KR19990063204A - Process for producing high purity hydrogen peroxide solution - Google Patents
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Abstract
증류·정제된 과산화수소 수용액을, 액공간 속도 15∼60 hr-1, 온도 -5 ℃∼15 ℃의 조건 하에서, 플루오르 수지로 이루어진 내벽과 정류 부재를 갖는 이온 교환탑에 충전된, 가교도 10% 이상의 강산성 양이온 교환 수지, 및 중탄산염 또는 탄산염 타입의 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것으로 이루어진 고순도 과산화수소 수용액의 제조 방법을 제공한다.10% crosslinking degree, filled with distilled and purified aqueous hydrogen peroxide solution in an ion exchange column having an inner wall made of a fluorine resin and a rectifying member under conditions of a liquid space velocity of 15 to 60 hr −1 and a temperature of −5 ° C. to 15 ° C. Provided is a method for producing a high purity aqueous hydrogen peroxide solution comprising contacting the above strong acid cation exchange resin and a strong base anion exchange resin of bicarbonate or carbonate type.
Description
본 발명은 고순도 과산화수소 수용액의 제조 방법, 특히 정밀 전자 산업 분야에서(특히, 고집적도의 반도체 기판의 제조용으로) 사용될 수 있을 정도의 매우 높은 순도를 갖는 과산화수소 수용액을 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high purity aqueous hydrogen peroxide solution, in particular to a method for industrially producing an aqueous solution of hydrogen peroxide having a very high degree of purity that can be used in the field of precision electronics (particularly for the production of high-density semiconductor substrates). .
과산화수소 수용액은, 공정중에 순환하는 작동액으로서 알킬앤트라퀴논(alkyl- anthraquinone)을 사용하고, 이 퀴논 화합물을 수소 첨가 반응시켜 히드로퀴논 화합물을 얻은 후에, 공기를 사용하여 이 히드로퀴논 화합물을 다시 산화시킴으로써 과산화수소를 제조하는 방법에 의해 공업적으로 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 방법에 의해서 얻어지는 과산화수소 수용액은 조질의 과산화수소 수용액(a crude hydrogen peroxide aqueous solution)이라 불리워지는 것으로, 유기 탄소 불순물 및 무기 불순물 등과 같은 다수의 불순물을 함유하고 있다. 이 때문에, 상기한 방법으로 제조되는 과산화수소 수용액(조질의 과산화수소 수용액)은 증류 및/또는 이온 교환 등에 의해 추가로 정제된다.The hydrogen peroxide aqueous solution uses an alkyl- anthraquinone as the working fluid circulated during the process, hydrogenated the quinone compound to obtain a hydroquinone compound, and then oxidizes the hydroquinone compound again using air to produce hydrogen peroxide. It has been industrially produced by the method for producing a. However, the aqueous hydrogen peroxide solution obtained by this method is called a crude hydrogen peroxide aqueous solution and contains a large number of impurities such as organic carbon impurities and inorganic impurities. For this reason, the aqueous hydrogen peroxide solution (crude hydrogen peroxide aqueous solution) produced by the above method is further purified by distillation and / or ion exchange or the like.
증류에 의한 정제 방법으로서는, 예컨대 불순한 과산화수소 수용액(조질의 과산화수소 수용액)을 증발시켜 생성되는 증기상을 증기탑의 탑저부에서 환류시키는 증기-세정 영역을 구비한 증류탑을 사용함으로써 불순물들을 제거하는 방법으로 조질의 과산화수소 수용액을 정제하는 방법이 개시되어 있다(참조, 일본특허공개공보 제 201707/1993 호). 그러나, 이 방법으로 얻어진 과산화수소 수용액은 총유기탄소(TOC: total organic carbon)로 표시되는 유기 탄소 불순물이 300 ppm 이하이긴 하지만 50 ppm을 넘게 함유되어 있으며, 약 30∼200 ppm의 무기 불순물을 포함하기 때문에, 정밀 전자 산업 분야에, 특히, 고집적도 반도체 기판의 제조용으로 사용하기에는 부적당하다.As a purification method by distillation, for example, a method of removing impurities by using a distillation column having a steam-cleaning zone for refluxing a vapor phase generated by evaporating an impure aqueous hydrogen peroxide solution (a crude aqueous hydrogen peroxide solution) at the bottom of the steam tower is used. A method for purifying a crude aqueous hydrogen peroxide solution is disclosed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 201707/1993). However, the aqueous hydrogen peroxide solution obtained by this method contains more than 50 ppm of organic carbon impurities, expressed as total organic carbon (TOC) or less, but contains more than 50 ppm and contains about 30 to 200 ppm of inorganic impurities. Therefore, it is unsuitable for use in the field of precision electronics, in particular for the manufacture of highly integrated semiconductor substrates.
또한, 이온 교환에 의한 정제 방법으로서는, 예컨대 pH가 1.5∼5.0이며, 과산화수소수 농도가 10∼60 중량%이고, 음이온성 불순물을 미량 함유하는 과산화수소 수용액(조질의 과산화수소 수용액)을, 중탄산염이나 탄산염 타입의 음이온 교환 수지와 접촉시켜 음이온성 불순물을 제거하는, 음이온 교환 수지를 이용하는 방법이 개시되어 있다(참조, 일본특허공개공보 제 17105/1993 호). 하지만, 이 방법에서는 과산화수소수의 분해 반응을 방지하기 위해 첨가되는 산 또는 그의 염에 의한 오염을 방지하는 것이 어렵다. 또한, 양이온성 불순물은 수 ppb까지 제거되는 반면에, 인산이나 질산 등의 음이온성 불순물이 수백 ppb 정도로 잔류하게 된다고 하는 문제가 있다.As a purification method by ion exchange, for example, a bicarbonate or carbonate type hydrogen peroxide aqueous solution (crude hydrogen peroxide aqueous solution) having a pH of 1.5 to 5.0, a hydrogen peroxide concentration of 10 to 60% by weight, and containing a small amount of anionic impurities is used. A method of using an anion exchange resin for removing anionic impurities by contacting with an anion exchange resin is disclosed (see Japanese Patent Laid-Open No. 17105/1993). In this method, however, it is difficult to prevent contamination by the acid or salt thereof added to prevent the decomposition reaction of the hydrogen peroxide water. In addition, while cationic impurities are removed to several ppb, there is a problem that anionic impurities such as phosphoric acid and nitric acid remain about several hundred ppb.
또한, 양이온 교환수지를 이용하는 방법으로서, 예컨대 조질의 과산화수소 수용액을 중탄산염 타입의 음이온 교환 수지와 접촉시킨 후에, 얻어진 용액을 가교도가 5 이하인 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 정제하는 방법이 개시되어있다(참조, 일본특허공개공보 제 187616/1995 호). 하지만, 이와 같이 가교도가 낮은 수지는 함수도(water content)가 커서 급격히 팽윤되고, 이에 의해 팽윤 용적당 교환 용량이 감소한다. 또한, 용적 변화율이 크기 때문에 용적의 급격한 팽창에 의해 수지가 블록킹되어 세정이나 이온 교환이 충분하지 못하게 된다. 나아가, 이러한 강산성 양이온 교환 수지에서는 산화 반응에 의한 비가역적 팽윤(수지 기본 사슬의 절단 → 가교도의 저하 → 비가역적 팽창)이 초래되기 쉽다고 하는 등의 문제점이 있다. 특히, 과산화수소 수용액과 같이 본래 산화제로서 사용되는 물질을 정제하는 경우에, 가교도가 낮은 수지는 만족할 만한 결과를 얻는 데는 충분하지 않다. 한편, 상기 공보에 따르면, 가교도가 높은 수지의 경우에는 황산 이온의 농도가 증가된다고 하는 문제점이 있다고 기재되어 있다.As a method of using a cation exchange resin, for example, a method in which a crude aqueous hydrogen peroxide solution is contacted with a bicarbonate type anion exchange resin and then the resulting solution is contacted with a strongly acidic cation exchange resin having a crosslinking degree of 5 or less is disclosed. , Japanese Patent Application Laid-Open No. 187616/1995). However, such low crosslinking resins have a high water content and swell rapidly, thereby reducing the exchange capacity per swelling volume. In addition, because of the large volume change rate, the resin is blocked by the rapid expansion of the volume, and the washing or ion exchange is not sufficient. Furthermore, such strong acidic cation exchange resins have problems such as being easy to cause irreversible swelling (cutting of resin basic chains → reduction of crosslinking degree → irreversible expansion) due to oxidation reaction. In particular, when purifying a substance originally used as an oxidizing agent such as an aqueous hydrogen peroxide solution, a resin having a low degree of crosslinking is not sufficient to obtain satisfactory results. On the other hand, according to the above publication, it is described that there is a problem that the concentration of sulfate ion is increased in the case of a resin having a high degree of crosslinking.
이와 더불어, 과산화수소 자체는 원래 안정한 것이지만, Fe, Cr, Cu 등의 중금속 이온이 존재하는 경우에는 분해 반응이 촉진되어, 이온 교환시에 발포(foaming) 또는 발열 반응이 야기되어 안전상의 문제가 발생하기 때문에, 과산화수소 수용액에는 대개, 피로인산나트륨, 인산 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산의 알칼리금속염 등의 안정제를 수십 ppm 정도로 첨가하여, 중금속 이온을 차폐(mask)시켜왔다. 그러나, 정밀 전자 산업 분야(특히, 고집적도 반도체 기판의 제조 등)에서 사용하는 아주 높은 순도의 과산화수소 수용액을 제조하는 데에는, 이 안정제 자체가 불순물일 뿐만 아니라, 이온 교환 단계에서 음이온 교환 수지의 부담이 커져 음이온성 불순물의 제거 능력이 저하되고, 나아가 수지의 파열 시간(수지가 사용하지 못하게될 때까지의 시간)도 단축된다고 하는 문제점이 있다.In addition, hydrogen peroxide itself is originally stable, but in the presence of heavy metal ions such as Fe, Cr, and Cu, decomposition reactions are accelerated, and foaming or exothermic reactions occur during ion exchange, causing safety problems. Therefore, stabilizers, such as sodium pyrophosphate, phosphoric acid, or alkali metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid, are usually added to the hydrogen peroxide aqueous solution to about several tens of ppm, and the heavy metal ion has been masked. However, to prepare a very high purity aqueous hydrogen peroxide solution for use in the precision electronics industry (particularly for the manufacture of high-density semiconductor substrates), the stabilizer itself is not only an impurity, but also a burden of anion exchange resin in the ion exchange step. There is a problem that it becomes large, and the ability to remove anionic impurities is lowered, and further, the bursting time of the resin (the time until the resin becomes unusable) is also shortened.
상기한 바와 같이, 조질의 과산화수소 수용액으로부터 정밀 전자 산업 분야에서(특히, 고집적도 반도체 기판의 제조용으로) 사용될 수 있는 고순도의 과산화수소 수용액을 공업적으로 안정하게 제조하는 것은 결코 용이한 것이 아니다.As mentioned above, it is never easy to industrially produce a high purity aqueous hydrogen peroxide solution from the crude aqueous hydrogen peroxide solution which can be used in the field of precision electronics (particularly for the production of high density semiconductor substrates).
본 발명은 상기한 바와 같은, 이온 교환 수지의 특성에 따라 수반되는 다양한 문제점을 해소시킴으로써, 정밀 전자 산업 분야에서(특히, 고집적도 반도체 기판의 제조용으로) 사용할 수 있도록, 유기 탄소 불순물 및 무기 불순물(양이온성 불순물 및 음이온성 불순물 등의 이온성 불순물)의 함유량이 아주 적으면서, 실질적으로 안정제를 함유하지 않는 고순도의 과산화수소 수용액을 공업적으로 안정하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention solves the various problems associated with the characteristics of the ion exchange resin as described above, so that the organic carbon impurities and inorganic impurities may be used in the field of precision electronics (particularly for the production of high density semiconductor substrates). An object of the present invention is to provide a method for industrially and stably producing a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution containing substantially no content of a stabilizer while having a very small content of cationic impurities and ionic impurities such as anionic impurities.
이러한 본 발명의 목적은, 증류·정제된 과산화수소 수용액을, 액공간속도(a liquid space velocity) 15∼60 hr-1, 온도 -5 ℃ 내지 15 ℃의 조건 하에서, 플루오르 수지로 이루어진 내벽과 정류 부재(fractionating member)를 갖는 이온 교환탑에 충전된, 가교도 10% 이상의 강산성 양이온 교환 수지 및 중탄산염이나 탄산염 타입의 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것으로 이루어진, 고순도 과산화수소 수용액의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.An object of the present invention is to provide a distilled and purified aqueous hydrogen peroxide solution with a liquid space velocity of 15 to 60 hr −1 and an inner wall of the fluorine resin and a rectifying member under conditions of a temperature of −5 ° C. to 15 ° C. It can be achieved by a process for producing a high purity aqueous hydrogen peroxide solution, comprising contacting with a strong acidic cation exchange resin having a crosslinking degree of at least 10% and a strong base anion exchange resin of bicarbonate or carbonate type, filled in an ion exchange column having a fractionating member. have.
이하, 본 발명이 좀더 상세히 설명될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
도 1은 조질의 과산화수소 수용액을 감압 증류하는 일례를 도시한 플루오 챠트이다.1 is a fluorine chart showing an example of distillation under reduced pressure of a crude aqueous hydrogen peroxide solution.
본 발명에서 사용되는 증류·정제된 과산화수소 수용액은, 예컨대, 미국 특허 제 5,670,028 호에 개시된 바와 같이, 과산화수소 및 유기 탄소 불순물, 무기 불순물을 함유하는 조질의 과산화수소 수용액을, 플루오르 수지로 이루어진 내벽과, 플루오르 수지로 이루어진 정류 부재가 내부에 설치되어 있는 증류탑의 탑저부로부터 해서 증류탑으로 공급하고; 이 증류를 수행하는 동시에, 탑정부로부터의 모든 증류액을 증류 조작에서 환류시키지 않고 배출시키며, 이 증류탑의 탑정부에 다음 수학식 1로 나타낸 공급비가 0.1∼20이 되도록 초정제수(ultra pure water)를 공급하고; 이 증류탑의 중단부로부터 정제된 과산화수소 수용액을 회수하여 제조된 것일 수도 있다.The distilled and purified hydrogen peroxide aqueous solution used in the present invention is a crude hydrogen peroxide aqueous solution containing hydrogen peroxide, organic carbon impurities and inorganic impurities, for example, as disclosed in U.S. Patent No. 5,670,028. A rectifying member made of resin is supplied to the distillation column from the bottom of the column of the distillation column provided therein; While performing this distillation, all the distillates from the tower top are discharged without reflux in the distillation operation, and ultra pure water is supplied to the tower top of this distillation column so that the feed ratio represented by the following equation (1) is 0.1-20. Supplying; It may be prepared by recovering the purified aqueous hydrogen peroxide solution from the stop of the distillation column.
또한, 과산화수소, 유기 탄소 불순물 및 무기 불순물을 함유하는 조질의 과산화수소 수용액으로서는, 예컨대, 공정중에 순환하는 작동액으로서 알킬앤트라퀴논을 사용하는 방법, 과황산의 전기 분해 방법이나 가수분해를 수반한 과황산염의 전기 분해 방법, 또는 산소에 의한 수소의 산화 방법 등에 의해 제조되며, 과산화수소 농도가 50∼70 중량%인 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 고순도의 과산화수소 수용액을 얻기 위해서는, 과산화수소 농도가 바람직하게는 20∼60 중량%, 좀더 바람직하게는 30∼50 중량%, 특히 바람직하게는 35∼45 중량%가 되도록 초정제수로 희석시킨 조질의 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 적당하다.In addition, as a crude aqueous hydrogen peroxide aqueous solution containing hydrogen peroxide, organic carbon impurities and inorganic impurities, for example, a method of using alkyl anthraquinone as a working fluid circulating in the process, an electrolysis method of persulfate, or a hydrolysis involving A hydrogen peroxide aqueous solution produced by the electrolysis method of sulfate, or the oxidation method of hydrogen by oxygen, etc., and whose hydrogen peroxide concentration is 50-70 weight% can be used. However, in order to obtain a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution, crude crude diluted with super purified water is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight. It is suitable to use aqueous hydrogen peroxide solution.
희석된 조질의 과산화수소 수용액에 포함된 불순물의 농도는 과산화수소의 제조 방법 및 제조 장치에 따라 일정하지 않지만, 대개 총유기탄소(TOC)로서 표시되는 유기 불순물은 10∼300 ppm, 무기 불순물들은 5∼500 ppm의 양을 포함한다. 또한, 이 조질의 과산화수소 수용액에는 상기한 바와 같이, 소정의 안정제가 포함될 수도 있다.The concentration of impurities contained in the diluted crude aqueous hydrogen peroxide solution is not constant depending on the production method and apparatus for producing hydrogen peroxide, but is usually 10 to 300 ppm of organic impurities expressed as total organic carbon (TOC), and 5 to 500 inorganic impurities. amount in ppm. The crude hydrogen peroxide aqueous solution may contain a predetermined stabilizer as described above.
초정제수로서는, 예컨대, 역삼투막, 자외선 살균기, 이온 교환탑 및 한회여과막이 유니트(unit)로서 장착된 초정제수-제조 장치에 의해 제조된 초정제수를 사용할 수도 있으며, 예컨대, 비저항(specific resistance)이 약 18 MΩ·cm이고, 총유기탄소(TOC)가 30 ppb 이하인 것이 사용된다.As the ultrapure water, for example, ultrapure water prepared by a ultrapure water-manufacturing device equipped with a reverse osmosis membrane, an ultraviolet sterilizer, an ion exchange column, and a single filtration membrane may be used. For example, specific resistance is weak. 18 MΩ * cm and total organic carbon (TOC) of 30 ppb or less are used.
상기한 바와 같은 조질의 과산화수소 수용액을 감압 증류할 때, 플루오르 수지로 이루어진 내벽과 플루오르 수지로 이루어진 정류 부재가 내부에 설치되어 있는 증류탑을 사용하는 것이 바람직하다.When distilling the crude aqueous hydrogen peroxide aqueous solution as described above under reduced pressure, it is preferable to use a distillation column having an inner wall made of a fluorine resin and a rectifying member made of a fluorine resin.
이 증류탑은 내벽이 전면적으로 플루오르 수지로 라이닝 또는 코팅된 것이거나, 조질의 과산화수소 수용액의 공급구에서 상부에 해당되는 내벽만이 플루오르 수지로 라이닝 또는 코팅된 것일 수 있다. 또한, 증류탑 자체가 플루오르 수지로 제조된 것도 좋다. 이와는 달리, 증류탑의 내벽이 스테인레스로 제조된 경우에는 철, 니켈, 크롬 등이 용출되고, 알루미늄으로 제조된 경우에는 알루미늄이 용출되며, 글래스 라이닝된 경우에는 규소, 붕소, 나트륨 등이 용출되어, 조질의 과산화수소 수용액에 포함되는 불순물을 증가시키기 때문에 모두 바람직하지 않다.This distillation column may be lining or coating the entire inner wall of the fluorine resin, or only the inner wall of the upper portion of the supply port of the crude aqueous hydrogen peroxide solution may be lined or coated with the fluorine resin. In addition, the distillation column itself may be made of fluorine resin. In contrast, when the inner wall of the distillation column is made of stainless, iron, nickel, chromium, and the like are eluted, when made of aluminum, aluminum is eluted, and when glass-lined, silicon, boron, sodium, and the like are eluted. All are undesirable because they increase the impurities contained in the aqueous solution of hydrogen peroxide.
상기한 바와 같은 증류탑(충전탑)의 내부에 설치되는 플루오르 수지로 이루어진 정류 부재로서는, 플루오르 수지로 제조되거나 플루오르 수지로 코팅된 충전물(packing material), 다공판 트레이(perforated plate tray), 버블 트레이, 버블 캡 트레이 등을 들 수 있으나, 특히 플루오르 수지로 제조되거나 플루오르수지로 코팅된 충전물이 가장 적당하다. 충전물의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 라시힐 링(Raschig ring), 인텔록스 새들(Intalox saddle), 폴 링(Pall ring), 술저 팩킹(Sulzer packing), 술저 멜라팩(Sulzer Mellapak), 술저 래보팩킹(Sulzer Laboratory-scale Structured Packing), 듀얼 팩킹(dual packing)과 같이 액체-홀드업(liquid hold-up)이 적은 팩킹류를 충전물로서 사용할 수 있다.Examples of the rectifying member made of a fluorine resin installed inside the distillation column (packing column) as described above include a packing material made of a fluorine resin or coated with a fluorine resin, a perforated plate tray, a bubble tray, Bubble cap trays and the like, but in particular, fillers made of fluorine resin or coated with fluororesin are most suitable. There is no particular limitation on the shape of the filling, for example Raschig ring, Intelox saddle, Pall ring, Sulzer packing, Sulzer Mellapak Packings with less liquid hold-up, such as Sulzer Laboratory-scale Structured Packing and dual packing, may be used as the filler.
플루오르 수지로 이루어진 정류 부재는, 증류탑의 탑정부로부터 과산화수소의 농도가 아주 낮은 증류액을 배출시킬 수 있도록, 증류탑의 중간부에 설치된 정제 과산화수소 수용액 유출구의 상부에서는 2 이론단수 이상으로 충전됨과 동시에, 불순물이 증류탑의 탑저 용액으로부터 비말 동반에 의해 정제 과산화수 수용액에 혼입되는 것을 방지할 수 있도록, 과산화수소 수용액(정제 과산화수소 수용액) 유출구의 하부에도 그 유출구에서부터 1 이론단수 이하의 정류 부재를 충전시키는 것이 바람직하다.The rectifying member made of a fluorine resin is filled with two or more theoretical stages at the top of the purified hydrogen peroxide aqueous solution outlet installed in the middle of the distillation column so that the distillate having a very low concentration of hydrogen peroxide can be discharged from the top of the distillation column. In order to prevent mixing from the bottom solution of the distillation column into the purified aqueous peroxide aqueous solution by splashing together, it is preferable to fill the lower portion of the hydrogen peroxide aqueous solution (refined hydrogen peroxide aqueous solution) with a rectifying member of 1 or less theoretical stages from the outlet. .
상기 플루오르 수지로서는, 올레핀의 수소 원자 1 개 이상이 플루오르 원자로 치환된 화합물을 모노머로서 폴리머화하여 얻어지는 수지가 적절하게 사용될 수 있다.As the fluorine resin, a resin obtained by polymerizing a compound in which at least one hydrogen atom of an olefin is substituted with a fluorine atom as a monomer can be suitably used.
모노머로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오르알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 플루오르 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에탄-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 들 수 있는데, 이 중에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)가 바람직하다.Examples of the monomer include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like, and as a fluororesin, polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethane-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotri Fluoroethylene (PCTFE) and the like, among which polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) are preferable.
증류탑은 플루오르 수지로 제조된 내벽을 갖는 다단의 충전탑 형식의 것이 바람직하다. 또한, 증류탑의 직경은 증류탑의 중간부에 설치된 정제 과산화수소 수용액 유출구를 기준하여 그 하부의 직경이 좀더 크고, 이 유출구를 기준하여 상부의 직경이 상기 하부의 직경보다 작은 것이 바람직하다. 즉, 정제 과산화수소 수용액 유출구를 기준하여 증류탑의 하부에서는 상승 가스의 양이 많아지는 반면에, 이 유출구의 상부는 상승 가스의 양이 적어지기 때문에, 정제 과산화수소 수용액 유출구에를 기준하여 하부인 증류탑의 직경이 그 상부의 직경보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 증류탑에는 리보일러가 장착되는데, 탑저 용액의 비말 동반을 억제하기 위해서는, 류하막식(falling film type) 리보일러, 특히 기체-액체 병렬 플로우타입의 류하막식 리보일러를 설치하는 것이 바람직하다.The distillation column is preferably in the form of a multistage packed column having an inner wall made of fluorine resin. In addition, the diameter of the distillation column is larger than the diameter of the lower portion based on the outlet of the purified hydrogen peroxide aqueous solution installed in the middle of the distillation column, the diameter of the upper portion is preferably smaller than the diameter of the lower portion. That is, since the amount of rising gas increases in the lower part of the distillation column based on the purified hydrogen peroxide aqueous solution outlet, the amount of rising gas decreases in the upper part of the distillation column, so that the diameter of the distillation column which is lower based on the purified hydrogen peroxide aqueous solution outlet It is preferable that this is larger than the diameter of the upper part. In addition, a reboiler is installed in the distillation column. In order to suppress the entrainment of the bottom solution, it is preferable to install a falling film type reboiler, in particular, a gas-liquid parallel flow type reboiler.
본 발명의 일례를 나타낸 플로우 챠트 도면(도 1)을 참조하여, 조질의 과산화수소 수용액의 증류 방법을 설명하고자 한다.With reference to the flowchart (FIG. 1) which shows an example of this invention, the distillation method of a crude hydrogen peroxide aqueous solution is demonstrated.
도관 2로부터 공급되는, 상기한 바와 같이 초정제수에 희석시킨 조질의 과산화수소 수용액을, 도관 1을 통해 플루오로수지로 라이닝되고 플루오르 수지로 이루어진 충전 물질로 충전된 증류탑 A의 탑저부에 공급한다. 조질의 과산화수소 수용액의 증류는, 탑저 온도가 바람직하게는 50 내지 110 ℃, 좀더 바람직하게는 60 내지 70 ℃이며, 탑정 압력이 바람직하게는 20 내지 300 Torr, 좀더 바람직하게는 40 내지 60 Torr인 조건 하에서; 과산화수소가 매우 낮은 농도(예컨대, 과산화수소 농도는 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 좀더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%임)로 함유된 증류물(탑정 증류물)을 증류 작업내에서 환류시키지 않고, 도관 4를 통해 상기 증류탑의 탑정으로 배출시키고; 초정제수를, 다음 수학식 1로 나타내어지는 공급비가 바람직하게는 0.1 내지 20, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3이 되도록 하는 양으로 도관 5를 통해 탑정부에 공급함으로써 수행된다. 도관 2, 4 및 5는 바람직하게는, 상기 증류탑에서와 마찬가지로 플루오르 수지로 이루어진 내벽을 갖는다.A crude aqueous hydrogen peroxide aqueous solution diluted in ultrapure water as described above, supplied from conduit 2, is fed to the bottom of distillation column A, lined with fluoro resin via conduit 1 and filled with a filler material of fluorine resin. Distillation of the crude aqueous hydrogen peroxide solution preferably has a bottom temperature of 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 70 ° C, and a tower pressure of preferably 20 to 300 Torr, more preferably 40 to 60 Torr. Under; Distillate (top distillate) containing hydrogen peroxide at a very low concentration (e.g. hydrogen peroxide concentration is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight) is not refluxed in the distillation operation, Discharge to the top of the distillation column through conduit 4; Super-purified water is carried out by supplying the tower top through the conduit 5 in an amount such that the feed ratio represented by the following equation (1) is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 3. Conduits 2, 4 and 5 preferably have an inner wall of fluorine resin as in the distillation column.
[수학식 1][Equation 1]
불순물가 매우 낮은 농도로 함유되어, 순도가 높은 과산화수소 수용액(정제된 과산화수소 수용액)은, 상기 증류탑의 중간부에서의 과산화수소 수용액 유출구로부터 순도 높은 과산화수소 수용액으로서 도관 3을 통해 배출되어 분리 정제된다. 상기한 바와 같은 방법에 따르면, 실질적으로 안정화제를 함유하지 않고, 과산화수소 농도가 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%이며, TOC가 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 각각의 금속 이온(Al, B, Ca, Fe, Mg, Na, Si, Zn 등의 금속 이온)이 1 ppb 이하, 바람직하게는 0.5 ppb 이하인 정제 과산화수소 수용액을 얻을 수 있다. 도관 3은 증류탑에서와 마찬가지로 플루오르 수지로 제조되는 것이 바람직하다.Impurities are contained in very low concentrations, and a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution (purified aqueous hydrogen peroxide solution) is separated and purified through conduit 3 as a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution from the outlet of the aqueous hydrogen peroxide solution in the middle of the distillation column. According to the method as described above, it is substantially free of a stabilizer, has a hydrogen peroxide concentration of 25 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight, a TOC of 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, Purified hydrogen peroxide aqueous solution in which each metal ion (metal ion such as Al, B, Ca, Fe, Mg, Na, Si, Zn, etc.) is 1 ppb or less, preferably 0.5 ppb or less can be obtained. Conduit 3 is preferably made of fluorine resin as in the distillation column.
정제 과산화수소 수용액은 증류탑의 중간부에서 배출되는 것이 바람직하며, 이 유출구는 증류탑 탑저와의 사이에 1 이론단수 이하로 상기 충전물이 충전될 수 있도록 설치되는 것이 바람직하다.Purified hydrogen peroxide aqueous solution is preferably discharged from the middle of the distillation column, the outlet is preferably installed so that the filling is less than 1 theoretical number of stages between the column and the bottom of the distillation column.
불순물이 농축된 증류탑의 탑저액은 도관 6을 통해 배출된다. 배출된 탑저액의 일부는 도관 6에 장착된 펌프 E에 의해 류하막식 리보일러 D와 도관 11을 거쳐, 증류탑의 탑저부로 순환 공급되고, 탑저액의 다른 일부는 도관 7을 통해서 배출된 다음, 도관 4, 콘덴서 B, 리플렉스 드럼 C를 거쳐 도관 8로부터 공급되는 상기 탑정 증류액과 혼합·희석되어, 과산화수소의 농도가 60 중량%인 조질의 과산화수소 수용액으로 이용된다. 상기 탑저액의 과산화수소 농도는 안전면에서 74∼80 중량%로 유지되는 것이 바람직하다.The column bottoms of the distillation column with concentrated impurities are discharged through conduit 6. Part of the discharged bottom liquid is circulated and supplied to the bottom of the distillation column via the downflow reboiler D and conduit 11 by pump E mounted in conduit 6, and the other part of the column bottom liquid is discharged through conduit 7, It is mixed and diluted with the top distillate supplied from the conduit 8 via the conduit 4, the condenser B, and the reflex drum C, and used as a crude aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 60% by weight of hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide in the column bottom liquid is preferably maintained at 74 to 80% by weight in terms of safety.
조질의 과산화수소 수용액의 증류는 연속식 또는 일괄식의 어느 경우로 행하더라도 가능하지만, 공업적으로는 연속식이 바람직하다. 연속식으로 증류하는 경우는, 증류탑에 공급되는 용액(탑저부에 공급되는 조질의 과산화수소 수용액 및 탑정부에 공급되는 초정제수)의 양과 증류탑으로부터 배출되는 용액(탑정에서 배출되는 탑정 증류액, 중간부에서 배출되는 정제 과산화수소 수용액 및 탑저부에서 배출되는 탑저액)의 양이 균형을 유지하여, 증류탑내 액체의 양은 실질적으로 변화되지 않는다.Distillation of the crude aqueous hydrogen peroxide aqueous solution can be carried out in either continuous or batch mode, but industrially, continuous type is preferred. In the case of continuous distillation, the amount of the solution supplied to the distillation column (a crude aqueous hydrogen peroxide solution supplied to the bottom and the super purified water supplied to the tower) and the solution discharged from the distillation column (the top distillate discharged from the column, the middle part The amount of the purified hydrogen peroxide aqueous solution discharged from and the column bottom liquid discharged from the column bottom) is balanced, so that the amount of liquid in the distillation column is substantially unchanged.
상기 증류·정제된 과산화수소 수용액은, 이후에 이온 교환법이 적용된다.The distilled and purified hydrogen peroxide aqueous solution is then subjected to an ion exchange method.
이온 교환법은, 증류·정제된 과산화수소 수용액을 액공간속도 15∼60 hr-1, 온도 -5 ℃ 내지 15 ℃의 조건 하에서, 플루오르 수지로 이루어진 내벽과 정류 부재를 갖는 이온 교환탑에 충전된 이온 교환 수지(가교도 10% 이상의 강산성 양이온 교환 수지, 및 중탄산염이나 탄산염 타입의 강염기성 음이온 교환 수지)와 접촉시킴으로써 수행된다.In the ion exchange method, the distilled and purified aqueous hydrogen peroxide solution is charged in an ion exchange column having an inner wall made of a fluoro resin and a rectifying member under conditions of a liquid space velocity of 15 to 60 hr −1 and a temperature of −5 ° C. to 15 ° C. It is carried out by contacting the resin (strongly acidic cation exchange resin having a crosslinking degree of 10% or more, and a strong base anion exchange resin of bicarbonate or carbonate type).
플루오르 수지로 이루어진 내벽과 정류 부재를 갖는 이온 교환탑은, 상기 증류탑에서와 마찬가지로, 내벽이 전면적으로 플루오르 수지로 라이닝 또는 코팅되어있는 것이나, 이온 교환탑 자체가 플루오르 수지로 이루어진 것으로서, 플루오르 수지로 제조된 것이거나 플루오르 수지로 코팅되어 있는 정류 부재를 갖는 것이 사용된다. 이온 교환탑은 이온 교환을 할 수 있는 것이라면 어떠한 타입의 것을 쓰더라도 지장이 없다.An ion exchange column having an inner wall and a rectifying member made of a fluorine resin has an inner wall lining or coated entirely with a fluorine resin as in the distillation column, but the ion exchange column itself is made of a fluorine resin and is made of a fluorine resin. Those having a rectifying member which is either coated or coated with a fluororesin. The ion exchange tower can be used as long as it can be ion exchanged.
강산성 양이온 교환 수지로서는, 가교도 10% 이상인 고-가교도 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하고, 이 중에서도, 다공성 타입의 고-가교도 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예컨대, Amberlite 200C(상용명, DVB 20%; Rohm Haas AG에서 시판됨), Amberlite 252(상용명, DVB 12%; Rohm Haas AG에서 시판됨), Diaion PK-228(상용명, DVB 14%; Mitsubishi Chemical Corporation에서 시판됨) 등의 설폰산기를 이온교환기로 갖는, 고-가교도를 갖는 다공성 폴리스티렌계 강산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 또한, 가교도는 이온 교환 수지 중의 디비닐벤젠(DVB)의 중량%를 의미하며, 통상 DVB%로 나타낸다.As the strongly acidic cation exchange resin, a high-crosslinking strongly acidic cation exchange resin having a crosslinking degree of 10% or more is preferable, and among these, a high-crosslinking strongly acidic cation exchange resin of porous type is preferable. Such resins include, for example, Amberlite 200C (commercial name, DVB 20%; commercially available from Rohm Haas AG), Amberlite 252 (commercial name, DVB 12%; commercially available from Rohm Haas AG), Diaion PK-228 (commercial name) Porous polystyrene-based strongly acidic cation exchange resins having a high-crosslinking degree having sulfonic acid groups such as DVB 14%; commercially available from Mitsubishi Chemical Corporation). In addition, a crosslinking degree means the weight% of divinylbenzene (DVB) in an ion exchange resin, and is usually represented by DVB%.
중탄산염이나 탄산염 타입의 강염기성 음이온 교환 수지로서는, 다공성 타입의 강염기성 교환 수지이며 중탄산염 또는 탄산염 타입인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예컨대, Amberlite IRA900(상용명, Rohm Hass AG에서 시판됨), Diaion PA-304(상용명, Mitsubishi Chemical Corporation), Dowex MSA-1(상용명, Dow Chemical) 등과 같이, 이온 교환기로서 4차 암모늄염을 갖는, 다공성 타입의 폴리스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지로서, 중탄산염이나 탄산염 타입의 것을 들 수 있다. 중탄산염이나 탄산염 타입의 강염기성 음이온 교환 수지에서는, 중탄산염 타입의 강염기성 음이온 교환 수지가 가장 적당하다.As the strong basic anion exchange resin of the bicarbonate or carbonate type, it is more preferred that it is a strong basic exchange resin of the porous type and is of the bicarbonate or carbonate type. As such a resin, for example, as an ion exchanger, such as Amberlite IRA900 (commercial name, commercially available from Rohm Hass AG), Diaion PA-304 (commercial name, Mitsubishi Chemical Corporation), Dowex MSA-1 (commercial name, Dow Chemical), etc. Examples of the porous polystyrene strong base anion exchange resin having a quaternary ammonium salt include those of the bicarbonate and carbonate types. In the strong basic anion exchange resin of the bicarbonate or carbonate type, the strong basic anion exchange resin of the bicarbonate type is most suitable.
증류·정제된 과산화수소 수용액과 상기한 바와 같은 이온 교환 수지와의 접촉은, 예컨대, 상기 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 각각 충전된 이온 교환탑(플루오르 수지로 이루어진 내벽과 정류 부재를 구비함)에 상기 정제 과산화수소 수용액을 통과시킴으로써 수행된다. 이러한 작동은 연속식 또는 일괄식 중 어느 방식으로도 행할 수 있으나, 공업적으로 연속식이 바람직하다. 또한, 상기 증류탑으로부터 정제 과산화수소 수용액을 이온 교환탑으로 통과시키기 위한 도관 및 탱크, 이온 교환탑 사이의 도관, 및 이온 교환탑으로부터 고순도 과산화수소 수용액을 배출시키는 도관 등도, 마찬가지로 플로오르 수지로 이루어진 내벽을 갖는 것이 바람직하다.The contact between the distilled and purified aqueous hydrogen peroxide solution and the ion exchange resin as described above is carried out in, for example, an ion exchange column (with an inner wall and a rectifying member made of a fluorine resin) filled with the cation exchange resin and the anion exchange resin, respectively. It is carried out by passing through the purified aqueous hydrogen peroxide solution. This operation can be done in either continuous or batch mode, but industrially continuous is preferred. Further, conduits and tanks for passing the purified hydrogen peroxide aqueous solution from the distillation column to the ion exchange column, conduits between the ion exchange towers, and conduits for discharging the high-purity hydrogen peroxide solution from the ion exchange column, and the like also have an inner wall made of fluoro resin. It is preferable.
이온 교환탑의 수는 특별히 문제될 것은 없지만, 좀더 효과적으로 이온성 불순물을 제거하여 고순도의 과산화수소 수용액을 얻기 위해서는, 먼저 상기 강한 산성 양이온 교환 수지로 충전된 이온 교환탑(양이온탑 1)을 설치한 다음에, 상기 강염기성 음이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑(음이온탑)을 설치하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 음이온탑 이후에, 추가로 상기 강산성 양이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑(양이온탑 2)를 설치하는 것이 좀더 바람직하다.The number of ion exchange towers is not particularly a problem, but in order to remove ionic impurities more effectively to obtain a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution, an ion exchange tower (cation tower 1) filled with the strong acid cation exchange resin is first installed. It is preferable to provide an ion exchange tower (anion tower) filled with the strong basic anion exchange resin. And after this anion tower, it is more preferable to further install the ion exchange tower (cationic tower 2) in which the strongly acidic cation exchange resin was filled.
즉, 본 발명에서는, 증류·정제된 과산화수소 수용액을 먼저 상기 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시킨 후에, 상기 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 증류·정제된 과산화수소 수용액을 일차로 상기 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시킨 후에, 상기 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키고, 추가로 상기 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.That is, in the present invention, it is preferable that the distilled and purified hydrogen peroxide aqueous solution is first brought into contact with the strongly acidic cation exchange resin and then brought into contact with the strong base anion exchange resin. In the present invention, it is more preferable that the distilled and purified aqueous hydrogen peroxide aqueous solution is first contacted with the strong acidic cation exchange resin, and then contacted with the strong basic anion exchange resin and further contacted with the strong acidic cation exchange resin.
본 발명에서는, 증류·정제된 과산화수소 수용액과 상기 강산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지와의 접촉을 액공간 속도(SV: liquid space velocity)가 15∼60 hr-1이고 온도가 -5 ℃∼15 ℃인 조건, 바람직하게는 액공간 속도(SV)가 15∼60 hr-1이고 온도가 -5 ℃∼10 ℃인 조건 하에서 수행하며, 이 용액을 상기 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환탑에 공급하여 통과시킨다.In the present invention, the contact between the distilled and purified aqueous hydrogen peroxide solution and the strongly acidic cation exchange resin and strong base anion exchange resin is carried out at a liquid space velocity (SV) of 15 to 60 hr −1 and a temperature of −5 ° C. to 15 ° C., preferably a liquid space velocity (SV) of 15 to 60 hr −1 and a temperature of −5 ° C. to 10 ° C., and the solution is placed in an ion exchange column filled with the ion exchange resin. Supply and pass.
온도가 15 ℃를 초과하면, 어떠한 SV에서도 이온 교환 수지로부터의 불순물 용출이나 발포 반응을 억제하는 것이 곤란해지고, 온도가 15 ℃ 이하인 경우에서도 SV가 15 hr-1미만이라면, 상기 이온 교환 수지로부터 불순물의 용출이 현저하게 증가되어, 고순도의 과산화수소 수용액을 얻기 어려워진다. 또한, 온도가 -5 ℃ 미만이 되면, 과산화수소의 농도가 작은 경우에 상기한 바와 같이 용액을 통과시키는 것이 곤란하게 된다. 특히, 증류를 통해 안정화제가 제거된 정제 과산화수소 수용액에서는, 이온 교환이 통상적인 공정 조건 하에서 수행되는 경우에 발포 또는 발열 반응을 야기시키는 문제점이 발생된다.If the temperature exceeds 15 ° C, it is difficult to suppress the elution of the impurity from the ion exchange resin and the foaming reaction in any SV, and if the SV is less than 15 hr -1 even when the temperature is 15 ° C or less, impurities from the ion exchange resin Elution significantly increases, making it difficult to obtain a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution. In addition, when the temperature is lower than -5 ° C, it becomes difficult to pass the solution as described above when the concentration of hydrogen peroxide is small. In particular, in purified hydrogen peroxide aqueous solution in which the stabilizer is removed through distillation, a problem occurs that causes foaming or exothermic reactions when ion exchange is performed under conventional process conditions.
상기 액공간 속도(SV)는 다음 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다:The liquid space velocity SV may be expressed as Equation 2:
전술한 바와 같이, 다량의 유기 탄소 불순물, 무기 불순물 등을 함유하는 조질의 과산화수소 수용액으로부터, 정밀 전자 산업 분야에서(특히 고집적 반도체 기판의 제조용으로) 사용될 수 있는, 불순물의 함유량이 미량이며 실질적으로 안정화제가 함유되어 있지 않는, 매우 높은 고순도의 과산화수소 수용액을 공업적으로 얻을 수 있다.As described above, from the crude aqueous hydrogen peroxide aqueous solution containing a large amount of organic carbon impurities, inorganic impurities, etc., the content of impurities, which can be used in the field of precision electronics (particularly for the production of highly integrated semiconductor substrates), is small and substantially stabilized. Very high-purity hydrogen peroxide aqueous solution which does not contain the agent can be obtained industrially.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예Example
증류는 도 1에 도시한 바와 같은 장치를 사용하여 수행하였으며, 과산화수소 및 기타 성분들은 각각 다음과 같은 방법으로 분석하였다.Distillation was carried out using an apparatus as shown in Figure 1, hydrogen peroxide and other components were analyzed in the following manner, respectively.
(1) 과산화수소의 양: 과망간산칼륨 표준 용액을 사용하여 적정(JIS K-8230).(1) Amount of hydrogen peroxide: titrated using standard potassium permanganate solution (JIS K-8230).
(2) 총유기탄소(TOC): 과산화수소를 Pt으로 분해시킨 후에, TOC를 TOC 미터로 측정하는 방법.(2) Total organic carbon (TOC): A method of measuring TOC with a TOC meter after decomposing hydrogen peroxide into Pt.
(3) Cl-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-및 SO4 2-: 과산화수소를 Pt으로 분해시킨 후에, 각각의 이온들을 억압인자형(suppressor type) 이온 크로마토그래피 분석기로 측정하는 방법. (3) Cl -, NO 2 -, NO 3 -, PO 4 3- and SO 4 2-: method of measuring the hydrogen peroxide after decomposing the Pt, genotype suppression respective ion (suppressor type) ion chromatographic analyzer .
(4) NH4 +: 과산화수소를 Pt으로 분해 반응시킨 후에, 암모늄 이온을 이온 크로마토그래피 분석기로 측정하는 방법.(4) NH 4 + : A method in which ammonium ions are measured by an ion chromatography analyzer after decomposition of hydrogen peroxide with Pt.
(5) Al, B, Ca, Fe, Mg, Na, Si, Zn: ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 스펙트럼 분석.(5) Al, B, Ca, Fe, Mg, Na, Si, Zn: ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectrum analysis.
실시예 1Example 1
60 중량%의 과산화수소를 함유하는 조질의 과산화수소 수용액(표 2 참조)을 도관 2로부터 공급되는 초정제수(표 1 참조)로 희석하여, 40 중량%의 과산화수소를 함유하는 조질의 과산화수소 수용액을 제조하였다. 이 조질의 과산화수소 수용액을, 플루오르 수지로 이루어지고, 외경 6.0 mmφ, 내경 4.0 mmφ 및 높이 6.0 mm인 충전물을 충전시킨, 내경 30 mmφ및 높이 1.0 m이며 플루오르로 제조된 증류탑에, 도관 1을 통해 387.7 g/hr의 속도로 공급하였다. 플루오르 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PFEE)을 증류탑과 충전물 모두에 사용하였다. 도관 2, 3, 4 및 5로서는, PTEE로 제조된 것을 사용하였다.A crude aqueous hydrogen peroxide solution (see Table 2) containing 60% by weight of hydrogen peroxide was diluted with super purified water (see Table 1) supplied from conduit 2 to prepare a crude aqueous hydrogen peroxide solution containing 40% by weight of hydrogen peroxide. This crude hydrogen peroxide aqueous solution was filled in a distillation column made of fluorine with a diameter of 30 mmφ and a height of 1.0 m and made of fluorine, filled with a fluorine resin and filled with a filler having an outer diameter of 6.0 mmφ, an inner diameter of 4.0 mmφ and a height of 6.0 mm, via conduit 1 387.7 Feed at a rate of g / hr. As the fluororesin, polytetrafluoroethylene (PFEE) was used in both the distillation column and the packing. As conduits 2, 3, 4 and 5, those made of PTEE were used.
캔 액체(can solution) 온도 69 ℃, 탑정부 압력 60 Torr에서, 탑정으로부터의 증류액 모두가 환류 공정 없이 도관 4로부터 112 mL/hr의 속도로 증류되었다. 환류 공정이 없는 대신, 증류하면서 도관 5를 통해 탑정부에 58 mL/hr의 속도로 초정제수(표 2 참조)를 공급하고, 도관 3을 통해 증류탑의 중간부로부터 과산화수소 수용액을 375 mL/hr의 속도로 배출시켰다. 얻어진 과산화수소 수용액을 분석하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.At a can solution temperature of 69 ° C. and column head pressure of 60 Torr, all of the distillate from the column top was distilled from conduit 4 at a rate of 112 mL / hr without the reflux process. Instead of reflux process, distillate is fed super purified water (see Table 2) at a rate of 58 mL / hr through conduit 5 to the tower, and 375 mL / hr of aqueous hydrogen peroxide solution from the middle of the distillation column through conduit 3. Ejected at a rate. The obtained hydrogen peroxide aqueous solution was analyzed and the results are shown in Table 2 below.
상기 증류·정제된 과산화수소 수용액을 9 ℃에서 이온 교환탑에 공급하여 통과시켰다. 즉, 이 수용액을 Amberlite 200C(상용명, Rohm Haas AG에서 시판됨, 나트륨 타입) 100 mL가 충전된, 내경 26 mmφ의 이온 교환탑(양이온탑 1)에 공급하여 15 hr-1의 액공간 속도(SV)로 통과시킨 후에, 그 용리액을 Amberlite IRA-90(상용명, Rohm Haas AG에서 시판됨, 중탄산염 타입) 50 mL가 충전된, 내경 26 mmφ의 이온 교환탑(음이온탑)에 공급하여 SV 30 hr-1의 속도로 통과시켰다. 또한, 그 용리액을 Amberlite 200C(상용명, Rohm Haas AG에서 시판됨, 나트륨 타입) 50 mL가 충전된, 내경 26 mmφ의 이온 교환탑(양이온탑 2)에 공급하여 SV 30 hr-1의 속도로 통과시켰다. 여기서 사용된, 양이온탑, 음이온탑 및 이 조작에 필요한 용기나 도관은 모두 PTFE로 제조된 것이었다. 얻어진 고순도 과산화수소 수용액의 분석치를 다음 표 2에 나타내었다.The distilled and purified hydrogen peroxide aqueous solution was supplied to an ion exchange column at 9 ° C. and passed through. That is, this aqueous solution was supplied to an ion exchange tower (cation tower 1) having an internal diameter of 26 mmφ, filled with 100 mL of Amberlite 200C (commercial name, commercially available from Rohm Haas AG, sodium type), at a liquid space velocity of 15 hr −1 . After passing through (SV), the eluate was fed to an ion exchange tower (anion tower) with an internal diameter of 26 mmφ filled with 50 mL of Amberlite IRA-90 (commercial name, commercially available from Rohm Haas AG, bicarbonate type). Passed at the speed of 30 hr -1 . The eluate was also fed to an ion exchange tower (cation tower 2) with an internal diameter of 26 mmφ filled with 50 mL of Amberlite 200C (commercial name, commercially available from Rohm Haas AG, sodium type) at a rate of SV 30 hr −1 . Passed. As used herein, the cation tower, the anion tower, and the vessels or conduits required for this operation were all made of PTFE. Analytical values of the obtained high purity hydrogen peroxide aqueous solution are shown in Table 2 below.
본 발명에 따르면, 유기 탄소 불순물 및 무기 불순물(양이온성 불순물, 음이온성 불순물 등의 이온성 불순물)의 함유량이 아주 적고, 실질적으로 안정제가 함유되지 않으며, 정밀 전자 산업 분야에서(특히, 고집적도 반도체 기판의 제조용으로) 사용될 수 있는, 매우 높은 농도로 과산화수소를 함유하는 수용액을, 이온 교환 수지의 특성에 따라 수반되는 다양한 문제점들을 초래하지 않고 산업적으로 안정하게 제조할 수 있다.According to the present invention, the content of organic carbon impurities and inorganic impurities (ionic impurities such as cationic impurities, anionic impurities, etc.) is very low, substantially free of stabilizers, and in the field of precision electronics (particularly, highly integrated semiconductors). Aqueous solutions containing hydrogen peroxide at very high concentrations, which can be used for the production of substrates), can be industrially stable without causing various problems accompanying the properties of the ion exchange resin.
즉, 본 발명에서는, (1) 함수도가 커서 수지가 팽윤되어, 팽윤 용적당 교환 용량이 감소되고, (2) 용적 변화율이 커서 용적의 급격한 팽창에 의해 수지가 블록킹됨으로써, 세정이나 이온 교환이 불충분하게 되고, (3) 강산성 양이온 교환 수지에 있어서 산화 반응에 따른 비가역적 팽윤이 일어나기 쉽다고 하는 등의, 가교도가 낮은 수지가 갖는 문제점들을 해소할 수 있다. 또한, 설폰산기로부터 황산 이온의 분해 반응 및, Na 이온의 분해 반응을 억제시킴으로써, 아주 높은 순도의 과산화수소 수용액을 제조할 수 있다. 또한, 상기 이온 교환 수지는 단시간내에 파괴되지 않고, 큰 액공간 속도로 이온 교환을 수행할 수 있으므로, 본 발명이 산업적으로 매우 우수한 공정임을 알 수 있다.That is, in the present invention, (1) the water content is large, the resin swells, the exchange capacity per swelling volume is reduced, and (2) the volume change rate is large, and the resin is blocked by the rapid expansion of the volume, whereby washing or ion exchange is performed. It becomes insufficient, and (3) the problem which resin with low crosslinking degree, such as irreversible swelling by an oxidation reaction tends to occur in a strongly acidic cation exchange resin, can be solved. In addition, by suppressing the decomposition reaction of sulfate ions from the sulfonic acid group and the decomposition reaction of Na ions, a very high purity hydrogen peroxide aqueous solution can be produced. In addition, since the ion exchange resin is not destroyed in a short time and can perform ion exchange at a large liquid space velocity, it can be seen that the present invention is an industrially excellent process.
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Legal Events
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19981218 |
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| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |