KR20000016128A

KR20000016128A - 연속적 후-부동태화의 아연인산염처리_

Info

Publication number: KR20000016128A
Application number: KR1019980709695A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 게케; 페터 쿰; 베른트 마이어
Original assignee: 엔드레스 헬무틀; 헨켈 코만디트게젤샤프트
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2000-03-25
Also published as: AU3027597A; BR9709493A; SK162698A3; EP0958402A1; AR007310A1; TR199802438T2; CA2256695A1; DE19621184A1; US20020011281A1; WO1997045568A1; RU2179198C2; PL330013A1; ZA974617B; JP3725171B2; CN1219982A; HUP9903963A2; HUP9903963A3; CZ389298A3; JP2001509840A; AU712640B2

Abstract

강철, 도금 또는 합금도금강, 알루미늄 및/또는 알루미늄-마그네슘 합금의 표면을 인산염처리하는 방법에 있어서, 인산염처리액이 아연 이온 0.2 내지 3 g/l, PO₄로 계산된 인산 이온 3 내지 50 g/l, 망간 이온 0.001 내지 4 g/l, 폴리에테르, 폴리카르복실레이트, 고분자 포스폰산, 고분자 포스피노카르복실산 및 질소함유 유기고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 0.001 내지 0.5 g/l 및 하나 이상의 촉진제를 함유하는 방법. 바람직한 고분자는 아미노기-함유 폴리(비닐 페놀) 유도체이다.

Description

연속적 후-부동태화의 아연인산염처리

본 발명은 아연 이온, 망간 이온, 인산 이온 및 0.5 g/l 이하의 유기고분자를 함유하는 산성 인산염 수용액을 사용하여 금속표면을 인산염처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 후의 피복, 특히 전기피복(electrocoating) 또는 분말피복(powder coating)을 위한 금속표면의 전처리로서 이러한 방법의 용도에 관한 것이다. 본 방법은 강철, 아연피복강(鋼) 또는 아연합금피복강, 알루미늄, 알루미늄-마그네슘 합금, 알루미늄피복강 또는 알루미늄합금피복강의 표면처리에 사용될 수 있어서 지금까지 요구되었던 부동태화(不動態化, passivation) 세척을 하지 않는다.

금속의 인산염처리는 금속표면에 견고하게 부착하는 금속인산염 층을 생성시키고, 이 것만으로 이미 내부식성을 개량하며 도료 또는 기타 유기피복과 조합하여 부식성 응력이 가해지는 동안 하향이동에 대한 저항성 및 도료부착성의 상당한 증가를 가져온다. 이러한 인산염처리법은 오래 전부터 공지되어 있다. 인산염처리액이 비교적 저함량, 예를 들어, 0.5 내지 2 g/l 의 아연 이온을 갖는 저(低)-아연인산염처리법이 피복, 특히 전기피복 전의 전처리에 특히 적합하다. 이들 저-아연인산염처리조(槽)에서 중요한 요소는 인산이온 대 아연이온 중량비이며, 일반적으로 8 을 초과하고 30 이하일 수 있다.

아연인산염처리조에 기타 다가 양이온을 같이 사용하여 뚜렷이 개량된 방식성(防蝕性) 및 도료접착성을 갖는 인산염층을 형성시킬 수 있음이 명백해 졌다. 그 예로서, 예컨대 망간 이온 0.5 내지 1.5 g/l 및, 예컨대 니켈 이온 0.3 내지 2.0 g/l 을 첨가하는 저-아연 방법은 피복, 예컨대 자동차 차체의 캐쏘드성 전기피복을 위해 금속표면을 전처리하기 위한 소위 트리카티온(trication)법으로서 널리 적용되고 있다.

니켈 및 대용으로 사용되는 코발트는 독성 및 폐수처리 기술 측면에서 위험한 것으로 분류되므로, 트리카티온법과 유사한 성능 수준을 갖는 반면 처리조내 현격히 낮은 농도의 니켈 및/또는 코발트에서, 및 바람직하게는 이들 두 금속 없이 작용하는 인산염처리법이 필요하다.

DE-A 20 49 350 으로부터 필수성분으로서 인산이온 3 내지 20 g/l, 아연 이온 0.5 내지 3 g/l, 코발트 이온 0.003 내지 0.7 g/l 또는 구리 이온 0.003 내지 0.04 g/l 또는 바람직하게는 니켈 이온 0.05 내지 3 g/l, 마그네슘 이온 1 내지 8 g/l, 아질산 이온 0.01 내지 0.25 g/l 및 불화 이온 0.1 내지 3 g/l 및/또는 염화 이온 2 내지 30 g/l 를 함유하는 인산염처리액이 공지되어 있다. 따라서, 이 방법은 인산염처리액이 금속 코발트, 구리 또는, 바람직하게는, 니켈 가운데 한 가지의 이온을 추가로 함유하는 아연-마그네슘 인산염처리법이다. 이러한 아연-마그네슘 인산염처리는 기술적 용인을 획득하는 데 성공하지 못했다.

EP-B 18 841 은 염소산염/질산염에 의해 촉진되고, 특히 아연 이온 0.4 내지 1 g/l, 인산 이온 5 내지 40 g/l, 그리고 임의로 니켈, 코발트, 칼슘 및 망간 중에서 선택된 하나 이상의 이온 0.2 g/l 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2 g/l 를 함유하는 아연인산염처리액을 기재하고 있다. 따라서 임의의 망간, 니켈 또는 코발트 함량은 0.2 g/l 이상이다. 0.53 g/l 및 1.33 g/l 의 니켈 함량이 실시예에 주어진다.

EP-A 459 541 은 사실상 니켈이 없고 아연 및 인산염에 추가하여 망간 0.2 내지 4 g/l 및 구리 1 내지 30 mg/l 를 함유하는 인산염처리액을 기재하고 있다. DE-A 42 10 513 은 아연 및 인산염에 추가하여 구리 이온 0.5 내지 25 mg/l 및, 촉진제로서 히드록실아민을 함유하는 무(無)-니켈 인산염처리액을 개시하고 있다. 이들 인산염처리액은 임의로 망간 0.15 내지 5 g/l 를 추가로 함유한다.

독일 특허출원 DE 196 06 017.6 은 아연 이온 0.2 내지 3 g/l, 망간 이온 1 내지 150 mg/l 및 구리 이온 1 내지 30 mg/l 을 함유하는, 중금속에 의해 환원된 인산염처리액을 기재하고 있다. 이 인산염처리액은 임의로 니켈 이온 50 mg/l 이하 및 코발트 이온 100 mg/l 이하를 함유할 수 있다. 0.2 내지 1.5 g/l 량의 리튬 이온이 또 다른 임의의 성분이다.

독일 특허출원 DE 195 38 778.3 은 히드록실아민을 촉진제로서 사용하여 인산염층에서 층 중량을 조절하는 것을 기재한다. 인산염 결정 모양에 영향을 미치는 히드록실아민 및/또는 그 유도체를 사용하는 것은 다수의 공개 특허에서 공지되어 있다. EP-A 315 059 는, 인산염처리조내 히드록실아민 사용의 특정 효과로서, 만약 인산염처리조내 아연 농도가 저-아연법의 통상의 범위를 초과하더라도 인산염 결정이 강철상에 여전히 원하는 원주형 또는 단괴형으로 형성되는 사실을 언급하고 있다. 따라서 아연 농도 2 g/l 이하에서 인산염처리조를 조작하고 3.7 의 낮은 인산 대 아연 중량비를 사용하는 것이 가능해 졌다. 이들 인산염처리조내의 유리한 양이온 조합에 대해 더 상세히 제공되지는 않으나, 특허에 주어진 모든 실시예의 경우에서 니켈이 사용된다. 다량의 질산염 존재에 대해서 부정적으로 기술하기는 하나, 실시예에서 질산염 및 질산이 또한 사용된다. 필요한 히드록실아민 농도는 0.5 내지 50 g/l, 바람직하게는 1 내지 10 g/l 로 주어진다. 실시예에서 황산히드록실암모늄의 최대 농도는 5 g/l 이고, 이로부터 히드록실아민 함량이 2.08 g/l 로 계산된다. (황산히드록실암모늄은 41.5 중량% 의 히드록실아민을 함유한다.) 인산염처리액은 스프레이로 강철 표면에 도포된다. 문헌은 현저하게 더 큰 층 중량을 갖는 인산염층을 생성하고 후-피복용 기초로서 바람직하지 못한, 침지법에 관련된 문제점을 언급하지 않는다.

WO 93/03198 은 아연 함량 0.5 내지 2 g/l 및 니켈 및 망간 함량 각각 0.2 내지 1.5 g/l 인 트리카티온-인산염처리조에서 아연 및 기타 2가 양이온간의 중량비를 또한 유지하면서 촉진제로서 히드록실아민을 사용하는 것을 개시한다. 이들 처리조는 또한 1 내지 2.5 g/l 의 "히드록실아민 촉진제"를 함유하며, 명세서에 따른 히드록실아민 촉진제는 히드록실아민의 염, 바람직하게는 황산히드록실아민을 의미한다. 여기 진술된 양을 유리(遊離) 히드록실아민으로 계산하면 히드록실아민 함량 0.42 내지 1.04 g/l 이 된다.

일반적으로, 인산염층에 의해 만들어지는 방식성을 개량하기 위해, 실제로 소위 "부동태화(不動態化, passivation) 세척" (또한 후-부동태화로도 명명)을 수행한다. 크롬산 함유 처리조가 이런 목적으로 여전히 널리 사용된다. 산업상 안전 및 환경보호를 이유로 이들 크롬-함유 부동태화조를 무-크롬 처리조로 대체하는 경향이 있다. 이런 목적으로, 예컨대, 복소치환된 폴리(비닐페놀)을 함유한 유기성 반응조액이 공지되어 있다. 이러한 화합물이, 예컨대, DE-C 31 46 265 에 기재되어 있다. 이런 유형의 특히 유효한 고분자는 아민 치환체를 함유하고 폴리(비닐페놀)을 알데히드 및 유기 아민과 마니히(Mannich) 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 고분자가, 예컨대, EP-B 91 166, EP-B 319 016 및 EP-B 319 017 에 기재되어 있다. 이런 유형의 고분자는 또한 본 발명의 목적을 위해 사용되고 따라서 이들 네 개의 기재가 이하 본 명세서에서 참고로 사용된다. 부동태화 세척액은 또한 아미노기를 갖는 고분자를 함유할 수 있고, 이 아미노기는 방향족환의 삽입 없이 고분자 사슬에 직접 결합된다. 마찬가지로 본 발명에 따라 사용할 수 있는 이런 유형의 고분자가 DE-A 44 09 306 에 기재되어 있다.

부동태화 세척과 조합하여, 현재 사용되는 저-아연 인산염처리조는 자동차 제작용으로 설정된 방식(防蝕) 기준을 만족한다. 그러나 이 진행절차는 부동태화 세척이 제작 시간을 연장하고 전처리 라인의 요구공간을 증가시키는 개별 처리 공정이라는 불리함을 갖는다.

본 발명의 목적은 자동차 공업에서 방식 기준을 만족시키고 이 경우 부동태화 세척이 생략될 수 있는 인산염처리액을 제공하는 것이다. 따라서 전처리 라인에 요구되는 공간은 감소하고 제작 시간을 줄일 수 있다.

인산염처리액에 폴리아크릴산을 첨가하는 것이 이미 문헌에 공지되어 있다. 그 예로서 J.I. Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H.W. White, T. Sugama 및 S. Manalis 에 의한 하기 논문을 들 수 있다: "폴리아크릴산 개질 아연 인산염 결정 변환 피복의 특성화(Characterization of polyacrylic acid modified zinc phosphate crystal conversion coatings)", 저널 오브 어플라이드 폴리머 싸이언스(Journal of Applied Polymer Science), 권 50, 917-928 (1993). 그러나 여기서, 연구된 아연인산염처리액 모델은 현재 실제로 사용되는 것과 분명히 다르다. 이들은 더 많은 아연 함량을 갖고, 더욱이 널리 사용되는 망간 및 현재 일반적으로 사용되는 촉진제가 부재한다. 따라서, 이들은 본 발명에 따라 사용되는 저-아연 인산염처리액용 모델이 아니다.

상기 목적은 강철, 아연피복강 또는 아연합금피복강 및/또는 알루미늄으로 구성된 금속 표면의 인산염처리법에 의해 달성되는 바, 여기서 금속 표면은 3 초 내지 8 분간 스프레이 또는 침지에 의해 아연-함유 인산염처리액과 접촉하고, 인산염처리액은 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:

아연 이온 0.2 내지 3 g/l,

PO₄로 계산된 인산 이온 3 내지 50 g/l,

망간 이온 0.001 내지 4 g/l,

폴리에테르, 폴리카르복실레이트, 고분자 포스폰산, 고분자 포스피노카르복실산 및 질소-함유 유기고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자 0.001 내지 0.5 g/l, 및

하기 중에서 선택된 하나 이상의 촉진제:

염소산 이온 0.3 내지 4 g/l,

아질산 이온 0.01 내지 0.2 g/l,

m-니트로벤젠-술폰산 이온 0.05 내지 2 g/l,

m-니트로벤조산 이온 0.05 내지 2 g/l,

p-니트로페놀 0.05 내지 2 g/l,

유리 또는 결합형 과산화수소 0.005 내지 0.15 g/l,

유리 또는 결합형 히드록실아민 0.1 내지 10 g/l,

환원당 0.1 내지 10 g/l.

아연 농도는 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2 g/l, 특히 약 0.8 내지 약 1.6 g/l 이다. 아연 함량 1.6 g/l 초과, 예컨대 2 내지 3 g/l 는 방법에 있어 근소한 잇점만을 가지는 반면 인산염처리조내에 생성되는 슬러지량을 증가시킬 수 있다. 만약 아연피복 표면의 인산염처리중 산에 의한 제거의 결과로 추가적 아연이 인산염처리조에 들어온다면 이러한 아연 함량이 작동하는 인산염처리조에서 설정될 수 있다. 니켈 약 1 내지 약 50 mg/l 및 코발트 약 5 내지 약 100 mg/l 의 농도 범위내에 있는 니켈 이온 및/또는 코발트 이온은, 가능한 낮은 질산염 함량 (약 0.5 g/l 이하)과 함께, 니켈 또는 코발트를 함유하지 않거나 0.5 g/l 초과의 질산염 함량을 갖는 인산염처리조와 비교하여 방식성 및 도료접착성을 향상시킨다. 따라서, 한 편 인산염처리조의 성능 및 다른 한 편 세척수 처리에 관한 폐수처리기술의 요구조건 사이에서 절충에 이르게 된다.

중금속에 의해 환원된 인산염처리조에서, 망간함량은 약 0.001 내지 약 0.2 g/l 범위 내에 있을 수 있다. 아니면, 약 0.5 내지 약 1.5 g/l 의 망간 함량이 보통이다.

독일 특허출원 제 195 00 927.4 호로부터, 약 0.2 내지 1.5 g/l 의 양적 범위내의 리튬 이온이 아연인산염처리조를 사용하여 얻을 수 있는 방식성을 개량한다는 것이 공지되어 있다. 0.2 내지 약 1.5 g/l, 특히 약 0.4 내지 약 1 g/l 의 양적 범위내의 리튬 함량은 또한 본 발명에 따른 연속 후-부동태화의 인산염처리법에서 얻을 수 있는 방식성에 바람직한 효과를 갖는다. 인산염층에 혼입되거나 적어도 인산염층의 결정 성장에 바람직한 효과를 갖는 상기 양이온 외에, 인산염처리조는 유리 산(free acid) 조절을 위해 일반적으로 나트륨 이온, 칼륨 이온 및/또는 암모늄 이온을 더 함유한다. 유리 산의 개념은 인산염처리 기술의 당업자에게 잘 알려져 있다. 유리 산 및 총 산을 측정하기 위해 이 문헌에서 선택한 방법은 실시예에 주어진다. 유리 산 및 총 산은 이들이 층 중량에 큰 영향을 미치므로 인산염처리조에 중요한 조절 변수이다. 부분 인산염처리에 있어 0 내지 1.5 점, 연속 인산염처리의 경우 2.5 점 이하의 유리 산 값 및 약 15 내지 약 30 점의 총 산 값이 통상의 기술 범위내이고 본 발명에 있어서 적합하다.

상이한 기판에 적합해야 하는 인산염처리조에서 총 불화물량 2.5 g/l 이하 ( 그 중 1 g/l 이하는 유리 불화물)의 유리(遊離) 불화물 및/또는 착화합물에 결합된 불화물을 첨가하는 것이 통상이 되었다. 이 만큼의 불화물이 존재하는 것이 또한 본 발명에 따른 인산염처리조에서 유리하다. 불화물이 없는 경우, 처리조의 알루미늄 함량은 3 mg/l 를 초과하지 않는다. 불화물 존재 하에, 착체(錯體)의 형성때문에, 더 높은 Al 함량이 용인되며, 단 비착화 Al 의 농도는 3 mg/l 를 초과하지 않는다. 따라서 불화물-함유조의 사용은 인산염처리되는 표면이 적어도 부분적으로 알루미늄으로 이루어지거나 알루미늄을 함유할 때 유리하다. 이들의 경우, 착화합물에 결합된 불화물을 사용하지 않고 유리 불화물만을, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 g/l 농도로 사용하는 것이 유리하다.

아연 표면의 인산염처리에서 인산염처리조가 소위 촉진제를 함유하는 것이 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 그러나 강철 표면의 인산염처리에서 인산염처리액이 하나 이상의 촉진제를 함유하는 것은 필수적이다. 이들 촉진제는 아연인산염처리조의 성분으로서 선행기술에서 공통적이다. 이들은 그 자신이 환원됨으로써 금속 표면상에서 산의 공격의 결과로 형성된 수소와 화학적으로 결합하는 물질을 포함하는 것으로서 이해된다. 산화촉진제는 또한 강철 표면상에서 부식성 공격에 의해 방출된 철(II) 이온을 3가 상태로 산화시키는 효과를 갖고, 따라서 이들은 인산 철(III)로 침전될 수 있다.

본 발명에 따른 인산염처리조는 촉진제로서 하기 성분 중 하나 이상을 함유할 수 있다:

염소산 이온 0.3 내지 4 g/l,

아질산 이온 0.01 내지 0.2 g/l,

m-니트로벤젠 술폰산 이온 0.05 내지 2 g/l,

m-니트로벤조산 이온 0.05 내지 2 g/l,

p-니트로페놀 0.05 내지 2 g/l,

유리 또는 결합형 과산화수소 0.005 내지 0.15 g/l,

유리 또는 결합형 히드록실아민 0.1 내지 10 g/l,

환원당 0.1 내지 10 g/l.

아연피복강의 인산염처리에서, 인산염처리액이 가능한 적은 질산염을 함유하는 것이 필수적이다. 질산염 농도가 0.5 g/l 를 초과해서는 안되며, 더 높은 질산염 농도에서 소위 "핀홀링(pinholing)" 의 위험이 따르기 때문이다. 이것은 인산염층내 백색의 분화구 같은 구멍을 의미한다. 더욱이, 아연피복 표면상의 도료접착성이 손상된다.

촉진제로 아질산염을 사용하는 것이, 특히 강철 표면상에서, 기술적으로 만족스러운 효과를 가져온다. 그러나, 산업상 안전 (질소 가스의 방출 위험)을 이유로, 촉진제로서 아질산염이 없는 것이 바람직하다. 아연피복 표면의 인산염처리에서 아질산염으로부터 질산염이 형성될 수 있고 이것이, 상기 설명한 바와 같이, 핀홀링의 문제를 야기해 아연상의 도료접착성을 감소시킬 수 있으므로 기술상의 이유로도 없는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 촉진제는 환경친화성의 이유로 과산화수소 및 보충액을 위한 간단한 제형 가능성을 포함하는 기술상의 이유로 히드록실아민이다. 그러나, 히드록실아민이 과산화수소에 의해 분해되므로 이들 두 촉진제의 병용은 바람직하지 못하다. 유리 또는 결합형의 과산화수소가 촉진제로 사용되면, 과산화수소 농도는 0.005 내지 0.02 g/l 가 특히 바람직하다. 과산화수소는 그대로 인산염처리액에 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 인산염처리조에서 가수분해 반응하여 과산화수소를 생성하는 화합물로서 결합형의 과산화수소를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이러한 화합물의 예로는 과산염(per-salt), 예컨대 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소술페이트 또는 퍼옥소디술페이트가 있다. 기타 적합한 과산화수소원은 이온성 과산화물, 예컨대 알칼리금속 과산화물이다. 본 발명의 바람직한 구현예는 침지법에 의한 인산염처리에서 염소산 이온 및 과산화수소를 조합하여 사용하는 것을 포함한다. 이 구현예에서, 염소산염의 농도는, 예컨대 2 내지 4 g/l 일 수 있고 과산화수소의 농도 10 내지 50 ppm 일 수 있다.

촉진제로 환원당을 사용하는 것이 US-A 5 378 292 에 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 이들은 약 0.01 내지 약 10 g/l, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5 g/l 의 양으로 사용가능하다. 이러한 당의 예는 갈락토스, 만노스 및, 특히, 글루코스 (덱스트로스)이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 촉진제로서 히드록실아민을 사용하는 것을 포함한다. 히드록실아민은 유리 염기, 히드록실아민 착체, 옥심 (히드록실아민 및 케톤의 축합물)으로서, 또는 히드록실암모늄염의 형태로 사용할 수 있다. 유리 히드록실아민이 인산염처리조 또는 인산염처리조 농축액에 첨가되면, 이들 용액의 산성으로 인해 대부분 히드록실암모늄 양이온 형태로 존재할 것이다. 히드록실암모늄염의 형태로 사용될 경우, 황산염 및 인산염이 특히 적합하다. 인산염의 경우, 산성염이 그의 양호한 용해성으로 인해 바람직하다. 히드록실아민 또는 그의 화합물은 유리 히드록실아민의 계산농도가 0.1 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.3 내지 5 g/l 가 되는 양으로 인산염처리조에 첨가된다. 여기서 인산염처리조는 오직 유일한 촉진제로서 히드록실아민을 함유하고, 가능하게는 0.5 g/l 이하의 질산염을 함께 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 아질산염, 할로겐의 옥소 음이온, 과산화물 또는 니트로벤젠-술폰산염과 같은 기타 공지된 촉진제를 전혀 함유하지 않는 인산염처리조가 사용된다. 긍정적인 부수 효과는 약 1.5 g/l 초과의 히드록실아민 농도가 인산염처리되는 구조부의 불충분히 잠긴 영역에 녹이 발생할 위험성을 낮춘다는 것이다.

강철 표면에 인산염처리법을 적용하는 중, 철이 철(II) 이온 형태로 용액을 통과한다. 본 인산염처리조가 철(II)를 산화시키는 물질을 함유하지 않는다면, 2가 철은 대기중의 산화 결과 단독으로 3가 상태로 전환되어, 인산철(II)로서 침전할 수 있다. 이것은, 예컨대, 히드록실아민이 사용되는 경우이다. 따라서, 인산염처리조에서 증량 가능한 철(II) 함량은 산화제 함유조에서의 철 함량보다 상당히 크다. 이 경우, 50 ppm 이하의 철(II) 농도가 보통이고, 제조 과정 중 잠시 500 ppm 이하의 값이 또한 가능하다. 이들 철(II) 농도는 본 발명에 따른 인산염처리법에 나쁘지 않다. 경수를 사용할 때, 인산염처리조는 추가로 총 농도 7 mmol/l 이하의 경도-생성 양이온 Mg(II) 및 Ca(II)을 함유할 수 있다. Mg(II) 또는 Ca(II) 는 또한 2.5 g/l 이하의 양으로 인산염처리조에 첨가될 수 있다.

인산염처리조에서 아연 이온 대 인산 이온 중량비는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 단 3.7 내지 30 사이이다. 중량비 10 내지 20 이 특히 바람직하다. 인산염 농도를 나타내기 위해, 인산염처리조의 총 인 함량은 인산 이온 PO₄ ^3-형태로 존재하는 것으로 간주한다. 따라서 중량비 계산에 있어, 일반적으로 약 3 내지 약 3.6 범위내에 있는 인산염처리조의 pH 에서 매우 적은 부분의 인산염만이 사실상 3가 음전하를 띤 음이온 형태로 존재하다는 사실은 고려하지 않는다. 이들 pH 값에서, 인산염은 소량의 비해리된 인산 및 2가 음전하를 띤 인산수소 음이온과 함께, 대부분 1가 음전하를 띤 인산이수소 음이온으로서 존재할 가능성이 더 크다.

본 발명에 따라 사용되는 유기고분자는 바람직하게는 약 500 내지 약 50,000, 특히 약 800 내지 약 20,000 의 분자량 (예컨대, 겔투과크로마토그래피로 측정 가능)을 갖는다.

인산염처리조는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1 g/l 농도의 유기고분자를 함유한다. 더 낮은 농도에서는, 요구되는 부동태화 효과가 감소한다. 더 높은 농도는 사실상 효과를 증대시키지 않고 따라서 증가할 수록 비경제적이 된다.

본 발명에 따라 사용 가능한 고분자는 다양한 화학적 그룹의 원(員)일 수 있다. 그러나 이들에 공통적인 것은 고분자 사슬 또는 측기에 산소원자 및/또는 질소원자를 지닌다는 것이다. 이 유형의 가장 간단한 고분자는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이며, 이는 바람직하게는 500 내지 10,000 의 분자량을 갖는다. 고분자 카르복실산, 예컨대 아크릴산의 호모- 또는 공-중합체, 메타크릴산 및 말렌산은, 고분자 포스폰산 또는 고분자 포스피노카르복실산과 마찬가지로 적합하다. 예로 들 수 있는 것은 아크릴산-차아인산나트륨 공중합체로 해석 가능한 폴리포스피노카르복실산이며, 영국 FMC 사제 시판의 "벨클렌(Beclene)^(R)500" 을 이용할 수 있다.

유기고분자는 또한, 하기 화학식 (I) 에 해당하는 구조 단위로 이루어지거나 함유하고 아미노기를 함유하는 호모- 또는 공-중합 화합물 및 그의 가수분해물로부터 선택될 수 있다:

(식에서, R¹및 R²는 동일 또는 상이하고 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필,n-부틸, 이소부틸,t-부틸, 아밀,n-헥실, 이소헥실 또는 디시클로헥실을 표시할 수 있다.)

이러한 고분자의 포괄적 목록을 DE-A 44 09 306 에서 발견할 수 있으며, 이하 참조하여 사용된다. 구체적 예는 N-비닐-포름아미드, N-비닐-N-메틸-포름아미드, N-비닐-아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-프로피온아미드 및 N-비닐-N-메틸-프로피온아미드의 호모- 또는 공-중합체의 가수분해물이고, N-비닐포름아미드가 매우 쉽게 가수분해 가능하므로 바람직하다. 적당한 공단량체는 탄소수 3 내지 8 의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 또한 이들 단량체의 수용성염이다.

유기고분자는 또한 하기 화학식 (II) 에 해당하는 폴리-4-비닐페놀 화합물로부터 선택될 수 있다:

(식에서,

n 은 5 내지 100 의 수를 표시,

x 는 독립하여 수소 및/또는 CRR₁OH 기를 표시, 여기서 R 및 R₁은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 지방족 및/또는 방향족기를 표시.)

이들 고분자는 DE-C 31 46 265 에서 개별 세척액으로 기술된다. 이 명세서에 따르면, 하나 이상의 x 가 CH₂OH 를 표시하는 유형의 폴리-4-비닐페놀 화합물이 특히 적합하다. 그의 제조방법은 상기 문헌에 주어져 있다.

아미노기를 함유하고 하기 (a), (b), (c) 또는 (d) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 호모- 또는 공-중합 화합물로부터 선택된 유기고분자를 사용하는 것이 특히 바람직하다:

(a) 는 하기 화학식에 해당하는 단위체 하나 이상을 갖는 고분자 물질로 이루어진다:

(식에서:

각 단위체에 대해 R₁내지 R₃는 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다;

각 단위체에 대해 Y₁내지 Y₄는 독립하여 수소, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 또는 아릴기 또는 하기 화학식의 Z 로 이루어진 군에서 선택된다:

그러나 호모- 또는 공-중합 화합물 또는 물질의 Y₁, Y₂, Y₃또는 Y₄중 하나 이상은 반드시 Z 이어야 한다; 각 단위체에 대해 R₅내지 R₁₂는 독립하여 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 아미노알킬, 메르캅토알킬 또는 포스포알킬기로 이루어진 군에서 선택된다;

R₁₂는 또한 -O^(-1)또는 -OH 를 표시할 수 있다;

각 단위체에 대해 W₁은 독립하여 수소, 아실기, 아세틸기, 벤조일기; 3-알릴옥시-2-히드록시-프로필; 3-벤질옥시-2-히드록시-프로필; 3-부톡시-2-히드록시-프로필; 3-알킬옥시-2-히드록시-프로필; 2-히드록시-옥틸; 2-히드록시-알킬; 2-히드록시-2-페닐에틸; 2-히드록시-2-알킬-페닐에틸; 벤질; 메틸; 에틸; 프로필; 알킬; 알릴; 알킬 벤질; 할로알킬; 할로알케닐; 2-클로로프로페닐; 나트륨; 칼륨; 테트라아릴암모늄; 테트라알킬암모늄; 테트라알킬포스포늄; 테트라아릴포스포늄 또는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 이의 혼합물 또는 공중합체의 축합물에서 선택된다);

b) 는 하기 화학식에 해당하는 단위체 하나 이상을 갖는 고분자 물질로 이루어진다:

(식에서,

각 단위체에 대해 R₁내지 R₂는 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다;

각 단위체에 대해 Y₁내지 Y₃는 독립하여 수소, -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 또는 아릴기 또는 하기 화학식의 Z 로 이루어진 군에서 선택된다:

그러나 최종 화합물의 Y₁, Y₂, 또는 Y₃중 하나 이상은 반드시 Z 이어야 한다; 각 단위체에 대해 R₄내지 R₁₂는 독립하여 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 아미노알킬, 메르캅토알킬 또는 포스포알킬기로 이루어진 군에서 선택된다; R₁₂는 또한 -O^(-)또는 -OH 일 수 있다;

각 단위체에 대해 W₂는 독립하여 수소, 아실기, 아세틸기, 벤조일기; 3-알릴옥시-2-히드록시-프로필; 3-벤질옥시-2-히드록시-프로필; 3-알킬-벤질옥시-2-히드록시-프로필; 3-페녹시-2-히드록시-프로필; 3-알킬-페녹시-2-히드록시-프로필; 3-부톡시-2-히드록시-프로필; 3-알킬옥시-2-히드록시-프로필; 2-히드록시-옥틸; 2-히드록시-알킬; 2-히드록시-2-페닐에틸; 2-히드록시-2-알킬-페닐에틸; 벤질; 메틸; 에틸; 프로필; 알킬; 알릴; 알킬-벤질; 할로알킬; 할로알케닐; 2-클로로-프로페닐 또는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 이의 혼합물의 축합물로 이루어진 군에서 선택된다);

c) 는 공중합 물질로 이루어지고, 상기 공중합체의 하나 이상의 부분이 하기 구조를 갖고:

상기 부분의 하나 이상의 부분은 각 단위에 대해 독립하여 하기로 이루어진 군에서 선택된 단량체 하나 이상과 중합된다: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 메틸 케톤, 이소프로페닐 메틸 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드,n-아밀 메타크릴레이트, 스티렌,m-브로모스티렌,p-브로모스티렌, 피리딘, 디알릴디메틸암모늄염, 1,3-부타디엔,n-부틸 아크릴레이트,t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트,n-부틸 메타크릴레이트,t-부틸 메타크릴레이트,n-부틸 비닐 에테르,t-부틸 비닐 에테르,m-클로로스티렌,o-클로로스티렌,p-클로로스티렌,n-데실 메타크릴레이트, N,N-디알릴-멜라민, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, 디-n-부틸 이타코네이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디에틸-비닐 포스페이트, 비닐-포스폰산, 디이소부틸 말레에이트, 디이소프로필 이타코네이트, 디이소프로필 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디-n-노닐 푸마레이트, 디-n-노닐 말레에이트, 디옥틸 푸마레이트, 디-n-옥틸 이타코네이트, 디-n-프로필 이타코네이트, N-도데실 비닐 에테르, 산성 에틸 푸마레이트, 산성 에틸 말레에이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 신나메이트, N-에틸메타크릴아미드, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 5-에틸-2-비닐-피리딘, 5-에틸-2-비닐-피리딘-1 옥시드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트,n-헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 비닐 에테르, 이소프렌, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 비닐 에테르, 이타콘산, 라우릴 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올-메타크릴아미드, N-이소부톡시-메틸아크릴아미드, N-이소부톡시-메틸메타크릴아미드, N-알킬옥시-메틸아크릴아미드, N-알킬옥시-메틸메타크릴아미드, N-비닐-카프롤락탐, N-메틸-메타크릴아미드, α-메틸-스티렌,m-메틸-스티렌,o-메틸스티렌,p-메틸-스티렌, 2-메틸-5-비닐-피리딘,n-프로필 메타크릴레이트, 나트륨p-스티렌 술포네이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌,p-스티렌 술폰산,p-스티렌 술폰아미드, 브롬화비닐, 9-비닐-카르바졸, 염화비닐, 염화비닐리덴, 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 2-비닐-피리딘 N-옥시드, 4-비닐-피리미딘, N-비닐-피롤리돈; 그리고 W₁, Y₁내지 Y₄및 R₁내지 R₃는 (a) 기재와 같다;

(d) 는 고분자물질 (a), (b) 또는 (c) 의 축합고분자로 이루어지며, (a), (b), (c) 또는 그 혼합물의 축합 가능한 형태는 페놀, 탄닌, 노볼락 수지, 리그닌 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 화합물과, 알데히드, 케톤 또는 그 혼합물과 함께 축합되어 축합 수지물을 제조하고, 이어 축합 수지물은 이의 하나 이상의 부분에 "Z" 를 첨가하고 또한 수지물을 1) 알데히드 또는 케톤, 2) 2차 아민과 반응시켜 산과 반응할 수 있는 최종 부가생성물을 형성하면서 반응한다.

이러한 고분자 제조방법은 이미 인용된 EP-B 319 016 및 EP-B 319 017 에 기재되어 있다. 이 유형의 고분자는 파콜렌(Parcolene)^(R)95C, 데옥실라이트(Deoxylyte)^(R)90A, 95A, 95AT, 100NC 및 TD-1355-CW 이라는 상표로「헨켈사(Henkel Corporation), 파커 암혠(Parker Amchen Division), 미국」으로부터 수득할 수 있다.

이와 관련해 특히 바람직한 고분자는 유기고분자의 Z 기의 하나 이상의 부분이 탄소수 3 내지 8 의 케토스 또는 알도스와 암모니아 또는 아민의 축합으로부터 유래한 폴리히드록시-알킬아민 관능성을 갖는 것이다. 축합물은, 희망에 따라, 아민으로 환원될 수 있다.

이러한 고분자의 다른 예는 폴리비닐-페놀과 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와의 축합물 및 2차 유기아민과의 축합물이다. 여기서 분자량 약 1,000 내지 약 10,000 의 폴리비닐페놀로부터 출발하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 축합물은 2차 유기아민이 메틸에탄올아민 및 N-메틸글루카민에서 선택된 것이다.

상기 언급된 농도 범위 내에서 인산염처리조내의 유기고분자는 안정하고 침전하지 않는다. 이들은 또한 층 형성에 역효과를 나타내지 않고 따라서, 예컨대, 인산염 결정의 성장을 억제할 수 있는, 금속 표면상의 부동태화 현상을 초래하지 않는다.

유기 고분자는 또한 하기 구조 단위를 함유하는 치환 폴리알킬렌 유도체로부터 선택될 수 있다:

(식에서, R¹, R², R³는 독립하여 수소 또는 메틸 또는 에틸기를 표시,

x 는 1, 2, 3 또는 4 를 표시, 그리고

Y 는 하나 이상의 질소원자를 함유하고 알킬아미노기 또는 단핵 또는 다핵성 포화 또는 불포화 복소환식 화합물내에 혼입되는 치환기를 표시한다.).

여기서, R¹, R², R³가 각각 수소를 표시하는 고분자가 바람직하다. 바람직하게는, x 는 1 을 표시한다. 따라서, 치환된 폴리에틸렌이 특히 바람직한 고분자이다. 하기 구조 단위를 하나 이상 함유하는 유기 고분자가 특히 바람직하다:

다른 바람직한 구현예에서, 유기 고분자는 아미노기를 함유하는 고분자 당 유도체이다. 이의 예는, 예컨대 하기 구조의 기를 함유할 수 있는 키토산이다:

인산염처리액의 pH 와 관련하여, 몇 개 이상의 질소원자는 양성자가 첨가되고 따라서 양전하를 나르는 것은 모든 질소함유 유기고분자에 대해 적용된다.

인산염처리조는 일반적으로 수성 농축액 형태로 작용하며, 이는 그 자리에서 물을 첨가하여 사용할 농도로 조절된다. 이들 농축액은 안정성을 이유로 과량의 유리 인산을 함유할 수 있어서 처리조 농도 희석시 유리 산의 값이 초기에 매우 높고 pH 는 매우 낮다. 유리 산의 값은 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 암모니아와 같은 알칼리를 첨가하여 필요한 범위로 낮출 수 있다. 유리 산 함량은 인산염처리조가 사용중일 때 층-형성 양이온의 소모 및 가능하게는 촉진제의 분해 반응의 결과로 시간이 경과함에 따라 증가할 수 있다. 이 경우, 유리 산의 값을 때때로 알칼리를 첨가하여 필요 범위로 재조절할 필요가 있다. 이것은 인산염처리조내 알칼리금속 또는 암모늄 이온 함량이 넓은 범위로 변동할 수 있고, 인산염처리조가 사용중인 기간 동안에, 유리 산이 탈알칼리화 때문에 증가하는 경향이 있음을 의미한다. 따라서 예컨대 알칼리금속 이온 및/또는 암모늄 이온 대 아연 이온 중량비는 새로 제조된 인산염처리조의 경우 매우 낮아서, 예컨대, 0.05 미만일 수 있고 극단적인 경우 심지어 0 일 수 있으며, 반면 일반적으로 처리조 유지 과정의 결과 시간이 경과함에 따라 증가하여 비율은 1 을 초과하게되고 값은 10 이상에 도달할 수 있다. 통상적으로, 저-아연 인산염처리조는 요구되는 중량비 (PO₄ ^3-:Zn 이 8 초과) 에서 요구되는 범위 내로 유리 산을 조절하기 위해 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온을 첨가할 필요가 있다. 알칼리금속 및/또는 암모늄 이온 대 처리조의 기타 성분, 예컨대 인산 이온 비율 또한 유사하게 설명할 수 있다.

리튬-함유 인산염처리조의 경우, 방식성에 대한 리튬의 유익한 효과가 과도하게 높은 나트륨 농도에 의해 방해받으므로 유리 산을 조절하기 위해 나트륨 화합물을 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 이 경우, 염기성 리튬 화합물이 유리 산 조절에 바람직하게 사용된다. 아니면, 칼륨 화합물이 또한 적합하다.

원리적으로, 층을 발생시키거나 층에 영향을 미치는 양이온이 인산염처리조에 도입되는 형태는 중요하지 않다. 그러나, 질산염 함량의 바람직한 상한을 초과하지 않기 위해서 질산염은 피해야 한다. 금속이온은 바람직하게는 인산염처리액 속에 타 이온을 전혀 도입시키지 않는 화합물 형태로 사용된다. 이런 이유로 산화물 또는 탄산염 형태의 금속을 사용하는 것이 가장 유리하다. 리튬은 또한 황산염으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 인산염처리조는 강철, 아연피복강 또는 아연합금피복강, 알루미늄, 알루미늄피복강 또는 알루미늄합금피복강, 및 알루미늄-마그네슘 합금으로 이루어진 표면의 인산염처리에 적합하다. 여기서 용어 "알루미늄" 은 AlMg_0.5Si_1.4와 같은 당해 기술분야에 일반적인 알루미늄 합금을 포함한다. 자동차 제작에 점점 일반화 되어가는, 상기 재료 또한 병치될 수 있다.

이와 관련하여, 차체 제작 부분 또한, 예컨대 보난징크(Bonanzink) 방법에서 일어나듯, 이미 전처리한 재료로 이루어질 수 있다. 여기서, 기판 재료는 맨 먼저 크롬 도금 또는 인산염처리되고 이 후 유기 수지로 피복된다. 이어 본 발명에 따른 인산염처리법아 전처리층의 손상 부위 또는 미처리된 뒷면에 인산염처리를 하게 된다. 본 방법은 침지, 스프레이 또는 스프레이/침지에 의한 도포에 적합하다. 본 방법은 특히 자동차 제작에 사용될 수 있으며, 처리 시간은 1 내지 8 분, 특히 2 내지 5 분이 통상적이다. 그러나, 제강소에서 연속 인산염처리에 또한 사용 가능하며, 처리 시간은 3 내지 12 초이다. 연속 인산염처리법을 사용할 때, 각각의 경우에서 처리조 농도를 본 발명에 따른 바람직한 범위의 상반(上半) 내로 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대, 아연 함량은 1.5 내지 2.5 g/l 가 될 수 있고 유리 산 함량은 1.5 내지 2.5 점이 될 수 있다. 특히 아연피복강 및 전해도금강이 특히 연속 인산염처리에 기판으로서 적합하다.

기타 공지된 인산염처리조에서 또한 일반적인 바와 같이, 적합한 처리조 온도는, 적용 분야에 관계없이, 30 내지 70℃ 이고, 45 내지 60℃ 온도 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 인산염처리법은 피복에 앞서, 예컨대 자동차 제작에서 통상적인 것과 같은 캐쏘드성 전기피복에 앞서 특히 상기 금속 표면의 처리를 위한 것이다. 이는 또한 예컨대, 가정 용구에 사용되는 것과 같은 분말피복에 앞서 전처리로서 적합하다. 인산염처리법은 통상의 공업용 전처리 연쇄에서 개별 공정으로 간주되어야 한다. 이 연쇄에서, 세정 및 탈지(脫脂), 중간 세척 및 활성화를 포함하는 공정은 인산염처리 공정 앞에 있으며 활성화는 일반적으로 인산티타늄을 함유하는 활성제를 사용하여 수행한다.

본 발명에 따른 인산염처리법 및 비교 방법은 자동차 제작에서 사용되는 강판 ST 1405 상에서 시험된다. 수행되는 침지법은 자동차 차체 제작에서 통상적인 하기 과정을 따른다:

1. 알칼리 세정제 (리돌린(Ridoline)^(R)1501, 헨켈사(Henkel KGaA))를 이용하여 세정, 수도물내 2% 뱃치(batch), 55℃, 4 분.

2. 수도물로 세척, 실온 1 분.

3. 인산티타늄 함유 활성화제 (픽소딘(Fixodine)^(R)950, 헨켈사)를 사용하여 활성화, 탈미네랄수중 0.1% 뱃치, 실온, 1 분.

4. 하기 조성의 인산염처리조를 사용하여 인산염처리:

Zn²⁺1.0 g/l

Mn²⁺1.0 g/l

Fe²⁺0.1 g/l

PO₄ ^3-14 g/l

SiF₆ ^2-0.95 g/l

F^-0.2 g/l

(NH₃OH)₂SO₄1.7 g/l

표 1 의 고분자.

상기 나열된 양이온 외, 무-질산염 인산염처리조는, 필요에 따라, 유리 산 조절을 위해 나트륨 이온을 함유한다.

유리 산의 점수는 0.9 이고 총 산의 점수는 23 이다; pH 는 3.35 이다. 유리 산의 점수는 pH 값 3.6 이 얻어지기 까지 처리조액 10 ml 를 적정하는데 요구되는 0.1 N 수산화나트륨 용액의 소모량 (ml)을 의미한다. 유사하게 총 산의 점수는 pH 값 8.2 를 얻기까지의 소모량 (ml)을 가리킨다.

5. 탈미네랄수로 세척

6. 압축공기를 사용하여 송풍건조

단위 표면당 질량 ("층 중량")은 DIN 50942 에 따라 5% 크롬산 용액에 용해시켜 측정한다. 이것은 표 1 에 나타나 있다.

인산염처리된 시험판을 바스프(BASF)제 캐쏘드성성 침지 도료 (FT 85-7042)로 피복한다. 항부식작용을 VDA 621-415 에 의한 교차기후 시험으로 9 번의 주기동안 시험한다. 그 결과가 화선(畵線, scribe)에서 연면누설(沿面漏泄, creepage)로서 표 1 에 포함되어 있다.

인산염처리조 및 인산염처리 결과

번호	고분자(농도)	층 중량 (g/m²)	연면누설 (U/2, mm)
비교예 1	고분자 없음	3.7	1.9
실시예 1	폴리에틸렌글리콜분자량 1000, 10 ppm	3.2	1.7
실시예 2	실시예 1과 동, 50 ppm	3.9	1.5
실시예 3	TD-1355-CW 3000^*)10 ppm	3.5	1.5
실시예 4	실시예 3과 동, 50 ppm	3.8	1.3
실시예 5	TD-1355-CW 8600^**)10 ppm	3.7	1.4
실시예 6	실시예 5와 동, 50 ppm	3.2	1.1
^()파라포름알데히드 및 글루카민(파커 암혠, 미국)과 폴리비닐-페놀(분자량 3000, 겔투과크로마토그래피로 측정)의 마니히 반응 생성물^(*)상기와 동, 단 폴리비닐페놀의 분자량: 8600.

Claims

강철, 아연피복강 또는 아연합금피복강, 알루미늄 및/또는 알루미늄-마그네슘 합금으로 이루어진 금속표면의 인산염처리법에 있어서, 3 초 내지 8 분 동안 스프레이하거나 침지시켜 금속표면을 아연함유 인산염처리액과 접촉시키며, 인산염처리액이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염처리법:

아연 이온 0.2 내지 3 g/l,

PO₄로 계산된 인산 이온 3 내지 50 g/l,

망간 이온 0.001 내지 4 g/l,

폴리에테르, 폴리카르복실레이트, 고분자 포스폰산, 고분자 포스피노카르복실산 및 질소함유 유기고분자에서 선택된 하나 이상의 고분자 0.01 내지 0.5 g/l

및

하기에서 선택된 하나 이상의 촉진제:

염소산 이온 0.3 내지 4 g/l,

아질산 이온 0.01 내지 0.2 g/l,

m-니트로벤젠-술폰산 이온 0.05 내지 2 g/l,

m-니트로벤조산 이온 0.05 내지 2 g/l,

p-니트로페놀 0.05 내지 2 g/l,

유리 또는 결합형의 과산화수소 0.005 내지 0.15 g/l,

유리 또는 결합형의 히드록실아민 0.1 내지 10 g/l,

환원당 0.1 내지 10 g/l.
제 1 항에 있어서, 인산염처리액이 니켈 이온 1 내지 50 mg/l 및/또는 코발트 이온 5 내지 100 mg/l 를 추가로 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산염처리액이 리튬 이온 0.2 내지 1.5 g/l 를 추가로 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염처리액이 총 불화물 2.5 g/l 이하 (1 g/l 이하는 유리 불화물, 각각 F^-로 계산)의 양으로 불화물을 추가로 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염처리액이 촉진제로서 유리 또는 결합형의 과산화수소 5 내지 150 mg/l 를 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염처리액이 촉진제로서 유리 또는 결합형의 히드록실아민 0.1 내지 10 g/l 를 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염처리액이 질산염 0.5 g/l 이하를 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염처리액이 농도 0.01 내지 0.1 g/l 의 유기고분자를 함유하는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자가 분자량 500 내지 10,000 의 폴리알킬렌 글리콜인 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자가, 아미노기를 함유하고 하기 화학식 (I) 에 해당하는 구조 단위 및 그의 가수분해물로 이루어지거나 함유하는 호모중합 또는 공중합 화합물로부터 선택되는 인산염처리법:

[화학식 I]

(식에서, R¹및 R²는 동일 또는 상이하고 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬을 표시할 수 있다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자가 하기 화학식 (II) 에 해당하는 폴리-4-비닐페놀 화합물로부터 선택되는 인산염처리법:

[화학식 II]

(식에서,

n 은 5 내지 100 의 수를 표시,

x 는 독립하여 수소 및/또는 CRR₁OH 기를 표시, 여기서 R 및 R₁은 수소, 탄소수 1 내지 12 의 지방족 및/또는 방향족기를 표시.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자가, 아미노기를 함유하고 하기 (a), (b), (c) 또는 (d)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 호모중합 또는 공중합 화합물로부터 선택되는 인산염처리법:

(a) 는 하기 화학식에 해당하는 단위체 하나 이상을 갖는 고분자 물질로 이루어진다:

(식에서,

각 단위체에 대해 R₁내지 R₃는 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다;

각 단위체에 대해 Y₁내지 Y₄는 독립하여 수소, CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 또는 아릴기 또는 하기 화학식의 Z 로 이루어진 군에서 선택된다:

그러나 호모중합 또는 공중합 화합물 또는 물질의 Y₁, Y₂, Y₃또는 Y₄중 하나 이상은 반드시 Z 이어야 한다; 각 단위체에 대해 R₅내지 R₁₂는 독립하여 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 아미노알킬, 메르캅토알킬 또는 포스포알킬기로 이루어진 군에서 선택된다;

R₁₂는 또한 -O^(-1)또는 -OH 를 표시할 수 있다;

각 단위체에 대해 W₁은 독립하여 수소, 아실기, 아세틸기, 벤조일기; 3-알릴옥시-2-히드록시-프로필; 3-벤질옥시-2-히드록시-프로필; 3-부톡시-2-히드록시-프로필; 3-알킬옥시-2-히드록시-프로필; 2-히드록시-옥틸; 2-히드록시-알킬; 2-히드록시-2-페닐에틸; 2-히드록시-2-알킬-페닐에틸; 벤질; 메틸; 에틸; 프로필; 알킬; 알릴; 알킬-벤질; 할로알킬; 할로알케닐; 2-클로로프로페닐; 나트륨; 칼륨; 테트라-아릴암모늄; 테트라-알킬암모늄; 테트라-알킬포스포늄; 테트라-아릴포스포늄 또는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 이의 혼합물 또는 공중합체의 축합물에서 선택된다);

b) 는 하기 화학식에 해당하는 단위체 하나 이상을 갖는 고분자물질로 이루어진다:

(식에서,

각 단위체에 대해 R₁내지 R₂는 독립하여 수소, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다;

각 단위체에 대해 Y₁내지 Y₃는 독립하여 수소, -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 또는 아릴기 또는 하기 화학식의 Z 로 이루어진 군에서 선택된다:

그러나 최종 화합물의 Y₁, Y₂, 또는 Y₃중 하나 이상은 반드시 Z 이어야 한다; 각 단위체에 대해 R₄내지 R₁₂는 독립하여 수소, 알킬, 아릴, 히드록시-알킬, 아미노-알킬, 메르캅토-알킬 또는 포스포-알킬기로 이루어진 군에서 선택된다; R₁₂는 또한 -O^(-1)또는 -OH 를 표시할 수 있다; 각 단위체에 대해 W₂는 독립하여 수소, 아실기, 아세틸기, 벤조일기; 3-알릴옥시-2-히드록시-프로필; 3-벤질옥시-2-히드록시-프로필; 3-알킬-벤질옥시-2-히드록시-프로필; 3-페녹시-2-히드록시-프로필; 3-알킬-페녹시-2-히드록시-프로필; 3-부톡시-2-히드록시-프로필; 3-알킬옥시-2-히드록시-프로필; 2-히드록시-옥틸; 2-히드록시-알킬; 2-히드록시-2-페닐에틸; 2-히드록시-2-알킬-페닐에틸; 벤질; 메틸; 에틸; 프로필; 알킬; 알릴; 알킬-벤질; 할로알킬; 할로알케닐; 2-클로로-프로페닐 또는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 이의 혼합물의 축합물로 이루어진 군에서 선택된다.);

c) 는 공중합 물질로 이루어지고, 상기 공중합체의 하나 이상의 부분이 하기 화학식 구조를 가지며:

상기 부분의 하나 이상의 부분은 각 단위에 대해 독립하여 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체와 중합된다: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 메틸 케톤, 이소프로페닐 메틸 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-아밀 메타크릴레이트, 스티렌,m-브로모스티렌,p-브로모스티렌, 피리딘, 디알릴-디메틸암모늄염, 1,3-부타디엔,n-부틸아크릴레이트,t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트,n-부틸 메타크릴레이트,t-부틸 메타크릴레이트,n-부틸 비닐 에테르,t-부틸 비닐 에테르,m-클로로스티렌,o-클로로스티렌,p-클로로-스티렌,n-데실 메타크릴레이트, N,N-디알릴-멜라민, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, 디-n-부틸이타코네이트, 디-n-부틸말레에이트, 디에틸아미노-에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디에틸-비닐 포스페이트, 비닐-포스폰산, 디이소부틸 말레에이트, 디이소프로필 이타코네이트, 디이소프로필 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디-n-노닐 푸마레이트, 디-n-노닐 말레에이트, 디옥틸 푸마레이트, 디-n-옥틸 이타코네이트, 디-n-프로필 이타코네이트, N-도데실 비닐 에테르, 산성 에틸 푸마레이트, 산성 에틸 말레에이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 신나메이트, N-에틸-메타크릴아미드, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 5-에틸-2-비닐-피리딘, 5-에틸-2-비닐-피리딘-1 옥시드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트,n-헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 비닐 에테르, 이소프렌, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 비닐 에테르, 이타콘산, 라우릴 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올-메타크릴아미드, N-이소부톡시-에틸아크릴아미드, N-이소부톡시-메틸-메타크릴아미드, N-알킬옥시-메틸아크릴아미드, N-알킬옥시-메틸-메타크릴아미드, N-비닐-카프롤락탐, N-메틸-메타크릴아미드, α-메틸스티렌,m-메틸-스티렌,o-메틸-스티렌,p-메틸-스티렌, 2-메틸-5-비닐-피리딘,n-프로필 메타크릴레이트, 나트륨p-스티렌 술포네이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌,p-스티렌 술폰산,p-스티렌술폰아미드, 브롬화비닐, 9-비닐-카르바졸, 염화비닐, 염화비닐리덴, 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 2-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 2-비닐-피리딘 N-옥시드, 4-비닐-피리미딘, N-비닐-피롤리돈; 그리고 W₁, Y₁내지 Y₄및 R₁내지 R₃는 (a) 기재와 같다;

(d) 는 고분자물질 (a), (b) 또는 (c) 로부터 만들어진 축합고분자로 이루어지며, (a), (b), (c) 또는 그 혼합물의 축합 가능한 형태는 페놀, 탄닌, 노볼락 수지, 리그닌 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제 2 화합물과, 알데히드, 케톤 또는 그 혼합물과 함께 축합되어 축합 수지물을 제조하고, 이어 축합 수지물은 이의 하나 이상의 부분에 "Z" 를 첨가하고 또한 수지물을 1) 알데히드 또는 케톤, 2) 2차 아민과 반응시켜 산과 반응할 수 있는 최종 부가생성물을 형성한다.
제 12 항에 있어서, 유기고분자 Z 기의 하나 이상의 부분이 탄소수 3 내지 8 의 케토스 또는 알도스와 아민 또는 암모니아의 축합으로부터 유래한 폴리히드록시-알킬아민 관능성을 갖는 인산염처리법.
제 12 항에 있어서, 유기고분자가 분자량 약 1,000 내지 약 10,000 의 폴리비닐-페놀과, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 및 2차 유기아민의 축합 생성물인 인산염처리법.
제 14 항에 있어서, 2차 유기아민이 메틸에탄올아민 및 N-메틸글루카민에서 선택되는 인산염처리법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자가 하기 화학식의 치환 폴리알킬렌 유도체에서 선택되는 인산염처리법:

(식에서, R¹, R², R³는 독립하여 수소 또는 메틸 또는 에틸기를 표시,

x 는 1, 2, 3, 또는 4 를 표시, 그리고

Y 는 하나 이상의 질소 원자를 함유하고 알킬아미노기 또는 단핵 또는 다핵 포화 또는 불포화 복소환식 화합물내에 혼입되는 치환기를 표시.)
제 16 항에 있어서, R¹, R², R³가 각각 수소를 표시하고 x 가 1 을 표시하는 인산염처리법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 유기고분자가 하기 화학식 구조의 단위체 하나 이상을 함유하는 인산염처리법:
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기고분자가 아미노기를 함유하는 고분자당 유도체인 인산염처리법.
제 19 항에 있어서, 고분자당 유도체가 하기 화학식의 기를 함유하는 인산염처리법.