KR20000011102A

KR20000011102A - 세제 조성물

Info

Publication number: KR20000011102A
Application number: KR1019980709261A
Authority: KR
Inventors: 가오리 아사노; 스튜어트 클리브 아스큐; 하지메 바바; 안드레 세자르 바에크; 쟝-루크 베티올; 토마스 안소니 크리프; 존 다우닝 커리; 슈미트, (드 로제트) 코리 엘리자베스; 이안 마틴 도드; 리차드 티모시 하트쇼온; 스피드, (존스) 린다 앤; 린코 가쓰다; 프랭크 안드레이 크비에토크; 마크 흐시앙-쿠엔 마오; 마이클 알란 존 모스; 스스무 무라타; 로요헤이 오타니; 라잔 케샤브 파난디커; 카쿠마누 프라모드; 키자르 모하메드 칸 살나이크
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2000-02-25
Also published as: BR9709320A; ZA974222B; CA2254955A1; MX9809625A; JPH11511793A; AU3068397A; HUP9902979A2; EP0918834A2; WO1997044420A3; WO1997044420A2; CN1225672A; AR007771A1

Abstract

알콕시화 양이온성 계면활성제 및 이의 혼합물이 알킬 설페이트와 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제의 혼합물을 포함하는 세제 조성물에 사용된다.

Description

세제 조성물

메레테아브 에이(Mehreteab A.) 및 로프레스트 에프 지(Loprest F. J.)에게 1995년 8월 15일자로 허여된 미국 특허 제5,441,541호는 음이온성/양이온성 계면활성제 혼합물에 관한 것이다. 머피 에이 피(Murphy A. P.), 스미스 피 제이 엠(Smith R.J.M.) 및 브룩스 엠 피(Brooks M. P.)에게 1980년 9월 3일자로 허여된 영국 특허 제2,040,090호는 세탁용 세제에서의 에톡시화 양이온성 물질에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 다음 화학식 Ⅰ의 양이온성 계면활성제와, 두 부류의 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 음이온성 계면활성제 각각으로부터 선택된 구성원, 및 임의로, 그러나 바람직하게는 비이온성 계면활성제(Ⅳ)의 혼합물을 포함하거나 또는 이들 성분들을 배합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.

R⁵OSO₃ ^-M⁺

R⁶SO₃ ^-M'⁺

상기식에서,

R¹은 탄소수 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 10 내지 약 16, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14의 알킬 또는 알케닐 잔기이고,

R²는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이며,

R³및 R⁴는 서로 독립적으로 수소(바람직함), 메틸 및 에틸 중에서 선택될 수 있고,

R⁵는 탄소수 약 10 내지 약 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 잔기, 바람직하게는 C₁₂내지 C₁₈알킬이거나 2급 알킬 설페이트에서 발견되는 바와 같으며,

R⁶는 C₁₀-C₁₆알킬벤젠, 바람직하게는 C₁₁-C₁₃알킬벤젠이고,

M⁺및 M'⁺은 서로 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칸올암모늄 및 암모늄 중에서 선택되며,

X^-는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등의 음이온이고,

A 및 A'는 서로 독립적으로 C₁-C₄알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH₂CH₂O-), 프로폭시, 부톡시 및 혼합 에톡시/프로폭시 중에서 선택되며,

p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이고,

q는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 4이며, 바람직하게는 p와 q 모두가 1이다.

(Ⅰ) 대 (Ⅱ) + (Ⅲ)의 중량비는 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:7, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 1:10이다. (Ⅱ):(Ⅲ)의 중량비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. R⁵대 R⁶의 중량비는 바람직하게는 1:13 내지 1:5이다.

하이드로카빌 치환체 R¹이 C₈-C₁₁, 특히 C₁₀인 AQA 화합물은 보다 쇄 길이가 긴 물질과 비교해서 특히 찬물 조건하에서 세탁용 과립의 분해 속도를 증진시켜 준다. 따라서, C₈-C₁₁AQA 계면활성제가 몇몇 제형 업자들에게는 바람직할 수 있다. 가공된 세탁용 세제 조성물을 제조하는데 사용되는 AQA 계면활성제의 수준은 약 0.1 내지 약 5중량%, 전형적으로는 약 0.45 내지 약 2.5중량%의 범위일 수 있다.

바람직한 양태에 있어서, 당해 조성물은 약 1:10 이상의 중량 범위의 (Ⅰ) 대 (Ⅱ) + (Ⅲ)의 중량 비로 계면활성제 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함한다.

바람직한 양태에 있어서, 음이온성 계면활성제(Ⅱ)는 C₁₂-C₁₈1급 또는 2급 알킬 설페이트(AS)이고 상기 음이온성 계면활성제(Ⅲ)는 C₁₁-C₁₃측쇄 또는 직쇄 알킬쇄를 갖는 알킬 벤젠 설포네이트이다.

보다 바람직한 양태에 있어서, 당해 조성물은 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬 폴리글루코사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 구성원인 비이온성 계면활성제를 추가로 포함한다.

보다 바람직한 특정한 조성물은:

(a) 계면활성제(Ⅰ)로서 코코 메틸 EO2 약 0.25 내지 약 3중량%;

(b) 계면활성제(Ⅱ)로서 직쇄 또는 측쇄 1급 또는 2급 AS 약 3 내지 약 40중량%;

(c) 계면활성제(Ⅲ)로서 알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 약 6 내지 약 23중량%; 및

(d) 비이온성 계면활성제(IV) 약 0.5 내지 약 20중량%를 포함한다.

기타 양태는:

(ⅰ) (a) 약 0.45 내지 약 2중량%;

(ⅱ) (b) 약 6 내지 약 13중량%;

(ⅲ) (c) 약 8 내지 약 23중량%; 및

(ⅳ) (d) 약 1 내지 약 5중량%를 포함한다.

본 발명은 또한 보조 성분과 앞서 언급한 세정 계면활성제 시스템 약 3중량% 이상을 포함하는, 완전하게 제형화된 세제 조성물을 포괄하는데, 여기서 상기 계면활성제 시스템은 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제의 혼합물 및 임의의 비이온성 계면활성제(이들 모두는 앞서 기술된 바와 같다)를 포함하고 보조 성분으로는 빌더, 효소, 방오 중합체, 표백제, 진흙 제거제/재침착방지제, 중합체성 분산제, 광택제, 염료 전이 억제제, 비누 거품 억제제, 직물 연화제 및 본원에 기술된 기타 보조제 뿐만 아니라 계면활성제(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로써 포괄되지 않는 세정 계면활성제, 예를 들면, 비누, 올레일 설페이트, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 알콕시 카복실레이트, 설페이트화 알킬 폴리글리코사이드, 알파-설폰화 지방산 에스테르, 베타인, 설포베타인, 아민 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 한 구성원으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 성분이 있다.

본 발명의 방식으로 사용된 AQA 계면활성제는 또한 직물로부터 다음 오물 및 얼룩을 제거하기 위한 개선된 방법을 제공해준다: 혈액; 유지상 식물 얼룩; 미립 얼룩; 신체상 오물(시간이 지남에 따라 작지만 인지 가능한 얼룩/오물 축적에 의해 야기된 직물의 "거무스름함"을 포함함) 및 본원에 언급된 기타 얼룩. 이러한 얼룩 및 오물은 면, 폴리에스테르/면 배합물(P/C) 및 이중겹 니트 폴리에스테르(DKPE) 등의 직물로부터 제거된다. 이러한 방법은 상기 오물을 제거시킬 필요가 있는 직물을 물의 존재하에서 바람직하게는 진탕시키면서 유효량의 본원의 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 각종 적합한 사용 농도 및 방법이 후술된다.

더욱이, 당해 AQA 계면활성제, 특히 바람직한 CocoMeEO2("AQA-1"로서 후술됨)는 표백제의 존재 하에서 개선된 직물 크리닝 성능을 제공해준다. 이와 같이 크리닝에서의 개선은 세탁 액에서 AQA 3ppm 정도로 낮은 사용 수준에서 나타났으며 이는 과가수분해 증가와 관련 있는 것으로 여겨진다.

또한, 당해 AQA 계면활성제, 특히 AQA-1은 아밀라제 및 셀룰라제 효소로의 개선된(상승 효과이긴 하다) 성능을 제공해준다. 이러한 개선은 특히 표백제의 부재 하에서 관찰된다.

본원에서 사용된 모든 퍼센트, 비 및 비율은 달리 언급되지 않는 한은 최종 처리된 조성물을 제조하기 위해 사용된 성분의 중량을 기준으로 한 것이다. 본원에서 인용된 모든 문헌들은 관련 부분에 있어서 본 발명에 참조문헌으로 삽입된 것이다.

본 발명은 음이온성 계면활성제와 선택된 에톡시화 4급 암모늄 화합물과의 선택된 혼합물을 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

세탁용 세제 및 기타 크리닝 조성물을 제형화하는 것은 상당한 난제를 나타내는데, 이는 최신식 조성물에는 다양한 기재로부터 각종 오물과 얼룩을 제거해야만 하기 때문이다. 따라서, 세탁용 세제가 효과적으로 작용하기 위해서는 전형적으로 성분들을 적절히 선택하여 배합해야 한다. 일반적으로, 이러한 세제 조성물은 오물과 얼룩을 해체하여 제거하는 것으로 고안된 한 가지 이상의 유형의 계면활성제를 함유할 것이다. 그러나, 신체상 오물, 유지상/오일상 오물 및 특정의 음식물 얼룩을 신속하고도 효과적으로 제거하는 것은 불확실할 수 있다. 실제로, 몇몇 계면활성제 및 계면활성제 배합물이 특정 유형의 오물과 얼룩에 대해서는 최적의 성능을 나타내긴 하지만, 다른 오물에 대한 이들의 성능은 실제적으로 떨어질 수 있다. 예를 들면, 직물로부터 유지상/오일상 오물을 제거시키는 계면활성제는 종종 점토와 같은 미립형 오물을 제거하는데는 조금 덜 최적일 수 있다. 당해 분야의 문헌을 면밀히 검토해보면 계면활성제 및 계면활성제 배합물의 광범위한 선택이 세제 제조업자에게 이용 가능한 것으로 지적되어 있긴 하지만, 이러한 성분들의 대다수가 가정에서 사용되는 세탁용 세제와 같이 단가가 낮은 품목에는 적합하지 않는 특수 화학물질인 것이 현실이다. 대부분의 이러한 가정용 세탁용 세제가 아직도 통상적인 에톡시화 비이온성 및/또는 설페이트화 또는 설포네이트화 음이온성 계면활성제 중의 하나 이상을 주로 포함한다는 사실은 여전한데, 이는 아마도 경제적인 고려와 각종 오물 및 각종 직물과 상당히 잘 작용되는 조성물을 제형화해야하는 필요성에 기인된 것이다.

따라서, 세탁용 세제를 개선시키기 위한 연구 조사가 지속되어 왔지만, 개선된 성능을 추구하고자 하는 세제 제조업자에 대한 챌린지는 각종 요인들에 의해 증가되었다. 예를 들면, 몇몇 비-생분해성 성분들은 냉대를 받아 왔다. 유효한 포스페이트 빌더가 많은 나라에서 법적으로 금지되었다. 특정 부류의 계면활성제와 연관된 비용 문제가 이들의 사용에 영향을 미쳤다. 그 결과, 제조업자는 효과적이긴 하지만 값이 알맞은 성분들을 선택하는데 있어서 문헌에 제시된 것보다 더 제한된 성분을 사용하였다. 소비자들은 찬물에서 직물을 세탁하는 경우일지라도 이러한 조성물에서 여전히 양질의 고성능을 기대하고 있다.

당해 기술 분야의 문헌에는 각종 질소 함유 계면활성제가 각종 크리닝 조성물에 유용하다고 제시되어 있다. 전형적으로 아미노-, 아미도- 또는 4급 암모늄 또는 이미다졸리늄 화합물 형태의 상기 재료들은 종종 특수 용도로 고안된다. 예를 들면, 각종 아미노 및 4급 암모늄 계면활성제가 샴푸 조성물에 사용되는 것으로 제시되었으며 이는 모발에 미용상의 이점도 제공하는 것으로 언급되어 있다. 기타 질소 함유 계면활성제가 몇몇 세탁용 세제에 사용되어 직물 유연성과 대전방지 효과를 제공해준다. 그러나, 대부분의 경우, 이러한 재료의 사용은 다소 제한되며 앞서 언급된 비이온성 및 음이온성 계면활성제가 오늘날 세탁용 조성물에 있어서 주요 계면활성제 성분이다.

특정의 알콕시화 4급 암모늄(AQA) 화합물을 세탁용 세제에 사용하여 성능을 향상시킬 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 중요하게는, 이들 저수준의 AQA 화합물을 통상적인 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제와 특정의 성분 비율로 특정하게 배합하여 사용하는 경우에 상기 화합물이 탁월한 크리닝 성능을 제공해준다는 것이 추가로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 새롭고 비용이 많이 드는 계면활성제 종류의 개발에 대한 필요성 없이 세탁 크리닝 성능에 있어서의 개선을 제공해준다.

더욱이, 본 방식으로 사용된 AQA 계면활성제는 지금까지 공지된 양이온성 계면활성제에 비해 제형화에 있어서 상당한 이점을 제공해준다. 예를 들면, 본원에서 사용된 AQA 계면활성제는 바람직한 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트 세정 계면활성제와 상용성이다. 게다가, 이러한 AQA 계면활성제는 5 내지 12의 광범위한 pH 범위에 대해서도 제형가능하다. AQA 계면활성제는 펌프 가능한 30중량(%) 용액으로 준비될 수 있기 때문에, 장비 제작에 있어서 조작하기가 용이하다. 에톡시화도가 5 이상인 AQA 계면활성제는 종종 액체 형태이며 100% 순수한 물질로서 제공될 수 있다. 이들의 조작 특성 이외에, 고농축 용액으로서 제공될 본 발명의 AQA 계면활성제의 능력은 운송 비용 측면에서 상당한 경제적인 장점을 제공해준다. 이러한 AQA 계면활성제는 또한 당해 분야에서 공지되어온 것과는 달리 각종 향료 성분과 상용성이다.

앞서 언급된 장점 이외에도, 본원의 AQA 계면활성제는 신체상 오물로 이미 얼룩진 직물 이면과 접하고 있는 수성 세탁 액에 존재하는 지방산/오일상 재료가 재침착되는 것을 최소화하거나 재침착되지 않게 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본원의 AQA 계면활성제가, 세탁 과정을 통하여 신체상 오물이 제거되는 직물 이면과 접하고 있는 수성 세탁 욕조로부터 극성 지질이 재침착되는 것을 방지시키는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 달리 언급하면, 세탁 액에서 당해 AQA 계면활성제가 이러한 극성 지질을 제거시키고 이들이 세정된 직물 위로 재침착시키지 않고 수성 매질에 떠다닌다.

앞서 언급한 성질 이외에도, 본원의 AQA 계면활성제는 놀랍게도 많은 통상적인 세정 계면활성제에 빌더 및/또는 분산 기능을 제공해주기 위해 사용되는 폴리아크릴레이트 및 아크릴레이트/말레에이트 공중합체 등의 폴리음이온성 물질과 상용성이다.

본원의 AQA 계면활성제에 대한 기타 장점으로는 효소적 크리닝을 증진시키는 능력과 세탁 액에서의 직물 보호 성능이 있다. 이론적으로 제한하고자 하진 않았지만, 효소가 통상적인 음이온성 계면활성제에 의해 부분적으로 변성될 수 있는 것으로 예상된다. 추가로, 본원의 AQA 계면활성제는 어떻게든지 음이온성 계면활성제와 상호작용하여 상기 분해를 억제시키는 것으로 추론된다. 또 다른 이론은 효소를 사용하여 오물과 얼룩을 분해시키는 경우일지라도 이와 같이 분해된 잔사는 직물 표면으로부터 제거되어야만 한다는 것을 제안하고 있다. 본원의 AQA와 음이온성 계면활성제와의 혼합물에서 구체화된 개선된 세정 성능은 단순히 직물 표면으로부터 상기 잔사들을 제거시키는데 있어서 보다 나은 작업일 뿐일 것으로 추론된다.

앞서 언급한 장점 이외에도, 본원의 AQA 계면활성제는 통상적인 세제 혼합물과 비교해서 직물로부터의 진흙 제거에 관하여 상당한 크리닝 증진 효과를 제공해준다. 또한, 이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 통상적인 양이온성 계면활성제는 "클로즈-팩킹된" 방식으로 상기 진흙과 결합하여 이러한 진흙이 제거되기 어렵게 만드는 것으로 추론될 수 있다. 이와는 달리, 알콕시화 AQA 계면활성제는 진흙과 보다 느슨하게 결합되어 직물 표면으로부터 보다 용이하게 제거된다. 이유가 무엇이든지 간에, AQA 계면활성제를 함유하는 본원의 조성물은 특히 진흙 제거 측면에 있어서 통상적인 양이온성 계면활성제에 비해 개선된 성능을 제공해준다.

본원의 AQA 계면활성제에 대한 추가의 장점이 밝혀졌다. 예를 들면, 표백 활성화제(본원에 기술되는 바와 같음)를 포함하는 표백 조성물에 있어서, 몇몇 종류의 이온쌍 또는 결합성 착물이 상기 활성화제로부터 방출된 과산으로 형성되는 것으로 여겨진다. 이러한 이온쌍은 보다 소수성인 새로운 제제로서 진흙 내로 보다 효율적으로 운반됨으로써 노나노일옥시 벤젠 설포네이트(NOBS)와 같은 표백 활성화제의 사용과 연계하여 표백 성능을 증진시키는 것으로 추론할 수 있다. 완전히 저수준(세탁 액에서 3ppm 정도로 낮음)의 AQA 계면활성제가 이러한 결과를 야기시킨다.

더욱이, 표백제를 함유하지 않은 조성물에 있어서는, 제형업자는 증진된 성능 이점을 부여하기 위하여 다소 높은 수준의 AQA의 사용을 선택할 수 있다. 이들 이점은 알킬 설페이트 또는 알킬 벤젠 설포네이트 등의 더 많은 수의 통상적인 음이온성 계면활성제가 이들의 크리닝 기능을 수행하는데 이용 가능하도록 이들의 용액 특징을 변형시키는 당해 AQA 계면활성제의 능력과 연관될 수 있다. 이는 세제 조성물이 칼슘 및/또는 마그네슘 물 경도 이온에 대하여 "빌드 중인" 제형업자가 직면하고 있는 상황에서 보면 부분적으로는 사실이다. 이러한 상황하에서, 세척 액 중의 AQA 계면활성제의 농도가 약 10ppm 내지 약 50ppm이 되기에 충분한 AQA 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 완전히 제형화된 세제 조성물에서의 약 1 내지 약 5중량%의 이용 가능한 조성 범위로 해석된다(이러한 농도는 생성물 사용 비율과 세척 액 중에 존재하는 기타 계면활성제의 양에 따라서 다양할 수 있다. 약 3500ppm 이하의 고농축 생성물의 경우에는, AQA 수준이 용액 중에서 100 내지 150ppm 정도로 높을 수 있다. 이는 최종 처리된 세제 조성물에서 3 내지 4% AQA 계면활성제로만 해석된다).

약 2개의 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹을 함유하는 당해 AQA 계면활성제가 낮은 물 경도의 상황하에서 또는 잘 빌드된 세제 조성물이 사용되는 경우에도 상당히 잘 수행된다는 사실이 추가로 밝혀졌다. 그러나, 높은 경도(약 170ppm 이상의 탄산칼슘)의 상황하에서는, 약 5개 이상의 EO 그룹을 갖는 AQA 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 배설물과 같은 몇몇 오물 및 얼룩의 경우에는, 10개 내지 20개의 EO 그룹을 갖는 AQA 계면활성제가 바람직하다. 따라서, AQA 계면활성제의 혼합물을 배합하여 사용함으로써 광범위한 오물 및 얼룩과 광범위한 사용 조건하에서 넓은 스펙트럼의 크리닝 성능을 제공할 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이러한 AQA 계면활성제의 배합물의 대표적인 예로는 후술되는 실시예에 기술되어 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.

당해 분야에 공지된 양이온성 계면활성제에 비해 당해 AQA 계면활성제의 각종 추가의 장점이 다음에 보다 상세히 기술될 것이다. 본원 명세서로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방식으로 사용된 AQA 계면활성제는 최신식 고성능 세제 조성물의 제형화와 관련된 수많은 문제점에 성공적으로 초점을 맞추고 있다. 특히, AQA 계면활성제는 광범위한 사용 조건하에서 광범위한 오물 및 얼룩을 제거하는데 사용될 수 있는 유효한 세탁용 조성물을 제형화해준다.

이와 같은 본 발명의 이점 및 기타 이점은 다음 기술 내용으로부터 알 수 있을 것이다.

한 국면에 있어서, 본 발명은 리파제 효소를 AQA 계면활성제와 배합함으로써 유지상/오일상 오물 제거를 증진시키기 위한 수단을 제공해준다. 유지상/오일상의 "일상적(everyday)" 오물은 트리글리세라이드, 지질, 착물 폴리사카라이드, 무기 염 및 단백질성 물질의 혼합물이다. 오물이 묻은 의류를 세척하기 전에 보관하는 경우, 몇몇 트리글리세라이드가 세균성 작용에 의해 지방산으로 전환되며; 이때 리파제 효소를 사용하여 철저한 세척을 통하여 잔존하는 모든 트리글리세라이드를 지방산으로 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 확산 빌더(예: 층을 이룬 실리케이트)에 의한 경도 조절에 의존하는 제형의 경우에는 가짜의 해체 상황이 세척 초기에 존재할 것이며, 이는 찬물을 많이 받아들이는 양상을 띤다. 처음 몇 분간은 오물 중의 지방산이 해체 경도와 상호작용을 하여 불용성 칼슘 석회 비누를 형성한 다음 연속되는 오물 제거를 방해하여 세척 후에도 오물 잔사가 직물 상에 잔존시킨다. 해체 제형에서는, 이러한 유지상/오일상 얼룩 불용성화가 심지어는 훨씬 더 많은 문제점을 야기시킬 것이다. 연속적인 착용/세척 시 잔사가 쌓여 가는데, 이로써 미립형 오물이 황색화되고 속으로 스며들어가게 된다. 궁극적으로, 의류가 거무스름해지고, 착용할 수 없는 것으로 생각되어 종종 버리게 된다.

AQA 계면활성제와 리파제 효소를 함유하는 세제 조성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 생성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다주는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이와 같은 이점은 (1) (장애되지 않은 리파제가 오물에 접근되도록 해주면서) AQA가 석회 비누 형성을 억제시키고; (2) 지방산을 오물로부터 효과적으로 떼어내어(AQA에 의함) 최대 리파제 활성(오물 속의 고수준의 지방산은 리파제 작용을 억제한다)을 보장시켜준 결과인 것으로 여겨진다.

본 발명은 또한 셀룰로즈 분해 효소와 AQA 계면활성제를 배합함으로써 개선된 크리닝 및 직물 보호 이점을 제공해준다. 오래되거나/낡은 면직물 또는 기타 셀룰로즈성 직물에 있어서, 개별적인 섬유를 둘러싸고 있는 외피가 분해되어 오물을 스며들게 하는 젤라틴성/무정형 셀룰로즈 "글루(glues)"가 형성된다. 또한, 이러한 글루는 트리글리세라이드, 지질, 착물 폴리삭카라이드, 무기 염 및 단백질성 물질의 혼합물인 유지상/오일상의 신체상 오물(예를 들면, 칼라 및 베갯잇 상에 존재함)의 침착/보존에 대한 이상적인 기재로서 작용한다. 따라서, 낡은 직물로부터 이들 소수성 오물을 제거하는 것은 매우 어려운 일이며 세척 후에도 저 수준의 잔여성 얼룩이 종종 직물 상에 잔존하게 된다. 다시 언급하면, 연속적인 착복/세척 후, 이들 얼룩이 쌓여 가는데, 이로써 오물이 황색화되고 속으로 스며들어가게 된다.

놀랍게도, AQA 계면활성제와 셀룰로즈 분해 효소(예를 들면, 셀룰라제 및/또는 엔도글루카나제)를 함유하는 세제 조성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 생성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다주는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이와 같은 이점은 소수성의 신체상 오물이 AQA 계면활성제에 의해 효과적으로 침투된 결과인 것으로 여겨진다. 이는 결국 섬유 주변의 무정형 셀룰로즈 글루(이는 직물 상의 오물을 결합시킨다)를 분해시키는 셀룰로즈 분해 효소가 접근하는 것을 증진시켜준다. 이러한 글루가 분해됨에 따라 속으로 스며든 오물이 방출되어 순백을 다시 얻게 된다. 크리닝 이점 이외에도, 배합된 셀룰로즈분해적/AQA 시스템은 또한 양이온성 계면활성제 또는 효소 단독에 비해 유연성 이점을 제공해주고, 낡은 직물에서 보풀이 뭉치고 끈적거리는 것을 효과적으로 방지시키면 직물의 감촉 유연성이 개선된다.

인지된 바와 같이, 극히 소수성인 "일상적" 또는 "신체상" 오물을 완전히 제거하는 것은 어려운 일이며 저 수준의 잔여성 오물이 세척 후에도 종종 직물 상에 잔존하게 된다. 이러한 잔사가 쌓여지게 되어 섬유 사이에 무정형 글루와 같이 작용하게 됨으로써, 미립형 오물이 속으로 들어가게 되고 직물이 황색으로 변한다. 본원의 수용성 AQA 계면활성제와 아밀라제 효소의 배합물을 함유하는 세제 조성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 조성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다준다는 사실이 본 발명에 의해 추가로 밝혀졌다. 이는 섬유 주변의 잔여성 "글루"가 훨씬 더 개선된 수준으로 분해된 결과인 것으로 여겨진다(AQA는 효과적인 오물 가용화를 통하여 민감한 오물 성분으로의 개선된 아밀라제 접근을 촉진시켜준다). 이러한 글루가 용해됨에 따라, 순백을 다시 찾게되고 속으로 스며든 미립형 오물이 방출되고/다른 세척 활성물의 탈색 작용에 적용되기가 쉬어진다.

본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 AQA 계면활성제와 퍼카보네이트 표백제의 사용을 통하여 유지상/오일상 일상적 오물을 효과적으로 크리닝시켜주는 세제 조성물을 제공해준다. 과산화물 표백제를 세탁물 내로 운반해주는 퍼카보네이트는 최신식 울트라-콤팩트(ultra-compact) 과립형 세탁용 세제 제형에 대해 기초가 되는 성분이다. 과산화물 표백제는 극히 소수성이며, 이것이 과산(예를 들면, 과산화물과 TAED와의 상호작용으로부터 형성됨)에 의해 이행된 표백 효능에 부합될 수 없긴 하지만, 이는 안료의 탈색(예를 들면, 미립형 또는 음료용 오물에서)에 효과적이며 또한 신체상 오물과 관련된 유기 잔여물로부터 색상을 제거하는데 도움을 줄 수 있다. 예상치 않게도, AQA 계면활성제와 퍼카보네이트를 함유하는 조성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 생성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다준다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이러한 이점은 유지상 오일 오물을 AQA에 의해 효과적으로 가용화시킴으로써 소수성 과산화물 표백제가 오물(예를 들면, 속으로 스며든 안료) 속의 색상 체에 접근하게 되어 결국 개선된 오물 탈색을 가져다줌으로써 이루어지는 것으로 여겨진다.

본 발명은 또한, 본원의 수용성 AQA 계면활성제와 배합되어 사용되는 소수성 표백 활성화제를 통하여 유지상/오일상의 일상적 오물을 효과적으로 크리닝시켜주는 세제 조성물을 제공한다. 소수성 표백 활성화제 및 과산에 대한 일상적 오물 크리닝 및 순백 이점은 이미 입증된 바 있다. 이러한 물질은 착물/유지상 오일성 오물을 제한된 정도로 침투시킬 수 있다. AQA와 소수성 표백 활성화제(수행된 과산을 포함함)를 함유하는 세제 및 표백 조성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 유사한 조성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다준다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이와 같이 배합된 시스템에 대한 이점을 합리적으로 추론해 보면 다음과 같은 요인에 의해 수행된다: (1) 석회 비누 형성을 방지시키고 존재하는 모든 칼슘 비누가 떠오르게 하기 위한 오물 표면에 대한 AQA 작용에 의해 소수성 표백제의 접근을 고무시킴으로써 수행된다; (2) 오물/세척 액 계면에서의 상당히 낮은 표면 장력(이는 AQA에 의해 수행됨)에 의해 수행된다. 표면 장력이 떨어짐에 따라, 소수성 표백제(이는 음이온성 계면활성제와 같이 작용한다) 오물 침투가 고무된다; (3) 유지상 오물 내로 깊이 용이하게 침투되는 극히 소수성인 이온쌍을 형성시키기 위한 소수성 과산과 AQA 간의 상호작용이 가능하다는 사실에 의해 수행된다.

본 발명은 또한, AQA 계면활성제를 사용하여 표백 촉매의 사용을 통하여 유지상/오일상 오물의 효과적인 크리닝을 가져다주는 조성물을 제공한다. 표백 촉매(하나 이상의 전이 금속 원자의 존재를 특징으로 함)는 과산화물과 상호 작용하여 매우 강력한 친수성 표백제를 형성한다. 이들 표백제는 착색된 친수성 얼룩과 친수성의 일상적 오물(즉, 양말 상의 오물)에 대해 강한 이점을 제공해준다. 이러한 촉매는 전형적으로 생성물 크리닝에 있어서 극히 낮은 수준으로 사용된다. 본원에서 논의된 바와 같이, AQA와 촉매를 함유하는 생성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 생성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다주며 특히 일상적인 오물에 대해서 효능이 있다. 이러한 이점들은 유지상 오일 오물을 AQA에 의해 효과적으로 가용화시킴으로써 소수성 "촉매" 표백제가 오물 속의 색상 체에 접근하게 되어 효과적인 오물 탈색을 가져다줌으로써 이루어지는 것으로 여겨진다. 더욱이,직물 손상에 관한 우려 때문에 표백 촉매를 실질적으로 사용하는 것은 어려웠다. 직물 손상을 야기하는 것으로 공지된 디망간(dimanganese) 촉매를 사용하는 경우, AQA 양이온성 계면활성제가 존재하면 직물 손상 빈도가 훨씬 감소된다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이는 아마도, 이러한 양이온성 물질이 직물 상에 흡수되어 표면 전하를 변화시킴으로써 활성화된 촉매와의 이온쌍에 이용될 수 있어 직물 손상을 최소화하거나 방지시켜주기 때문이다.

또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 수용성 AQA 계면활성제와 함께 적층 실리케이트를 사용하여 직물 표면에 외피를 씌우지 않고서도 고수준의 불용성 무기 빌더의 사용을 가능하게 해준다. 적층 실리케이트는 별개의 단위들로 구성되며 이의 몇몇 면은 음 전하를 띤다. 양 전하를 띤 AQA의 헤드 그룹은 정전기 결합 형성을 통하여 음 전하를 띤 면과 상호 작용하여 계면활성제 단층을 형성시키는데, 이 위에서 제2의 "친수성 계면활성제 층이 쌓여지는 것으로 추론될 수 있다. 이로써, 직물로부터 입자가 떠올라 "직물에 대한 거친 감촉"을 가져다 줄 수 있는 외피 형성이 최소화된다.

본 발명은 또한, 본원에 기술된 바와 같은 AQA 계면활성제와 함께 상이한 유형의 빌더를 사용함으로써 직물의 표면에 외피를 형성하는 문제를 야기시키지 않고서도, 비교적 저 수준의 폴리카복실레이트 중합체를 함유하는 조성물에 있어서 고수준의 불용성 무기 또는 가용성 (바이)카보네이트 빌더의 제형화를 가능케한다. 사실적으로, 고 분자량 폴리카복실레이트 중합체는 과립형 세탁용 세제에서 분산제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 중합체는 일반적으로 값이 비싸다. 오물 부유물에서도 효과적인 상기 중합체는 또한, 무기물(빌더/침전된 카보네이트를 포함함)을 직물로부터 떠오르게 함으로써 직물의 표면에 대한 외피 형성을 효과적으로 제어시킨다. 지금까지 공지된 낮은 중합체 제형은 직물의 표면에 외피를 형성시키는 단점을 지니는 것으로 밝혀졌다.

고수준의 무기 및/또는 (바이)카보네이트 빌더가, 본원에 기술된 방식으로 AQA 계면활성제를 사용함으로써 직물의 표면에 대한 외피 형성이 증가되지 않으면서 저 수준의 중합체 및/또는 저 분자량 중합체와 배합되어 사용될 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 직물의 표면에 외피가 형성되는 문제점은 다음 2가지 AQA 기전에 의한 저 중합체 시스템에 대해 회피되는 것으로 여겨진다: (1) 적층 실리케이트 및 제올라이트는 별개의 단위들로 구성되며 이의 몇몇 면은 음전하를 띨 것이다. 양전하를 띤 헤드 그룹을 갖는 AQA은 이들 면과 상호 작용하여 무기 입자 주변에 친수성의 하전된 계면활성제 복층을 형성함으로써 직물로부터 무기물이 떠오르게 하고/하거나 (2) AQA는 음이온성/비이온성 계면활성제에 비해 보다 직물에 대해 실재적이다. 따라서, 저 수준의 이들 물질이 직물 표면상으로 흡착되어 표면 전하를 변화시킨다. 카보네이트 외피 형성 정도가 표면 음전하에 의해 좌우되기 때문에, AQA 흡착(이는 면직물 전하를 중성/양성으로 변화시킨다)으로 인해 외피 형성이 덜 발생될 수 있다. 또한, AQA가 탄산칼슘 촉매의 "성장하고 있는" 면 위에 흡착됨으로써 결정 성장을 억제시키고 직물에서의 외피 형성을 최소화할 수 있다.

본 발명은 또한, 폴리에톡시화-폴리아민 중합체(PPP)를 본원에서의 AQA 계면활성제와 함께 사용함으로써 유지상/오일상의 "일상적" 오물(및 우발적 오물)을 효과적으로 크리닝해주는 세제 조성물을 제공한다. 인지된 바와 같이, 유지상/오일상의 "일상적" 오물(예를 들면, 칼라 및 베갯잇에 존재함)은 트리글리세라이드, 지질, 착물 폴리삭카라이드, 무기 염 및 단백질성 물질의 혼합물이다. 이와 같이 매우 소수성인 오물을 완전히 제거하는 것은 어려운 일이며 저 수준의 잔여성 얼룩이 종종 세척 후에도 직물에 잔존하게 된다. 이러한 주요 분야에서의 성능을 개선하기 위하여, 각종 오물 분산성 중합체가 개발되었다. 이들 물질의 특징적인 양상으로는 다음과 같은 것들이 있다: (1) 합리적으로 저분자량인 "소수성" 폴리아민 주쇄(이는 오물과 직물에 대한 친화성을 제공한다는 특성면에서는 약간 양이온성이다); 및 (2) 입체적 안정화와 유지상 오물 부유를 제공해주는 펜던트 "소수성" 폴리에톡실레이트 그룹. 세척 동안 이들 중합체들은 얼룩/세척 액 계면에서 작동된다.

놀랍게도, 본원의 AQA 계면활성제와 에톡시화 폴리아민 중합체를 함유하는 세제 조성물이 상기 성분 중의 어느 하나 만을 함유하는 조성물에 비해 탁월한 크리닝 및 순백 성능을 가져다주는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이와 같은 혼합 시스템에 대한 이점은 (1) 석회 비누 형성을 방지시키고 존재하는 모든 칼슘 비누를 떠오르게 함으로써 개선된 중합체 침착을 촉진시켜주는, 얼룩 표면에 대한 AQA의 작용성과; (2) 상기 중합체가 "유지 제거 서틀"로서 작용하는 동안 AQA가 오물 깊숙한 곳에 대한 가용화를 제공해주는데, 이로써 AQA-가용화된 얼룩 성분이 제거되고 이들이 세척 액 내로 분산된 결과인 것으로 여겨진다.

본 발명은 또한, 고수준의 계면활성제(임의로 측쇄 계면활성제를 포함함)를 AQA 계면활성제와 함께 사용함으로써, 유지상/오일상의 일상적 오물을 효과적으로 크리닝해주는 세제 조성물을 제공한다. 유지상/오일상의 신체상 오물을 효과적으로 제거하는데 있어서의 높은 계면활성도의 중요성 측면에서 보면, 최신식 "울트라-콤팩트" 세제 조성물은 일반적으로 고수준의 계면활성제(비이온성 및 음이온성)를 함유하고 신체상 오물 크리닝에 상당히 유효하다. 예상치 않게도, AQA와 고수준의 음이온성 계면활성제 또는 혼합된 음이온성/비이온성 계면활성제(임의로 측쇄 계면활성제를 포함함)를 함유하는 생성물이 이들 성분 중의 어느 한 성분만을 함유하는 생성물에 비해 탁월한 크리닝 성능을 가져다주는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이러한 이점은 (1) 석회 비누 형성을 방지시키고 존재하는 모든 칼슘 비누를 떠오르게 하기 위하여(이들 비누가 오물-세척 액 계면에 형성되어 방출되는 경우에는 계면활성제의 접근을 상당히 억제시킬 것이다), AQA가 오물 표면에 대하여 작용하고; (2) AQA가 세척 액과 유지상/오일상 오물 간의 표면 장력을 저하시킴으로써, 계면활성제에 의한 보다 효과적인 오물 침투를 수행하게 해주며; (3) 유지상 오물 내로 깊이 침투되는 극히 소수성인 계면활성제 "쌍"을 형성시키기 위한 양이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제 간의 이온 쌍 형성이 가능함으로써 이행된다.

또한, 본 발명은 수용성 AQA 계면활성제와 함께 향료를 사용함으로써, 세척 후의 직물에 대한 향료 잔류성을 개선시킨, 세제, 표백 및 기타 조성물을 제공해준다. 천연 및 합성 직물은 이들의 섬유에 대한 표면 전하에 의해 특징지워질 수 있다. 면은 총 음전하 표면을 지닌 친수성인 반면, 폴리에스테르는 중성전하 표면을 지닌 소수성이다. 에스테르, 알콜, 케톤, 알데히드, 에테르 등을 포함하는 향료는 소수성 유기 활성물의 복합 혼합물이다. 상이한 향료의 직물 직접성은 (1) 작용기(이들이 얼마나 극성인지에 따름); (2) 활성물의 분자량; 및 (3) 직물 섬유에 대한 전하에 따라 좌우된다. 대부분의 향료는 전자가 결여된 분자/표면에 부착될 전자-풍부한 산소 원자를 함유한다.

예상치 않게도, AQA 계면활성제와 향료(분자량 >150인 성분을 >10% 갖는 것을 특징으로 함)의 배합물이 향료 직물 직접성을 개선시켜준다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 특정 이론으로 제한하는 것은 아니지만, AQA 계면활성제는 음이온성 또는 음이온성/비이온성 계면활성제 시스템의 소수성을 증가시킬 뿐만 아니라 직물(특히, 면)에 대한 직접성이 높은 것으로 여겨진다. AQA 계면활성제는 섬유 상에 흡착되어 이의 표면 전하를 중성/음성으로부터 양성(또는 전자-결핍)으로 변화시키는 것으로 보인다. 이와 같이 변형된 직물 표면은 활성 향료의 전자-풍부한 영역에 대한 자석과 같이 작용함으로써, 이들을 직물로 끌어들여 이들이 정전기적으로 유지되도록 한다. 이로써 향료 잔류성이 상당히 증가하게 된다. 이러한 이점은 1개 이상의 산소 원자를 갖고 분자량이 150을 초과하는 향료 성분에 대해 가장 현저하게 나타난다. 이러한 효과를 극대화시키기 위한 향료 성분의 수준은 총 향료 혼합물의 약 10% 이상이 되도록 해야 한다.

본 발명에 따라서 사용된 알콕시화 4급 암모늄("AQA") 화합물은 선택된 양의 특정 음이온성 계면활성제를 함유하는 직물 세탁용 세제 조성물의 크리닝 성능을 증진시켜 준다. 이러한 맥락에서, 본원의 AQA 화합물은 이들이 시판품이고 많은 최신식의 완전하게 제형화된 고품질 세탁용 세제에 사용되는 각종 세정 성분들(예: 빌더, 세정 효소 등)과 상용성이라는 점에서 이점을 지니고 있다. 더욱이, AQA 화합물은 세탁용 세제 + 표백 조성물에 통상적으로 사용되는 표백제 성분의 존재하에서 만족할만한 안정성을 나타낸다. 중요하게는, AQA 계면활성제는 양말 오물과 같이 일상적인 오물과 신체상 오물의 제거 측면에서는 탁월한 성능을 나타낸다. AQA 계면활성제와 특정의 음이온성 계면활성제와 배합물은 직물로부터 상기 오물을 제거시킨다. AQA 계면활성제와 기타 통상적인 음이온성 계면활성제와의 특정 배합물이 음식물 얼룩, 미립형 오물 및 유지상/오일상 오물을 포함한 각종 오물 및 얼룩에 대하여 우수한 크리닝 성능을 제공해준다. 간략하게 언급하면, 본 발명의 조성물은 칼라 및 커프로부터의 신체상 오물, 유지상 오물 및 효소/표백제에 민감한 오물(예: 시금치 및 커피)을 포함한 광범위한 스펙트럼의 오물 및 얼룩을 크리닝하기 위한 개선된 성능을 제공해준다. 당해 조성물은 또한 진흙과 같은 빌더 민감성 얼룩에 대해 우수한 크리닝을 제공해주므로 닐(nil)-P 맥락에서 특히 유용하다.

당해 분야에 공지된 기타 양이온성 계면활성제와는 달리, 본원의 비스-알콕시화 양이온성 계면활성제는 이들이 비이온성 계면활성제 수준이 상당히 낮고, 예를 들면, 알킬 설페이트 계면활성제를 함유하는 혼합된 계면활성제 시스템과 함께 사용될 수 있을 정도로 충분한 용해도를 지니고 있다. 이는 통상적으로 자동 세탁기에서 사용하도록 고안된 유형, 특히 일본 뿐만 아니라 북아메리카에서 사용되고 있는 유형의 세제 조성물을 제형화하고자 하는 제형업자에게는 중요한 가치를 지닐 있다. 전형적으로, 이러한 조성물은 음이온성(총 LAS/AS) 계면활성제:비온성 계면활성제를 약 25:1 내지 약 1:25, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 3:1 범위의 중량비로 포함할 것이다. 이는 음이온성:비이온성 계면활성제를 전형적으로 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:5의 중량비로 포함하는 유럽식 제형과는 대조적일 수 있다.

본 발명은 기타 보조 성분을 함유하는 크리닝 조성물의 성능을 개선시키는데 "유효한 양"의 AQA 계면활성제를 이용하고 있다. 본원에서의 AQA 계면활성제 및 보조 성분의 "유효량"이란 적어도 표적이 되는 몇몇 오물 및 얼룩에 대한 크리닝 조성물의 성능을 90% 신뢰도에서 방향적으로 또는 상당히 개선시키는데 충분한 양을 의미한다. 따라서, 이의 표적이 특정한 음식물 얼룩인 조성물에 있어서, 제형업자는 이러한 얼룩에 대한 크리닝 성능을 적어도 방향적으로 증진시키는데 충분한 AQA를 사용할 것이다. 마찬가지로, 이의 표적이 진흙인 조성물에 있어서, 제형업자는 이러한 진흙에 대한 크리닝 성능을 적어도 방향적으로 증진시키는데 충분한 AQA 계면활성제를 사용할 것이다. 중요하게는, 완전하게 제형화된 세탁용 세제에 있어서, AQA 계면활성제는 다음에 제시될 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 광범위한 오물 및 얼룩에 대한 크리닝 성능을 적어도 방향적으로 개선시켜 주는 수준으로 사용될 수 있다.

인지된 바와 같이, AQA 계면활성제는 크리닝 성능을 적어도 방향적으로 개선시켜주는데 유효한 수준으로 기타 세정 계면활성제와 배합되어 본 발명의 세제 조성물에 사용된다. 직물 세탁용 조성물 맥락에서 보면, 이러한 "사용 수준"은 오물 및 얼룩의 유형 및 심각성뿐만 아니라 세탁물 온도, 세탁물 용량 및 세탁기 유형에 따라서 다양할 것이다.

예를 들면, 세탁 욕조 용량이 약 45 내지 83리터인 세로축의 상단 부하용 US식의 자동 세탁기에서는, 세탁 주기가 약 10 내지 약 14분이고 세탁물 온도가 약 10 내지 약 50℃이다. 세탁 액 중의 AQA 계면활성제의 농도가 약 2 내지 약 50ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25ppm이다. 세탁물 당 약 50 내지 약 150ml의 사용 비율을 기준으로 하면, 이는 대형 욕조용의 세탁용 세제의 경우 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.1중량% 내지 약 3.2중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5중량%인 것으로 해석된다. 세탁물 당 약 60 내지 약 95g의 사용 비율을 기준으로 하면, 조밀한("콤팩트") 과립형 세탁용 세제(약 650g/l 이상의 밀도)의 경우, 이는 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.2중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5중량%인 것으로 해석된다. 세탁물 당 약 80 내지 약 100g의 사용 비율을 기준으로 하면, 분무 건조된 과립형 세제(즉, "솜털 같은"; 약 650g/l 이하의 밀도)의 경우, 이는 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.1중량% 내지 약 3.5중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5중량%인 것으로 해석된다.

예를 들면, 세탁 욕조 용량이 약 8 내지 15리터인 가로축의 정면 부하용 유럽식 자동 세탁기에서는, 세탁 주기가 약 10 내지 약 60분이고 세탁물 온도가 약 30 내지 약 95℃이며 세탁 액 중의 AQA 계면활성제의 농도가 약 13 내지 약 900ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 16 내지 약 390ppm이다. 세탁물 당 약 45 내지 약 270ml의 사용 비율을 기준으로 하면, 이는 대형 욕조용의 세탁용 세제의 경우 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.4중량% 내지 약 2.64중량%, 바람직하게는 약 0.55 내지 약 1.1중량%인 것으로 해석된다. 세탁물 당 약 40 내지 약 210g의 사용 비율을 기준으로 하면, 조밀한("콤팩트") 과립형 세탁용 세제(약 650g/l 이상의 밀도)의 경우, 이는 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.5중량% 내지 약 3.5중량%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.5중량%인 것으로 해석된다. 세탁물 당 약 140 내지 약 400g의 사용 비율을 기준으로 하면, 분무 건조된 과립형 세제(즉, "솜털 같은"; 약 650g/l 이하의 밀도)의 경우, 이는 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.13중량% 내지 약 1.8중량%, 바람직하게는 약 0.18 내지 약 0.76중량%인 것으로 해석된다.

예를 들면, 세탁 욕조 용량이 약 26 내지 52리터인 세로축의 상단 부하용 일본식 자동 세탁기에서는, 세탁 주기가 약 8 내지 약 15분이고 세탁물 온도가 약 5 내지 약 25℃이며 세탁 액 중의 AQA 계면활성제의 농도가 약 1.67 내지 약 66.67ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6ppm이다. 세탁물 당 약 20 내지 약 30ml의 사용 비율을 기준으로 하면, 이는 대형 욕조용의 세탁용 세제의 경우 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.25중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2중량%인 것으로 해석된다. 세탁물 당 약 18 내지 약 35g의 사용 비율을 기준으로 하면, 조밀한("콤팩트") 과립형 세탁용 세제(약 650g/l 이상의 밀도)의 경우, 이는 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.25중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0중량%인 것으로 해석된다. 세탁물 당 약 30 내지 약 40g의 사용 비율을 기준으로 하면, 분무 건조된 과립형 세제(즉, "솜털 같은"; 약 650g/l 이하의 밀도)의 경우, 이는 AQA 계면활성제의 생성물내 농도가 약 0.25중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1중량%인 것으로 해석된다.

양이온성 계면활성제 - 본원에서 바람직한 비스-에톡시화 양이온성 계면활성제는 아크조 노벨 케미칼즈 캄파니(Akzo Nobel Chemicals Company)로부터 ETHOQUAD란 상표명으로 시판되고 있다. 또 다르게는, 이러한 물질은 다음과 같이 각종 상이한 반응식(여기서, "EO"는 -CH₂CH₂O-단위를 나타낸다)을 사용하여 합성할 수 있다:

경제적인 반응식은 다음과 같다:

다음 파라미터는 본원의 반응식 5에 대한 최적이고도 바람직한 반응 조건을 요약한 것이다. 반응식의 단계 1은 바람직하게는 수성 매질 중에서 수행한다. 반응 온도는 전형적으로 140 내지 200℃이다. 반응 압력은 50 내지 1000psig이다. 염기 촉매, 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있다. 반응물의 몰 비는 2:1 내지 1:1의 아민 대 알킬 설페이트이다. 이러한 방법은 C₈-C₁₃알킬 설페이트 나트륨 염을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 에톡시화 반응 및 4급화 반응은 통상적인 조건과 반응물을 사용하여 수행한다.

몇몇 상황하에서, 반응식 5의 단계 1에서는 수성 반응 매질내에서 겔이 형성될 수 있기에 충분히 가용성인 생성물이 생성된다. 이러한 겔로부터 목적하는 생성물이 회수될 수 있지만, 일부 상업적인 측면에서는 다음에 기술될 2-단계 합성 반응식 6이 보다 바람직할 수 있다. 제2 단계(에톡시화)는 4급 계면활성제를 제공해주는 산(예: HCl) 및 에틸렌 옥사이드를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 다음에 나타낸 바와 같이, 클로로하이드린, 즉 클로로에탄올과 반응되어 목적하는 비스하이드록시에틸 유도체를 제공할 수 있다.

반응식 6의 경우, 다음 파라미터는 제1 단계에 대한 최적이고도 바람직한 반응 조건을 요약한 것이다. 제1 단계는 바람직하게는 수성 매질 중에서 수행한다. 반응 온도는 전형적으로 100 내지 230℃의 범위이다. 반응 압력은 50 내지 1000psig이다. 염기, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하여 반응 동안 발생된 HSO₄와 반응시킬 수 있거나 과량의 아민을 이용하여 산과 반응시킬 수도 있다. 아민 대 알킬 설페이트의 몰 비는 전형적으로 10:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 5:1 내지 1:1.1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다. 생성물 회수 단계에서는, 목적하는 치환된 아민을, 이것이 불용성이 되는 수성 반응 매질로부터 별개의 상으로서 단순히 분리시킨다. 본 공정의 제2 단계는 통상적인 반응 조건하에서 수행한다. AQA 계면활성제를 제공해주는 추가의 에톡시화 및 4급화 반응을 표준 반응 조건하에서 수행한다.

반응식 7은 모노에톡시화를 달성하기 위하여 촉매를 사용하지 않고서도 에틸렌 옥사이드를 표준 에톡시화 조건하에서 사용하여 임의로 수행할 수 있다.

다음은 이들 부가의 반응식(여기서, "EO"는 -CH₂CH₂O-단위를 나타낸다)을 나타낸 것이다. 이러한 반응식에서, 무기 염기 또는 유기 염기나 과량의 아민 반응물을 사용하여 발생된 HSO₄를 중화시킨다.

다음은 제형 업자의 편의상 상기 반응식의 몇 가지 예를 나타낸 것이지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.

합성 A

N,N-비스(2-하이드록시에틸)도데실아민의 제조

유리 오토클레이브 라이너에 나트륨 도데실 설페이트 19.96g(0.06921mole), 디에탄올아민 14.55g(0.1384mole), 50중량% 수산화나트륨 용액 7.6g(0.095mole) 및 증류된 H₂O 72g을 가한다. 이러한 유리 라이너를 500ml 들이 스텐레스 스틸의 진동 오토클레이브 내로 밀봉하고 300 내지 400psig 질소 하에서 3 내지 4시간 동안 160 내지 180℃로 가열한다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 유리 라이너의 액체 내용물을 클로로포름 80ml와 함께 250ml 들이 분리용 깔때기에 따라 붓는다. 이러한 깔때기를 수 분 동안 잘 진탕시킨 다음 혼합물이 분리되도록 한다. 하부 클로로포름 층을 배수시키고 이러한 클로로포름을 증발시켜 생성물을 수득한다.

합성 B

N,N-비스(2-하이드록시에틸)도데실아민의 제조

나트륨 도데실 설페이트 1몰을 합성 A에 기술된 방식으로 염기의 존재 하에서 에탄올아민 1몰과 반응시킨다. 이로써 생성된 2-하이드록시에틸도데실아민을 회수하고 1-클로로에탄올과 반응시켜 표제 화합물을 제조한다.

합성 C

N,N-비스(2-하이드록시에틸)도데실아민의 제조

유리 오토클레이브 라이너에 나트륨 도데실 설페이트 19.96g(0.06921mole), 에탄올아민 21.37g(0.3460mole), 50중량% 수산화나트륨 용액 7.6g(0.095mole) 및 증류된 H₂O 72g을 가한다. 이러한 유리 라이너를 500ml 들이 스텐레스 스틸의 진동 오토클레이브 내로 밀봉하고 300 내지 400psig 질소 하에서 3 내지 4시간 동안 160 내지 180℃로 가열한다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 유리 라이너의 액체 내용물을 클로로포름 80ml와 함께 250ml 들이 분리용 깔때기에 따라 붓는다. 이러한 깔때기를 수 분 동안 잘 진탕시킨 다음 혼합물이 분리되도록 한다. 하부 클로로포름 층을 배수시키고 이러한 클로로포름을 증발시켜 생성물을 수득한다. 이어서, 상기 생성물을 120 내지 130℃에서 염기 촉매의 부재 하에서 1몰 당량의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 목적하는 최종 생성물을 제조한다.

앞서의 합성에서 제조된 비스-치환된 아민을 표준 방식으로 추가로 에톡시화할 수 있다. AQA 계면활성제를 형성하기 위한 알킬 할라이드와의 4급화 반응은 통상적이다.

앞서 기술 내용에 따라서, 다음은 본원에서 사용된 AQA 계면활성제의 비제한적이고도 구체적인 예시를 나타낸다. 본원에서 AQA 계면활성제에 대해 언급된 알콕시화도는 통상적인 에톡시화 비이온성 계면활성제에 대한 통상의 실시를 수행한 후의 평균값으로서 보고된 것이라는 것을 인지해야 한다. 이는 에톡시화 반응으로 인해 전형적으로 상이한 에톡시화도를 지닌 물질의 혼합물이 생성되기 때문이다. 자연수로서 보다는 총 EO값, 예를 들면, "EO2.5", "EO3.5" 등으로 보고되는 것이 통상적이다.

명칭	R¹	R²	ApR³	A'qR⁴
AQA-1(Coco 메틸 EO2라고도 칭함)	C₁₂-C₁₄	CH₃	EO	EO
AQA-2	C₁₂-C₁₆	CH₃	(EO)₂	EO
AQA-3(Coco 메틸 EO4)	C₁₂-C₁₄	CH₃	(EO)₂	(EO)₂
AQA-4	C₁₂	CH₃	EO	EO
AQA-5	C₁₂-C₁₄	CH₃	(EO)₂	(EO)₃
AQA-6	C₁₂-C₁₄	CH₃	(EO)₂	(EO)₃
AQA-7	C₈-C₁₈	CH₃	(EO)₃	(EO)₂
AQA-8	C₁₂-C₁₄	CH₃	(EO)₄	(EO)₄
AQA-9	C₁₂-C₁₄	C₂H₅	(EO)₃	(EO)₃
AQA-10	C₁₂-C₁₈	C₃H₇	(EO)₃	(EO)₄
AQA-11	C₁₂-C₁₈	CH₃	(프로폭시)	(EO)₃
AQA-12	C₁₀-C₁₈	C₂H₅	(이소-프로폭시)₂	(EO)₃
AQA-13	C₁₀-C₁₈	CH₃	(EO/PO)₂	(EO)₃
AQA-14	C₈-C₁₈	CH₃	(EO)₁₅ ^*	(EO)₁₅ ^*
AQA-15	C₁₀	CH₃	EO	EO
AQA-16	C₈-C₁₂	CH₃	EO	EO
AQA-17	C₉-C₁₁	CH₃	-EO 3.5 평균-
AQA-18	C₁₂	CH₃	-EO 3.5 평균-
AQA-19	C₈-C₁₄	CH₃	(EO)₁₀	(EO)₁₀
AQA-20	C₁₀	C₂H₅	(EO)₂	(EO)₃
AQA-21	C₁₂-C₁₄	C₂H₅	(EO)₅	(EO)₃
AQA-22	C₁₂-C₁₈	C₃H₇	Bu	(EO)₂
*메틸 또는 에틸로 임의로 말단-캡핑된 에톡시.

본원에서 사용하기에 상당히 바람직한 비스-AQA 화합물은 화학식

의 화합물이고, 여기서 R¹은 C₁₀-C₁₈하이드로카빌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 C₁₀, C₁₂, C₁₄알킬 및 이의 혼합물이고, X는 전하 균형을 제공하기에 편리한 모든 음이온, 바람직하게는 클로라이드이다. 앞서 언급된 일반적인 AQA 구조를 참조하면, 바람직한 화합물에서는 R¹이 코코넛 (C₁₂-C₁₄알킬) 분획 지방산으로부터 유도되고 R²이 메틸이며 ApR³및 A'qR⁴이 각각 모노에톡시이기 때문에, 이러한 바람직한 유형의 화합물은 본원의 상기 목록에서 "CocoMeEO2" 또는 "AQA-1"로서 지칭된다.

기타 바람직한 본원의 AQA 화합물로는 화학식

의 화합물을 포함하고, 여기서 R¹은 C₁₀-C₁₈하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀-C₁₄알킬이고, p는 독립적으로 1 내지 약 3이며, q는 1 내지 약 3이고, R²는 C₁-C₃알킬, 바람직하게는 메틸이며, X는 음이온, 특히 클로라이드이다.

앞서 유형의 기타 화합물로는 에톡시(CH₂CH₂O) 단위(EO)가 부톡시(Bu), 이소프로폭시[CH(CH₃)CH₂O] 및 [CH₂CH(CH₃O)] 단위(i-Pr) 또는 n-프로폭시 단위(Pr), 또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물로 대체된 화합물이 있다.

음이온성 계면활성제 - 본 발명에 따르는 조성물의 알킬 벤젠 설페이트("LAS") 및 1급(바람직함: "AS") 또는 2급 알킬 설페이트 성분은 널리 공지되어 있고 광범위하게 사용되고 있는 시판용 계면활성제이다. 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 중요한 장점 중의 하나는 AQA 계면활성제를 본원에 기술된 방식으로 사용하는 경우, 이러한 AQA 계면활성제가 다른 통상적인 물질의 성능을 고무시킨다는 사실을 발견한 것이다. 이러한 LAS 계면활성제는 전형적으로 C₁₀-C₁₆범위의 알킬쇄 길이를 가지며 시판되고 있는 LAS의 평균 알킬 쇄 길이는 11 내지 13의 범위, 통상적으로 대략 11.5이다. AS 계면활성제는 전형적으로 C₁₀-C₂₀범위의 알킬 쇄 길이를 가지며 많은 AS 시판품은 12 내지 18 범위이다. 이러한 모든 시판용 LAS 및 AS 물질을 본 발명에 사용할 수 있다. 올레일 설페이트 등의 불포화 설페이트를 사용할 수도 있다. 화학식 CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃및 CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상의 정수이고 M은 수-가용화 양이온, 특히 나트륨이다)의 2급 (2,3)알킬 설페이트 및 측쇄 C-C 알킬 설페이트를 사용할 수도 있다. 1급, 2급 및 측쇄의 혼합물을 사용할 수 있다.

비이온성 계면활성제 - 전형적으로 약 1 내지 약 55중량%의 수준에서 본원에 유용한 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 알콕시화 알콜(AE's) 및 알킬 페놀 폴리하이드록시 지방산 아미드(PFAA's), 알킬 폴리글리코사이드(APG's), C₁₀-C₁₈글리세폴 에테르 등이 있다.

보다 구체적으로 언급하면, 1급 및 2급 지방족 알콜과 약 1 내지 약 25몰의 에틸렌 옥사이드(AE)와의 축합 생성물이 본 발명에서 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적합하다. 이러한 지방족 알콜의 알킬쇄는 직쇄 또는 측쇄의 1급 또는 2급일 수 있으며 일반적으로 약 8 내지 22개의 탄소원자를 함유한다. 탄소수 약 8 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 18의 알킬 그룹을 갖는 알콜과 알콜 1몰 당 약 1 내지 약 10몰, 바람직하게는 2 내지 7몰, 가장 바람직하게는 2 내지 5몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이 바람직하다. 시판되고 있는 이와 같은 유형의 비이온성 계면활성제의 예로는 테르기톨(Tergitol^TM) 15-S-9(C₁₁-C₁₅직쇄 알콜과 9몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물) 및 테르기톨 24-L-6 NMW(협소한 분자량 분포를 지닌, C₁₂-C₁₄1급 알콜과 6몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)[이들 둘 다는 유니온 카바이드 코포레이션에 의해 시판되고 있다]; 셸 케미칼 캄파이에 의해 시판되고 있는, 네오돌(Neodol^TM) 45-9(C₁₄-C₁₅직쇄 알콜과 9몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물), 네오돌 23-3(C₁₂-C₁₃직쇄 알콜과 3몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물), 네오돌 45-7(C₁₄-C₁₅직쇄 알콜과 7몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물) 및 네오돌 45-5(C₁₄-C₁₅직쇄 알콜과 5몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물); 더 프록터 앤드 갬블 캄파니에 의해 시판되고 있는 키로(Kyro^TM) EOB(C₁₃-C₁₅알콜과 9몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물); 및 훽스트에 의해 시판되고 있는 게나폴(Genapol LA 030 또는 050(C₁₂-C₁₄알콜과 3 또는 5몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)이 있다. 이들 AE 비이온성 계면활성제에서 HLB의 바람직한 범위는 8 내지 11이고 가장 바람직한 범위는 8 내지 10이다. 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와의 축합물을 사용할 수도 있다.

본원에 사용하기 위한 또 다른 부류의 바람직한 비이온성 계면활성제는 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제이고, 여기서 R¹은 H, 또는 C_1-4하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이들의 혼합물이고, R²는 C_5-31하이드로카빌이며, Z는 3개 이상의 하이드록실이 쇄에 직접적으로 연결된 직쇄 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌, 또는 이의 알콕시화 유도체이다. 바람직하게는, R¹은 메틸이고 R²는 직쇄 C_11-15알킬 또는 C_15-17알킬 또는 알케닐 쇄, 예를 들면, 코코넛 알킬 또는 이들의 혼합물이며 Z는 환원적 아민화 반응에서 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈 등의 환원당으로부터 유도된다. 전형적인 예로는 C₁₂-C₁₈및 C₁₂-C₁₄N-메틸글루카미드가 있다[미국 특허 제5,194,639호 및 제5,298,636호 참조]. N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드가 사용될 수도 있다[미국 특허 제5,489,393호 참조].

또한, 본 발명에서 비이온성 계면활성제로서 유용한 것은 약 6개 내지 약 30개, 바람직하게는 약 10개 내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는 소수성 그룹과 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7개의 삭카라이드 단위를 함유하는 폴리삭카라이드, 예를 들면, 폴리글리코사이드 친수성 그룹을 갖는, 미국 특허 제4,565,647호(Lienado, 1986년 1월 21일 자로 허여됨)에 기술된 것과 같은 알킬폴리삭카라이드이다. 탄소원자를 5개 또는 6개 함유하는 어떠한 환원성 삭카라이드를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 글루코즈, 갈락토즈 및 갈락토실 잔기가 글루코실 잔기를 대체할 수 있다(임의로 상기 소수성 그룹이 2-, 3-, 4- 등의 위치에 부착되어 글루코사이드 또는 갈락토사이드와는 대조적으로 글루코즈 또는 갈락토즈를 제공해준다). 예를 들면, 부가의 삭카라이드 단위와 앞의 삭카라이드 단위 상의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치 사이에 삭카라이드 상호간 결합이 이루어질 수 있다.

바람직한 알킬폴리삭카라이드는 화학식 R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x를 갖고, 여기서 R²은 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이러한 알킬 그룹은 약 10 내지 약 18개, 바람직하게는 약 12 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하며, n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이며, x는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다. 이러한 글리코실은 바람직하게는 글루코즈로부터 유도된다. 이들 화합물을 제조하기 위하여, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 먼저 형성시킨 다음 이를 글루코즈 또는 글루코즈의 공급원과 반응시켜 글루코사이드를 형성시킨다(1-위치에 부착됨). 이어서, 부가의 글루코실 단위를 이들의 1-위치와 앞의 글리코실 단위 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치, 바람직하게는 주로 2-위치 사이에 부착시킬 수 있다.

알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물이 본 발명의 계면활성제 시스템의 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적합하며, 폴리에틸렌 옥사이드 축합물이 바람직하다. 이들 화합물로는 탄소수 약 6 내지 약 14, 바람직하게는 약 8 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 형태의 알킬 그룹을 갖는 알킬 페놀과 알킬렌 옥사이드와의 축합 생성물이 있다. 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌 옥사이드는 알킬 페놀 1몰 당 약 2 내지 약 25몰, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15몰의 양으로 존재한다. 시판되고 있는 이러한 유형의 비이온성 계면활성제로는 이게팔(Igepal^TM) CO-630(GAF Corporation에 의해 시판됨); 및 트리톤(Triton^TM) X-45, X-114, X-100 및 X-102(모두 Rohn & Haas Company에 의해 시판됨)이 있다. 이들 계면활성제는 통상 알킬페놀 알콕실레이트(예를 들면, 알킬 페놀 에톡실레이트)로서 지칭된다.

프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜과의 축합 반응에 의해 형성된 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이 또한 본 발명에서 부가의 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적합하다. 이들 화합물의 소수성 분획은 바람직하게는 분자량이 약 1500 내지 약 1800이며 수 불용성을 나타낼 것이다. 이러한 소수성 분획에 폴리옥시에틸렌 잔기를 첨가하면 분자 전체의 수용성이 증가되는 경향이 있으며 이러한 생성물의 액체 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물 총 중량의 50%(이는 에틸렌 옥사이드 약 40몰 이하와의 축합에 상응한다)에 해당되는 시점까지 보유된다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 특정 시판품인 플루로닉(Pluronic^TM) 계면활성제(BASF에 의해 시판됨)이 있다.

또한 본 발명의 비이온성 계면활성제 시스템의 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적합한 것은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민과의 반응으로부터 생성된 생성물과 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이다. 이들 생성물의 소수성 잔기는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어지며 일반적으로 분자량이 약 2500 내지 약 3000이다. 이러한 소수성 잔기는 축합 생성물이 폴리옥시에틸렌을 약 40 내지 약 80중량% 함유하고 분자량이 약 5,000 내지 약 11,000이 되는 정도로 에틸렌 옥사이드와 축합된다. 이러한 유형의 비이온성 계면활성제의 예로는 특정 시판품인 테트로닉(Tetronic^TM) 화합물(BASF에 의해 시판됨)이 있다.

부가의 계면활성제 - 전형적으로 약 1 내지 약 55중량%의 농도로 알킬 설페이트와 LAS 혼합물과 함께 본원에 유용한 부가의 계면활성제에 대한 비제한적인 예로는 통상적인 C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트("AE_xS"; 특히 EO 1-7), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 카복실레이트(특히, EO 1-5) 및 C₁₀-C₁₈알파-설폰화 지방산 에스테르가 있다. C₁₂-C₁₈베타인 및 설포베타인("설타인"), C₁₀-C₁₈아민 옥사이드 등이 사용될 수도 있다. C₁₀-C₂₀통상적인 비누를 사용할 수 있다. 많은 비누 거품을 얻고자하는 경우에는, 측쇄 C₁₀-C₁₆비누를 사용할 수 있다. 기타 통상적으로 유용한 계면활성제는 표준 책자에 열거되어 있다.

다음은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 각종 보조 성분을 예시한 것이지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. AQA 및 음이온성 계면활성제와 이러한 보조 조성 성분과의 배합물이 통상적인 기술을 이용하여 액체, 겔, 바 등의 형태의 최종 생성물로서 제공될 수 있긴 하지만, 최적의 성능을 달성하기 위해서는 본원의 과립형 세탁용 세제의 제조에 몇몇 특수한 가공 기술이 요구된다. 따라서, 세탁용 과립의 제조가 제조업자의 편의상 과립 제조 부분(후술됨)에 별도로 기술될 것이다.

빌더 - 세제용 빌더는 임의 성분이긴 하지만, 예를 들면, 세탁물 중에서의 무기물, 특히 Ca 및/또는 Mg 경도를 조절을 보조하거나 표면으로부터 미립형 오물을 제거하는데 도움을 주기 위하여 본 발명의 조성물 내에 포함되는 것이 바람직하다. 빌더는 이온 교환에 의해서 및 크리닝시키고자 하는 세탁물의 표면에 대해서 보다 경도 이온의 침전에 더 유리한 표면을 제공함으로써 경도 이온과의 가용성 또는 불용성 착물을 형성하는 것을 포함한 각종 기전에 의해 작동될 수 있다. 빌더 수준은 최종 용도 및 조성물의 물리적 형태에 따라서 상당히 다양할 수 있다. 빌드된 세제는 전형적으로 약 1% 이상의 빌더를 포함한다. 액상 제형은 전형적으로 빌더를 약 5 내지 약 50%, 더욱 전형적으로는 5 내지 35%를 포함한다. 과립형 제형은 전형적으로 세제 조성물의 중량을 기준하여 빌더 약 10 내지 약 80중량%, 더욱 전형적으로는 15 내지 50중량%를 포함한다. 보다 높거나 낮은 수준의 빌더도 배제되지 않는다. 예를 들면, 특정 세제 부가제 또는 높은 계면활성제 제형은 빌드되지 않을 수 있다.

적합한 빌더는 포스페이트 및 폴리포스페이트, 특히 나트륨 염; 수용성 및 수화 고체 유형을 포함하는 실리케이트 및 쇄 구조, 층 구조 또는 3차원적 구조를 가질뿐만 아니라 무정형-고체 또는 구조화되지 않은 액체 유형을 포함하는 실리케이트; 카보네이트, 바이카보네이트, 세스퀴카보네이트, 및 나트륨 카보네이트 및 세스퀴카보네이트 이외의 카보네이트 무기물; 알루미노실리케이트; 유기 모노-, 디-, 트리- 및 테트라카복실레이트, 특히 산, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올암모늄 염 형태의 수용성 비-계면활성제 카복실레이트뿐만 아니라 지방족 및 방향족 유형을 포함하는 올리고머성 또는 수용성 저분자량 중합체 카복실레이트; 및 피트산으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 있다. 이들은, 예를 들면, pH 완충 목적용 보레이트, 또는 설페이트, 특히 황산나트륨, 및 안정한 계면활성제 및/또는 빌더 함유 세제 조성물을 공학적으로 처리하는데 중요할 수 있는 기타 충전제 또는 담체로 보충될 수 있다.

종종 "빌더 시스템"으로 명명되는 빌더 혼합물을 사용할 수 있으며 이는 전형적으로 둘 이상의 통상적인 빌더를 포함하며, 이에 킬레이트제, pH 완충제 또는 충전제가 임으로 보충되기도 하는데, 이러한 보충 물질은 일반적으로 본원에서의 성분의 양을 서술할 때 별개로 고려되기도 한다. 본 발명에 따르는 세제에서 계면활성제와 빌더의 상대적인 양 측면에서 보면, 바람직한 빌더 시스템은 계면활성제 대 빌더의 중량비를 전형적으로 약 60:1 내지 약 1:80으로 하여 제형화한다. 특정의 바람직한 세탁용 세제는 0.90:1.0 내지 4.0:1.0, 더욱 바람직하게는 0.95:1.0 내지 3.0:1.0 범위의 중량비를 갖는다.

법규상 허용되는 바람직한 P-함유 세제용 빌더로는 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 유리상 중합체성 메타-포스페이트 등의 폴리포스페이트 및 포스포네이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

적합한 실리케이트 빌더로는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 자동 식기 세척을 목적으로 하여 고체 수화 2-비 실리케이트(BRITESIL, 예를 들면, BRITESIL H2O란 상표명으로 PQ Corp.에 의해 시판됨)를 포함하여 1.6:1 내지 3.2:1 범위의 SiO₂:Na₂O비를 갖는 액체 및 고체 실리케이크; 및 적층 실리케이트, 예를 들면, 미국 특허 제4,664,839호(1987년 5월 12일; H. P. Rieck)에 기술된 것이 있다. 종종 "SKS-6"로 약어된 NaSKS-6은 훽스트에 의해 시판되고 있는 결정성 적층 알루미늄-무함유 δ-Na₂SiO₅다형성 실리케이트이며 과립형 세탁용 조성물에 특히 바람직하다. 이의 제조방법은 독일 DE-A-3,417,649 및 DE-A-3,742,043을 참조하기 바란다. 기타 적층 실리케이트, 예를 들면, 화학식 NaMSi_xO_2x+1·_yH₂O(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고 x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2의 수이며 y는 0 내지 20, 바람직하게는 0의 수이다)의 실리케이트가 본원에 사용될 수도 있다. 훽스트로부터의 적층 실리케이트로는 또한, α, β 및 γ적층 실리케이트가 형성됨에 따라 NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 있다. 과립에서 크리스페닝제(crispening), 표백에 대한 안정화제 및 비누 거품 제어 시스템으로서 작용할 수 있는 기타 실리케이트, 예를 들면, 마그네슘 실리케이트가 유용할 수도 있다.

또한, 본원에서 사용하기에 적합한 것은 미국 특허 제5,427,711호(1995년 6월 27일; Sakaguchi et al.)에 교시된 바와 같은 무수물 형태의 다음 화학식_xM₂O·_ySiO₂·zM'O(여기서, M은 Na 및/또는 K이고 M'는 Ca 및/또는 Mg이며 y/x는 0.5 내지 2.0이고 z/x는 0.005 내지 1.0이다)의 조성과 쇄 구조를 갖는 합성된 결정성 이온 교환 물질 또는 이의 수화물이다.

적합한 카보네이트 빌더로는 1973년 11월 15일에 공개된 독일 공개공보 제2,321,001호에 기술된 바와 같은 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트가 있지만, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 세스퀴카보네이트, 및 기타 카보네이트 무기물, 예를 들면, 트로나 또는 무수성일 때 2Na₂CO₃·CaCO₃조성을 갖는 것과 같은 탄산나트륨 및 탄산칼슘의 편리한 복합 염, 및 심지어 칼사이트, 아라고나이트 및 배터라이트를 포함한 탄산칼슘, 특히 조밀한 칼사이트에 비해 표면적인 큰 형태가, 예를 들면, 시드로서 또는 합성 세제 바에서 사용하는데 유용할 수 있다.

알루미노실리케이트 빌더는 과립형 세제에 특히 유용하긴 하지만, 액상, 페이스트 또는 겔에 혼입시킬 수도 있다. 본 목적에 적합한 것은 화학식 [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·_xH₂O(여기서, z 및 v는 6이상의 정수이고 z 대 v의 몰비는 1.0 내지 5.0이며 x는 15 내지 264의 정수이다)을 갖는 것이다. 알루미노실리케이트는 결정성 또는 무정형의 천연 또는 합성적으로 유도된 것일 수 있다. 알루미노실리케이트 제조방법은 미국 특허 제3,985,669호(Krummel, et al.; 1976년 10월 12일)에 기술되어 있다. 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판되고 있는 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 X, 및 이것이 제올라이트 P와 상이한 정도에 따라 소위 제올라이트 MAPDLEK. 클리노프틸로라이트를 포함한 천연 유형이 사용될 수 있다. 제올라이드 A는 화학식 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·_xH₂O(여기서, x는 20 내지 30, 특히 27이다)을 갖는다. 탈수 제올라이트(x는 0 내지 10이다)를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 크기는 직경이 0.1 내지 10마이크론이다.

적합한 유기 세제용 빌더로는 수용성 비-계면활성제 디카복실레이트 및 트리카복실레이트를 포함한 폴리카복실레이트 화합물이 있다. 더욱 전형적으로는, 빌더 폴리카복실레이트는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트 그룹을 지니고 있다. 카복실레이트 빌더는 산, 부분 중성, 중성 또는 과염기 형태로 제형화할 수 있다. 염 형태인 경우에는, 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리 금속 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다. 폴리카복실레이트 빌더로는 옥시디석시네이트 등의 에테르 폴리카복실레이트[참조: 베르그의 미국 특허 제3,128,287호(1964. 4. 7.) 및 람베르티 등의 미국 특허 제3,635,830호(1972. 1. 18.)]; 부시 등의 미국 특허 제4,663,071호(1987. 5. 5.)의 "TMS/TDS" 빌더; 및 예를 들면, 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술된 바와 같은, 사이클릭 및 지환족 화합물을 포함한 기타 에테르 카복실레이트가 있다.

기타 적합한 빌더는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 즉 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체; 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산; 카복시메틸옥시석신산; 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산 등의 폴리아세트산의 각종 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염; 및 멜리트산, 석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시-메틸옥시석신산 및 이들의 가용성 염이다.

시트레이트, 예를 들면, 시트르산 및 이의 가용성 염이, 예를 들면, 대량 욕조용 세제에 중요한 카복실레이트 빌더인데, 이는 상기 물질이 재생가능한 자원으로부터 이용 가능하고 생분해되기 때문이다. 시트레이트를 특히 제올라이트 및/또는 적층 실리케이트와 배합하여 과립형 조성물에 사용할 수도 있다. 옥시디석시네이트가 이러한 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.

허용되는 경우 및 특히 손 세탁에 사용되는 바 제형에 있어서, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트 등의 알칼리 금속 포스페이트를 사용할 수 있다. 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트, 예를 들면, 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호의 것과 같은 포스포네이트 빌더가 사용될 수 있으며 목적하는 물때 방지 특성을 지닐 수 있다.

특정의 세정 계면활성제 또는 이의 단쇄 동족체가 빌더 작용을 하기도 한다. 수수한 제형을 고려하는 경우, 이들이 계면활성제 성능을 지니고 있으면 이들 물질이 세정 계면활성제로서 평가된다. 빌더 작용기에 대한 바람직한 유형은 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 부시의 미국 특허 제4,566,984호(1986. 1. 28.)에 기술된 관련 화합물로 예시된다. 석신산 빌더로는 C₅-C₂₀알킬 및 알케닐 석신산 및 이의 염이 있다. 석시네이트 빌더로는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등이 있다. 라우릴-석시네이트는 1986년 11월 5일 자로 공개된 유럽 공개특허공보 제86200690.5/0,200,263호에 기술되어 있다. 지방산, 예를 들면, C₁₂-C₁₈모노카복실산을 계면활성제/빌더 물질로서 또는 앞서 언급된 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와 배합하여 당해 조성물 내로 혼입하여 부가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 기타 적합한 폴리카복실레이트가 미국 특허 제4,144,226호(Crutchfield, et al.; 1979. 3. 13.), 및 미국 특허 제3,308,067호(Diehl, 1967. 3. 7.) 및 미국 특허 제3,723,322호(Diehl)에 기술되어 있다.

사용될 수 있는 기타 유형의 무기 빌더 물질은 화학식 (M_x)_iCa_y(CO₃)_z(여기서, x 및 i는 1 내지 15의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며 z는 2 내지 25의 정수이고 M_i는 양이온인데, 이중 적어도 하나는 수용성이다)을 가지며 당해 화학식이 중성 또는 "균형된" 전하를 지니도록 방정식 ∑_i=_1-15(x_i× M_i의 원자가) +2y = 2z를 충족시킨다. 이들 빌더는 본원에서 "무기 빌더"로서 지칭된다. 전반적인 전하가 균형을 이루거나 중성이라는 가정 하에 카보네이트 이외의 음이온 또는 수화용 물을 가할 수 있다. 이러한 음이온의 전하 또는 원자가 효과를 상기 방정식의 우측에 가해야 한다. 바람직하게는, 수소, 수용성 금속, 수소, 붕소, 암모늄, 규소 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 수소, 리튬, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 수용성 양이온이 존재하며, 나트륨 및 칼륨이 상당히 바람직하다. 카보네이트가 아닌 음이온의 비제한적인 예로는 클로라이드, 설페이트, 플루오라이드, 산소, 하이드록사이드, 이산화규소, 크로메이트, 니트레이트, 보레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 있다. 가장 단순한 형태의 이러한 유형의 바람직한 빌더는 Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 본원에 기술된 빌더에 특히 바람직한 물질은 어떠한 결정성 변형 형태의 Na₂Ca(CO₃)₂이다. 앞서 규정된 유형의 적합한 빌더는 다음 물질 중의 어느 한 물질 또는 이들의 배합물의 천연 또는 합성 형태로 예시된다: 아그파나이트, 안데르소나이트, 애쉬크로프틴 Y, 베이에라이트, 보르카라이트, 부르반카이트, 부츠라이트, 칸크리나이트, 카보세르나이트, 칼레토나이트, 다비네, 돈나이테 Y, 파이르칠다이트, 페리수라이트, 프란지나이트, 가우데프로이아트, 그레이루사이트, 지르바사이트, 그레고리아이트, 조우라브스카이트, 캄파우자이트 Y, 케트네라이트, 칸네스하이트, 레페르손나이트Gd, 이오타이트, 맥켈베이아이트 Y, 미크로솜마이트, 엠로세이트, 나트로파이르칠다이트, 네이레레이트, 레몬다이트Ce, 사크로파나이트, 쉬로킹제라이트, 소르타이트, 수라이트, 투니사이트, 투스카나이트, 티롤라이트, 비쉬레바이트 및 젬코라이트. 바람직한 물질 형태로는 네이레레이트, 파이르칠다이트 및 소르타이트가 있다.

효소 - 직물 세탁에 있어서 염료가 도피되는 것을 방지하고 또한 직물 복원을 위해 기재로부터 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이트계 얼룩을 제거시키는 것을 포함한 각종 목적을 위해, 효소를 당해 세제 조성물에 함유시킬 수 있다. 적합한 효소로는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제, 및 적합한 어떠한 기원의 혼합물, 예를 들면, 식물성, 동물성, 세균성, 진균성 및 효모 기원의 혼합물이 있다. 바람직한 선택은 pH 활성 및/또는 안정성 최적도, 열안정성, 및 활성 성분, 빌더 등에 대한 안정성과 같은 요인에 의해 영향을 받는다. 이에 관하여, 세균성 아밀라제 및 프로테아제 및 진균성 셀룰라제 등의 세균성 또는 진균성 효소가 바람직하다.

본원에서 사용된 바와 같은 "세정 효소"는 세탁, 경질 표면 크리닝 또는 인체 보호용 세제 조성물에서 크리닝, 얼룩 제거 또는 그 밖의 다른 유익한 효과를 지니는 모든 효소를 의미한다. 바람직한 세정 효소는 프로테아제, 아밀라제 및 리파제 등의 하이드롤라제이다. 세탁용으로 바람직한 효소로는 프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 퍼옥시다제가 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 자동 식기 세척용으로 상당히 바람직한 것은 아밀라제 및/또는 프로테아제이며, 이는 현재 시판되고 있는 유형과, 성공적인 개선으로 인해 보다 더 표백에 적합하긴 하지만 표백 탈활성 감응도가 잔존하는 개선된 유형 둘 다를 포함한다.

효소는 통상적으로, "크리닝-유효량"을 제공하기에 충분한 수준으로 세제 또는 세제 부가 조성물 내로 혼입된다. "크리닝-유효량"이란 용어는 직물, 식기류 등의 기재에 대하여 크리닝, 얼룩 제거, 오물 제거, 순백, 탈취 또는 생생함 증진 효과를 발생시킬 수 있는 모든 양을 지칭한다. 현재 시판되고 있는 제제에 대한 실질적인 측면에서, 전형적인 양은 세제 조성물 1g 당 활성 효소 약 5mg 이하, 더욱 전형적으로는 0.01 내지 3mg이다. 달리 언급하면, 당해 조성물은 시판용 효소 제제를 전형적으로 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 포함할 것이다. 프로테아제 효소는 통상적으로 이러한 효소 제제 내에 당해 조성물 1g 당 0.005 내지 0.1 안손 활성 단위(AU)를 제공하기에 충분한 수준으로 존재한다. 자동 식기 세척용 세제와 같은 특정 세제의 경우, 비-촉매적으로 활성인 물질의 총량을 최소화함으로써 스폿팅/필림화 또는 기타 최종 결과를 개선시키기 위해서는, 상기 시판용 제제의 활성 효소 함량을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 고도로 농축된 세제 제형에서는 고도로 활성인 수준이 또한 바람직할 수 있다.

프로테아제의 적합한 예는 비. 서브틸리스(B. subtilis) 및 비. 리케니포르미스(B. licheniformis)의 특정 균주로부터 수득되는 서브틸리신이다. 적합한 프로테아제 중의 하나는 덴마크의 노보 인더스트리즈 A/S("노보(Novo)"로 후술됨)에 의해 개발되어 ESPERASE^TM로서 시판되고 있는, pH 8 내지 12 범위 전반에 걸쳐 최대 활성을 나타내는 바실러스 균주로부터 수득된 것이다. 이러한 효소 및 유사한 효소의 제조는 GB 1,243,784(Novo)에 기술되어 있다. 기타 적합한 프로테아제로는 ALCALASE^TM및 SAVINASE^TM(Novo) 및 MAXATASE^TM(International Bio-Synthetics, Inc., The Netherlands); 및 EP 130,756 A(1985. 1. 9.)에 기술된 바와 같은 프로테아제 A 및 EP 303,761 A(1987. 4. 28.) 및 EP 130,756 A(1985. 1. 9.)에 기술된 바와 같은 프로테아제 B가 있다. 또한, WO 9318140 A(Novo)에 기술된 바실러스 종 NCIMB 40338로부터의 고 pH 프로테아제가 있다. 프로테아제, 하나 이상의 기타 효소 및 가역적 프로테아제 억제제를 포함하는 효소적 세제가 WO 9203529(Novo)에 기술되어 있다. 기타 바람직한 프로테아제로는 WO 9510591 A(Procter & Gamble)의 것이 있다. 경우에 따라, 흡착성이 저하되고 가수분해가 증가된 프로테아제가 WO 9507791(Procter & Gamble)에 기술된 바와 같이 이용 가능하다. 본원에 적합한 세제용의 재조합 트립신-유사 프로테아제가 WO 9425583(Novo)에 기술되어 있다.

보다 상세하게, "프로테아제 D"로서 지칭된 특히 바람직한 프로테아제는 카보닐 하이드롤라제에서 위치 +76에 동등한 위치, 바람직하게는 "프로테아제 함유 크리닝 조성물"이란 발명의 명칭으로 백크 등에 의해 출원된 미국 특허원 제08/322,676호 및 "프로테아제 효소를 포함하는 표백 조성물"이란 발명의 명칭으로 씨. 고쉬 등에 의해 출원된 미국 특허원 제08/322,677호(이들 특허원 둘 다 1994년 10월 13일 자로 출원됨)의 모출원에 기술된 바와 같이 바실러스 아밀로리퀘파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens) 서브틸리신의 넘버링에 따른 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것에 등가인 하나 이상의 아미노산 잔기 위치와 함께, 상이한 아미노산을 다수의 아미노산 잔기로 대체함으로써 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도되는, 천연에서는 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변형체이다.

본원에서 특히 자동 식기 세척용(이에 제한되는 것은 아니다)으로 적합한 아밀라제의 예로는, 예를 들면, GB 1,296,839(Novo)에 기술된 α-아밀라제; RAPIDASE^TM(International Bio-Synthesis, Inc.) 및 TERMAMYL^TM(Novo)이 있으며 노보로부터의 FUNGMYL이 특히 유용하다. 안정성, 예를 들면, 산화적 안정성 증진을 위해 효소를 공학적으로 처리하는 것은 공지되어 있다[참조:J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp.6518-6521]. 본 발명의 특정의 바람직한 양태에서는 자동 식기 세척 유형과 같은 세제에서 증진된 안정성, 특히 1993년에 시판된 TERMAMYL^TM의 기준점에 대하여 측정된 바와 같은 증진된 산화적 안정성을 지닌 아밀라제를 사용할 수 있다. 본원에 바람직한 이들 아밀라제는, 예를 들면, pH 9 내지 10의 완충 용액에서 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화적 안정성; 예를 들면, 약 60℃와 같은 세탁 온도에서의 열 안정성; 또는 상기 확인된 기준점 아밀라제에 대하여 측정된, 약 8 내지 약 11의 pH에서의 알칼리성 안정성 중의 하나 이상의 안정성이 측정 가능한 수준으로 개선되는 것을 특징으로 하는, "안정성-증진된" 아밀라제의 특징을 공유하고 있다. 안정성은 당해 분야에 기술된 기술적인 시험 중의 어느 것을 사용하여 측정할 수도 있다[참조: 예를 들면, WO 9402597에 기술된 참조문헌]. 안정성 증진된 아밀라제는 노보 또는 제넨코르 인터내셔날(Genencor International)로부터 수득할 수 있다. 본원에서 고도로 바람직한 한 부류의 아밀라제는 1개, 2개 또는 다수의 아밀라제 균주가 이미디어트(immediate) 전구체인지에 상관없이, 바실러스 아밀라제 중의 하나 이상, 특히 바실러스 α-아밀라제로부터의 부위-지시된 돌연변이를 사용하여 유도되는 공통점을 지니고 있다. 산화적 안정성 증진된 아밀라제는 특히 본원의 세제 조성물을 표백, 더욱 바람직하게는 산소 표백(염소 표백과는 별개임)시키는데 있어서 앞서 언급된 기준 아밀라제보다 더 바람직하다. 이러한 바람직한 아밀라제의 예로는 (a) TERMAMYL^TM로서 공지된 비. 리케니포르미스 알파-아밀라제의 위치 197에 위치한 메티오닌 잔기가 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌으로 치환된 돌연변이체, 또는 유사한 모 아밀라제, 예를 들면, 비. 아밀로리퀘파시엔스, 비. 서브틸리스 또는 비. 스테아로테르모필러스(B. stearothermophilus)의 동종 위치 변이에 의해 추가로 예시된 바와 같이, 앞서 삽입된 WO 9402497(Novo; 1994. 2. 3.)에 따르는 아밀라제; "산화적으로 내성인 알파-아밀라제"란 제목의 논문에서 제넨코르 인터내셔날(이는 C. Mitchinson에 의해 1994년 3월 13일에서 17일까지의 207차 American Chemical Society National Meeting에서 제출된 것이다)에 의해 기술된 바와 같은 안정성-증진된 아밀라제가 있다. 상기 문헌에서는, 자동 식기 세척용 세제에서의 표백제는 알파-아밀라제를 불활성시키지만, 증진된 산화적 안정성 아밀라제가 비. 리케니포르미스 NCIB8061로부터 제넨코르에 의해 만들어졌다는 것다고 언급하고 있다. 메티오닌(Met)이 가장 변형되기 쉬운 잔기로서 확인되었다. Met가 위치 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438에서 한번에 1개씩 치환되어 특이적 돌연변이체를 생성하며, 이중에서 특히 중요한 것은 M197L 및 M197T 변이체이고, M197T 변이체가 가장 안정하게 발현된 변이체이다. 안정성은 CASCADE^TM및 SUNLIGHT^TM에서 측정한다; (c) 본원에서 특히 바람직한 아밀라제로는 WO 9510603 A에 기술된 바와 같은 바로 위 부모에서 부가의 변형을 갖는 아밀라제 변이체가 있으며 이는 양수인(Novo)으로부터 DURAMYL로서 시판되고 있다. 특히 바람직한 기타 산화적 안정성 증진된 아밀라제로는 WO 9418314(Genencor International) 및 WO 9402597(Novo)에 기술된 것이 있다. 예를 들면, 이용 가능한 아밀라제의 공지된 키메라, 하이브리드 또는 단순한 돌연변이체 모 형태로부터의 부위-지시된 돌연변이에 의해 유도된 바와 같은 기타 산화적 안정성-증진된 아밀라제를 사용할 수 있다. 기타 바람직한 효소 변형을 이용할 수 있다[참조: WO 9509909(Novo)].

기타 아밀라제 효소로는 WO 95/26397 및 노보 노르디스크에 의해 현재 계류중인 PCT/DK 96/00056에 기술된 것이 있다. 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 위한 특정의 아밀라제 효소로는 파데바스(Phadebas) α-아밀라제 활성 검정에 의해 측정된, 25 내지 55℃ 및 8 내지 10의 pH 범위에서 TERMAMYL의 고유 활성보다 25% 이상 높은 고유 활성을 지니고 있음을 특징으로 하는 α-아밀라제가 있다(이러한 파데바스 α-아밀라제 활성 검정은 WO 95/26397, page 9-10에 기술되어 있다). 또한, 상기 참조문헌에 열거된 서열에 나타낸 아미노산 서열과 80% 이상의 상동성을 지니는 α-아밀라제가 이의 예에 포함된다. 이들 효소는 총 조성물의 중량을 기준하여 순수한 효소 0.00018 내지 0.060중량%, 더욱 바람직하게는 0.00024 내지 0.048중량%의 수준으로 세탁용 세제 조성물 내로 혼입되는 것이 바람직하다.

본원에 유용한 조성물로는 바람직하게는 5 내지 9.5의 pH 최적도를 지니는 세균성 및 진균성 유형이 있다. 미국 특허 제4,435,307호(Barbesgoard et al., 1984. 3. 6.)에는 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 또는 후미콜라 균주 DSM1800 또는 애로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 셀룰라제 212-생산 진균로부터의 적합한 진균성 셀룰라제, 및 해양성 연체동물, 돌라벨라 아루리쿨라 솔란데르(Dolabella Auricula Solander)의 간췌장으로부터 분리된 셀룰라제가 기술되어 있다. 적합한 셀룰라제가 또한 GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; 및 DE-OS-2,247,832에 기술되어 있다. CAREZYME^TM및 CELLUZYME^TM(Novo)가 특히 유용하다[WO 9117243(Novo) 참조].

세제 용도에 적합한 리파제 효소로는 GB 1,372,034에 기술된 바와 같이 슈도모나스 스투르제리 ATCC 19,154와 같은 슈도모나스 그룹의 미생물에 의해 생성된 것이 있다. 또한, 1978년 2월 24일자로 공개된 일본 특허공개공보 제53,20478호의 리파제를 참고하기 바란다. 이러한 리파제는 리파제 P "아마노" 또는 "아미노-P"란 상표명으로 아마노 파마슈티칼 캄파니 리미티드(Amano Pharmaceutical Co., Ltd.; Nagoya, J메무)에 의해 시판되고 있다. 기타 적합한 시판용 리파제로는 크로모박터 비스코숨, 예를 들면, 크로모박터 비스코슘 변이 리폴리니쿰 NRRLB 3673으로부터의 리파제인 아마노-CES(Toyo Jozo Co., Tagata, Japan); 크로모박터 비스코슘 리파제(U.S. Biochemical Corp., USA and Disoynth Co., The Netherlands); 및 슈도모나스 글라디올리로부터의 리파제가 있다. 후미콜라 라누기노사로부터 유도되고 노보로부터 시판되고 있는 LIPOLASE^TM효소[EP 341,947 참조]가 본원에서 사용하기에 바람직한 리파제이다. 퍼옥시다제 효소에 대하여 안정화된 리파제 및 아밀라제 변이체가 WO 9414951(Novo)에 기술되어 있다[또한, WO 9205249 및 RD 94359044 참조].

리파제 효소에 관한 상당수의 공개문헌에도 불구하고, 후미콜라 라누기노사로부터 유도되고 숙주로서 아스퍼질러스 오리자에에서 생성된 리파제 만이 지금까지 직물 세탁용 생성물에 대한 첨가제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 리폴라제의 얼룩 제거 성능을 최적화하기 위해서는 앞서 언급된 바와 같이 노보 노르디스크로부터 리폴라제^TM란 상표명으로 입수 가능하다. 노보 노르디스크는 다수의 변이체를 만들었다. WO 92/05249에 기술된 바와 같이, 본래의 후미콜라 라누기노사 리파제의 D96L 변이체는 야생형 리파제에 비해 4.4 인자 정도로 라드 얼룩 제거 효능을 개선시킨다(1리터 당 단백질 0.075 내지 2.5mg 범위의 양에서 효소 비교됨). 노보 노르디스크에 의해 1994년 3월 10일자로 공개된 조사 명세서 제35944호에는 상기 리파제 변이체(D96L)를 세척 액 1리터 당 0.001 내지 100mg(5 내지 500,000LU/liter) 리파제 변이체에 상응하는 양으로 가할 수 있다는 것이 기술되어 있다. 본 발명은 특히 D96L을 세척 용액 1리터 당 약 50LU 내지 약 8500LU 범위의 수준으로 사용되는 경우에는, 본원에 기술된 방식으로 AQA 계면활성제를 함유하는 세제 조성물에서 저수준의 D96L 변이체를 사용하여 직물에 대한 개선된 순백 유지 이점을 제공해준다.

본원에서 사용하기에 적합한 쿠티나제 효소는 WO 8809367 A(Genencor)에 기술되어 있다.

"용액 표백"을 위하거나 세탁 동안 기재로부터 제거된 염료 또는 안료가 세탁 용액에 존재하는 다른 기재로 전이되는 것을 방지하기 위하여, 퍼옥시다제 효소를 산소 공급원, 예를 들면, 퍼카보네이트, 퍼보레이트 과산화수소와 배합하여 사용할 수 있다. 공지된 퍼옥시다제로는 호스래디쉬 퍼옥시다제, 리그니나제, 및 클로로- 또는 브로모-퍼옥시다제 등의 할로퍼옥시다제가 있다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물이 WO 89099813 A(1989. 10.19., Novo) 및 WO 8909813 A(Novo)에 기술되어 있다.

효소 물질의 범위 및 이들을 합성 세제 조성물 내로 혼입하는 방법이 또한, WO 9307263 A 및 WO 930777260(Genencor Internationa), WO 8908694 A(Novo) 및 미국 특허 제3,553,139(1971. 1. 5., McCarty et al)에 기술되어 있다. 효소가 미국 턱허 제4,101,457호(Place et al, 1978. 7. 18) 및 미국 특허 제4,507,219호(Hughes, 1985. 3. 26.)에 추가로 기술되어 있다. 액상 세제 조성물에 유용한 효소 물질 및 이들을 상기 제형 내로 혼합하는 것이 미국 특허 제4,261,868호(Hora et al, 1981. 4. 14.)에 기술되어 있다. 세제에 사용하기 위한 효소는 각종 기술에 의해 안정화될 수 있다. 효소 안정화 기술은 미국 특허 제3,600,319호(1971. 8. 17., Gedge et al), EP 199,405 및 EP 200,586(1986. 10. 29., Venegas)에 예시되어 있다. 효소 안정화 효소가 또한, 예를 들면, 미국 특허 제3,519,570호에 기술되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 제공해주는데 유용한 바실러스 종 AC13이 WO 9401532 A(Novo)에 기재되어 있다.

효소 안정화 시스템 - 본원의 효소 함유 조성물은 효소 안정화 시스템 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량%를 임의로 포함할 수도 있다. 이러한 효소 안정화 시스템은 세정 효소와 상용성인 어떠한 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 다른 제형 활성물에 의해 본래 제공되거나, 또는 제형업자 또는 세제 주입용 효소 제조업자에 의해 별도로 가해질 수 있다. 이러한 안정화 효소는, 예를 들면, 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카복실산, 보론산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며 세제 조성물의 유형과 물리적 형태에 따라서 상이한 안정화 문제점에 역점을 두도록 고안된다.

한가지 안정화 접근법은 칼슘 및/또는 마그네슘 이온을 효소에 제공해주는, 이러한 이온의 수용성 공급원을 가공 처리된 조성물에 사용하는 것이다. 칼슘 이온은 일반적으로 마그네슘 이온 보다 더 효과적이고 단지 한가지 유형의 양이온이 사용되는 경우에는 칼슘 이온이 더 바람직하다. 전형적인 세제 조성물, 특히 액상 조성물은 가공 처리된 세제 조성물 1리터 당 칼슘 이온 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 12밀리몰을 포함할 것이지만, 삽입된 효소의 다중도, 유형 및 수준을 포함한 요인에 따라서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 염화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 포르메이트, 칼슘 말레이트, 칼슘 말레에이트, 수산화칼슘 및 칼슘 아세테이트를 포함한 수용성 칼슘 또는 마그네슘염이 사용되며, 보다 일반적으로는 이와 같이 예시된 칼슘염에 상응하는 칼슘 설페이트 또는 마그네슘염이 사용될 수 있다. 추가로 증가된 수준의 칼슘 및/또는 마그네슘이, 예를 들면, 특정 유형의 계면활성제의 유지 절단 작용을 증진시키는데 유용할 수 있다.

또 다른 안정화 접근법은 보레이트 종류를 사용하는 것이다[미국 특허 제4,537,706호(Serverson) 참조]. 보레이트 안정화제가 사용되는 경우에는 이는 조성물의 10% 이하의 수준일 수 있지만, 보다 전형적으로는 붕산, 또는 기타 보레이트 화합물(예: 보락스 또는 오르토보레이트) 약 3중량% 이하의 수준이 액상 세제용으로 적합하다. 치환된 붕산, 예를 들면, 페닐보론산, 부탄보론산, p-브로모페닐보론산 등이 붕산 대신 사용될 수 있고 세제 조성물에서 감소된 수준의 총 붕소가 이와 같이 치환된 붕소 유도체의 사용을 통하여 가능할 수 있다.

특정 크리닝 조성물, 예를 들면, 자동 식기 세척용 조성물의 안정화 효소는 특히 알칼리성 조건하에서 많은 상수도 내에 존재하는 염소 표백제가 효소를 공격하여 이를 불활성화시키는 것을 방지하기 위해 가해진 염소 표백제 스캐빈저 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량%를 추가로 포함할 수 있다. 수 중의 염소 수준이 전형적으로 약 0.5 내지 약 1.75ppm 정도로 작을 수 있지만, 예를 들어 식기 세척 또는 직물 세탁 동안에 효소와 접촉하게 되는 물의 총 용량 중의 이용 가능한 염소는 비교적 클 수 있기 때문에, 염소가 사용되는 경우의 효소 안정성은 종종 문제를 일으킬 수 있다. 염소 표백제와 반응성을 나타내는 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트가 상기 안정화 시스템과는 별도로 고려된 양으로 본 발명의 특정 조성물에 존재할 수 있기 때문에, 염소에 대한 부가의 안정화제의 사용이 가장 일반적으로는 필수적이지 않지만, 이들을 사용하게 되면 개선된 결과를 수득할 수 있다. 적합한 염소 스캐빈저 음이온은 광범위하게 공지되어 있고 용이하게 입수 가능하고 사용되는 경우, 설파이트, 바이설파이트, 티오설파이트, 티오설페이트, 요오다이드 등과의 암모늄 양이온을 함유하는 염일 수 있다. 카바메이트, 아스코르베이트 등의 산화방지제; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이의 알칼리 금속 염 등의 유기 아민; 모노에탄올아민(MEA), 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 상이한 효소가 최대의 상용성을 지니도록 특수한 효소 억제제 시스템을 삽입할 수 있다. 경우에 따라, 바이설페이트, 니트레이트, 클로라이드, 과산화수소의 공급원(예: 나트륨 퍼보레이트 테트라하이드레이트, 나트륨 퍼보레이트 모노하이드레이트 및 나트륨 퍼카보네이트), 및 포스페이트, 축합 포스페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 포르메이트, 락테이트, 말레이트, 타르트레이트, 살리실레이트 및 이들의 혼합물과 같은 기타 통상적인 스캐빈저를 사용할 수 있다. 일반적으로, 염소 스캐빈저 기능은 보다 잘 인식된 기능 목록에 별도로 열거된 성분(예: 과산화수소 공급원)에 의해 수행될 수 있기 때문에, 상기 기능을 목적하는 정도로 수행하는 화합물이 본 발명의 효소 함유 양태에 부재하지 않는다면 별도의 염소 스캐빈저를 가하는 것이 반드시 필요하지는 않으며, 이때 스캐빈저는 단지 최적의 결과를 위해서만 첨가된다. 더욱이, 제형업자는 다른 반응성 성분과 제형화될 때 대부분 비-상용성인 어떠한 효소 스캐빈저 또는 안정화제의 사용도 회피하는데 있어서의 화학자의 통상적 기술을 활용할 것이다. 암모늄염의 사용과 관련하여, 이러한 염을 단순히 세제 조성물과 혼합할 수 있지만, 이는 저장 동안 물을 흡수하여 암모늄을 방출시키기 쉽다. 따라서, 이러한 물질이 존재하는 경우에는 미국 특허 제4,652,392호(Baginski et al)에 기술된 바와 같은 입자에 보호시키는 것이 바람직하다.

중합체성 방오제 - 공지된 중합체성 방오제("SRA" 또는 "SRA's"로 후술됨)는 본 발명의 세제 조성물에 임의적으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, SRA's는 조성물의 중량을 기준하여 일반적으로 0.01 내지 10.0중량%, 전형적으로는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량%의 양으로 포함될 것이다.

바람직한 SRA's는 전형적으로 소수성 섬유(예를 들면, 폴리에스테르 및 나일론) 및 소수성 세그먼트의 표면을 친수성화하기 위한 친수성 세그먼트를 가짐으로써 이를 소수성 섬유 상에 침착시키고 세탁 및 세정 주기가 완료될 때가지 이에 부착된 채로 있음으로써 친수성 세그먼트에 대한 앵커로서 작용된다. 이로써, SRA로의 처리에 이어서 발생되는 얼룩이 나중의 세탁 과정에서 보다 용이하게 크리닝될 수 있다.

SRA's는 각종 전하를 띤, 예를 들어, 음이온성 또는 심지어 양이온성[미국 특허 제4,956,447호 참조] 및 전하를 띠지 않는 단량체 단위 및 구조(이는 직쇄, 측쇄 또는 심지어 별 모양일 수 있다)을 포함할 수 있다. 이들은 분자량을 조절하거나 물리적 성질 또는 표면 활성 성질을 변형시키는데 특히 효과적인 캡핑 잔기를 포함할 수 있다. 구조 및 전하 분포도는 상이한 섬유 또는 텍스타일 유형에 대한 적용 및 다양한 세제 또는 세제 첨가 생성물에 대한 요구에 맞출 수 있다.

바람직한 SRA's로는 전형적으로는 티타늄(Ⅳ) 알콕사이드와 같은 금속 촉매를 사용하여 1회 이상 에스테르 전이반응/올리고머화시키는 것을 포함한 공정에 의해 제조된 올리고머성 테레프탈레이트 에스테르가 있다. 이러한 에스테르는 조밀하게 가교결합된 전체 구조를 형성시키는 과정 없이도 1개, 2개, 3개, 4개 이상의 위치를 통하여 에스테르 구조 내로 삽입되어질 수 있는 부가의 단량체를 사용하여 만들 수 있다.

적합한 SRA's로는 다음과 같은 것들이 있다: 테레프탈로일 및 옥시알킬렌옥시 반복 단위의 올리고머성 에스테르 주쇄와 이러한 주쇄에 공유적으로 부착된 알릴-유도된 설폰화 말단 잔기로 구성된 실질적으로 직쇄인 에스테르 올리고머의 설폰화 생성물, 예를 들면, 미국 특허 제4,968,451호(1990. 11. 6.; J.J. Scheibel and E.P. Gosselink)에 기술된 바와 같은 것; 이러한 에스테르 올리고머는 (a) 알릴 알콜을 에톡시화하는 단계, (b) (a) 단계의 생성물을 2-단계 에스테르 전이반응/올리고머화 과정으로 디메틸 테레프탈레이트("DMT") 및 1,2-프로필렌 글리콜("PG")과 반응시키는 단계 및 (c) (b) 단계의 생성물을 수중에서 나트륨 메타바이설파이트와 반응시키는 단계에 의해 제조될 수 있다; 미국 특허 제4,711,730호(1987. 12. 8.; Gosselink et al)의 비이온성 말단 캡핑된 1,2-프로필렌/폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에스테르, DMT, PG 및 폴리(에틸렌글리콜)("PEG")를 에스테르 전이반응/올리고머화시킴으로써 제조된 것; 미국 특허 제4,721,189호(1988. 1. 26.; Gosselink)의 부분적- 및 완전하게 음이온성 말단 캡핑된 올리고머성 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜("EG"), PG, DMT 및 Na-3,6-디옥사-8-하이드록시옥탄설포네이트로부터의 올리고머; 예를 들면, DMT, Me-캡핑된 PEG 및 EG 및/또는 PG로부터 생성된, 미국 특허 제4,702,857호(1987. 10. 27.;Gosselink)의 비이온성 캡핑된 블록 폴리에스테르 올리고머성 화합물, 또는 DMT, EG 및/또는 PG, Me-캡핑된 PEG 및 Na-디메틸-5-설포이소프탈레이트의 배합물; 및 미국 특허 제4,877,896호(1989. 10. 31.; Maldonado, Gosselink et al)의 음이온성, 특히 설포아로일 말단 캡핑된 테레프탈레이트 에스테르. 예를 들면, m-설포벤조산 일나트륨 염, PG 및 DMT 로 만들어지고 임의로(그러나 바람직하게는) 부가된 PEG, 예를 들면, PEG 3400을 추가로 포함하는 에스테르 조성물은 상기 후자 화합물이 세탁 및 직물 컨디셔닝 생성물 모두에 유용한 SRA's의 전형이다.

SRA's로는 또한, 에틸렌 테레프탈레이트 또는 프로필렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 테레프탈레이트와의 간단한 공중합체성 블록[참조: 미국 특허 제3,959,230호(Hays, 1976. 5. 26.) 및 미국 특허 제3,893,929호(Basadur, 1975. 7. 8.)]; METHOCEL(Dow)로서 시판되고 있는 하이드록시에테르 셀룰로즈성 중합체와 같은 셀룰로즈성 유도체; 및 C₁-C₄알킬셀룰로즈 및 C₄하이드록시알킬 셀룰로즈[미국 특허 제4,000,093호(1976. 12. 28.; Nicol, et al) 참조]가 있다. 폴리(비닐 에스테르) 소수성 세그먼트에 의해 특징지워지는 적합한 SRA's로는 폴리알킬렌 옥사이드 주쇄 상에 그래프트된 폴리(비닐 에스테르), 예를 들면, C₁-C₆비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리(비닐 아세테이트)의 그래프트 공중합체가 있다[참조: 1987년 4월 22일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제0 219 048호(Kud et al)]. 시판되고 있는 생성물의 예로는 SOKALAN SRA's, 예를 들면, SOKALAN HP-22(BASF, Germany)이 있다. 기타 SRA's은 평균 분자량이 300 내지 5,000인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된, 에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 15중량%를 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 90 내지 80중량%화 함께 함유하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르이다. 시판 제품으로는 ZELCON 5126(Dupont) 및 MILEASET(ICI)이 있다.

또 다른 바람직한 SRA는 테레프탈로일(T), 설포이소프탈로일(SIP), 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌(EG/PG) 단위를 포함하고; 1개의 설포이소프탈로일 단위, 5개의 테레프탈로일 단위, 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위를 규정 비율, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1로 포함하고 나트륨 2-(2-하이드록시에톡시)에탄설포네이트로부터 유도된 2개의 말단 캡을 포함하는 올리고머에서와 같이, 바람직하게는 말단-캡(CAP), 바람직하게는 개질된 이소티오네이트로 종결되는 화학식 (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁의 올리고머이다. 이러한 SRA는 바람직하게는, 올리고머의 중량을 기준으로 하여 결정도-감소 안정화제, 예를 들면, 직쇄 니트륨 도데실벤젠설포네이트 또는 크실렌-, 큐멘- 및 톨루엔-설포네이트 도는 이들의 혼합물 중에서 선택된 한 원 등의 음이온성 계면활성제 0.5 내지 20중량%를 추가로 포함하며, 이들 안정화제 또는 개질제는 모두 미국 특허 제5,415,807호(Gosselink, Pan, Kellett and Hall; 1995. 5. 16.)에 교시된 바와 같이 합성 포트 내로 도입한다. 상기 SRA에 적합한 단량체로는 Na-2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트, DMT, Na-디메틸 5-설포이소프탈레이트, EG 및 PG가 있다.

바람직한 SRA's의 또 다른 그룹은 (1) (a) 디하이드록시설포네이트, 폴리하이드록시설포네이트, 에스테르 결합을 형성시킴으로써 측쇄 올리고머 주쇄가 생성되도록 하는, 삼작용성 이상인 단위, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단위; (b) 테레프탈로일 잔기인 하나 이상의 단위; 및 (c) 1,2-옥시알킬렌옥시 잔기인 하나 이상의 설폰화되지 않은 단위를 포함하는 주쇄와; (2) 비이온성 캡핑 단위, 음이온성 캡핑 단위, 예를 들면, 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화 이세티오네이트, 알콕시화 프로판설포네이트, 알콕시화 디프로판설포네이트, 알콕시화 페놀설포네이트, 설포아로일 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 캡핑 단위를 포함하는 올리고머성 에스테르이다. 바람직한 에스테르는 화학식 {(CAP)_x(EG/PG)_y'(DEG)_y"(PEG)_y"'(T)_z(SIP)_z'(SEG)_q(B)_m}의 에스테르이고, 여기서 CAP, EG/PG, PEG, T 및 SIP는 앞서 정의한 바와 같고, (DEG)는 디(옥시에틸렌)옥시 단위를 나타내며; (SEG)는 글리세핀 및 관련 잔기 단위의 설포에틸 에테르로부터 유도된 단위를 나타내고, (B)는 에스테르 결합을 형성시킴으로써 측쇄 올리고머 주쇄가 생성되도록 하는, 삼작용성 이상인 측쇄 단위를 나타내며, x는 약 1 내지 약 12이고, y'는 약 0.5 내지 약 25이며, y"는 0 내지 약 12이고, y'"는 0 내지 약 10이며, y'+y"+y'" 총합은 약 0.5 내지 25이고 z는 약 1.5 내지 약 25이며, z'는 0 내지 약 12이고, z+z' 총합은 약 1.5 내지 약 25이며, q는 약 0.05 내지 약 12이고, m은 약 0.01 내지 약 10이며, x, y', y", y'", z, z', q 및 m은 상기 에스테르 1몰 당 상응하는 단위의 평균 몰수를 나타내며 상기 에스테르의 분자량은 약 500 내지 약 5,000의 범위이다.

상기 에스테르에 바람직한 SEG 및 CAP 단량체로는 Na-2-(2,3- 디하이드록시프로폭시)에탄설포네이트("SEG"), Na-2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시} 에탄설포네이트("SE3") 및 이의 동족체 및 혼합물, 및 알릴 알콜을 에톡시화 및 설폰화한 생성물이 있다. 이러한 부류에서 바람직한 SRA로는 적당한 Ti(Ⅳ) 촉매를 사용하여 나트륨 2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에탄설포네이트 및/또는 나트륨 2-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에톡시]에탄설포네이트, DMT, 나트륨 2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에탄설포네이트, EG 및 PG를 에스테르 전이반응 및 올리고머화시킨 생성물이 있으며 이는 (CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13(여기서, CAP는 (Na⁺O₃S[CH₂CH₂O]3.5)^-이고 B는 글리세린으로부터의 단위이며 EG/PG비는 완전한 가수분해 후에 통상적인 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 약 1.7:1이다)로서 명명될 수 있다.

부가 부류의 SRA's로는 다음과 같은 것들이 있다: (Ⅰ) 중합체성 에스테르 구조를 연결하기 위한 디이소시아네이트 커플링제를 사용한 비이온성 테레프탈레이트[참조: 미국 특허 제4,201,824호(Violland et al.) 및 미국 특허 제4,240,918호(Lagasse et al)]; (Ⅱ) 트리멜리트산 무수물을 공지된 SRA's에 가함으로써 말단 하이드록실 그룹을 트리멜리테이트 에스테르로 전환시킴으로써 제조된 카복실레이트 말단 그룹을 갖는 SRA's. 적당한 촉매를 선택하는 경우, 트리멜리트산 무수물은 트리멜리트산 무수물 결합을 노출시키기 보다는 트리멜리트산 무수물의 분리된 카복실산의 에스테르를 통하여 중합체의 말단에 대한 결합을 형성한다. 비이온성 또는 음이온성 SRA's는 이들이 에스테르화될 수 있는 하이드록실 말단 그룹을 갖는 한은 이를 출발물질로서 사용할 수 있다[참조: 미국 특허 제4,525,524호(Tung et al)]; (Ⅲ) 우레탄 연결된 유사체의 음이온성 테레프탈레이트계 SRA's[참조: 미국 특허 제4,201,824호(Violland et al)]; (Ⅳ) 비이온성 및 양이온성 중합체 모두를 포함하여, 폴리(비닐 카프롤락탐), 및 비닐 피롤리돈 및/또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 단량체를 갖는 관련 공중합체[참조: 미국 특허 제4,579,681호(Ruppert et al)]; (Ⅴ) 아크릴계 단량체를 설폰화 폴리에스테르 상으로 그래프트함으로써 제조된 SOKALAN 유형(BASF) 이외의 그래프트 공중합체; 이들 SRA's는 공지된 셀룰로즈 에스테르와 유사한 방오 활성과 재침작 방지 활성을 지니고 있다[참조: EP 279,134 A, 1988, Rhone-Poulinc Chemie]; (Ⅵ) 아크릴산 및 비닐 아세테이트 등의 비닐 단량체를 카세인 등의 단백질 상으로 그래프트시킨 물질[참조: EP 457,205 A(BASF, 1991)]; (Ⅶ) 특히 폴리아미드 직물을 처리하기 위하여, 아디프산, 카프롤락탐 및 폴리에틸렌 글리콜을 축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르-폴리아미드 SRA's[참조: DE 2,335,044(Bevan et al; Unilever N.V., 1974)]. 기타 유용한 SRA's가 미국 특허 제4,240,918호, 제4,787,989호, 제4,525,524호 및 제4,877,896호에 기술되어 있다.

표백 조성물 - 표백제 및 표백 활성화제 - 본 발명의 세제 조성물은 표백제 또는 표백제와 하나 이상의 표백 활성화제를 함유하는 표백 조성물을 임의로 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 표백제는 특히 직물 세탁용 세제 조성물의 총 양을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30%, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 20%의 수준일 것이다. 표백 활성화제는 존재하는 경우, 표백제 + 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물의 총 양을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.1 내지 약 60%, 더욱 전형적으로는 약 0.5 내지 약 40%의 수준일 것이다.

본원에 사용된 표백제는 텍스타일 크리닝, 경질 표면 크리닝, 또는 공지되어 있거나 공지되는 기타 크리닝 용도의 세제 조성물에 유용한 어떠한 표백제일 수 있다. 이들로는 산소 표백제 및 기타 표백제가 있다. 퍼보레이트 표백제, 예를 들면, 나트륨 퍼보레이트(예:모노- 또는 테트라-하이드레이트)를 본원에 사용할 수 있다.

제한없이 사용될 수 있는 또 다른 카테고리의 표백제는 퍼카복실산 표백제 및 이의 염을 포괄한다. 이러한 부류의 제제의 적합한 예로는 메타클로로 퍼벤조산, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디오산의 마그네슘염인 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 헥사하이드레이트가 있다. 이러한 표백제는 미국 특허 제4,483,781호(Hartman, 1984. 11. 20.), 미국 특허원 제740,446호(Bums et al, 1985. 6. 3.), 유럽 공개특허공보 제0,133,354호(Banks et al.; 1985. 2. 20자 공개) 및 미국 특허 제4,412,394호(Chung et al; 1983. 11. 1.)에 기술되어 있다. 고도로 바람직한 표백제로는 또한, 미국 특허 제4,634,551호(1987. 1. 6.; Bums et al)에 기술된 바와 같은 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산이 있다.

과산소 표백제를 사용할 수도 있다. 적합한 과산소 표백 화합물로는 나트륨 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 및 등가의 "퍼카보네이트" 표백제, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 및 과산화나트륨이 있다. 퍼설페이트 표백제(예: DuPont에 의해 제조된 OXONE)를 사용할 수도 있다.

바람직한 퍼카보네이트 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000마이크론 범위인 무수 입자를 포함하며, 이러한 입자의 약 10중량% 이하가 약 200마이크론 보다 작으며 이러한 입자의 약 10중량% 이하가 약 1,250마이크론 보다 크다. 임의로, 이러한 퍼카보네이트를 실리케이트, 보레이트 또는 수용성 계면활성제로 피복할 수 있다. 퍼카보네이트는 각종 제조업체, 예를 들면, FMC, Solvay 및 Tokai Denka로부터 입수 가능하다.

표백제의 혼합물을 사용할 수도 있다.

과산소 표백제, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 등을 바람직하게는, 표백 활성화제에 상응하는 퍼옥시산의 수용액 중에서(즉, 세척 공정 동안) 동일계 생성을 유발시켜 주는 표백 활성화제와 배합한다. 활성화제에 관한 비제한적인 각종 예가 미국 특허 제4,915,854호(1990. 4. 10.; Mao et al) 및 미국 특허 제4,412,934호에 기술되어 있다. 노나노일옥시 벤젠 설포네이트(NOBS) 및 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 활성화제가 전형적이며 이의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본원에 유용한 기타 전형적인 표백제 및 활성화제에 관해서는 미국 특허 제4,634,551호를 참조하기 바란다.

고도로 바람직한 아미도 유도된 표백 활성화제는 화학식

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L 또는 R¹C(O)N(⁵R)R²C(O)L의 것이고, 여기서 R¹은 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬 그룹이고, R²는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬렌 이며, R⁵는 H, 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이고, L은 적합한 모든 이탈 그룹이다. 이탈 그룹은 과가수분해 작용에 의해 표백 활성화제에 대한 친핵성 공격의 결과로서 표백 활성화제로부터 치환되는 모든 그룹이다. 바람직한 이탈 그룹은 페닐 설포네이트이다.

상기 화학식의 표백 활성화제의 바람직한 예로는 미국 특허 제4,634,551호(본원에 참조문헌으로 삽입됨)에 기술된 바와 같은, (6-옥탄아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, 및 이들의 혼합물이 있다.

또 다른 부류의 표백 활성화제는 본원에 참조문헌으로 삽입된 미국 특허 제4,966,723호(Hodge et al; 1990. 10. 30.)에 기술된 벤조옥사진 유형 활성화제를 포함한다. 고도로 바람직한 벤조옥사진 유형의 활성화제는 다음과 같다:

또 다른 부류의 바람직한 표백 활성화제로는 아실 락탐 활성화제, 특히 화학식의 아실 카프롤락탐 및 아실 발레롤락탐을 포함하고, 여기서 R⁶은 H, 또는 탄소수 1 내지 약 12의 알킬, 아릴, 알콕시아릴 또는 알크아릴 그룹이다. 고도로 바람직한 락탐 활성화제로는 벤조일 카프롤락탐, 옥타노일 카프롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프롤락탐, 노나노일 카프롤락탐, 데카노일 카프롤락탐, 운데세노일 카프롤락탐, 벤조일 발레롤락탐, 옥타노일 발레롤락탐, 데카노일 발레롤락탐, 운데세노일 발레롤락탐, 노나노일 발레롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레롤락탐 및 이들의 혼합물이 있다[참조: 과붕산나트륨 내로 흡착된 벤조일 카프롤락탐을 포함한 아실 카프롤락탐을 기재하고 있는, 본원에 참조문헌으로 삽입된 미국 특허 제4,545,784호(1985. 10. 8.; Sanderson)].

산소 표백제 이외의 표백제가 당해분야에 공지되어 있고 본원에 사용될 수 있다. 특히 관심있는 비-산소 표백제의 한가지 유형으로는 설폰화 아연 및/또는 알루미늄 프탈로시아닌 등의 광활성화된 표백제가 있다[참조: 미국 특허 제4,033,718호(1977. 7. 5.; Holcombe et al)]. 사용되는 경우, 세제 조성물은 이러한 표백제, 특히 설포네이트 아연 프탈로시아닌을 약 0.025 내지 약 1.25중량% 함유할 것이다.

경우에 따라, 표백 화합물은 망간 화합물을 사용하여 촉매할 수 있다. 이러한 화합물은 당해 분야에 공지되어 있고 이의 예로는 미국 특허 제5,246,621호, 제5,244,594호, 제5,194,416호, 제5,114,606호 및 유럽 공개특허공보 제549,271A1호, 제549,272A1호, 제544,440A2호 및 제544,490A1호에 기술된 망간계 촉매가 있으며; 이들 촉매의 바람직한 예로는 Mn^Ⅳ ₂(u-O)₃(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(PF₆)₂, Mn^Ⅲ ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₂, Mn^Ⅳ ₄(u-O)₆(1,4,7-트리아자사이클로노난)₄(ClO₄)₄, Mn^ⅢMn^Ⅳ ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₃, Mn^Ⅳ(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)(OCH₃)₃(PF₆) 및 이들의 혼합물이 있다. 기타 금속계 표백 촉매로는 미국 특허 제4,430,243호 및 제5,114,611호게 기술된 것이 있다. 표백 활성을 증진시키기 위해 각종 착물 리간드와 함께 리간드를 사용하는 것은 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,779호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 보고되어 있다.

실제적이지만 이에 제한되지 않은 사항으로서, 당해 조성물 및 방법을 수성 세척 액 중에 활성 표백 촉매 물질 1ppm 이상의 순으로 제공하도록 조정할 수 있으며 바람직하게는 세탁 액 중의 촉매 물질 약 0.1 내지 약 700ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 500ppm을 제공할 것이다.

본원에 유용한 코발트 표백 촉매는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: M.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Meth., (1983), 2, pages 1-94]에 기술되어 있다. 본원에 유용한 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH₃)₅OAc]T_y의 코발트 펜타아민 아세테이트 염(여기서, "OAc"는 아세테이트 잔기를 나타내고 "T_y"는 음이온을 나타낸다), 특히 화학식 [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂의 코발트 펜타아민 아세테이트 클로라이드; 뿐만 아니라 [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂, [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂, 및 [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(본원에서의 "PAC")이다.

이들 코발트 촉매는 공지된 과정, 예를 들면, 도베 문헌 및 본원에 인용된 문헌[참조:미국 특허 제4,810,410호(Diakun et al; 1989. 3. 7.), J. Chem. Ed.(1989), 66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly(Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502(1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885(1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025(1979); Inorg. Synthesis, 173-176(1960); and Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25(1952)]에 교시된 바와 같이 용이하게 제조한다.

실제적이지만 이에 제한되지 않은 사항으로서, 본원의 자동 식기 세척용 조성물 및 크리닝 공정은 수성 세척 매질 중에 활성 표백 촉매 물질 1ppm 이상의 순으로 제공하도록 조정할 수 있으며 바람직하게는 이러한 세척 액 중의 표백 촉매 물질 약 0.01 내지 약 25ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5ppm을 제공할 것이다. 자동 세척 공정의 세척 액 중의 이러한 수준을 획득하기 위해서는, 본원의 전형적인 자동 식기 세척용 조성물이 이러한 크리닝 조성물의 중량을 기준으로 하여 표백 촉매, 특히 망간 또는 코발트 촉매 약 0.0005 내지 약 0.2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.08중량%를 포함할 것이다.

진흙 제거/재침착 방지제 - 본 발명의 조성물은 진흙 제거 및 재침착 방지 특성을 지니고 있는 수용성 에톡시화 아민을 임의로 함유할 수 있다. 이들 화합물을 함유하는 과립형 세제 조성물은 전형적으로 수용성 에톡실레이트 아민을 약 0.01 내지 약 10.0중량% 함유하며 액상 조성물은 전형적으로 약 0.01 내지 약 5중량% 함유한다.

가장 바람직한 진흙 제거 및 재침착 방지제는 에톡시화 테트라에틸렌펜타민이다. 에톡시화 아민의 예는 미국 특허 제4,597,898호(VanderMeer, 1986. 7. 1.)에 추가로 기술되어 있다. 또 다른 그룹의 바람직한 진흙 제거 및 재침착 방지제는 1984년 6월 27일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제111,965호(Oh and Gosselink)에 기술된 양이온성 화합물이다. 사용될 수 있는 기타 진흙 제거/재침작 방지제로는 1984년 6월 27일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제111,984호(Gosselink)에 기술된 에톡시화 아민 중합체; 1984년 7월 4일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제112,592호(Gosselink)에 기술된 쯔비터이온성 중합체; 및 미국 특허 제4,548,744호(Connor; 1985. 10. 22.)에 기술된 아민 옥사이드가 있다. 당해 분야에 공지된 기타 진흙 제거 및/또는 재침착 방지제를 또한 본원의 조성물에 사용할 수 있다[참조: 미국 특허 제4,891,160호(VanderMeer, 1990. 1. 2.) and WO 95/32272(1995. 11. 30.)]. 또 다른 유형의 바람직한 재침착 방지제로는 카복시 메틸 셀룰로즈(CMC) 물질이 있다. 이들 물질은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.

중합체성 분산제 - 중합체성 분산제는 특히 제올라이트 및/또는 적층 실리케이트 빌더의 존재하에서 본원의 조성물 중에 약 0.1 내지 약 7중량%의 수준으로 유리하게 이용될 수 있다. 적합한 분산제의 예로는 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜이 있지만, 당해 분야에 공지된 기타 제제도 사용될 수 있다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 중합체성 분산제는 다른 빌더(저분자량 폴리카복실레이트 포함)와 배합되어 사용되는 경우에는 결정 성장 억제, 미립형 오물 방출 및 재침착 방지 특성에 의해 전반적인 세제 빌더 성능을 증진시키는 것으로 여겨진다.

중합체성 폴리카복실레이트 물질은 바람직하게는 산 형태의 적합한 불포화 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합되어 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화 단량체 산으로는 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산이 있다. 본원의 중합체성 폴리카복실레이트에 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 세그먼트, 예를 들면, 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등의 존재로 인해 이러한 세그먼트가 약 40중량% 이상을 구성하지 않도록 하는 것이 적합하다.

특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본원에 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성염이다. 이러한 산 형태의 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000의 범위이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염으로는, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염이 있다. 이러한 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물 에서 이러한 유형의 폴리아크릴레이트를 사용하는 것은, 예를 들면, 미국 특허 제3,308,067호(Diehl; 1967. 3. 7.)에 기술되어 있다.

아크릴산/말레산계 공중합체는 또한 분산/재침착 방지제의 바람직한 성분으로서 사용할 수도 있다. 이러한 물질로는 아크릴산 및 말레산의 공중합체의 수용성염이 있다. 이러한 산 형태의 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 7,500, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000의 범위이다. 상기 공중합체에서 아크릴레이트 대 말레에이트 세그먼트의 비율은 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위일 것이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성염으로는, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염이다. 이러한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 1982년 12월 15일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제66915호 및 1986년 9월 3일자로 공개된 유럽 공개특허공보 제193,360호(이에는 또한 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 상기 중합체가 기술되어 있다)에 기술된 공지된 물질이다. 기타 유용한 분산제로는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼량체가 있다. 아크릴산/말레산/비닐 알콜의 45/45/10 삼량체를 포함한 이러한 물질은 또한 EP 193,360에 기술되어 있다.

언급될 수 있는 또 다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능을 나타낼뿐만 아니라 진흙 제거-재침착 방지제로서 작용할 수 있다. 이들 목적에 전형적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000의 범위이다.

폴리아스파레이트 및 폴리글루타메이트를 특히 제올라이트 빌더와 함께 사용할 수도 있다. 폴라아스파레이트 등의 분산제는 평균 분자량이 약 10,000이다.

광택제 - 당해 분야에 공지된 어떠한 광학적 광택제 또는 기타 광택 또는 순백제를 본원의 세제 조성물에 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.2중량%의 수준으로 삽입할 수 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 시판되고 있는 광학적 광택제는 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6-원 환 헤테로사이클 및 기타 미셀라 제제의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않은 아그룹으로 분류될 수 있다. 이러한 광택제의 예가 문헌[참조: "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zabradnik, Published by John Wiley & Sons, New Yo가(1982)]에 기재되어 있다.

본 발명에 유용한 광학적 광택제의 구체적인 예가 미국 특허 제4,790,856호(Wixon, 1988. 12. 13.)에 확인된 것이다. 이들 광택제로는 PHORWHITE 계열의 광택제(Verona)가 있다. 상기 문헌에 기술된 기타 광택제로는 Tinopal UNPA, Tinopal CBS 및 Tinopal 5BM(Ciba-Geigy로부터 입수 가능함); Artic White CC 및 Artic White CWD, 즉 2-(4-스티릴-페닐)-2H-나프토[1.2-d]트리아졸; 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐; 및 아미노-쿠마린이 있다. 이들 광택제의 구체적인 예로는 4-메틸-7-디에틸 아미노 쿠마린; 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐-피라졸린; 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜; 2-스티릴-나프토[1,2-d]옥사졸; 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸이 있다[참조: 미국 특허 제3,646,015호(1972. 2. 29; Hamilton].

염료 전이 억제제 - 본 발명의 조성물은 또한, 염료가 크리닝 공정 동안 한 직물로부터 또 다른 직물로 전이되는 것을 억제시키는데 유효한 하나 이상의 물질을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 염료 전이 억제제로는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물이 있다. 사용되는 경우, 이들 제제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량%의 양으로 포함된다.

보다 구체적으로 언급하면, 본원에서 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 화학식 R-A_x-P의 단위(여기서, P는 N-O 그룹이 부착될 수 있거나 N-O 그룹이 중합 가능한 단위의 일부를 형성할 수 있거나, 또는 N-O 그룹이 양 단위에 부착될 수 있는 중합 가능한 단위이고; A는 -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N= 중의 하나이며; x는 0 또는 1이고; R은 지방족, 에톡시화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 아사이클릭 그룹, 또는 N-O 그룹의 질소가 부착될 수 있거나 N-O 그룹이 이들 그룹의 일부인 이들의 어떠한 배합물이다)를 함유한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이의 유도체와 같은 헤테로사이클릭 그룹인 화합물이다.

N-O 그룹은 화학식로 나타낼 수 있고, 여기서, R₁, R₂및 R₃은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 아사이클릭 그룹 또는 이들의 배합물이고, x, y 및 z는 0 또는 1이며, N-O 그룹의 질소는 앞서 언급된 그룹에 부착되거나 이의 일부를 형성할 수 있다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위는 pKa<10, 바람직하게는 pKa<7, 가장 바람직하게는 pKa<6을 갖는다.

형성된 아민 옥사이드 중합체가 수용성이고 염료 전이 억제 성질을 지니는 한은 어떠한 중합체 주쇄를 사용할 수도 있다. 적합한 중합체성 주쇄의 예는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 이들 중합체로는 하나의 단량체 유형이 아민 N-옥사이드이고 다른 단량체 유형이 N-옥사이드인 랜덤 또는 블록 공중합체가 있다. 아민 N-옥사이드 중합체는 전형적으로 10:1 내지 1:1,000,000의 아민 대 아민 N-옥사이드 비율을 갖는다. 그러나, 이러한 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적절한 공중합도 또는 적절한 N-산화도에 의해 다양할 수 있다. 이러한 폴리아민 옥사이드는 거의 어떠한 중합도로 수득될 수 있다. 전형적으로, 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위내이다. 이와 같이 바람직한 부류의 물질은 "PVNO"로서 지칭될 수 있다.

본 발명의 세제 조성물에 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이며 이의 평균 분자량은 약 50,000이고 아민 대 아민 N-옥사이드 비율은 약 1:4이다.

N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸 중합체의 공중합체("PVPVI"로서 지칭됨)가 또한 본원에서 사용하기에 바람직하다. 바람직하게는, PVPVI는 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위이다. 평균 분자량은 문헌[참조: Barth, et al., Chemical Analysis, Vol. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization"; 이의 명세가 본원에 참조문헌으로 삽입된다]에 기술된 바와 같이 광 산란에 의해 측정된다. PVPVI 공중합체는 전형적으로 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰 비가 1:1 내지 0.2:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이들 공중합체는 직쇄이거나 측쇄일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한, 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 이용할 수 있다. PVP는 세제 분야의 숙련인에게 공지되어 있다[참조: 본원에 참조문헌으로 삽입된 EP-A 262,897 및 EP-A 256,696]. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 세척 용액 중에 운반된 PEG 대 PVP의 비(ppm 기준)는 약 2:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.

본 발명의 세제 조성물은 또한 염료 전이 억제 활성을 제공해주는 특정 유형의 친수성 광학 광택제 약 0.005 내지 5중량%를 임의로 함유할 수 있다. 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 이러한 광학 광택제를 바람직하게는 약 0.01 내지 1중량% 포함할 것이다.

본 발명에 유용한 친수성 광학 광택제는 화학식

갖는 광택제이고, 여기서 R₁은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸 중에서 선택되고, R₂은 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르필리노, 클로로 및 아미노 중에서 선택되며, M은 나트륨 또는 칼륨 등의 염 형성 양이온이다.

상기 화학식에서 R₁이 아닐리노이고 R₂가 N-2-비스-하이드록시에틸이며 M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 광택제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨염이다. 이러한 특정한 광택제는 Tinopal-UNPA-GX(Ciba-Geigy Corporation)란 상표명으로 시판되고 있다. Tinopal-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에 유용한 바람직한 친수성 광학 광택제이다.

상기 화학식에서 R₁이 아닐리노이고 R₂가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며 M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 광택제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨염이다. 이러한 특정한 광택제는 Tinopal-5BM-GX(Ciba-Geigy Corporation)란 상표명으로 시판되고 있다.

상기 화학식에서 R₁이 아닐리노이고 R₂가 모르필리노이며 M이 나트륨 등의 양이온인 경우, 광택제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산, 나트륨염이다. 이러한 특정한 광택제는 Tinopal-AMS-GX(Ciba-Geigy Corporation)란 상표명으로 시판되고 있다.

본 발명에 사용하기 위해 선택된 특정의 광학 광택제는 앞서 기술된 바와 같이 선택된 중합체성 염료 전이 억제제와 배합하여 사용하는 경우에 특히 효과적인 염료 저너이 억제 성능을 제공해준다. 이러한 선택된 중합체성 물질(예: PVNO 및/또는 PVPVI)와 선택된 광학 광택제(예: Tinopal-UNPA-GX, Tinopal-5BM-GX 및/또는 Tinopal-AMS-GX)와의 배합물은 세척 수용액에서 이들 2가지 세제 조성 성분을 단독으로 사용하는 경우 보다 상당히 더 우수한 염료 전이 억제를 제공해준다. 특정 이론에 제한되는 것 없이, 상기 광택제는 이와 같은 방식으로 작동되는데, 이는 상기 광택제가 세척 용액에서 직물에 대한 친화도가 높아 이들 직물에 비교적 신속하게 침착된다. 광택제가 세척 용액 중의 직물에 대하여 침착되는 정도는 "소모 계수"로 불리우는 파라미터에 의해 규정될 수 있다. 소모 계수는 일반적으로 a) 직물에 침작된 광택 물질 대 b) 세척 액 중의 초기 광택제 농도의 비이다. 소모 계수가 비교적 큰 광택제는 본 발명의 맥락에서 염료 전이를 억제하는데 가장 적합하다.

물론, 기타 통상적인 광학 광택제 유형의 화합물을 본 조성물에 임의로 사용하여 진정한 염료 전이 억제 효과가 아니라 통상적인 직물 "광택" 이점을 제공해줄 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련인은 인지할 것이다.

킬레이트제 - 본 발명의 세제 조성물은 또한, 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용적으로 치환된 방향족 킬레이트제 및 이들의 혼합물(이들 모두는 본원에 후술된다)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특정 이론에 제한되지 않을 경우, 이들 물질의 이점이 부분적으로는 가용성 킬레이트를 형성함으로써 세척 용액으로부터 철과 망간 이온을 제거하는 이들의 이례적인 능력에 기인된 것으로 여겨진다.

임의의 킬레이트제로서 유용한 아미노 카복실레이트로는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 및 이들의 혼합물이 있다.

아미노 포스포네이트가 또한, 적어도 저수준의 인 총함량이 세제 조성물에 허용되는 경우에는 본 발명의 조성물에 킬레이트제로서 사용하기에 적합하고, 이의 예로는 DEQUEST로서의 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)이 있다. 탄소수 약 6 이상의 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는 이들 아미노 포스포네이트가 바람직하다.

다작용적으로 치환된 방향족 킬레이트제가 또한 본원의 조성물에 유용하다[참조: 미국 특허 제3,812,044호(1974. 5. 21.; Connor et al]. 이와 같이 산 유형의 바람직한 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠 등의 디하이드록시디설포벤젠이다.

본원에서 사용하기에 바람직한 생분해 가능한 킬레이터는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 미국 특허 제4,704,233호(1987. 11. 3; Hartman and Perkins)에 기재된 바와 같은 [S,S] 이성체이다.

본원의 조성물은 또한, 예를 들면, 제올라이트, 적층 실리케이트 등의 불용성 빌더와 함께 유용한 킬레이터 또는 공-빌더로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 함유할 수 있다.

이용되는 경우, 이들 킬레이트제는 일반적으로 본원 세제 조성물을 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15중량%로 함유될 것이다. 보다 바람직하게는, 이러한 킬레이트제는 사용되는 경우 당해 조성물을 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 3.0중량%로 함유될 것이다.

비누 거품 억제제 - 비누 거품 형성을 감소시키거나 억제시키기 위한 화합물을 본 발명의 조성물 내로 혼입할 수 있다. 비누 거품 억제제는 미국 특허 제4,489,455호 및 제4,489,574호에 기술된 바와 같이 소위 "고농축 크리닝 공정" 및 정면 부하형 유럽식 세탁기에서 특히 중요할 수 있다.

광범위한 물질이 비누 거품 억제제로서 사용될 수 있고 비누 거품 억제제는 당해 분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있다[참조: Kirt Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447(John Wiley & Sons, Inc., 1979)]. 특히 관심있는 비누 거품 억제제의 한가지 범주는 모노카복실산 지방산 및 이의 혼합물을 포괄한다[참조: 미국 특허 제2,954,347호(1960. 9. 27.; Wayne St. John)]. 비누 거품 억제제로서 사용된 모노카복실 지방산 및 이의 염은 전형적으로 탄소수 10 내지 약 24, 바람직하게는 12 내지 18의 하이드로카빌 쇄를 갖는다. 적합한 염으로는 나트륨, 칼륨 및 리튬 염 등의 알칼리 금속염, 및 암모늄 및 알칸올암모늄염이 있다.

본 발명의 세제 조성물은 또한, 비-계면활성제인 비누 거품 억제제를 함유할 수도 있다. 이들로는, 예를 들면, 고분자량 탄화수소, 예를 들면, 파라핀, 지방산 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 지방족 C₁₈-C₂₀케톤(예: 스테아론) 등이 있다. 기타 비누 거품 억제제로는 N-알킬화 아미노 트리아진, 예를 들면, 시아누릭 클로라이드와 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 또는 3몰과의 생성물로서 형성된 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로로트리아진 또는 트리 내지 테트라-알킬멜라민, 프로필렌 옥사이드, 및 모노스테아릴 알콜 포스페이트 에스테르 및 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예: K, Na 및 Li) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르 등의 모노스테아릴 포스페이트가 있다. 파라핀 및 할로파라핀 등의 탄화수소를 액체 형태로 사용할 수 있다. 액체 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액체일 것이며 약 -40℃ 내지 약 50℃의 유동점과 약 110℃ 이상의 최대 비점(대기압)을 가질 것이다. 바람직하게는 융점이 약 100℃ 이하인 왁스상 탄화수소를 이용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 탄화수소는 세제 조성물용 비누 거품 억제제의 바람직한 카테고리를 구성하고 있다. 탄화수소 비누 거품 억제제는, 예를 들면, 미국 특허 제4,265,779호(1981. 5. 5.; Gandolfo et al.)에 기재되어 있다. 따라서, 이러한 탄화수소로는 탄소수 약 12 내지 약 70의 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 포화 또는 불포화 탄화수소가 있다. 본원의 비누 거품 억제제 논의에서 사용된 바와 같은 용어 "파라핀"은 진정한 파라핀과 사이클릭 탄화수소의 혼합물을 포함하는 것으로 간주된다.

또 다른 바람직한 카테고리의 비-계면활성제인 비누 거품 억제제는 실리콘 비누 거품 억제제를 포함한다. 이러한 카테고리는 폴리디메틸실록산 등의 폴리오가노실록산 오일, 폴리오가노실록산 오일 또는 수지의 분산액 또는 유액, 및 폴리오가노실록산과 실리카 입자와의 배합물(여기서, 폴리오가노실록산이 실리카 상에 화학적 흡착되거나 융합된다)의 사용을 포함한다. 실리콘 비누 거품 억제제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제4,265,779호(1981. 5. 5.; Gandolfo et al.) 및 유럽 공개특허공보 제89307851.9호(1990. 2. 7.; Starch, M.S.)에 기술되어 있다.

기타 실리콘 비누 거품 억제제가 미국 특허 제3,455,839호에 기술되어 있고, 상기 특허는 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 혼입시킴으로써 수용액을 소포시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

실리콘과 실란화 실리카의 혼합물이, 예를 들면, DOS 2,124,526에 기술되어 있다. 과립형 세제 조성물 중의 실리콘 소포제 및 비누 거품 억제제가 미국 특허 제3,933,672호(Bartolotta et al) 및 미국 특허 제4,652,392호(Baginski et al; 1987. 3. 24.)에 기술되어 있다.

본원에서 사용하기 위한 실리콘계 비누 거품 억제제의 예는 필수적으로:

(ⅰ) 25℃에서의 점도가 약 20 내지 약 1,500cs인 폴리디메틸실록산 유체;

(ⅱ) (ⅰ) 100중량부 당 (CH₃)₃SiO_1/2단위 대 SiO₂단위의 비가 약 0.6:1 내지 약 1.2:1인, (CH₃)₃SiO_1/2단위 및 SiO₂단위로 구성된 실론산 수지 약 5 내지 약 50부; 및

(ⅲ) (ⅰ) 100중량부 당 고체 실리카 겔 약 1 내지 약 20부로 이루어진 비누 거품 억제량의 비누 거품 억제제이다.

본원에서 바람직한 실리콘 비누 거품 억제제에서, 연속상용 용매는 특정의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이의 혼합물(바람직함), 또는 폴리프로필렌 글리콜로 구성된다. 1차 실리콘 비누 거품 억제제는 측쇄/가교결합되고 바람직하게는 직쇄가 아니다.

이러한 점을 추가로 예시하기 위하여, 비누 거품 억제된 전형적인 액상 세탁용 세제 조성물은 (1) (a) 폴리오가노실록산, (b) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지 생성 실리콘 화합물, (c) 미세하게 나눠진 충전제 물질 및 (d) 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 혼합물의 반응을 증진시켜 실란올레이트를 형성하기 위한 촉매의 혼합물인 1차 소포제의 비수성 유액; (2) 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제; 및 (3) 실온에서의 수중 용해도가 약 2중량% 이상인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체; 및 폴리프로필렌 글리콜을 함유하지 않는 것을 포함하는 실리콘 비누 거품 억제제 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.7, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량%을 임의로 포함할 것이다. 유사한 양이 과립형 조성물 등에 사용될 수 있다[참조: 미국 특허 제4,978,471호(Starch; 1990. 12. 19.) 및 제4,983,316호(Starch; 1991. 1. 8.), 제5,288,431호(Huber et al; 1994. 2. 22.), 및 미국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호(Aizawa et al, 칼럼 1, 라인 46에서 칼럼 4, 라인 35].

본원에서의 실리콘 비누 거품 억제제는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함하는데, 이들 모두는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 800이다. 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체는 실온에서의 수중 용해도가 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상이다.

본원에서 바람직한 용매는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 800, 가장 바람직하게는 200 내지 400인 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 바람직하게는 PPG 200/PEG 200이다. 폴리에틸렌 글리콜:폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체의 중량비는 바람직하게는 약 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:6이다.

본원에서 사용된 바람직한 실리콘 비누 거품 억제제는 특히 분자량이 4,000인 폴리프로필렌 글리콜은 함유하지 않는다. 이들은 또한, 바람직하게는 PLURONIC L101과 같은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 함유하지 않는다.

본원에 유용한 기타 비누 거품 억제제는 2급 알콜(예: 2-알킬 알칸올) 및 이러한 알콜과 실리콘 오일, 예를 들면, 미국 특허 제4,798,679호, 제4,075,118호 및 EP 150,872에 기술된 실리콘과의 혼합물을 포함한다. 2급 알콜로는 C₁-C₁₆쇄를 갖는 C₆-C₁₆알킬 알콜이 있다. 바람직한 알콜은 2-부틸 옥탄올이며, 이는 ISOFOL 12란 상표명으로 Condea로부터 시판되고 있다. 2급 알콜의 혼합물은 ISALCHEM 123(Enichem)이란 상표명으로 시판되고 있다. 혼합된 비누 거품 억제제는 전형적으로 1:5 내지 5:1의 중량비의 알콜 + 실리콘의 혼합물을 포함한다.

자동 세탁기에서 사용된 모든 세제 조성물의 경우, 비누 거품이 세탁기를 넘쳐흐를 정도로 형성되어서는 아니 된다. 비누 거품 억제제가 사용되는 경우 이는 바람직하게는 "비누 거품 억제량"으로 존재한다. "비누 거품 억제량"이란 용어는 조성물의 제형업자가 비누 거품을 충분히 조절하여 자동 세탁기에 사용하기 위한 저-비누 거품 세탁용 세제를 생성시키는 비누 거품 억제제의 양을 선택할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 비누 거품 억제제를 0 내지 약 10% 포함할 것이다. 비누 거품 억제제로서 사용되는 경우, 모노카복실 지방산 및 이의 염은 전형적으로 당해 세제 조성물을 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 3%의 지방 모노카복실레이트 비누 거품 억제제가 사용된다. 실리콘 비누 거품 억제제는 전형적으로 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 2.0중량% 이하의 양으로 사용되지만, 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 이러한 상한치가 본래 실제적인데, 이는 주로, 비용을 최소화하고 보다 낮은 양으로 비누 거품을 효과적으로 제어하기 위한 효율을 유지하기 위해서이다. 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1%, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.5%의 실리콘 비누 거품 억제제를 사용한다. 본원에 사용된 바와 같이, 이들 중량% 값은 폴리오가노실론산과 배합되어 사용될 수 있는 어떠한 실리카 뿐만 아니라 이용될 수 있는 모든 보조 물질을 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트 비누 거품 억제제가 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 2중량% 범위의 양으로 사용된다. 탄화수소 비누 거품 억제제는 전형적으로 약 0.01 내지 약 5.0중량% 범위의 양으로 사용되지만, 이보다 더 많은 양이 이용될 수 있다. 알콜 비누 거품 억제제는 전형적으로 최종 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 3중량%의 양으로 사용된다.

알콕시화 폴리카복실레이트 - 폴리아크릴레이트로부터 제조된 것과 같은 알콕시화 폴리카복실레이트가 부가의 유지 제거 성능을 제공하기 위해 본원에 유용하다. 이러한 물질은 본원에 참조문헌으로 삽입된 WO 91/08281 및 PCT 90/01815(p.4 et seq.)에 기재되어 있다. 화학적으로, 이들 물질은 매 7 내지 8개의 아크릴레이트 단위 당 1개의 에톡시 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 이러한 측쇄는 식 -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃(여기서, m은 2 내지 3이고 n은 6 내지 12이다)을 나타낸다. 상기 측쇄는 폴리아크릴레이트 "주쇄"에 에스테르 결합되어 "콤(comb)"형 중합체 유형 구조를 제공한다. 분자량은 다양하지만, 전형적으로는 약 2000 내지 약 50,000의 범위이다. 이러한 알콕시화 폴리카복실레이트는 본원 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다.

직물 연화제 - 각종 세탁물 통과 직물 연화제, 특히 미국 특허 제4,062,647호(Storm and Nirschl; 1977. 12. 13)의 미세한 스멕타이트 점토 뿐만 아니라 당해 분야에 공지된 기타 연화제 점토가 전형적으로는 본 조성물 내에 약 0.5 내지 약 10중량%의 수준으로 임의로 사용되어 직물 크리닝과 동시에 직물 연화제 이점을 제공할 수 있다. 점토 연화제를 미국 특허 제4,375,416호(Crisp et al; 1983. 3. 1.) 및 미국 특허 제4,291,071호(Harris et al; 1981. 9. 22.)에 기술된 바와 같은 아민 및 양이온성 연화제와 함께 사용할 수 있다.

향료 - 본 발명의 조성물 및 공정에 유용한 향료 및 향료 성분은 알데히드, 케톤, 에스테르 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 광범위한 천연 및 합성 화학 성분을 포함한다. 이에는 또한, 오렌지 오일, 레몬 오일, 장미 추출물, 라벤더, 진흙, 패출리유, 발샴 에센스, 백단향 오일, 파인 오일, 삼목 등과 같은, 성분들의 복합 혼합물을 포함할 수 있는 각종 천연의 추출물 및 에센스가 있다. 가공된 향료는 이러한 성분들의 최대의 복합 혼합물이다. 가공된 향료는 전형적으로 본원 세제 조성물 내에 약 0.01 내지 약 2중량%로 포함되며 개개의 향료 성분은 가공된 향료 조성물의 약 0.0001 내지 약 90%로 포함될 수 있다.

몇몇 향료 제형이 실시예 Ⅷ에 후술된다. 본원에 유용한 향료 성분의 비제한적인 예는 다음과 같다: 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드록-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 이오논 메틸; 이오논 감마 메틸; 메틸 세드릴론; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 1,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데칸트리엔-1-일 케톤; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 4-아세틸-6-3급 부틸-1,1-디메틸 인단; 파라-하이드록시-페닐-부탄온; 벤조페논; 메틸 베타-나프틸 케톤; 6-아세틸-1,1,2,3,3,5-헥사메틸 인단; 5-아세틸-3-이소프로필-1,1,2,6-테트라메틸 인단; 1-도데카날-4-(4-하이드록시-4-메틸페닐)-3-사이클로헥산-1-카복스알데히드; 7-하이드록시-3,7-디메틸 옥탄알; 10-운데센-1-알; 이소헥세닐 사이클로헥실 카복스알데히드; 포밀 트리사이클로데칸; 하이드록시시트로넬리아와 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물, 하이드로시트로넬리아와 인돌의 축합 생성물, 페닐 아세트알데히드와 인돌의 축합 생성물; 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데히드; 에틸 바닐린; 헬리오트로핀; 헥실 신남 알데히드; 아밀 신남 알데히드; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 쿠마린; 데칼라톤 감마; 사이클로펜타데칸올라이드; 16-하이드록시-9-헥사데세노산 락톤; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 베타-나프톨 메틸 에테르; 암브록산; 도데카하이드로-3a,6,6,9-테트라메틸나프톨[2,1b]푸란; 세드롤, 5(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)-3-메틸펜탄-2-올; 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올; 카리오필렌 알콜; 트리사이클로데세닐 프로피오네이트; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 벤질 살리실레이트; 세드릴 아세테이트; 및 파라-(3급-부틸) 사이클로헥실 아세테이트.

특히 바람직한 향료 물질은 셀룰라제를 함유하는 가공 처리된 생성물 조서어물에 가장 큰 향 개선을 제공해주는 것이다. 이들 향료로는 다음과 같은 것이 있지만, 이에 제한되지는 않는다: 헥실 신남 알데히드; 2-메틸-3-(파라-3급 부틸페닐)-프로피온알데히드; 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 벤질 살리실레이트; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 파라-3급 부틸 사이클록헥실 아세테이트; 메틸 디하이드로 자스모네이트; 베타-나프톨 메틸 에테르; 메틸 베타-나프틸 케톤; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2.1b]푸란; 아니스알데히드; 쿠마린; 세드롤; 바닐린; 사이클로펜타데칸올라이드; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 및 트리사이클로데세닐 프로피오네이트.

기타 향료 물질로는 에센스 오일, 레지노이드, 및 페루 발샴, 올리바눔 레지노이드, 스피랙스, 랍다늄 수지, 넛트메그, 카시아 오일, 벤조인 수지, 코리안더 및 라반딘을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 각종 공급원으로부터의 수지가 있다. 기타 향료 화학물질로는 페닐 에틸 알콜, 테르피놀, 리날롤, 리날릴 아세테이트, 제라니올, 네롤, 2-(1,1-디메틸에틸)-사이클로헥산올 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 에우게놀이 있다. 디에틸프탈레이트 등의 담체가 가공된 향료 조성물에 사용될 수 있다.

기타 성분 - 기타 활성 성분, 담체, 하이드로트로프, 가공용 보조제, 염료 또는 안료, 액상 제형용 용매, 바형 조성물용 고체 충전제 등을 포함한, 세제 조성물에 유용한 광범위한 기타 성분이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 높은 비누 거품을 얻고자하는 경우에는, C₁₀-C₁₆알칸올아미드 등의 비누 거품 촉진제를 전형적으로는 1 내지 10% 수준으로 본 조성물에 혼입할 수 있다. C₁₀-C₁₄모노에탄올 및 디에탄올 아미드는 이러한 비누 거품 촉진제의 전형적인 부류이다. 이러한 비누 거품 촉진제를 앞서 언급된 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인 등의 높은 비누 거품 보조 계면활성제와 함께 사용하는 것이 또한 유리하다. 경우에 따라, MgCl₂, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄등의 수용성 마그네슘 및/또는 칼슘 염을 전형적으로 0.1 내지 2%의 수준으로 가하여 부가의 비누 거품을 제공하고 유지 제거 성능을 증진시킬 수 있다.

본 발명의 조성물에 이용된 각종 세정 성분들은 임의로, 상기 성분들을 다공성 소수성 기재 위에 흡착시킨 다음, 이러한 기재를 소수성 피복물로 피복시킴으로써 추가로 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 세정 성분을 다공성 기재에 흡착시키기 전에 계면활성제와 혼합한다. 사용시, 세정 성분들은 기재로부터 수성 세척 액 내로 방출되어 이들의 목적하는 세정 기능을 수행한다.

이러한 기술을 보다 상세히 예시하기 위하여, 다공성 소수성 실리카(상표명 SIPERNAT D10, DeGussa)를 3 내지 5%의 C_13-15에톡시화 알콜(EO 7) 비이온성 계면활성제를 함유하는 단백질 분해 효소 용액과 혼합한다. 전형적으로, 이러한 효소/계면활성제 용액은 실리카 중량의 2.5배이다. 이로써 생성된 분말을 교반시키면서 실리콘 오일(500 내지 12,500 범위의 각종 실리콘 오일 점도가 사용될 수 있다)에 분산시킨다. 생성된 실리콘 오일 분산액을 유화시키거나 최종 세제 매트릭스에 가한다. 이는 앞서 언급한 효소, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 광활성화제, 염료, 형광물, 직물 컨디셔너 및 가수분해 가능한 계면활성제 등의 성분이 액상 세탁용 세제 조성물을 포함한 세제에서 사용하도록 "보호"될 수 있다는 것을 의미한다.

액상 세제 조성물은 담체로서 물 및 기타 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 예시되는 저분자량 1급 또는 2급 알콜이 적합하다. 1가 알콜이 계면활성제를 용해시키는데 바람직하지만, 2 내지 약 6개의 탄소원자와 2 내지 약 6개의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리올(예를 들면, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)이 사용될 될 수도 있다. 이러한 조성물은 상기 담체를 5 내지 90%, 전형적으로는 10 내지 50% 함유할 수 있다.

본원의 세제 조성물은 수성 크리닝 작동으로 사용하는 동안 세척수의 pH가 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.5 내지 10.5이 되도록 제형화하는 것이 바람직할 것이다. 액상 식기 세척용 생성물 제형은 바람직하게는 pH가 약 6.8 내지 약 9.0이다. 세탁용 생성물은 전형적으로 pH 9 내지 11이다. pH를 권장 수준으로 조절하기 위한 기술로는 완충제, 알칼리, 산 등을 사용하는 것이 있고 이는 당해 분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있다.

다음 실시예에서, 당해 조성물에 사용된 각종 성분들에 대한 약어는 다음 의미를 지니고 있다:

LAS: C11.5 평균 쇄 길이의 알킬 벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 나트륨 염

AS: C14-15 평균 쇄 길이의 1급 알킬 설페이트 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 나트륨 염

NI: 평균 EO9 에톡시화도를 갖는 C12-15 에톡시화 알콜(비이온성 계면활성제)

SKS-6: 적층 실리케이트(Hoechst)

공중합체: 아크릴산/말레산, 나트륨 염의 공중합체

제올라이트: 1-10 마이크론 제올라이드 A

PEG 4000: 평균 분자량이 4000인 폴리에틸렌 글리콜

NOBS: 노나노일옥시벤젠 설포네이트 표백 활성화제

PB-1: 나트륨 퍼보레이트 모노하이드레이트

프로테아제: BIOSAM 3.0을 포함한, 앞서 기술된 바와 같은 단백질 분해적 세정 효소

아밀라제: 아밀로즈 분해성 세정 효소

SRA-1: 방오제; 메틸 셀룰로즈; 분자량 약 13,000, 치환도 1.8 내지 1.9

SRA-2: 미국 특허 제5,415,807호에 따르는 방오제

광택제 X: Tinopal^RCBS-X; 이나트륨 4,4'-비스-(2-설포스티릴)비페닐; Ciba-Geigy

광택제 Y: Tinopal^RUNPA-6X; 4,4'-비스-{{4-아닐리노-6-[비스(2-하이드록시-에 틸)아미노]-s-트리아진-2-일}-아미노}-2,2'-스틸벤디설포네이트;

Ciba-Geigy

비누 거품 제어: 실리카/실리콘 비누 거품 억제제

과립 제조

본 발명의 비스 알콕시화 양이온성 물질을 크러쳐 혼합기에 가한 다음 통상적으로 분무 건조시키면, 이는 잠재적으로 악취가 나는 잔류하는 모든 단쇄 아민 오염물의 제거에 도움을 준다. 이러한 경우, 제형업자는 예를 들어, 고 밀도 과립형 세제에 사용하기 위한 알콕시화 양이온성 물질을 함유하는 혼합 가능한 입자를 제조하기 원하며, 이러한 입자 조성성은 고도로 알칼리성이 아닌 것이 바람직하다. 고 밀도(650g/l 이상) 과립을 제조하는 방법은 미국 특허 제5,366,652호에 기술되어 있다. 이러한 입자는 pH 9 이하에서 사용하기에 효과적이도록 제형화되어 불순물 아민의 악취를 피할 수 있다. 이는 소량의 산도 공급원, 예를 들면, 붕산, 시트르산 등 또는 적당한 pH 완충제를 상기 입자에 가함으로써 성취할 수 있다. 또 다른 양태에서는, 아민 악취와 관련하여 예상되는 문제점이 본원에 기술된 바와 같은 향료 성분의 사용에 의해 은폐될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 이로써 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다. 여기에서 사용된 모든 부, % 및 비율은 달리 언급되지 않는 한은 중량%로서 표현된다.

실시예 Ⅰ 및 Ⅱ는 본 발명의 과립형 세제 조성물을 예시하고 있다.

실시예 Ⅰ

성분 중량% ppm

계면활성제

LAS 21.47 143.20

AS 6.55 43.69

NI 3.30 22.01

CocoMeEO2^*0.47 3.13

빌더-알칼리도

SKS-6 3.29 21.94

공중합체 7.10 47.36

제올라이트 8.40 56.03

PEG4000 0.19 1.27

카보네이트, Na 17.84 118.99

실리케이트(2.0R) 11.40 76.04

표백제

NOBS 4.05 27.01

PB-1 3.92 26.15

효소

프로테아제 0.85 5.67

아밀라제 1.20 8.00

기타

SRA-1 0.26 1.73

SRA-2 0.26 1.73

광택제 X 0.21 1.40

광택제 Y 0.10 0.67

소수성 실리카 0.30 2.00

비누 거품 제어 0.17 1.13

설페이트, Na 5.14 34.28

향료 0.25 1.67

미량 물질 및 수분 3.28 21.88

총 100 667.00

사용량 - 20g/30L

^*본 실시예의 AQA-1(CocoMeEO2) 계면활성제가 동등한 양의 어떠한 계면활성제 AQA-2 내지 AQA-22 또는 본원에 기술된 기타 AQA 계면활성제로 대체될 수 있다.

실시예 Ⅱ

성분 중량% ppm

계면활성제

LAS 21.47 143.20

AS 6.55 43.69

NI 3.30 22.01

CocoMeEO2^*0.47 3.13

빌더-알칼리도

SKS-6 3.29 21.94

공중합체 7.10 47.36

제올라이트 8.40 56.03

PEG4000 0.19 1.27

카보네이트, Na 19.04 127.00

실리케이트(2.0R) 11.40 76.04

표백제

NOBS 4.05 27.01

PB-1 3.92 26.15

효소

프로테아제 0.85 5.67

기타

SRA-1 0.26 1.73

SRA-2 0.26 1.73

광택제 X 0.21 1.40

광택제 Y 0.10 0.67

소수성 실리카 0.30 2.00

비누 거품 제어 0.17 1.13

설페이트, Na 5.14 34.28

향료 0.25 1.67

미량 물질 및 수분 3.28 21.88

총 100 667.00

다음은 본 발명의 범위 내의 조성물을 사용하여 각종 오물 및 얼룩에 대한 실험 과정과 시험 결과를 나타낸 것이다. 이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 각종 직물 상의 광범위한 오물 및 오염에 대해서 전반적인 크리닝 개선이 이루어졌다.

성능 시험 과정

샘플 제조:

샘플 제조는 기본적으로 다음 단계를 포함한다:

1. 예비혼합된 LAS + AS의 제조 단계

2. 예비혼합된 LAS + AS + 양이온성 물질의 제조 단계

3. 스톡 비이온성(AE) 계면활성제의 제조 단계

4. 빌더 용액의 제조 단계

5. 과립의 제조 단계

계면활성제:

계면활성제 중량^*, g 활성% 세척 농도, ppm

LAS 78.85 44.50 143.20

AS 34.55 31.00 43.70

양이온성 01.90 40.00 3.10

AE 19.44 100.00 22.00

*(실제 중량은 활성%와 상이할 것이다)

성능 시험을 위한 생성물 제조 순서:

단계 Ⅰ

개개의 계면활성제를 칭량하고 다음 순서로 혼합한다:

1. LAS 78.85g을 칭량한다.

2. AS 34.55g을 동일한 비이커로 칭량한다.

3. 증류수 498.10ml를 LAS & AS의 혼합물에 가한다.

4. LAS와 AS를 완전하게 용해될 때 까지 약 30분 동안 40℃에서 가열하면서 예비혼합한다.

단계 Ⅱ:

1. 양이온성 01.90g을 LAS+AS 예비혼합 용액을 함유하는 동일한 비이커로 칭량한다.

2. 이때, 용액의 총 용량은 500ml이다.

이러한 계면활성제 500ml 혼합물은 5회 세척에 우수하고, 상기 스톡 용액 100ml를 매 세척에 사용한다. 상기 100ml 용액을 수돗물 49리터에 가하게 되면 개개의 계면활성제에 대한 상응하는 세척 농도가 제공된다.

단계 Ⅲ:

1. AE 19.44g을 별도로 칭량한다.

2. 증류수 900ml를 AE에 가한다.

3. 이러한 900ml 용액은 18회 세척에 대해 우수하다.

4. 상기 용액 50ml가 매 세척에 사용된다.

단계 Ⅳ:

실리케이트: 증류수 900ml 당 148.32g: 이 용액 50ml가 매 세척에 사용된다.

공중합체: 증류수 900ml 당 92.99g; 이 용액 500ml가 매 세척에 사용된다.

과립: 각 과립 성분을 동일한 비이커에서 별도로 칭량한다.

세탁기에 첨가하는 순서:

교반하면서 성분들을 다음 순서로 가한다:

1. 실리케이트(2.0R)

2. 공중합체(앞서 언급된 바와 같음)

3. 과립

여기서 교반을 중지한다(계면활성제 첨가 동안 비누 거품을 피하기 위함)

4. LAS + AS + 양이온성 용액

5. AE 용액

15초 동안 교반시킴

경도: 수돗물 경도 상부에 어떠한 추가의 경도도 가해지지 않는다

부하물: 다음 조성의 부하물 2.4kg이 전형적으로 사용된다

면 드레스 셔츠(1)

낡은 T 셔츠(패널리스트로부터)(3)

대형 T 셔츠(11)

DKPE T 셔츠(1)

P/C 반바지(2)

면 반바지(1)

DKPE는 이중겹 니트 폴리에스테르이다.

DMO은 더러운 자동차 기름이다.

후술되는 시험 결과 Ⅰ은 CoCoMeEO2 + LAS/AS 혼합물을 사용한 본 발명에 따르는 조성물의 성능을 나타낸 것이고 시험 결과 Ⅱ는 CoCoMeEO2/LAS와 비교해서 CoCoMeEO10^*+ LAS/AS를 사용한 성능을 나타낸 것이다. 이 시험에서, 성능은 각종 오물 유형, 즉 신체상 오물, 빌더 민감성 오물, 표백제 민감성 오물, 계면활성제 민감성 오물 및 스톡에 대하여 측정된다.^*본원의 "비스" 용어에 따라, "EO10"은 분자 중에 평균 10개의 EO 단위를 갖는 2개의 폴리-EO 쇄(전형적이지만, 이에 제한되지는 않게 각 쇄 당 5개)를 지시한다.

시험 결과 Ⅰ

CoCoMeEO2 양이온성 물질과 LAS & AS(총 음이온성 시스템)와의 예비혼합

오물 시험 Ⅰ 시험 Ⅱ 평균

사용된 칼라 -0.02 -0.27 -0.15

삽입 칼라 0.77S 0.73S 0.75

커프스 -0.17 0.33 0.08

거무스름함 -0.1 0.17S 0.04

신체상 오물(평균) 0.12 0.24 0.18

점토 C/D 1.03S 0.7S 0.87

점토 DKPE 0.7S -0.02 0.34

빌더 민감성 오물(평균) 0.87 0.34 0.61

시금치 0.33 0.56 0.45

커피 0.21 0.42S 0.32

표백제 민감성 오물(평균) 0.27 0.49 0.38

미트 소스 0.84S 1.08S 0.96

커리 1.14S 1.11 1.13

베이콘유 0.1 0.16 0.13

DMO 0.44 -0.34 0.05

계면활성제 민감성 오물

(평균) 0.63 0.5 0.57

평균(스톡 포함) 0.39 0.38 0.39

스톡(이전) 0.32 0.35A 0.34

스톡(이후) 0.08 0.64A 0.36

스톡(델타) -0.24 0.28 0.02

시험 결과 Ⅰ

CocoMeEO2 양이온성 물질과 LAS 단독의 예비혼합

오물 시험 Ⅰ 시험 Ⅱ 평균

사용된 칼라 0.27 -0.73 -0.23

삽입 칼라 -0.04 0.15 0.06

커프스 -0.35 -0.25 -0.30

거무스름함 0.13 0.51S 0.32

신체상 오물(평균) 0.00 -0.08 -0.04

점토 C/D 0.59 0.79S 0.69

점토 DKPE 0.04 0.66 0.35

빌더 민감성 오물(평균) 0.32 0.73 0.53

시금치 0.07 0.58 0.33

커피 0.24 0.24 0.24

표백제 민감성 오물(평균) 0.16 0.41 0.29

미트 소스 -0.1 -0.08 -0.09

커리 0.1 0.54 0.32

베이콘유 -0.53 -0.02 -0.28

DMO -0.22 0.05 -0.09

계면활성제 민감성 오물

(평균) -0.19 0.12 -0.04

평균(스톡 포함) 0.04 0.19 0.12

스톡(이전) 0.33 -0.07 0.13

스톡(이후) 0.7S -0.05 0.33

스톡(델타) 0.36 0.02 0.19

시험 결과 Ⅱ

CoCoMeEO10 양이온성 물질과 LAS + AS와의 예비혼합

오물 시험 Ⅰ 시험 Ⅱ 평균

사용된 칼라 0.48 -0.02 0.23

삽입 칼라 0.02 0.06 0.04

커프스 0.33 0.25 0.29

거무스름함 -0.28 0.11 -0.09

신체상 오물(평균) 0.14 0.10 0.12

점토 C/D 0.75S 0.44 0.60

점토 DKPE 0.27 -0.47 -0.10

빌더 민감성 오물(평균) 0.51 -0.02 0.25

시금치 0.00 0.33 0.17

커피 0.38 0.82S 0.60

표백제 민감성 오물(평균) 0.19 0.58 0.39

미트 소스 0.05 0.96S 0.51

커리 0.42 0.91S 0.67

베이콘유 0.23 -0.07 0.08

DMO 0.31 -0.13 0.09

계면활성제 민감성 오물

(평균) 0.25 0.42 0.34

평균(스톡 포함) 0.2 0.26 0.23

스톡(이전) 0.14 0.23 0.19

스톡(이후) -0.19 0.48S 0.15

스톡(델타) -0.32 0.25 -0.04

시험 결과 Ⅱ

CocoMeEO10 양이온성 물질과 LAS 단독의 예비혼합

오물

사용된 칼라 0.17

삽입 칼라 -0.52

커프스 0.19

거무스름함 -0.17

신체상 오물(평균) -0.08

점토 C/D -0.34

점토 DKPE 0.09

빌더 민감성 오물(평균) -0.13

시금치 0.06

커피 0.08

표백제 민감성 오물(평균) 0.07

미트 소스 -0.20

커리 -0.38

베이콘유 -0.33

DMO -0.33

계면활성제 민감성 오물

(평균) -0.31

평균(스톡 포함) -0.11

스톡(이전) 0.42S

스톡(이후) 0.64S

스톡(델타) 0.22

실시예 Ⅲ

실시예 Ⅰ 및 Ⅱ의 조성물로부터 표백 시스템(NOBS/PB₁)을 제거함으로써 이를 변형시킨다. AQA 수준을 조성물의 약 1.5%(0.5 내지 5% 범위)로 조정한다. 각종 오물 및 얼룩에 대한 상당히 만족스러운 크리닝 성능이 표백제의 부재에서도 획득된다.

실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 조성물은 또한 표준 타정 및 치밀화 장치를 사용하여 정제의 형태로 제공될 수 있다.

실시예 Ⅳ

통상적인 압출 기술을 이용하여 계면활성제 혼합물을 갖고 다음 성분을 포함하는 바형 세제를 제조한다:

성분 중량% 범위(중량%)

A B

AQA-1^*2.0 0.6 0.15-3.0

C₁₂-C₁₈설페이트 15.75 13.50 5-25

LAS 6.75 5.5 3-25

Na₂CO₃15.00 3.00 1-20

DTPP¹0.70 0.70 0.2-1.0

벤토나이트 점토 --- 10.0 0-20

Sokolan CP-5²0.40 1.00 0-2.5

TSPP 5.00 --- 0-10

STPP 5.00 15.00 0-25

제올라이트 1.25 1.25 0-15

나트륨 라우레이트 --- 9.00 0-15

SRA-1 0.30 0.30 0-1.0

프로테아제 효소 --- 0.12 0-0.6

아밀라제 효소 0.12 --- 0-0.6

리파제 효소 --- 0.10 0-0.6

셀룰라제 효소 --- 0.15 0-0.3

--발란스--

¹나트륨 디에틸렌트리아민 펜타(포스페이트)

²Skolan CP-5는 말레산-아크릴산 공중합체이다.

³발란스는 물(수화물을 포함하여 약 2 내지 8%), 황산나트륨, 탄산칼슘 및 기타 미량의 성분을 포함한다.

실시예 Ⅴ

다음은 앞서 실시예 중의 어느 하나에서 열거된 AQA 계면활성제에 대해 치환될 수 있는 AQA 계면활성제의 혼합물을 예시하고 있다. 앞서 기술된 바와 같이, 이러한 혼합물을 사용하여 특정 스펙트럼의 성능 이점을 제공하고/하거나 광범위한 사용 조건하에서 유용한 크리닝 조성물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 혼합물 중의 AQA 계면활성제는 총 EO 단위에 있어서 약 1.5 이상, 바람직하게는 2.5 내지 20개 정도가 상이하다. 이러한 혼합물에 대한 비 범위(중량)는 전형적으로 10:1 내지 1:10이다. 이러한 혼합물의 비제한적인 예는 다음과 같다:

성분 비(중량)

AQA-1 + AQA-5 1:1

AQA-1 + AQA-10 1:1

AQA-1 + AQA-1 1:2

AQA-1 + AQA-5 + AQA-20 1:1:1

AQA-2 + AQA-5 3:1

AQA-5 + AQA-15 1.5:1

AQA-1 + AQA-20 1:3

본원의 비스-AQA 계면활성제와 단지 하나의 에톡시화 쇄만을 함유하는 상응하는 양이온성 계면활성제와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 화학식 R¹N⁺CH₃[EO]_x[EO]_yX^-및 R¹N⁺(CH₃)₂[EO]_zX^-(여기서, R¹및 X는 앞서 기술된 바와 같고 하나의 양이온성 물질은 (x+y) 또는 z가 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 범위이고 다른 양이온성 물질이 3 내지 100, 바람직하게는 10 내지 20, 가장 바람직하게는 14 내지 16 범위의 (x+y) 또는 z를 지닌다)의 비스-에톡시화 양이온성 계면활성제의 혼합물을 본원에 사용할 수 있다. 이러한 조성물은 유리하게는, 개별적으로 사용된 본원의 양이온성 계면활성제 보다도 더 광범위한 물 경도에 걸쳐 개선된 세정 성능(특히 직물 세탁 상황에서)을 제공한다. EO 양이온성 물질이 더 짧을 수록(예를 들면, EO2), 연수에서의 음이온성 계면활성제의 크리닝 성능이 개선되는 반면, EO 양이온성 물질이 더 길수록(즉, EO15), 음이온성 계면활성제의 경도 내성을 개선시키도록 작용함으로써 경수에서의 음이온성 계면활성제의 크리닝 성능이 개선된다. 세제 분야에서의 통상의 지혜는 빌더가 음이온성 계면활성제의 성능 "윈도우"를 최적화할 수 있다는 것을 제안하고 있다. 그러나, 지금까지, 필수적으로 물 경도의 모든 조건을 포괄하기 위해 윈도우를 확장시키는 것을 불가능하였다.

실시예 Ⅵ

본원의 조성물과 이의 용도에 관한 각종의 비제한적인 실시예가 기술되긴 하였지만, 다음은 특히 직물 세탁용 세제 측면에서 본원에 포괄된 발명을 추가로 예시하고 있다. 본원의 과립형, 액상, 바형, 정제형 또는 겔형 조성물은 세정성의 비-AQA 계면활성제 및 임의의 빌더를 앞서 기술된 수준 및 범위로 포함할 수 있으며, 이러한 조성물은 또한, 다음 성분의 배합물 하나 이상의 유효량을 포함한다:

성분 중량비 AQA:성분

퍼카보네이트 표백제 1:100-1:1, 바람직하게는 1:20-1:5

측쇄 알킬 설페이트 1:100-1:2, 바람직하게는 1:10-1:3

표백 활성화제^*2:1-1:10, 바람직하게는 1:1-1:5

과산 표백제^**1:10-2:1, 바람직하게는 1:5-1:1

광표백제 1:100-1:2, 바람직하게는 1:5-1:1

적층 실리케이트 빌더 1:300-1:1, 바람직하게는 1:100-1:5

SRA 1:20-1:2, 바람직하게는 1:10-1:1

효소^***1:10-10:1, 바람직하게는 1:3-3:1

EDDS 1:20-10:1, 바람직하게는 1:3-3:1

MGDA 1:20-10:1, 바람직하게는 1:3-3:1

PFAA 1:50-1:2, 바람직하게는 1:25-1:3

APG 1:50-1:2, 바람직하게는 1:25-1:3

Ca⁺⁺1:10-10:1, 바람직하게는 1:5-5:1

Mg⁺⁺1:10-10:1, 바람직하게는 1:5-5:1

Co 촉매 1:10-10:1, 바람직하게는 2:1-1:1

Mn 촉매 1:10-10:1, 바람직하게는 2:1-1:1

DTI 제제 1:20-20:1, 바람직하게는 1:10-10:1

제올라이트 P(MAP) 1:300-1:1, 바람직하게는 1:100-1:5

무기 빌더 1:300-1:1, 바람직하게는 1:100-1:5

중합체성 분산제^****1:10-10:1, 바람직하게는 1:5-1:1

알콕시화 폴리카복실레이트 4:1-1:10, 바람직하게는 1:5-1:1

진흙 제거/재침착 방지제 4:1-1:20, 바람직하게는 1:1-1:10

점토 연화제 3:1-1:10, 바람직하게는 2:1-1:1

*NOBS + TAED 등의 혼합물을 포함한다.

**혼합물을 포함한다.

***시판용 효소 제제를 기준으로 한 바. 이는 시판되고 있는 효소 제품의 활성 효소 수준에 따라서 다양할 수 있다.

****바람직하게는 폴리아크릴레이트 또는 아크릴산/말레산 공중합체

하나 이상의 상기 성분 배합물을 사용하여 제조된 세탁용 세제 조성물은 전형적으로 최종 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 약 70% 수준으로 어떠한 비-포스페이트 또는 포스페이트 빌더 또는 이의 혼합물로 임의로 빌드될 수 있다.

실시예 Ⅶ

다음은 앞서 실시예 중의 어느 실시예에서의 AQA 계면활성제와 배합하여 사용될 수 있는 통상적인 비-AQA 계면활성제의 혼합물을 예시하고 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 혼합물 중의 비-AQA 계면활성제의 비는 계면활성제 혼합물의 중량부로 언급된다.

혼합물 A-C

성분 비

AS^*/LAS 1:1

AS/LAS 10:1(바람직하게는 4:1)

AS/LAS 1:10(바람직하게는 1:4)

*상기에서, 실질적으로 직쇄인 1급 AS 계면활성제가 동등한 양의 2급 AS, 측쇄 AS, 올레일 설페이트, 및/또는 앞서 제시된 직쇄의 1급 AS와의 혼합물을 포함한 이들의 혼합물로 대체될 수 있다. "탤로우" 쇄 길이의 AS가 비등 이전의 온수 조건하에서 특히 유용하다. "코코넛" AS가 보다 찬 세탁 온도에 바람직하다.

앞서 언급된 알킬 설페이트/음이온성 계면활성제의 혼합물을, 이에 비-AQA 계면활성제를 음이온성 계면활성제(총) 대 비이온성 계면활성제의 중량비를 약 25:1 내지 약 1:5의 범위로 하여 혼입시킴으로써 변형시킨다. 비이온성 계면활성제는 통상적인 부류의 에톡시화 알콜 또는 알킬 페놀, 알킬폴리글리코사이드 또는 폴리하이드록시 지방산 아미드(덜 바람직함), 또는 상기 언급된 바와 같은 이들의 혼합물 중의 어떠한 것도 포함할 수 있다.

상당히 바람직한 앞서의 비-AQA 계면활성제의 배합물은 가공된 세탁용 세제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 3 내지 약 60중량%로 포함될 것이다. 당해 최종 조성물은 바람직하게는 AQA 계면활성제를 약 0.25 내지 약 3.5중량% 포함할 것이다.

실시예 Ⅷ

본 실시예는 앞서 실시예의 AQA 함유 세제 조성물 중의 어떠한 조성물에도 혼입될 수 있는 향료 제형(A-C)을 제공해준다. 각종 성분 및 수준이 다음과 같이 제시된다:

중량%

향료 성분 A B C

헥실 신남 알데히드 10.0 - 5.0

2-메틸-3-(파라-3급 부틸페닐)-프로피온알데히드 5.0 5.0 -

7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-

테트라메틸 나프탈렌 5.0 10.0 10.0

벤질 살리실레이트 5.0 - -

7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸테트랄린 10.0 5.0 10.0

파라-(3급 부틸)사이클로헥실 아세테이트 5.0 5.0 -

메틸 디하이드로 자스모네이트 - 5.0 -

베타-나프톨 메틸 에테르 - 0.5 -

메틸 베타-나프틸 케톤 - 0.5 -

2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드 - 2.0 -

1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-

사이클로펜타-감마-2-벤조피란 - 9.5 -

도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토-

[2,1b]푸란 - - 0.1

아니스알데히드 - - 0.5

쿠마린 - - 5.0

세드롤 - - 0.5

바닐린 - - 5.0

사이클로펜타데칸올라이드 3.0 - 10.0

트리사이클로데세닐 아세테이트 - - 2.0

랍다늄 수지 - - 2.0

트리사이클로데세닐 프로피오네이트 - - 2.0

페닐 에틸 알콜 20.0 10.0 27.9

테르피네올 10.0 5.0 -

리날올 10.0 10.0 5.0

리날릴 아세테이트 5.0 - 5.0

제라니올 5.0 - -

네롤 - 5.0 -

2-(1,1-디메틸에틸)-사이클로헥산올 아세테이트 5.0 - -

오렌지 오일(차게 압착시킴) - 5.0 -

벤질 아세테이트 2.0 2.0 -

오렌지 테르펜 - 10.0 -

에우게놀 - 1.0 -

디에틸프탈레이트 - 9.5 -

레몬 오일(차게 압착시킴) - - 10.0

총 100.0 100.0 100.0

앞서의 향료 조성물을 본원에 기술된 AQA 계면활성제 함유 크리닝 조성물 중의 어떠한 조성물과 혼합하거나 위로 분무(전형적으로, 세제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2중량% 이하의 수준)한다. 이로써, 크리닝되는 표면에 대한 향료 또는 개개의 성분의 개선된 침착 및/또는 보존이 획득된다.

Claims

화학식 Ⅰ의 비스-알콕시화 AQA 양이온성 계면활성제와, 두 부류의 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 음이온성 계면활성제 및 임의로 비이온성 계면활성제(Ⅳ)의 혼합물을 포함하거나 이들 성분들을 배합함으로써 제조된 조성물.

화학식 Ⅰ

화학식 Ⅱ

R⁵OSO₃ ^-M⁺

화학식 Ⅲ

R⁶SO₃ ^-M'⁺

상기식에서,

R¹은 탄소수 8 내지 18의 알킬 또는 알케닐 잔기이고,

R²는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이며,

R³및 R⁴는 서로 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택될 수 있고,

R⁵는 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 잔기이며,

R⁶는 C₁₀-C₁₆알킬벤젠이고,

M⁺및 M'⁺은 서로 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칸올 암모늄 및 암모늄 중에서 선택되며,

X^-는 음이온이고,

A 및 A'는 서로 독립적으로 C₁-C₄알콕시이며,

p는 1 내지 약 30이고,

q는 1 내지 약 30이이며,

성분 (Ⅰ) 대 (Ⅱ) + (Ⅲ)의 중량비는 1:100 내지 1:7이고 성분 (Ⅱ):(Ⅲ)의 중량비는 4:1 내지 1:4이며 R⁵대 R⁶의 중량비는 1:13 내지 1:5이다.
제1항에 있어서, AQA 양이온성 계면활성제(Ⅰ) 0.1 내지 5중량%를 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, AQA 양이온성 계면활성제(Ⅰ)에서 R¹이 C₁₀-C₁₈알킬이고 R²가 메틸이며 p 및 q가 각각 1 내지 4 에톡시인 조성물.
제3항에 있어서, 음이온성 계면활성제(Ⅱ)가 C₁₂-C₁₈1급 또는 2급 직쇄 또는 측쇄 알킬 설페이트이고 음이온성 계면활성제(Ⅲ)가 C₁₁-C₁₃알킬 벤젠 설포네이트인 조성물.
제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제(Ⅳ)가 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리하이드록시 지방산 아미드, 알킬 폴리글루코사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 한 구성원인 조성물.
제1항에 있어서,

(a) 계면활성제(Ⅰ)로서 Coco 메틸 EO2 0.25 내지 3중량%;

(b) 계면활성제(Ⅱ)로서 직쇄 또는 측쇄 1급 또는 2급 알킬 설페이트 3 내지 40중량%;

(c) 계면활성제(Ⅲ)로서 알킬 벤젠 설포네이트 6 내지 23중량%; 및

(d) 비이온성 계면활성제(Ⅳ) 0.5 내지 20중량%를 포함하는 조성물.
제6항에 있어서,

(ⅰ) (a) 0.45 내지 2중량%;

(ⅱ) (b) 6 내지 13중량%;

(ⅲ) (c) 8 내지 23중량%; 및

(ⅳ) (d) 1 내지 5중량%를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 통상적인 보조 성분 및 이의 혼합물을 추가로 포함하는 세제 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 빌더인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 효소인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 방오 중합체인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 표백제, 표백 활성화제 또는 이의 혼합물인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 진흙 제거/재침착 방지제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 중합체성 분산제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 광택제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 염료 전이 억제제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 비누 거품 억제제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 비누, 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 알콕시 카복실레이트, 설페이트화 알킬 폴리글리코사이드, 알파-설폰화 지방산 에스테르, 베타인, 설포베타인, 아민 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에선 선택된 한 구성원인 세정 계면활성제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 직물 연화제인 조성물.
제8항에 있어서, 표백제를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 향료인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 킬레이트제인 조성물.
제8항에 있어서, 보조 성분이 망간, 철 또는 코발트 촉매인 조성물.
제1항에 있어서, AQA 계면활성제의 혼합물을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 비스-알콕시화 AQA 계면활성제와 모노-알콕시화 양이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 조성물.