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KR19990088641A - 제올라이트ｎｕ-85,ｎｕ-86및ｎｕ-87로구성된군에서선택된제올라이트,ｖｂ족원소를포함하는촉매및탄화수소석유장입물의수소전환반응에서의용도 - Google Patents

제올라이트ｎｕ-85,ｎｕ-86및ｎｕ-87로구성된군에서선택된제올라이트,ｖｂ족원소를포함하는촉매및탄화수소석유장입물의수소전환반응에서의용도 Download PDF

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KR19990088641A
KR19990088641A KR1019990019401A KR19990019401A KR19990088641A KR 19990088641 A KR19990088641 A KR 19990088641A KR 1019990019401 A KR1019990019401 A KR 1019990019401A KR 19990019401 A KR19990019401 A KR 19990019401A KR 19990088641 A KR19990088641 A KR 19990088641A
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KR
South Korea
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catalyst
group
weight
zeolite
charge
Prior art date
Application number
KR1019990019401A
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Inventor
베나지에릭
죠르쥐-마르샬나딸리
디일파브리스
카즈텔랑슬라빅
Original Assignee
앙드레프 프랑스와
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앙드레프 프랑스와, 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 filed Critical 앙드레프 프랑스와
Publication of KR19990088641A publication Critical patent/KR19990088641A/ko

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Abstract

본 발명은 1 종 이상의 무정형 또는 결정도가 낮은 산화물 형태의 매트릭스, 1 종 이상의 VB족으로부터의 원소, 바람직하게는 니오븀, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트, 붕소 및 규소, 임의로 P로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소에서 선택된 1 종 이상의 원소 및/또는 임의로 VIIA족으로부터의 1 종 이상의 원소를 포함하는 수소 분해증류 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄화수소 장입물의 수소 분해증류에서의 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

제올라이트 ＮＵ-85, ＮＵ-86 및 ＮＵ-87로 구성된 군에서 선택된 제올라이트, ＶＢ족 원소를 포함하는 촉매 및 탄화수소 석유 장입물의 수소 전환 반응에서의 용도{CATALYST COMPRISING A ZEOLITE SELECTED FROM THE GROUP FORMED BY ZEOLITES NU-85, NU-86 AND NU-87, AN ELEMENT FROM GROUP VB AND ITS USE IN THE HYDROCONVERSION OF HYDROCARBON PETROLEUM CHARGES}
본 발명은 탄화수소 장입물의 수소 분해증류를 위한 촉매에 관한 것으로서, 이러한 촉매는 1 종 이상의 무정형 또는 결정도가 낮은 산화물 형태의 매트릭스, 1 종 이상의 VB족으로부터의 원소(금속), 바람직하게는 니오븀, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트, 임의로 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소에서 선택된 1 종 이상의 원소, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 코발트, 니켈 및 철을 포함한다. 또한, 촉매는 붕소 및 규소로부터 선택된 원소, 임의로 P, 및/또는 임의로 VIIA족(할로겐족)으로부터의 1 종 이상의 원소, 예를 들면 불소를 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 촉매를 제조하는 방법 뿐 아니라, 석유 분급물, 방향족 및/또는 올레핀 및/또는 나프텐 및/또는 파라핀 화합물을 포함하는 석탄으로부터 생성된 분급물과 같은 탄화수소 장입물의 수소 분해증류에서의 촉매의 용도에 관한 것으로서, 이러한 장입물은 임의로 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 포함한다.
중질 석유 분급물을 수소 분해증류시키는 것은 정제 공정에서 매우 중요한 공정인데, 이는 거의 사용되지 않는 과잉의 중질 장입물을 사용하여 정제업자들이 생산 공정을 소비자의 요구에 부합하는 것과 관련된 구조물에 이용하고자 하는 가솔린, 제트 연료 및 경질의 경유와 같은 경질 유분을 생성할 수 있게 한다. 또한, 몇몇의 수소 분해증류 공정은 오일용으로 우수한 베이스를 구성할 수 있는 거의 정제된 잔류물을 얻을 수 있게 한다. 촉매 분해증류와 비교해서, 촉매 수소 분해증류의 장점은 품질이 매우 우수한 중간 증류물, 제트 연료 및 경유를 제공한다는 점이다. 생성된 가솔린은 촉매 분해증류로부터 생성된 것보다 옥탄가가 훨씬 낮다.
수소 분해증류에 사용된 촉매는 산성 작용에 수소화 작용을 복합시킨 이중 작용 유형 전부를 갖는다. 산성 작용은 할로겐화된 알루미나(특히 염소화 또는 불소화된 알루미나), 알루미늄과 붕소 산화물의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같이 표면 산도를 제공하는 표면적이 큰(일반적으로 150∼800 ㎡/g) 담체에 의해 제공된다. 수소화 작용은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표의 VIII족으로부터의 금속 1종 이상에 의해, 또는 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 원소 주기율표의 VI족으로부터의 1 종 이상의 금속과 VIII족으로부터의 1 종 이상의 금속의 조합에 의해 제공된다.
이들 2 가지의 산성 작용 및 수소화 작용 사이의 균형은 촉매의 산도 및 선택도를 결정하는 기본 변수이다. 약한 산성 작용 및 강한 수소화 작용은 촉매의 산도를 작게 하여 일반적으로 고온의 온도(390℃ 이상) 및 공급물의 낮은 공간 속도(촉매 1 단위 부피당, 시간당 처리하는 장입물의 부피로 나타낸 VVH가 일반적으로 2 이하임)에서 작동하게 되지만, 중간 증류물에 대한 선택도는 우수하게 된다. 반대로, 강한 산성 작용 및 약한 수소화 작용은 활성은 지니나, 중간 증류물에 대한 선택도가 그리 우수하지 않은 촉매를 제공하게 된다. 그래서, 적절한 촉매를 얻기 위한 연구는 각각의 작용을 정확히 선택하여 촉매의 산도/선택도를 조절하는데 집중되고 있다.
그래서, 수소 분해증류는 다양한 농도에서 고도한 변화를 제공하며, 즉 사용된 촉매의 농도를 다양하게 변화시켜 처리하고자 하는 장입물에 변화를 제공하여 소정 농도의 생성물을 얻게 된다는 점이 중요하다. 여러 변수 중에서 촉매 담체의 산도가 결정하기 쉬운 변수이다.
촉매의 커다란 장점에 관해서는 통상의 접촉 수소 분해증류 촉매는 무정형 실리카-알루미나와 같은 약산성 담체로 형성된다. 이러한 시스템은 특히 품질이 매우 우수한 중간 증류물 및, 산도가 매우 약한 경우 오일 베이스를 생성하는데 사용된다.
그리 산성이 크지 않은 담체 중에서 무정형 실리카-알루미나 부류가 있다. 시판중인 많은 수소 분해증류 촉매는 VIII족으로부터의 금속 또는, 바람직하게는 처리하고자 하는 장입물내의 이종원자 불순물의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 VIB족 및 VIII족으로부터의 금속의 황화물과 결합된 실리카-알루미나를 주성분으로 한다. 이러한 시스템은 중간 증류물에 대해서 선택도가 우수하며, 형성된 생성물은 품질이 매우 높다. 적어도 이들 중에서 가장 산도가 적은 산의 경우, 이들 촉매는 또한 윤활제 베이스를 포함할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 무정형 담체 베이스를 포함하는 이들 촉매계 전체의 단점은 이들의 산도가 낮다는 점이다.
예를 들어 FAU형 구조의 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 또는 베타형 제올라이트를 포함하는 촉매는 촉매 산도가 무정형 실리카-알루미나보다 높지만, 이들은 경질의 산물의 경우 더 높은 선택도를 갖는다.
반대로, VB족으로부터의 원소의 단순 황화물은 탄화수소 장입물의 수소 정제에 대한 촉매의 성분, 예를 들면 US-A-5,294,333에서의 삼황화니오븀으로서 정의되어 있다. VB족으로부터의 1 종 이상의 원소 및 VIB족으로부터의 원소를 포함하는 단순 황화물의 혼합물 또한 US-A-4,910,181 또는 US-A-5,275,994에서와 같은 탄화수소 장입물의 수소 정제를 위한 촉매 성분으로서 입증되어 있다.
다양한 제올라이트 및 결정화된 미소다공성 고형물 및 활성 수소화 상과 관련한 본 출원인에 의해 실시된 연구로 알루미나와 같은 통상의 다공성을 갖는 1 종 이상의 무정형 또는 결정도가 낮은 매트릭스, 원소 주기율표 VB족으로부터의 1 종 이상의 원소, 예를 들면 탄탈륨, 니오븀 및 바나듐, 바람직하게는 니오븀, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트, 임의로 주기율표의 VIB족으로부터의 1 종 이상의 원소, 예를 들면 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴, 임의로 VIII족 원소, 즉 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt, 바람직하게는 Fe, Co 또는 Ni로 구성된 군에서 선택된 원소, B 및 Si에서 선택된 원소, 임의로 P 및/또는 임의로 VIIA족으로부터의 원소, 바람직하게는 불소를 포함하는 탄화수소 장입물의 수소 분해증류를 위한 촉매를 사용하면 종래에 공지된 촉매를 사용하였을 때보다 높은 산도, 즉 전환율을 얻을 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
이러한 촉매는 종래에 공지된 VIB족으로부터의 원소를 주성분으로 하는 촉매 구조를 갖는 것보다 수소 분해증류 활성이 실질적으로 더 크다. 특정의 이론으로 국한시키고자 하는 의도는 아니지만, 특히 본 발명의 촉매의 활성이 높은 것은 VB족의 원소 황화물의 특정한 특성에 기인한 것으로 보인다. 이러한 산성 특성을 갖는 황화물의 존재로 인해서 분해증류 특성에서의 개선 뿐 아니라, VIB족으로부터의 원소의 황화물, 특히 수소화 작용에 통상적으로 사용되는 몰리브덴 황화물 또는 텅스텐 황화물과 관련하여 수소화, 수소탈황 및 수소탈질소화 특성이 개선되었다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
·제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼80 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼70 중량%,
·VB족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량%,
·산화물 유형의 1 종 이상의 무정질 또는 결정도가 낮은 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 1∼99 중량%를 포함하며,
이러한 촉매는
·VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량%,
·제올라이트 구조에 포함될 수 있는 규소가 아닌, 붕소 및 규소로부터 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 및 임의로
·VIIA족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 바람직하게는 불소 및/또는 인 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
조촉매 원소 규소가 존재하는 경우, 이는 매트릭스상에 주로 위치하는 무정형 형태를 갖는다. 본 발명의 촉매의 VB족, VIB족 및 VIII족의 원소는 금속 및/또는 산화물 및/또는 황 형태로 완전히 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매의 바람직한 제조 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
(a) 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트, 임의로 VIB족 및 VIII의 원소에서 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 붕소 및 규소로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 인, 임의로 VIIA족으로부터의 1 종 이상의 원소를 포함하는, 전구체로 일컫는 고형물을 건조 및 평량하고, 바람직하게는 이들 모두를 성형시키는 단계,
(b) 150℃ 이상의 온도에서 단계 a)로부터 얻은 건조한 고형물을 하소시키는 단계,
(c) VB족으로부터의 1 종 이상의 원소, 바람직하게는 니오븀을 포함하는 용액으로 단계 b)에서 형성된 전구체 고형물을 함침시키는 단계,
(d) 10℃∼120℃ 온도의 습한 공기중에서 잔류하는 습한 고형물을 방치하는 단계,
(e) 단계 (d)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함한다.
전술한 단계 a)의 전구체의 제조는 당업자에게 공지된 임의의 통상의 방법을 사용하여 함침시킬 수 있다. 바람직한 방법에 의하면, 전구체는 매트릭스와 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 제올라이트를 혼합하여 얻고, 성형, 건조 및 하소시킨다. VIB족, VIII족으로부터의 원소 및 붕소 및 규소로부터의 원소, 임의로 인 및 VIIA족으로부터의 원소를 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 단계 a) 내지 단계 e)중 임의의 하나에서, 상기 혼합물의 성형 공정 전후 및 하소 단계 전후에 도입한다.
성형 공정은 예를 들면, 압출, 펠릿화, 오일 적하법, 회전 원반을 사용한 과립화 또는 당업자에게 공지된 임의의 기타 방법으로 실시할 수 있다. 적어도 1 종 이상의 하소 공정을 제조 공정에서 임의의 단계 이후에 실시할 수 있으며, 통상적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃이상의 온도에서 대기하에 실시한다. 그래서 단계 a) 및/또는 단계 e)의 종반부에 및/또는 가능하면 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소(들) 및 붕소 및 규소, 임의로 인으로부터 선택된 원소, VIIA족 원소의 도입후 가능하면 대기하에서, 통상적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 350℃∼1,000℃에서 하소시킨다.
수소화 원소는 제조 공정의 임의의 단계에서, 바람직하게는 혼합 공정에서, 더욱 바람직하게는 성형 공정후 도입할 수 있다. 성형 공정후, 하소 공정을 실시하고, 수소화 원소는 하소 공정의 전후에 도입한다. 제조 공정은 모든 경우에 있어서 250℃∼600℃의 온도에서의 하소 공정으로 종결시킨다. 본 발명의 바람직한 방법 중 하나는 수십분 동안 알루미나의 습한 겔내에서 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트를 혼합한 후, 이와 같은 방법으로 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4∼4 ㎜인 압출물을 형성하였다. 수소화 작용은 제올라이트, 즉 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트를 매트릭스로서 선택된 1 종 이상의 산화물 겔과 혼합시 일부분만(VIB족 및 VIII족의 금속 산화물과 결합된 경우) 또는 전부 도입할 수 있다. 이는 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트에 의해 형성된 하소된 담체상에서의 1 회 이상의 이온 교환 공정에 의해 도입되고, 이를 1 종 이상의 매트릭스내에서, 금속이 VIII족 원소인 경우 선택된 금속의 전구체 염을 포함하는 용액으로 분산시킨다. 성형되고 하소된 담체 함침의 1 회 이상의 공정에 의해, VIB족 금속의 산화물 전구체(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐)가 담체의 혼합시 미리 도입되는 경우, VIII족 금속(특히 코발트 및 니켈)의 산화물의 전구체 용액에 의해 도입된다. 이들은 최종적으로 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트 및 1 종 이상의 매트릭스에 의해 형성된 하소 담체를 함침시키는 1 회 이상의 공정에 의해, VIB족 및/또는 VIII족의 금속 산화물의 전구체를 포함하는 용액에 의해 도입될 수 있으며, VIII족 금속의 산화물 전구체는 VIB족 금속 이후에 또는 VIB족 금속과 동시에 도입되는 것이 바람직하다.
담체는 수용액으로 함침시키는 것이 바람직하다. 담체의 함침은 당업자에게 공지된 "건조" 방법으로 불리우는 함침법에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 함침 공정은 최종 촉매의 성분 원소 모두를 포함하는 용액에 의해 단일의 단계로 실시될 수 있다.
붕소 및/또는 규소, 임의로 인 및/또는 할로겐화물 이온, 바람직하게는 불소 이온의 VIIA족으로부터 선택된 원소는 당업자에게 공지된 임의의 공정을 사용하여 제조 공정에서의 다양한 단계에서 촉매에 도입될 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 방법은 전구체를 하소 처리하거나 또는 하소 처리하지 않은 전구체, 바람직하게는 하소 처리한 전구체상에 선택된 조촉매 원소(들), 예를 들면 붕소-규소 짝원소를 부착시키는 것을 포함한다. 이러한 목적을 위해서, 이 공정은 알칼리성 매질내에서, 과산화수소의 존재하에 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄과 같은 1 종 이상의 붕산 염의 수용액을 제조하고, 건조 함침으로 불리우는 함침 공정을 실시하는 것을 포함하며, 전구체의 공극 부피는 붕소를 포함하는 용액으로 충전된다. 예를 들면 규소가 부착되는 경우, 실리콘형 규소 화합물의 용액의 제조에 사용하게 된다.
또한, 붕소 및 규소의 부착은 붕소 염을 포함하는 용액 및 실리콘형 규소 화합물을 사용하여 동시에 실시할 수 있다. 예를 들면, 전구체가 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 제올라이트 및 알루미나상에 지지된 니켈-몰리브덴형 촉매인 경우, 롱쁠랑에서 시판하는 실리콘 Rhodorsil EP1 및 이붕산암모늄 수용액으로 전구체를 함침시켜 80℃에서 건조시킨 후, 불소화암모늄 용액으로 이를 함침시켜 80℃에서 건조시키고, 하소 공정을 실시하며, 바람직하게는 횡단층내의 공기중에서 500℃에서 4 시간 동안 하소 공정을 실시할 수 있다. VB족 원소를 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 부착시킨다.
규소 및 붕소, 임의로 인 및/또는 VIIA족으로부터의 할로겐화 이온으로부터 선택된 원소에서 선택된 조촉매 원소는 하소된 전구체상에서 과량의 용액을 사용하여 1 종 이상의 함침 공정에 의해 도입할 수 있다.
그래서, 전구체를 이붕산암모늄 및/또는 롱쁠랑에서 시판하는 실리콘 Rhodorsil EP1의 수용액으로 함침시켜 80℃에서 건조시킨 후, 불소화암모늄 용액으로 함침시키고, 80℃에서 건조, 바람직하게는 횡단층내의 대기하에서 500℃에서 4 시간 동안 하소시킬 수 있다. VB족의 원소를 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 부착시킨다.
기타의 함침 순서는 본 발명의 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
예를 들면, 조촉매 원소(B, Si, 임의로 P, VIIA) 중 하나를 포함하는 용액으로 전구체를 함침시키고, 건조 및 하소시킨 후, 다른 조촉매 원소를 포함하는 용액으로 상기에서 얻은 고체를 함침시키고, 건조 및 하소시킬 수 있다. 또한, 조촉매 원소 2 개를 포함하는 용액으로 전구체를 함침시키고, 건조 및 하소 처리하며, 다른 조촉매 원소를 포함하는 용액으로 상기 얻은 고형물을 함침시킨후, 건조 및 하소 처리할 수 있다. VB족으로부터의 원소는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 부착시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 VIII족 원소(금속)를 포함할 수 있다. VIII족의 원소 중에서, 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐과 같은 원소 조합물을 사용하는 것이 이로우며, 니켈-니오븀-몰리브덴 및 코발트-니오븀-몰리브덴의 원소 조합물이 바람직하다. 또한, 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴의 4 가지 원소로 된 조합물을 사용할 수도 있다. 또한, 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴과 같은 귀금속을 포함하는 조합물을 사용할 수 있다.
원소가 해당 전구체 염과 관련하여 다수의 함침 공정에 도입되는 경우, 중간 촉매 하소 단계는 250℃∼600℃의 온도에서 실시해야만 한다.
파라몰리브덴산암모늄 용액에 인산을 첨가하여 몰리브덴의 함침을 촉진시킬 수 있는데, 이는 촉매 활성을 촉진시키고자 인을 첨가할 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이 기타의 인 화합물을 사용할 수 있다.
니오븀의 함침은 임의로 옥살산니오븀 용액에 옥살산, 임의로 옥살산암모늄을 첨가하여 촉진시킬 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 기타의 화합물을 사용하여 용해도를 개선시키고, 니오븀의 함침을 촉진시킬 수 있다.
산화물 형태의 VB족의 1 종 이상의 원소를 포함하는 고형물의 황화 반응은 당업자에게 공지된 대부분의 통상의 황화 방법에 의해서는 매우 어렵다는 것을 알았다. 예를 들면, VB족 원소-알루미나의 조합물을 200℃ 이상의 온도에서 하소시키는 경우, 알루미나형 매트릭스상에 지지된 VB족의 1 종 이상의 원소를 포함하는 촉매를 황화시키기가 매우 어렵다는 것이 알려져 있다.
황화 반응은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법은 하소시키지 않은 촉매를 수소-황화수소 혼합물의 흐름내에서 또는 질소-황화수소 혼합물의 흐름내에서 또는 순수한 황화수소내에서 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서, 일반적으로 횡단층 반응 영역내에서 가열하는 것을 포함한다. 그래서, 예를 들면 VB족의 원소가 니오븀이고, VIB족 원소가 몰리브덴인 바람직한 경우에는 담체, 예를 들면 알루미나-제올라이트 NU-85의 혼합물을 헵타몰리브덴산암모늄으로 함침, 80℃에서 건조시키고, 예를 들면 500℃에서 10 시간 동안 횡단층내에서 바람직하게는 H2S를 사용하여 황화 반응을 실시할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있는 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87은 하기에 기재한다.
본 발명에 사용된 제올라이트 NU-85는 EP-A2-462745에 기재되어 있다. 본 발명에 의한 조성물에 포함된 제올라이트 NU-85는 합성 공정의 종반부에서 얻은 규소 및 알루미늄에 비례해서 사용한다.
H-NU-86으로 표기한 수소 형태 또는 부분적으로 수소 형태인 제올라이트 NU-86은 합성 공정으로부터 얻은 것 및 가능하게는 본 발명의 방법에 사용된 미처리된 제올라이트 NU-86의 하소 및/또는 이온 교환에 의해 얻는다. 이러한 제올라이트의 합성 공정은 특허 출원 EP-0,463,768에 기재되어 있다.
이러한 제올라이트의 구조 형태는 IZA(인터내셔날 제올라이트 어쏘시에이션)의 합성 위원회에 의해 아직 공식적으로 규명되지는 않았다. 그러나, 제이.엘. 카시, 피.에이. 박스 및 엠.디. 새논의 9회 인터내셔날 제올라이트 컨퍼런스에서 발표한 것["Proceedings of the 9thInternational Zeolite Conference", 몬트리얼, 1992, 알. 반 발무즈 일동, 1993, 버터워쓰]에 의하면,
· 제올라이트 NU-86은 입체형 미세다공계를 지니며,
· 입체형 미세다공계는 11개의 T 원자(사면체형 원자 : Si, Al, Ga 및 Fe..)에 의해 형성된 공극 개구부를 갖는 직쇄형 통로, 10개의 T 원자 및 12개의 T 원자를 갖는 개구부에 의해 교호적으로 형성된 직선형 통로 및, 10개의 T 원자 및 12개의 T 원자를 갖는 개구부에 의해 교호적으로 형성된 사인형 통로로 구성된다.
용어 "10, 11 또는 12 개의 사면체형 원자(T)를 갖는 공극 개구부"라는 것은 10, 11 또는 12 면으로 구성된 공극을 나타내는데 사용된다.
본 발명에 의한 조성물에 사용된 제올라이트 NU-86은 적어도 부분적으로 및 바람직하게는 거의 모두 산 형태를 띠며, 다시 말해서 수소 형태(H+)를 띤다. Na/T 원자비는 일반적으로 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이 된다. 본 발명의 조성물에 사용된 제올라이트 NU-86은 합성 공정의 종반부에 얻은 규소 및 알루미늄에 비례해서 사용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 NES 구조형의 제올라이트 NU-87에 관해서는 EP-A1-377,291 및 참고 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, 더블유.엠. 마이어, 디.에이치. 올슨 및 Ch. 배로체, 개정 4판, 1996, 엘즈비어]에 기재되어 있다.
적어도 부분적으로 산 형태(및 바람직하게는 완전한 H 형태) 또는 알칼리 토금속의 양이온과 같은 금속 양이온으로 부분 교환된 제올라이트 NU-86 및 NU-87로 제조된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함된 제올라이트 NU-87은 합성 공정에서 얻은 규소 및 알루미늄에 비례해서 사용된다.
무정형 또는 결정도가 낮은 다공성 무기 매트릭스는 일반적으로 무정형 또는 결정도가 낮은 형태의 1 종 이상의 내화성 산화물에 의해 형성된다. 매트릭스는 일반적으로, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 전술한 산화물의 2 종 이상의혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 알루미네이트를 선택할 수 있다. 당업자에게 공지된 모든 형태, 예를 들면 감마 알루미나와 같은 알루미나를 포함하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 VB족의 원소 공급원은 당업자에게 이미 알려져 있다. 예를 들면 니오븀의 공급원 중에서, 오산화이니오븀 Nb2O5, 니오브산 Nb2O5·H2O, 수산화니오븀 및 폴리옥소니오베이트, 화학식 Nb(OR1)3(이때 R1은 알킬 라디칼임)의 니오븀 알콕시드, 옥살산니오븀 NbO(HC2O4)5및 니오브산암모늄과 같은 산화물을 사용할 수 있다. 옥살산니오븀 또는 니오브산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
황 공급원은 원소 황, 이황화탄소, 황화수소, 황 함유 탄화수소, 예를 들면 디메틸 설피드 및 디메틸 디설피드, 머캅탄, 티오펜 화합물, 티올, 폴리설피드, 예컨대 디-t-노닐폴리설피드 또는 TPS-37(아토켐 시판), 황이 풍부한 석유 분급물, 예컨대 가솔린, 등유, 경유 단독 또는 전술한 황 함유 화합물 중 하나의 혼합물 형태가 될 수 있다. 바람직한 황 공급원은 이황화탄소 또는 황화수소 등이 있다.
인의 바람직한 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 이의 염, 인산암모늄과 같은 에스테르 또한 적절하다. 인은 예를 들면 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 피롤계 화합물과 같은 질소 함유 염기성 유기 화합물과 인산의 혼합물 형태로 도입될 수 있다.
다양한 공급원으로부터 규소를 사용할 수 있다. 그래서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘의 유탁액, 할로겐화 규산염, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 실리코몰리브덴산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용하는 것이 이롭다. 예를 들면 물/알콜 혼합물 용액에 에틸 실리케이트를 함침시켜 규소를 첨가할 수 있다. 또한, 수중 현탁액에 실리콘형 화합물을 함침시켜 규소를 첨가할 수 있다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 오붕산암모늄, 이붕산암모늄, 산화붕산 또는 붕산이 될 수 있다. 예를 들면 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 피롤계 화합물과 같은 질소 함유 염기성 유기 화합물과 붕산 및 과산화수소의 혼합물 형태로 도입할 수 있다. 붕소는 물/알콜 혼합물내의 붕산 용액에 의해 도입될 수 있다.
사용가능한 VIIA족 원소의 공급원은 당업자에게 널리 알려져 있다. 예를 들면 불소화물 음이온은 불소화수소산 또는 이의 염 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성된다. 후자의 경우, 염은 유기 화합물과 불소화수소산의 반응에 의한 반응 혼합물로 형성되는 것이 이롭다. 또한, 물에서 불소화물 음이온을 방출할 수 있는 가수분해성 화합물, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사불화규소 SiF4또는 사불화나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 불소는 예를 들면 불소화수소산 또는 불소화암모늄 수용액의 함침에 의해 도입될 수 있다.
사용가능한 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원 중에서 산화물, 수산화물, 몰리브덴산, 텅스텐산, 이의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 암모늄 산화물 및 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 널리 알려져 있다. 예를 들면, 비-귀금속의 경우, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 예를 들면, 염화물, 브롬화물 및 불소화물, 카르복실산염, 예를 들면 아세테이트 및 카보네이트를 사용할 수 있다. 귀금속의 경우에는 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 질산염, 산, 예를 들면 클로로백금산 및 옥시염화물, 예컨대 암모니아성 옥시염화루테늄을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 촉매는 다양한 형태 및 크기를 갖는 그레인 형태로 성형된다. 이들은 실린더형 또는 폴리로브형(polylobe) 압출물, 예컨대 바이로브, 트리로브 또는, 직선형 또는 꼬임형 폴리로브의 형태로 사용되나, 이들은 또한, 압착 분말, 정제, 고리형, 비이드형 또는 바퀴형으로 사용될 수 있다. 비표면적은 BET법[참조 문헌: 브루나우어, 에멧, 텔러, J. Am. Chem. Soc., vol 60, 309-316 (1938)]을 사용하는 질소 흡착법에 의해 측정하여 50∼600 ㎡/g 범위내이며, 공극 부피는 수은 다공계를 사용하여 측정한 결과 0.2∼1.5 ㎤/g 범위내가 되고, 공극 크기 분포는 단일 모드형, 이중 모드형 또는 다중 모드형이 될 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 촉매는 석유 분급물과 같은 탄화수소 장입물의 수소 분해증류에 사용한다. 본 발명의 방법에 사용된 장입물은 가솔린, 등유, 경유, 진공 경유, 대기압 잔류물, 진공 잔류물, 대기압 증류물, 진공 증류물, 중질 연료 오일, 왁스 및 파라핀, 폐유, 아스팔트가 제거된 원유 또는 잔류물, 열 또는 촉매 전환 공정으로부터의 장입물 및 이의 혼합물이 있다. 이들은 황, 산소 및 질소 및 가능하면 금속과 같은 이종 원자를 포함한다.
이러한 방식으로 얻은 촉매는 진공 증류물, 아스팔트가 제거되거나 또는 수소 처리된 잔류물 또는 등가물 유형의 중질 탄화수소 분급물을 수소 분해증류하는데 사용하는 것이 이롭다. 중질 분급물은 비점이 약 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼580℃인 화합물(즉, C15-C20화합물에 해당하는 것) 80 부피%로 형성되는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 황 및 질소와 같은 이종 원자를 포함한다. 질소의 함량은 일반적으로 1∼5,000 중량 ppm, 황 함량은 0.01∼5 중량%이다.
온도, 압력, 수소 재순환비, 시간당 공간 속도와 같은 수소 분해증류 공정의 조건은 장입물의 성질, 목적 생성물의 품질, 정제업자가 사용할 수 있는 설비에 따라서 크게 달라질 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃∼480℃이다. 압력은 0.1 ㎫이상, 바람직하게는 1 ㎫ 이상이다. 수소 재순환비는 장입물 1 ℓ당 수소 50 Nℓ, 바람직하게는 80 Nℓ∼5,000 Nℓ이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 시간당 촉매 단위 부피당 0.1∼20 부피의 장입물이다.
본 발명의 촉매는 금속종을 황화물로 적어도 부분적으로 변형시킨 후, 처리하고자 하는 장입물과 접촉시키는 황화 반응으로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 황화 활성 처리는 당업자에게 널리 알려져 있으며, 이는 이미 문헌에 기재된 임의의 방법에 의해 현장내에서, 즉 수소 분해증류 반응기내에서 실시하거나 또는 현장외에서 실시할 수 있다.
당업자에게 널리 알려져 있는 통상의 황화 방법은 황화수소의 존재하에 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서 일반적으로 횡단층 반응 영역내에서 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매는 황 및 질소를 포함하는 중질물이 장입된 진공 증류물의 분급물, 특히 예를 들면 황 함량이 0.1 중량% 이상이고, 질소 함량이 10 ppm 이상인 분급물을 수소 분해증류시키는데 사용될 수 있다.
제1의 실시태양 또는 온화한 수소 분해증류로 일컬어지는 부분 수소 분해증류는 전환율이 55% 미만이다. 본 발명에 의한 촉매는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼480℃, 더욱 바람직하게는 350℃∼450℃ 범위내의 온도에서 사용한다. 압력은 바람직하게는 2 ㎫보다 높은, 더욱 바람직하게는 3 ㎫보다 높으며, 바람직하게는 12 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ 미만이다. 수소의 함량은 장입물 1 ℓ당 최소 수소 100 Nℓ, 바람직하게는 200 Nℓ∼3,000 Nℓ이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 장입물 0.15∼10 부피인 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환 반응, 수소 탈황 반응 및 수소 탈질소화 반응에 있어서 통상의 촉매보다 활성이 더 크다.
제2의 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매는 예를 들면 중간의 수소 압력의 조건하에서, 황 및 질소로 강하게 충전된 진공 증류물 유형의 분급물을 부분 수소 분해증류시키는데 사용할 수 있으며, 이 분급물은 미리 수소 처리한다. 이와 같은 수소 분해증류에서, 전환율은 55% 미만이다. 이러한 경우, 석유 분급물의 전환 반응은 2 가지의 단계로 진행되는데, 본 발명에 의한 촉매는 제2의 단계에 사용된다. 제1의 단계에서의 촉매는 수소 처리 작용을 지니며, 이는 임의의 제올라이트 및 수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 금속을 포함하지 않는 것이 바람직한 알루미나계 매트릭스를 포함하는 것이 바람직하다. 매트릭스는 산화물 형태의 무정형 또는 결정도가 낮은 다공성 무기 매트릭스이다. 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나를 들 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니다. 또한, 알루미네이트를 사용할 수 있다. 당업자에게 알려진 모든 유형의 알루미나를 포함하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하며, 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수소 처리 작용은 특히 니켈 및 코발트와 같은 1 종 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물에 의해 수행된다. VIB족 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 1 종 이상 및 VIII족 금속(예, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물 1 종 이상의 조합물을 사용할 수 있다. VIB족 및 VIII족의 금속의 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%가 바람직하고, 7∼30 중량%가 더욱 바람직하며, VIB족 금속(들) 대 VIII족 금속(들)의 산화물로서 나타낸 중량비는 바람직하게는 1.25:20, 더욱 바람직하게는 2∼10이다. 또한, 촉매는 인을 포함할 수 있다. 오산화이인 P2O5의 농도로서 나타낸 인의 함량은 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 가장 바람직하게는 0.15∼10 중량%이다. 또한, B/P(원자)비가 1.05∼2인 붕소를 포함할 수 있으며, 산화물로 나타낸 붕소(B) 및 인(P)의 총 함량은 5∼15 중량%인 것이 바람직하다.
제1의 단계는 일반적으로 350℃∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상의 총 압력, 시간당 촉매 단위 부피당 장입물 0.1∼5 부피, 바람직하게는 0.2∼2 부피의 시간당 공간 속도, 장입물 1 ℓ당 수소 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 260 Nℓ∼3,000 Nℓ의 수소의 함량으로 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 전환 반응 단계 (또는 제2의 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼480℃, 더욱 바람직하게는 300℃∼450℃ 범위이다. 압력은 일반적으로는 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상이다. 수소의 함량은 장입물 1 ℓ당 최소 수소 100 ℓ, 바람직하게는 200 ℓ∼3,000 ℓ이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 장입물 0.15∼10 부피인 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환 반응, 수소 탈황 반응 및 수소 탈질소화 반응에 있어서 통상의 촉매보다 활성이 더 크게 개선되었으며, 선택도도 개선되었다. 또한, 촉매의 사용 수명도 중간 압력 범위내에서 개선되었다.
제3의 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 5 ㎫ 이상의 높은 수소 압력 조건하에서 수소 분해증류에 사용할 수 있다. 처리한 분급물은 예를 들면 황 및 질소로 강하게 충전된 진공 증류물의 분급물이며, 이 분급물은 미리 수소 처리한다. 이와 같은 수소 분해증류 공정에서, 전환율은 55%보다 크다. 이러한 경우, 석유 분급물의 전환 반응은 2 가지의 단계로 진행되는데, 본 발명에 의한 촉매는 제2의 단계에 사용된다.
제1 단계에서의 촉매는 수소 처리 작용을 하며, 알루미나를 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 제올라이트 및 수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 금속을 포함하지 않는 매트릭스를 포함한다. 또한, 매트릭스는 매트릭스는 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물로 형성될 수 있다. 수소화탈수소화 작용은 특히 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속 또는 이들 금속의 화합물 1 종 이상으로 수행된다. 1 종 이상의 VIB족 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 및 1 종 이상의 VIII족 금속(예, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. VIB족 및 VIII족의 금속의 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%가 바람직하고, 7∼30 중량%가 더욱 바람직하며, VIB족 금속(들) 대 VIII족 금속(들)의 산화물로서 나타낸 중량비는 바람직하게는 1.25:20, 더욱 바람직하게는 2∼10이다. 또한, 촉매는 인을 포함할 수 있다. 오산화이인 P2O5의 농도로서 나타낸 인의 함량은 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 가장 바람직하게는 0.15∼10 중량%이다. 또한, B/P(원자)비가 1.02∼2인 붕소를 포함할 수 있으며, 산화물로 나타낸 붕소(B) 및 인(P)의 총 함량은 5∼15 중량%인 것이 바람직하다.
제1의 단계는 일반적으로 350℃∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상의 압력, 시간당 촉매 단위 부피당 장입물 0.1∼5 부피, 바람직하게는 0.2∼2 부피의 시간당 공간 속도, 장입물 1 ℓ당 최소 수소 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 260 Nℓ∼3,000 Nℓ의 수소의 함량으로 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 전환 반응 단계 (또는 제2의 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼480℃, 더욱 바람직하게는 330℃∼440℃ 범위이다. 압력은 일반적으로는 5 ㎫보다 높게, 바람직하게는 7 ㎫보다 높다. 수소의 함량은 장입물 1 ℓ당 수소 100 ℓ 이상, 바람직하게는 200 ℓ∼3,000 ℓ이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 장입물 0.15∼10 부피인 것이 바람직하다.
이와 같은 조건하에서, 본 발명의 촉매는 제올라이트 함량이 통상의 촉매에서의 함량보다 크게 낮지만, 전환 반응에서의 활성이 통상의 촉매보다 우수하였다.
하기의 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하고자 한다.
실시예 1
제올라이트 NU-85를 포함하는 수소 분해증류 촉매를 위한 담체의 제조
제올라이트 NU-85를 포함하는 수소 분해증류 촉매를 위한 담체를 다량으로 제조하여 동일한 담체를 주성분으로 하는 여러가지 촉매를 제조하였다. 사용된 미가공 물질은 EP-462,745 A2의 실시예 4에 의해 제조한 제올라이트 NU-85이었으며, 이의 총 Si/Al 원자비는 13.1이며, Na/Al 원자비는 0.23이었다.
우선 제올라이트 NU-85를 건조 함침으로 불리우는 하소 단계로 550℃에서 건조 공기의 흐름하에 20 시간 동안 처리하였다. 얻은 고형물을 약 100℃의 NH4NO310 N 용액에서 4회 이온 교환으로 각각의 교환을 4 시간 동안 실시하였다. 이러한 방법으로 얻은 고형물을 NH4-NU-85/1으로 표기하였으며, Si/Al 비는 13.8이고, Na/Al 비는 0.005이었다. 이의 기타 물리 화학적 물성은 하기 표 1에 기재한다.
시료 흡착
SBET(㎡/g) V(P/P0=0.19)액체 N2㎖/g
NH4-NU-85/1 436 0.18
전술한 바와 같이 제조한 제올라이트 NH4-NU-85/1 18.6 g을 제1상에서 혼합한 후, 라 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 튜브형 베마이트 화합물을 포함하는 매트릭스 81.4 g과 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 66 중량%의 질산(건조 겔 1 g당 산 7 중량%)을 포함하는 수용액과 혼합한 후, 이를 15 분 동안 혼합하였다. 이 공정의 종반에서 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구부를 갖는 다이에 통과시켰다.
실시예 2
제올라이트 NU-86을 포함하는 담체의 제조
제올라이트 NU-86을 포함하는 수소 분해증류 촉매를 위한 담체를 다량으로 제조하여 동일한 담체를 주성분으로 하는 여러가지 촉매를 제조하였다. 사용된 미가공 물질은 EP-462,745 A2의 실시예 2에 의해 제조한 제올라이트 NU-86이었으며, 이의 총 Si/Al 원자비는 10.2이며, Na/Al 원자비는 0.25이었다.
우선 미처리 제올라이트 NU-86을 건조 함침으로 불리우는 하소 단계로 550℃에서 건조 공기의 흐름하에 9 시간 동안 처리하였다. 얻은 고형물을 약 100℃의 NH4NO310 N 용액에서 4회 이온 교환으로 각각의 교환을 4 시간 동안 실시하였다. 이러한 방법으로 얻은 고형물을 NH4-NU-86/1으로 표기하였으며, Si/Al 비는 10.4이고, Na/Al 비는 0.013이었다. 이의 기타 물리 화학적 물성은 하기 표 2에 기재한다.
시료 X선 회절결정도(%) 흡착
SBET(㎡/g) V(P/P0=0.19)액체 N2㎖/g
NH4-NU-86/l 100 423 0.162
제올라이트 NU-86의 결정은 결정 크기가 0.4 ㎛∼2 ㎛인 결정 형태로 존재한다.
제올라이트 NH4-NU-86/2 19.5 g을 라 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 튜브형 베마이트를 포함하는 매트릭스 80.5 g과 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 66 중량%의 질산(건조 겔 1 g당 산 7 중량%)을 포함하는 수용액과 혼합한 후, 이를 15 분 동안 혼합하였다. 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 다이로 압출시켰다. 압출물을 500℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
실시예 3
제올라이트 NU-87을 포함하는 수소 분해증류 촉매를 위한 담체의 제조
사용된 미가공 물질은 제올라이트 NU-87이며, 이는 Si/Al 원자비가 17.2이고, Na/Al에 해당하는 나트륨의 함량 비는 0.144이었다. 제올라이트 NU-87은 EP-A-0,377,291의 실시예 1에 의해 합성하였다.
우선 제올라이트 NU-87을 건조 함침으로 불리우는 하소 단계로 550℃에서 건조 공기의 흐름하에 6 시간 동안 처리하였다. 얻은 고형물을 약 100℃의 NH4NO310 N 용액에서 4회 이온 교환으로 각각의 교환을 4 시간 동안 실시하였다. 이러한 방법으로 얻은 고형물을 NH4-NU-87로 표기하였으며, Si/Al 비는 17.4이고, Na/Al 비는 0.002이었다. 이의 기타 물리 화학적 물성은 하기 표 3에 기재한다.
시료 X선 회절 변수 흡착
a(Å) b(Å) c(Å) β(。) V(Å3) 결정도(%) SBET(㎡/g) V1)
NH4-NU-87 14.35 22.34 25.14 151.53 3,840 100 466 0.19
1)P/PO=0.19에서의 V, 액체 N2㎖/g
제올라이트 NU-87을 포함하는 수소 분해증류 촉매에 대한 담체는 제올라이트 NU-87 20 중량%를 사용하고, 이를 라 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 80%와 혼합하여 제조하였다. 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 다이로 압출시켰다. 압출물을 120℃에서 공기중에서 밤새 건조시키고, 이를 공기중에서 550℃에서 하소시켰다.
실시예 4
제올라이트 NU-85를 포함하는 수소 분해증류 촉매의 제조
실시예 1에서 제조한 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈의 혼합물 용액으로 건조 함침시키고, 최종적으로 공기중에서 550℃에서 반응기 현장내에서 하소시켰다. 얻은 촉매 NiMo1의 산화물의 중량 비율은 하기 표 4에 기재하였다.
또한, 실시예 1의 담체 압출물은 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물 용액으로 건조 함침시키고, 최종적으로 공기중에서 550℃에서 반응기 현장내에서 하소시켰다. 얻은 촉매 NiMo1P의 산화물의 중량 비율은 하기 표 4에 기재하였다.
전술한 촉매 NiMo1P의 시료를 이붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O3약 1.8 중량% 및 SiO2약 1.6 중량%를 부착시켰다. 120℃에서 밤새 건조, 건조 공기중에서 550℃에서 2 시간동안 하소시킨 후, 촉매 NiMo1PBSi를 얻었다. 촉매 NiMo1에서의 산화물의 최종 비율을 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 1의 제올라이트 NU-85를 포함하는 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 공기중에서 건조시키며, 최종적으로 공기중에서 550℃에서 하소시켰다. 얻은 촉매 Mo1에서의 산화물의 중량 비율을 하기 표 5에 기재하였다.
촉매 Mo1을 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O31.8 중량%를 부착시켰다. 함침된 압출물을 상온의 물이 포화된 공기중에서 숙성시킨 후, 이를 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. Mo1B로 불리우는 촉매를 얻었다. 이와 동일한 방법으로, 촉매 Mo1을 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑)으로 함침시켜 SiO21.8 중량%가 부착되도록 하여 촉매 Mo1Si를 제조한다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. 마지막으로 촉매 Mo1을 이붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑)의 유탁액을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O31.8 중량% 및 SiO21.8 중량%가 부착되도록 하여 촉매 Mo1BSi를 얻었다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 이를 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다.
실시예 1에서 제조한 담체 압출물을 질산나트륨 용액으로 건조 함침시키고, 공기중에서 550℃에서 하소시켜 NiO 약 3.9 중량%를 포함하는 촉매 Ni1을 얻도록 하였다. 그후, 촉매 Ni1의 시료를 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 포함하는 수용액으로 함침시켜 SiO2가 약 2.3 중량% 부착되도록 한다. 120℃에서 밤새 건조 및 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시킨 후, 촉매 Ni1Si를 얻었다. 그후, 묽은 불소화수소산 용액으로 촉매를 함침시켜 불소가 약 1.1 중량% 부착되도록 하여 불소를 촉매에 첨가하였다. 밤새 120℃에서 건조 및 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시킨 후, 촉매 Ni1SiF를 얻었다. 촉매 Ni1에서의 산화물의 최종 비율을 하기 표 6에 기재하였다.
실시예 5
제올라이트 NU-85 및 니오븀을 포함하는 수소 분해증류 촉매의 제조
전술한 실시예 4의 몇몇 촉매를 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산암모늄의 수용액으로 함침시켰다. 옥살산 30 g 및 옥살산암모늄 33 g을 용해시킨 물 1 ℓ 부피로 니오븀을 포함하는 수용액을 제조하였다. 용액이 맑을 경우, 용액을 55℃로 가열하고, 촉매상에 원하는 비율을 부착시키기에 필요한 양만큼 옥살산니오븀을 첨가한다. 예를 들면, 옥살산 및 옥살산암모늄의 용액 1,330 ㎖내의 옥살산니오븀 92.3 g으로 촉매상에 니오븀 약 4 중량%를 부착시킬 수 있다.
이러한 촉매를 과량의 용액을 사용하는 방법으로 함침시켰다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 2 시간 경과후, 압출물을 회수하였다. 그후, 이를 밤새 120℃에서 건조 공기 흐름하에 건조시켰다.
촉매 NiMo1으로부터 얻은 촉매 NiMo1Nb내의 산화물의 최종 비율을 하기 표 4에 기재하였다.
촉매 Mo1으로부터 얻은 촉매 Mo1Nb내의 산화물의 최종 비율을 하기 표 5에 기재하였으며, 촉매 Ni1으로부터 얻은 촉매 Ni1Nb내의 산화물의 최종 비율을 하기 표 6에 기재하였다.
촉매 Ni1NbSiF를 얻었음에도 불구하고, 촉매 Ni1NbSi를 묽은 불소화수소산 용액으로 함침시켜 이에 불소 약 1 중량%가 부착되도록 하여 불소를 첨가하였다. 120℃에서 밤새 건조, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시킨 후, 촉매 Ni1NbSiF를 얻었다.
제올라이트 NU-85를 포함하는 촉매 NiMo1 및 촉매 NiMo1Nb의 물성
촉매 NiMo1 NiMo1Nb NiMo1P NiMo1PBSi NiMo1NbPBSi
MoO3(중량%) 14.3 13.4 13.7 13.2 12.4
Nb2O5(중량%) 0 6.8 0 0 6.5
NiO(중량%) 3.1 2.9 2.9 2.8 2.6
P2O5(중량%) 0 0 4.8 4.7 4.4
B2O3(중량%) 0 0 0 1.7 1.6
총 SiO2(중량%) 14.4 13.3 13.6 14.7 13.8
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 68.2 63.6 65.0 62.9 58.7
제올라이트 NU-85를 포함하는 촉매 Mo1 및 촉매 Mo1Nb의 물성
촉매 Mo1 Mo1Nb Mo1B Mo1NbB Mo1Si Mo1NbSi Mo1BSi Mo1NbBSi
MoO3(중량%) 14.6 13.7 14.4 13.4 14.4 13.4 14.1 13.2
Nb2O5(중량%) 0 6.5 0 6.4 0 6.4 0 6.3
P2O5(중량%) 0 0 0 0 0 0 0 0
B2O3(중량%) 0 0 1.8 0 0 0 1.75 1.7
SiO2(중량%) 14.8 13.8 14.5 13.6 16.1 15.3 15.9 15.0
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 70.6 66.0 69.3 66.6 69.5 64.9 68.2 63.8
제올라이트 NU-85를 포함하는 촉매 Ni1 및 촉매 Ni1Nb의 물성
촉매 Ni1 Ni1Nb Ni1Si Ni1NbSi Ni1SiF Ni1NbSiF
NiO(중량%) 3.9 3.7 3.8 3.6 3.7 3.6
Nb2O5(중량%) 0 4.2 0 4.4 0 4.3
F(중량%) 0 0 0 0 1.15 1.1
SiO2(중량%) 16.7 16.0 18.6 17.8 18.4 17.6
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 79.4 76.1 77.6 74.2 76.7 73.4
실시예 6
제올라이트 NU-86을 포함하는 수소 분해증류 촉매의 제조
실시예 2의 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈 혼합물 용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에서 건조시키며, 최종적으로 550℃의 공기중에서 하소시켰다. 그리하여 촉매 NiMo2를 얻었다.
실시예 2의 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 용액으로 건조 함침시키고, 최종적으로 반응기 현장내에서 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 이로써 촉매 NiMo2P를 얻었다.
최종적으로 이붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 포함하는 수용액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 촉매와 동일한 공정을 사용하여 촉매 NiMo2P를 함침시켜 B2O32.0 중량% 및 SiO21.6 중량%가 부착되도록 하여 촉매 NiMo2PBSi를 얻었다. 120℃에서 밤새 건조, 550℃에서 2 시간 동안 건조 대기에서 하소시켜 촉매 NiMo2PBSi를 얻었다. 촉매 NiMo2에서의 산화물의 최종 비율은 하기 표 7에 기재한다.
실시예 2의 제올라이트 NU-86을 포함하는 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃에서 공기중에서 밤새 건조, 550℃ 공기중에서 최종 하소시켜 촉매 Mo2를 얻었다. 촉매를 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O32 중량%가 부착되도록 하였다. 상온의 물이 포화된 공기중에서 함침된 압출물을 숙성시킨 후, 이를 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. Mo2B로 불리우는 촉매를 얻었다. 이와 동일한 방법으로, 촉매 Mo2를 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑) 유탁액으로 함침시켜 SiO21.6 중량%가 부착되도록 하여 촉매 Mo2Si를 제조한다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. 마지막으로 촉매 Mo2를 이붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑)의 유탁액을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O32.0 중량% 및 SiO21.6 중량%가 부착되도록 하여 촉매 Mo2BSi를 얻었다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 이를 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다.
실시예 7
제올라이트 NU-86 및 니오븀을 포함하는 수소 분해증류 촉매의 제조
전술한 실시예 6의 몇몇 촉매를 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산암모늄의 수용액으로 함침시켰다. 옥살산 30 g 및 옥살산암모늄 33 g을 용해시킨 물 1 ℓ 부피로 니오븀을 포함하는 수용액을 제조하였다. 용액이 맑을 경우, 용액을 55℃로 가열하고, 촉매상에 원하는 비율을 부착시키기에 필요한 양만큼 옥살산니오븀을 첨가한다. 예를 들면, 옥살산 및 옥살산암모늄의 용액 1,330 ㎖내의 옥살산니오븀 92.3 g으로 촉매상에 니오븀 약 4 중량%를 부착시킬 수 있다.
이러한 촉매를 과량의 용액을 사용하는 방법으로 함침시켰다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 2 시간 경과후, 압출물을 회수하였다. 그후, 이를 밤새 120℃에서 건조 공기 흐름하에 건조시켰다.
촉매 NiMo2Nb로부터 얻은 산화물의 최종 비율을 하기 표 7에 기재하였다. 이와 같은 방법으로 얻은 촉매 Mo2Nb내의 산화물의 최종 비율을 하기 표 8에 기재하였다.
제올라이트 NU-86을 포함하는 촉매 NiMo2 및 촉매 NiMo2Nb의 물성
촉매 NiMo2 NiMo2Nb NiMo2P NiMo2PBSi NiMo2NbPBSi
MoO3(중량%) 14.1 13.1 13.4 12.9 12.1
Nb2O5(중량%) 0 6.85 0 0 6.8
NiO(중량%) 3.2 2.9 3.1 2.9 2.8
P2O5(중량%) 0 0 4.1 4.0 3.7
B2O3(중량%) 0 0 0 1.9 1.8
총 SiO2(중량%) 14.7 13.7 14.1 15.2 14.1
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 68.0 63.4 65.3 63.1 58.7
제올라이트 NU-86을 포함하는 촉매 Mo2 및 촉매 Mo2Nb의 물성
촉매 Mo2 Mo2Nb Mo2B Mo2NbB Mo2Si Mo2NbSi Mo2BSi Mo2NbBSi
MoO3(중량%) 14.6 13.6 14.3 13.4 14.3 13.4 14.1 13.2
Nb2O5(중량%) 0 6.35 0 6.4 0 6.3 0 6.4
P2O5(중량%) 0 0 0 0 0 0 0 0
B2O3(중량%) 0 0 1.8 1.9 0 0 1.6 1.90
SiO2(중량%) 15.2 14.2 14.9 13.9 16.6 15.5 16.1 15.1
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 70.2 65.8 69.0 64.4 69.1 64.7 67.9 63.4
실시예 8
제올라이트 NU-87을 포함하는 수소 분해증류 촉매의 제조
실시예 3의 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈 혼합물 용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에서 건조시키며, 최종적으로 550℃의 공기중에서 하소시켰다. 그리하여 촉매 NiMo3을 얻었다.
실시예 3의 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃ 공기중에서 건조, 최종적으로 550℃ 공기중에서 하소시켰다. 이로써 촉매 NiMo3P를 얻었다.
이붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 포함하는 수용액을 사용하여 촉매 NiMo3P 시료를 함침시켜 B2O31.8 중량% 및 SiO21.5 중량%가 부착되도록 하였다. 120℃에서 밤새 건조, 550℃에서 2 시간 동안 건조 대기에서 하소시킨 후, 촉매 NiMo3PBSi를 얻었다. 촉매 NiMo3에서의 산화물의 최종 비율은 하기 표 9에 기재한다.
실시예 3의 제올라이트 NU-87을 포함하는 담체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃ 공기중에서 밤새 건조, 550℃ 공기중에서 최종 하소시켜 촉매 Mo3를 얻었다. 촉매를 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O31.5 중량%가 부착되도록 하였다. 상온의 물이 포화된 공기중에서 함침된 압출물을 숙성시킨 후, 이를 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. Mo3B로 불리우는 촉매를 얻었다. 이와 동일한 방법으로, 촉매 Mo3를 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑) 유탁액으로 함침시켜 SiO21.8 중량%가 부착되도록 하여 촉매 Mo3Si를 제조한다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. 마지막으로 촉매 Mo3를 이붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑)의 유탁액을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O31.5 중량% 및 SiO21.8 중량%가 부착되도록 하여 촉매 Mo3BSi를 얻었다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 이를 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다.
실시예 9
제올라이트 NU-87 및 니오븀을 포함하는 수소 분해증류 촉매의 제조
전술한 실시예 8의 몇몇 촉매를 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산암모늄의 수용액으로 함침시켰다. 옥살산 30 g 및 옥살산암모늄 33 g을 용해시킨 물 1 ℓ 부피로 니오븀을 포함하는 수용액을 제조하였다. 용액이 맑을 경우, 용액을 55℃로 가열하고, 촉매상에 원하는 비율을 부착시키기에 필요한 양만큼 옥살산니오븀을 첨가한다. 예를 들면, 옥살산 및 옥살산암모늄의 용액 1,330 ㎖내의 옥살산니오븀 92.3 g으로 촉매상에 니오븀 약 4 중량%를 부착시킬 수 있다.
이러한 촉매를 과량의 용액을 사용하는 방법으로 함침시켰다. 소정 농도의 니오븀을 포함하는 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 2 시간 경과후, 압출물을 회수하였다. 그후, 이를 밤새 120℃에서 건조 공기 흐름하에 건조시켰다.
이와 같은 방법으로 얻은 촉매 NiMo3Nb 및 촉매 Mo3Nb내의 산화물의 최종 비율을 하기 표 9 및 10에 기재하였다.
제올라이트 NU-87을 포함하는 촉매 NiMo3 및 촉매 NiMo3Nb의 물성
촉매 NiMo3 NiMo3Nb NiMo3P NiMo3PBSi NiMo3NbPBSi
MoO3(중량%) 13.4 12.9 13.4 12.9 12.0
Nb2O5(중량%) 0 7.1 0 0 7.15
NiO(중량%) 3.1 3.0 3.1 3.0 2.8
P2O5(중량%) 0 0 4.35 4.2 3.9
B2O3(중량%) 0 0 0 1.7 1.6
총 SiO2(중량%) 14.8 13.8 14.3 15.3 14.1
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 68.7 63.2 64.8 62.9 58.4
제올라이트 NU-87을 포함하는 촉매 Mo3 및 촉매 Mo3Nb의 물성
촉매 Mo3 Mo3Nb Mo3B Mo3NbB Mo3Si Mo3NbSi Mo3BSi Mo2NbBSi
MoO3(중량%) 14.3 13.3 14.0 13.1 14.0 13.1 13.8 12.9
Nb2O5(중량%) 0 6.9 0 6.7 0 6.8 0 6.6
P2O5(중량%) 0 0 0 0 0 0 0 0
B2O3(중량%) 0 0 1.9 1.45 0 0 1.8 1.4
SiO2(중량%) 15.4 14.3 15.1 14.2 16.6 15.7 16.3 15.5
100%까지의 Al2O3보충량(중량%) 70.3 65.5 69.0 64.6 69.4 64.4 68.1 63.6
실시예 10
부분 전환 반응으로 진공 경유를 수소 분해증류시키는 데 있어서의 촉매의 비교
전술한 실시예에서 기재한 촉매, 촉매의 제법을 석유 장입물상에서 하기와 같은 주요 물성을 갖는 중간 압력 수소 분해증류 조건하에서 사용하였다.
상대 밀도(20/4) 0.921
황 함량(중량%) 2.46
질소 함량(중량 ppm) 1,130
모의 증류 실험
초기 온도 365℃
10% 온도 430℃
50% 온도 472℃
90% 온도 504℃
최종 온도 539℃
유동점 +39℃
촉매 테스트 유닛은 장입물의 상승 순환("상류식")을 포함하는 2개의 고정층 반응기를 포함한다. 제1의 반응기의 경우, 우선 장입물이 통과하여 알루미나상에 부착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 프로카탈리즈에서 시판하는 제1 단계 수소 처리 촉매 HTH548이 주입된다. 전술한 바와 같은 수소 분해증류 촉매는 제2의 반응기에 주입되며, 여기에서 장입물이 최종 통과하게 된다. 촉매 40 ㎖를 각각의 반응기에 주입하게 된다. 2 개의 반응기는 동일한 온도 및 동일한 압력하에서 작동하게 된다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
전체 압력 5 ㎫
수소 처리 촉매 40 ㎤
수소 분해증류 촉매 40 ㎤
온도 400 ℃
수소 유속 20 ℓ/시
장입물 유속 40 ㎤/시
반응 이전에 2 가지의 촉매를 현장내의 황화 반응 단계로 처리하였다. 일단 황화 반응이 완료되면, 전술한 장입물을 전환시킬 수 있다.
촉매의 성능은 400℃에서의 총 전환율(GC), 각각의 증간 증류물에 대한 총 선택율(GS) 및 수소화 탈황 반응에 대한 전환율(HDS) 및 수소화 탈질소 반응에 대한 전환율(HDN)로 나타낸다. 이러한 촉매의 성능은 일반적으로 48 시간 이상에서 안정화 기간 이후에 촉매상에서 측정하였으며, 하기와 같이 구하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus중량%
380℃minus는 380℃ 이하의 온도에서 증류된 유분을 나타낸다.
중간 증류물에 대한 선택도(GS)는 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃∼380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus유분의 중량
수소화 탈황 전환율(HDS)은 하기와 같이 구하였다.
HDS=(S초기-S유출물)/S초기×100=(24,600-S유출물)/24,600×100
수소화 탈질소 전환율(HDN)은 하기와 같이 구하였다.
HDN=(N초기-N유출물)/N초기×100=(1,130-N유출물)/1,130×100
하기 표 11 내지 표 13에는 촉매에 대한 400℃에서의 총 전환율(GC), 총 선택도(GS), 수소화 탈황 전환율(HDS) 및 수소화 탈질소 전환율(HDN)을 기재하였다.
400℃에서의 부분 수소 분해증류에서의 NU-85계 촉매 NiMo1의 촉매 활성
촉매 GC(중량%) GS HDS(%) HDN(%)
NiMo1 45.5 70.8 99.01 94.2
NiMo1Nb 46.3 70.5 99.15 95.1
NiMo1P 45.8 70.1 99.33 95.9
NiMo1PBSi 48.1 70.1 99.61 98.6
NiMo1NbPBSi 49.1 70.3 99.74 98.7
400℃에서의 부분 수소 분해증류에서의 NU-86계 촉매 NiMo2의 촉매 활성
촉매 GC(중량%) GS HDS(%) HDN(%)
NiMo2 49.6 59.7 98.7 95.7
NiMo2Nb 50.1 60.2 98.9 96.5
NiMo2P 49.7 59.5 98.3 95.5
NiMo2PBSi 50.2 59.9 99.6 97.9
NiMo2NbPBSi 50.8 60.1 99.75 98.3
400℃에서의 부분 수소 분해증류에서의 NU-87계 촉매 NiMo3의 촉매 활성
촉매 GC(중량%) GS HDS(%) HDN(%)
NiMo3 47.7 68.1 98.6 95.0
NiMo3Nb 48.1 68.3 98.7 96.5
NiMo3P 47.8 68.2 99.1 95.3
NiMo3PBSi 49.1 68.9 99.4 98.1
NiMo3NbPBSi 49.5 68.0 99.7 98.6
표 11 내지 표 13으로부터 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87 및 알루미나를 포함하는 담체상에 지지된 니켈 및 몰리브덴계 촉매에 니오븀, 붕소 및 규소를 첨하므로써 제올라이트와는 무관하에 전환율 측면에서 촉매의 성능이 개선되었으며, 즉, 400℃의 동일한 반응 온도에 대한 전환율이 높아졌다는 것을 알았다. 그래서, 본 발명에 의한 촉매는 중간의 수소 압력에서 질소를 포함하는 진공 증류물 유형의 장입물의 부분 수소 분해증류 반응에서 매우 유용하다.
실시예 11
전환율이 높은 진공 경유를 수소 분해증류시키는 데 있어서의 촉매의 비교
전술한 실시예에서 기재한 촉매, 촉매의 제법을 전환율이 높은(60%∼100%) 수소 분해증류 조건하에서 사용하였다. 석유 장입물은 수소 처리된 진공 증류물이며, 이의 주요한 특성은 하기와 같다.
상대 밀도(20/4) 0.869
황 함량(중량%) 502
잘소 함량(중량 ppm) 10
모의 증류 실험
초기 온도 298℃
10% 온도 369℃
50% 온도 427℃
90% 온도 481℃
최종 온도 538℃
알루미나상에 부착된 VIB족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 프로카탈리즈에서 시판하는 촉매 HR360상에서 진공 증류물의 수소 처리에 의해 장입물을 얻었다.
아닐린 0.6 중량% 및 디메틸 디설피드 2 중량%를 장입물에 첨가하여 제2 수소 분해증류 단계에 존재하는 H2S 및 NH3의 분압에 대해 모의시험하였다. 이와 같은 방식으로 제조한 장입물을 수소 분해증류 테스트 유닛에 투입하였으며, 이 테스트 유닛은 장입물의 상승 흐름("상류식")의 고정층 반응기를 포함하며, 이에 촉매 80 ㎖를 주입한다. n-헥산/DMDS+아닐린의 혼합물로 320℃ 이하의 온도에서 촉매를 황화 처리하였다. 황화 처리를 완료한 후, 전술한 장입물을 전환시켰다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
전체 압력 9 ㎫
촉매 80 ㎤
온도 360∼420 ℃
수소 유속 80 ℓ/시
장입물 유속 80 ㎤/시
촉매의 성능은 150∼380℃의 중간 증류물에 대한 총 전환율 70%를 얻을 수 있는 온도 및 총 선택도로 나타낸다. 이러한 촉매 성능은 일반적으로 48 시간 이상에서 안정화 기간 이후에 촉매상에서 측정하였으며, 하기와 같이 구하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus중량%
중간 증류물에 대한 총 선택도(GS)는 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃∼380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus유분의 중량
70 중량%의 총 전환율 GC를 얻도록 하여 반응 온도를 고정시켰다. 하기의 표 14, 표 15 및 표 16에는 표 4 내지 표 10에 기재된 촉매에 대한 반응 온도 및 총 선택도를 기재하였다.
고 전환율(70%) 수소 분해증류에서의 NU-85계 촉매의 촉매 활성
T(℃) GS
NiMo1 386 31.7
NiMo1P 385 31.7
NiMo1PBSi 383 32.4
NiMo1NbPBSi 381 32.4
Mo1 387 29.3
Mo1B 386 29.9
Mo1NbB 384 28.1
Mo1Si 386 30.1
Mo1NbSi 384 28.7
Mo1BSi 384 30.4
Mo1NbBSi 383 30.3
Ni1 388 28.9
Ni1Si 388 28.1
Ni1NbSi 386 30.3
Ni1SiF 385 29.0
Ni1NbSiF 384 30.6
고 전환율(70%) 수소 분해증류에서의 NU-86계 촉매의 촉매 활성
T(℃) GS
NiMo2 373 36.0
NiMo2P 371 36.2
NiMo2PBSi 367 36.3
NiMo2NbPBSi 365 37.5
Mo2 373 34.1
Mo2B 373 33.9
Mo2NbB 371 34.7
Mo2Si 372 33.0
Mo2NbSi 370 35.1
Mo2BSi 371 33.6
Mo2NbBSi 370 35.0
고 전환율(70%) 수소 분해증류에서의 NU-87계 촉매의 촉매 활성
T(℃) GS
NiMo3 384 30.6
NiMo3P 383 32.5
NiMo3PBSi 378 32.3
NiMo3NbPBSi 376 33.1
Mo3 385 30.6
Mo3B 384 30.3
Mo3NbB 382 30.4
Mo3Si 383 29.6
Mo3NbSi 381 30.9
Mo3BSi 383 29.1
Mo3NbBSi 381 30.0
표 14, 15 및 16으로부터 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87 및 알루미나를 포함하는 담체상에 지지된 니켈 및 몰리브덴계 촉매(예를 들면 촉매 NiMo1NbPBSi, Mo2NbB 또는 Mo3NbSi)에 니오븀 및/또는 붕소 및/또는 규소를 첨가하므로써 제올라이트와는 무관하게 전환율에서 촉매의 성능이 개선되었으며, 즉 본 발명에 포함되지 않는 상응하는 촉매(예, NiMo1, Mo2B 또는 Mo3Si)보다 70%의 전환율을 얻게 되는 전환 반응 온도가 낮다는 것을 알 수 있다. 그래서, 니오븀 및/또는 붕소 및/또는 규소를 포함하는 본 발명에 의한 촉매는 중간 내지 높은 수소 압력에서 질소를 포함하는 진공 증류물 유형의 장입물의 수소 분해증류 반응에서 매우 유용하다.
이와 같은 방법으로, 14, 표 15 및 표 16으로부터 제올라이트 NU-85, NU-86 또는 NU-87 및 알루미나를 포함하는 담체상에 지지된 몰리브덴계 촉매에 니오븀 및/또는 붕소 및/또는 규소를 첨가하므로써 제올라이트와는 무관하게 전환율에서 촉매의 성능이 개선되었다는 것을 알 수 있다.
그래서, 니오븀 및 붕소 또는 규소를 포함하는 본 발명의 촉매는 중간 내지 고압의 수소 압력에서 질소를 포함하는 진공 증류물의 장입물을 수소 분해증류하는데 있어서 중요하다.

Claims (24)

  1. 무정형 또는 결정도가 낮은 산화물 유형의 매트릭스 1 종 이상, VB족 원소 1 종 이상, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 제올라이트 1 종 이상 및 붕소 및 규소로부터 선택된 조촉매 1 종 이상을 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 인을 더 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, VB족의 원소는 니오븀인 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, VIB족에서 선택된 원소 1 종 이상을 더 포함하는 것인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, VIB족 원소는 몰리브덴 또는 텅스텐인 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, VIII족에서 선택된 원소 1 종 이상을 더 포함하는 것인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, VIII족 원소는 철, 코발트 또는 니켈인 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, VIIA족에서 선택된 원소를 1 종 이상 더 포함하는 것인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, VIIA족 원소는 불소인 것인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로하여
    ·제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트 0.1∼99.8 중량%,
    ·VB족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0.1∼60 중량%,
    ·산화물 유형의 1 종 이상의 무정질 또는 결정도가 낮은 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99 중량%,
    ·VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼60 중량%,
    ·제올라이트 구조에 포함되어 있는 규소를 제외한 붕소 및 규소로부터 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소 0.1∼15 중량%,
    ·VIIA족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 및/또는 인 0∼20 중량%
    을 포함하는 것인 촉매.
  11. (a) 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트, 붕소 및 규소로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 VIB족 및 VIII의 원소에서 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 인 및/또는 VIIA족으로부터의 1 종 이상의 원소를 포함하는, 전구체로 일컫는 고형물을 건조 및 평량하고, 바람직하게는 이들 모두를 성형시키는 단계,
    (b) 150℃ 이상의 온도에서 단계 a)로부터 얻은 건조 고형물을 하소시키는 단계,
    (c) VB족으로부터의 1 종 이상의 원소를 포함하는 용액으로 단계 b)의 전구체 고형물을 함침시키는 단계,
    (d) 10℃∼120℃ 온도의 습한 공기중에 잔류하는 습한 고형물을 방치하는 단계, 및
    (e) 단계 d)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제올라이트 NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트와 1 종 이상의 매트릭스 혼합물의 성형 공정 전후 및 혼합물의 하소 전후에 이 혼합물에 VIII족 원소 및 VIB족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 도입하는 것인 촉매의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 촉매를 VIB족 원소 및 VIII족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 1 종 이상의 용액으로 상기 촉매를 함침시키는 것인 촉매의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 규소 및 붕소로부터 선택된 1 종 이상의 조촉매를 포함하는 1 종 이상의 용액으로 상기 촉매를 함침시키는 것인 촉매의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, VIIA족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 1 종 이상의 용액으로 상기 촉매를 함침시키는 것인 촉매의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 1 회 이상의 하소 공정은 제조 공정의 단계 중 임의의 하나의 종반부에서 150℃ 이상의 온도에서 실시하는 것인 촉매의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 수소/황화수소 혼합물의 유속 또는 순수한 황화수소내에서, 150℃∼800℃의 온도에서 촉매의 황화 반응을 실시하는 것인 촉매의 제조 방법.
  18. 탄화수소 장입물의 수소 분해증류 공정에 사용하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매 또는 제11항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 의해 제조한 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 장입물은 비점이 350℃ 이상인 화합물의 80 부피% 이상으로 구성되는 것인 촉매.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 온도는 200℃보다 높고, 압력은 0.1 ㎫보다 높으며, 수소 함량은 장입물 1 ℓ당 50 ℓ 이상이고, 시간당 공간 속도는 시간당 촉매의 단위 부피당 장입물 0.1∼20 부피인 것인 촉매.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 전환율이 55% 미만이며, 온도는 230℃보다 높고, 압력은 2 ㎫보다 높고 12 ㎫보다 낮으며, 수소 함량은 장입물 1 ℓ당 100 ℓ 이상이고, 시간당 공간 속도는 시간당 촉매의 단위 부피당 장입물 0.15∼10 부피인 것인 촉매.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 전환율이 55%보다 높으며, 온도는 230℃보다 높고, 압력은 5 ㎫보다 높으며, 수소 함량은 장입물 1 ℓ당 100 ℓ 이상이고, 시간당 공간 속도는 시간당 촉매의 단위 부피당 장입물 0.15∼10 부피인 것인 촉매.
  23. 제18항에 있어서, 수소 처리 단계는 수소 분해증류 단계 이전에 실시하는 것인 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 수소 처리 단계는 350℃∼460℃의 온도, 2 ㎫ 이상의 압력, 장입물 1 ℓ당 100 ℓ 이상의 수소 함량, 시간당 촉매의 단위 부피당 장입물 0.1∼5 부피의 시간당 공간 속도에서 실시하는 것인 촉매.
KR1019990019401A 1998-05-28 1999-05-28 제올라이트ｎｕ-85,ｎｕ-86및ｎｕ-87로구성된군에서선택된제올라이트,ｖｂ족원소를포함하는촉매및탄화수소석유장입물의수소전환반응에서의용도 KR19990088641A (ko)

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