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KR19990044876A - 수용성 및 저장 안정성 리솔-멜라민 수지 - Google Patents

수용성 및 저장 안정성 리솔-멜라민 수지 Download PDF

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KR19990044876A
KR19990044876A KR1019980043309A KR19980043309A KR19990044876A KR 19990044876 A KR19990044876 A KR 19990044876A KR 1019980043309 A KR1019980043309 A KR 1019980043309A KR 19980043309 A KR19980043309 A KR 19980043309A KR 19990044876 A KR19990044876 A KR 19990044876A
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KR
South Korea
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resin
melamine
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free formaldehyde
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KR1019980043309A
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KR100545637B1 (ko
Inventor
웨인 알. 왈리써
캘빈 케이. 존슨
Original Assignee
로렌스엘.디에커
보든 케미칼, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 로렌스엘.디에커, 보든 케미칼, 인코포레이티드 filed Critical 로렌스엘.디에커
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Abstract

경화성 알칼리성 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지가 0.5 내지 2.5 %의 유리 포름알데히드를 함유하는 초기 페놀-포름알데히드 리솔 수지로부터 초기 수지 각 100 부당 멜라민 1 내지 12 부를 갖는 포름알데히드를 소거시킴으로써 제조되고, 포름알데히드 대 멜라민의 몰비는 멜라민 각 몰당 0.2 내지 1.5 몰의 포름알데히드여서 유리 포름알데히드를 초기 수지 유리 포름알데히드의 70% 이하로 감소시키고, 0.7% 이하의 유리 포름알데히드를 함유하고 적용 조건하에서 안정성을 유지하는 저장 안정성 수지를 제조한다.

Description

수용성 및 저장 안정성 리솔-멜라민 수지
본 발명은 멜라민을 첨가하고 이것이 유리 포름알데히드와 반응하여 멜라민 개질 수지를 제조하는, 유리 포름알데히드를 함유하는 알칼리성 페놀-포름알데히드 리솔(resole) 수지의 제조에 관한 것이다. 이러한 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지는 접착제와 같이 통상의 페놀-포름알데히드 레솔 수지의 방식으로 사용될 수 있다. 용어 "알칼리성"이란 pH 7 이상, 예를 들면 pH 8 이상의 수지를 의미한다. 멜라민과의 반응전의 페놀-포름알데히드 수지는 본원에서 기본 수지로서 언급된다.
바람직한 양태에서, 상기 멜라민 개질 수지는 물로 희석되고 강산의 암모늄염이 잠재 산성 촉매로서 조성물에 포함되어 섬유유리 결합제를 제조한다. 결합제는 잠재 산성 촉매의 첨가후 알칼리성 pH를 유지한다. 잠재 산성 촉매의 양은 가열 및 조성물내에 유지되어 조성물에 6 이하의 산성 pH를 부여하는 잠재 촉매 산을 위한 암모니아 증발에 충분하다. 결합제는 결합 유리 섬유, 예를 들면, 유리 섬유 단열재, 유리 섬유 방음재, 유리 섬유 성형 제품 (예를 들면, 자동차 지붕, 후드 라이너) 및 유리 울과 같은 유리 섬유를 결합시키는 데에 특히 유용하다.
포름알데히드 소거제, 예를 들면, 멜라민, 우레아, 암모니아 등을 함유하는 페놀-포름알데히드 수지는 과거에 결합제로서 사용되었다. 그러나, 이러한 수지 및 이의 사용은 다양한 결점을 안고 있다. 실례로, Higgenbottom의 미국 특허(1975년 9월 23일자 제3,907,724호; 1976년 5월 11일자 제3,956,204호; 1976년 5월 11일자 제3,956,205호; 1977년 6월 7일자 제4,028,367호; 및 1977년 11월 29일자 제4,060,504호)는 수지를 안정화시키기 위한 유화제의 필요; 낮은 수중 내성; 리솔로 전환되는 노볼락을 초기에 제조할 필요; 안정하지 않은 소거제, 예를 들면, 암모니아, 우레아 및 나트륨 설파이트의 사용; 암모니아 증발시 6 이하의 pH를 제공하는 잠재 산의 부족; 멜라민과의 반응에 앞서 리솔 수지내 대량의 유리 포름알데히드; 또는 알칼리성 조건하에서 수지의 경화와 같은 다양한 결점을 지닌다.
W.R. Walisser의 1988년 7월 12일자 미국 특허 제4,757,108호는 페놀-포름알데히드 수지를 우레아로 개질하고, 산성화 단계를 수행한 다음 결합될 물질을 접촉시키기 전에 염기성 pH로 중화한다.
W.R. Walisser의 1990년 10월 2일자 미국 특허 제4,960,826호. 이 826 특허에서 멜라민 대 유리 포름알데히드의 몰비는 광범위에 걸쳐서 다양하다. 수지는 초기에 염기성이고, 그다음 산성으로 되고 산성 조건하에 투입된 다음 이것이 알칼리성 조건하에서 경화하는 유리섬유로의 적용전에 다시 염기성으로 된다. 또한, 수지 경화시 포름알데히드 방출은 멜라민 존재하에 7 이하의 pH에서와 비교하여 7 이상의 pH에서 훨씬 더 높다.
W.R. Walisser의 1994년 3월 22일자 미국 특허 제5,296,584호는 산성 리솔 결합제에 현탁되거나 분산된 멜라민 고형물에 관한 것이다. 잠재 촉매는 사용되지 않는다.
Mathews 등의 1994년 10월 25일자 미국 특허 제5,358,748호 및 1996년 4월 9일자 제5,505,998호는 초기에 산성인 결합제의 사용; 유리 포름알데히드 1 내지 5 %를 갖는 페놀 포름알데히드의 사용; 결합제의 제조 및 유리섬유로의 적용 전에 멜라민 소거제를 포름알데히드와 반응시킬 필요를 명백히 인식하지 못함; 및 결합제내 페놀-포름알데히드 고형물이 약 5% 이하로 제한됨과 같은 다양한 결점을 지닌다.
1995년 6월 6일자 제08/468,141호의 연속출원이고 본 출원인의 동시 계류중인 출원인 1996년 8월 26일자 제08/704,259호에는 멜라민 일부와 포름알데히드를 반응시킴을 포함하여 페놀 수지내 메틸올멜라민을 생성하고 수지내 유리 포름알데히드 함량을 조성물의 0.5 중량% 이하로 감소시키는 A-단계 안정화 페놀 수지 멜라민 분산액 제조 방법이 기재되어 있다.
유리 섬유 결합을 위한 액체 페놀 리솔에서 멜라민 고형물의 사용이 최근에 상당한 상업적 중요성을 달성해 왔고 그 이유는 주로 하기와 같다.
(i) 멜라민은 C-단계 (결합제 경화) 작동 동안 리솔로부터의 포름알데히드 방출을 감소시킨다:
(ii) 생성된 멜라민/포름알데히드 반응 산물내 질소가 트리메틸아민과 같은 방향 분해 산물이 결합제를 경화시키기 위해서 사용된 정상적으로 발생되는 고온 경화 작동 도중 형성되지 않도록 매우 열에 안정한 멜라민 분자에 결합된다. 우레아가 열에 불안정한 물질이므로 페놀 리솔을 함유하는 우레아가 결합제로서 사용될 경우 방향 트리메틸아민 형성은 특정 적용에 있어서 중요한 문제이다.
(iii) 멜라민 자체는 직접 첨가가 유리 섬유 결합제를 희석할 수 있도록 충분한 수용성을 지닌다.
(iv) 멜라민 자체가 수성 페놀 리솔과 함께 안정한 분산액을 형성한다.
(v) 멜라민은 무독성 무해의 상대적으로 저가 고용적 화학물질이다.
결합제내 페놀-포름알데히드 및 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지 및 멜라민 개질 수지에 관한 용어 A-단계, B-단계 및 C-단계 수지는 통상의 페놀-포름알데히드 리솔 (1 단계) 수지에서와 같은 보통의 의미를 지닌다.
1992년 이전의 더욱 오래된 대부분의 선행 기술은 멜라민을 결합제에 수용성 메톡시 메틸 멜라민 시럽의 형태로, 또는 메틸올멜라민이 수용성이므로 멜라민이 리솔을 함유하는 상대적으로 높은 유리 포름알데히드와 화합된 메틸올멜라민으로서 공급함에 관한 것이다. 약 1990년 이전에 이러한 멜라민은 일반적으로 다른 표준 페놀 리솔 우레아 결합제의 열적 성능, 예를 들면, 펑킹 방지를 부양하기 위해서 우레아와 병행하여 제공되었다.
미국 특허 제4,960,826호는 저온 안전 저장 안정성 리솔 멜라민 조성물을 제공하는 신규 기술이다. 좀더 최근에, 미국 특허 제5,296,584호, 제5,358,748호 및 5,505,998호는 상세하게는 우레아를 배제하고, 포름알데히드로 일부 유도된 매우 수용성 형태의 멜라민에 의존하지 않는, 당해분야에 기재된 첫번째 리솔 멜라민 조성물인 것으로 보이고, 좀더 상세하게는 멜라민을 결합제에 비유도 멜라민 결정으로서 제공한다. 미국 특허 제5,296,584호는 상세하게는 멜라민과 리솔의 A-단계 예비-용해 반응으로부터 교시한다. 미국 특허 제5,296,584호는 고수준의 알칼리를 사용하여 리솔을 제조한 다음 멜라민과 화합하여 안정한 분산액을 형성함으로써 수득된 리솔을 함유하는 매우 낮은 유리 포름알데히드를 제공한다.
그러나, 특히, 결합제 고체 내용물이 종종 약 10 내지 35 % 범위인 섬유 감쇠의 회전식 공정을 위해서 리솔 멜라민 결합제를 완전한 수용액 형태로 함유하는 더욱 높은 고체가 필요함이 최근에 명백해졌다.
그러므로, 본 발명의 목적은 물과 혼화성이고 W. Walisser의 미국 특허 제5,296,584호, 제5,358,748호, 제5,505,998호 및 1996년 8월 28일자 미국 특허원 제08/704,257호에 제공된 것들과 유사한 작용성을 지니는 수용성 리솔 멜라민 결합제, 즉, 하기를 지닌 결합제를 제공하는 것이다.
(a) C-단계 동안 낮은 포름알데히드 방출;
(b) C-단계 동안 낮은 트리메틸아민 방출;
(c) 우수한 C-단계 유동성, 즉, 예비-경화하지 않고, B-단계 수지처리 울을 저장 시간이 수지처리 울의 저장 수명으로서 언급되는 2주 이상과 같은 연장된 시간 동안 저장소에서 유지한 후 우수한 C-단계 유동성을 보유한다.
본 발명의 다른 목적은 하기 성질의 결합제를 제공함으로써 상기에 언급된 584, 748 및 998 특허의 단점을 극복하는 것이다.
(a) 높은 결합제 고체 함량에서 양호한 A-단계 결합제 저장 수명을 지니고;
(b) A-단계 조성물에서 상기에 기재된 584, 748 및 998 특허와 특허원 제08/704,259호의 부식 산성 조건을 피하며;
(c) B-단계 동안 A-단계 조성물로부터의 대기 포름알데히드 방출을 감소시키며;
(d) 높은 결합제 고체 함량에서 미세 입자 결합제 라인 필터 및 미세 티핑 분무 노즐을 통과할 것이며; 이러한 결합제 적용 장치는 미국 특허 제5,296,584호에 청구된 분산액을 쉽게 적용할 수 있는 대기 분무화 노즐 또는 스피닝 디스크 분무기와는 다르며;
(e) 승온 희석수의 필요를 피하며;
(f) 적용 직전에 포름알데히드 소거제와의 화합 또는 예비-혼합의 필요를 피하며;
(g) 개선된 저온 저장 안정성을 지닌, 즉, 40℉(4.4℃) 이하의 온도에서 2주와 같은 연장된 저장 시간후에 침전물을 형성하지 않는 수지로부터 생성되며;
(h) 유리 포름알데히드 함량이 매우 낮은 수지로부터 생성되며; 이러한 수지는 본 발명의 목적상 통상적으로 사용되는 잠재 산성 촉매, 예를 들면, 암모늄 설페이트와 상용성이고, 열적으로 불안정한 헥사메틸렌테트라민이 형성되지 않고 그러므로 C-단계 결합제가 방향족 헥사메틸렌테트라민 분해 산물, 예를 들면, 트리메틸아민을 함유하지 않은 상태로 존재하며; 리솔 수지에 저수준의 유리 포름알데히드를 달성하기 위해서 우레아를 사용하는 선행 기술 페놀 수지는 우레아가 방향족 트리메틸 아민의 형성에 기여하므로 적합하지 않음이 주지되며;
(i) 본 발명의 목적상 기본 페놀 리솔이 상당히 높은 정도 및 상당히 낮은 유리 포름알데히드 함량으로 축합되어 사실상 산 수용성을 제한하지만 본 발명의 알칼리성 A-단계 결합제 조성물에 매우 희석성인 상태로 유지하는 최종 조성물을 수득하도록 A-단계 조성물의 상기에 기재된 584, 748 및 998 특허의 페놀 용해도를 제한하는 산성 조건을 피한다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태에서, 멜라민과 리솔 수지의 유리 포름알데히드의 반응 산물을 함유하고, 저장 안정성이며 수지를 적용하는 조건하에서 높은 수-허용도를 지닌 알칼리성 저유리 포름알데히드 페놀-포름알데히드 리솔 수지가 제공된다.
다른 양태에서, 본 발명은 높은 퍼센티지의 페놀-포름알데히드 고체를 함유하는 알칼리성 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 유형 수지 결합제를 제공하고, 비-부식성이고 안정성이며, 잠재 산을 함유한다.
다른 양태에서, 본 발명은 알칼리성 멜라민 개질 결합제를 가열된 대기에서 유리 섬유상에 분무하고 이렇게 하여 결합제의 안정성을 유지하고 멜라민 및 포름알데히드의 이탈을 억제하면서 결합제로부터의 물 부분과 잠재 산으로부터의 암모니아 부분이 섬유유리에 적용되는 시간에 결합제의 pH를 낮추기 위해서 증발됨으로써 섬유유리 결합 방법을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 높은 페놀-포름알데히드 수지 고체를 지닐 수 있고 낮은 포름알데히드 방출을 지니며 C-단계로 신속하게 경화될 수 있는, 적용된 B-단계 페놀-포름알데히드 유형 결합제를 갖는 섬유유리를 제공한다.
다른 추가 양태에서, 본 발명은 섬유 접합부에 낮은 포름알데히드와 알킬아민 방출을 갖는 경화된 결합제를 지닌 바람직한 배치로 성형된 유리 섬유를 포함하는 C-단계 유리 섬유 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기에 기재된 조성물 제조방법이 제공된다.
바람직한 양태의 설명
기본 페놀-포름알데히드 수지
기본 수지로도 언급되는, 멜라민으로 개질전의 본 발명의 페놀-포름알데히드 수지의 제조 절차는 수상 매질에서 포름알데히드 약 1.8 내지 2.5 몰 각각에 대해서 페놀 약 1 몰을 기준으로 염기성 촉매의 존재하에 페놀과 포름알데히드의 반응을 수반한다. 포름알데히드는 포름알데히드 약 30 내지 50 중량%를 함유하는 수용액으로서 첨가된다. 포름알데히드와 페놀의 축합 반응의 온도는 약 40 내지 75 ℃ 범위, 바람직하게는 약 50 내지 70 ℃, 특히 약 55 내지 65 ℃의 범위를 포함할 수 있다. 알칼리성 pH, 특히 상대적으로 높은 pH, 예를 들면, 약 9 내지 10.5, 바람직하게는 약 9.3 내지 10의 pH가 사용된다. 상대적으로 높은 pH는 낮은 수준의 유리 포름알데히드, 즉, 비결합 포름알데히드로 반응을 인도하도록 한다. 축합 반응은 일반적으로 반응 혼합물내 포름알데히드 및 페놀의 농도 감소에 의해서 나타난다.
생성되는 수성 알칼리성 리솔 수지는 대량의 메틸올화 페놀 잔기를 함유함으로써 가용성이고 일반적으로 기본 수지 및 후속적으로 생성된 멜라민 개질 수지에서 고체 약 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%를 함유한다. 전형적으로, 기본 수지 및 멜라민 개질 수지내 물의 양은 약 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%로 다양할 것이다. 수지 고체는 기본 및 멜라민 개질 수지내 총 고체 함량의 약 90 내지 약 95 %를 구성할 것이다. 고체의 양은 표준 산업 방법, 예를 들면, 표준 오븐 고체 시험에 의해서 산정된다. 본 발명의 수지는 고체 용매로서 물의 사용의 견지에서 수성으로 언급된다.
전형적으로, 기본 수지, 즉, 멜라민과의 반응전 수지로도 언급되는 페놀-포름알데히드 수지 제조에 사용되는 염기성 촉매의 양은 페놀 각 몰에 대해서 촉매 약 0.01 내지 약 1 몰, 바람직하게는 페놀 몰당 알칼리성 촉매 약 0.1 내지 0.5 몰로 다양하다.
실례가 되는 촉매에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3급 아민 및 이들의 혼합물의 산화물 및 하이드록사이드가 언급될 수 있다. 바람직한 촉매에는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 트리에틸아민이 포함된다.
본 발명의 기본 수지, 즉, 멜라민과의 반응전 수지내 유리 포름알데히드의 양은 수성 수지의 약 0.5 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2.0 중량%, 특히 약 0.8 내지 1.2 중량%로 다양할 것이다.
기본 리솔 수지내, 및 멜라민 개질 수지내 유리 (비결합) 페놀의 양은 수지의 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량%로 다양할 것이다. 또한, 하기의 성질은 기본 수지 및 멜라민 개질 수지 모두에 대해서 실질적으로 동일하다: 25℃에서 브룩필드 점도 약 10 내지 100 cps, 바람직하게는 60 rpm의 속도로 18번 스핀들로 측정된 브룩필드 점도 약 15 내지 50 cps; 굴절 지수 약 1.4600 내지 1.5200, 바람직하게는 약 1.4800 내지 1.5000. 기본 수지와 멜라민 개질 수지 모두 투명한 수용액 형태이다.
멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지
멜라민 개질 수지 제조시, 멜라민을 기본 수지에 용해시키고 유리 (비결합) 포름알데히드와 반응시킨다. 바람직하게는, 기본 수지에 용해된 멜라민의 양은 유리 포름알데히드 각각 0.5 내지 1.5 몰에 대해 멜라민 1 몰의 비이고, 단, 멜라민의 양은 기본 수지 100 부에 대해 멜라민 1 내지 7 부이다.
포름알데히드 수지내 포름알데히드와 반응하는 멜라민의 양은 또한 바람직하게는 기본 수지 각 100 부에 대해 멜라민 약 1 내지 7 부의 양으로, 멜라민 각 몰에 대해서 기본 수지내 포름알데히드 약 0.5 내지 1.5 몰의 몰비 이내로 언급될 수 있다. 기본 수지 100 부당 멜라민 1부 이하는 본 발명 수지의 바람직한 성질을 제공하기에 충분한 양의 포름알데히드와 반응하기에 불충분하고, 반면에 수지 100 부당 멜라민 7 부 이상은 멜라민 개질 수지의 냉장 저장시 수지 안정성과 같은 바람직한 성질을 파괴한다. 수지 저장 안정성이 수지 100 부당 멜라민 7 부 이상의 사용에 의해 악영향을 받지만, 이러한 수지는 저장 안정성이 문제가 되지 않는 경우 사용하기에 여전히 적합하고 유리하다. 따라서, 저장시 결합제로서의 사용에 있어서 안정성은 문제가 되지 않고 기본 수지와 반응하는 멜라민의 양은 수지 각 100 중량부에 대해서 멜라민 약 1 내지 12 중량부로 다양할 수 있고 약 1 몰의 멜라민이 포름알데히드 각각 0.2 내지 1.5 몰과 반응한다.
멜라민과의 반응후 수지내 유리 포름알데히드의 양은 약 0.7 중량% 이하, 예를 들면, 약 0.01 내지 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량% 이하이다. 용해되지 않은 멜라민이 여과에 의해 최종 산물로부터 제거된다.
포름알데히드와 멜라민의 반응은 메틸올멜라민을 생성한다. 그러나, 유리 포름알데히드가 증가함에 따라, 결합된 포름알데히드 대 멜라민 몰비는 각각의 첨가된 멜라민의 양을 증가시키고, 즉, 해당의 충진된 낮은 포름알데히드(F) 대 멜라민(M) 몰비 1:1에 대해서, 점진적으로 더욱 큰 양의 멜라민이 유리 포름알데히드와 멜라민의 반응후 용해되지 않은 상태로 잔존하고, 멜라민 개질 수지는 점점 더 고도로 용해된 F/M 몰비 산물을 생성한다. 다시 말해서, 해당 기본 수지내 용해된 멜라민의 양은 증가하는 유리 포름알데히드 함량과 함께 증가하지만, 용해된 멜라민의 몰량의 증가는 유리 포름알데히드내의 몰 증가에 비례하지 않는다. 따라서, 기본 수지내 낮은 유리 포름알데히드 함량, 예를 들면, 2.5% 이하는 멜라민 개질 수지의 안전한, 저온 저장 안정성 리솔 수지의 제조를 요한다.
멜라민은 바람직하게는 수용액에 첨가되고 포름알데히드의 양이 멜라민과의 반응에 의해 감소되도록 하는 반응 조건하에서 기본 수지내 유리 포름알데히드와 반응한다. 이러한 반응 조건은 기본 수지내 유리 포름알데히드 양의 적어도 50% 감소를 유발하기에 충분한 시간동안 승온, 예를 들면, 적어도 약 50℃와 같은 온도를 포함하지만 반응의 온도 및 시간은 수지를 진전시키고 이의 물 희석성을 파괴시키기 위한 것이 아니어야 한다. 약 15분 내지 3시간 동안 50℃ 이상의 온도, 예를 들면, 50 내지 약 70 ℃의 온도, 바람직하게는 이러한 온도에서 약 50 내지 100 분, 가장 바람직하게는 약 55 내지 65 ℃의 온도가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서 멜라민과 포름알데히드의 수지 반응 산물은 메틸올멜라민, 특히 모노메틸올멜라민이다. 모노메틸올멜라민은 더욱 수용성이고, 즉, 디메틸올멜라민과 비교하여 저온 저장시 쉽게 침전물을 형성하지 않는다. 이렇게 하여 형성된 메틸올멜라민은 여전히 더 많은 포름알데히드를 받아들일 수 있고 더욱 높은 메틸올멜라민, 예를 들면, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민 등의 형성에서와 같이 포름알데히드 소거제로서 계속해서 작용한다. 본 발명의 멜라민 개질 수지는 바람직하게는 수지내 메틸올멜라민 약 2 내지 7%가 모노메틸올멜라민인 메틸올멜라민 총 약 2 내지 약 9 %를 함유한다. 유리 포름알데히드를 감소시킴 외에도, 멜라민과 포름알데히드의 반응은 또한 수지내 유리 멜라민의 양을 감소시킨다. 멜라민과 포름알데히드의 반응은 기본 수지의 알칼리성 pH에서 일어나고 멜라민 개질 수지는 전형적으로 기본 수지의 pH와 동일한 pH, 예를 들면, 약 9 내지 10.5, 바람직하게는 약 9.3 내지 약 10의 pH를 지닐 것이다.
멜라민과 기본 수지내 포름알데히드의 반응은 또한 멜라민-포름알데히드 반응 산물의 형성이 유리 섬유상에 결합제 분무시 대기로의 포름알데히드 방출을 감소시키므로 섬유유리 결합제의 적용에 영향을 미친다.
멜라민 개질 수지 형성시 멜라민과 미반응 포름알데히드의 반응을 위한 약 50 내지 약 70 ℃의 바람직한 온도 범위는 비탁법(nephelometric) 탁도 단위(NTU) 또는 pH 7.5 내지 9에서의 물 희석성에 의해 측정되어 본원에서 산 희석(Acid Dilute)으로서 언급되는 산 희석성과 같은 수지의 바람직한 성질에 악영향을 미치지 않으면서 수지내 미반응 포름알데히드의 양을 감소시키기에 충분하다. 본 발명의 멜라민 개질 수지는 수지 1 부가 pH 7.5 내지 9에서 물 3 부로 희석될 경우 침전물을 형성할 것이다. 바람직하게는 멜라민 개질 수지는 500 이하, 예를 들면, 0.1 내지 500 및 특히 0.1 내지 150의 산 희석(NTU) 리딩을 지닐 것이다. NTU 리딩을 사용하는 시험 중의 하나는 기본 또는 멜라민 개질 수지가 교반 및 냉장 저장 조건하에서 수지 자체에서 일어날 수 있는 탁도에 의해서 측정되는 수지 NTU의 시험이다. NTU 리딩을 사용하는 다른 시험은 산성 pH 조건하에서 물로 희석시 멜라민 개질 수지가 형성하는 탁도 또는 헤이즈에 의해서 이의 안정성을 측정한다.
멜라민과 기본 수지내 유리 포름알데히드의 반응은 멜라민과의 반응전에 유리 포름알데히드의 농도를 이의 농도의 약 70% 이하로 감소시키고 바람직하게는 포름알데히드의 농도를 이의 농도의 약 50% 이하, 특히 약 40% 이하로 감소시킨다. 반응은 메틸올멜라민을 생성하고 이러한 메틸올멜라민은 다른 메틸올멜라민과 비교하여 알칼리성 수성 매질에서 더욱 높은 가용성을 지니는 주로 모노메틸올멜라민으로 여겨진다.
멜라민과 반응하고 멜라민 포름알데히드 수지(본원에서 멜라민 개질 수지로도 언급됨)를 함유하는 A-단계 액체 페놀-포름알데히드 기본 수지는 바람직하게는 pH 7.5 내지 9에서 5,000 중량%를 초과하는 수중 내성을 지닐 것이다. 본 발명의 A-단계 산물은 (a) 페놀과 기본 수지의 포름알데히드의 수지성 반응 산물을 함유하는 수용액, 또는 (b) 멜라민과 기본 수지의 유리 포름알데히드의 현장에서 형성된 반응 산물을 함유하는 기본 수지의 수용액을 언급한다.
결합제를 제조하기에 앞서 멜라민과 기본 수지내 포름알데히드의 반응은 수지 및 생성된 후속 결합제의 안정성에 관하여 선행 기술의 적어도 두가지 문제를 해결한다. 해결되는 하나의 문제는 소거제로서 멜라민의 불용성이다. 따라서, 기본 수지에서 멜라민의 용해도는 실온에서 약 0.3% 이하이고 반면에 멜라민과 포름알데히드의 반응 산물의 용해도는 리솔의 유리 포름알데히드 함량에 따라서 10배 내지 20배만큼 훨씬 더 크다. 동시에, 유리 포름알데히드가 수지로부터 제거된다. 해결되는 다른 문제는 멜라민 개질 수지의 저장 동안 디메틸올멜라민 및 다른 더욱 고급 메틸올멜라민의 침전물의 방지이다.
알칼리성 조건하에서 A-단계의 본 발명의 멜라민 개질 수지가 높은 물 희석성을 지니지만, 물 희석성은 산성 범위에서 경화하는 본 발명의 결합제의 사용에서와 같이 pH가 감소하는대로 희석성이 감소하는 pH의 함수이다. 수중 내성을 측정하기 위해서 사용되는 다른 시험은 NTU(pH 4.0에서 비탁법 탁도 단위)로 측정되는 "산성 희석성 시험"이다. 더욱 높은 NTU의 리딩은 더욱 큰 탁도 및 감소된 용해도를 나타내고 본 발명의 멜라민 개질 수지는 500 이상의 리딩이 제조 후 더 낮은 pH를 지닐 수 있는 결합제와 함께 사용하기 위한 안정성의 부족을 나타내므로 약 500 이하의 NTU 리딩을 지닐 것이다.
기본 및 멜라민 개질 수지의 수중 내성은 약간의 영구적 헤이즈가 형성될 때까지 물의 수지로의 첨가에 의해서 25℃에서 측정된다. 내성은 수지 고체의 중량%로서 표현되는 헤이즈 포인트에서 시스템에 존재하는 물의 중량이다. 따라서, 물 100 중량부가 수지 고체 100 중량부에 헤이즈를 부여할 때 발생하는 헤이즈 포인트에서, 내성이 100%이다. 수중 내성의 퍼센트는 유기 성분에 첨가된 희석수와 수성 A-단계 조성물내 물을 포함한다. 액체가 약 5,000 중량% 이상의 수중 내성을 지닐 경우, 완전히 물 희석성이거나 매우 물 희석성이라고 여겨지거나 무한한 물 희석성을 지니는 것으로 여겨진다. 본 발명의 기본 수지 및 멜라민 개질 수지는 바람직하게는 pH 약 7.5 내지 9에서 무한한 물 희석성을 지닌다.
유리 섬유의 결합제에 사용시 본 발명의 멜라민 개질 수지의 특별한 장점은 C-단계 수지 경화 동안 유리 상의 유동능이다. 유리 섬유 상의 C-단계 경화 동안 수지의 우수한 유동능은 수지를 함유하는 기타 낮은 페놀과 비교하여 상당히 더 낮은 포름알데히드 대 페놀 몰비로 인한 것이다. 동시에, 본 발명의 멜라민 개질 수지내 페놀의 양은 실질적으로 더욱 높고, 즉, 예를 들면, 주택 유리섬유 단열재의 제조시 우레아와 함께 사용되는 수지와 같은 대부분의 다른 유리 결합제 수지에서보다 10배 더 높다. 또한, 본 발명의 수지가 우레아를 함유하지 않으므로, 이들은 수지가 유리 섬유 상에 확산되기 전에 우레아를 함유하는 것들 만큼 용이하게 응고되지 않는다.
본 발명의 바람직한 멜라민 개질 수지는 약 500 NTU 이하의 산 희석성, pH 7.5 내지 9에서의 무한한 물 희석성을 지니고, pH 약 9 내지 10.5, 유리 포름알데히드 0.5% 이하, 고체 약 40 내지 60 % 및 물 40 내지 60 %를 갖는 메틸올멜라민 약 2 내지 9 %, 바람직하게는 약 3 내지 7 %를 함유하는 페놀-포름알데히드 레솔 수지의 경화성 투명 수용액을 포함한다.
결합제 제조시에 후속적으로 사용될 수 있는 멜라민 개질 수지 제조를 위한 멜라민의 용도 외에도, 다른 대칭 트리아진, 즉, 아멜린 (4,6-디아미노-s-트리아진-2-올)이 멜라민 대신에 치환되어 멜라민의 조성에 상응하는 조성을 수득하고 본 발명의 장점을 달성할 수 있다.
다른 성분이 또한 A-단계 멜라민 개질 수지에 포함될 수 있고 통상의 물 처리 화학물질 (침전 역치 억제제), 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트의 것과 같은 엘라스토머 라텍스, 종종 매우 고온의 섬유 수집 챔버에서 C-단계 산물의 제조 동안 결합제 예비-경화를 억제하기 위해서 첨가될 수 있는 알파-메틸 글루코시드와 같은 경화 지연제가 포함될 수 있다.
결합제
결합제는 잠재 산, 물 및 임의로 다양한 첨가제, 예를 들면, 카본 블랙을 멜라민 또는 아멜린, 개질 수지에 첨가함으로써 제조된다. 잠재 산은 강산의 암모늄염이다. 암모늄염 (잠재 산)을 위해 사용되는 산이 강산의 pK 값, 바람직하게는 2 이하의 pK 값을 지님이 가장 바람직하다. pK는 산의 해리도 또는 강도를 의미한다. 바람직한 산은 설팜산, 제 1 수소에 대한 pK가 1.23인 옥살산, 황산, 및 메탄올설폰산, 톨루엔설폰산, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 및 페놀설폰산의 다양한 위치의 이성체이다.
잠재 산으로의 산의 양은 암모니아 증발시 결합제의 pH를 6 이하로, 예를 들면, 5.5 이하로, 예를 들면, 4 이하로 내리기에 충분하게 필요하다. 이 양은 일반적으로 암모니아 증발시, 잔존하는 산이 수지내 알칼리성 촉매를 중화한 다음 C-단계 경화 동안 pH를 6 이하로 내리기에 충분하도록 충분한 잠재 산을 첨가함으로써 수득된다. 전형적으로, 결합제내 수지 고체의 양을 기준으로 약 1 내지 2 %의 산이 알칼리성 촉매 중화후 pH를 5.5 이하로 내리기 위해서 필요하다.
전형적으로, 산의 암모니아염의 양은 결합제 조성물내 고체 중량을 기준으로 약 8 내지 25 %, 결합제내 고체 중량을 기준으로 바람직하게는 9 내지 13 %, 특히 10 내지 12 %의 염일 것이다.
pH를 pH 6.0 이하의 범위로 내리기 위한 잠재 산성 촉매의 사용은 결합제내 수지의 경화를 가속화한다. 또한, 6 이하의 pH의 사용은 미반응 멜라민과 함께 멜라민-포름알데히드 수지가 결합제내 수지의 후속 경화 동안 방출될 수 있는 더 많은 포름알데히드를 소거할 수 있게 한다.
본 발명의 결합제는 약 8 내지 10.5, 바람직하게는 약 8.5 내지 9.5의 pH를 지닐 것이다. 알칼리성 pH는 pH 5.5의 결합제와 같이 저장 수명 대 산성 pH를 매우 증가시킴으로써 결합제에 안정성을 제공하고 산성 범위에서 저장되고 적용되는 결합제에 요구되는 스테인레스강 탱크, 펌프 및 분무 노즐과 같은 내식성 장치의 필요를 피한다. 또한, 알칼리성 pH는 결합제내 수지의 가용성을 증가시킨다.
본 발명의 결합제는 전형적으로 약 0.5 내지 35 중량%의 고체, 바람직하게는 약 10 내지 35 중량% 고체, 특히 약 15 내지 25 중량% 고체를 함유할 것이다. 고체에 약 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 25 중량%의 수지 고체가 포함될 것이다. 결합제는 경화된 섬유유리 산물 약 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 고체 함량을 달성하기 위해서 섬유유리 상에 분무될 수 있다. 건축 단열재에 있어서, 예를 들면, 3 내지 7 중량% 범위의 결합제 함량이 통상적이다. 자동차 지붕 및 후드 라이너와 같은 성형 제품에 있어서, 제품의 경화 결합제 함량은 보통 제품의 약 15 내지 25 중량%로 다양할 것이다.
본 발명의 결합제는 잠재 촉매와 추가의 물을 알칼리성 범위에서 멜라민 개질 수지로 혼합함으로써 제조된다. 알칼리성 결합제는 전형적으로 산성 범위에서 이러한 결합제의 것보다 훨씬 더 큰 25℃에서의 저장 수명을 지닐 것이다. 저장 수명은 시간에 걸쳐서 결합제에 생성된 탁도에 의해서 측정된다.
본 발명에 사용된 결합제는 비-펑킹성이고 고적용 효율을 갖는다. 본원 및 당해분야에서 사용되는 용어 "펑킹"은 열을 생성하지만 화염이 없는 결합제의 비교적 신속한 산화를 의미한다. 이러한 목적을 위해 지금까지 사용된 결합제에는 페놀-포름알데히드 부분 축합 산물, 페놀-멜라민 포름알데히드 부분 축합 산물 및 페놀/우레아/포름알데히드 부분 축합 산물을 포함하는 수지가 포함되었다. 그러나, 상기의 수지가 매트, 배트 등의 생성을 위한 결합제내 결합 물질로서 사용될 경우 특별한 문제가 존재한다. 이러한 문제 중에는 불리한 "펑크" 내성; 불량한 적용 효율; 결합제의 비균일 경화; 특히 우레아가 소거제로서 사용될 경우, 섬유유리 배트 및 매트의 인장강도를 감소시키는 예비-경화 결합제의 "얼룩"을 유발하는 예비-경화 문제; 및 대기 오염 및 수질 오염과 같은 환경 조절 문제가 존재한다.
결합제의 유리 섬유로의 적용
유리 섬유 제조 기술이 본 발명에 사용될 수 있다. 섬유화 제조 기술 중 두개가 포트 및 마블 공정 및 회전식 공정으로 공지되어 있다.
회전식 공정이 본 발명의 유리 섬유 제조에 사용하기에 바람직한 공정이다. 회전식 공정에서, 용융 유리의 스트림이 관통된 측벽을 갖는 금속 보울인 회전하는 스피너로 떨어지고, 측벽 구멍을 통하여 다수의 작은 스트림으로 압출된다. 작은 스트림이 원심력 및 공기역학 항력의 결합에 의해서 감쇠하고 결국 냉각되어 전형적으로 0.25 내지 0.8 mm 범위인 압출 구멍보다 더 작은 섬유를 형성한다. 섬유는 일반적으로 축 가스 제트로 섬유화 장치를 떠나고, 다공성 컨베이어 벨트 또는 이격된 기타 수집 장치 상에 섬유화 장치 하에서 수집되기 전에 섬유 위로 분무된 결합제를 갖는다. 결합제가 분무되는 대기는 종종 약 100℉(37.8℃) 내지 약 200℉(93.3℃)의 온도, 전형적으로 약 150℉(65.5℃)를 지닐 것이다. B-단계 결합제의 증발 동안 및 마지막으로 C-단계 결합제 경화시 pH는 산성 범위 쪽으로 감소하고 6 이하의 pH, 예를 들면, 5.5 이하의 pH, 예를 들면, 3.5의 pH를 달성한다.
전형적으로, 결합제는 섬유가 스피너와 컨베이어 벨트 사이 공중에서 생성되어 섬유가 여전히 따뜻한 상태인 직후 및 컨베이어 벨트 상의 수집에 앞서 섬유유리로 적용된다. 분무 결합제를 함유하는 섬유는 얇은 층 또는 열경화 멜라민 개질 수지 방울로 부분적으로 코팅되고, 섬유가 서로 횡단하는 접합부에서 축적되는 경향이 있다. 잠재 산으로부터의 암모니아 및 물 부분은 결합제 분무 노즐 및 결합제가 섬유유리를 접촉시키는 영역 사이 환경의 승온으로 인하여 수성 결합제로부터 증발한다. 유리섬유를 가열함으로써, 예를 들면, 결합제 적용후 고온 공기를 통과시킴으로써, 수성 용매의 추가 부분 및 결합제로부터의 암모니아가 증발되고 페놀-포름알데히드 리솔이 B-단계로 건조된다.
섬유유리에 존재하는 결합제의 양은 귀중한 조절 파라미터이다. 이것은 약 550℃에서 섬유유리의 건조 샘플을 연소시키고 중량 손실을 측정함으로써 결정할 수 있다. 보통 퍼센트로 표현되는 연소에 의해서 손실된 산물 중량의 분획은 연소시 손실 또는 LOI로 불린다.
분무에 의한 결합제의 적용외에도, 결합제를 매트 또는 섬유유리 블랭킷을 결합제에 의해 포화시킨 다음 결합제를 예를 들면, 고온 대기 등으로 가열함으로써 건조하게 하여 수지화 유리 울을 형성함과 같은 기타 방법으로 적용할 수 있다. 수지화 유리 울은 일반적으로 예를 들면, 프레스, 성형 또는 경화 오븐에서의 열 적용에 의해 유리 섬유 서로의 더욱 영구한 결합을 위한 C-단계 수지를 제공하기 위해서 완전히 경화될 수 있는 B-단계 수지를 갖는 물질 또는 매트릭스이다. 예를 들면, 저장 및 수송을 위해 두루마리로 감긴 본 발명의 수지화 울은 약 25℃에서 적어도 2개월의 저장 수명을 지닌다.
B-단계 및 C-단계 섬유유리 조성물
결합제를 유리 섬유에 적용한 후, B-단계 수지로의 부분적인 경화가 수행된다. 이 단계에서, 유리 섬유 조성물은 가열됨으로써 적어도 엷어지게 될 점성 결합제를 지니고 후속적인 결합 및 최종 경화 산물의 목적하는 배치로의 성형을 허용하는 유리 섬유 접합부로 유동한다. B-단계 산물은 매트 또는 블랭킷과 같은 유리 섬유 조성물의 취급 및 적송을 촉진한다.
본원에 기재된 이에 적용되는 결합제로의 유리 섬유 조성물의 경화는 목적하는 온도 및 시간, 형성된 제품의 유형 및 예를 들면, 경화 C 단계-수지 형성시 압력 이용 여부에 의존한다. 특정한 적용에 있어서, 결합제를 함유하는 섬유유리를 수지의 분자량을 진전시키기에 충분한 시간 동안 가열하고 이것을 B-단계로 건조한 다음 산물을 더 나중 시간에 C-단계로의 경화 동안 적송하거나 저장한다. 따라서, 경화를 위한 시간 및 온도는 10초 이하 내지 2시간 이상 약 80 내지 320 ℃의 온도에서와 같이 광범위에 걸쳐서 다양할 수 있다. 자동차의 헤드라이너 및 후드 단열재 형성을 위한 전형적인 작동시, 경화는 약 185 내지 285 ℃ 범위의 온도에서 약 45 내지 90 초 후에 달성된다.
당해 분야 전문가가 본원에 제시된 발명을 좀더 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해서, 하기의 절차 및 실시예가 기재되어 있다. 별 언급이 없으면 실시예 및 본 출원의 다른 곳에서 모든 부 및 퍼센티지는 중량에 의한 것이고 온도는 ℃이다.
유리 포름알데히드의 측정은 ISO METHOD 9397:1989 (E) "플라스틱 -- 페놀 수지 -- 유리 포름알데히드 함량의 측정"에 의해서이다.
산성 조건하에서 물로의 희석에 의한 수지의 안정성은 산 희석성 시험에 의해서 측정되고 NTU(비탁법 탁도 단위)로 보고된다. 이 시험은 산성 조건하에서 물로의 희석시 수용성 리솔 수지내에 매우 소량의 수-불용성 물질의 존재를 검출한다. 절차는 하기와 같다: 시험될 수지 4 g을 100 ㎖ 비이커에 배치한다. 증류수 80 ㎖를 실온에서 비이커에 첨가한다. 교반 바를 비이커에 삽입하고 혼합을 시작한다. pH 전극을 희석 수지 용액에 삽입하고 pH를 0.5 N (노말) 염산으로 3.9 내지 4.1로 조정한다. 이어서 용액을 교반하지 않으면서 10분 동안 방치하도록 하고 샘플 탁도를 탁도계로 측정하며 단순히 산 희석 NTU 만큼 산 희석성 NTU로서 기록한다.
다른 탁도 시험은 수지 탁도의 시험이다. 이러한 시험은 특히 교반된 냉장 저장 조건하에서 이러한 경향을 지니는 멜라민 개질 수지내 소량의 천연(innate) 결정 형성의 존재를 검출한다. 이 시험을 위한 장치는 탁도계; 35 ㎖ 탁도계 바이얼; 및 30 ㎖ 주사기이다. 이 시험의 절차는 하기와 같다. 탁도계 바이얼로 수령된 수지를 전달하고 탁도를 측정한다. 수지 온도를 예비-조정하지 않는다. 수득된 NTU 리딩을 기록한다.
실시예 1
(A) 페놀-포름알데히드 수지;
(B) 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지; 및
(C) 저장 수명의 멜라민 개질 수지의 제조
(A) 교반기 및 환류 응축기가 설비된 반응기에 하기 순서로 첨가한다: 물 42.8 파운드(19.4 kg); 페놀 171.2 파운드 (77.6 kg); 45% 칼륨 하이드록사이드를 함유하는 칼륨 하이드록사이드 수용액; 및 50% 나트륨 하이드록사이드를 함유하는 나트륨 하이드록사이드 수용액 9.0 파운드 (4.1 kg). 온도를 50℃로 조정하고 수은 진공 27 인치 (686 mm)를 적용한다. 이어서 진공을 24.5 인치 (622 mm)로 감소시켜 온도를 30분 후에 60℃로 상승하도록 한다. 온도를 4시간 반 동안 60℃에서 유지하여 유리 포름알데히드 함량 0.9%; 유리 페놀 함량 2.7%; pH 2.6; 및 산 희석 0.7 NTU를 갖는, 기본 수지 또는 기초 수지로도 언급되는 기본 페놀-포름알데히드 수지 500 파운드를 형성한다.
(B) 멜라민 19.2 파운드 (8.7 kg)을 반응기내 상기의 (A) 기본 수지 표면하로 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 60℃에서 교반한다. 이것은 기본 수지 각 100 부당 멜라민 3.84부를 제공한다. 이어서 혼합물을 진공을 유지하면서 냉각하도록 한다. 이어서 반응 혼합물을 진공을 유지하면서 25℃ 이하로 냉각하도록 한다. 교반기를 정지시키고 진공을 해제하고 산물, 즉, 단순히 멜라민 개질 수지로도 언급되는 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지를 반응기로부터 방출한다.
(C) 멜라민 개질 수지는 49.5%가 수지 고체이고 3.5%가 재인 고체 함량 53.08%; 충진된 포름알데히드 대 페놀의 몰비 2.1:1; 2.6% 유리 페놀; 0.3% 유리 포름알데히드; pH 9.6; 굴절 지수 1.49203; 및 산 희석 2.4 NTU의 투명한 용액이다. 수지는 40℉(4.4℃)에서 55 갤런 (208.2 ℓ) 드럼내 고정(비교반) 저장으로 두달 후에 어떠한 하단 침전물도 지니지 않으므로 안정하다.
실시예 2
결합제의 저장 수명
실시예 1의 멜라민 개질 수지로 준비된 10% 고체를 갖는 상이한 결합제의 25℃에서의 저장 수명을 측정하는 시험이 수행된다. 결합제 샘플 A는 pH 8.9의 알칼리성이고, 반면에 결합제 샘플 B는 pH 5.0의 산성이다. 샘플 A는 이러한 샘플 13.25 g의 고체에 함유된 실시예 1의 멜라민 개질 수지 25 g을 취하고 암모늄 설페이트 2.45 g을 함유하는 수용액 6.1 g에 첨가하고 샘플을 pH 8.9의 샘플 A 총 132.5 g을 위해서 물 101 g으로 추가로 희석함으로써 제조한다. 샘플 B는 이러한 샘플 132.5 g의 고체에 함유된 실시예 1의 멜라민 개질 수지 25 g을 취하고 설팜산 2.08 g을 함유하는 수용액에 첨가하고 샘플을 pH 5.0의 샘플 B 총 132.5 g을 위해서 물 93.6 g으로 추가로 희석함으로써 제조한다.
시험의 결과가 하기의 표 2에 예시되어 있고, 시간은 분 또는 시간으로 측정된다. NM은 시험이 그 시간 수준으로 수행되지 않음을 의미한다. 안정성은 산 희석성 NTU로 측정된다.
하기 표 2의 결과는 샘플 B의 이용가능한 저장 수명이 약 3시간이고 반면에 더욱 높은 pH의 샘플 A의 수명은 약 48시간임을 나타낸다.
시간 샘플 A, NTU 샘플 B, NTU
0 N.M. N.M.
30 분 1.4 2.3
60 분 N.M. 2.7
70 분 N.M. 2.9
120 분 1.7 3.2
150 분 1.8 4.4
180 분 1.5 130
210 분 1.5 619
300 분 1.5 1350
400 분 1.4 N.M.
23 시간 1.1 N.M.
44 시간 1.0 N.M.
48 시간 30 N.M.
실시예 3
25.1% 고체를 갖는 암모늄 설페이트로의 결합제 제조
결합제 조성물 총 36.3 파운드 (16.5 kg)을 위해서 53.08%의 고체를 함유하는 실시예 1의 기본 멜라민 개질 수지의 15.5 부에 암모늄 설페이트 20% 수용액 4.4 파운드 (2 kg)와 물 16.4 파운드 (7.4 kg)를 첨가한다. 결합제는 2시간 후 실온에서 8.9의 pH를 갖는다. 이어서 결합제를 본원에 참조로 인용되는 1994년 6월 28일자 C. Helbing의 미국 특허 제5,324,337호의 특별한 절차에 의해서 유리 섬유에 적용시킨다. 약 18%의 연소시 손실(LOI)을 갖는 수지화 유리 울 샘플을 60초 동안 400℉(204.4℃)에서 경화하고 시험을 위해 사용된 수중 트리메틸 아민 함량에 대해 General Motors 시험 방법 GM9209P에 따라서 시험한다.
실시예 4
멜라민 개질 수지로부터의 결합제 제조
실시예 1의 방법으로, 하기의 성질을 지닌 본 발명의 멜라민 수지 결합제를 제조한다: 약 0.3% 유리 포름알데히드; 굴절 지수 1.4920; pH 9.62; 고체 함량 52.5%; 45℉ (7℃)에서 1개월 저장후 산 희석 NTU 2.6 및 8.2; 유리 페놀 함량 2.65%; 교반하지 않고 저장되는 수지에 대한 고체의 분리가 아니라 투명도를 설명하는 7℃에서 1개월 후 수지 NTU 5.4.
결합제 뱃치 429.2 파운드 (195 kg)를 고체 133.9 파운드 (60.7 kg), 물 72.4 파운드 (46 kg), 20% 고체(고체 14.5 파운드 (6.6 kg))의 암모니아 설페이트 용액 72.4 파운드 (32.8 kg); 및 Union Carbide Company 제품 A1100 실란 0.6 파운드 (0.27 kg)을 갖는 상기의 멜라민 개질 수지 255 파운드 (115.7 kg)를 혼합함으로써 제조한다. 결합제는 29.1%의 수지 고체; 34.7%의 오븐 총 고체; 갤런 당 밀도 9.41 파운드 (4.24 kg)의 밀도 및 pH 8.9를 갖는다. 결합제를 섬유유리에 분무하기 직전에 상기의 34.7% 고체 결합제 각 100 갤런 (3200 ℓ)에 첨가된 pH 7.71의 2% 고체 카본 블랙 분산액 30 갤런 (960 ℓ)으로 공정상 약 27% 고체로 희석한다. 결합제는 섬유유리에 적용한 후에 수지화 울 물질의 샘플을 증류수에 액침시키고 pH를 검사함으로써 측정되는 바와 같이 약 6.8의 pH를 갖는다.
실시예 5
비교 목적용 수지의 제조 및 시험
교반기와 가열 수단이 장치된 반응기에 물 8.14 부, 페놀 32.6 부 및 나트륨 하이드록사이드 50% 수용액 5.21 부를 첨가한다. 이어서 온도를 수은 진공 27 인치(686 mm) 하에 50℃로 조정한다. 50% 수성 포름알데히드 54.1 부를 불변의 비율로 70분에 걸쳐서 첨가한다. 온도를 50℃에서 15분 동안 진공 27 인치(686 mm)로 유지한다. 이어서 진공을 24.5 인치 (622 mm)로 감소시키고 온도를 30분 후에 60℃로 상승하게 한다. 반응 혼합물의 온도를 60℃에서 약 320분 동안 유지한다. 이어서 반응 혼합물을 환류시키고 50℃로 냉각한다. 26 인치 (686 mm)의 진공을 유지하면서 냉각을 25℃ 이하로 계속한다. 이어서 교반기를 중단하고 진공을 비교 페놀-포름알데히드 수지 산물을 방출하기 직전에 방출시킨다.
비교 수지는 약 9.4의 pH, 고체 함량 49%, 페놀 함량 약 0.9%; 포름알데히드 함량 2.8%; 및 축합 산물의 포름알데히드 대 페놀 몰 비 2.6을 갖는다.
상기의 기본 수지 166 g에 포름알데히드 대 멜라민 몰 비 1.99를 제공하는 멜라민 9.8 g을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 60℃로 모든 멜라민이 용해되는 시간인 20분 동안 가열한다. 이어서 수지를 냉각하고 냉장한 다음 메틸올멜라민과 사이량체(테트라메틸올 디페닐 메탄) 결정의 혼합물을 함유하는 시이드 결정 2 g을 비교 멜라민 개질 PF 수지에 첨가하고 혼합물을 동등 중량의 3개의 샘플로 나눈다. 시이드 결정은 수지내 침강물의 형성을 촉진한다. 샘플을 각각 26℉ (-3.3℃), 36℉ (2.2℃) 및 46℉ (7.8℃)의 온도하에 유지한다. 시이딩된 샘플 각각은 125 NTU의 초기 수지 탁도를 지닌다. 24시간 후, 26℉, 36℉ 및 46℉의 샘플은 우유성이고 고체의 대량 분리를 지니지만 반면에 하기의 실시예 6에 나타낸 바와 같이 동일한 온도에서 실시예 1의 멜라민 개질 PF 수지는 동일한 샘플 조건하에서 적어도 2주 동안 우유성 조건(약 1,000 NTU 이상)으로 진전되지 않는다.
실시예 6
실시예 1 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지의 안정성 시험
실시예 1의 멜라민 개질 PF 수지 235 g에 상기의 실시예 5에서와 같이 메틸올멜라민과 사이량체 결정의 동일한 혼합물을 함유하는 시이드 결정 2 g을 첨가한다. 이어서 샘플 235 g을 동등한 중량의 3개의 샘플로 나누고 샘플을 26℉ (-3.3℃), 36℉ (2.2℃) 및 46℉ (7.8℃)의 온도하에 유지한다. 하기의 표 6은 NTU로의 수지 탁도 대 저장시 경과된 시간을 나타냄으로써 3개의 비교반 샘플에서 침강의 진전을 나타낸다. 초기 수지 NTU 리딩은 샘플이 제조되는 시간에 수행되지만 반면에 1일째 리딩, 4일째 리딩 등은 초기 리딩 후 표시된 하기의 날짜에 연속적으로 수행된다. 더욱 높은 NTU 리딩은 고체 분리의 증가량을 나타내는 더욱 큰 탁도를 나타낸다.
수지 NTU 리딩
26℉ (-3.3℃) 36℉ (2.2℃) 46℉ (7.8℃)
초기 75 75 75
1일 87 81 81
3일 112 122 112
7일 365 285 226
17일 1269 959 1209
실시예 7
멜라민 농도의 변화
수지 A로도 언급되는 실시예 1의 기본 페놀-포름알데히드 수지(멜라민 첨가전 수지)를 시간에 걸쳐서 상이한 농도의 멜라민의 수지 B로도 언급되는 실시예 5의 비교 페놀-포름알데히드 수지와 비교한다. 실시예 1의 기본 수지(수지 A)의 샘플이 수지의 A의 샘플에 중복된 멜라민 농도를 함유하는 비교 수지 B에 비교하여 훨씬 더 안정하다는 것을 하기의 표 7로부터 알 수 있다.
수지의 중량을 기준으로 하여 멜라민 0, 1, 2, 3, 4 및 5 pph (100 부당 부)를 함유하는 실시예 1의 기본 수지의 혼합물을 멜라민 각각을 용해시키기 위해서 60℃에서 30분 동안 가열하고, 무한대, 3.78, 1.89, 1.26, 0.94 및 0.76의 포름알데히드 대 용해된 멜라민 몰 비를 제공한다. 이들 샘플을 즉시 냉각하고 교반하면서 메틸올멜라민과 사이량체 결정의 혼합물 0.5 pph로 시이딩한다. 이어서 5개 샘플 각각을 탁도계 바이얼에 배치하고 45℉ (7.2℃)에 저장한다. NTU로서 측정된 초기 수지 탁도를 기록한 다음 매일 모니터링한다. 실시예 5의 비교 수지를 멜라민의 양이 각각 비교 수지를 기준으로 0, 2, 4, 6 및 8 pph인 것을 제외하고는 상기의 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 멜라민으로 가열하고, 무한대, 5.88, 2.94, 1.96 및 1.47의 포름알데히드 대 용해된 멜라민 몰 비를 제공한다. 실시예 1의 기본 수지의 멜라민 처리 수지와 동일한 방법으로 샘플을 냉각하고 시이딩한다. 본 실시예의 결과가 하기의 표 7에 예시되어 있다. 저장시 온도 리딩 대 경과 시간 하의 유입은 수지 NTU 내이다. 표 7의 수지 A는 실시예 1의 기본 수지이지만 반면에 수지 B는 실시예 5의 비교 수지이다. 본 실시예의 샘플을 저장시 45℉에서 연속 교반하에 유지한다. *로 표시된 제 1일의 다양한 농도에 대한 유입은 초기 NTU이다.
수지 A 수지 B
pph 멜라민 45℉(7.22℃) pph 멜라민 45℉(7.22℃)
0 pph* 63 NTU 0 pph* 69 NTU
1 pph* 68 NTU 2 pph* 640 NTU
2 pph* 80 NTU 4 pph* 우유성
3 pph* 70 NTU 6 pph* 우유성
4 pph* 75 NTU 8 pph* 우유성
5 pph* 71 NTU ---- ----
초기 리딩 2일 후
---- ---- 0 pph 190 NTU
---- ---- 2 pph 우유성
초기 리딩 1일 후
0 pph 1130 NTU ---- ----
1 pph 500 NTU ----
2 pph 1300 NTU ---- ----
3 pph 1180 NTU ---- ----
4 pph 1470 NTU ---- ----
5 pph 190 NTU ---- ----
시험을 계속하고 수지 A의 샘플은 초기 리딩으로부터 9일 후까지 우유성이 되지 않는다.
실시예 8
기본 수지내 유리 포름알데히드의 양을 변화시키는 효과
기본 수지 샘플 4.5 kg을 실시예 1의 방법으로 제조한다. 하기의 성질을 기재 수지라고도 언급되는 기본 수지에서 수득한다: 유리 포름알데히드 1.1%; 유리 페놀 3.3%; 굴절 지수 1.4836; 염수 내성 148%; 점도 21 cps; 및 고체 50.2%.
이어서 수성 포름알데히드 50.2%를 1.1 내지 6.0 % 범위의 유리 포름알데히드 함량을 갖는 샘플을 생성하기 위해서 상기 기재 리솔 샘플 200 g의 점진적으로 증가하는 양으로 기본 수지에 첨가한다. 이어서 멜라민을 각각의 샘플에, 각각의 샘플에서 1:1의 유리 포름알데히드 대 멜라민 몰 비를 생성하기에 충분한, 또한 점진적으로 증가하는 양으로 첨가한다. 60℃에서 80분 교반 후, 상당량의 비용해 멜라민이 후 첨가된 포름알데히드를 함유하는 샘플 모두에서 보유되고 진공 여과에 의해 즉시 제거한다. 이어서 각각의 제조된 샘플을 % 질소에 대해 분석하고, 각 샘플의 용해된 멜라민의 중량%를 계산하고 유리 포름알데히드 대 비용해 멜라민의 실제 몰 비를 수득한다. 각각의 제조된 샘플을 4 온스 자(jar)에 65 g 양으로 분배하고 7 및 14 ℃에서 교반 저장에 배치한다. 표 8의 6번을 제외한 모든 샘플은 이 온도에서 밤새 교반 저장후 여전히 담황색 반투명이다. 샘플 6은 고체 페이스트로 변한다. 메틸올멜라민과 사이량체 결정 5 방울을 각 온도에서 각 샘플 65 g에 첨가하고 NTU로 측정된 바와 같은 수지 탁도를 7 및 14 ℃에서 교반 저장시 경과된 시간에 대해서 모니터링한다. 결과가 하기의 표 8A 및 8B에 예시되어 있다. 표 8A 및 8B의 하기 약어는 표시되는 의미를 지닌다: Wt는 중량이고; g은 그램이며; F는 포름알데히드며, M은 멜라민이며; N은 질소이며; PPH는 수지를 기준으로 하여 100 부당 부이며; Stg-Temp는 저장 온도를 의미하며; NTU는 수지 비탁법 탁도 단위를 의미한다.
표 8a 및 8b로부터 멜라민 개질 수지를 생성하기 위해서 기본 수지 100 부당 7 부 이상의 멜라민을 갖는 멜라민 개질 수지 샘플이 기본 수지 각 100 부에 대해서 멜라민 7 이하 부를 갖는 샘플과 비교하여 불리한 안정성을 지님을 알 수 있다. 또한, 멜라민을 약 1.2 이상의 유리 포름알데히드 대 용해된 멜라민의 몰 비로 제조된 리솔은 교반 저온 저장시 매우 불안정하고 반면에 약 1.0 이하의 유리 포름알데히드 대 용해된 멜라민의 몰 비로 제조된 샘플은 동일한 저장 조건하에서 1주 이상의 시간 동안 우유성 외양으로 진전되지 않음을 알 수 있다.
샘플 번호 1 2 3
기재 리솔 Wt. (g) 200 200 200
첨가된 F 50.2%의 Wt. (g) 0.0 3.7 8.0
수득된 유리 F Wt.% 1.1 2.0 3.0
첨가된 M Wt. (g) 9.2* 17.0 26.1
수득된 N Wt.% 3.04 4.49 5.47
용해된 M Wt.% 4.56 6.74 8.21
용해된 M pph 4.78 7.23 8.94
F 대 용해된 M 몰 비 0.97 1.16 1.41
Stg Tem (℃) 7 14 7 14 7 8
시이드 결정으로의초기 NTU --- 98.4 --- 101.2 --- ---
1일 후 NTU 129 146 137 142 우유성 우유성
3일 후 NTU 739 300 691 343 우유성 우유성
7일 후 NTU 1000 1020 우유성 우유성 진한sus. 진한sus.
샘플 번호 4 5 6
기재 리솔 Wt. (g) 200 200 200
첨가된 F 50.2%의 Wt. (g) 12.6 17.3 22.2
수득된 유리 F Wt.% 4.0 5.0 6.0
첨가된 M Wt. (g) 35.8 45.7 56.0
수득된 N Wt.% 6.63 7.90 8.93
용해된 M Wt.% 9.95 11.85 13.4
용해된 M pph 11.05 13.44 15.47
F 대 용해된 M 몰 비 1.52 1.56 1.63
Stg Tem (℃) 7 14 7 14 7 8
시이드 결정으로의초기 NTU --- --- --- --- 고체 페이스트
1일 후 NTU 우유성 우유성 ---
3일 후 NTU 우유성 우유성 ---
7일 후 NTU 고체 페이스트 --- ---
*모두 용해됨; 모든 다른것들로부터 용해되지 않고 여과된
실시예 9
매우 낮은 유리 포름알데히드 리솔의 저장 안정성
온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 4시간 반 동안 유지한 후, 반응 혼합물을 60℃에서 203분 동안만 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조된 바와 같은 기재 수지 샘플 4.5 kg을 제조한다. 2.0 kg을 반응 혼합물로부터 회수한 다음 냉각한다. 이러한 기재 또는 기본 수지를 본원에서 리솔 A로도 언급한다. 나머지 반응 혼합물을 60℃에서 총 260분 후 냉각하고 본원에서 리솔 B로서 언급한다. 하기의 성질이 두 샘플에서 수득된다:
리솔 A 리솔 B
60℃에서의 시간 203분 260분
염수 내성 155 126
% 유리 포름알데히드 1.0 0.75
% 유리 페놀 2.98 2.59
굴절 지수 1.4835 1.4846
% 고체 50.18 50.48
표 9의 샘플 A3, A4, A5, B2, B3 및 B4 각각을 생성하기 위해서 멜라민 100 부당 3, 4 및 5 중량부(수지 양을 기준으로 하여) 멜라민을 교반하면서 60℃에서 리솔 A 250 g 분량에 첨가하고 멜라민 2, 3 및 4 pph를 리솔 B 250 g 분량에 첨가한다. 표 9의 줄표(--)는 리딩이 그 시간에 수행되지 않음을 나타낸다. 유리 포름알데히드 대 멜라민 몰 비를 각각의 샘플에 대해서 계산한다. 60℃에서 20분 후 각각의 샘플을 60℃ 수조로부터 제거하고 냉각하고 나머지를 총 80분 동안 60℃에서 조건화하고 냉각한 다음 총 12개의 샘플을 제조한다. 각각의 샘플을 45℉ (7.22℃)에서 밤새 저장후 비용해 멜라민으로부터 배수한 다음 8 온스 자내 각각의 적합한 125 g 샘플을 위해서 메틸올멜라민과 사이량체를 함유하는 시이드 물질 슬러리 10 방울로 시이딩한다. 이어서 각각의 샘플을 상기 12개의 샘플 각각이 교반 저장시 7 및 14 ℃의 두 온도에서 시험되도록 각각 0.5 인치 자기 교반 바를 지닌 4 온스 자에 적합한 60 g 양을 수득하기 위해서 다시 반으로 나눈다. 샘플을 측정된 두 온도 각각에서 동일한 시험 조건을 수득하기 위해서 멀티헤드 교반판 (Cole Parmer 15 위치, Model E-04656-30) 내부 냉장 구획의 상단의 수조에 배치한다.
각각의 샘플에 대해서 NTU로의 수지 탁도를 각각의 온도에서 경과된 저장 시간에 대해서 모니터링한다. 결과가 표 9A-1, 9A-2, 9B-1 및 9B-2에 예시되어 있다.
리솔 샘플에 첨가된 멜라민의 희석율[분 단위로] 대 60℃에서 경과된 시간
샘플 번호 A3 A4 A5 B2 B3 B4
멜라민 첨가후 외양
실질적으로 용해 8 15 20 4 7 14
심각한 비용해 -- -- 20 -- -- --
상당한 비용해 -- -- 28 6 13 --
미량 비용해 12 20 50 10 16 20
적은 입자 -- 25 80 -- 20 33
모두 용해 17 30 -- 13 25 40
포름알데히드 대 용해된멜라민의 몰 비 1.40 1.05 0.84 1.58 1.05 0.79
멜라민을 갖는 리솔 A의 저장 안정성
pph 용해 멜라민 3 4
반응 시간 (분) 20 80 20 80
저장 온도 (℃) 7 14 7 14 7 14 7 14
수지 NTU, 시이드 결정 상의 16시간 혼합후 초기 69 71 75 65 64 85 70 58
2일 후 146 96 130 119 202 137 132 93
3일 후 340 175 250 181 488 183 198 102
4일 후 675 262 508 282 1058 292 398 172
5일 후 1110 407 952 477 1000+ 426 735 245
6일 후 1000+ 585 1270 617 우유성 610 965 352
7일 후 우유성 845 1000+ 885 -- 803 1320 510
pph 용해 멜라민 5
반응 시간 (분) 20 80
저장 온도 (℃) 7 14 7 14
수지 NTU, 시이드 결정 상의 16시간 혼합후 초기 309 408 70 90
2일 후 690 1039 111 159
3일 후 1000+ 1000+ 146 283
4일 후 우유성 우유성 363 541
5일 후 --- --- 615 857
6일 후 --- --- 885 1065
7일 후 --- --- 1048 1000+
멜라민을 갖는 리솔 B의 저장 안정성
pph 용해 멜라민 2 3
반응 시간 (분) 20 80 20 80
저장 온도 (℃) 7 14 7 14 7 14 7 14
수지 NTU, 시이드 결정 상의 16시간 혼합후 초기 70 63 74 67 64 90 70 60
2일 후 182 141 310 123 223 156 281 116
3일 후 566 219 1002 212 574 272 753 207
4일 후 1185 452 1000+ 438 1222 477 1420 302
5일 후 1000+ 780 우유성 698 1000+ 780 1000+ 680
6일 후 우유성 1152 -- 1048 우유성 1105 우유성 875
7일 후 -- 1000+ -- 1000+ -- 1000+ -- 1272
pph 용해 멜라민 4
반응 시간 (분) 20 80
저장 온도 (℃) 7 14 7 14
수지 NTU, 시이드 결정 상의 16시간 혼합후 초기 96 188 54 69
2일 후 280 394 100 85
3일 후 712 675 336 215
4일 후 1310 1046 1080 410
5일 후 1000+ 1000+ 1000+ 680
6일 후 우유성 우유성 우유성 955
7일 후 -- -- -- 1239

Claims (28)

  1. (A) 약 0.5 내지 2.5 %의 유리 포름알데히드를 함유하는 수성 알칼리성 초기 페놀-포름알데히드 리솔 수지와,
    (B) 유리 포름알데히드 각 0.2 내지 1.5 몰에 대해서 트리아진 1 몰의 초기 수지에서 용해된 트리아진 대 유리 포름알데히드의 몰비로 초기 수지 각 100 부에 용해된 멜라민과 아멜린으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 대칭 트리아진(초기 수지내 유리 포름알데히드의 약 70% 이하로 이를 감소시키기에 충분한 반응 조건하에서 초기 수지내 유리 포름알데히드와 반응) 1 내지 12 부의 반응 산물을 포함하고, 유리 포름알데히드 0.7% 이하를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 트리아진이 멜라민이고, 멜라민 1 내지 7 부가 초기 수지의 각 100 부에 용해되고, 초기 수지내 용해된 멜라민 대 유리 포름알데히드의 몰비가 유리 포름알데히드 각각 0.5 내지 1.5 몰에 대해서 멜라민 1 몰인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, pH 7.5 내지 9에서 무한대 물 희석성을 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 약 9 내지 10.5의 pH를 갖는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 멜라민을 적어도 50℃의 온도에서 가열함으로써 유리 포름알데히드와 반응시킨 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 멜라민을 50℃ 내지 70℃의 온도에서 약 15분 내지 3시간 동안 가열함으로써 유리 포름알데히드와 반응시킨 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 저장시 비교반 고정 저장에서 40℉ 이하의 온도에서 적어도 2주 동안 불용성 상을 형성하지 않는 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 멜라민과의 반응후 유리 포름알데히드의 양이 초기 수지의 적어도 50%로 감소되는 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 초기 수지가 페놀 1 몰과 축합된 포름알데히드 1.8 내지 2.4 몰의 몰비를 갖고 멜라민과의 반응후 고체 함량 약 40 내지 60 %; 유리 페놀 함량 약 1 내지 5 %; pH 약 9 내지 10.5; 및 유리 포름알데히드 0.5% 이하를 갖는 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 초기 수지가 유리 포름알데히드 0.7 내지 2 %를 갖고 유리 포름알데히드가 멜라민과의 반응후 0.5% 이하로 감소되는 조성물.
  11. 고체 약 35 내지 65 %, pH 약 9 내지 10.5, 유리 포름알데히드 0.5% 이하, 및 메틸올멜라민 약 2 내지 약 9 %를 갖는 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 리솔 수지의 경화성 투명 수용액을 포함하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 페놀 각 몰과 반응된 포름알데히드 1.8 내지 2.4 몰의 수지성 잔기를 함유하고, 메틸올멜라민의 양이 조성물을 기준으로 모노메틸올멜라민 약 2 내지 약 7 %를 포함하며, pH 7.5 내지 9에서의 무한대 물 희석성 및 500 NTU 이하의 산 희석성을 갖는 조성물.
  13. 유리 포름알데히드 0.7% 이하를 함유하고 pH 7.5 내지 9에서 물 1 내지 3 부로 희석시 침전물을 형성하지 않으며, 유리 포름알데히드를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지와 멜라민의 반응으로부터 형성된 멜라민과 포름알데히드의 반응산물을 함유하며, (A) 포름알데히드 약 1.8 내지 2.4 몰과 축합된 페놀 약 1 몰, 고체 함량 약 40 내지 60 %, pH 약 9 내지 10.5를 갖고 유리 포름알데히드 약 0.5 내지 2.5 %를 함유하는 초기 페놀-포름알데히드 리솔 수지를;
    (B) 초기 수지를 개질하고 초기 수지내 유리 포름알데히드를 적어도 50%까지 감소시키기 위해서 유리 포름알데히드 각각 0.2 내지 1.5 몰에 대해서 멜라민 1 몰의 몰비 이내로 초기 수지 각 100 부에 용해된 멜라민 1 내지 12 부와 적어도 50℃의 온도에서 가열함으로써 제조된, 페놀-포름알데히드 수지의 알칼리성 수용성 경화성 수지 조성물.
  14. 멜라민을 유리 포름알데히드 약 0.5 내지 2.5 %를 갖는 초기 알칼리성 페놀-포름알데히드 리솔 수지에 용해시키고; 멜라민을 멜라민의 양이 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 수지의 유리 포름알데히드 함량을 초기 수지 내 양의 70% 이하로 감소시키기에 충분한 반응 조건하에서 유리 포름알데히드와 반응시킴을 포함하는, 유리 포름알데히드 0.7% 이하를 함유하는 경화성 멜라민 개질 페놀-포름알데히드 리솔 수지의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 초기 페놀-포름알데히드 수지가 pH 7.5 내지 9에서의 무한대 물 희석성을 갖고 최종 조성물이 이러한 무한대 물 희석성을 유지하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 멜라민과의 반응이 유리 포름알데히드 함량을 멜라민과의 반응전 페놀-포름알데히드 수지내 양의 60% 이하로 감소시키는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 멜라민 1 몰을 초기 페놀-포름알데히드 수지에서 유리 포름알데히드 각각 0.5 내지 1.5 몰과 반응시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 멜라민의 양이 초기 페놀-포름알데히드 수지 각각 100 부에 대해서 1 내지 7 부인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 반응이 적어도 약 50℃의 온도에서 수행되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 약 50 내지 70 ℃의 온도가 약 15분 내지 3시간 동안 유지되는 방법.
  21. (A) 제 1 항의 수지 조성물;
    (B) 결합제의 pH를 수지의 경화 도중 6 이하로 감소시키기에 충분한 양의 강산의 암모늄염; 및
    (C) 결합제내 고체 약 0.5 내지 35 %를 제공하기에 충분한 양의 물의 수용액을 포함하는 결합제.
  22. 제 21 항에 있어서, 제 1 항의 수지 조성물이 pH 7.5 내지 9에서 무한대 물 희석성, 고체 약 35 내지 65 % 및 유리 포름알데히드 0.5 내지 2.5 %를 갖는 초기 페놀-포름알데히드 수지와의 통상적인 수성 용매내 메틸올멜라민 화합물을 포함하고, 화합물이 멜라민 1 내지 7 부를 초기 페놀-포름알데히드 리솔 수지 각 100 부에 용해시킴으로써 형성되며, 여기에서 멜라민 1 몰은 약 9 내지 10.5의 pH, 약 50 내지 70 ℃의 온도에서 약 15분 내지 3시간 동안 유리 포름알데히드 0.5 내지 1.5와 반응되어 500 NTU 이하의 산 희석성을 갖는 멜라민 개질 수지를 형성하는 결합제.
  23. (A) 제 1 항의 수지 조성물;
    (B) 물; 및
    (D) 암모니아 증발시 결합제에 6 이하의 pH를 제공하기에 충분한 양의 강산의 암모늄염의 잠재산을 혼합함으로써 결합제를 제조하고; 결합제를 섬유유리에 적용시킴을 포함하는, 결합제-처리 섬유유리 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 결합제가 약 7 내지 35 % 고체를 갖고 수지 조성물이 유리 포름알데히드 0.5% 이하를 함유하며 500 NTU 이하의 산 희석성을 갖고, 수지 조성물이 알칼리성 조건하에서 먼저 pH 약 9 내지 10.5, 고체 함량 40 내지 60 % 및 미반응 포름알데히드 0.5 내지 2.5 %를 갖는 초기 리솔 수지를 제조하기 위해서 포름알데히드 약 1.8 내지 2.4 몰을 페놀 각 몰과 반응시킴으로써 제조되며, 멜라민 개질 수지를 제조하고 유리 포름알데히드를 초기 수지내 양의 절반 이하로 감소시키기 위해서 초기 수지를 초기 수지 각 100 부에 대해서 멜라민 약 1 내지 7 부와 초기 수지의 유리 포름알데히드 각 0.5 내지 1.5에 대해서 멜라민 1 몰의 비율로 후속적으로 반응시키는 방법.
  25. 결합제가 (A) (i) 유리 포름알데히드 약 0.5 내지 2.5 %를 갖는 수성 알칼리성 초기 페놀-포름알데히드 리솔 수지와,
    (ii) 유리 포름알데히드 0.7% 이하를 함유하는 멜라민 개질 수지를 생성하기 위해서 유리 포름알데히드를 초기 수지의 유리 포름알데히드의 70% 이하로 감소시키기에 충분한 반응 조건하에서 멜라민을 초기 수지내 유리 포름알데히드와 반응시킨 유리 포름알데히드 각 0.2 내지 1.5 몰에 대해서 멜라민 1 몰의 초기 수지내 용해된 멜라민 대 유리 포름알데히드의 몰비로 용해된 멜라민 1 내지 12 부의 반응 산물의, 및
    (B) 염의 양이 결합제 경화시 조성물의 pH를 6 이하로 낮추기에 충분한 수용성 강산의 암모늄염으로 이루어진 결합제가 적용된 유리 섬유를 포함하는 A B-단계 경화성 유리 섬유 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 초기 페놀 포름알데히드 수지가 pH 7.5 내지 9에서 무한대의 물 희석성을 갖고 반응 산물이 이러한 무한대 물 희석성을 유지하는 조성물.
  27. 결합제가 (A) (i) 페놀 각 몰에 대해서 포름알데히드 1.8 내지 2.4 몰의 몰비, 고체 약 40 내지 60 %, 유리 페놀 약 1 내지 5 % 및 유리 포름알데히드 0.5 내지 2.5 %를 갖는 초기 수성, 알칼리성 페놀 포름알데히드 리솔 수지를 (ii) 트리아진의 양이 초기 수지 각 100 부에 대해서 약 1 내지 약 12 부와 같고 유리 포름알데히드 0.7% 이하를 함유하는 트리아진 개질 수지를 제조하기 위해서 트리아진 대 유리 포름알데히드의 몰비가 유리 포름알데히드 각 0.2 내지 1.5 몰에 대해서 트리아진 약 1 몰이며 트리아진 개질 수지의 유리 포름알데히드가 초기 수지의 70% 이하인 멜라민과 아멜린으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 트리아진과 반응시키고;
    (B) 고체 약 10 내지 35 %를 갖고 pH 약 8 내지 10인 결합제를 제조하기 위해서 물과 결합제 경화시 6 이하의 pH를 부여하기에 충분한 양의 강산의 암모늄염의 잠재 촉매를 트리아진 개질 수지에 첨가함으로써 제조되는 경화된 낮은 포름알데히드, 트리아진 개질된 페놀-포름알데히드 결합제가 적용된 바람직한 배치로 성형된 유리 섬유를 포함하는 C-단계 유리 섬유 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 트리아진이 멜라민이고, 초기 수지와 반응된 멜라민의 양이 초기 수지 각 100 부에 대해서 약 1 내지 7 부이며 멜라민 대 유리 포름알데히드의 몰비가 500 NTU 이하의 산 희석성과 유리 포름알데히드 0.5% 이하를 갖는 멜라민 개질 수지를 제조하기 위해서 유리 포름알데히드 각 0.5 내지 1.5 몰에 대해서 멜라민 약 1 몰인 조성물.
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