KR19990077249A

KR19990077249A - 테트라히드로푸란의 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR19990077249A
Application number: KR1019980705394A
Authority: KR
Inventors: 니꼴 쇠델; 에른스트 하이데거; 칼-하인츠 호프만
Original assignee: 라이너 카섹케르트, 베른하르트 오베르뮬러; 린데 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1999-10-25
Also published as: WO1997026255A1; DE19601375C2; CN1208410A; EP0885209A1; DE19601375A1; US6204399B1; TW381089B

Abstract

본 발명은, 휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: a) 부탄디올 수용액(1)내에 함유된 휘발되기 쉬운 유기 화합물을 증류(K1)에 의해 제거하는 단계; b) 예비 세척된 부탄디올 수용액(3)을 산성 산화 알루미늄 촉매상에서 탈수(R)하는 단계; c) 그렇게 얻어진 고급-테트라히드로푸란 분획(8)을 순수한 테트라히드로푸란을 추출하기 위해 한 단계 또는 다단계로 증류(K2)하는 단계. 부가적으로, 부탄디올을 탈수하기 전에는 부탄디올 수용액으로부터 2 내지 70 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 물 함량까지 물이 분리된다.

Description

테트라히드로푸란의 제조 방법 및 장치

부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 방법은 오래 전부터 공지되어 있다.

부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 공지된 방법들에서는, 일반적으로 약 20 내지 50%의 부탄디올을 물속에 함유하는 세척되지 않은 부탄디올 수용액이 제일 먼저 다단계 증류에 의해 휘발되기 쉬운 및 휘발되기 어려운 성분으로부터 물을 포함하여 유리되는 것이 공통적이다. 그 다음에, 물이 없는 순수한 부탄디올이 고체 욕조(solid bed) 촉매 변환기에서 촉매 작용에 의해 테트라히드로푸란 및 물로 변환된다. 그 후에, 물 및 휘발되기 쉬운 또는 휘발되기 어려운 성분을 함유하는 테트라히드로푸란 생성 용액이 순수한 테트라히드로푸란이 되기까지 재차 다단계 증류에 의해 계속해서 처리된다.

DE-OS 25 09 968호에는, 세척되지 않은 부탄디올 수용액을 액체 상태에서 탈수하는 테트라히드로푸란의 제조 방법이 공지되어 있다. 이 경우 탈수용 촉매로서는 예컨대 H₂SO₄또는 H₃PO₄와 같은 유기산이 사용된다. 그러나 상기와 같은 유기산들은 취급이 어렵고 - 상기 산들은 예를 들어 높은 부식을 야기시킨다 - 더욱이 소각시에 문제를 발생시킨다.

테트라히드로푸란을 제조하기 위한 다른 방법은 소위 레페(Reppe)-방법이다. 상기 방법에서는 부탄디올 수용액의 변환이 산성 촉매, 일반적으로 H₃PO₄상에서 액체 상태에서 250℃ 이상의 온도 및 약 100bar의 압력에서 이루어진다. 상기 과정을 실시하기 위해서는, 상기와 같은 높은 온도로 반응기를 운전시키는 것과 그에 상응하는 압축기 유닛이 필요하다. 상기 방법에서는 또한, 한편으로는 산성 촉매에 접착될 수 있고, 다른 한편으로는 전혀 분리되지 않거나 또는 분리되기가 매우 어려운 원하지 않는 부산물이 상당량 생성된다. 상기 레페-방법의 상세한 기술은 예를 들어 BIOS-Report Nr. 367 (1945), Fig 14에서 인용할 수 있다.

부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 공지된 방법들에서는, 일반적으로 약 20 내지 50%의 부탄디올을 물속에 함유하는 세척되지 않은 부탄디올 수용액을 제일 먼저 다단계 증류에 의해 - 대체로 투자 집약적이고 작동 비용 집약적인 진공관내에서 - 휘발되기 쉬운 및 휘발되기 어려운 성분으로부터 물을 포함하여 유리하는 것이 공통적이다. 그 다음에, 물이 없는 순수한 부탄디올이 고체 욕조 촉매 변환기에서 촉매 작용에 의해 테트라히드로푸란 및 물로 변환된다. 그 후에, 물 및 휘발되기 쉬운 또는 휘발되기 어려운 성분을 함유하는 테트라히드로푸란 생성 용액이 순수한 테트라히드로푸란이 되기까지 재차 다단계 증류에 의해 계속해서 처리된다. 공지된 방법에서는 부탄디올 탈수 반응 동안 상응하는 결합이 재차 형성되기 때문에, 세척 단계 또는 분리 단계가 비교 가능하게 2번 실시된다.

필수적인 상기 세척 단계 또는 분리 단계는 각각 앞·뒤로 배치된 다수의 증류관으로 이루어지기 때문에 방법 기술적으로 비용이 비교적 많이 소요된다. 그에 의해 야기된 높은 작동 비용 및 투자 비용 외에도 상기 방법에서는 또한, 개별 증류 단계에서의 높은 열적 부하 및 물이 없는 상태에서 악화된 촉매 선택성에 있어서의 높은 열적 부하로 인해 부산물이 증가되고, 그로부터 테트라히드로푸란의 생성 손실이 결과되는 단점이 있다.

상기의 비싼 세척 단계 및 분리 단계를 피할 수 있는 테트라히드로푸란의 제조 방법들은 일반적으로 유리산에 의해 이루어지는데, 이것은 경제적으로 뿐만 아니라 환경 보호적으로도 바람직하지 않다. 상기 방법에서는 예를 들어 비싼 반응기가 필요하다; 부식의 문제에 주의해야 하고, 산의 제거 또는 상기 산의 중화는 적어도 한 단계의 부가 세척 단계를 필요로 한다. 산폐기물의 소각 문제도 무시할 수 없다.

본 발명은, 휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명 및 종속항의 대상을 기술하는 본 발명의 다른 실시예는 도면을 참조하여 하기에 자세히 설명된다.

도 1은 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 개략도이다.

본 발명의 목적은, 전술한 단점들을 피함으로써 상기 방식의 장치에 소요되는 전체 경비를 감소시킬 수 있는 테트라히드로푸란의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라,

a) 부탄디올 수용액 속에 함유된 휘발되기 쉬운 유기 화합물을 증류에 의해 제거하는 단계,

b) 그 다음에, 예비 세척된 부탄디올 수용액을 산성의 산화 알루미늄 촉매상에서 탈수하는 단계,

c) 그렇게 얻어진 고급-테트라히드로푸란 분획을 순수한 테트라히드로푸란을 추출하기 위해 한 단계 또는 다단계로 증류하는 단계에 의해 달성된다.

본 발명은 또한 서문에 이미 언급한 바와 같이, 휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해,

a) 휘발되기 쉬운 유기 화합물을 상기 화합물을 함유하는 부탄디올 수용액으로부터 제거하기 위한 적어도 하나의 증류관,

b) 상기 증류관(n) 뒤에 접속되고, 고급-테트라히드로푸란 분획이 될 때까지 부탄디올 수용액의 탈수 반응이 이루어지는 반응기(R), 특히 고체 욕조 반응기, 및

c) 상기 반응기로부터 배출된 고급-테트라히드로푸란 분획으로부터 순수한 테트라히드로푸란을 추출하기 위해 이용되는, 한 단계 또는 다단계 증류 방식으로 작동되는 후세척 장치를 포함하는 장치가 제안된다.

휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액은 라인(1)을 통해 증류관(K1)에 공급된다. 이 때 상기 부탄디올 수용액의 물 함량은 1 내지 95 중량%의 H₂O, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 H₂O, 특히 40 내지 70 중량%의 H₂O이다. 상기 물 함량은 전례 또는 부탄디올 용액의 제조 방법에 의존한다.

휘발되기 쉬운 유기 화합물을 부탄디올 수용액으로부터 증류에 의해 분리하는 것은 본 발명에 따른 방법의 실시예에 따라, 대체로 표준 압력에서 그리고 70 내지 150℃의 온도, 특히 90 내지 120℃의 온도에서 이루어진다.

"대체로 표준 압력에서 작동되는 증류관"이라는 서술은, 증류관내의 압력이 약간 미달되거나 약간 초과되더라도 실현될 수 있다는 것을 의미한다.

부탄디올 수용액으로부터 증류에 의해 분리된 휘발되기 쉬운 유기 화합물은 상기 증류관(K1)의 상부에서 라인(2)을 통해 배출된다. 휘발되기 쉬운 유기 화합물로부터 유리된 부탄디올 수용액은 상기 증류관(K1)의 바닥에서 라인(3)을 통해 배출된다. 라인(4, 5, 및 7)을 통해 반응기(R)에 공급되지 않은 부탄디올 수용액의 일부분은 예를 들어 순수한 부탄디올이 될 때까지 계속 처리될 수 있다.

테트라히드로푸란을 제조하기 위해 이용되는 부탄디올 수용액의 일부분은 라인(4)을 통해 제 1열교환기(W1)에 공급된다. 상기 열교환기내에서는 부탄디올 수용액이 예컨대 물(수증기)과 같은 가열 매체에 대해서 약 20 내지 50℃ 만큼 가열된다. 상기 가열시에 생기는 수증기는 라인(6)을 통해 배출될 수 있다. 이미 부분적으로 탈수된 부탄디올 수용액은 라인(5)을 통해 제 2열교환기(W2)에 공급되며, 상기 열교환기내에서 부탄디올 수용액이 재차 가열 매체에 대해서 220 내지 300℃까지 가열된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 따라, 부탄디올을 탈수하기 전에 부탄디올 수용액으로부터 2 내지 70 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 물 함량까지 물을 분리한다.

그에 대한 대안으로서, 부탄디올 수용액의 물 함량이 비교적 낮거나 및/또는 테트라히드로푸란-생성물의 순도에 대한 요구가 상응하게 선택되거나 또는 테트라히드로푸란-조생성물(raw product)을 위한 (후)세척 단계가 상응하게 매칭되는 경우에는, 전술한 부탄디올 용액의 탈수 반응을 포기할 수 있다. 또한, 도면에 도시된 증류관(K1)은 부탄디올 수용액으로부터 원하는 함량까지 물을 부분적으로 분리하는 과정이 하나의 단계로 이루어질 수 있도록 해주는 온도, 본 경우에는 120 내지 150℃의 온도에서 작동될 수 있다.

부탄디올 수용액은 라인(7)을 통해 고체 욕조 반응기(R)에 공급된다. 상기 반응기내에는 산성의 산화 알루미늄 촉매가 있으며, 상기 촉매상에서 부탄디올 수용액이 탈수된다. 부탄디올내에 물이 존재함으로써 물이 없는 부탄디올에 비해서 촉매의 선택성이 증가된다.

탈수가 이루어진 후에는, 고급-테트라히드로푸란 분획이 상기 고체 욕조 반응기(R)로부터 라인(8)을 통해 배출된다. 그 다음에, 상기 고급-테트라히드로푸란 분획이 테트라히드로푸란 생성물의 원하는 순도에 의존하여 한 단계 또는 다단계로 증류된다. 한 단계 또는 다단계의 상기 증류 프로세스는 도면에 도시된 증류관(K2)에 의해 이루어진다. 한 단계 또는 다단계의 증류 프로세스 전에는 일반적으로 제일 먼저 고급-테트라히드로푸란 분획이 냉각되는데, 상기 냉각 과정은 예를 들어 이전에 열교환기(W1 및/또는 W2)를 관류했던 냉각된 가열 매체와의 열교환에 의해 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치의 장점을 요약해서 기술하면 하기와 같다:

- 소수의 증류관만이 필요하기 때문에 투자 비용 및 작동 비용이 절감된다.

- 필수적인 증류관내에서의 열부하에 의한 손실도 또한 감소되기 때문에, 결과적으로는 더 높은 테트라히드로푸란-수율이 얻어진다.

- 또한, 본 발명에 따른 방법은 탈수 반응 동안 더 우수한 선택성을 가지기 때문에, 테트라히드로푸란 수율도 증가된다.

- 본 발명에 따른 방법에서는 촉매 재료의 손실이 전혀 나타나지 않기 때문에, 환경 보호의 문제점이나 소각의 문제점이 발생되지 않는다.

- 탈수 반응이 표준 압력하에서 이루어지기 때문에, 한편으로는 부탄디올 수용액의 압축이 필요하지 않고, 다른 한편으로는 반응기를 초과 압력까지 운전시킬 필요가 없어진다.

- 또한 부식의 문제도 발생되지 않기 때문에, 특수하게 라이닝(lining)된 반응기를 사용하지 않아도 된다.

본 발명에 따른 방법에 의해, 안정적이고, 재생 가능하며 비교적 저렴한 산성의 산화 알루미늄 촉매에 의해 부탄디올 수용액을 테트라히드로푸란으로 만드는 탈수 반응이 가능해진다.

실시예: 부탄디올 조생성물의 탈수 반응

반응 조건: 온도 T = 250℃

압력 p = 약 1bar

촉매: Al₂O₃, 평균 입자 크기: 0.8㎜

LHSV = 5 l/l_Kath

적용: 부탄디올 조생성물, 약 3.6 Mol BAD/l

전환율: 약 100%

선택성_THF: 약 100%

본 발명에 따른 방법 및 장치는, 휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위해 이용될 수 있다.

Claims

휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법이

a) 부탄디올 수용액(1)내에 함유된 휘발되기 쉬운 유기 화합물을 증류(K1)에 의해 제거하는 단계,

b) 그 다음에, 예비 세척된 부탄디올 수용액(3)을 산성의 산화 알루미늄 촉매상에서 탈수하는 단계,

c) 그렇게 얻어진 고급-테트라히드로푸란 분획(8)을 순수한 테트라히드로푸란을 추출하기 위해 한 단계 또는 다단계로 증류(K2)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액(1)은 1 내지 95 중량%의 H₂O, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 H₂O, 특히 40 내지 70 중량%의 H₂O를 함유하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 휘발되기 쉬운 유기 화합물을 부탄디올 수용액(1)으로부터 증류에 의해 분리(K1)하는 것은 대체로 표준 압력에서 그리고 70 내지 150℃의 온도에서, 특히 90 내지 120℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 부탄디올을 탈수하기 전에 부탄디올 수용액으로부터 물을 2 내지 70 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 물 함량까지 분리하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 방법.
휘발되기 쉬운 유기 화합물로 오염된 부탄디올 수용액으로부터 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 장치에 있어서, 상기 장치가

a) 휘발되기 쉬운 유기 화합물을 상기 화합물을 함유하는 부탄디올 수용액으로부터 제거하기 위한 적어도 하나의 증류관(K1),

b) 상기 증류관(n)(K1) 뒤에 접속되고, 고급-테트라히드로푸란 분획이 될 때까지 부탄디올 수용액의 탈수가 이루어지는 반응기(R), 특히 고체 욕조 반응기, 및

c) 상기 반응기(R)로부터 배출된 고급-테트라히드로푸란 분획으로부터 순수한 테트라히드로푸란을 추출하기 위해 이용되는, 한 단계 또는 다단계 증류 방식으로 작동되는 후세척 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 장치.
제 5항에 있어서, 휘발되기 쉬운 유기 화합물로부터 유리된 부탄디올 수용액을 가열하기 위해 이용되는, 상기 반응기(R) 앞에 접속된 적어도 하나의 열교환기(W1, W2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 장치.
제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 증류관(n)(K1)은 대체로 표준 압력관으로서 설계되고, 70 내지 150℃의 온도 범위에서, 특히 90 내지 120℃의 온도 범위에서 작동되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란의 제조 장치.