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KR19990087691A - 비스페놀a에폭시수지를사용한유리장식방법및관련조성물및물건 - Google Patents

비스페놀a에폭시수지를사용한유리장식방법및관련조성물및물건 Download PDF

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KR19990087691A
KR19990087691A KR1019980707156A KR19980707156A KR19990087691A KR 19990087691 A KR19990087691 A KR 19990087691A KR 1019980707156 A KR1019980707156 A KR 1019980707156A KR 19980707156 A KR19980707156 A KR 19980707156A KR 19990087691 A KR19990087691 A KR 19990087691A
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KR
South Korea
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ink
epoxy resin
formula
glass
composition
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Application number
KR1019980707156A
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English (en)
Inventor
멜빈 이. 카멘
밍 휴
Original Assignee
크레츠만 로버트 케이
레블론 컨슈머 프로덕츠 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레츠만 로버트 케이, 레블론 컨슈머 프로덕츠 코포레이션 filed Critical 크레츠만 로버트 케이
Publication of KR19990087691A publication Critical patent/KR19990087691A/ko

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Abstract

복사에 의해 경화가능한 잉크 조성물은 총 조성물 중량에 대해서 화학식 1 의 비스페놀 A 에폭시 수지 30-95%(n은 0-20); 화학식 2 의 유기작용기 실란 0.1-25%(n은 0-3, a는 0-2, Y는 NH2, CH2=CH, CH2=C(CH3)-COO-, CH3-NH-, NH2-CO-NH-, HS, Cl, NH2(CH2)2NH-,
X는 CH3, Cl, OCOCH3, OC2H4OCH3, (OC2H4)2OCH3또는 -OR 이고 R은 C1-20직쇄 또는 직쇄형 알킬, 특히 OCH3또는 OCH2CH3이고); 양이온 광개시제 0.1-25%; 및 불화 계면활성제 0.05-20%를 포함하고, 본 발명은 상기 조성물 제조방법 및 장식된 최종 제품에도 관계한다.

Description

비스페놀 Ａ 에폭시 수지를 사용한 유리 장식방법 및 관련 조성물 및 물건
상업용 세라믹 및 유리제품을 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 다른 직접 적용기술을 사용하여 기질표면상에 칼라잉크로 무늬를 적용함으로써 장식될 수 있다. 이후에 유리는 유리표면에 디자인 또는 표시를 결합시키기 위해 고온에서 구워진다. 응용 세라믹 라벨링(ACL)이라 불리는 이 공정은 결함이 있다. 종종, 잉크 조성물은 중금속과 휘발성 유기용매(VOC)를 함유한다. VOC와 중금속은 환경적 견지에서 바람직하지 않다. 둘째, ACL은 굽는 단계를 위해 고온 오븐을 필요로 하는데, 이것은 고온 공정으로 인하여 에너지 사용량이 상당하고 작업자 상해 위험성을 증가시킨다. 게다가, 고온 오븐은 공장에서 상당한 공간을 차지하는 비싸고 귀찮은 시설이다.
반면에, 유리 및 세라믹 제품 장식용으로 자외선(UV) 경화가능한 유기 완료 잉크를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 유기 잉크는 자외선과 같은 복사에너지에 노출함으로써 경화될 수 있으므로 고온에서 구울 필요성을 제거한다. 추가로, UV 경화가능한 유기 잉크는 VOC나 기타 비수성 용매를 적게 포함하거나 포함하지 않도록 배합될 수 있다. 그러나, 유기 잉크 사용의 문제점은 ACL 장식 유리에 비해서 접착성이 떨어진다. 예컨대, ACL은 표시 또는 장식이 영구 접착되고 불가능하지는 않을지라도 유리표면에서 장식을 제거하기가 매우 힘든 장식된 유리 용기를 제공한다. 동일한 것이 유기 잉크로 장식된 유리 기질에 대해서 적용되지 않는다. 일반적으로, 상업용으로 사용하는데 필요한 다양한 테스트를 통과할 정도로 유리에 접착하는 유기 잉크를 발견하는 것은 매우 어렵다. 내구성 및 상업적 용도에 있어서 ACL 장식 유리에 필적하는 UV경화가능한 유기물 기초 잉크로 장식된 유리를 제공하기 위해서 더 양호한 잉크 조성물과 유리 및 세라믹 제품 장식방법을 개발할 필요성이 있다.
발명의 요약
본 발명은 총 조성물 중량에 대해서 다음을 포함하는 복사에너지 경화가능한 잉크조성물에 관계하는 것이다:
화학식 1 의 비스페놀 A 에폭시 수지 30-95%;
여기서 n은 0-20
화학식 2 의 유기작용기 실란 0.1-25%
여기서 n은 0-3이고 a는 0-2이고 Y는
X는 CH3, Cl, OCOCH3, OC2H4OCH3, CO2H4OCH3, (OC2H4)2OCH3, 또는 -OR 이고 R는 C1-20직쇄 또는 분지형 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이고
양이온 광개시제 0.1-25%; 및
불소 계면활성제 0.01-20%.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 유리 기질에 칼라장식을 적용하는 방법에도 관계한다:
a) 유리의 일부 지역에는 잉크가 없게 하며 경화시 유리 기질에 결합하는 비스페놀 A 에폭시 수지 함유 복사에너지 경화가능한 잉크조성물을 유리에 적용하고;
b) 복사에너지에 노출시켜 잉크를 기질상에 경화시켜서 잉크를 유리기질에 결합시키는 단계.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 고온스탬핑포일을 갖는 유리기질 장식방법에도 관계한다:
a) 유리의 일부 지역에는 잉크가 없게 하며 경화시 유리기질과 고온 스탬핑 포일에 결합하는 비스페놀 A 에폭시 수지 잉크를 유리기질에 적용하고;
b) 복사에너지에 노출시켜 잉크를 기질상에 경화시켜서 잉크를 기질에 결합시키고;
c) 고온 스탬핑 포일을 경화된 잉크에 접착시키지만 유리의 무-잉크 지역에는 접착시키지 않게 충분한 온도로 가열된 압축기를 써서 경화된 잉크에 대해 고온 스탬핑 포일층을 압축하고;
d) 압축기를 제거하여 경화된 잉크에 접착된 고온 스탬핑 포일을 남기지만 유리의 무-잉크 지역에는 포일이 없게 하는 단계.
본 발명은 또한 내면과 외면을 가지는 유리 용기에 관계하는데
a) 상기 외면은 비스페놀 A 에폭시 수지로 구성된 경화된 접착제 잉크로된 부분 코팅에 접착되고 상기 잉크는 상기 전체 외면을 코팅하지는 않음을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 내면과 외면을 가지는 유리 용기에 관계하는데
a) 상기 외면은 비스페놀 A 에폭시 수지로 구성된 경화된 접착제 잉크로된 부분 코팅에 접착되고 상기 잉크는 상기 전체 외면을 코팅하지는 않으며,
b) 잉크는 (i) 고온 용융 접착제, (ii) 칼라코팅, (iii) 보호 탑코팅으로 구성된 다층웹(web)으로 덮히며, 상기 웹은 경화된 접착제 잉크에 부착하며 상기 접착제 잉크만을 덮으며 상기 외면의 무-잉크 지역으로 연장하지 않음을 특징으로 한다.
본 발명은 유리 및 세라믹 물건과 용기에 장식표시 적용에 관계한다.
별도 언급이 없는한 모든 비율은 중량 비이다. 본 발명의 잉크 조성물은 VOC 또는 기타 비수성 용매가 없거나 이들 성분을 단지 최소량으로 함유한다. 본 발명에서 사용된 잉크 조성물은 25℃에서 7000 내지 30,000, 특히 10000 내지 25000센티포이즈의 점도를 가진다. 본 잉크 조성물은 총 조성물 중량에 대해서 30-95%, 특히 35-90%, 더더욱 50-90%의 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다. 적당한 비스페놀 A 에폭시 수지는 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. Ciba-Geigy의 상품 ARALDITE, Shell Corporation의 상품 EPON 825, Epikote 828, 1001과 같은 EPON 또는 Epikote, Celanese Corporation의 상품 EPI-REZ, Reichhold Chemicals의 상품 EPOTUF, Union Carbide의 상품 ERL과 같은 비스페놀 A 에폭시 수지가 적합하다. 비스페놀 A 에폭시 수지는 미국특허 5,229,251 에 발표되며, 이것이 사용될 수 있다. 이러한 수지는 상품 EPI-REZ SU6 또는 SU8과 같은 에폭시화 노볼락을 포함한다. D.E.R.이란 상품으로 Dow Chemical Company 에 의해 판매되며 화학식 1을 가진 비스페놀 A 에폭시 수지가 선호된다.
여기서 n은 0-20 이다.
본 발명의 잉크조성물은 에폭시 수지 성분으로서 액체 및 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있지만, 최종 조성물은 조성물을 용융시켜서 더욱 작업성이 있게 하도록 열을 가할 필요없이 상온에서 부을 수 있는 액체 또는 준-고체 점도를 가진다. 선호되는 비스페놀 A 에폭시 수지는 액체 및 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 혼합물이며 선호되는 중량비는 10:1 내지 40:1 이다. 비스페놀 A 에폭시 수지가 액체일 경우에 화학식 1 의 n값은 0-3 이고 고체인 경우에 화학식 1 의 n값은 3이다. 선호되는 액체 비스페놀 A 에폭시 수지는 172 내지 250의 에폭사이드 당량, 25℃에서 400 내지 25,000센티포이즈의 점도를 가지며, 특히 182-192의 에폭사이드 당량을 가진다. 만약 고체 비스페놀 A 에폭시 수지가 잉크 조성물에 포함되면 일반적으로 입자 플레이크 분말이며 400-600, 특히 500-560의 에폭사이드 당량과 150℃에서 400 내지 800센티포이즈의 점도를 가진다.
본 발명의 조성물은 유리표면에 대한 수지의 접착성을 증가시키는 0.1-25%, 특히 0.5-15%, 더더욱 1-10%의 접착 촉진제를 포함한다. 유기 작용기 실란은 탁월한 접착 촉진제이며 특히 화학식 2 의 유기 작용기 실란이다.
여기서 n은 0-3이고 a는 0-2이고 Y는
X 는 CH3, Cl, OCOCH3, OC2H4OCH3, (OC2H4)2OCH3, 또는 -OR 이고 R는 C1-20직쇄 또는 분지형 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
이러한 화학식을 가지는 실란은 Huls America Inc. (Piscataway, 뉴져지)로부터 상품 Dynasynlan으로 구매가능하다. 미국특허 5,221,560 에 발표된 다른 유기작용기 실란도 적합하다. 이러한 유기실란은 다음을 포함하는 아크릴옥시작용기 실란이다:
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란,
2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란,
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란,
2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란,
2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란,
2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란.
적당한 글리시독시 실란은 다음을 포함한다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란,
2-글리시독시에틸트리메톡시실란,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란,
2-글리시독시에틸트리에톡시실란,
3-글리시독시프로필트리메틸실란.
본 발명의 잉크 조성물은 0.01-20%, 0.5-10%, 더더욱 1-5%의 불소 계면활성제를 포함한다. "불소 계면활성제"는 적어도 하나의 친지방성 부위와 적어도 하나의 친수성 부위를 가지는 불소함유 화합물이다. 특히, 플루오로카본 또는 플루오로실리콘 계면활성제가 적합하다. 적당한 계면활성제는 미국특허 제 4,961,976 호에 발표된 것을 포함한다. 3M 사에 의해 Fluorad 라는 상품으로 판매되는 플루오로카본 계면활성제가 선호된다. 이러한 불소계 계면활성제는 불화 알킬 에스테르, 불화 알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올 등을 포함한다. 3M에 의해 FC-171로 판매되는 비이온성 불화 알킬 알콕실레이트가 특히 선호된다.
본 발명의 잉크 조성물은 0.1-25%, 특히 0.1-20%, 더더욱 2-10%의 양이온 광개시제를 포함한다. "양이온 광개시제"는 활성화시 양이온 중합반응을 개시시킬 수 있는 화학종을 효과적으로 발생하는 광화학적 변형을 겪는 분자 또는 성분이다. 본 발명의 잉크 조성물이 전자비임 보다는 UV 또는 화학방사선 복사에 의해 경화된다면 수지가 감응하는 복사 에너지에 노출될 때 수지의 가교결합을 촉진하는 양이온 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 반면에, 본 발명의 잉크 조성물이 전자비임에 의해 경화된다면 양이온 개시제가 없어도 된다. 오르가노실란, 잠재성 술폰산과 같은 비이온성 광개시제 뿐만 아니라 -오늄(onium)염 또는 유기금속염과 같은 양이온 광개시제로 적합하다. 선호되는 광개시제는 미국특허 4,058,401, 4,138,255, 4,161,478, 4,175,972 에 발표된 오늄염이다. 트리아릴 술포늄염이 가장 선호된다(Union Carbide 사의 상품 Cyracure UVI 6990, 6974 와 같은 트리아릴 술포늄염). Ciba-Geigy 에 의해 Irgacure 261 로 판매되는 페로세늄염도 적합하다. 술포닐옥시 케톤 및 실릴 벤질 에테르 역시 양호한 양이온 광개시제이다. 양이온 경화의 상세한 메카니즘은 "광경화성 코팅에 대한 기초로서 광감응 에폭사이드"(American Chemical Society Symposium, Ser. 114, Epoxy Resin Chemistry, Chapter 2, 1979, William R. Watt), "코팅, 잉크 및 페인트 배합물의 UV 및 EB 기술 및 화학" Volume 3, "자유 라디칼 광개시제 및 양이온 중합반응"(K.K. Dietliker, 332-374, 1991).
광감응성 오늄염은 양이온 경화에서 광개시제로 사용되며, 특히 미국특허 4,058,401, 4,138,255, 4,161,478, 4,175,972 에 발표된 오늄염이 선호된다. 특히 상품 Cyracure UVI 6990 및 6974 로 Union Carbide 사에 의해 판매되는 트리아릴 술포늄염이 선호된다.
어떤 잉크 칼라에서는 복사에너지를 흡수해서 광개시제에 전달시키는 분자인 감광제를 잉크 조성물에 포함하는 것이 바람직하다. 이후에 감광제는 비닥상태로 복귀하며 광개시제가 활성화되어 마치 자신이 에너지를 흡수한 것처럼 화학적 변화를 겪는다. 감광제는 광개시제의 스펙트럼의 다양한 부분에서 에너지를 흡수하기 때문에 더욱 효과적인 광원 사용이 가능하다. 만약 감광제가 사용된다면 1:10 내지 1:200, 특히 1:50 내지 1:100의 감광제대 광개시제의 비율이 제안된다. 양이온 경화를 보조하는 전형적인 감광제는 티옥산톤 화합물, 특히 Sartomer에 의해 Escacure ITX로 판매되는 이소프로필 티옥산톤이다.
잉크 조성물은 0.1-40%, 특히 1-30%, 더더욱 3-25%의 안료를 포함할 수 있다. 유기 및 무기안료를 포함한 다양한 안료가 적합하다. 안료의 예는 미국특허 5,178,952 에 기재된다. 무기안료는 바리라이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 알루미나, 이산화티타늄, 숯, 산화아연, 황화아연, 리토폰, 군청, 프루시안 블루, 코발트, 산화크롬, 청록색 크롬 그린 옐로우, 오렌지 및 레드, 카드뮴, 크롬, 철산화물, 카본블랙, 금속안료, 알루미늄분말, 청동 분말, 크롬산아연, 크롬산 스트론튬, 아연 먼지, 구리 등과 같은 증량제 안료를 포함한다. 적당한 유기 안료로는 아조 안료, 인돌리논, 이소인돌리논, 배트 안료, 진홍색 안료, 프탈로시아닌 안료등이 있다. 잉크조성물에 백색을 부여하는 선호되는 안료는 이산화티타늄이다. 선호되는 적색 및 황색 안료는 미국특허 4,415,685, 4,579,949, 4,791,204, 4,666,455, 5,074,918, 4,783,540, 4,914,211, 4,585,878 과 미국특허 출원 199,414(1994, 2, 22 출원, Kamen)에 발표된 이소인돌리논과 피롤로피롤이다. 피롤로피롤은 다음 구조식을 가진다:
여기서 R1과 R2는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 치환 또는 비치환된 이소고리형 또는 헤테로 고리형 방향족 라디칼이며; R3와 R4는 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시카르보닐, 아로일, 페닐, 벤조일, 벤질, 아릴알킬, 아릴, 알카노일, C5-6시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 카바모일, 알킬카바모일, 아릴카바모일 또는 알콕시카르보닐이며; X 는 O 또는 S 이다. R1과 R2가 페닐 또는 나프틸이며 R3와 R4가 수소이며 X 가 O 인 화합물이 선호된다. 특히 CAS 번호 84632-65-5를 가지며 C.I. 안료 레드 254 라는 관용명을 가진 피롤로 3,4-C 피롤-1,4-디온, 2,5-디히드로-3,6-디-4-클로로페닐이 특히 선호된다. 이러한 안료는 Ciba-Geigy 의 안료분과(Newport, DE)로 부터 상표 Irgazin DPP Red 80으로 구매가능하다. 상표 Irgazin 으로 판매되는 다른 Ciba-Geigy 사의 적색안료 역시 적합하다.
적당한 이소인돌리논은 미국특허 3,884,955, 3,867,404, 4,978,768, 4,400,507, 3,897,439, 4,262,120, 5,194,088 에 기술된다. 선호되는 이소인돌리논은 테트라클로로시아노벤조산 알킬 에스테르, 특히 2-메틸-1,3-벤젠디아민 및 나트륨 메톡사이드와 반응하는 2,3,4,5-테트라클로로-6-시아노-메틸 에스트르, 벤조산이 선호되는 이소인돌리논이다. 이러한 안료조성물은 관용명 C.I. 안료 옐로우 109를 가지며 Ciba-Geigy 안료분과(Newport, DE)로 부터 상품 Irgazin Yellow 2GLTE로 구매가능하다. Ciba-Geigy 에 의해 제조된 Irgazin Yellow 계열의 다른 안료도 적합하다.
본 발명의 방법에 사용된 잉크 조성물은 거품이나 불균등 없이 유리기질상에 잉크를 매끄럽게 적용시키는 소포제를 0.1-10%, 특히 0.5-8%, 더더욱 1-7% 포함한다. 다양한 소포제가 사용가능하지만 BYK Chemie 로 부터 BYK로 판매되는 소포제가 선호된다. 이러한 소포제의 예는 BYK-052 및 BYK-053 과 같은 폴리알킬 아크릴을 포함하며; 특히 표준용매에서 폴리비닐부틸 에테르인 BYK-052; 폴리아크릴레이트 용액인 BYK-354 및 소수성 고체와 폴리글리콜에서 거품을 파괴하는 폴리실록산의 혼합물인 BYK-022 가 선호된다.
선호되는 잉크 조성물은 다음을 포함한다:
30-95% 비스페놀 A 에폭시 수지;
0.1-10% 접착 촉진제;
0.1-20% 광개시제;
0.01-5% 불화 계면활성제; 및
1-40% 안료.
더욱 선호되는 잉크 조성물은 다음을 포함한다:
35-95% 비스페놀 A 에폭시 수지;
0.1-10% 접착 촉진제;
0.1-20% 광개시제;
0.05-5% 불화 계면활성제; 및
0.1-40% 안료.
더욱 선호되는 잉크 조성물은 다음을 포함한다:
실온에서 액체인 화학식 1 의 비스페놀 A 에폭시 수지 50-85%;
실온에서 고체인 화학식 1 의 비스페놀 A 에폭시 수지 0.1-20%;
화학식 2 의 유기작용기 실란 0.1-10%;
여기서 a=0 이고 X=OCH3, OC2H5또는 CH3이며 n=3 이고 Y는
불화 알킬 에스테르, 불화 알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올 또는 불화 알킬 알콕시레이트인 플루오로카본 계면활성제 0.1-5%;
0.1 내지 40%의 안료.
가장 선호되는 잉크 조성물은 다음을 포함한다:
실온에서 액체인 화학식 1 의 에폭시 수지 50-85%;
실온에서 고체인 화학식 1 의 에폭시 수지 1-5%;
다음 구조식을 가지는 화학식 2 의 유기작용기 실란 0.1-5%;
불화 알킬 알콕시레이트 0.1-10%;
0.1-40%의 안료.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 유리기질에 착색된 장식을 적용하는 방법에 관계한다:
a) 유리의 일부 영역에 잉크가 없게 하며 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 복사에너지에 의해 경화가능한 잉크 조성물을 유리에 적용하며, 상기 잉크는 경화시 유리기질에 결합하며,
b) 복사에너지에 노출시켜 기질상에 잉크를 경화시킴으로써 잉크를 유리기질에 결합하는 단계.
본 발명의 선호되는 구체예에서 잉크 조성물은 30-95%의 비스페놀 A 에폭시 수지, 0.1 내지 40%의 안료 및 최대 50% 이상의 보조성분을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 장식 또는 인쇄될 수 있는 물건은 유리, 세라믹, 타일 및 기타 유사한 유리질 재료로 제조될 수 있다. 이러한 물건은 용기, 쉬이트, 타일 또는 작은 입상 형태이다. 본 발명의 선호되는 구체예에서 물건은 유리 또는 세라믹으로 제조되며 화장품 또는 음료용기와 같은 용기이다. "유리"라는 용어는 유리, 세라믹, 타일 및 유사재료를 의미한다.
본 잉크 조성물은 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 도장과 같은 다양한 인쇄방법을 사용하여 장식될 물건에 적용된다. 잉크가 적용된 이후에 기질 또는 물건에 UV광원을 사용하여 UV 또는 활성광선이 근사된다. "UV"는 4 내지 400나노미터, 특히 325 내지 400나노미터의 파장을 가지는 자외선을 의미한다. "활성광선"은 200 내지 600나노미터의 파장을 가진다. UV 컨베이어가 사용될 경우에 잉크 조성물을 완전 경화시켜서 기질에 접착하기에 적절한 시간동안 기질이 복사비임을 통과하도록 설치된다. 필요하다면 필요한 경화를 달성하도록 일회이상 기질이 컨베이어를 통과할 수 있다. 적절한 시간은 잉크 배합에 따라 다양하지만 일반적으로 수초 내지 30분 후에 경화가 완료된다. 장식된 기질 또는 물건이 컨베이어에서 제거될 때까지 잉크는 완전 경화되고 기질 표면에 합쳐져서 밝은 진짜 색깔을 제공한다. 어떤 경우에 기질상에 적용된 잉크를 UV 경화시키기에 앞서서 약간 상승된 온도에 유리 기질이 노출되거나 UV 경화후 열을 가하여 기질상에서 잉크를 완전 중합할 필요가 있을 수 있다. 이러한 잉크는 "복사에 의해 경화가능한 조성물을 스크린 인쇄하기 위한 장치 및 방법"이란 명칭의 미국특허출원 432,485(1995, 5, 1 출원, Kamen)에 발표된 다색 인쇄장치와 같은 자동화 시스템과 "다중 복사에 의해 경화가능한 조성물로 물건을 인쇄하는 방법"이란 명칭의 미국특허출원 432,482(1995, 5, 1 출원, Kamen)의 방법에 사용하기 적합하다.
본 발명의 방법에서, 한가지 색을 적용 및 경화하고 또다른 색으로 용기상에 필요한 디자인을 인쇄하고 이색을 유리기질상에 직접 경화시킴으로써 유리기질에 다중 칼라가 적용될 수 있다. 필요에 따라 연속 색상이 유리에 적용될 수 있다. 잉크는 유리에 탁월한 접착성을 보이며 착색된 층 역시 서로 잘 접착한다. 다중 색상을 서로의 상부에 항상 인쇄하지는 않는다. 종종, 첫 번째 적용된 잉크가 유리에 접착하고 연속으로 접착된 층은 완전 또는 부분등록시 적용될 때 서로 접착하지 않는다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 안료없이 본 발명의 조성물을 제조하여 유리 기질상에 인쇄할 수 있다. 예컨대, 용기와 같은 기질은 기질상에 무안료 잉크 조성물을 실크 스크린하고 적절한 복사에 의해 경화시킴으로써 장식될 수 있다. 이후에 고온 스탬핑 포일층이 프레스를 써서 기질에 대해 압축되는데, 프레스는 고온 스탬핑 포일이 인쇄된 잉크 디자인에는 접착하지만 유리의 무-잉크 지역에는 접착하지 않도록 하는 온도로 가열된다. 고온 스탬핑 포일은 캐리어 재료(폴리에스테르 또는 이형가능한 유사재료), 칼라 또는 금속화된 코트, 종종 알루미늄 또는 착색 알루미늄인 장식코트 및 캐리어와 장식코트 사이의 이형필름으로 구성된 적층물이다. 이 포일은 하나이상의 보호층, 고온 용융 접착제층이 금속화층과 캐리어 재료 사이에 포함될 수 있다. 특히, 고온 스탬핑 포일은 지지필름 캐리어, 이형 코팅, 하나이상의 보호 탑코팅, 하나이상의 칼라코팅, 고온 용융 접착제로 구성된 다층 웹이다. 고온 스탬핑 포일은 이후에 기질에 대해 압축된 고온 용융 접착제층을 갖는 용기에 대해 압축된다. 표준 고온 스탬핑 프레스 또는 수동 프레스와 같은 압축기는 고온 스탬핑 포일이 기질의 잉크장식 부위에 접착하도록 하는 온도까지 가열된다. 이 온도는 250 내지 400℉이다. 열의 적용은 고온 스탬핑 포일의 접착면이 잉크 디자인에 접착되지만 기질의 무-잉크 지역에는 접착되지 않게 한다. 압축기가 제거될 때 포일 적층물의 일부는 잉크 장식에 접착하지만 유리의 무-잉크 영역에는 접착하지 않는다. 특히, 고온 스탬핑 포일의 고온 용융 접착제층, 칼라코팅, 및 보호 탑 코팅이 기질상의 잉크 디자인에 접착된다. 이형 코팅 부위는 열적용시 용융되어 폴리에스테르 캐리어 지지층이 보호 탑 코트층으로 부터 방출되므로 보호 탑 코팅에 접착되거나 접착되지 않을 수 있다. 결과적인 고온 스탬핑된 기질은 고온 스탬핑 포일의 색깔에 따라서 금색, 은색 등의 외양을 보인다.
또다른 구체예에서, 기질상의 착색된 잉크 전부 또는 일부가 고온 스탬핑되는 경우에 두가지 색상효과를 내는 장식된 기질을 제공할 수 있다. 이 경우에 안료 함유 잉크 조성물이 기질에 적용되고 완전한 경화를 시키기에 충분한 시간동안 복사에너지에 노출시킴으로써 경화된다. 고온 스탬핑 포일이 잉크 디자인 전체 또는 일부에 적용된다. 만약 고온 스탬핑 포일이 잉크 디자인의 일부에 적용된다면 두가지 색상 효과가 얻어진다. 칼라잉크를 사용하여 기질상에 전체 디자인을 인쇄하고 이후에 디자인중 원하는 부위위로 고온 스탬핑하는 것이 투명 잉크를 적용하고 고온 스탬핑한 후 제 2 적용에서 필요한 디자인으로 칼라잉크를 인쇄하는 것보다 경제적이다.
본 발명은 내면 및 외면을 가지는 유리용기에 관계하며
a) 상기 외면의 일부만을 덮도록 비스페놀 A 에폭시 수지로 구성된 경화된 접착제 잉크 부분코팅에 상기 외면을 접착함을 특징으로 한다.
본 발명은 내면 및 외면을 가지는 유리용기에 관계하며
a) 상기 외면의 일부만을 덮도록 비스페놀 A 에폭시 수지로 구성된 경화된 접착제 잉크 부분코팅에 상기 외면을 접착하고
b) 잉크 디자인이 (i) 고온용융 접착제, (ii) 칼라코팅, (iii) 보호코팅으로 구성된 다층웹에 의해 덮히며, 상기 웹은 경화된 접착제 잉크에 접착하며 상기 접착제 잉크만을 덮으며 상기 외면의 무-잉크 영역으로 연장하지 않음을 특징으로 한다.
본 잉크 조성물은 안료를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 30-95%의 비스페놀 A 에폭시 수지와 0.1-40%의 안료를 포함한다. 안료를 포함할 경우 고온 스탬핑 포일은 경화된 잉크 디자인의 전체 또는 일부에만 적용될 수 있다.
실시예 1
다음 배합에 따라서 백색 잉크가 제조된다:
w/w%
DER 331172.30
DER 66123.81
Glymo32.2
이산화티타늄 16.0
FC-17140.30
BYK-02252.00
Escacure ITX60.10
UVI-699076.00
1. Dow Chemical Company (Midland, Michigan)의 액체 에폭시 수지 DER 331
2. Dow Chemical Company (Midland, Michigan)의 고체 에폭시 수지 DER 661
3. Huls American Inc. (Piscataway, New Jersey)의 유기작용기 실란 Dynasylan.
4. 3M Company, St. Paul, Minnesota 의 Flourad 블랜드 불소 계면활성제(불화 알킬 알콕시레이트 93%, 불화 알킬 술폰아미드 10%, 불화 알콕시레이트 4%, 불화 알킬 술폰아미드 1%)
5. BYK Chemie (미국, 코네티컷, 윌링포드)의 폴리글리콜에 든 소수성 고체와 소포제 폴리실록산의 혼합물.
6. 이소프로필 티옥산티온 (Sartomer)
7. Union Carbide Chemicals and Plastics 의 광개시제인 트리아릴술포늄 염.
실시예 2
다음 배합에 따라 적색 잉크 조성물이 제조된다:
w/w%
DER 331 78.6
DER 661 4.0
Glymo 2.0
C.I. Pigment Red 254 7.0
BYK-05211.0
BYK-35421.0
FC-171 0.3
UVI-6990 6.0
1. BYK Chemie(Wallingford, Connecticut)의 폴리비닐 부틸 에테르
2. BYK Chemie(Wallingford, Connecticut)의 폴리아크릴레이트 용액
실시예 3
다음 배합에 따라 푸른색 잉크 조성물이 제조된다:
w/w%
DER 331 81.7
DER 661 4.0
Glymo 2.0
Ultramarine blue 5.0
BYK-022 1.0
FC-171 0.3
UVI-6990 6.0
실시예 4
다음 배합에 따라 투명한 코팅이 제조된다:
w/w%
DER 331 87.7
DER 661 4.00
Glymo 2.00
BYK-022 1.00
FC-171 0.30
UVI-6990 5.00
상기 투명한 코팅은 고온 스탬핑 포일 적용에 앞서서 기질에 적용하기에 유용하다.
실시예 5
백색 잉크 조성물이 다음과 같이 제조된다:
w/w%
DER 661 6.2
DER 331 72.08
이산화티타늄 13.50
Ultramarine blue 0.02
Glymo 1.00
BYK-022 1.00
FC-171 0.10
Escacure ITX 0.10
Cyracure UVI 6990 6.00
실시예 6
짙은 푸른색 잉크가 다음과 같이 제조된다:
w/w%
DER 331 63.00
DER 661 5.60
이산화티타늄 2.30
Carbon black 1.00
Ultramarine blue 2.00
Glymo 1.00
Cyracure UVI-6990 6.00
FC-171 0.10
BYK-022 1.00
실시예 7
밝은 푸른색 잉크가 다음과 같이 제조된다:
w/w%
DER 331 63.9
DER 661 5.6
Ultramarine blue 27.0
Carbon black 0.2
이산화티타늄 0.3
FC-171 0.1
Glymo 1.0
BYK-052 1.5
BYK-354 1.0
실시예 8
적색 잉크 조성물이 다음과 같이 제조된다:
w/w%
DER 331 75.9
DER 661 6.5
이산화티타늄 2.0
C.I. Pigment Red 254 7.0
Glymo 1.0
Cyracure UVI-6990 5.0
FC-171 0.1
BYK-052 1.5
BYK-354 1.0
실시예 9
금색 잉크 조성물이 다음과 같이 제조된다:
w/w%
DER 331 65.25
DER 661 5.2
Irgazin yellow 2GLTE 1.0
Gold powder (Brass Flack) 20.0
Glymo 1.0
FC-171 0.3
Cyracure UVI 6990 6.0
BYK-022 1.0
Escacure ITX 0.25
실시예 10
실시예 5 의 백색잉크 조성물과 실시예 8 의 적색 잉크 조성물이 Graphics International Group 의 OMSO 인쇄기를 사용하여 유리 음료수병 장식에 사용된다. OMSO 기계는 분당 100개의 병을 인쇄 및 경화시킨다. 백색 잉크가 용기상에 스크린 인쇄되고 UV 광원에 노출되기 이전에 컨베이어상에 이동하는 동안 50 내지 70℃의 온도에 노출된다. 용기상의 잉크는 이후에 Fusion Corporation 의 600와트/인치 UV광에 약 1초간 노출된다. 다음에 적색잉크가 용기상에 원하는 디자인으로 스크린 인쇄되고 1초간 600와트/인치 UV광에 노출된다. 용기는 이후에 2분간 150 내지 200℃의 온도에 노출되어서 잉크를 완전 경화시킨다.
위와 같이 장식된 잉크는 적용된 장식의 저항성을 측정하기 위해서 다음과 같은 다양한 테스트를 받는다.
빙수 테스트
위와 같이 장식된 용기는 적용된 장식의 차가운 온도에 대한 저항성을 측정하기 위해서 빙수에 노출된다. 4개의 샘플이 선택된다. 두 개의 샘플은 비교용이다. 나머지 두 개의 장식된 샘플 용기에 증류수가 채워지고 2℃의 물이 채워진 물통에 72시간 둔다. 테스트 기간후 샘플을 제거하고 증류수를 빼내고 실온이 되게 한다. 샘플은 다음을 확인하기 위해 시각적으로 검사된다:
1. 박리
2. 물집
3. 색상 변화
4. 광택 손실
빙수 처리를 받은 용기가 비교 용기와 비교될 때 박리, 물집, 색상변화, 광택손실이 없었다.
함량 테스트
12개의 장식된 용기 샘플이 선택된다. 6개의 샘플은 비교용기이다. 나머지 6개의 샘플은 음료수로 채워진 비이커에 담긴다. 이때 각 용기상의 장식이 실온에서 24시간동안 음료수에 잠기게 한다. 비이커에서 병을 제거하고 장식된 영역을 부드러운 백색 면직물을 써서 평균 압력으로 12번 문지른다. 장식으로 부터 나오는 칼라 용출이나 반점이 있는지를 검사하고 테스트를 받은 용기와 비교용기를 비교한다. 비교용기와 테스트 용기간에는 차이가 없었고 반점이나 칼라 용출도 없었다.
실시예 11
실시예 5 의 백색 잉크 조성물, 실시예 8 의 적색 잉크 조성물, 실시예 7 의 청색 잉크 조성물이 100병/분의 경화 및 인쇄 속도로 작동되는 실시예 10 의 OMSO 인쇄기를 사용하여 유리음료수병을 장식하는데 사용되었다. 먼저, 백색 잉크가 용기상에 스크린 인쇄되고 UV광 노출에 앞서 컨베이어상에 이동되는 동안 50 내지 70℃의 예열 온도에 노출된다. 용기는 이후에 1초동안 600와트/인치 UV광원에 노출된다. 이후에, 적색 잉크가 필요한 디자인으로 용기상에 스크린 인쇄되고 1초간 UV광원에 노출된다. 이후에 청색 잉크 조성물이 용기상에 스크린 인쇄되고 1초간 UV광원에 노출된다. 이후에 용기는 150 내지 200℃로 2분간 가열되어 잉크를 최종 경화시킨다.
위와 같은 방식으로 장식된 용기가 실시예 10 에 기술된 빙수 테스트와 함량 테스트를 받는다. 4개의 장식된 용기가 빙수 테스트용으로 선택된다. 2개의 용기는 비교용기이다. 나머지 두 개의 용기는 빙수 테스트를 받는다. 테스트된 용기와 비교용기간에는 차이가 없었다. 함량 테스트에 있어서, 6개의 샘플이 비교용기로 선택되었고 6개의 샘플용기가 테스트 용기로 선택되었다. 테스트 용기는 실시예 10 과 같이 72시간동안 음료수로 채워진 비이커에 잠긴다. 테스트 용기와 비교 용기를 비교해 보니 테스트 용기는 광택손실, 박리, 물집, 색상변화를 보이지 않는다.
실시예 12
유리 알콜음료병이 100병/분의 인쇄 및 경화 속도로 작동하는 실시예 10 의 OMSO 인쇄기를 사용하여 장식되었다. 실시예 5 의 백색 잉크 조성물이 유리 용기상에 스크린 인쇄되고 UV광에 노출되기 이전에 50 내지 70℃의 예열처리를 받는다. 이후에 용기는 1초간 600와트/인치 UV광원에 노출된다. 다음에, 청색 잉크 조성물이 원하는 디자인으로 용기상에 스크린 인쇄되고 1초간 UV광원 처리된다. 이후에 용기는 150 내지 200℃에서 2분간 처리되어 최종 경화가 된다.
위와 같은 방식으로 장식된 4개의 용기가 실시예 10 의 빙수 테스트용으로 선택되었다. 2개는 비교 용기이고 나머지 2개는 빙수 테스트용기이다. 테스트 용기와 비교 용기간에 차이가 없었다.
실시예 10 의 함량테스트 용으로 12개의 장식된 용기가 선택되었다. 6개는 비교 용기이고 나머지 6개는 실온에서 24시간동안 맥주를 담는 비이커에 담긴다. 테스트 용기와 비교용기간에는 차이가 없었다.
적용된 장식의 에틸알콜에 대한 저항성을 측정하기 위해서 용기가 테스트된다. 4개의 용기가 선택되었는데, 그중 2개는 비교용기이다. 면에 에틸알콜을 적시고 과잉 알콜 제거를 위해 짜낸다. 각 용기에 대해 총 100회 장식위로 축축한 면을 문지른다. 면을 평가해 보니 색상, 반점 또는 장식의 증거가 없었다. 이후에 비교용기와 비교해 보니 차이가 없었다.
실시예 13
100병/분의 속도로 작동하는 실시예 10 의 OMSO 장식기를 사용하여 실시예 5 의 백색 잉크와 실시예 6 의 암청색 잉크로 유리 알콜음료병이 장식되었다. 백색잉크가 먼저 유리용기에 스크린 인쇄되고 UV 경화에 앞서 컨베이어상에서 50 내지 70℃의 예열온도에 노출된다. 이후에 1초간 용기는 600와트/인치 UV광원에 노출된다. 다음에 실시예 6 의 암청색 잉크가 원하는 디자인으로 용기상에 적용되고 1초간 UV 광원에 처리된다. 이후에 용기는 150 내지 200℃의 온도에 2분간 처리되어서 최종 경화가 된다.
실시예 14
실시예 9 의 잉크 조성물이 손톱 에나멜 유리병 장식에 사용되었다. 150병/분의 속도로 작동하는 Kamman 인쇄기를 사용하여 유리용기상에 잉크가 실크 스크린된다. 병은 1초간 600와트/인치의 UV광원에 처리되었다. 장식된 용기는 이후에 2분간 150 내지 170℃에 처리되어서 잉크 조성물을 최종 경화시킨다.
위와 같이 장식된 손톱 에나멜병이 함량 테스트를 받는다. 12개의 병이 선택되고 그중 6개는 비교용기이다. 나머지 6개의 병은 24시간 손톱 에나멜이 채워진 비이커에 담긴다. 비교용기와 테스트 용기간의 차이가 없었다.
실시예 15
실시예 4 의 잉크 조성물이 유리 용기상에 적용되고 1초간 300와트 UV광원에 처리된다. 이후에 즉시, 고온 스탬핑 포일이 250℉로 가열된 압축기를 사용하여 경화된 잉크 디자인에 대해 압축된다. 포일은 잉크 디자인에는 접착하지만 유리의 무-잉크 지역에는 부착되지 않는다.

Claims (26)

  1. 화학식 1 의 비스페놀 A 에폭시 수지 30-95%;
    여기서 n = 0-20,
    화학식 2 의 유기작용기 실란 0.1-25%;
    여기서 n = 0-3
    a = 0-2
    Y =
    X 는 CH3, Cl, OCOCH3, OC2H4OCH3, (OC2H4)2OCH3또는 -OR 이고 R 은 C1-20직쇄 또는 분지형 알킬이며,
    양이온 광개시제 0.1-20%; 및
    불화 계면활성제 0.01-20%를 포함하는 복사에너지 경화가능한 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.1-40%의 안료를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 양이온 광개시제가 -오늄(onium)염임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 메틸 또는 에틸임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 실온에서 액체인 화학식 1 의 에폭시 수지 30-85%;
    실온에서 고체인 화학식 1 의 에폭시 수지 0.1-20%;
    a가 0이고 X가 OCH3, OC2H5또는 CH3이며 n은 3이고 Y는
    인 화학식 2 의 유기실란 0.1-10%;
    불화 알킬 에스테르, 불화 알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올 또는 불화 알킬 알콕시레이트인 불화 계면활성제 0.1-5%를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 0.1-40% 안료를 포함하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 실온에서 액체인 화학식 1 의 에폭시 수지 50-85%;
    실온에서 고체인 화학식 1 의 에폭시 수지 1-5%;
    다음 화학식을 가지는 화학식 2 의 유기작용기 실란 0.1-5%;
    불화 알킬 알콕시레이트 0.1-1%를 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 0.1-40% 안료를 포함하는 조성물.
  9. a) 유리의 일부 영역에 잉크가 없도록 하며 경화시 유리 기질에 결합하는 비스페놀 A 에폭시 수지 함유 잉크 조성물을 유리에 적용하고;
    b) 복사에너지에 노출시킴으로써 잉크를 기질상에 경화시켜 잉크를 유리기질에 결합시키는 단계를 포함하는 유리기질에 장식을 적용하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 조성물이 30-95%의 비스페놀 A 에폭시 수지와 0.1 내지 40%의 안료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 잉크 조성물이 열을 가하지 않고도 실온에서 부을 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 잉크 조성물이 자외선에 노출함으로써 경화됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 잉크 조성물이 화학식 1 의 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
    n 은 0 내지 20.
  14. 제 13 항에 있어서, 비스페놀 A 에폭시 수지가 실온에서 액체인 화학식 1 의 에폭시 수지와 실온에서 고체인 화학식 1 의 에폭시 수지의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 화학식 1 의 액체 비스페놀 A 에폭시 수지대 고체 에폭시 수지의 비가 10:1 내지 40:1 임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 잉크 조성물이 유기작용기 실란인 접착 촉진제를 0.1-10% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 작용기 실란이 화학식 2 의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 잉크가 -오늄염인 양이온 광개시제를 0.1-20% 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 잉크 조성물이 0.01-5%의 불화 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, c) 경화된 잉크 디자인의 일부 또는 전부에 대해 고온 스탬핑 포일을 압축하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  21. 제 9 항에 있어서, 유리 기질이 음료수 또는 화장품 용기임을 특징으로 하는 방법.
  22. a) 유리의 일부 영역이 잉크가 없도록 하며 경화시 기질 및 고온 스탬핑 포일에 결합하는 비스페놀 A 에폭시 수지 잉크를 유리에 적용하고;
    b) 복사에너지에 노출시켜 잉크를 기질상에 경화시킴으로써 잉크를 기질에 결합시키고;
    c) 고온 스탬핑 포일을 잉크 디자인에 접착시키지만 유리 잉크의 무-잉크 지역에는 접착시키지 않도록 하는 온도로 가열된 압축기를 사용하여 경화된 잉크 디자인에 대해 고온 스탬핑 포일층을 압축시키고;
    d) 고온 스탬핑 포일이 잉크 디자인에 접착되게 하지만 유리의 무-잉크 영역에는 접착되게 하지 않도록 압축기를 제거하는 단계를 포함하는 고온 스탬핑 포일로 유리기질을 장식하는 방법.
  23. 내면과 외면을 갖는 유리 용기에 있어서, 상기 외면의 일부를 덮도록 비스페놀-A 에폭시 수지로 구성된 경화된 접착제 잉크 부분코팅에 외면이 결합됨을 특징으로 하는 유리용기.
  24. 제 23 항에 있어서, 경화된 접착제 잉크에 안료가 포함됨을 특징으로 하는 용기.
  25. 제 23 항에 있어서, 잉크 디자인이 (i) 고온 용융 접착제 (ii) 칼라 코팅 및 (iii) 보호 탑 코팅으로 구성된 다층웹으로 덮히며, 상기 웹이 경화된 접착제 잉크에 부착하며 상기 접착제 잉크만을 덮으며 상기 외면의 무-잉크 영역으로 연장하지 않음을 특징으로 하는 용기.
  26. 제 23 항에 있어서, 잉크 디자인이 (i) 고온 용융 접착제 (ii) 칼라 코팅 및 (iii) 보호 탑 코팅으로 구성된 다층웹으로 덮히며, 상기 웹이 경화된 접착제 잉크에 부착하며 상기 접착제 잉크만을 덮으며 상기 외면의 무-잉크 영역으로 연장하지 않음을 특징으로 하는 용기.
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