KR19990063367A - 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토 - Google Patents
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-
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Abstract
본 발명은, BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌) 등과 같은 방향족 탄화수소 정제용 활성 점토에 관한 것이다. 본 발명의 활성 점토는 우수한 수명과 우수한 부반응 억제 특성의 2 가지 요건을 모두 충족한다. 본 발명의 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토는 디옥타헤드럴 스멕타이트(dioctahedral smectite) 점토 광물을 BET 비표면적이 250 m2/g 이상이 되고, 철을 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상의 양으로 함유하도록 산으로 처리함으로써 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 우수한 수명과 우수한 부반응 억제성을 나타내는, BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌) 등의 방향족 탄화수소 정제용 활성 점토에 관한 것이다.
종전에는 용매 추출법 등의 방법이 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌(C8방향족군) 등을 원료 유분으로부터 분리시키는 데 널리 사용되어 왔다. 회수된 방향족 탄화수소는 올레핀 및 디올레핀과 같은 불포화 화합물을 함유하며, 이들 불포화 화합물들을 제거하기 위한 정제 처리(에틸렌계 불포화 화합물의 중합)는 활성 점토를 사용해서 수행하여 왔다(일본 특허 공개 공보 제127931/1974호).
일본 특허 공개 공보 제263431/1994호는, 전술한 용도에 사용되는 활성 점토를 제조하기 위한 방법으로서, (a) 스멕타이트 점토 입자를 산과 접촉시켜 그 스멕타이트 점토 입자를 과량의 산으로 세척하여 산에 의해 1회 활성화한 스멕타이트 점토 입자를 형성시키는 단계, (b) 산에 의해 1회 활성화한 상기 스멕타이트 점토 입자를 물 및 산과 함께 혼합하여, 산에 의해 2회 활성화한 상기 스멕타이트 점토 입자를 형성시키는 단계, (c) 산에 의해 2회 활성화한 상기 스멕타이트 점토 입자를 산으로 응집시켜서, 산에 의해 2회 활성화한 상기 스멕타이트 점토 입자들이 함께 결합된 과립을 형성시키는 단계 및 (d) 재생되지 않은 상기 과립을, 소정의 입도 분포의 응집 생성물을 얻기 위한 혼합 단계에 다시 공급하는 단계로 이루어진 방법을 개시하고 있다.
활성 점토는, BTX와 같은 방향족 탄화수소에 함유된 올레핀류와 디올레핀류는 그 활성 점토의 표면에서 중합을 일으키고, 그 중합 반응으로 기인하여 이중 결합이 감소되어 이량체 및 삼량체의 형성과 같이 분자량을 증가시키게 되고, 이들을 증류에 의해서 증류물의 고비점 분획으로서 용이하게 제거할 수 있다는 이유 때문에, 방향족 탄화수소 정제용으로 사용된다. 이와 같은 중합 반응은 활성 점토 내의 고체산이 촉매로서 작용하기 때문에 일어나는 것으로 간주되어 왔다.
그러나, 상기 고체산은 불포화 화합물의 중합 반응을 개시하며, 나아가 톨루엔, 크실렌 등과 같은 알킬 방향족 화합물의 불균화 반응 또는 이성질체화 반응도 개시하는 것으로 알려져 왔다. 그러므로, 방향족 탄화수소 정제용 활성 점토는 그러한 부반응을 일으키지 않는 것이 요망된다. 또한, 상기 활성 점토는 불포화 화합물의 중합 반응 기간 동안에 긴 수명을 나타내는 것이 요망된다.
그러나, 종래의 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토 중에서, 수명이 긴 것은 불균화 반응과 같은 부반응을 일으키는 경향이 있고, 부반응을 거의 일으키지 않는 것은 일반적으로 수명이 짧다. 반응의 선택성과 긴 수명의 양자를 충족하는 활성 점토는 아직 알려져 있지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 우수한 수명과 우수한 부반응 억제성을 나타내는, BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌) 등의 방향족 탄화수소 정제용 활성 점토를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분(油分) 통과 속도와 브롬 지수의 관계를 도시한 도표이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분 통과 속도와 톨루엔의 양의 관계를 도시한 도표이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분 통과 속도와 벤젠의 양의 관계를 도시한 도표이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 활성 점토의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도표이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 활성 점토의 차등 열분석 곡선을 도시한 도표이다.
도 6은 실시예 4에서 제조된 활성 점토의 X선 회절상을 도시한 도표이다.
도 7은 실시예 2에서 제조되고 에틸렌 글리콜로 처리된 활성 점토의 X선 회절 상을 도시한 도표이다.
도 8은 피리딘을 흡착시킨 후, 실시예 2에서 제조된 활성 점토의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도표이다.
도 9는 실시예 4와 5 및 비교예 5 내지 7에서 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분 통과 속도와 브롬 지수의 관계를 도시한 도표이다.
도 10은 실시예 4와 5 및 비교예 4 내지 7에서 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분 통과 속도와 톨루엔의 양의 관계를 도시한 도표이다.
도 11은 실시예 4와 5 및 비교예 4 내지 7에서 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분 통과 속도와 벤젠의 양의 관계를 도시한 도표이다.
도 12는 비교예 3에서 제조된 활성 점토의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 도표이다.
도 13은 비교예 3에서 제조된 활성 점토의 차등 열분석 곡선을 도시한 도표이다.
본 발명에 의하면, 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 산으로 처리함으로써 얻고, BET 비표면적이 250 m2/g 이상이며 철 성분이 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상의 양으로 함유된, 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토가 제공된다.
본 명세서에 나타나 있는 Fe2O3산화물의 값은 원료 점토 또는 활성 점토 1 g을 110℃에서 3 시간 동안 건조시켰을 때 함유되어 있는 Fe2O3산화물로서 계산한 철 함량을 나타낸 것이다.
본 발명의 방향족 탄화수소를 처리용 활성 점토에 있어서는, 다음과 같이 요망된다.
1. SiO2/Al2O3몰비가 8.0 내지 17.0 범위이고, SiO2/Fe2O3몰비가 16.0 내지 85.0의 범위인 것.
2. 철 성분의 적어도 일부는 히드록시기 함유 철(III) 화합물의 형태로 존재하는 것.
3. 활성 점토는 철 함량이 Fe2O3산화물로서 계산하여 5 중량% 내지 25 중량%인 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을, BET 비표면적이 250 m2/g 이상이고 철 함량이 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상으로 되도록 산으로 처리하여 얻은 것.
4. 파수 890 cm-1내지 860 cm-1에서 적외선 흡수 피이크를 나타내는 것.
5. 차등 열분석시, 400℃ 내지 500℃에서 흡열 피이크를 나타내는 것.
6. 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 그 BET 비표면적이 250 m2/g 이상이 될 때까지 산으로 처리하고, 이어서 그 산 처리된 생성물의 존재하에 철 염의 수용액을 가수 분해시켜서 철 성분이 Fe2O3산화물로서 계산하여 0.5 중량% 이상의 양으로 고정되고, Fe2O3산화물의 양이 전체로서 2.5 중량% 이상이 되도록 한 것.
7. 상기 6에 있어서, 철 성분의 적어도 일부는 화학식 MFe3(SO4)2(OH)6{식 중, M은 알칼리 금속임}로 표시되는 철 염인 것.
본 발명은 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 산으로 처리하여 얻은 활성 점토 중에서, BET 비표면적이 250 m2/g 이상, 특히 300 m2/g 내지 400 m2/g 범위이고, 철 함량이 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상, 특히 3 중량% 내지 15 중량% 범위인 것이 선택되고, 이 활성 점토를 방향족 탄화수소의 처리에 이용하는 데 특징이 있다.
본 발명에 의하면, 상기 BET 비표면적의 요건과 철 성분의 양에 관한 요건을 모두 충족하는 활성 점토를 선택함으로써, 방향족 탄화수소의 처리시에 촉매로서의 연장된 수명을 제공하는 동시에, 알킬 방향족 탄화수소의 불균화 반응 및 이성질체화 반응과 같은 부반응을 크게 억제하는 것이 가능하게 된다.
일반적으로, 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토의 활성과 수명은 방향족 탄화수소를 과립상의 점토 충전층에 통과시키고, 증류에 의해서 증류물중 고비점 분획을 제거한 후에, 올레핀 성분의 함량을 나타내는 브롬 지수(bromine index)를 구함으로써 평가된다.
도 1은 여러 종류의 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 및 그 산 처리 생성물의 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획에 있어서 유분 통과 속도와 브롬 지수의 관계를 도시한 것이다. 곡선의 상승 위치가 오른 쪽으로 이동함에 따라서 수명은 연장된다.
도 1에 도시된 결과로부터, 촉매의 수명은 점토 광물 또는 그 산 처리 생성물의 종류에 좌우되지만, 본 발명의 요건을 충족하는 활성 점토는 우수한 수명을 나타낸다는 사실을 분명히 알 수 있다.
방향족 탄화수소 처리용 활성 점토의 부반응, 특히 불균화 반응의 정도는 과립상 점토 충전층에 통과시킨 후에 증류에 의해서 증류물의 고비점 분획을 제거한 유분 중의 톨루엔의 양과 벤젠의 양을 측정함으로써 평가할 수 있다.
즉, 증류물의 C8분획 중에서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 크실렌은 불균화 반응에 의해서 트리메틸벤젠과 톨루엔으로 되며, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 에틸벤젠은 불균화 반응에 의해서 디에틸벤젠과 벤젠으로 된다.
따라서, 톨루엔과 벤젠의 양을 측정함으로써, 불균화 반응의 정도를 알 수 있다.
도 2와 도 3은 다양한 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물과 그 산 처리 생성물의 유분 통과 속도 및 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획 중의 톨루엔의 양 간의 관계와, 각종 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물과 그 산 처리 생성물의 증류에 의해 회수된 증류물의 70% 분획 중의 벤젠의 양 간의 관계를 도시한 것이다. 유분 통과의 초기 단계 중에는 70% 분획 중의 톨루엔의 양과 벤젠의 양은 점토 광물 또는 그 산 처리 생성물에 따라 달라진다. 그러나, 본 발명의 요건을 충족하는 활성 점토는 형성된 톨루엔의 양과 형성된 벤젠의 양을 낮은 수준으로 억제한다는 것이 분명하다.
더욱이, 도 1, 2 및 3을 비교해 보면, 다음과 같은 매우 중요한 사실을 확인할 수 있다. 즉, 긴 수명을 나타내지만 본 발명의 범위에 포함되지 않는 공지의 점토 광물과 그 산 처리 생성물은 도 2와 도 3에서 현저한 정도로 불균화 반응을 발생시키는 경향이 있다. 반면에, 도 2와 도 3에서 불균화 반응을 발생시키지 않는 점토 광물과 그 산 처리 생성물은 수명이 짧다. 환언하면, 긴 수명과 부반응 억제성의 2 가지 요건을 모두 충족하는 점토 광물 및 그 산 처리 생성물은 전혀 알려진 바 없었다.
반면에, 본 발명에 의해 제공되는 상기 2 가지 요건을 모두 충족하는 활성 점토는 도 1에 나타낸 바와 같이 수명이 길고, 도 2와 도 3에 나타낸 바와 같이 불균화 반응과 같은 부반응을 매우 낮은 수준으로 억제한다. 이는 본 발명에 의해 달성된 예기치 않은 효과이다.
또한, 본 발명에 사용된 활성 점토에 있어서, 전술한 바와 같은 높은 BET 비표면적과 큰 철 함량은 용이하게 채택 결합할 수 있는 것이 아니라는 사실을 알아야 한다.
디옥타헤드럴 스멕타이트는 적층 구조로 구성되며, 기본층 단위로서 AlO6옥타헤드럴층이 2개의 SiO4테트라헤드럴층 사이에 개재하고, AlO6옥타헤드럴층 내의 Al은 Fe 또는 Mg에 의해 동형(同形) 치환되며, SiO4테트라헤드럴층 내의 Si는 Al에 의해 동형 치환되는 3층 구조를 갖고, 이 기본층 단위들이 c축 방향으로 적층되며, 층들 사이에 존재하는 금속 양이온이 동형 치환에 의해 유발된 전기 전하의 손실을 상쇄한다.
적층 구조의 점토 광물을 산으로 처리할 경우, 적층 구조물의 층들 사이에 존재하는 금속 양이온이 용출되어, 기본 3층 구조로 된 적층 구조물을 부분적으로 절단 분리시키는 결과를 유발한다. 기본 3층 구조에서까지도 중간 AlO6옥타헤드럴층의 일부분이 기본 3층 구조의 가장자리로부터 용출된다. 또한, BET 비표면적이 산 처리에 따라 증가함은 물론이다.
산으로 처리하는 동안 산에 의한 철과 알루미나의 용출 경향을 조사하였을 때, 철은 알루미나보다 용출 경향이 더 크므로 활성 점토를 생성하는 데 더욱 유리하다. 따라서, BET 비표면적이 250 m2/g 이상인 활성 점토 광물을 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토를 산으로 단순히 처리함으로써 제조하고자 하는 경우에는, 점토 광물에 함유된 철 성분이 산에 의해 용출되므로, 철 성분을 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이하의 상당히 작은 양으로 함유하는 활성 점토를 얻게 된다. 그 반면에, 철 성분은 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상의 양으로 잔류시키고자 할 경우에는, BET 비표면적이 250 m2/g보다 상당히 작아지고, 이 활성 점토를 촉매로서 방향족 탄화수소를 처리하는 데 사용하면 활성이 낮고 수명이 짧다.
본 발명의 한 가지 특징에 의하면, 철 함량이 Fe2O3산화물로서 계산하여 5 중량% 내지 25 중량%인 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을, BET 비표면적이 250 m2/g 이상이 되고 철 함량이 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상이 되도록 산으로 처리함으로써(이하, 원료 점토 선택 방법이라 부를 때도 있음), 전술한 2 가지 요건을 모두 충족하는 활성 점토를 얻는다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 그것의 BET 비표면적이 250 m2/g 이상이 될 때까지 산으로 처리하고, 이어서 산 처리된 생성물의 존재하에, 철 성분이 Fe2O3산화물로서 계산하여 0.5 중량% 이상의 양으로 고정되고 Fe2O3산화물의 양이 전체로서 2.5 중량% 이상이 되도록 철 염의 수용액을 가수 분해시킴으로써, 전술한 2 가지 요건을 모두 충족하는 활성 점토를 얻는다.활성 점토
전술한 바와 같은 요건을 충족하는 것인 한, 본 발명의 활성 점토에는 특별한 제한이 없다. 이하에는 대표적인 활성 점토의 조성을 기재하였으나, 물론 본 발명의 보호 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
조성:
SiO265 중량% 내지 80 중량%
Al2O38 중량% 내지 13 중량%
Fe2O32.5 중량% 내지 10 중량%
MgO 1 중량% 내지 3 중량%
CaO 0.5 중량% 내지 2 중량%
작열 감량 5 중량% 내지 9 중량%.
본 발명의 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토에 있어서, SiO2/Al2O3의 몰비는 8.0 내지 17.0, 특히 9.0 내지 13.0이고, SiO2/Fe2O3의 몰비는 16.0 내지 85.0, 특히 20.0 내지 65.0인 것이 바람직하다.
SiO2/Al2O3의 몰비가 상기 범위보다 작은 활성 점토에 있어서는, 올레핀을 중합시키기 위한 활성과 그 지속 기간이 감소하는 경향이 있다. 반면에, SiO2/Al2O3의 몰비가 상기 범위보다 큰 활성 점토는 불균화 반응 등의 반응과 같은 부반응을 발생시키기 쉽다.
철 성분은 점토 광물의 기본 골격에 혼입된 형태로, 기본 골격으로부터 분리된 형태로, 또는 이들의 혼합 형태로 활성 점토에 존재할 수 있다.
일반적으로, 철 성분의 적어도 일부는 히드록시기 함유 철(III) 화합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
히드록시기 함유 철(III) 화합물의 존재는, 그 양이 비교적 클 경우에, 파수 890 cm-1내지 860 cm-1에서 적외선 흡수 피이크에 의해 확인할 수 있다.
도 4는 철 성분을 8.3 중량%의 양으로 함유하는 활성 점토의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(하기 실시예 2 참조).
히드록시기 함유 철(III) 성분의 존재는, 그 양이 비교적 클 경우에, 차등 열분석에서 400℃ 내지 500℃의 흡열 피이크에 의해 확인할 수 있다.
도 5는 철 성분을 8.3 중량%의 양으로 함유하는 활성 점토의 차등 열분석 곡선을 도시한 것이다(하기 실시예 2 참조).
전술한 점토 선택 방법 또는 처리후 첨가(post-addition) 방법에 있어서, 철 성분의 적어도 일부, 또는 바람직하게는 철 성분의 대부분은 히드록시기 함유 철(III) 화합물의 형태로 존재한다. 이는 철 성분이 점토로부터 유래한 실리카-알루미나 골격 외부에 존재하는 경우 조차도 철 성분이 실리카-알루미나 골격에 대해 강한 상호 작용을 갖기 때문이다.
상호 작용의 모델에 따르면, 점토의 기본 3층 구조 중의 실리카 테트라헤드럴층은 활성 점토의 표면 상에 존재하고, 이 테트라헤드럴층은 실리카의 속성으로서 음전하를 띠게 된다. 반면에, 히드록시기 함유 철(III) 화합물은 철 이온 또는 히드록시기가 배위된 철 착이온의 형태로 존재하며, 이들 2 가지 화학종은 전기적으로 함께 결합하는 것으로 추정된다.
처리후 첨가 방법의 경우에, 활성 점토 내의 철 성분의 적어도 일부, 또는 대부분은 화학식 MFe3(SO4)2(OH)6{식 중, M은 알칼리 금속임}으로 표시되는 철 염의 형태로 존재한다.
철 성분의 존재는 X선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다.
도 6은 처리후 첨가 방법에 의한 활성 점토의 X선 회절상(像)을 도시한 것이다(하기 실시예 4 참조).
본 발명에 사용된 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토는 에틸렌 글리콜로 처리된 상태에서 17 Å 내지 19 Å의 간격에 걸쳐 X선 회절 피이크가 나타난다.
도 7은 본 발명에 유용한, 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토를 에틸렌 글리콜로 처리한 후 그 X선 회절상을 도시한 것이다(하기 실시예 2 참조).
에틸렌 글리콜을 사용한 처리는, 평면(001)의 지수의 바닥면 반사 간격이 예정된 범위 내에 존재하도록 수행하며, 이로부터 본 발명의 활성 점토가 기본적으로 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물의 층 구조를 손실하지 않았다는 사실을 분명히 알 수 있다.
앞에서, 본 발명에 사용된 활성 점토의 BET 비표면적은 250 m2/g 이상, 특히 300 m2/g 내지 400 m2/g이라는 사실을 언급한 바 있다. 이러한 큰 비표면적은 동시에 활성 점토의 거대 소공(macropore)과도 관계가 있다.
본 발명의 활성 점토는 소공 반경이 100 Å 내지 70000 Å인 소공 부피가 0.10 ml/g 내지 0.30 ml/g 정도로 크며, 이러한 특징은 올레핀 흡착 속도를 결정하는 확산 속도를 증가시키는 데 매우 도움이 되는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용된 활성 점토는 루이스산과 동일한 성질을 갖는다. 루이스산의 성질은 활성 점토에 피리딘을 흡착시키고 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 파수 1460 cm-1내지 1440 cm-1에서의 흡수 피이크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
도 8은 피리딘을 흡착한, 원료 점토 선택 방법에 의해 얻은 철 함유 활성 점토의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(하기 실시예 2 참조).
본 발명의 방향족 탄화수소 처리제는 소위 분말의 형태로 사용된다. 분말로서 사용할 경우, 그 입자의 평균 직경은 통상 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 특히 25 ㎛ 내지 35 ㎛이며, 회분식 처리용으로 사용된다.
고정층에 사용할 경우, 활성 점토는 소위 입자의 형태로 사용된다. 입자의 경우에, 입자 직경은 일반적으로 0.25 mm 내지 1.0 mm인 것이 바람직하며, 입자의 형태는 구형, 과립형, 입방형, 정제형, 원통형 또는 불규칙한 형태일 수 있다.
원료 점토 광물
본 발명에 사용되는 원료 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토는, 산으로 처리하였을 때 전술한 범위 내에 존재하는 BET 비표면적을 가져야 하지만, 원료 점토 선택 방법인지 아니면 처리후 첨가 방법인지에 따라서 달라질 수 있다. 원료의 산 처리에 의한 활성화도와 화학적 조성은, 점토의 성분, 생산 장소 및 동일한 생산 장소라 할지라도 매립 위치(작용면)에 따라 다르다. 그러므로, 전술한 요건을 충족하는 것을 선택하여야 한다.
디옥타헤드럴 스멕타이트는 화산재 또는 용암으로서 형성되며, 이는 해수의 영향을 받아 개질되는 것으로 생각된다.
디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물의 예로서는, 일본에서 다량 생산되는 산성 점토(염수 용액에 현탁시켰을 때 산성을 나타내므로 이와 같이 명명함)와, 나트륨형 벤토나이트, 칼슘형 벤토나이트, 마그네슘형 벤토나이트, 서브벤토나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 풀러토(fuller's earth) 등을 들 수 있다.
이하, 대표적인 원료 점토 광물의 화학적 조성을 기재하였다.
SiO245 중량% 내지 65 중량%
Al2O313 중량% 내지 25 중량%
Fe2O35 중량% 내지 25 중량%
MgO 2 중량% 내지 6 중량%
CaO 0.1 중량% 내지 3.0 중량%
K2O 0.1 중량% 내지 1.0 중량%
Na2O 0.1 중량% 내지 3.0 중량%
작열 감량 6 중량% 내지 12 중량%
원료 점토 선택 방법에 사용되는 스멕타이트 점토는 Fe2O3산화물 5 중량% 내지 25 중량%, 특히 철 성분 10 중량% 내지 20 중량%를 함유한다. 철 성분은 원료 점토 내에 임의의 형태로 존재할 수 있다. 즉, 철 성분은 점토의 기본 구조 내에, 층 구조의 층들 사이에, 또는 점토 구조 외부에 존재할 수 있다. 왜냐하면, 점토 구조 내에 존재하는 철 성분은 산으로 처리한 이후까지도 활성 점토 내에 잔류하는 경향이 있기 때문이다. 마찬가지로, 임의의 다른 형태로 존재하는 철 성분도 산 처리에 의해 용해되고 가수 분해되어 활성 점토 내에 잔류한다.
필요에 따라서, 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물은 돌-모래 분리, 부유에 의한 광석 드레싱, 자기 광석 드레싱, 유압 현탁 분리 또는 공기 현탁 분리와 같은 정제 작업을 거친 후에, 산으로 처리할 수도 있다.
산 처리
산 처리는, 산 처리 생성물이 본 발명에 의해 특정된 범위 내에 존재하는 BET 비표면적을 갖도록 수행한다. 산 처리는 활성 과립법 또는 활성 오니법에 의해 수행할 수 있다.
이하에서는 활성 과립법에 대해 상세히 다루었으나, 본 발명의 보호 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
활성 과립법에 있어서, 원료 점토 광물은 산과 접촉시키기 전에 산으로 처리하는 데 적합한 형태로 제조해야 한다. 체된 광석은 통상 물을 약 35 중량% 내지 약 40 중량%로 함유하며, 이 물은 점토를 과립화시키기 위한 매체로서 작용한다.
거친 분쇄 기계로서 단편 분해기를 사용함으로써 코어를 거칠게 분쇄하고, 이어서 점토를 혼련시킨다. 혼련 단계는 홈이 있는 로울, 평탄형 로울 또는 이들의 조합체를 사용하여 수행한다. 이어서 혼련된 점토를 예정된 크기로 과립화시킨다. 입자의 직경은 통상 3 mm 내지 15 mm, 특히 5 mm 내지 7 mm인 것이 바람직하다.
적당한 과립화 기계는 한 쌍의 천공된 로울이다. 점토는 로울의 닙(nip) 위치에 공급한다. 즉, 점토를 로울의 외부로부터 내부로 통과시켜 예정된 크기로 과립화시킨다.
산 처리 조건은, 산 처리 생성물이 전술한 BET 비표면적을 갖고 원료 점토 선택 방법에 의해 얻은 산 처리 생성물에 소정량의 철 성분이 잔류할 수 있도록 하는 조건이다.
산 처리는 처리 용기에 과립상의 점토를 채워 넣고 산을 함유하는 수용액을 순환시키는 방식으로 수행한다. 수용액은 무기 산, 예를 들면 황산, 염산 등을 함유하며, 특히 황산을 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 농도로 함유한다. 전술한 요건을 충족하기 위해서, 처리 온도는 80℃ 내지 95℃ 범위로부터 선택되며, 처리 시간은 3 시간 내지 20 시간의 범위로부터 선택된다.
산 처리한 후 모액은 기본 성분, 예를 들면 알루미나, 마그네슘, 철 등을 함유한다. 그러므로, 이러한 모액은 무기 액상 응고제에 대한 원료로서 사용할 수 있다.
모액을 회수한 후에, 처리 용기에 함유된 산 처리 생성물은 세척수를 순환시키는 방식으로 수세한다. 수세 후에, 산 처리 생성물을 건조 및 분쇄한 후에 분류하여 활성 점토의 생성물을 얻는다. 과립상의 활성 점토는 산 처리 생성물을 수세한 후에 건조 분무하거나 성형하는 방법 또는 활성 점토 분말을 성형하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
철 성분의 처리후 첨가
소량의 철 성분을 함유하는 활성 점토에 철 성분을 첨가할 수 있다. 즉, 철 염의 수용액을, 산 처리된 점토가 250 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖고, 철 성분이 Fe2O3산화물로서 계산하여 0.5 중량% 이상의 양으로 고정됨으로써 Fe2O3의 양이 전체로서 2.5 중량% 이상이 될 수 있을 때까지, 산 처리 활성 점토의 존재하에서 가수 분해시킨다. 이와 같은 첨가 단계는 수세한 후이지만 아직 건조되지 않은 산 처리 생성물(활성 점토)에 대하여 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 철 성분은 건조된 생성물에 첨가할 수도 있다.
철 염의 수용액으로서는, 2가 철염 또는 3가 철염을 사용할 수 있다. 2가 철 염의 경우에, 공기를 불어넣어 산화 처리를 수행해야 한다. 철염으로는, 황산철(II), 황산철(II) 8수화물, 염화철(II), 염화철(III), 질산철(II), 질산철(III), 비스황산 이암모늄 철(II), 비스황산 암모늄 철(III), 비스황산 칼륨 철(II), 헥사시안산 암모늄 철(II), 헥사시안산 암모늄 철(III), 헥사시안산 칼륨 철(II) 또는 헥사시안산 칼륨 철(III)과 같은 수용성 무기 염, 또는 아세트산철(II), 아세트산철(III) 등과 같은 수용성 유기 염을 들 수 있다.
산 처리하여 수세한 생성물에 상기 철 염의 수용액을, 첨가하고자 하는 철 성분의 양에 상응하는 양으로 첨가하고, 여기에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리를 첨가하여, 철 염을 가수 분해시킴으로써, 히드록시기 함유 철 화합물이 활성 점토상에 고정된다.
가수 분해에 사용되는 철 염의 용액의 농도는 2 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 가수 분해는 장시간에 걸쳐 pH 1.0 내지 2.0을 유지하면서 25℃ 내지 80℃의 온도하에 서서히 수행한다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 2가 철염, 특히 황산철(II)이 수용성 철 염으로서 사용되고, 여기에 알칼리를 첨가하여 pH를 1.0 내지 2.0 범위로 유지하여, 공기를 불어 넣어 산화 처리를 수행함으로써, 철염, 특히 화학식 MFe3(SO4)2(OH)6{식 중, M은 알칼리 금속임}으로 표시되는 철염을 활성 점토에 고정 또는 결합시킨다. 이러한 방법에 의하면, 용액은 철염 용액의 pH를 조정하는 단계 에서 안정한 상태로 유지되며, 산소에 의한 산화 반응의 결과로서 철 성분을 고정시키거나 결합시켜서, 철 성분을 견고하게 결합시키고 그 결합 상태를 균질하고 균일하게 만든다는 장점이 제공된다.
필요에 따라서, 철 성분을 함유하는 활성 점토를 건조 또는 소성과 같은 열 처리에 부칠 수 있다. 건조 또는 소성을 이용하면, 활성 점토의 표면상에서 실란올기의 농도가 감소하고 점토는 수 중에서 거의 팽윤하지 않는 것으로 생각된다. 건조 또는 소성 단계는 통상 80℃ 내지 500℃의 온도에서, 특히 100℃ 내지 300℃의 온도에서, 0.5 시간 내지 10 시간 동안, 특히 0.7 시간 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 한다.
측정은 다음과 같은 방법에 의해 수행하였다.
(1) 점토 시료의 수명 시험
스테인레스 스틸로 제조된 반응관에 150℃에서 3 시간 동안 건조시킨 점토을 채워 넣고 항온조에 넣었다. 이 반응계의 내부를 질소 가스로 15 kg/cm2까지 가압시켰다. 공급 원료 유분으로서 브롬 지수가 550(mg/100 g)(70% 분획의 브롬 지수 240)인 크실렌 혼합물을 공급함으로써,유속을 액체 공간 속도가 3 h-1로 되게 조정하였다. 항온조의 온도를 165℃로 상승시키고, 165℃에 도달한 순간을 시험의 개시점으로 간주하였다. 점토 반응관의 배출구로부터 유출된 유분 시료를 예정 시간 경과시마다 분취하여, 브롬 지수와 불균화 반응량을 측정하였다.
(2) 브롬 지수의 측정
전기량 적정형 측정 장치인, 미츠비시 가세이 고교 가부시키가이샤에서 제작된 모델 CA-06을 사용하여 측정하였다.
(3) 불균화 반응량의 측정
시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤의 제품인 가스 크로마토그래피 GC-14A를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, FID 검출기, 헬륨 캐리어 가스, 주입구 온도 170℃ 및 칼럼 온도 110℃를 사용하는 것을 포함하며, 톨루엔의 양과 벤젠의 양은 내부 표준법에 의해 측정하였다.
(4) 비표면적
카를로 에르바 컴파니에서 제작한 Sorptomatic Series 1900을 사용하여 BET 방법에 따라 측정하였다.
(5) 화학적 조성
작열 감량(Ig-감량), 이산화실리콘(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘(MgO)을 JIS M-8855에 따라서 분석하였다. Na2O와 K2O는 원자 흡수법에 의해 측정하였다. 110℃에서 3 시간 동안 건조시킨 시료 1 g을 사용하여 측정을 수행하였다.
(6) 적외선(IR) 측정
니뽄 분코 가부시키가이샤에서 제작된 적외선 흡수 스펙트럼 분석기, 모델 FT/IR-610을 사용하여 KBr법에 의해 측정하였다. 피리딘이 흡착된 시료는 니뽄 분코 가부시키가이샤에서 제작된 적외선 흡수 스펙트럼 분석기, 모델 A-302을 사용하여 IR에 대해 측정하였다.
(7) 차등 열분석
리가쿠 가부시키가이샤에서 제작된 TAS-100/표준 차등 열 밸런스 TG-DTA를 사용하여 측정하였다. 열분석은 α-Al2O3를 표준 물질로서 사용하여, 온도를 실온에서 850℃까지 10℃/분의 비율로 증가시키는 조건 하에 수행하였다.
(8) 충전 밀도
시료 50 g을 200 ml 눈금 실린더에 주입하고, 그 실린더를 채워진 부피가 더 이상 변화하지 않을 때까지 진동시킴으로써 충전 밀도를 계산하였다.
(9) 입도 분포
JIS에 따라 조작된 개구 크기가 0.85-0.60-0.25 mm인 시험용 체와 진탕기를 사용하여 15분 동안 진탕시켰다. 체 위와 아래의 시료 중량에 따라 입도 분포를 측정하였다.
(10) X선 회절도
(10-1) 통상의 X선 회절도
리가쿠 덴키 가부시키가이샤에서 제작된 Geiger-Flex RAD-1B 시스템과 Cu-Kα선을 사용함으로써 다음과 같은 조건하에 측정하였다.
표적 Cu
필터 Ni
튜브 전압 35 kV
튜브 전류 15 mA
주사율 2도/분
시간 상수 1초
슬릿 DS(SS) 2도 RS 0.3 mm
(10-2) 시료를 에틸렌 글리콜로 처리한 경우의 X선 회절도
110℃에서 2 시간 동안 건조시킨 시료를 1.0 g의 양으로 분취하여, 여기에 10% 에틸렌 글리콜 수용액 5 ml를 일체형 피펫을 사용하여 첨가하였다. 시료를 교반 막대를 사용하여 잘 혼합하고, 60℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 마노(agate) 막자 사발에서 분쇄하고, 이때 얻은 분말의 X선 회절도를 다음과 같은 조건하에 측정하였다.
표적 Cu
필터 Ni
튜브 전압 40 kV
튜브 전류 20 mA
주사율 ½도/분
시간 상수 2초
슬릿 DS(SS) ½도 RS 0.3 mm
(11) pH
5% 현탁액의 pH를 JIS K-5101-26에 따라서 측정하였다.
(12) 고체산의 양
n-부틸아민의 측정법(참조 문헌: Catalyst, 제11권, 제6호, pp. 210-216, 1969)에 따라서 측정하였다.
실시예 1
하기 표 1a에 나타낸 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 거칠게 분쇄하고 직경 5 mm의 입자로 되게 전단(剪斷)시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 30 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 90℃로 하고, 처리 시간은 5 시간으로 하였다. 산 처리 후에, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 이어서 110℃에서 건조시켜 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하여 그 결과를 하기 표 1b에 기재하였다.
상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였으며, 도 1, 2 및 3에 도시한 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.
실시예 2
하기 표 1a에 나타낸 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 거칠게 분쇄하고 직경 5 mm의 입자로 되게 전단시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 32 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 90℃로 하고, 처리 시간은 6 시간으로 하였다. 산 처리 후에, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 이어서 110℃에서 건조시켜 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하여 그 결과를 하기 표 1b에 기재하였다. 도 4는 IR 측정 결과를 도시한 것이고, 도 5는 차등 열분석 결과를 도시한 것이며, 도 7은 에틸렌 글리콜로 처리된 활성 점토의 X선 회절 상을 나타낸 것이고, 도 8은 피리딘을 흡착한 활성 점토의 IR 측정 결과를 나타낸 것이다.
상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였으며, 도 1, 2 및 3에 도시한 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.
실시예 3
하기 표 1a에 나타낸 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 거칠게 분쇄하고 직경 5 mm의 입자로 되게 전단시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 28 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 90℃로 하고, 처리 시간은 6 시간으로 하였다. 산 처리 후에, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 이어서 110℃에서 건조시켜 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하여 그 결과를 하기 표 1b에 기재하였다.
상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였으며, 도 1, 2 및 3에 도시한 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.
실시예 4
하기 표 2a에 나타낸 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 거칠게 분쇄하고 직경 5 mm의 입자로 되게 전단시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 32 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 90℃로 하고, 처리 시간은 6 시간으로 하였다. 산 처리 후에, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 황산철(II)을 15%의 농도로 함유하는 수용액에 분산시키고, 수산화나트륨을 첨가하는 동시에 공기를 불어넣어 온도 60℃ 및 pH 1.5에서 가수 분해를 수행하였다. 그 후에, 세척수를 순환시켜 생성물을 수세하였다. 이어서, 생성물을 110℃에서 건조시켜 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 그 점토에 철을 첨가한 후에, 활성 점토를 물성에 대해 측정하여 그 결과를 하기 표 2b에 기재하였다. 도 6은 활성 점토의 X선 회절상을 나타낸 것이다. 상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였으며, 도 9, 10 및 11에 도시한 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.
하기 비교예 4에서 얻은 과립상의 활성 점토를 황산철(II)을 15%의 농도로 함유하는 수용액에 분산시키고, 수산화나트륨을 첨가하는 동시에 공기를 불어넣어 온도 60℃ 및 pH 1.5하에 가수 분해를 수행하여 활성 점토를 얻었다. 실시예 4에서 얻은 것과 동일한 결과를 얻었다.
실시예 5
하기 표 2a에 나타낸 실시예 4의 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 산화철을 원료 100부당 15부의 양으로 첨가하였다. 이어서 그 혼합물을 거칠게 분쇄하고 직경 5 mm의 입자로 되게 전단시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 32 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 90℃로 하고, 처리 시간은 8 시간으로 하였다. 산 처리 후에, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 이어서 110℃에서 건조시켜 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 철을 첨가한 후에, 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하여 그 결과를 하기 표 2b에 기재하였다.
상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였으며, 도 9, 10 및 11에 도시한 바와 같은 양호한 결과를 얻었다.
비교예 1 내지 비교예 3
하기 표 2a에 나타낸 바와 같은 조성으로 된 시판되는 활성 점토를 분쇄하여 전단한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 점토를 얻었다. 그 활성 점토를 물성에 대해 측정하여 하기 표 2b에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 대해 더 시험하였다. 도 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.
상기 활성 점토를 IR 측정 및 차등 열분석법으로 측정하였다. 도 12는 IR 측정 결과를 나타내며, 도 13은 차등 열분석 결과를 나타낸다. IR 측정에 있어서, 파수 890 cm-1내지 860 cm-1에서 적외선 흡수 피이크는 관찰되지 않았다. 차등 열분석시, 400℃ 내지 500℃에서 흡열 피이크는 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 4
실시예 4에 사용된 것과 동일한 원료 점토 광물을 실시예 4와 동일한 조건하에 산 처리한 후에, 세척 및 건조시켜 분쇄한 다음 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 이 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하여 하기 표 2b에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 활성 점토를 그 수명 및 불균화 반응에 대해 더 시험하였다. 형성된 톨루엔의 양과 형성된 벤젠의 양은 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같다.
비교예 5
비교예 4에서 얻은 과립상의 활성 점토 광물에 산화철을 5 중량%의 양으로 혼합하고, 그 혼합물을 분쇄하였다. 이어서, 물의 양을 약 35%로 조정하고, 그 혼합물을 직경 0.8 mm인 입자로 성형한 후에, 110℃에서 건조하여 분쇄한 후 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 생성된 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하고 그 결과를 하기 표 2b에 나타내었다. 상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 대해 더 시험하고, 그 결과를 도 9, 10 및 11에 나타내었다.
비교예 6
하기 표 2a에 나타낸 실시예 4의 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 거칠게 분쇄하고, 직경 5 mm의 입자로 되게 전단시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 20 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 80℃로 하고, 처리 시간은 4 시간으로 하였다. 산 처리 후, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 이어서 110℃에서 건조시켜, 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하고, 그 결과를 하기 표 2b에 기재하였다.
활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였다. 그 결과를 도 9, 10 및 11에 도시하였다.
비교예 7
하기 표 2a에 나타낸 실시예 4의 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 원료로서 사용하여, 거칠게 분쇄하고, 직경 5 mm의 입자로 되게 전단시켰다. 이 입자 1000 g을 처리층에 채워 넣었다. 황산 36 중량%를 함유하는 수용액 1500 g을 순환시켰다. 처리 온도는 90℃로 하고, 처리 시간은 8 시간으로 하였다. 산 처리 후, 세척수를 순환시킴으로써 산 처리 생성물을 수세하고, 이어서 110℃에서 건조시켜, 분쇄한 후에, 체 분류하여 직경이 0.85 mm 내지 0.25 mm인 입자를 생성시켜 과립상의 활성 점토를 얻었다. 이 활성 점토를 그 물성에 대해 측정하고, 그 결과를 하기 표 2b에 기재하였다.
상기 활성 점토를 그 수명과 불균화 반응에 관해 더 시험하였다. 그 결과를 도 9, 10 및 11에 도시하였다.
| 성질 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 원료 점토의 화학적 조성 | |||||||
| Ig-감량(%) | 8.0 | 7.3 | 6.9 | 10.0 | |||
| SiO2(%) | 52.0 | 51.0 | 59.4 | 58.3 | |||
| Al2O3(%) | 16.8 | 14.3 | 16.1 | 19.0 | |||
| Fe2O3(%) | 15.1 | 19.8 | 10.6 | 4.4 | |||
| CaO(%) | 1.9 | 2.0 | 1.4 | 2.0 | |||
| MgO(%) | 3.6 | 2.5 | 3.5 | 3.4 | |||
| Na2O(%) | 1.8 | 1.9 | 1.5 | 1.5 | |||
| K2O(%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | |||
| 합계(%) | 99.3 | 98.9 | 99.5 | 98.9 | |||
| 활성 점토의 화학적 조성 | |||||||
| Ig-감량(%) | 7.6 | 7.7 | 7.3 | 7.3 | 6.1 | 9.3 | 8.8 |
| SiO2(%) | 70.8 | 68.7 | 72.5 | 62.3 | 80 | 73.1 | 73.9 |
| Al2O3(%) | 11.0 | 11.0 | 10.4 | 16.4 | 8.7 | 10.9 | 11.4 |
| Fe2O3(%) | 6.3 | 8.3 | 5.7 | 5.4 | 1.9 | 1.5 | 1.5 |
| CaO(%) | 1.0 | 0.6 | 0.9 | 3.0 | 0.4 | 1.1 | 0.8 |
| MgO(%) | 1.8 | 1.0 | 1.8 | 2.6 | 2.2 | 3.3 | 2.9 |
| Na2O(%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| K2O(%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 1.5 | 0.5 | 0.2 | 0.2 |
| 합계(%) | 98.7 | 97.5 | 98.8 | 98.8 | 100.0 | 99.6 | 99.7 |
| SiO2/Al2O3 | 10.9 | 10.6 | 11.8 | 6.4 | 15.6 | 11.4 | 11.0 |
| SiO2/Fe2O3 | 30.0 | 22.1 | 33.8 | 30.7 | 111.9 | 129.5 | 130.9 |
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| IR 흡수 피이크 | 관찰됨 | 관찰됨 | 관찰됨 | 관찰되지 않음 | |||
| TG 흡열 피이크 | 관찰됨 | 관찰됨 | 관찰됨 | 관찰되지 않음 | |||
| 5% 현탁액 pH | 2.9 | 3.0 | 3.1 | 8.4 | 3.2 | 2.3 | 3.1 |
| 비표면적(m2/g) | 311 | 313 | 330 | 130 | 300 | 349 | 379 |
| 충전 밀도(g/ml) | 0.61 | 0.65 | 0.60 | 0.87 | 0.65 | 0.72 | 0.66 |
| 입자 크기 분포(/mm) | |||||||
| ∼0.85(%) | 5.2 | 5.2 | 5.2 | 0.0 | 1.4 | 14.2 | 4.0 |
| 0.85∼0.60 | 43.2 | 43 | 41.4 | 12.5 | 36.0 | 52.6 | 49.4 |
| 0.60∼0.25 | 51.4 | 51.5 | 53.2 | 79.0 | 61.6 | 33.0 | 46.4 |
| 0.25∼ | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 8.5 | 1.0 | 0.2 | 0.2 |
| 고체 산의 양(mmol/g) | |||||||
| Ho≤-5.6 | 0.72 | 0.68 | 0.71 | 0.03 | 0.37 | 0.76 | 0.75 |
| -5.6≤Ho≤-3.0 | 0.02 | 0.04 | 0.03 | 0.09 | 0.02 | 0.09 | 0.10 |
| -3.0≤Ho≤+1.5 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.08 | 0.03 | 0.07 | 0.05 |
| +1.5≤Ho≤+3.3 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.08 | 0.01 | 0.06 | 0.05 |
| +3.3≤Ho≤+4.8 | 0.14 | 0.16 | 0.16 | 0.19 | 0.40 | 0.43 | 0.39 |
| 성질 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 |
| 원료 점토의 화학적 조성 | |||||
| Ig-감량(%) | 10.0 | ← | ← | ← | ← |
| SiO2(%) | 58.3 | ← | ← | ← | ← |
| Al2O3(%) | 19.0 | ← | ← | ← | ← |
| Fe2O3(%) | 4.4 | ← | ← | ← | ← |
| CaO(%) | 2.0 | ← | ← | ← | ← |
| MgO(%) | 3.4 | ← | ← | ← | ← |
| Na2O(%) | 1.5 | ← | ← | ← | ← |
| K2O(%) | 0.3 | ← | ← | ← | ← |
| 합계(%) | 98.9 | ← | ← | ← | ← |
| 활성 점토의 화학적 조성 | |||||
| Ig-감량(%) | 8.6 | 8.9 | *18.6(8.8) | 8.9 | 7.8 |
| SiO2(%) | 73.1 | 72.4 | 70.5(73.9) | 67.5 | 79.0 |
| Al2O3(%) | 11.3 | 10.8 | 10.9(11.4) | 16.4 | 8.5 |
| Fe2O3(%) | 3.4 | 4.5 | 6.2(1.5) | 2.9 | 1.6 |
| CaO(%) | 0.7 | 0.5 | 0.7(0.8) | 0.9 | 0.6 |
| MgO(%) | 2.4 | 2.3 | 2.6(2.9) | 3.0 | 2.1 |
| Na2O(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2(0.2) | 0.2 | 0.1 |
| K2O(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2(0.2) | 0.2 | 0.2 |
| 합계(%) | 99.9 | 99.8 | 99.9(99.7) | 100.0 | 99.9 |
| SiO2/Al2O3 | 11.0 | 11.4 | 11.0 | 7.0 | 15.8 |
| SiO2/Fe2O3 | 57.1 | 42.8 | 30.2 | 61.8 | 24.7 |
| 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 철을 함유시키는 방법 | 처리후 첨가 | 처리후 첨가 | 혼합 | 처리후 첨가 | 처리후 첨가 |
| XRD의 철염 피이크 | 관찰됨 | 관찰됨 | 관찰되지 않음 | 관찰되지 않음 | 관찰되지 않음 |
| 5% 현탁액 pH | 3.0 | 3.2 | 3.8 | 3.1 | 3.0 |
| 비표면적(m2/g) | 360 | 363 | 265 | 240 | 430 |
| 충전 밀도(g/ml) | 0.66 | 0.65 | 0.73 | 0.72 | 0.59 |
| 입자 크기 분포(/mm) | |||||
| ∼0.85(%) | 4.0 | 5.1 | 6.0 | 5.7 | 5.3 |
| 0.85∼0.60 | 49.3 | 42.5 | 59.3 | 56.5 | 58.4 |
| 0.60∼0.25 | 46.5 | 52.1 | 34.4 | 37.5 | 36.1 |
| 0.25∼ | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 |
| 고체 산의 양(mmol/g) | |||||
| Ho≤-5.6 | 0.75 | 0.73 | 0.54 | 0.81 | 0.50 |
| -5.6≤Ho≤-3.0 | 0.04 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.01 |
| -3.0≤Ho≤+1.5 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.05 |
| +1.5≤Ho≤+3.3 | 0.03 | 0.03 | 0.05 | 0.04 | 0.08 |
| +3.3≤Ho≤+4.8 | 0.32 | 0.36 | 0.24 | 0.32 | 0.39 |
| *괄호안의 수치는 철을 첨가하기 전의 활성 점토에 대한 수치임. |
본 발명에 따라, 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 산으로 처리하여 얻은 활성 점토 중에서 BET 비표면적이 250 m2/g 이상이고 철 성분을 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 선택하여, 이 활성 점토를 방향족 탄화수소를 처리하는 데 사용하면, 촉매로서 매우 긴 수명을 나타낼 뿐만 아니라, 알킬 방향족 탄화수소의 불균화 반응 및 이성질체화 반응과 같은 부반응을 현저하게 억제할 수는 효과가 있다.
Claims (8)
- 디옥타헤드럴 스멕타이트(dioctahedral smectite) 점토 광물을 산으로 처리함으로써 얻는 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토에 있어서, 상기 활성 점토는 BET 비표면적이 250 m2/g 이상이고, 철 성분을 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 점토의 SiO2/Al2O3몰비가 8.0 내지 17.0 범위이고, SiO2/Fe2O3몰비가 16.0 내지 85.0 범위인 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제1항에 있어서, 상기 철 성분의 적어도 일부는 히드록시기 함유 철(III) 화합물의 형태로 존재하는 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제1항에 있어서, 철을 Fe2O3산화물로서 계산하여 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 함유하는 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 BET 비표면적이 250 m2/g 이상으로 유지되고 철 함량이 Fe2O3산화물로서 계산하여 2.5 중량% 이상의 양으로 유지되도록 산으로 처리함으로써 얻는 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제4항에 있어서, 상기 활성 점토는 파수 890 cm-1내지 860 cm-1에서 적외선 흡수 피이크를 나타내는 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제4항에 있어서, 상기 활성 점토는 차등 열분석시 400℃ 내지 500℃에서 흡열 피이크를 나타내는 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제1항에 있어서, 디옥타헤드럴 스멕타이트 점토 광물을 그 BET 비표면적이 250 m2/g 이상이 될 때까지 처리하고, 이어서 그 산 처리 생성물의 존재하에 철 성분을 Fe2O3산화물로서 계산하여 0.5 중량% 이상의 양으로 고정시켜서 Fe2O3산화물의 양이 전체로서 2.5 중량% 이상이 되도록 철염의 수용액을 가수 분해시킴으로써 얻는 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
- 제7항에 있어서, 상기 철 성분의 적어도 일부는 화학식 MFe3(SO4)2(OH)6{식 중, M은 알칼리 금속임}으로 표시되는 철염인 것이 특징인 방향족 탄화수소 처리용 활성 점토.
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