 2 내지 5시간 동안 가수분해 및 축합반응을 시킨 후 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알코올을 첨가하여 고형분 함량이 20-40중량%인 매트릭스 중간 조성물을 제조한다. 이러한 방법에 따라 제조된 중간 조성물은 4.5-6의 pH를 나타내며, 이 단계에서 사용되는 가수분해 촉매로는 산 촉매 계열인 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 플루오르산, 옥살산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로로아세트산, 요오드산, 요오드산 무수물, 과염소산 등과 염기 촉매인 가성 소다, 수산화칼륨, 노말부틸아민, 디-노말부틸아민, 이미다졸, 과염소산 암모늄 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 방법에 따라 제조된 중간 조성물에 열경화 촉매를 첨가하는데, 열 경화성 촉매는 용해성이 있는 용매에 대하여 약 10중량% 정도로 희석시키고, 중간 조성물을 교반하면서 소량씩 첨가하여 국부적인 겔화를 방지한다. 열경화성 촉매로는 초산 나트륨, 포름산 칼륨 등의 카르복실산의 알칼리 금속염, 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트, 디메틸아닐린 포르메이트 등과 같은 아민 카르복실레이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸 암모늄 아세테이트, 에탄올트리메틸 아세테이트(콜린아세테이트)와 같은 4차 암모늄 카르복실레이트, 틴 옥토에이트와 같은 금속 카르복실산염, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘 등과 같은 아민이 사용된다.
다음으로 상기의 방법에 따라 제조된 매트릭스 중간 조성물에 다시 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 플루오르산, 옥살산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로로아세트산, 요오드산, 요오드산 무수물, 과염소산과 같은 산을 첨가하여 pH를 1-3으로 조절한다. 이와 같이 pH가 조절된 매트릭스 조성물을 적절히 교반하면서 전도성 미립자 분산액을 첨가하여 최종 조성물을 제조한다. 이때 매트릭스 조성물은 전도성 미립자의 분산 안정성에 어떠한 영향도 미치지 않으므로 두 중간 물질을 혼합할 때 어떠한 응집도 일어나지 않는다.
이와 같이 본 발명의 조성물을 제조할 때 첨가되는 C1-C4의 알코올의 양은 기본 수지 분산액을 100중량부로 했을 때 10 내지 50중량부가 바람직하며, 반응이 종결된 조성물의 도포성, 부착성, 건조특성 등을 고려하여 조성물에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 디아세톤알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기용제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전방지 내마모성 피복 조성물은 기재와의 밀착성, 가공성, 반사방지성 등을 개선시기 위하여 본 발명의 효과가 저하되지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 사용할 수 있다. 그 예로는 폴리올레핀계 에폭시수지, 사이클로헥산옥사이드, 폴리글리시딜에스테르류, 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 페놀계 등의 자외선 흡수제 등이 있다. 또한 도포성을 개선하기 위해서 각종의 계면활성제를 배합할 수도 있으며, 디메틸실록산과 폴리에테르의 블록공중합체나 그라프트공중합체 또는 불소계 계면활성제가 그 대표적인 예이다.
본 발명의 대전방지 내마모성 피복 조성물은 각종 플라스틱 기재에 도포하여 가열처리함으로써 전도성을 띤 고경도의 보호피막을 얻게 되며, 이 경우 도포방법은 실크스크린, 롤코팅, 스프레이코팅, 침적코팅 또는 스핀코팅 등이 일반적으로 사용되고, 경화조건은 배합비나 성분에 따라 다소 차이가 있으나 일반적으로 기재의 연화점 미만의 온도(60-150℃)에서 20분 내지 수시간 동안 경화함으로서 목적하는 경도의 보호피막을 얻을 수 있다. 또한 대전 방지성의 지표인 표면저항과 도막의 경도는 배합비에 따라 달라지지만, 일반적으로 대전방지에 요구되는 1011Ω/? 미만의 표면 고유저항을 띠며 이때 표면경도는 3H 이상을 유지한다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기 내부의 온도를 일정하게 유지하면서 듀폰사의 콜로이드 실리카 제품인 AS-40(입경 22㎚) 22g을 투입하고 초산 2g을 첨가한 후, 교반하면서 메틸트리메톡시실란 22.5g을 적가하고, 5시간 동안 가수분해 및 축합반응을 진행시켰다. 이 혼합물에 이소프로필 알코올 7g과 에탄올 6.4g을 첨가하고, 10중량%의 콜린아세테이트가 용해된 이소프로필 알코올 용액 1.135g을 첨가하여 잘 교반하였다. 이 용액에 10중량%의 질산이 용해된 메탄올 용액 5g을 첨가하여 pH를 1.5로 맞춤으로써 매트릭스 조성물을 제조하였다.
별도의 반응기에 미쯔비시 머티리얼사의 전도성 미립자 분산액인 TDL-G 40g과 이시하라 상교사의 SN-100D 20g을 투입하고, 교반하면서 8%의 지르코늄 아세틸아세토네이트가 용해된 메탄올 용액 40g을 적하한 후 3시간 동안 반응을 진행시켰다.
상기에서 얻은 매트릭스 조성물과 전도성 미립자 분산 용액을 3시간 동안 교반하면서 잘 혼합하고, 이 반응물에 메틸셀로솔브 5g을 첨가하여 잘 교반하여 최종 조성물을 얻었다.
상기의 조성물을 폴리카보네이트(PC)와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 기재 표면에 구경 0.8㎜ 노즐을 사용하여 2㎏/㎠의 분사압으로 부분 도장하여 상온에서 3분간 건조한 후 각각 125℃와 85℃에서 30분간 경화하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신 메틸트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신 테트라에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신 메틸 트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 50:50 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 전도성 미립자 분산액으로 TDL-G와 SN-100D의 혼합물 대신 TDL-G만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 전도성 미립자 분산액으로 TDL-G와 SN-100D의 혼합물 대신 SN-100D만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 전도성 미립자 분산액으로 TDL-G와 SN-100D의 혼합물 대신 니산케미칼사의 Celnax-F1-M을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 콜로이드성 실리카로 듀폰사의 AS-40 대신 니산케미칼사의 ST-40을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 매트릭스 조성물의 pH를 3으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1에서 매트릭스 조성물의 pH를 각각 0.8, 3.5, 6으로 맞추어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 대신 비닐트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 8%의 지르코늄 아세틸아세토네이트가 용해된 메탄올 용액 40g을 사용하는 대신, 8%의 지르코늄 아세틸아세토네이트가 용해된 메탄올 용액 4g에 30g의 에탄올을 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 8% 대신 60%의 지르코늄 아세틸아세토네이트가 용해된 메탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기의 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 코팅막의 특성을 다음의 방법에 따라 평가하여 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 저장안정성
25℃에서 저장 기간에 따른 조성물의 침전 유무와 25℃에서 1개월 저장시 도막의 표면저항의 변화로 평가하였다. 저항의 변화가 미미한 경우를 1, 상당한 변화가 있는 경우를 2로 나타내었다.
(2) 외관
경화 후의 피막을 눈으로 관찰하여 핀홀이나 크랙의 발생 유무를 확인하였다.
(3) 대전방지성
경화 후의 도막의 표면 저항을 측정하여 평가하였으며, 저항이 낮을수록 대전방지 성능이 좋은 것으로 볼 수 있다.
(4) 투과율
경화 후 피막의 가시광선 영역에서의 투과도를 관찰하여 판단하였다.
(5) 내마모성
ASTM D-1044 및 ASTM D-1003에 의한 피복 조성물의 흐림도의 정량치(Δ%Haze)를 측정하여 판단하였다.
(6) 내찰상성
#0000 스틸울을 1㎏의 해머에 묶어 피도물을 20회 문질러서 긁힘이 없는 것을 1, 조금 있는 것을 2, 심한 것을 3으로 나타내었다.
(7) 밀착성
ASTM D3359에 따라 피막에 1㎜간격으로 칸을 그어 100칸을 만든후 일본 니치반사의 폭 24㎜의 셀로테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리된 칸수를 세어서 판정하였다.
(8) 내용제성
이소프로필알콜, 아세톤에 침지시킨 솜으로 100회 문지른 후 외관 검사로 판정하였다.
(9) 내온수성
피도물을 60℃ 온수에 48시간 침적한 후, 도막의 크랙 유무를 외관검사하고 밀착성 테스트를 행하였다.
(10) 내염수성
피도물을 10% 소금물에 10일간 침적한 후 밀착성 테스트를 하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
저장안정성 침전발생 무 무 무 무 무 무 무 무 30일
저항변화 1 1 1 1 1 1 1 1 -
외관 핀홀 무 무 무 무 무 무 무 무 무
크랙 무 무 무 무 무 무 무 무 무
표면저항(Ω/?)×109 2.4 3.2 1.1 2.0 5.0 0.86 9.7 2.6 5.3
투과율(%) 92 92 93 92 94 91 90 92 90
밀착성 PC 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100
PMMA 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
내마모성 PC 3.9 3.9 3.5 3.4 3.5 4.3 4.7 3.9 4.9
PMMA 3.4 3.4 2.9 2.7 3.0 3.2 3.5 3.5 2.9
내찰상성 PC 1 1 1 1 1 2 2 1 2
PMMA 1 1 1 1 1 1 1 1 1
내용제성 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
내온수성 크랙 무 무 무 무 무 무 무 무 극소
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 85/100
내염수성 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
PC: 폴리카보네이트, PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트
비교예
1 2 3 4 5 6
저장안정성 침전발생 무 10일 12시간 무 6시간 무
저항변화 1 - - 2 - 1
외관 핀홀 무 무 유 무 유 무
크랙 무 유 유 무 유 무
표면저항(Ω/?)×109 7.8 6.4 350 12 57 2.2
투과율(%) 92 88 83 92 80 92
밀착성 PC 100/100 60/100 50/100 100/100 20/100 100/100
PMMA 100/100 80/100 60/100 100/100 20/100 100/100
내마모성 PC 5.5 5.8 7.2 5.6 8.3 6.2
PMMA 4.9 5.2 6.3 4.6 7.0 5.5
내찰상성 PC 2 2 3 3 3 2
PMMA 2 2 2 2 3 2
내용제성 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
내온수성 크랙 무 유 박리 무 박리 무
밀착성 100/100 0/100 - 100/100 - 100/100
내염수성 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
PC: 폴리카보네이트, PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트
본 발명의 조성물은 저장 안정성, 내마모성, 내용제성, 내온수성 및 내염수성이 우수하고, 특히 대전 방지성이 우수하여 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트(CR-39) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 대부분의 투명 플라스틱 기재에 공통적으로 적용하여 매연이나 먼지 등의 오염원의 부착을 방지할 수 있는 대전 방지성이 우수한 내마모 피복막을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (가) 기본 수지 분산액 내의 총 고형분을 기준으로, pH 2-11의 수성 콜로이드 실리카 5-75중량%, 화학식 1의 유기실란의 가수분해물 또는 부분 축합물 20 내지 85중량% 및 1종 이상의 전도성 미립자를 함유하는 수분산 또는 알코올 분산의 전도성 미립자 분산액 25 내지 60중량%를 포함하는 기본 수지;
    (나) 1종 이상의 화학식 2 또는 화학식 3의 지르코늄 화합물을 함유하는 분산 안정제;
    (다) 열경화성 촉매; 및
    (라) 기본 수지 100중량부에 대하여, C1-C4의 알코올류 10 내지 50중량부를;
    포함하는 피복 조성물.
    [화학식 1]
    R1 aSi(OR2)4-a
    [화학식 2]
    Zr4O(OPrn)10(acac)4
    [화학식 3]
    Zr10O6(OH)4(OPrn)18(AA)6
    상기 화학식에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, a는 0 내지 3의 정수이고, Pr은 프로필이고, acac는 아세틸아세톤이고, AA는 아세틸아세토네이트이며, n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 콜로이드 실리카의 입경이 10 내지 40㎚인 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a가 0이고, R2가 C1-C6의 알킬기인 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a가 1 이상의 정수이고, R1이 메틸인 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기의 전도성 미립자가 안티몬이 도핑된 산화주석, 인듐이 도핑된 산화주석, 안티몬이 도핑된 산화아연 또는 오산화 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고, 5 내지 400㎚의 입자 분포를 가지며 평균 입경이 80㎚ 이하인 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열경화 촉매가 카르복실산의 알칼리 금속염, 아민카르복실레이트, 4차 암모늄 카르복실레이트, 금속 카르복실산염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 피복 조성물.
  8. 수성 콜로이드 실리카에 가수 분해 촉매를 첨가하여 pH를 3-5로 조절하는 단계;
    상기 실리카에 알콕시실란을 혼합하여 가수 분해 및 축합 반응시키는 단계;
    상기 반응 생성물에 저급 알코올을 첨가하여 중간 조성물을 제조하는 단계;
    상기 중간 조성물에 열경화성 촉매를 첨가하는 단계;
    상기 촉매를 첨가한 중간 조성물의 pH를 1-3으로 조절하여 매트릭스 조성물을 제조하는 단계;
    전도성 미립자 분산액을 지르코늄 화합물 용액으로 안정화시키는 단계; 및
    상기 매트릭스 조성물과 전도성 미립자 분산액을 혼합하여 최종 조성물에 대전 방지성을 부여하는 단계를;
    포함하는 피복 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 수성 콜로이드 실리카의 입경이 10 내지 40㎚인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 전도성 미립자의 60% 이상이 100㎚ 이하의 입자 직경을 갖는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 전도성 미립자와 지르코늄 산화물(ZrO2)로 환산된 분산 안정제의 비가 1-5인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 지르코늄 화합물 용액의 농도가 2-30중량%인 방법.
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