KR19990083611A

KR19990083611A - 하이드록실함유방향족화합물의선택적산화및합성

Info

Publication number: KR19990083611A
Application number: KR1019990015462A
Authority: KR
Inventors: 퀸레아돌프; 두다마르크
Original assignee: 페터스,슈베르트페거; 크레아피스 게젤샤프트 퓌르 테흐놀로기 운트 인노파티온 엠베하
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 1999-11-25
Also published as: DE19858505A1; DE59900668D1

Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 선택적 촉매적 산화에 의해 하이드록실 함유 방향족 화합물을 단일 단계로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

하이드록실 함유 방향족 화합물의 선택적 산화 및 합성{Selective oxidation and the synthesis of hydroxyl-containing aromatic compounds}

본 발명은 방향족 탄화수소의 선택적 촉매적 산화에 의해 하이드록실 함유 방향족 화합물을 단일 단계로 제조하는 방법에 관한 것이다.

이제까지는, 벤젠을 선택적 산화에 의해 상응하는 하이드록실 화합물로 단일 단계 및 고수율로 직접 전환시켜 페놀과 같은 하이드록실 함유 방향족 화합물을 제조하는 것이 가능하지 않았다. 방향족 환이 산화제의 공격을 전혀 받지 않았거나, 산화제에 의해 분해되었었다. 생성된 주 생성물은 이산화탄소와 코크(coke)였다.

이제까지는, 경제적인 관점에서, 하이드록실 그룹을 다수의 중간 단계를 통해 방향족 시스템 내로 도입시키는 것만이 가능하였다.

벤젠으로부터 출발하여 페놀을 제조하기 위해 큐멘 공정이 공업적으로 확립되어 있다. 이 공정에서는, 일반적으로, 벤젠과 프로펜으로부터 제조한 큐멘을 과산화시킨 후, 당해 산화 생성물을 페놀과 아세톤으로 분해한다.

또한, 톨루엔으로부터 출발하는 벤조산 공정이 이용되고 있으며, 이 공정에서는 톨루엔으로부터 제조한 벤조산을 탈카복실화시켜 페놀을 수득할 수 있다. 그러나, 탈카복실화 단계, 즉 본래 결합되어 있는 탄소가 제거되는 단계는 이러한 초기 단계에서 벤젠을 능가하는 톨루엔의 시세 이점을 소실시켜 버린다. 따라서, 당해 공정은 목적 생성물이 벤조산인 경우 및 여분의 생산 설비를 이용하여 페놀을 제조할 수 있는 경우에만 수지 타산이 맞는다.

예를 들면, 클로로벤젠을 통해 페놀을 제조하는 기타 공정(벤젠의 염소화 또는 옥시염소화) 또는 설폰화 공정(벤젠설폰산을 제조하는 공정)은 비경제적인 것으로 입증되었다. 그 이유들 중 일부는 불만족스러운 선택도, 부식 문제 및 목적하는 않은 부산물의 생성이다.

사이클로헥사놀 공정(제1 단계에서의 사이클로헥센의 수화 공정) 또한 비경제적이다. 이 공정에서는 지나치게 많은 단계를 거쳐야 목적 생성물인 페놀을 제조할 수 있다.

이러한 이유 때문에, 세계적으로 대부분의 페놀은 상기한 큐멘 공정을 통해 제조된다. 그러나, 이 공정에서는 아세톤이 또한 생성되기 때문에, 이 공정의 비용 효율은 페놀과 아세톤의 시세에 따라 달라진다.

부산물로서 생성되는 아세톤에 대한 의존도를 무시할 수 있도록, 벤젠 또는 벤젠 유도체를 선택적으로 산화시키는 데에 많은 시도가 집중되었다. 그러나, 예를 들면, 미국 특허 제5,055,623호, 제5,672,777호 및 제5,110,995호에는 벤젠을 적합한 촉매상에서 일산화이질소를 사용하여 산화시키는 것이 기재되어 있다.

산화바나듐/산화몰리브덴/산화텅스텐 촉매 상에서의 일산화이질소에 의한 벤젠의 산화성은 이미 1992년 이후에 공지되었다[이와모토(Iwamoto)]. 1988년에는, 벤젠을 일산화이질소를 사용하여 직접 산화시키기 위해, ZSM-5 유형의 제올라이트 촉매[구벨만(Gubelmann), 롱-프랑(Rhone-Poulenc)]가 개발되었다. 기본적으로, 제올라이트의 작용 방식은 공극 직경이 산화시킬 분자의 크기와 같은 미공성 채널 시스템에 기인한다.

일산화이질소로 벤젠을 산화시키기 위한 ZSM-5 유형의 철 함유 제올라이트 촉매의 용도가 문헌에 기재되어 있다[참고: Volodin, Bolshov and Panov, J. Phys. Chem. 1994, 98, 7548-7550].

또한, 다음 문헌에도 제올라이트, 특히 ZSM-5 유형의 제올라이트 상에서의 산화가 기재되어 있다[참고: 3rd World Congress on Oxidation, 1997 Elsevier Science B. V., R. K. Graselli et al., (Editors), M. Hafele et al.(University of Erlangen-Nuremberg) and G. I. Panov et al., Applied Catalysis A: General 98(1993) 1-20].

공정 공학의 견지에서 가장 많이 개발된 반응은 각종 금속(예: 철)을 첨가하면서 ZSM-5 유형과 ZSM-11 유형의 산 제올라이트 상에서 일산화이질소를 반응시키는 것이다. 이 반응은 일반적으로 대기압하에 300 내지 450℃에서 수행한다.

제올라이트의 단점은 완전히 결정성 구조이기 때문에, 공극 크기를 산화시킬 분자에 대해 연속적으로 변화시켜 적용시킬 수 없고, 확립된 결정 유형에 따라 단지 단계적으로 적용시킬 수 있다는 것이다. 이것은 제올라이트를 각각의 산화 문제에 구체적으로 적용시킬 수 없음을 의미한다. 제올라이트는, 고정시킬 경우 특정 반응 메카니즘을 가능하게 하는, 표면 공극성 또한 실질적으로 변화시킬 수 없다. 미국 특허 제5,110,995호와 제 5,055,623호와 같은 문헌에는 다양한 페놀 유도체를 제조하기 위한 한 가지 유형의 제올라이트[펜타실(pentasil) ZSM-5 및 ZSM-11]가 기재되어 있다. 비록 제올라이트 또는 산성 제올라이트를 각종 금속을 이용하여 개질시킬 수 있지만, 이것으로는 위에 기재된 문제를 완전히 해결할 수 있는 것이 아니라 기껏해야 개선시킬 수 있을 뿐이다. 따라서, 예를 들면, 산성 제올라이트에 있어서, 나트륨원자와 수소원자를 교체시킬 수 있다. 철 함유 제올라이트의 경우, 활성이 전혀 저하되지 않는 반면, 철이 알루미늄으로 교체된 경우, 나트륨원자와 수소원자를 교체시키면 활성이 저하된다. 그러나, 전체적으로 전환율과 선택도는 여전히 불만족스럽다.

반응 온도(제올라이트는 약 800℃ 이하에서 열안정적인 것으로 생각됨)를 높이는 등 기타 파라미터를 변화시키면 벤젠 전환율이 증가되지만, 또한 선택도가 더 감소되고 촉매가 더욱 불활성화된다. N₂O의 부분 압력을 증가시키는 경우에도, 벤젠 전환율을 증가시킬 수 있지만, 이 경우 또한 선택도가 감소된다. 벤젠의 부분 압력을 증가시키면 기껏해야 점차적으로 개선시킬 수 있을 뿐이다. 선택도와 페놀의 생성량은 다소 증가된다. 그럼에도 불구하고, 선택도와 전환율을 더 증가시키는 것이 여전히 바람직하다.

일반적으로 적용되는 온도에서 발생하는 촉매의 비교적 급속한 코킹(coking)에 의해 활성이 저하되므로, 촉매를 비교적 자주(약 48시간 마다) 재생시켜야 한다.

위에 기재된 공정에서 벤젠을 촉매적으로 산화시키는 데 사용되는 일산화이질소는 매우 고순도이어야 한다. 산소 또는 친수성 기체(수증기 또는 암모니아)와 같은 오염물은 제올라이트 촉매를 완전히 불활성화시킬 수 있다. 0족 기체 또는 질소와 같은 불활성 기체만이 혼합물로서 허용될 수 있다.

일산화이질소의 경우, 다양한 원료가 적합하다. 망간, 구리, 납, 비스무스, 코발트 및 니켈 촉매를 사용하여 100 내지 160℃에서 질산암모늄을 촉매적으로 분해시키면 일산화이질소, 산화질소 및 이산화질소의 혼합물이 수득되므로, 이 기체를 벤젠을 산화시키는 데 직접 사용할 수는 없다.

200 내지 500℃에서 산화백금 또는 산화비스무스 촉매 상에서 산소로 암모니아를 산화시키고 산화질소를 백금 촉매 상에서 일산화탄소와 반응시키는 것이 다소 보다 용이하다. 그러나, 첫번째 경우, 부산물로서 물이 생성되고, 두번째 경우, 이산화탄소가 부산물로서 생성된다. 이렇게 제조된 일산화이질소도 벤젠 산화에 직접 사용할 수 없다. 마찬가지로, 아디프산 제조시에 발생하는 일산화이질소도 벤젠 산화에 직접 사용할 수 없고, 별도의 정제 단계를 수행해야 한다. 배기 가스 내에 존재하는 산소와 NO_X는 특히 방해가 된다.

제올라이트가 물을 흡수하면 제올라이트의 촉매 활성이 저하된다는 사실에 대하여 일산화이질소의 순도에 주의를 기울여야 한다. 특정 제올라이트 구조는 탈알루미늄화시켜 소수성화시킬 수 있지만, 이 경우, 적합한 제올라이트의 선택이 추가로 제한된다. 게다가, 탈알루미늄화는 추가의 공정 단계이며, 제올라이트 내에 바람직하지 않은 무정형 성분을 형성시킨다. 추가로, 탈알루미늄화도는 구체적으로 설정할 수 없으므로, 이 공정의 경우에는 실험적으로 측정해야 한다. 이것은 품질 등급이 일정하지 않은 산화제, 예를 들면, 상이한 수증기 혼합물은 사용할 수 없음을 의미한다.

따라서, 본 발명의 목적은 일산화이질소의 품질이 낮은 경우에도 높은 선택도로 방향족 화합물을 촉매적으로 산화시켜 상응하는 하이드록실 화합물을 수득하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 다공성 유리는, 오염된 일산화이질소를 사용하는 경우에도, 방향족 화합물의 촉매적 산화에 대하여 우수한 촉매로서 작용하여 상응하는 하이드록실 화합물을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 방향족 화합물을 다공성 유리의 존재하에 100 내지 800℃의 온도에서 일산화이질소 함유 기체를 사용하여 촉매적으로 산화시킴을 포함하여 하이드록실 함유 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 방법은 상응하는 각각의 사용 조건, 예를 들면, 사용할 일산화이질소의 품질 또는 방향족 화합물 유형에 따라 다공성 유리를 사용함으로써 최적화시킬 수 있다.

높은 벤젠 전환율과 동시에 페놀에 대한 높은 선택도에 대한 전문 서적에는 "특정" 제올라이트, 예를 들면 펜타실 유형의 제올라이트(예: ZSM-5과 ZSM-11)가 제안되어 있기 때문에, 본 발명은 예기지 못한 것이다.

이들 제올라이트는 3차원 구조["새장(cage) 구조"]를 갖고 있으므로, 표면적이 크다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 다공성 유리의 공극 시스템은 현저하게 상이한 구조를 갖고 있으므로, 제올라이트에 비해, 일반적으로 3차원적 접근이 가능하지 않기 때문에 촉매 활성이 (만일 있다면) 실질적으로 상당히 낮을 것으로 예상할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 제조방법 또는 다공성 유리의 조성에 의해 이루어진 채널 시스템이 어느 정도로 촉매 작용을 유발하는 것인지는 여전히 풀리지 않는 의문점으로 남아 있을 수 있지만, 본 발명에 따르는 방법에 의해 저품질의 일산화이질소를 사용하는 경우에도 매우 높은 선택도로 전환율을 높일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 일산화이질소 함유 기체는 일산화이질소 5 내지 100용적%와 기타 기체 0 내지 95용적%와의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 기체의 일산화이질소 함량은 80 내지 100용적%이고, 기타 기체의 함량은 0 내지 20용적%일 수 있다.

기타 기체로서, 공기, 산소, 질소, 0족 기체, 이산화탄소, 수증기, 암모니아 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 일산화이질소 함유 기체는, 예를 들면 산화 공정으로부터의 유기 불순물 또는 무기 불순물(N₂O 제조시의 반응계 자체 또는 아디프산 제조시 발생된 N₂O 함유 배기 가스)을 함유할 수 있다.

본 발명의 특정 양태에서, 사용하는 방향족 화합물은 벤젠이지만, 기타 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 할로겐화 벤젠 및 다핵성 방향족 화합물, 예를 들면, 나프탈렌도 산화시킬 수 있다.

놀랍게도, 비극성 개질된 다공성 유리의 표면에서는, 375℃ 미만(예: 350℃)에서의 벤젠 전환율이 실질적으로 375℃ 이상에서의 벤젠 전환율 만큼 높은 것으로 관찰된다. 선택도 또한, 기대한 바와 같이, 더 낮은 온도에서 증가한다. 제올라이트 촉매 시스템의 경우, 일반적으로 벤젠 전환율은 온도가 낮아짐에 따라 상당히 감소한다. 따라서, 동등한 조건하에, 제올라이트는 상당히 덜 유리하게 작용한다.

본 발명에 따르는 공정은 바람직하게는 200 내지 700℃, 특히 바람직하게는 250 내지 550℃에서 수행한다. 본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 다공성 유리와 미공성 무정형 혼합 금속 산화물은 제DE 195 06 843 A1호에 따라 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법에서 사용하는 다공성 유리는 졸-겔 방법으로 제조한다.

본 발명의 하나의 양태에서, 다공성 유리는 란탄 계열(lanthanide) 및 악티늄 계열(actinide)을 포함하는, 원소 주기율표의 3족, 4족, 3아족 또는 4아족 원소의 산화물 50 내지 100중량%를 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 다공성 유리의 혼합 금속 산화물 매트릭스는 티탄, 실리콘, 바나듐, 알루미늄, 지르코늄 또는 세륨 원소 화합물 50중량% 이상 및/또는 몰리브덴, 주석, 아연, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 비소, 납, 안티몬, 비스무스, 루테늄, 레늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 하프늄, 란탄, 세륨, 가돌리듐, 갈륨, 인듐, 탈륨, 은, 구리, 리튬, 칼륨, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물(원자 분포에 매우 유리함) 50중량% 이하를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 다공성 유리의 혼합 금속 산화물 매트릭스는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, 산화바나듐, 산화지르코늄, 산화세륨, 스피넬, 물라이트, 탄화규소, 질화규소 및 아질산티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 특히 바람직하게는 둘 이상의 화합물을 포함한다.

게다가, 혼합 금속 산화물 매트릭스는 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐 및 코발트 중 하나의 금속 10중량% 이하를 금속 상태 또는 산화된 상태로서 고도로 분산된 형태로 추가로 포함할 수 있다.

당해 다공성 유리는 위에서 언급한 금속 및 이들의 산화물의 가수분해성 가용성 화합물을 산 또는 불화물을 촉매로 사용하여 선형 중합시키거나 중축합시켜 수득할 수 있다. 바람직하게는, 졸-겔 방법에서 산성 내지 중성의 pH 범위로 위에 기재된 금속 또는 금속 산화물의 알콕시, 혼합 알콕시알킬, 알콕시옥소 또는 아세틸아세토네이트 유도체를 사용한다. 그 다음에 온화하게 건조시키고 서서히 하소시키며, 하소는 120 내지 800℃의 온도에서 종결시킨다.

이러한 유형의 화합물의 또 다른 제조방법은 열분해 공정이다[참고: K. W. Terry et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9745-9756]. 그러나, 졸-겔 방법에 비해, 이 방법의 단점은 제조하는 동안 변화 가능성이 감소되어, 최종 생성물에 있어서 단지 매우 소량의 원소 비율만이 가능하다.

비극성 다공성 유리 또는 소수성 다공성 유리는, 예를 들면, 제DE 195 45 042 A1호에 따라 제조한다. 다공성 유리의 내부 표면과 외부 표면의 극성은, 예를 들면, 비가수분해성 알킬 또는 아릴 그룹 R'을 갖는 화학식 R'-Si(OR)₃유형의 알킬실란 또는 아릴옥시실란을 졸-겔 방법의 기타 화합물과 동시 중축합시켜 고정할 수 있다.

R과 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 지방족 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹, 또는 페닐 라디칼이다.

이러한 비가수분해성 그룹과 반응시키는 금속 산화물은 위에 기재되어 있다. 출발 화합물, 즉 가용성 금속 화합물의 리간드로서, 바람직하게는 할로겐화물, 알콕사이드, 옥시알콕사이이드, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 황산염, 설폰산염, 아세틸아세토네이트, 글리콜레이트 또는 아미노알콕실레이트를 사용한다. 염기 물질은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂또는 ZrO₂이다.

소수성화 다공성 유리의 용도는, 특히 일산화이질소의 수분 함량이 높은 경우, 선택도가 일정하고 높으므로 유리하다,

다공성 유리 뿐만 아니라 융제도 사용할 수 있다. 이들은 SiO₂또는 Al₂O₃을 기본으로 하는 지지체 시스템 또는 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 생각된다. 또한, 실시예에 기재한 바와 같이, 벤젠 전환율과 선택도를 저하시키지 않으면서 다공성 유리와 (결정성) 제올라이트의 혼합물을 사용할 수 있다.

사용하는 유리의 공극 크기와 총 표면적이 중요하다. 평균 공극 크기는, 호르바스(Horvath)와 가와조에(Kawazoe)에 의해 보고된 바와 같이 측정하여, 0.1 내지 1nm이어야 한다[참고: J. Chem. Eng. Jpn. 16(1983) 470 ff.].

건조 상태의 다공성 유리의 총 표면적은 문헌에 따라 BET법으로 측정한 바, 각각의 경우, 바람직하게는 50m²/g 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 5,000m²/g, 매우 바람직하게는 75 내지 1,500m²/g이다[참고: W. F. Maier et al., Tetrahedron 51(1995) 3787 ff.].

실시예

1. 다공성 유리의 제조

1.1 이산화지르코늄-이산화규소 유리

테트라부톡시지르코늄 1㎖, 테트라에톡시실란 10㎖ 및 에탄올 8㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 8N 염산 2㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성된 후, 이 재료를 0.5℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 250℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정(monomodal) 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 500m²/g

공극 직경 : 0.74nm

1.2 산화알루미늄-이산화지르코늄-이산화규소 유리

테트라이소부틸알루미늄 0.45㎖, 테트라-n-프로폭시지르코늄 2.01㎖, 테트라에톡시실란 27.5㎖ 및 에탄올 25㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 0.4N 염산 4.5㎖를 10분 동안에 걸쳐 교반하면서 가한다. 이 동안, 온도는 55℃까지 상승한다. 겔이 형성된 후, 실온에서 서서히 예비건조시킨 다음, 이 물질을 0.5℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 300℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 290m²/g

공극 직경 : 0.69nm

1.3 이산화지르코늄-이산화규소 유리

테트라부톡시지르코늄 1㎖, 테트라에톡시실란 10㎖ 및 에탄올 8.4㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 2N 염산 2㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성된 후, 이 재료를 0.5℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 250℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 250m²/g

공극 직경 : 0.65nm

1.4 산화바나듐-이산화규소 유리

바나딜 아세틸아세토네이트 1.2g, 테트라에톡시실란 10㎖ 및 에탄올 8㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 8N 염산 2㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성된 후, 이 재료를 0.5℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 250℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 550m²/g

공극 직경 : 0.66nm

1.5 철 함유 이산화규소 유리

철 아세틸아세토네이트 1.2g, 테트라에톡시실란 10㎖ 및 에탄올 8㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 8N 염산 2㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성된 후, 이 재료를 0.5℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 230℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 5시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 520m²/g

공극 직경 : 0.62nm

1.6 이산화티탄-이산화규소 유리

테트라에톡시티탄 0.14㎖, 아세틸아세토네이트 1.2g, 테트라에톡시실란 10㎖ 및 에탄올 8㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 8N 염산 1.8㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성된 후, 이 재료를 0.5℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 250℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 480m²/g

공극 직경 : 0.67nm

1.7 소수성화 이산화티탄-이산화규소-메틸규소 세스퀴옥사이드 유리

테트라이소프로폭시티탄 0.133㎖, 테트라에톡시실란 8㎖ 및 메틸트리에톡시실란 1.8㎖ 및 에탄올 7.9㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 8N 염산 1.98㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성되고 경화된 후, 이 겔을 0.2℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 250℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 3시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 540m²/g

공극 직경 : 0.70nm

1.8 소수성화 철 함유 이산화규소-메틸규소 세스퀴옥사이드 유리

테트라에톡시실란 8㎖ 및 메틸트리에톡시실란 1.8㎖, 철 아세틸아세토네이트 0.5g 및 에탄올 8㎖를 순서대로 연속적으로 용해시키고, 8N 염산 2㎖를 교반하면서 가한다. 겔이 형성되고 경화된 후, 이 겔을 보호 기체하에 0.2℃/분의 가열 속도로 65℃까지 가열하고, 65℃에서 3시간 동안 유지시킨 후, 0.2℃/분의 가열 속도로 230℃까지 가열한 다음, 이 온도에서 추가로 5시간 동안 하소시킨다. 생성물은 일정 공극 분포를 나타낸다.

BET 표면적 : 420m²/g

공극 직경 : 0.61nm

2. 촉매와 벤젠 및 일산화이질소/수반되는 기체와의 반응

2.1 실험 조건

내경 8mm의 터뷸러 반응기 속에 촉매 2cm³을 충전시킨다. 촉매를 입자 직경 500 내지 1,000㎛로 미리 분쇄한다. 반응 구획을 예비설정(preset) 온도로 가열한다. 온도계를 통해 온도를 모니터링한다. 벤젠과 기체를 기체 형태로 연속적으로 가하고, 기체 유량을 60cm³/분으로 설정한다. 압력은 760mmHg의 범위에 속한다. 이 경우, 기체 구획 내에서 벤젠의 산화제에 대한 몰 비는 1:5이다. 실험실 실험에서, 사용된 운반 기체는 질소이다. 기체 조성은 GC/MS 시스템으로 분석한다. 제올라이트로는, UOP 캄파니(UOP company)로부터 구입한 Fe-ZSM-5와 VAW 캄파니(VAW company)로부터 구입한 ZSM-5(철을 함유하지 않음)를 사용한다.

2.2 결과

	실험번호	촉매	온도(℃)	산화제의 조성(용적%)	벤젠 전환율(%)	선택도(%)
본 발명에 따르지 않음	1.	철 함유 제올라이트ZSM-5	375	100 N₂O	7	97
본 발명에 따르지 않음	2.	철 함유 제올라이트ZSM-5	425	100 N₂O	13	85
본 발명에 따르지 않음	3.	제올라이트 ZSM-5	375	99 N₂O/1 H₂O	0	0
본 발명에 따름	4.	1.1	375	99 N₂O/1 H₂O	0.5	50
본 발명에 따름	5.	100% ZSM-5/100% 1.1	375	99 N₂O/1 H₂O	2	59
본 발명에 따름	6.	1.1	375	100 N₂O	2	55
본 발명에 따름	7.	1.2	375	100 N₂O	2	67
본 발명에 따름	8.	1.3	375	100 N₂O	1	55
본 발명에 따름	9.	1.4	375	100 N₂O	2	49
본 발명에 따름	10.	1.5	375	100 N₂O	11	89
본 발명에 따름	11.	1.6	375	100 N₂O	1	51
본 발명에 따름	12.	1.7	375	100 N₂O	6	91
본 발명에 따름	13.	1.8	375	100 N₂O	13	95
본 발명에 따름	14.	1.8	350	100 N₂O	12	99
본 발명에 따름	15.	1.8	375	90 N₂O/10 H₂O	10	96
본 발명에 따르지 않음	16.	철-함유 제올라이트ZSM-5	375	90 N₂O/10 H₂O	0	0
본 발명에 따름	17.	1.8	375	99 N₂O/1 NH₃	3	85
본 발명에 따름	18.	1.8	375	95 N₂O/5 공기	4	92
본 발명에 따름	19.	1.8	375	99 N₂O/1 O₂	5	79

본 발명에 의해 높은 선택도로 방향족 화합물을 촉매적으로 산화시켜 상응하는 하이드록실 함유 방향족 화합물을 경제적으로 수득할 수 있다.

Claims

방향족 화합물을 다공성 유리의 존재하에 100 내지 800℃의 온도에서 일산화이질소 함유 기체를 사용하여 촉매적으로 산화시킴을 포함하여, 하이드록실 함유 방향족 화합물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 방향족 화합물이 벤젠인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화이질소 함유 기체가 일산화이질소 5 내지 100용적%와 기타 기체 0 내지 95용적%를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화이질소 함유 기체가 일산화이질소 80 내지 100용적%와 기타 기체 0 내지 20용적%를 포함하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 기타 기체가 공기, 산소, 질소, 0족 기체, 이산화탄소, 수증기, 암모니아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 유리의 평균 공극 크기가 0.1 내지 1.0nm인 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매적 산화가 200 내지 700℃의 온도에서 수행되는 방법.
제7항에 있어서, 촉매적 산화가 250 내지 550℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 유리의 총 표면적이 건조 상태에서 50m²/g 이상인 방법.
제9항에 있어서, 다공성 유리의 총 표면적이 건조 상태에서 50 내지 5,000m²/g인 방법.
제9항에 있어서, 다공성 유리의 총 표면적이 건조 상태에서 75 내지 1,500m²/g인 방법.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 유리가 졸-겔 방법으로 제조되며, 란탄 계열(lanthanide) 및 악티늄 계열(actinide)을 포함하는, 원소 주기율표의 3족, 4족, 3아족 또는 4아족 원소의 산화물을 50중량% 이상 포함하는 방법.